KR101092278B1

KR101092278B1 - 흡수성 수지 입자의 제조방법

Info

Publication number: KR101092278B1
Application number: KR1020057017284A
Authority: KR
Inventors: 겐야 마츠다; 유지 긴파라; 도모키 가와키타; 야스히로 나와타
Original assignee: 스미또모 세이까 가부시키가이샤
Priority date: 2003-03-17
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2011-12-13
Also published as: EP1609810B1; TW200502259A; CN100439425C; EP1609810A4; TWI338010B; CN1761699A; US7713623B2; KR20050118190A; WO2004083284A1; US20060194055A1; EP1609810A1; JP5027414B2; JPWO2004083284A1

Abstract

수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁중합시켜 흡수성 수지 입자를 제조하는 방법으로서, (A) 계면활성제 및/또는 고분자 보호 콜로이드, 그리고 필요에 따라 내부 가교제의 존재 하, 수용성 라디칼 중합개시제를 사용하여, 탄화수소계 용매 중에서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 제 1 단째의 역상 현탁중합에 제공하고, (B) 계면활성제 및/또는 고분자 보호 콜로이드가 탄화수소계 용매에 용해되어 있는 상태에서, 제 1 단째의 역상 현탁중합이 종료된 반응 혼합물에 수용성 라디칼 중합개시제 및 필요에 따라 내부 가교제를 함유하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 첨가하고, 계속해서 역상 현탁중합을 행하는 조작을 1 단 이상 행한 후, (C) 얻어진 흡수성 수지를 후가교제로 후가교하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 입자의 제조방법.

수용성 에틸렌성 불포화 단량체, 흡수성 수지 입자

Description

흡수성 수지 입자의 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF WATER-ABSORBING RESIN PARTICLES}

본 발명은 흡수성 수지 입자의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 고 흡수량 및 고 팽윤성을 가지며, 또한 입경이 작은 흡수성 수지 입자의 제조방법에 관한 것이다.

흡수성 수지는 최근, 종이 기저귀, 생리용품 등의 위생 재료용, 보수재, 토양 개량재 등의 농원예 재료용, 케이블용 지수재(止水材), 결로 방지재 등의 공업 자재용 등의 여러 분야에서 널리 사용되고 있다.

이러한 흡수성 수지로는 예를 들어, 전분-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체의 가수분해물 (일본 특허공보 소49-43395호), 전분-아크릴산 그래프트 공중합체의 중화물 (일본 공개특허공보 소51-125468호), 아세트산비닐-아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물 (일본 공개특허공보 소52-14689호), 폴리아크릴산 부분 중화물 (일본 공개특허공보 소62-l72006호) 등이 알려져 있다.

흡수성 수지에 요구되는 성능으로는, 고 흡수량, 고 흡수속도, 고 팽윤성 및 용도에 따른 최적의 입경 등을 들 수 있다. 특히, 케이블용 지수재용에 있어서는, 고 흡수량 및 고 팽윤성을 갖고, 또한 입경이 작은 흡수성 수지 입자가 요구되 고 있는데, 이들의 성능을 동시에 높이기가 어렵다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 고 흡수량 및 고 팽윤성을 갖고, 또한 입경이 작은 흡수성 수지 입자의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁중합시켜 흡수성 수지 입자를 제조하는 방법으로서,

(A) 계면활성제 및/또는 고분자 보호 콜로이드, 및 필요에 따라 내부 가교제의 존재 하, 수용성 라디칼 중합개시제를 사용하여, 탄화수소계 용매 중에서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 제 1 단째의 역상 현탁중합에 제공하고,

(B) 계면활성제 및/또는 고분자 보호 콜로이드가 탄화수소계 용매에 용해되어 있는 상태에서, 제 1 단째의 역상 현탁중합이 종료된 반응 혼합물에 수용성 라디칼 중합개시제 및 필요에 따라 내부 가교제를 함유하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 첨가하고, 계속해서 역상 현탁중합을 행하는 조작을 1 단 이상 행한 후,

(C) 얻어진 흡수성 수지를 후가교제로 후가교하는

것을 특징으로 하는 흡수성 수지 입자의 제조방법에 관한 것이다.

도 1 은 후술하는 실시예에서 사용되는 팽윤 높이 측정장치의 개략설명도이다.

도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 흡수성 수지 입자의 전자현미경 사진 (배율: 50 배) 이다.

도 3 은 비교예 1 에서 얻어진 흡수성 수지 입자의 전자현미경 사진 (배율: 50 배) 이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 제조방법에 있어서는, 우선 계면활성제 및/또는 고분자 보호 콜로이드, 그리고 필요에 따라 내부 가교제의 존재 하, 수용성 라디칼 중합개시제을 사용하여, 탄화수소계 용매 중에서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 제 1 단째의 역상 현탁중합에 제공한다.

수용성 에틸렌성 불포화 단량체로는 예를 들어, (메트)아크릴산〔「(메트)아크릴」란 「아크릴」또는「메타크릴」를 의미한다. 이하 동일〕, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 또는 그 알칼리 금속염; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 비이온성 모노머; 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 불포화 모노머 또는 그 4급 화물 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 알칼리 금속염에 있어서의 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다.

수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중 바람직한 것은, 공업적으로 입수가 용이한 점에서, 아크릴산 또는 그 알칼리 금속염, 메타크릴산 또는 그 알칼리 금속염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드이다.

수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 통상, 수용액으로서 사용할 수 있다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도는 25중량%∼포화 농도인 것이 바람직하다.

사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 산기를 함유하는 경우, 그 산기를 알칼리 금속에 의해 중화시켜도 된다. 알칼리 금속에 의한 중화도는 얻어지는 흡수성 수지 입자의 침투압이 크고, 흡수속도가 빠르고, 여잉의 알칼리 금속의 존재로 인해 안전성 등에 문제가 생기지 않는 관점에서, 중화 전의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 산기의 10∼100몰% 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 알칼리 금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 나트륨 및 칼륨이 바람직하다.

계면활성제로는 예를 들어, 소르비탄지방산에스테르, (폴리)글리세린지방산에스테르〔「(폴리) 란「폴리」의 접두어가 있는 경우와 없는 경우의 쌍방을 의미한다. 이하 동일〕, 자당지방산에스테르, 소르비톨지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 헥사글리세릴모노베헤레이트 등의 비이온계 계면활성제; 지방산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬메틸타우린산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산염 등의 음이온계 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 소르비탄지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 자당지방산에스테르 및 헥사글리세릴모노베헤레이트가 바람직하다.

고분자 보호 콜로이드로는 예를 들어, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥사이드, 무수말레인화폴리에틸렌, 무수말레인화폴리부타디엔, 무수말레인화 EPDM (에틸렌/프로필렌/디엔/터폴리머) 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

계면활성제 및 고분자 보호 콜로이드는 각각 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다.

계면활성제 및/또는 고분자 보호 콜로이드의 양은 제 1 단째의 역상 현탁중합에 제공되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부가 바람직하고, 0.2∼3중량부가 보다 바람직하다.

내부 가교제로는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류의 디 또는 트리(메트)아크릴산에스테르류; 상기 폴리올류와 말레산, 푸말산 등의 불포화산을 반응시켜 얻어지는 불포화 폴리에스테르류; N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 등의 비스아크릴아미드류; 폴리에폭시드와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 디 또는 트리(메트)아크릴산에스테르류; 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네트 등의 폴리이소시아네이트와 (메트)아크릴산히드록시에틸을 반응시켜 얻어지는 디(메트)아크릴산카르바밀에스테르류: 알릴화전분, 알릴화셀룰로오스, 디알릴프탈레이트, N,N',N''-트리알릴이소시아네이트, 디비닐벤젠 등의 중합성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 디글리 시딜에테르 화합물; 에피크롤히드린, 에피브롬히드린, α-메틸에피크롤히드린 등의 할로에폭시 화합물; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등의 반응성 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리글리세린디글리시딜에테르 및 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드가 저온에서의 반응성이 우수하므로 바람직하다.

내부 가교제의 양은, 얻어지는 중합체가 적절한 가교에 의해 수용성의 성질이 억제되고, 충분한 흡수성을 나타내도록 하는 관점에서, 제 1 단째의 역상 현탁중합에 제공되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.001∼3중량부, 더욱 바람직하게는 0.001∼1중량부이다.

수용성 라디칼 중합개시제로는 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염, 아조비스(시아노발레르산) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 수용성 라디칼 중합개시제는 아질산염 등과 병용함으로써, 레독스계 중합개시제로서 사용할 수 있다. 이 들 중에서는, 입수가 용이하고 보존 안정성이 양호한 관점에서, 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과황산나트륨이 바람직하다.

수용성 라디칼 중합개시제의 양은 중합반응의 시간을 단축하여, 급격한 중합반응을 막는 관점에서, 통상 제 1 단째의 역상 현탁중합에 제공되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰 당, 바람직하게는 0.00001∼0.02몰, 보다 바람직하게는 0.001∼0.01몰이다.

탄화수소계 용매로는 예를 들어, n-헥산, n-헵탄, 리그로인 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 공업적으로 입수가 용이하고, 품질이 안정되고, 또한 저렴한 관점에서, n-헥산, n-헵탄 및 시클로헥산이 바람직하다.

탄화수소계 용매의 양은 중합열을 제거하고, 중합온도를 제어하기 쉬운 관점에서, 통상 제 1 단째의 역상 현탁중합에 제공되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 50∼600중량부, 보다 바람직하게는 100∼550중량부이다.

제 1 단째의 역상 현탁중합은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액, 계면활성제 및/또는 고분자 보호 콜로이드, 수용성 라디칼 중합개시제 및 필요에 따라 내부 가교제를 탄화수소계 용매 중에서 교반 하에서 가열함으로써 행할 수 있다.

역상 현탁중합시의 반응온도는 사용하는 수용성 라디칼 중합개시제의 종류에 따라 다르므로, 일률적으로는 결정할 수 없다. 통상, 이 반응온도는 중합이 신속히 진행되어, 중합시간이 짧아져, 경제적으로 바람직하고, 중합열을 제거하는 것이 간단하고, 원활히 반응을 행하는 관점에서, 바람직하게는 20∼110℃, 보다 바람직하게는 40∼80℃ 이다. 반응시간은 통상 0.5∼4 시간이다.

이렇게 하여, 제 1 단째의 역상 현탁중합이 종료된 반응 혼합물은 제 2 단째 이후의 역상 현탁중합에 제공된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 역상 현탁중합은 2 단 이상의 다단으로 행해지는데, 그 단수는 생산성을 높이는 관점에서 2∼3 단인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1 특징은 제 1 단째에서 얻어진 반응 혼합물에 함유되는 계면활성제 및/또는 고분자 보호 콜로이드가 탄화수소계 용매 중에 용해되어 있는 상태에서, 제 1 단째의 역상 현탁중합이 종료된 반응 혼합물에 수용성 라디칼 중합개시제 및 필요에 따라 내부 가교제를 함유하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 첨가하고, 계속해서 2 단째 이후의 역상 현탁중합을 행하는 점에 있다.

제 1 단째의 역상 현탁중합이 종료된 반응 혼합물에 수용성 라디칼 중합개시제 및 필요에 따라 내부 가교제를 함유하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 첨가하고, 계속해서 2 단째 이후의 역상 현탁중합을 행할 때, 계면활성제 및/또는 고분자 보호 콜로이드가 용매 중에 용해되어 있는 상태로 하는 것은, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 첨가하기 전 및 첨가한 후의 반응 혼합물의 온도를 제어함으로써 행할 수 있다.

수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 첨가하기 전 및 첨가한 후의 반응 혼합물의 온도는 모두 바람직하게는 30∼60℃, 보다 바람직하게는 40∼50℃ 이다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 첨가할 때의 온도가 30℃ 미만인 경우, 계면활성제 및/또는 고분자 보호 콜로이드가 용매 중에 석출되고, 60℃ 를 초과하는 경우, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액이 탄화수소계 용매 중에 충분히 혼합되기 전에 중합반응이 진행되는 경향이 있다.

제 1 단째의 역상 현탁중합이 종료된 반응 혼합물에 첨가하는 수용성 라디칼 중합개시제, 내부 가교제 및 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액은 제 1 단째의 역상 현탁중합시에 사용한 것과 동일해도 되고, 상이해도 된다.

수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 있어서의 수용성 라디칼 중합개시제의 양은 중합반응의 시간을 단축하여, 급격한 중합반응을 방지하는 관점에서, 통상 제 2 단째 이후의 각 단계의 중합에 제공되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰 당, 바람직하게는 0.00001∼0.02몰, 보다 바람직하게는 0.001∼0.01몰이다.

또한, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 있어서의 내부 가교제의 양은 얻어지는 중합체가 적절한 가교에 의해 수용성의 성질이 억제되고, 충분한 흡수성을 나타내도록 하는 관점에서, 제 2 단째 이후의 각 단계의 중합에 제공되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.001∼1중량부이다.

제 1 단째의 역상 현탁중합으로 얻어진 반응 혼합물에 첨가하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 양은 생산성을 높이고, 중합반응을 원활히 행하는 관점에서, 제 1 단째에서 사용된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액 100중량부 에 대하여, 바람직하게는 30∼400중량부, 보다 바람직하게는 80∼200중량부이다.

제 1 단째의 역상 현탁중합에 의해 얻어진 반응 혼합물에 수용성 라디칼 중합개시제 및 필요에 따라 내부 가교제를 함유하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 첨가한 후에 행하는 역상 현탁중합은 상기 제 1 단째의 역상 현탁중합과 동일한 조건에서 행할 수 있다.

상기 조작은 전술한 바와 같이 1 단 이상 행해진다.

다음으로, 얻어진 흡수성 수지를 후가교제로 후가교한다. 본 발명의 제 2 특징은 상기 방법에 의해 얻어진 흡수성 수지를 후가교제로 가교하는 점에 있다.

후가교제로는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리글리세린 등의 디올, 트리올 또는 폴리올류; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 디글리시딜에테르 화합물; 에피크롤히드린, 에피브롬히드린, α-메틸에피크롤히드린 등의 에피할로히드린 화합물; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네트 등의 이소시아네이트 화합물 등의 반응성 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 저온에서의 반응성이 우수한 관점에서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 및 폴리글리세린디글리시딜에테르가 바람직하다.

상기 후가교제의 양은 중합에 제공된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼5중량부, 보다 바람직하게는 0.03∼3중량부이다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100중량부에 대한 후가교제의 양이 0.01중량부 미만인 경우, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 흡수량이 너무 높아져 겔 강도가 약해지는 경향이 있고, 또한 5중량부를 초과하는 경우, 가교가 과도해지기 때문에, 충분한 흡수성을 나타내지 않고, 팽윤 높이가 낮아지는 경향이 있다.

후가교제에 의한 흡수성 수지의 후 가교는 최종단의 역상 현탁중합의 종료 후에 행해진다.

흡수성 수지와 후가교제의 혼합은 물의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 흡수성 수지와 후가교제를 혼합할 때의 물의 양은 흡수성 수지의 종류, 입도 및 함수율에 따라 달라지는데, 통상 중합에 제공된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5∼100중량부, 보다 바람직하게는 8∼50중량부, 더욱 바람직하게는 10∼40중량부이다. 또한, 상기 물의 양은 중합반응시에 함유되는 물과 후가교제를 첨가할 때에 필요에 따라 사용되는 물의 합계량을 의미한다.

이와 같이, 흡수성 수지와 후가교제의 혼합시의 수분량을 컨트롤함으로써, 보다 바람직하게 후가교반응을 진행시킬 수 있다.

흡수성 수지와 후가교제의 혼합시에는, 필요에 따라 용매로서 친수성 유기용매를 사용해도 된다.

친수성 유기용매로는 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

흡수성 수지를 후가교제로 가교반응시킬 때의 반응온도는 바람직하게는 30∼170℃, 보다 바람직하게는 40∼l50℃ 이다. 반응온도가 30℃ 미만인 경우, 가교반응이 진행되기 어렵게 되어, 가교반응에 과대한 시간을 요하는 경향이 있고, 반응온도가 170℃ 를 초과하는 경우, 얻어지는 흡수성 수지가 분해되는 경향이 있다.

반응시간은 반응온도, 가교제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등에 따라 달라지므로 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상 1∼300 분간, 바람직하게는 5∼200 분간이다.

이렇게 하여, 본 발명의 흡수성 수지 입자가 얻어진다. 이러한 흡수성 수지 입자는 흡수성 수지 1g 당 300∼800g 의 흡수량을 갖고, 흡수개시로부터 60 초후에 있어서의 팽윤 높이가 5㎜ 이상, 평균입경이 10∼190㎛ 를 가지므로, 흡수량이 많고, 고 팽윤성 및 고 흡수속도를 갖는 것이다. 또한, 흡수성 수지 입자의 평균입경은 바람직하게는 10∼190㎛, 보다 바람직하게는 10∼150㎛, 더욱 바람직하게는 10∼100㎛ 이다. 또한, 흡수량, 팽윤 높이 및 평균입경은 모두 후술하는 실시예에 기재된 측정방법에 의해 측정하였을 때의 값이다.

또한, 본 발명의 흡수성 수지 입자는 입자 형상을 갖고, 입자끼리의 응집이 없고, 게다가 입경 250㎛ 이상의 입자의 함유율이 5중량% 이하로 매우 적으므로, 예를 들어, 케이블용 지수재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.

또한, 본 발명의 흡수성 수지 입자에는 추가로 목적에 따라, 활제, 소취제, 항균제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.

첨가제의 양은 흡수성 수지 입자의 용도, 첨가제의 종류 등에 따라 달라지는데, 중합에 제공된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼5중량부이다.

이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예 등에 의해 한정되는 것이 아니다.

실시예 1

내용적 500㎖ 의 삼각 플라스크에 80중량% 의 아크릴산 수용액 92g (1.02몰) 을 넣고, 빙랭시키면서 21.0중량% 수산화나트륨 수용액 146.0g 을 적하하여 75몰% 의 아크릴산의 중화를 행하여, 단량체 농도 38중량% 의 아크릴산 부분 중화염 수용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴산 부분 중화염 수용액에 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 9.2㎎ (53μ몰) 및 라디칼 중합개시제로서 과황산칼륨 92㎎ (0.34밀리몰) 을 첨가하여, 이것을 제 1 단째 중합용 단량체 수용액 (a) 으로 하였다.

한편, 교반기, 2 단 패들 날개, 환류 냉각기, 적하 로트 및 질소가스 도입관을 구비한 내용적 2 리터의 5 구 원통형 둥근바닥 플라스크에 n-헵탄 340g (500㎖) 과, 계면활성제로서 자당지방산에스테르〔미쓰비시화학푸드(주) 제조, 상품명: S-370, HLB 값 3.0〕0.92g 을 첨가하여 n-헵탄에 용해시킨 후, 내온을 35℃ 로 하였다. 그 후, 상기 제 1 단째 중합용 단량체 수용액 (a) 을 첨가하여 35℃ 로 유지하고, 교반 하에 현탁하고, 계내를 질소가스로 치환한 후, 70℃ 로 승온시켜 제 1 단째의 역상 현탁중합을 행하였다.

다음으로, 이것과는 별도로 내용적 500㎖ 의 삼각 플라스크에 80중량% 의 아크릴산 수용액 92g (1.02몰) 을 넣고, 빙랭시키면서 21.0중량% 수산화나트륨 수용액 146.0g 을 적하하고 75몰% 의 아크릴산의 중화를 행하여, 단량체 농도 38중량% 의 아크릴산 부분 중화염 수용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴산 부분 중화염 수용액에, 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 9.2㎎ (53μ몰) 및 라디칼 중합개시제로서 과황산칼륨 92㎎ (0.34밀리몰) 을 첨가하고, 이것을 제 2 단째의 역상 현탁중합용 단량체 수용액 (b) 으로 하였다.

제 1 단째의 역상 현탁중합의 종료 후, 중합 슬러리를 50℃ 로 냉각시키고, 계면활성제가 용해되어 있는 상태에서, 제 2 단째 중합용 단량체 수용액 (b) 을 계내에 적하하여, 50℃ 로 유지하면서 30 분간 교반하는 동시에 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 70℃ 로 승온시켜 제 2 단째의 역상 현탁중합을 행하였다.

역상 현탁중합의 종료 후, 다시 가열함으로써, n-헵탄과 물의 공비 혼합물로부터 250g 의 물을 뽑아낸 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 368㎎ (2.11밀리몰) 을 첨가하고, 80℃ 에서 2 시간, 45g 의 물의 존재 하에서 후가교반응을 행하였다. 가교반응 후, 계내의 n-헵탄과 물을 가열 증류제거함으로써, 흡수성 수지 입자 191.1g 을 얻었다.

얻어진 흡수성 수지 입자의 전자현미경 사진 (배율: 50 배) 을 도 2 에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1 에 있어서, 제 1 단째의 역상 현탁중합용 단량체 수용액 (a) 의 내부 가교제량을 9.2㎎ (53μ몰) 에서 18.4㎎ (106μ몰) 로, 제 2 단째의 역상 현탁중합용 단량체 수용액 (b) 의 내부 가교제량을 9.2㎎ (53μ몰) 에서 18.4㎎ (106μ몰) 로, 후가교제량을 368㎎ (2.11밀리몰) 에서 36.8㎎ (211μ몰) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, 흡수성 수지 입자 194.8g 을 얻었다.

실시예 3

실시예 1 에 있어서, 후가교제량을 368㎎ (2.11밀리몰) 에서 221㎎ (1.27밀리몰) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, 흡수성 수지 입자 193.0g 을 얻었다.

실시예 4

실시예 1 에 있어서, 제 1 단째의 역상 현탁중합용 단량체 수용액 (a) 의 내부 가교제량을 9.2㎎ (53μ몰) 에서 36.8㎎ (211μ몰) 로, 제 2 단째의 역상 현탁중합용 단량체 수용액 (b) 의 내부 가교제량을 9.2㎎ (53μ몰) 에서 12.9㎎ (74μ몰) 로, 후가교제량을 368㎎ (2.11밀리몰) 에서 184㎎ (1.06밀리몰) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, 흡수성 수지 입자 189.3g 을 얻었다.

실시예 5

실시예 1 에 있어서, 제 1 단째의 역상 현탁중합용 단량체 수용액 (a) 의 내부 가교제량을 9.2㎎ (53μ몰) 에서 36.8㎎ (211μ몰) 로, 제 2 단째의 역상 현탁중합용 단량체 수용액 (b) 의 내부 가교제량을 9.2㎎ (53μ몰) 에서 36.8㎎ (211μ몰) 로, 후가교제량을 368㎎ (2.11밀리몰) 에서 184㎎ (1.06밀리몰) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, 흡수성 수지 입자 196.6g 을 얻었다.

실시예 6

실시예 1 에 있어서, 제 1 단째의 역상 현탁중합용 단량체 수용액 (a) 의 내부 가교제량을 9.2㎎ (53μ몰) 에서 18.4㎎ (106μ몰) 로, 제 2 단째의 역상 현탁중합용 단량체 수용액 (b) 의 내부 가교제량을 9.2㎎ (53μ몰) 에서 18.4㎎ (106μ몰) 로, 후가교제량을 368㎎ (2.11밀리몰) 에서 110㎎ (634μ몰) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, 흡수성 수지 입자 188.3g 을 얻었다.

비교예 1

실시예 1 에 있어서, 제 1 단째의 역상 현탁중합의 종료 후, 중합 슬러리를 23℃ 로 냉각시키고, 계면활성제가 석출되어 있는 상태에서, 제 2 단째의 역상 현탁중합용 단량체 수용액 (b) 을 계내에 적하하여, 23℃ 로 유지하면서 30 분간 교반을 행하는 동시에 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 70℃ 로 승온시켜 제 2 단째의 역상 현탁중합을 행한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, 흡수성 수지 입자 188.5g 을 얻었다.

얻어진 흡수성 수지 입자의 전자현미경 사진 (배율: 50 배) 을 도 3 에 나타낸다. 도 2 에 나타내는 실시예 1 에서 얻어진 흡수성 수지 입자의 입자와, 도 3 에 나타내는 비교예 1 에서 얻어진 흡수성 수지 입자의 입자를 대비하여 명백한 바와 같이, 실시예 1 에서 얻어진 흡수성 수지 입자는 입자끼리의 응집이 없고, 게다가 각 입자가 대략 균일한 입경을 가짐을 알 수 있다.

다음으로, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 수지 입자를 하기에 나타내는 각종 시험에 제공하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(1) 흡수량

2000㎖ 용량의 비커 중에서, 흡수성 수지 입자 0.5g 을 이온 교환수 1500g 에 분산하고, 30 분 교반하여 충분히 팽윤시켰다. 미리 중량 Wa(g) 을 측정해 둔 눈금 38㎛ (400메시) 의 표준 체로 팽윤 겔을 함유하는 이온 교환수를 여과하고, 체를 수평에 대하여 약 30도 정도의 경사각이 되도록 기울인 상태에서 30 분간 방치하고, 팽윤 겔로부터 여잉수를 제거하였다. 그 후, 팽윤 겔을 포함한 체의 중량 Wb(g) 을 측정하여, 식:

〔흡수량(g/g)〕=(Wb-Wa)÷0.5

에 의해, 흡수량 (g/g) 을 구하였다.

(2) 흡수속도

내용적 100㎖ 용량의 비커에 미리 0.9중량% 생리식염수 50g 을 넣고, 액온을 25℃ 로 조절하고, 스터러 칩 (길이 30㎜, 직경 8㎜) 을 사용하여, 회전수 600rpm 으로 교반하였다. 교반하면서, 그 비커 내에 흡수성 수지 입자 2g 을 첨가하 여, 흡수성 수지 입자가 겔화됨으로써 액표면의 소용돌이가 없어질 때까지 요하는 시간을 계측하여, 그 시간을 흡수속도로 하였다.

(3) 평균입경 및 입경이 250㎛ 를 초과하는 입자의 함유율

JIS 표준 체를 위로부터, 망눈 500㎛ (32메시) 의 체, 망눈 355㎛ (42메시) 의 체, 망눈 250㎛ (60메시) 의 체, 망눈 180㎛ (80메시) 의 체, 망눈 106㎛ (150메시) 의 체, 망눈 75㎛ (200메시) 의 체, 망눈 45㎛ (350메시) 의 체 및 수용접시의 순서로 조합하고, 가장 위의 체에 흡수성 수지 입자 약 100g 을 넣고, 로우 탭식 진탕기를 사용하여, 20 분간 진탕시켰다.

다음으로, 각 체 위에 남은 흡수성 수지 입자의 중량을 전체량에 대한 중량백분율로서 계산하여, 입경이 작은 쪽부터 순서대로 적산함으로써, 체의 망눈과 체 위에 남은 중량백분율의 적산값의 관계를 대수확률지에 플롯하였다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 연결함으로써, 적산 중량백분율 50% 에 상당하는 입경을 평균입경으로 하였다.

또한, 망눈 500㎛ (32메시) 의 체 및 망눈 250㎛ (60메시) 의 체를 통과하지않은 흡수성 수지 입자의 중량을 전체량에 대한 중량백분율로 계산하여, 그 값을 입경이 250㎛ 를 초과하는 입자의 함유율로 하였다.

(4) 팽윤 높이

흡수개시로부터 60 초 후 및 10 분 후의 팽윤 높이는 팽윤 높이 측정장치를 사용하여 측정하였다. 그 개략설명도를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 나타낸 팽윤 높이 측정장치 (X) 는 이동거리 측정장치 (1) 와 오목형 원형 컵 (2) (높이 30㎜, 내경 80㎜), 플라스틱제 볼록형 원형 실린더 (3) (외경 79㎜, 흡수성 수지 입자와의 접촉면에 직경 2㎜ 의 관통구멍 (7) 이 60 개 배치) 및 부직포 (4) 로 이루어져 있다. 팽윤 높이 측정장치 (X) 는 레이저광 (6) 에 의해 거리의 변위를 ㎜ 단위로 측정할 수 있게 되어 있다. 오목형 원형 컵 (2) 은 소정량의 흡수성 수지 입자를 균일하게 산포할 수 있도록 되어 있다. 볼록형 원형 실린더 (3) 는 부직포 (4) 위에 놓여지고, 흡수성 수지 입자 (5) 에 대하여 90g 의 하중을 균일하게 가할 수 있도록 되어 있다.

오목형 원형 컵 (2) 에 시료 (흡수성 수지 입자 (5)) 0.2g 을 균일하게 산포하고, 그 위에 부직포 (4) 를 깐다. 볼록형 원형 실린더 (3) 를 부직포 (4) 위에 정치하고, 이동거리 측정장치 (1) 의 센서의 레이저광 (6) 이 실린더의 중앙부에 오도록 설치한다. 미리 20℃ 로 조절한 이온 교환수 130g 을 오목형 원형 컵 (2) 내에 투입하여, 흡수성 수지 입자 (5) 가 팽윤되어 볼록형 원형 실린더 (3) 를 밀어 올린 거리를 측정한다. 흡수개시로부터 60 초 후 및 10 분 후에 있어서의 볼록형 원형 실린더 (3) 의 이동거리를 팽윤 높이로 하였다.

실시예 번호	흡수량 (g/g)	팽윤 높이(㎜)		흡수속도 (초)	평균입경 (㎛)	입경이 250㎛ 를 초과하는 입자의 함유율 (중량%)
실시예 번호	흡수량 (g/g)	60 초	10 분	흡수속도 (초)	평균입경 (㎛)	입경이 250㎛ 를 초과하는 입자의 함유율 (중량%)
1	360	6	12	7	57	<1
2	700	7	13	8	54	<1
3	490	10	16	7	65	<1
4	550	13	20	8	86	<1
5	600	14	19	8	77	<1
6	500	13	21	6	60	<1
비교예1	760	7	>28	45	340	81

표 1 에 나타난 결과로부터, 실시예 1∼6 에서 얻어진 흡수성 수지 입자는 모두 고 흡수량 및 고 팽윤성을 갖고, 또한 입경이 작음을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 에서 얻어진 흡수성 수지 입자는 입경이 크고, 흡수속도도 느림을 알 수 있다.

본 발명의 흡수성 수지 입자는 종이 기저귀, 생리용품 등의 위생 재료용, 보수재, 토양 개량재 등의 농원예 재료용, 케이블용 지수재, 결로 방지재 등의 공업 자재용 등 여러 가지의 분야에서 사용할 수 있고, 특히 케이블용 지수재 등의 공업 자재용에 바람직하게 사용된다.

Claims

수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁중합시켜 흡수성 수지 입자를 제조하는 방법으로서,

(A) 계면활성제, 고분자 보호 콜로이드, 또는 계면활성제 및 고분자 보호 콜로이드를 사용하여, 탄화수소계 용매 중에서, 수용성 라디칼 중합개시제, 또는 수용성 라디칼 중합개시제 및 내부 가교제의 존재 하, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 제 1 단째의 역상 현탁중합에 제공하고,

(B) 계면활성제, 고분자 보호 콜로이드, 또는 계면활성제 및 고분자 보호 콜로이드가 탄화수소계 용매에 용해되어 있는 상태에서, 제 1 단째의 역상 현탁중합이 종료된 반응 혼합물에, 수용성 라디칼 중합개시제, 또는 수용성 라디칼 중합개시제 및 내부 가교제를 함유하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 첨가하고, 계속해서 역상 현탁중합을 행하는 조작을 1 단 이상 행한 후,

(C) 얻어진 흡수성 수지를 후가교제로 후가교하는

것을 특징으로 하는 흡수성 수지 입자의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 공정 (C) 에서 사용되는 후가교제가 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리글리세린 디글리시딜에테르에서 선택된 적어도 1 종인 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공정 (C) 에 있어서, 중합에 제공된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 100중량부에 대하여 5∼100중량부의 양의 물의 존재 하에서, 흡수성 수지를 후가교하는 제조방법.
흡수량이 300∼800g/g, 흡수개시로부터 60 초 후에 있어서의 팽윤 높이가 5㎜ 이상, 평균입경이 10∼190㎛ 인 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 흡수성 수지 입자.
흡수량이 300∼800g/g, 흡수개시로부터 60 초 후에 있어서의 팽윤 높이가 5㎜ 이상, 평균입경이 10∼190㎛ 인 제 3 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 흡수성 수지 입자.