KR101101092B1

KR101101092B1 - 메타크릴계 수지용 충격보강제의 제조방법, 충격보강제 및 이를 포함하는 메타크릴계 수지 조성물

Info

Publication number: KR101101092B1
Application number: KR1020080082226A
Authority: KR
Inventors: 류동조; 안정헌; 이세은
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2008-08-22
Filing date: 2008-08-22
Publication date: 2011-12-30
Also published as: US8143328B2; US20100048816A1; CN101654501A; CN101654501B; KR20100023463A

Abstract

본 발명은 메타크릴계 수지용 충격보강제의 제조방법, 충격보강제 및 이를 포함하는 메타크릴계 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드-고무코어-그라프트 중합단계로 이루어진 그라프트 중합체를 제조하는 과정 중 그라프트 중합단계에서 알킬 메타크릴레이트 60 ~ 100 중량%와 방향족 비닐 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 0 ~ 40 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 투입하여 그라프트 중합을 하고, 상기 중합 전환율이 70% 내지 95% 일 때, 산, 염 또는 고분자 응집제를 첨가한 다음, 중합을 계속 진행시켜 100 내지 500nm로 입경이 증가된 예비 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 중합체 및 그 제조 방법, 그리고 상기 그라프트 중합체를 포함한 메타크릴계 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 충격강도와 투명도가 우수한 메타크릴계 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

메타크릴계 수지, 그라프트 중합체, 충격보강제, 산 응집, 염 응집, 고분자 응집제, 충격강도, 투명도, 굴절율

Description

메타크릴계 수지용 충격보강제의 제조방법, 충격보강제 및 이를 포함하는 메타크릴계 수지 조성물 {A MEHTOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER FOR IMPACT STRENGTH MODIFIERS, AN IMPACT STRENGTH MODIFIERS, AND METHACRYL RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}

본 발명은 메타크릴계 수지용 충격보강제의 제조방법, 충격보강제 및 이를 포함하는 메타크릴계 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드-고무코어-그라프트 중합단계로 이루어진 그라프트 중합체를 제조하는 과정 중 그라프트 중합단계에서 알킬 메타크릴레이트 60 ~ 100 중량%와 방향족 비닐 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 0 ~ 40 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 투입하여 그라프트 중합을 하고, 상기 중합 전환율이 70% 내지 95% 일 때, 산, 염 또는 고분자 응집제를 첨가한 다음, 중합을 계속 진행시켜 100 내지 500nm로 입경이 증가된 예비 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 중합체 및 그 제조방법, 그리고 상기 그라프트 중합체를 포함하는 메타크릴계 수지 조성물에 관한 것이다.

메타크릴계 수지는 투명성, 내후성이 탁월할 뿐만 아니라 경도, 내약품성, 표면광택, 접착성 등이 우수하여 유리의 대용품으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 메타크릴계 수지는 다른 플라스틱 소재와 비교하여 내충격성이 떨어져 제품의 두께 를 증가시켜 사용하거나, 제한적인 용도에만 사용되고 있다.

이러한 메타크릴계 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 충격보강제를 이용하여 개질한 후 사용하는 방법이 제안되었다.

일본공개특허공보 제2006-131803호는 아크릴계 고무를 사용한 충격보강제를 이용하여 개질한 메타크릴계 수지에 대하여 개시하고 있다. 상기와 같은 방법으로 메타크릴계 수지의 내충격성은 향상되었으나, 만족할만한 수준이 아니었으며, 내충격성의 향상을 위해 충격보강제를 다량 사용하는 경우에는 메타크릴계 수지의 경도와 투명도가 저하되는 문제점이 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 충격강도와투명도가 우수한 메타크릴계 수지 조성물을 제조하기 위하여 충격보강제로 사용되는 그라프트 중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 그라프트 중합체를 충격보강제로 포함한 충격강도와 투명도가 우수한 메타크릴계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

(a) 알킬 메타크릴레이트 100 ~ 50 중량%, 알킬 아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 공역 디엔계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 0 ~ 50 중량%, 및 가교제 또는 그라프트제 0 ~ 5 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 1 내지 30 중량부를 중합하여 제조되는 시드;

(b) 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트 60 ~ 95 중량%, 알킬 메타크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 공역 디엔계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 5 ~ 40 중량%, 및 가교제 또는 그라프트제 0 ~ 5 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 30 내지 69 중량부를 중합하여 제조되는 고무코어;

(c) 상기 고무코어를 감싸며, 알킬 메타크릴레이트 60 ~ 100 중량%와 방향족 비닐 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 0 ~ 40 중량%로 구성된 단량체 혼합물 1 내지 35 중량부를 가하여 그라프트 중합을 하고, 상기 중합 전환율이 70 내지 95% 일 때, 산, 염 또는 고분자 응집제를 첨가하고, 이후 중합을 계속 진행시켜 100 내지 500nm로 입경이 증가되어 제조되는 예비 그라프트 중합체; 및

(d) 상기 예비 그라프트 중합체를 감싸며, 알킬 메타크릴레이트 60 ~ 100 중량%와 방향족 비닐 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 0 ~ 40 중량%로 구성된 단량체 혼합물 1 내지 35 중량부를 중합하여 제조되는 그라프트 중합체;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 그라프트 중합체와 그 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 그라프트 중합체를 충격보강제로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 조성물을 제공한다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 그라프트 중합체를 메타크릴계 수지의 충격보강제로 사용하면 충격강도와 투명도가 우수한 내충격성 메타크릴계 수지 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 그라프트 중합체는

(a) 알킬 메타크릴레이트 100 ~ 50 중량%, 알킬 아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 공역 디엔계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 0 ~ 50 중량%, 및 가교제 또는 그라프트제 0 ~ 5 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 시드를 제조하는 단계;

(b) 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트 60 ~ 95 중량%, 알킬 메타크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 공역 디엔계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 5 ~ 40 중량%, 및 가교제 또는 그라프트제 0 ~ 5 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 고무코어를 제조하는 단계;

(c) 상기 고무코어를 감싸며, 알킬 메타크릴레이트 60 ~ 100 중량%와 방향족 비닐 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 0 ~ 40 중량%로 구성된 단량체 혼합물을 가하여 그라프트 중합을 하고, 상기 중합 전환율이 70 내지 95% 일 때, 산, 염 또는 고분자 응집제를 첨가하고, 이후 중합을 계속 진행하여 100 내지 500nm로 입경을 증가시켜 제조된 예비 그라프트 중합체를 제조하는 단계; 및

(d) 상기 예비 그라프트 중합체를 감싸며, 알킬 메타크릴레이트 60 ~ 100 중량%와 방향족 비닐 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 0 ~ 40 중량%로 구성된 단량체 혼합물을 중합하여 최종 그라프트 중합체를 제조하는 단계;

를 포함하는 제조방법에 의하여 제공된다.

본 발명에 따른 각 단계의 단량체 비율은 (a)시드 1 내지 30 중량부, (b)고무코어 30 내지 69 중량부, (c)예비 그라프트 중합체 1 내지 35 중량부 및 (d)그라프트 중합체 1 내지 35 중량부로 이루어진다.

본 발명에 따른 (a)시드는 알킬 메타크릴레이트 100 ~ 50 중량%, 알킬 아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 공역 디엔계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 0 ~ 50 중량%, 및 가교제 또는 그라프트제 0 ~ 5 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로 이루어진다.

상기 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 등이 사용될 수 있다.

상기 알킬 아크릴레이트는 알킬기의 탄소수가 1 ~ 8으로, 구체적으로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아트릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.

상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등이 사용될 수 있다.

상기 공역디엔계 화합물로는 1,3-부타디엔, 2-3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등이 사용될 수 있다.

상기 가교제와 그라프트제로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리 콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등이 예시되지만 이에 한정되지는 않는다.

상기 시드는 유화중합법에 의해 제조할 수 있으며, 이 때 유화중합에 통상적으로 사용되는 유화제, 개시제 및 이온교환수 등이 사용될 수 있다.

상기 시드는 평균 입경이 50 ~ 150nm인 것이 바람직하다.

상기 시드는 투명도를 유지하기 위하여 굴절율이 1.480 ~1.500인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 (b)고무코어는, 상기 (a)시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트 60 ~ 95 중량%, 알킬 메타크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 공역 디엔계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 5 내지 40 중량%, 및 가교제 또는 그라프트제 0 ~ 5 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로 이루어진다.

상기 고무코어는, 평균 입경이 100 ~ 400 nm인 것이 바람직하다. 평균입경이 100nm미만인 경우에는 충격강도가 저하되며, 400nm를 초과하는 경우에는 투명도가 저하되는 문제점이 있다.

또한, 상기 고무코어는 투명도를 유지하기 위하여 굴절율이 1.480 ~ 1.500인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 (c)예비 그라프트 중합체는 상기 (b)고무코어를 감싸며, 알 킬 메타크릴레이트 60 ~ 100 중량%와 방향족 비닐 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 0 ~ 40 중량%로 구성된 단량체 혼합물로 이루어진다. 또한 상기 단량체 혼합물을 가하여 그라프트 중합을 하고, 상기 중합 전환율이 70 내지 95% 일 때, 산, 염 또는 고분자 응집제를 첨가하고, 이후 중합을 계속 진행하여 100 내지 500nm로 입경을 증가시켜 예비 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명에서는 (c)단계에서 중합전환율이 70 ~ 95%일 때, 산, 염 또는 고분자 응집제를 첨가함으로써 그라프트 중합체의 안정성을 조절하여 그라프트 중합체의 입경을 증가시킨다.

이 때, 입경은 내충격성 향상 및 투명성 저하의 최소화를 위하여 100~ 500nm인 것이 바람직하다. 상기 입경이 100nm보다 작은 경우 내충격성의 향상이 없고, 500nm보다 큰 경우 투명도가 저하되는 문제가 있다.

상기 (c)단계에서 입자의 입경을 증가시키기 위해 사용될 수 있는 산은 황산, 염산, 술폰산, 말레산, 아세트산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복실산, 프로피온산, 크론톤산 등이 있으며, 이들 산은 단독 또는 둘 이상의 혼합용액의 형태로 사용될 수 있다.

상기 (c)단계에서 입자의 입경을 증가시키기 위해 사용될 수 있는 염은 Na⁺, K⁺, Ca² ⁺, Al³ ⁺, H⁺ 등이나 Cl^-, Br^-, SO₄ ² ^-, SO₃ ² ^-, NO₂ ^-, NO₃ ^-, PO₄ ³ ^-, CO₃ ² ^-, OH^- 등의 이온으로 해리되는 화합물 등이 있으며, 이들 염은 단독 또는 둘 이상의 혼합용액의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 염의 구체적인 예로는 NaCl, KCl, Na₂SO₄, CaCl₂, AlCl₃ 등을 들 수 있다.

상기 (c)단계에서 입자의 입경을 증가시키기 위해 사용될 수 있는 고분자 응집제는 카르복실기를 갖는 불포화산을 함유하는 공중합체 라텍스가 적용된다. 카르복실기를 갖는 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 등이 있으며, 고분자 응집제는 이러한 메틸레성 불포화 카르복실산과 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트류 단량체, 부타디엔, 이소프렌 등의 C₄ _~6의 공액 이중결합계 단량체, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등의 모노비닐 방향족 탄화수소 단량체, 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 단량체 중 1종 이상의 단량체를 공중합하여 제조되는 것이 바람직하다.

상기 입경을 증가시키기 위해 사용하는 첨가물, 즉 산, 염 또는 고분자 응집제의 함량은 최종 그라프트 중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부가 바람직하다. 상기 함량이 0.01중량부보다 작은 경우 입경의 증가가 용이하지 않고, 10중랑부보다 큰 경우 응고물이 다량 발생하는 문제가 있다.

상기 예비 그라프트 중합체는 투명도를 유지하기 위하여 굴절율이 1.480 ~ 1.500인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 (d)그라프트 중합체는 상기 (c)예비 그라프트 중합체를 감싸 며, 알킬 메타크릴레이트 60 ~ 100 중량%와 방향족 비닐 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 0 ~ 40 중량%로 구성된 단량체 혼합물로 이루어진다.

상기 그라프트 중합체는 평균 입경이 100 ~ 500nm인 것이 바람직하다.

상기 그라프트 중합체는 투명도를 유지하기 위하여 굴절율이 1.480 ~1.500인 것이 바람직하다.

상기 방법으로 제조된 그라프트 중합체를 충격보강제로 혼합 사용하여 메타크릴계 수지 조성물을 제조하면 투명도 저하를 최소화 하면서 내충격성을 극대화할 수 있는 장점이 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하나, 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

(a) 시드

교반기와 응축기가 장착된 5L 중합용기에 이온교환수 100 중량부, 소디움라우릴설페이트 0.1 중량부, 메틸메타크릴레이트 5 중량부를 투입하고, 70℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 70℃에 도달하면 포타슘퍼설페이트 0.2 중량부를 투 입하여 중합반응을 진행시켜 시드를 얻었다. 이 때 최종 중합 전환율은 98%이었고, 최종 입자크기는 60nm이었고, 굴절율은 1.490 였다.

(b) 고무코어

이온교환수 100 중량부, 소디움라우릴설페이트 0.2 중량부, 스티렌 10 중량부, 부틸아크릴레이트 39.5 중량부, 알릴메타크릴레이트 0.5 중량부를 이용하여 프리에멀젼을 만든 다음, 상기 시드에 2시간에 걸쳐 투입한다. 이 때 포타슘퍼설페이트 0.1 중량부를 동시에 투입하여 중합반응을 진행시켜 코어 중합을 완료한다. 이 때 최종 전환율은 99%이었고, 최종 입자크기는 130nm이었고, 굴절율은 1.490 였다.

(c) 예비 그라프트 중합체

상기 고무 코어 라텍스에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.01 중량부, 황산 제 1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 메틸메타크릴레이트 20 중량부, 올레인산칼륨 0.2 중량부, 이온교환수 20 중량부에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 10분 동안 투입하여 60℃에서 1시간 동안 중합반응을 진행시켰다. 이 때 중합 전환율은 80% 이고, 여기에 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.2 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 순차적으로 첨가한 후 1시간 동안 중합하여 그라프트 중합체의 입경을 250nm로 증가시켰고, 굴절율은 1.490 였다. 이 때의 중합 전환율은 99%이었다.

(d) 그라프트 중합체

상기 예비 그라프트 중합체에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.01 중량 부, 황산 제 1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 메틸메타크릴레이트 25 중량부, 올레인산칼륨 0.25 중량부, 이온교환수 25 중량부에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 첨가하여 10분 동안 투입하여 60℃에서 2시간 동안 중합반응을 진행시켰다. 최종적인 중합체의 입경은 275nm이었으며, 굴절율은 1.490 였다. 최종 중합 전환율은 99%이었다.

상기에서 제조된 최종 그라프트 중합체에 염을 가하여 물과 분리시킨 후, 탈수 건조하여 분말을 얻었다. 이 그라프트 중합체 30 중량부에 PMMA 수지(LG MMA사, HP-10) 70 중량부를 혼합하여 압출과 사출을 통해 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1의 예비 그라프트 중합체 단계에서 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.2 중량부와 아세트산 0.5 중량부 대신 나트륨클로라이드 1.0 중량부를 투입하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 진행시켰다. 이 때, 입경이 증가된 (c)예비 그라프트 중합체의 입경은 250 nm 였다.

상기 실시예 2에서 제조된 최종 그라프트 중합체에 염을 가하여 물과 분리시킨 후, 탈수 건조하여 분말을 얻었다. 이 그라프트 중합체 30 중량부에 PMMA 수지(LG MMA사, HP-10) 70 중량부를 혼합하여 압출과 사출을 통해 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 3

(고분자 응집제의 제조)

교반기가 장착된 5L 중합용기에 이온교환수 180 중량부, 첨가제로 나트륨라우릴설페이트 1.0 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.019 중량부, 황산 제 1철 0.012 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.08 중량부를 투입하였다. 여기에 1단계로 부틸아크릴레이트 23중량부, 메틸메타크릴레이트 2 중량부, 아크릴산 2 중량부, t-도데실메르캅탄 0.2 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부를 2시간 동안 연속으로 투입하면서 70℃에서 중합하고, 투입된 단량체의 중합전환율이 90% 이상에서 2단계로 부틸아크릴레이트 25 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 아크릴산 13 중량부, t-도데실메르캅탄 0.5 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 5시간 동안 연속으로 투입하면서 70℃에서 중합하여 입자크기가 100nm인 고분자 응집제를 얻었고, 이의 최종 중합 전환율은 98%이었다.

(그라프트 중합체 중합)

상기 실시예 1의 예비 그라프트 중합체 단계에서 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.2 중량부와 아세트산 0.5 중량부 대신 고분자 응집제 0.5 중량부를 투입하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 진행시켰다. 이 때, 입경이 증가된 (c)예비 그라프트 중합체의 입경은 250 nm 였다.

상기 실시예 3에서 제조된 최종 그라프트 중합체에 염을 가하여 물과 분리시킨 후, 탈수 건조하여 분말을 얻었다. 이 그라프트 중합체 30 중량부에 PMMA 수 지(LG MMA사, HP-10) 70 중량부를 혼합하여 압출과 사출을 통해 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1

상기 실시예 1의 예비 그라프트 중합체 단계에서 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.2 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 투입하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 진행시켰다.

상기 비교예 1에서 제조된 최종 그라프트 중합체에 염을 가하여 물과 분리시킨 후, 탈수 건조하여 분말을 얻었다. 이 그라프트 중합체 30 중량부에 PMMA 수지(LG MMA사, HP-10) 70 중량부를 혼합하여 압출과 사출을 통해 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 2

상기 실시예 1의 예비 그라프트 중합체 단계에서 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.2 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 투입하지 않고, 이를 고무 코어 단계가 완료 된 시점에 투입하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 진행시켰다.

상기 비교예 2에서 제조된 최종 그라프트 중합체에 염을 가하여 물과 분리시킨 후, 탈수 건조하여 분말을 얻었다. 이 그라프트 중합체 30 중량부에 PMMA 수지(LG MMA사, HP-10) 70 중량부를 혼합하여 압출과 사출을 통해 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 4

상기 실시예 1의 예비 그라프트 중합체 단계에서 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.2 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 반응개시 후 45분 후(전환율 70%)에 투입하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 진행시켰다.

상기 실시예 4에서 제조된 최종 그라프트 중합체에 염을 가하여 물과 분리시킨 후, 탈수 건조하여 분말을 얻었다. 이 그라프트 중합체 30 중량부에 PMMA 수지(LG MMA사, HP-10) 70 중량부를 혼합하여 압출과 사출을 통해 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 5

상기 실시예 1의 예비 그라프트 중합체 단계에서 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.2 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 반응개시 후 90분 후(전환율 95%)에 투입하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 진행시켰다.

상기 실시예 5에서 제조된 최종 그라프트 중합체에 염을 가하여 물과 분리시킨 후, 탈수 건조하여 분말을 얻었다. 이 그라프트 중합체 30 중량부에 PMMA 수지(LG MMA사, HP-10) 70 중량부를 혼합하여 압출과 사출을 통해 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 3

상기 실시예 1의 예비 그라프트 중합체 단계에서 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.2 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 반응개시 후 30분 후(전환율 50%)에 투입하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 진행시켰다.

상기 비교예 3에서 제조된 최종 그라프트 중합체에 염을 가하여 물과 분리시킨 후, 탈수 건조하여 분말을 얻었다. 이 그라프트 중합체 30 중량부에 PMMA 수지(LG MMA사, HP-10) 70 중량부를 혼합하여 압출과 사출을 통해 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 4

상기 실시예 1의 예비 그라프트 중합체 단계에서 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.2 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 예비 그라프트 반응이 완료 된 2시간 후(전환율 99%)에 투입하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 진행시켰다.

상기 비교예 4에서 제조된 최종 그라프트 중합체에 염을 가하여 물과 분리시킨 후, 탈수 건조하여 분말을 얻었다. 이 그라프트 중합체 30 중량부에 PMMA 수지(LG MMA사, HP-10) 70 중량부를 혼합하여 압출과 사출을 통해 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 5

상기 실시예 1의 예비 그라프트 중합체 단계에서 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.2 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 투입하지 않고, 대신 최종 그라프트 반 응 개시 1시간 후에 투입하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 진행시켰다.

상기 비교예 5에서 제조된 최종 그라프트 중합체에 염을 가하여 물과 분리시킨 후, 탈수 건조하여 분말을 얻었다. 이 그라프트 중합체 30 중량부에 PMMA 수지(LG MMA사, HP-10) 70 중량부를 혼합하여 압출과 사출을 통해 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

[물성평가]

* 충격강도 - 1/8" 시편을 이용하여 ASTM D256에 의거하여 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.

* 광투과도, 헤이즈 - 두께 3 ㎜의 사출 각판 성형품을 이용하여 ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.

[표 1]

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 예비 그라프트 중합체 단계에서 전환율이 70% 내지 95% 일 때 입자의 입경을 증가시킨 실시예의 경우 비교예에 비하여 내충격성과 투명도가 우수함을 알 수 있었다.

상기에서 본 발명은 기재된 구체 예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims

(a) 알킬 메타크릴레이트 100 ~ 50 중량%, 알킬 아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 공역 디엔계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 0 ~ 50 중량%, 및 가교제 또는 그라프트제 0 ~ 5 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 1 내지 30 중량부를 중합하여 평균입경이 50 내지 150 nm인 시드를 제조하는 단계;

(b) 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트 60 ~ 95 중량%, 알킬 메타크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 공역 디엔계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 5 ~ 40 중량%, 및 가교제 또는 그라프트제 0 ~ 5 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 30 내지 69 중량부를 중합하여 평균입경이 100 내지 400 nm인 고무코어를 제조하는 단계;

(c) 상기 고무코어를 감싸며, 알킬 메타크릴레이트 60 ~ 100 중량%와 방향족 비닐 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 0 ~ 40 중량%로 구성된 단량체 혼합물 1 내지 35 중량부를 가하여 그라프트 중합을 하고, 상기 중합 전환율이 70 내지 95% 일 때, 산, 염 또는 고분자 응집제를 첨가한 후 중합을 계속 진행시켜 평균 입경이 100 내지 500nm 로 입경이 증가된 예비 그라프트 중합체를 제조하는 단계; 및

(d) 상기 예비 그라프트 중합체를 감싸며, 알킬 메타크릴레이트 60 ~ 100 중량%와 방향족 비닐 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 0 ~ 40 중량%로 구성된 단량체 혼합물 1 내지 35 중량부를 중합하여 평균입경이 100 내지 500 nm인 그라프트 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는

메타크릴계 수지의 충격보강제용 그라프트 공중합체의 제조방법
제 1 항에 있어서,

상기 (c)단계에서 첨가되는 산은 최종 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부로 투입하며, 상기 산은 황산, 염산, 술폰산, 말레산, 아세트산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복실산, 프로피온산, 크론톤산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는

메타크릴계 수지의 충격보강제용 그라프트 공중합체의 제조방법
제 1 항에 있어서,

상기 (c)단계에서 첨가되는 염은 최종 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부로 투입하며, 상기 염은 NaCl, KCl, Na₂SO₄, CaCl₂, 및 AlCl₃로 이루어진 그룹 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는

메타크릴계 수지의 충격보강제용 그라프트 공중합체의 제조방법
제 1 항에 있어서,

상기 (c)단계에서 첨가되는 고분자 응집제는 최종 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부로 투입하며, 상기 고분자 응집제는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체와 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산으로 이루어진 군에서 선택된 카르복실기를 갖는 단량체를 공중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는

메타크릴계 수지의 충격보강제용 그라프트 공중합체의 제조방법
제 1 항에 있어서,

상기 (a)단계에서 제조되는 시드, (b)단계에서 제조되는 고무코어, (c)단계에서 제조되는 예비 그라프트 중합체 및 (d)단계에서 제조되는 그라프트 중합체 각각의 굴절율이 1.480 ~ 1.500으로 조절된 것을 특징으로 하는

메타크릴계 수지의 충격보강제용 그라프트 공중합체의 제조방법
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된

메타크릴계 수지의 충격보강제용 그라프트 공중합체
제 6 항의 메타크릴계 수지의 충격보강제용 그라프트 공중합체와 메타크릴계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는

메타크릴계 수지 조성물