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KR101084488B1 - 금속 산화물 입자의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

금속 산화물 입자의 제조 방법 및 제조 장치 Download PDF

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KR101084488B1
KR101084488B1 KR1020107012741A KR20107012741A KR101084488B1 KR 101084488 B1 KR101084488 B1 KR 101084488B1 KR 1020107012741 A KR1020107012741 A KR 1020107012741A KR 20107012741 A KR20107012741 A KR 20107012741A KR 101084488 B1 KR101084488 B1 KR 101084488B1
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titanium oxide
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야스시 구로다
노리유끼 스기시따
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
국립대학법인 홋가이도 다이가쿠
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Abstract

중공 외통의 상류부에 중공 내통이 삽입된 부분 이중관 구조를 갖는 반응관에 반응 가스를 유통시켜 10면체 산화티타늄 입자를 제조하는 방법이며, 상기 중공 내통에 사염화티타늄을 포함하는 상기 반응 가스를 흐르게 함과 함께, 상기 중공 내통과 상기 중공 외통 사이에 금속 염화물을 포함하지 않는 배리어 가스를 흐르게 하면서, 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 상류에 있어서 상기 반응 가스와 상기 배리어 가스를 예열하고, 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 하류측으로 이격된 영역에 있어서 상기 반응 가스를 본격 가열하여, 상기 사염화티타늄을 열분해시키는 것을 특징으로 하는 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법이다.

Description

금속 산화물 입자의 제조 방법 및 제조 장치{METHOD AND DEVICE FOR MANUFACTURING METAL OXIDE PARTICLES}
본 발명은, 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다. 본원은, 2008년 10월 15일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2008-266675호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 광 촉매로서 산화티타늄 입자가 주목받아, 그 제조 방법이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1, 2 및 비특허문헌 1에는, 10면체의 상자형 형상을 갖고, 주로 아나타제형 결정으로 이루어지는 산화티타늄 입자(이하,「10면체 산화티타늄 입자」라고 칭함)와 그 제조 방법이 개시되어 있다. 이 10면체 산화티타늄 입자는 단위 질량당 표면적이 크고, 결정성이 높은 동시에 내부 결함도 적으므로, 광 촉매로서 높은 활성을 갖고 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 비특허문헌 2에는, 상기 10면체 산화티타늄 입자는 반응성이 높은 (001)면의 비율이 높아, 광 촉매로서 유망한 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 2에 기재된 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법은, 불산을 사용한 수열 반응을 이용하고 있고, 공업적인 제조에는 적합하지 않으므로, 특허문헌 1, 2 및 비특허문헌 1에 개시된 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법을 우리들은 추시하였다.
특허문헌 1, 2 및 비특허문헌 1에 개시된 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법은, 반응관의 외부로부터 가열함으로써, 반응관 내에 도입한 사염화티타늄 증기와 산소를 급가열ㆍ급냉각시켜, 다음 반응식 1로 나타내어지는 반응을 행하는 방법이다.
[반응식 1]
Figure 112010037222955-pct00001
상기 반응식 1의 반응에 의해, 반응 영역의 하류측에서, 10면체 산화티타늄 입자를 포함하는 분말 생성물이 얻어졌다. 그러나, 상기 분말 생성물은 전체 생성물 중 40% 미만이며, 나머지는 흰 막 형상의 생성물로 되고, 상기 반응 영역에서 반응관의 내벽면에 고착하였다.
이상과 같이, 특허문헌 1, 2 및 비특허문헌 1에 개시된 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법에 있어서는, 막 형상 생성물이 다량으로 반응관의 내벽면에 고착되어 버려, 10면체 산화티타늄 입자의 생산성이 저하된다는 문제가 발생하였다.
또한, 상기 막 형상 생성물이 반응관의 내벽면에 고착한 상태에서 상기 반응을 계속하면, 막 형상 생성물이 한층 생성되기 쉬워짐과 함께, 서서히 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄 입자의 비율이 저하되는 결과를 얻을 수 있었다.
또한, 이 제조 방법은, 10면체 산화티타늄 입자를 제조하는 경우에 한정되지 않고, 산화티타늄 입자를 합성하는 경우라도 마찬가지의 결과를 발생시켜, 상기 반응 영역에 있어서, 생성물의 50% 이상이 막 형상 생성물로서 반응관의 내벽면에 고착해 버리는 문제가 발생하였다.
이것으로부터, 10면체 산화티타늄 입자 혹은 그 이외의 산화티타늄 입자를 효율적으로 연속적으로 생성하기 위해서는, 반응관의 내벽면에 막 형상 생성물을 발생시키지 않는 것이 필요하다.
국제 공개 제04/063431호 팜플렛 일본 특허 공개 제2006-52099호 공보
구사노 다이스께, 데라다 요시히로, 아베 류, 오타니 후미아끼, 제98회 촉매 토론회(2006년 9월）, 토론회 A 예고집, 234페이지 Hua Gui Yang et al., Nature, Vol.453, p.638 내지 p.641
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 반응관의 내벽부에 고착하는 막 형상 생성물의 생성을 억제하여, 금속 염화물의 증기와 산소를 급가열ㆍ급냉각시켜 금속 산화물 입자를 효율적으로 연속적으로 제조하는, 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 중공 외통과, 중공 외통의 상류측으로부터 도중까지 삽입되어 이루어지는 중공 내통으로 이루어지는 이중관을 사용하여, 상기 중공 외통에 사염화티타늄 증기를 포함하지 않는 가스를 흐르게 하고, 상기 중공 내통에 사염화티타늄 증기를 포함하는 가스를 흐르게 하고, 중공 내통의 하류측에서, 상기 2종류의 가스를 합류시킨 상태에서 급가열ㆍ급냉각시킴으로써, 반응관의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물을 억제하여, 10면체 산화티타늄 입자를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 이하의 수단을 제공한다.
(1) 중공 외통의 상류부에 중공 내통이 삽입된 부분 이중관 구조를 갖는 반응관에 반응 가스를 유통시켜 10면체 산화티타늄 입자를 제조하는 방법이며,
상기 중공 내통에 사염화티타늄을 포함하는 상기 반응 가스를 흐르게 함과 함께, 상기 중공 내통과 상기 중공 외통 사이에 금속 염화물을 포함하지 않는 배리어 가스를 흐르게 하면서, 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 상류에 있어서 상기 반응 가스와 상기 배리어 가스를 예열하고, 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 하류측으로 이격된 영역에 있어서 상기 반응 가스를 본격 가열하여, 상기 사염화티타늄을 열분해시키는 것을 특징으로 하는 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
(2) 상기 예열의 온도가 136℃ 이상 750℃ 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
(3) 상기 본격 가열의 온도가 800℃ 이상 1500℃ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (2) 중 어느 하나에 기재된 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
(4) 상기 반응 가스가 산소 가스 또는/및 질소 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
(5) 상기 배리어 가스가 산소 가스, 질소 가스, 아르곤, 수증기 또는 이들 중 적어도 2종류의 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
(6) 상기 중공 내통의 반응 가스의 유로 단면적에 대하여, 상기 중공 외통과 상기 중공 내통 사이의 배리어 가스의 유로 단면적이 2배 이상인 것을 특징으로 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
(7) 상기 중공 내통의 반응 가스의 유로 단면적에 대하여, 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 하류측의 반응관의 유로 단면적이 3배 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
(8) 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 상류측에서, 상기 반응 가스의 선 속도에 대하여, 상기 배리어 가스의 선 속도가 0.1 내지 10의 범위 내인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
(9) 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 상류측에서, 상기 반응 가스에 포함되는 상기 사염화티타늄의 농도가 0.5 내지 50체적%인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
(10) 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 하류측에서, 상기 합류 가스에 포함되는 상기 사염화티타늄의 농도가 0.1 내지 20체적%인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
(11) 상기 중공 내통의 하류 단부로부터 분출된 상기 반응 가스가 800℃ 이상으로 된 본격 가열 영역의 최상류 단부에 도달할 때까지의 시간이 250밀리초 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
(12) 상기 반응 가스가 상기 본격 가열 영역에 체류하는 시간이 2 내지 500밀리초인 것을 특징으로 하는 (11)에 기재된 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
(13) 상기 반응 가스의 레이놀즈수가 10 내지 10000인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
(14) 중공 외통의 상류부에 중공 내통이 삽입된 부분 이중관 구조를 갖는 반응관에 반응 가스를 유통시켜 10면체 산화티타늄 입자를 제조하는 장치이며, 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 상류에, 상기 중공 내통에 흐르게 한 사염화티타늄을 포함하는 상기 반응 가스와, 상기 중공 내통과 상기 중공 외통 사이에 흐르게 한 금속 염화물을 포함하지 않는 배리어 가스를 예열하는 예열 영역이 형성되고, 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 하류측으로 이격된 영역에, 상기 반응 가스를 본격 가열하여, 상기 사염화티타늄을 열분해시키는 본격 가열 영역이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 10면체 산화티타늄 입자의 제조 장치.
상기의 구성에 따르면, 반응관의 내벽부에 고착하는 막 형상 생성물의 생성을 억제하여, 금속 염화물의 증기와 산소를 급가열ㆍ급냉각시켜 금속 산화물 입자를 효율적으로 연속적으로 제조하는, 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법 및 제조 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법은, 중공 외통의 상류부에 중공 내통이 삽입된 부분 이중관 구조를 갖는 반응관에 반응 가스를 유통시켜, 금속 산화물 입자인 10면체 산화티타늄 입자를 제조하는 방법이다. 상기 중공 내통에 금속 염화물인 사염화티타늄을 포함하는 상기 반응 가스를 흐르게 함과 함께, 상기 중공 내통과 상기 중공 외통 사이에 금속 염화물을 포함하지 않는 배리어 가스를 흐르게 하면서, 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 상류에 있어서 상기 반응 가스와 상기 배리어 가스를 예열한다. 그 후, 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 하류측으로 이격된 영역에 있어서 상기 반응 가스를 본격 가열하여, 상기 금속 염화물을 열분해시키는 구성이다. 따라서, 단시간에 본격 가열에 적합한 온도로 하여, 금속 염화물의 증기와 산소 사이의 산화 반응을 빠르게 행할 수 있음과 함께, 반응관의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제하여, 광 촉매 재료로서 적합한 10면체 산화티타늄 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 금속 산화물 입자인 10면체 산화티타늄 입자의 제조 장치는, 중공 외통의 상류부에 중공 내통이 삽입된 부분 이중관 구조를 갖는 반응관에 반응 가스를 유통시켜 10면체 산화티타늄 입자를 제조하는 장치이다. 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 상류에, 상기 중공 내통에 흐르게 한 금속 염화물인 사염화티타늄을 포함하는 상기 반응 가스와, 상기 중공 내통과 상기 중공 외통 사이에 흐르게 한 금속 염화물을 포함하지 않는 배리어 가스를 예열하는 예열 영역이 형성된다. 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 하류측으로 이격된 영역에, 상기 반응 가스를 본격 가열하여, 상기 금속 염화물을 열분해시키는 본격 가열 영역이 형성되어 있다. 이와 같은 구성이므로, 반응관의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제하여, 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자(10면체 산화티타늄 입자)의 제조 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자(10면체 산화티타늄 입자)의 제조 장치가 다른 일례를 도시하는 모식도이다.
도 3은 금속 산화물 입자의 제조 장치의 비교예를 도시하는 모식도이다.
도 4는 금속 산화물 입자의 제조 장치의 다른 비교예를 도시하는 모식도이다.
도 5는 실시예 3의 금속 산화물 입자(산화티타늄 입자)의 주사형 전자 현미경 사진이다.
본 발명은, 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것으로, 특히, 기상으로 사염화티타늄 증기와 산소를 급가열하여, 10면체 산화티타늄 입자를 제조할 때의 효율적인 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태의 각각에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 이들 실시 형태의 구성 요소끼리를 적절하게 조합해도 된다.
(제1 실시 형태)
<금속 산화물 입자의 제조 장치>
도 1은, 본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자(10면체 산화티타늄 입자)의 제조 장치의 일례를 도시하는 모식도이다. 이하, 산화티타늄 입자를 제조하는 경우의 일례를 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)는, 중공 외통(1)과, 중공 외통(1)의 상류측(1a)으로부터 도중까지 삽입되어 이루어지는 중공 내통(5)으로 이루어지는 이중관 구조부(52)와, 중공 외통(1)으로만 이루어지는 일중관 구조부(51)를 갖는 반응관(11)과, 일중관 구조부(51)를 국소적으로 가열하도록, 반응관(11)의 외부에 배치된 가열 장치(2)와, 중공 외통(1)의 상류측(1a)에 접속된 배리어 가스 도입관(4, 4a)과, 중공 내통(5)의 상류측(5a)에 접속된 반응 가스 도입관(25a, 25b)과, 중공 외통(1)의 하류측(1b)에 접속된 생성물 회수부(3)가 구비되어 개략 구성되어 있다. 반응관(11)으로서는, 예를 들어 석영 등으로 이루어지는 원통관을 들 수 있다.
즉, 반응관(11)에서, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다도 상류측은 이중관 구조부(52)(부분 이중관 구조)로 되고, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다도 하류측은 일중관 구조부(51)로 되어 있다.
중공 외통(1)의 상류측(1a)에는, 사염화티타늄 등의 금속 염화물을 포함하지 않는 배리어 가스를 도입하기 위한 배리어 가스 도입관(4)이 접속되어 있고, 배리어 가스 도입관(4)은 기화기(6)를 통하여 다른 배리어 가스 도입관(4a)에 접속되어 있다.
도면에서는 생략되어 있지만, 다른 배리어 가스 도입관(4a)은 밸브를 통하여 산소(O2), 질소(N2) 및 물의 공급원에 접속되어 있다. 기화기(6)의 온도는, 예를 들어 165℃로 되어 있고, 다른 배리어 가스 도입관(4a)으로부터 도입된 물을 기화시켜 수증기로 만든다. 이에 의해, 산소, 질소 및 수증기의 혼합 가스로 이루어지는 배리어 가스를 배리어 가스 도입관(4)으로부터 중공 외통(1)에 공급할 수 있는 구성으로 되어 있다.
중공 내통(5)의 상류측(5a)에는, 다른 기화기(7)를 통하여 사염화티타늄(TiCl4) 등의 금속 염화물의 증기를 포함하는 반응 가스를 도입하기 위한 반응 가스 도입관(25a, 25b)이 접속되어 있다.
도면에서는 생략하고 있지만, 반응 가스 도입관(25a)은 밸브를 통하여 사염화티타늄의 공급원에 접속되어 있고, 사염화티타늄을 중공 내통(5)에 공급할 수 있는 구성으로 되어 있다.
또한, 반응 가스 도입관(25b)은 밸브를 통하여 산소 및 질소의 공급원에 접속되어 있고, 산소 및 질소 가스를 중공 내통(5)에 공급할 수 있는 구성으로 되어 있다.
기화기(7)의 온도는, 예를 들어 165℃로 되어 있고, 사염화티타늄을 기화하여 사염화티타늄 증기로 만든다. 이에 의해, 산소, 질소 및 염화티타늄 증기의 혼합 가스로 이루어지는 반응 가스를 중공 외통(1)에 공급할 수 있는 구성으로 되어 있다.
중공 내통(5)은 중공 외통(1)의 상류측(1a)으로부터 도중까지 삽입되어 이루어지고, 그 하류 단부(5b)는 중공 외통(1)의 길이 방향에서 중심 부근이 되도록 배치되어 있다. 이에 의해, 반응관(11)은 중공 외통(1)과 중공 내통(5)으로 이루어지는 이중관 구조부(52)와, 중공 외통(1)으로만 이루어지는 일중관 구조부(51)를 갖고 있다.
이중관 구조부(52)에서는, 중공 내통(5)의 내경으로 규정되는 중공 내통 개구부(26)와, 중공 외통(1)과 중공 내통(5) 사이의 링 형상 개구부(27)의 2개의 개구부가 형성되어 있다. 또한, 일중관 구조부(51)에서는, 중공 외통(1)의 내경으로 규정되는 중공 외통 개구부(28)가 형성되어 있다.
이중관 구조부(52)에서는, 중공 외통(1)과 중공 내통(5)이 동축 구조를 갖는 것이 바람직하다.
반응 가스를 중심축측에 모음으로써, 반응관(11)의 내벽면에 반응 가스의 확산을 억제하여, 막 형상 생성물의 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
중공 내통(5)으로서는, 동축 평행류, 사교류, 십자류 등을 부여하는 중공 내통을 사용할 수 있지만, 동축 평행류를 부여하는 중공 내통이 바람직하다.
일반적으로, 동축 평행류를 부여하는 중공 내통(5)은 사교류나 십자류를 부여하는 중공 내통과 비교하여 혼합의 정도가 떨어진다. 본 발명에 있어서는, 중공 내통(5)을 흐르는 사염화티타늄 증기를 포함하는 반응 가스와, 중공 내통(5)의 외측을 흐르는 사염화티타늄 증기를 포함하지 않는 배리어 가스가 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 하류측에서 합류할 때에 반응 가스와 배리어 가스와의 혼합이 일어나기 어려운 쪽이 바람직하다. 반응 가스와 배리어 가스와의 혼합이 일어나기 어려운 쪽이, 반응관(11)의 내벽면에 반응 가스의 확산을 억제하여 막 형상 생성물의 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
따라서, 이중관 구조부(52)는 중공 외통(1)과, 중공 외통(1)과 동축 평행류를 부여하는 중공 내통(5)으로 이루어지는 것이 바람직하다.
도 1에 도시한 바와 같이, 기화기(6)의 출구(6b)로부터 중공 외통(1)까지의 영역은 예열 영역 X로 되어 있다. 또한, 기화기(7)의 출구(7b)로부터 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)까지의 영역은 예열 영역 Y로 되어 있다.
예열 영역 X, Y에서는, 배리어 가스 도입관(4), 반응관(11)의 이중관 구조부(52)를, 외부에 배치한 전기 히터 등으로 가열하여, 배리어 가스 도입관(4), 반응관(11)의 이중관 구조부(52)의 내부를 흐르는 가스를 예열한다. 즉, 중공 내통(5)을 흐르는 사염화티타늄 증기를 포함하는 반응 가스 및 배리어 가스 도입관(4) 및 이중관 구조부(52)의 중공 외통(1)의 내측이며 중공 내통(5)의 외측을 흐르는 사염화티타늄 증기를 포함하지 않는 배리어 가스를 예열한다.
중공 내통(5)의 하류 단부(5b)의 위치로부터 하류측은 중공 외통(1)으로만 이루어지는 일중관 구조부(51)로 되어 있다. 일중관 구조부(51)를 국소적으로 가열하도록, 반응관(11)의 외부에 2개의 가열 장치(2)가 배치되어 있다.
가열 장치(2)로서는, 예를 들어, 적외선을 조사하여 가열을 행하는 적외선 골드 이미지 노[알박(ULVAC) 리꼬 가부시끼가이샤제]를 들 수 있다. 그러나, 본 실시 형태에서 사용하는 가열 장치는 이에 한정되지 않고, 예를 들어 산수소 버너나 전기 히터 등을 사용해도 된다.
또한, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)를 가열 장치(적외선 골드 이미지 노)(2)의 상류측 적외선이 조사되지 않는 위치에 배치하였지만, 적외선이 조사되는 위치에 배치해도 된다.
중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 하류측에는, 반응관(11)을 둘러싸도록 백금판(도시 생략)이 감겨져 이루어지는 본격 가열 영역 A가 형성되어 있다.
백금판은 가열 장치(적외선 골드 이미지 노)(2)로부터 조사되는 적외선을 흡수하여 발열하므로, 반응관(1)은 백금판과 접촉하고 있는 부분만이 국소적으로 가열된다. 이에 의해, 반응관(11)의 내부를 흐르는 사염화티타늄 등의 금속 염화물이 기상으로 산화 반응되어, 산화티타늄 입자 등의 금속 산화물 입자를 생성한다.
본격 가열 영역 A의 온도는, 백금판과 가열 장치(적외선 골드 이미지 노)(2)와의 조합에 의해 정밀한 온도 제어가 가능하다. 가열 장치(적외선 골드 이미지 노)(2)로부터 조사되는 적외선의 강도를 온도 제어기(도시 생략)로 제어하여, 800℃ 이상 1500℃ 이하의 임의의 온도로 설정하는 것이 가능하다.
도 1에 도시한 바와 같이, 예열 영역 Y와 본격 가열 영역 A 사이에는, 외부로부터 직접 가열되지 않는 중간 영역 Z가 형성되어 있다. 중간 영역 Z에서, 중공 내통(5)으로부터 흘러나온 반응 가스와, 중공 외통(1)과 중공 내통(5) 사이의 링 형상 개구부(27)로부터 흘러나온 배리어 가스가 합류되어 합류 가스가 된다.
중공 외통(1)의 하류측(1b)에는, 배출관(8)을 통하고 금속 산화물 입자 등의 생성물을 회수하는 생성물 회수부(3)가 접속되어 있다. 생성물 회수부(3)는 백 필터 등으로 이루어진다.
또한, 생성물 회수부(3)의 하류측에는, 배기 펌프(3a)와 압력 조정 밸브(3b)가 접속되어 있다. 통상, 생성물 회수부(3)에 생성물이 모여, 필터가 막힘에 따라서 반응관(11)의 내부의 압력이 상승한다. 배기 펌프(3a)에 의해 흡인함으로써, 이 압력 상승을 억제하여, 상압 부근에서 금속 염화물의 산화 반응시킬 수 있다.
또한, 이때, 압력 조정 밸브(3b)를 조정함으로써, 배기 펌프(3a)의 흡인력을 조절함으로써, 금속 산화물 입자를 보다 효율적으로 생성할 수 있다.
생성물 회수부(3)에서 회수되는 금속 산화물 입자는, 예를 들어 10면체 산화티타늄 입자 혹은 그 이외의 산화티타늄 입자이다.
본 실시 형태의 10면체 산화티타늄 입자라 함은, 특허문헌 1에서의 정의와 마찬가지로, 10면체의 상자형 형상을 갖는 산화티타늄 입자를 의미한다.
또한, 본 실시 형태의 10면체 산화티타늄 입자 이외의 산화티타늄 입자라 함은, 본 실시 형태의 제조 방법으로 얻어진 산화티타늄 입자 중, 상기의 10면체 산화티타늄 입자로서 정의되지 않는 것을 의미한다.
<다중관 구조를 갖는 반응관>
도 1에서는, 이중관 구조를 갖는 반응관(11)을 구비한 제조 장치에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 장치는, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 삼중관 구조를 갖는 반응관을 제조 장치 등, 보다 다중관 구조를 갖는 반응관을 사용한 제조 장치이어도 된다.
예를 들어, 중공 외통과, 그 내측에 배치된 중공 내통(중간부의 중공 내통)과, 또한 그 내측에, 즉, 반응관 내의 가장 내측에 배치된 중공 내통(내측의 중공 내통)을 동축 평행류를 부여하도록 배치한 삼중관 구조를 갖는 반응관을 구비한 금속 산화물 입자의 제조 장치를 사용하는 경우에 대하여 설명한다. 내측의 중공 내통의 하류 단부와 중간부의 중공 내통의 하류 단부가 길이 방향에서 동일 위치가 되도록 배치한 상태에서, 내측의 중공 내통에 사염화티타늄 등의 금속 염화물을 포함하지 않는 배리어 가스를 흐르게 하고, 내측의 중공 내통과 중간부의 중공 내통 사이의 링 형상 개구부에 사염화티타늄 등의 금속 염화물을 포함하는 반응 가스를 흐르게 하고, 또한 중간부의 중공 내통과 중공 외통 사이의 다른 링 형상 개구부에 사염화티타늄 등의 금속 염화물을 포함하지 않는 배리어 가스를 흐르게 한다. 이에 의해, 각 중공 내통의 하류 단부보다 하류측에 있어서, 반응 가스를 배리어 가스로 둘러쌀 수 있고, 반응관의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제하여 산화티타늄 입자를 얻을 수 있다.
삼중관 구조를 갖는 반응관을 사용하는 이점은, 사염화티타늄 등의 금속 염화물을 포함하는 반응 가스를, 내측의 중공 내통과 중간부의 중공 내통 사이의 링 형상 개구부에 흐르게 할 수 있으므로, 반응 가스의 유로 단면적을, 이중관 구조의 반응관을 사용한 경우의 반응 가스의 유로 단면적에 비해 크게 할 수 있는 점이다. 이에 의해, 단위 시간당 사염화티타늄의 반응량을 보다 크게 할 수 있고, 금속 산화물 입자의 생산성을 높일 수 있다. 또한, 중공 외통과 2개의 중공 내통의 배치는, 동축이어도 되고 편심이어도 되지만, 동축인 것이 바람직하다.
<금속 산화물 입자의 제조 방법>
다음에, 본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자(10면체 산화티타늄 입자)의 제조 방법에 대하여, 도 1에 도시한 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)를 사용하여, 산화티타늄 입자를 제조하는 경우를 일례로서 설명한다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)에서, 중공 내통(5)에 금속 염화물의 증기를 포함하는 반응 가스를 흐르게 함과 함께, 중공 외통(1)에 금속 염화물의 증기를 포함하지 않는 배리어 가스를 흐르게 하고, 이중관 구조부(52)에서, 상기 반응 가스와 상기 배리어 가스를 각각 예열하는 공정(예열 공정)과, 일중관 구조부(51)에서, 상기 반응 가스와 상기 배리어 가스를 합류시킨 후에, 상기 반응 가스와 상기 배리어 가스로 이루어지는 합류 가스를 본격 가열하여, 금속 산화물 입자를 제조하는 공정(본격 가열 공정)을 갖는다.
<예열 공정>
우선, 배리어 가스 도입관(4a)으로부터 산소, 질소 및 물을 도입한다. 기화기(6)에 의해 물을 수증기로 만든 후, 배리어 가스 도입관(4)에 산소, 질소 및 수증기로 이루어지는 혼합 가스(이하, 배리어 가스)가 유입된다.
이 배리어 가스는 사염화티타늄 등의 금속 염화물을 포함하지 않는 가스이다. 구체적으로는, 이 배리어 가스는 산소(O2), 질소, 아르곤, 수증기 및 오존(O3) 등이며, 이들을 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 따라서, 산소만, 질소만, 아르곤만, 산소와 불활성 가스와의 혼합 가스, 산소와 수증기와의 혼합 가스, 산소와 수증기와 불활성 가스와의 혼합 가스 또는 수증기와 불활성 가스와의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 산소와 불활성 가스의 혼합 가스로서, 공기를 사용해도 된다.
배리어 가스 도입관(4)으로부터 이중관 구조부(52)의 사이에는 예열 영역 X가 형성되어 있으므로, 배리어 가스 도입관(4)에 유입되어, 이중관 구조부(52)의 중공 외통(1)과 중공 내통(5) 사이의 링 형상 개구부(27)를 통과하는 동안에, 배리어 가스는 일정한 예열 온도로 가열된다.
한편, 반응 가스 도입관(25a)으로부터는 사염화티타늄을 도입한다. 기화기(7)에 의해 사염화티타늄이 증기로 된 후, 다른 반응 가스 도입관(25b)으로부터 도입된 산소 및 질소와 혼합되어, 사염화티타늄의 증기, 산소 및 질소로 이루어지는 혼합 가스(이하, 반응 가스)가 중공 내통(5)에 유입된다.
이 반응 가스는 사염화티타늄의 증기를 포함하는 가스이다. 구체적으로는, 이 반응 가스는 사염화티타늄의 증기와 산소의 혼합 가스, 사염화티타늄의 증기와 불활성 가스의 혼합 가스 또는 사염화티타늄의 증기와 산소와 불활성 가스의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 산소와 불활성 가스의 혼합 가스로서, 공기를 사용해도 된다.
중공 내통(5)의 상류측으로부터 이중관 구조부(52)의 사이의 영역은 예열 영역 Y로 되어 있으므로, 중공 내통(5)에 유입된 반응 가스는 일정한 예열 온도로 가열된다. 예열 영역 Y의 예열 온도는, 예를 들어 150℃로 된다.
<반응 가스와 배리어 가스의 조합>
반응 가스와 배리어 가스의 조합으로서는, 반응 가스로서 사염화티타늄의 증기와 산소로 이루어지는 혼합 가스를 사용하고, 배리어 가스로서 산소 가스를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이 조합을 사용함으로써,「분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄 입자의 비율」을 높게 할 수 있음과 함께, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제할 수 있다.
또한,「분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄 입자의 비율」이라 함은, 임의로 샘플링한 산화티타늄으로 이루어지는 분말 생성물을 주사형 전자 현미경으로 임의의 시야에서 관찰하여 얻어지는, 산화티타늄 입자에 대한 10면체 산화티타늄 입자의 비율이다.
또한, 반응 가스로서 사염화티타늄의 증기와 산소로 이루어지는 혼합 가스를 사용하고, 배리어 가스로서 질소 가스를 사용한 경우에는,「분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄 입자의 비율」은 높게 할 수 있지만, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 완전하게는 억제할 수 없어, 반응관(11)의 내벽면에 막 형상 생성물이 약간 생성된다.
또한, 반응 가스로서 사염화티타늄의 증기와 산소로 이루어지는 혼합 가스를 사용하고, 배리어 가스로서 산소와 수증기로 이루어지는 혼합 가스를 사용한 경우에는, (물의 물질량[㏖])/(사염화티타늄의 물질량[㏖])의 비의 값에 의해, 생성물의 상태가 변화한다.
우선, (물의 물질량[㏖])/(사염화티타늄의 물질량[㏖])의 비를 3 이상으로 한 경우에는, 반응관(11)의 내벽면에 막 형상 생성물이 전혀 고착되지 않지만, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)에 통 형상의 고형 생성물이 성장한다. 이 현상은 (물의 물질량[㏖])/(사염화티타늄의 물질량[㏖])의 비가 커질수록 현저해진다. 또한, 분말 생성물 중의 입자끼리의 융착도 매우 커진다.
또한, (물의 물질량[㏖])/(사염화티타늄의 물질량[㏖])의 비를 0.5 내지 3의 범위 내로 한 경우에는, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)에 발생하는 통 형상의 고형 생성물은 그다지 성장하지 않고, 그 길이는 짧아진다. 또한, 이 범위 내에서 수증기의 공급량을 늘릴수록, 막 형상 생성물의 양은 줄어들고, 분말 생성물 중의 입자끼리의 융착이 커진다.
또한, 반응 가스로서 사염화티타늄의 증기와 질소로 이루어지는 혼합 가스를 사용하고, 배리어 가스로서 산소 가스를 사용한 경우에는,「분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄 입자의 비율」은 높게 할 수 있지만, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 완전하게는 억제할 수 없어, 반응관(11)의 내벽면에 막 형상 생성물이 약간 생성된다.
<예열 온도>
본 실시 형태에 나타낸 바와 같이, 사염화티타늄의 증기와 산소를 포함하는 반응 가스를 사용하는 경우에, 예열 영역 X, Y의 예열 온도를 지나치게 높여, 상기 반응 가스의 온도를 800℃ 이상으로 하면, 중공 내통(5) 내를 흐르는 사염화티타늄의 증기와 산소 사이에 산화 반응이 진행하여, 중공 내통(5) 내에서 산화티타늄 입자가 생성됨과 함께, 중공 내통(5)의 내벽면에 막 형상 생성물이 생성된다. 이 상태에서, 산화티타늄 입자의 제조를 계속한 경우에는, 중공 내통(5) 내부가 막 형상 생성물에 의해 폐색되는 경우가 발생한다. 그로 인해, 예열 온도는 적어도 800℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 중공 내통(5)을 흐르는 사염화티타늄의 증기를 포함하는 반응 가스가 산소를 포함하지 않는 경우에는, 배리어 가스에 산소를 함유시키는 것이 필요해진다. 이 경우에도, 예열 영역 X, Y의 예열 온도를 지나치게 높여, 반응 가스와 배리어 가스의 예열 온도를, 각각 750℃ 초과로 하면, 중공 내통(5)의 내벽면에 침(針) 형상 생성물이 생성되어, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)가 폐색되는 경우가 발생한다.
그로 인해, 예열 영역 X, Y의 반응 가스와 배리어 가스의 예열 온도는 각각 750℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
반대로, 예열 영역 X, Y의 예열 온도를 사염화티타늄의 비점의 136℃ 미만으로 하면, 사염화티타늄의 증기가 중공 내통(5) 내에서 일부 응축하는 경우가 발생한다.
이상에 의해, 예열 영역 X, Y의 예열 온도는 136℃ 이상 750℃ 이하의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 예열 영역 X, Y의 예열 온도는 150℃ 이상 500℃ 이하의 온도 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 150℃ 이상 250℃ 이하의 온도 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.
예열 영역 X, Y의 예열 온도를 상기 온도 범위로 함으로써, 예열 영역 X, Y에서는, 사염화티타늄과 산소의 산화 반응이 진행되는데 필요한 열량을 공급하지 않고, 상기 산화 반응을 진행시키지 않는다. 그러나, 예열 영역 X, Y에서 상기의 예열 온도로 해 둠으로써, 본격 가열 영역 A에서 단시간에 본격 가열 온도로 할 수 있다. 이에 의해 한번에 반응시킬 수 있고, 산화티타늄 입자의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
<본격 가열 공정>
예열 영역 X, Y에서 가열된 반응 가스와 배리어 가스는, 중간 영역 Z에서 합류되어 합류 가스로 된다. 그 후, 합류 가스는 본격 가열 영역 A에서 본격 가열 온도로 급가열된 후, 본격 가열 영역 A의 하류측의 영역에서 급냉각되어 금속 산화물 입자를 생성한다.
중공 내통(5)의 하류 단부(5b)로부터 하류측으로, 이 중간 영역 Z를 형성하지 않고, 본격 가열 영역을 형성한 경우에는, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)로부터 반응관(11) 내로 분출된 결과, 바로 금속 염화물의 분해 반응이 발생하여, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)에 막 형상 생성물을 생성한다. 이에 의해, 중공 내통(5)을 막히게 하는 경우를 발생시킨다. 그러나, 중간 영역 Z를 형성함으로써, 중간 영역 Z에서 반응 가스를 포함하는 합류 가스는 가열되지 않고, 상기 합류 가스의 온도는 800℃ 미만으로 되므로, 상기 문제를 발생시키는 일은 없다.
<본격 가열 온도>
본격 가열 영역 A의 가열 온도는 800℃ 이상 1500℃ 이하의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다.
본격 가열 영역 A의 가열 온도가 800℃ 미만인 경우에는, 앞서 기재한 일반 반응식 1에 나타내어지는 사염화티타늄 증기와 산소 사이의 산화 반응이 진행되지 않아, 산화티타늄 입자를 생성할 수 없다.
반대로, 본격 가열 영역 A의 가열 온도가 1500℃ 초과인 경우에는, 산화티타늄 입자가 서로 융착하여, 산화티타늄 입자의 비표면적을 저하시킨다. 이에 의해, 산화티타늄 입자의 광 촉매 특성이 열화된다.
본격 가열 영역 A의 가열 온도는 1000℃ 이상 1300℃ 이하의 온도 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 1100℃ 이상 1300℃ 이하의 온도 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본격 가열 영역 A의 가열 온도가 1100℃ 미만인 경우에는, 반응관(11) 내에 공급된 사염화티타늄 증기의 전체가 소비되는 것은 아니고, 일부가 미반응인 상태로 잔류하는 경우가 발생한다.
반대로, 본격 가열 영역 A의 가열 온도가 1300℃ 초과인 경우에는, 산화티타늄 입자끼리의 융착이 현저해지고, 산화티타늄 입자의 비표면적을 저하시킴과 함께, 산화티타늄 입자의 광 촉매 특성을 열화시킨다.
본격 가열 영역 A는 외부의 가열 장치(2)에 의해 가열되는 반응관(11)의 내벽면이 가장 고온이 되므로, 이 부분에서 산화 반응이 발생하기 쉬워지고, 반응관(11)의 내벽면에 막 형상 생성물이 고착된다. 이 막 형상 생성물은 사염화티타늄 증기의 농도가 높을수록 생성되기 쉽다.
이중관 구조부(52)로부터 일중관 구조부(51)로 가스가 흐를 때에, 중공 내통(5)으로부터 반응 가스가 흘러나오고, 중공 외통(1)과 중공 내통(5) 사이의 링 형상 개구부(27)로부터 배리어 가스가 흘러나온다. 배리어 가스가 반응 가스를 둘러싸 반응 가스가 반응관(11)의 내벽면에 근접하지 않도록 할 수 있으므로, 본격 가열 영역 A에서 반응관(11)의 내벽면이 가장 고온이 되어도, 반응관(11)의 내벽면에 막 형상 생성물을 생성하는 것을 억제할 수 있다.
<사염화티타늄의 농도>
이중관 구조부(52)에서, 중공 내통(5) 내를 흐르는 사염화티타늄의 농도는 0.5 내지 50체적%로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 30체적%로 하는 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 15체적%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 중공 내통(5) 내를 흐르는 사염화티타늄의 농도를 상기 범위 내로 함으로써, 사염화티타늄 증기의 반응관(11)의 중심축 부근으로부터 반응관(11)의 내벽면측에의 확산을 지연시켜, 반응 가스가 반응관(11)의 내벽면으로 보다 근접하지 않도록 할 수 있다. 이에 의해, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
중공 내통(5) 내를 흐르는 사염화티타늄의 농도가 50체적%보다도 높은 경우에는, 반응관(11)의 내벽면에 고착하는 막 형상 생성물의 양이 많아진다.
반대로, 중공 내통(5) 내를 흐르는 사염화티타늄의 농도가 0.5%보다도 낮은 경우에는, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄 입자의 비율이 저하된다.
일중관 구조부(51)에서, 중공 외통(1) 내를 흐르는 합류 가스 중의 사염화티타늄의 농도는 0.1 내지 20체적%로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 5체적%로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 2체적%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 중공 외통(1) 내를 흐르는 합류 가스 중의 사염화티타늄의 농도를 상기 범위 내로 함으로써, 사염화티타늄 증기의 반응관(11)의 중심축 부근으로부터 반응관(11)의 내벽면측에의 확산을 지연시켜, 반응 가스가 반응관(11)의 내벽면으로 보다 근접하지 않도록 할 수 있다. 이에 의해, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
중공 외통(1) 내를 흐르는 합류 가스 중의 사염화티타늄의 농도가 20체적%보다도 높은 경우에는, 반응관(11)의 내벽면에 고착하는 막 형상 생성물의 양이 많아진다.
반대로, 중공 외통(1) 내를 흐르는 합류 가스 중의 사염화티타늄의 농도가 0.1%보다도 낮은 경우에는, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄 입자의 비율이 저하된다.
일중관 구조부(51)에 반응 가스와 배리어 가스가 분출될 때에는, 반응관(11)의 중심축 부근에 배치된 중공 내통(5)으로부터 사염화티타늄 증기가 함유된 반응 가스가 분출되므로, 반응관(11)의 중심축 부근의 사염화티타늄의 농도가 가장 높다.
합류 가스로서 본격 가열 영역 A를 통과할 때에, 사염화티타늄 증기는 반응관(11)의 중심축 부근으로부터 반응관(11)의 내벽면측으로 서서히 확산해 간다. 즉, 하류측으로 갈수록 반응관(11)의 내벽면측의 사염화티타늄의 농도가 서서히 높아지고, 반응관(11)의 내벽면에 막 형상 생성물이 생성될 우려도 높아진다.
그로 인해, 반응관(11)의 중심축 부근에 사염화티타늄이 존재하고 있는 본격 가열 영역 A의 상류측에서, 사염화티타늄 증기를 산소와 효율적으로 반응시켜, 사염화티타늄 증기를 소비하는 것이 요구된다.
또한, 사염화티타늄 증기를 산소와 효율적으로 반응시키기 위해서는, 내통 개구부, 링 형상 개구부 및 외통 개구부의 단면적 및 반응 가스, 배리어 가스 및 합류 가스의 선 속도를 최적으로 설정하는 것이 요구된다.
<내통 개구부, 링 형상 개구부 및 외통 개구부의 단면적>
반응관(11)의 이중관 구조부(52)는, 단면에서 보면, 원형의 내통 개구부(26)를 갖는 중공 내통(5)을 둘러싸도록, 원형의 외통 개구부(28)를 갖는 중공 외통(1)이 배치된다. 이에 의해, 중공 외통(1)과 중공 내통(5) 사이의 링 형상 개구부(27)가 형성된다. 즉, 이중관 구조부(52)에서는, 중공 내통(5)의 내경으로 규정되는 내통 개구부(26)와, 중공 외통(1)과 중공 내통(5) 사이의 링 형상 개구부(27)의 2개의 개구부가 형성되어 있다. 또한, 일중관 구조부(51)에서는, 중공 외통(1)의 내경으로 규정되는 외통 개구부(28)가 형성되어 있다.
반응 가스는 내통 개구부(26)를 통과하고, 배리어 가스는 중공 외통(1)과 중공 내통(5) 사이의 링 형상 개구부(27)를 통과한다. 또한, 반응 가스와 배리어 가스가 합류되어 이루어지는 합류 가스는 외통 개구부(28)를 통과한다.
중공 내통(5)의 반응 가스의 유로 단면적, 즉, 내통 개구부(26)의 단면적에 대하여, 중공 외통(1)과 중공 내통(5) 사이의 배리어 가스의 유로 단면적, 즉, 중공 외통(1)과 중공 내통(5) 사이의 링 형상 개구부(27)의 단면적이 2배 이상인 것이 바람직하다.
배리어 가스의 유로 단면적이 반응 가스의 유로 단면적의 2배 이상이 되므로, 일중관 구조부(51)에 반응 가스와 배리어 가스가 분출되었을 때에, 반응 가스가 반응관(11)의 내벽면으로 보다 근접하지 않도록 할 수 있다. 이에 의해, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
또한, 배리어 가스의 유로 단면적이 반응 가스의 유로 단면적의 2배 이상이 됨으로써, 반응관(11)의 중심축 부근으로부터 반응관(11)의 내벽면측에의 사염화티타늄 증기의 확산을 지연시킬 수 있고, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 이 비는 크게 할수록, 막 형상 생성물의 생성량이 줄어드는 경향이 있으므로, 내통 개구부(26)의 단면적에 대하여, 중공 외통(1)과 중공 내통(5) 사이의 링 형상 개구부(27)의 단면적은 4배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 8배 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
일정한 내경을 갖는 중공 외통(1)을 사용하여, 내통 개구부(26)의 단면적에 대한 링 형상 개구부(27)의 단면적의 비를 크게 하는 방법으로서는, 중공 내통(5)의 외경을 일정하게 하고, 중공 내통(5)의 두께를 두껍게 하여 중공 내통(5)의 내경을 작게 하는 방법과, 중공 내통(5)의 내경을 일정하게 하고, 중공 내통(5)의 두께를 얇게 하여 중공 내통(5)의 외경을 작게 하는 방법이 있다.
중공 내통(5)의 반응 가스의 유로 단면적, 즉, 내통 개구부(26)의 단면적에 대하여, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다도 하류측 반응관(11)의 유로 단면적, 즉, 외통 개구부(28)의 단면적이 3배 이상인 것이 바람직하다.
반응 가스의 유로 단면적이 합류 가스의 유로 단면적의 3배 이상이 되므로, 일중관 구조부(51)에 반응 가스와 배리어 가스가 분출되었을 때에, 반응 가스가 반응관(11)의 내벽면으로 보다 근접하지 않도록 할 수 있다. 이에 의해, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
또한, 합류 가스가 흐르는 공간의 단면적이 반응 가스의 유로 단면적의 3배 이상이 됨으로써, 반응관(11)의 중심축 부근으로부터 반응관(11)의 내벽면측으로의 사염화티타늄 증기의 확산을 지연시킬 수 있고, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 이 비는 크게 할수록, 막 형상 생성물의 생성량이 줄어드는 경향이 있으므로, 내통 개구부(26)의 단면적에 대하여, 외통 개구부(28)의 단면적은 6배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10배 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
내통 개구부(26)의 단면적에 대한 외통 개구부(28)의 단면적의 비를 크게 하는 방법으로서는, 예를 들어 중공 외통(1)의 내경을 일정하게 하여 중공 내통(5)의 내경을 작게 하는 방법과, 중공 내통(5)의 내경을 일정하게 하여 중공 외통(1)의 내경을 크게 하는 방법이 있다.
<선 속도>
이중관 구조부(52)에서, 반응 가스의 선 속도에 대하여, 배리어 가스의 선 속도를 0.1 내지 10의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 0.25 내지 4의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 2의 범위 내로 하는 것이 더욱 바람직하다.
반응 가스와 배리어 가스를 거의 동일한 속도로 흐르게 함으로써, 반응관(11)의 중심축 부근으로부터 반응관(11)의 내벽면측으로의 사염화티타늄 증기의 확산을 지연시켜, 반응 가스가 반응관(11)의 내벽면으로 보다 근접하지 않도록 할 수 있다. 이에 의해, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
이중관 구조부(52)에서, 반응 가스의 선 속도에 대한 배리어 가스의 선 속도를 0.1 미만으로 하면, 반응관(11)의 중심축 부근으로부터 반응관(11)의 내벽면측으로의 사염화티타늄 증기의 확산을 억제할 수 없어, 반응관(11)의 내벽면에 고착하는 막 형상 생성물의 양이 많아진다.
반대로, 반응 가스의 선 속도에 대한 배리어 가스의 선 속도를 10 초과로 하면, 반응관(11)의 내벽면에 고착하는 막 형상 생성물의 양이 더욱 많아진다.
<경과 시간>
중공 내통(5)의 하류 단부(5b)로부터 분출된 반응 가스가 800℃ 이상으로 된 본격 가열 영역 A의 최상류 단부에 도달할 때까지의 시간(이하, 경과 시간)은, 250밀리초 이하인 것이 바람직하고, 70밀리초 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 반응 가스는 중간 영역 Z에서 형성된 배리어 가스와 합류되어 합류 가스로 되어 있으므로, 상기 합류 가스가 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)로부터 분출된 후, 800℃ 이상으로 된 본격 가열 영역 A의 최상류 단부에 도달할 때까지의 시간으로 해도 된다.
상기 경과 시간이 250밀리초 이하인 경우에는, 중간 영역 Z에서 형성된 반응 가스와 배리어 가스로 이루어지는 합류 가스가 본격 가열 영역 A로 바로 송입되어, 반응 가스에 포함되는 사염화티타늄이 산화 반응에 의해 바로 소비된다. 즉, 반응관(11)의 중심축 부근으로부터 반응관(11)의 내벽면측으로의 사염화티타늄 증기의 확산에 의해 반응관(11)의 내벽면의 근방의 사염화티타늄 증기의 농도가 높아지기 전에, 사염화티타늄 증기가 소비된다. 이에 의해, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 양을 줄일 수 있다.
상기 경과 시간이 250밀리초보다도 길어, 상기 합류 가스가 본격 가열 영역 A로 바로 송입되지 않는 경우, 중간 영역 Z의 반응관(11)의 내벽면의 근방에 있어서의 사염화티타늄 증기의 농도 분포가 높아지고, 반응관(11)의 내벽면에 고착하는 막 형상 생성물의 양이 증가한다.
<체류 시간>
반응 가스, 즉, 합류 가스가 본격 가열 영역 A에 체류하는 시간(이하, 체류 시간)은 2 내지 500밀리초의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 내지 300밀리초의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 250밀리초의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
상기 체류 시간이 500밀리초 초과인 경우에는, 산화티타늄 입자끼리가 융착하기 쉬워지고, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄 입자의 비율이 저하된다.
반대로, 상기 체류 시간이 2밀리초 미만인 경우에는, 본격 가열 영역 A를 통과할 때에 완전히 사염화티타늄의 산화 반응이 행해지지 않고, 미반응의 사염화티타늄이 남고, 산화티타늄 입자의 생산성이 저하됨과 함께, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄 입자의 비율도 저하된다.
<레이놀즈수>
반응 가스, 즉, 합류 가스의 레이놀즈수는 10 내지 10000의 범위인 것이 바람직하고, 20 내지 2000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 500의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
레이놀즈수를 상기 범위 내로 함으로써, 반응관(11)의 외측으로의 사염화티타늄 증기의 확산을 억제하는 배리어 가스의 효과를 높일 수 있다. 이에 의해, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 양을 줄일 수 있다. 또한, 이 효과가 가장 높은 것은 레이놀즈수가 50 내지 500의 범위의 층류로 되는 경우이다.
레이놀즈수가 10000을 초과하는 경우에는, 합류 가스의 난류 상태가 현저해지고, 반응관(11)의 중심축 부근으로부터 내벽면측으로의 사염화티타늄 증기의 확산을 억제하는 배리어 가스의 효과가 상실되고, 반응관(11)의 내벽면에의 막 형상 생성물의 고착량이 증가한다.
반대로, 레이놀즈수가 10 미만인 경우에는, 반응 가스 및 배리어 가스의 선 속도가 각각 낮아져, 반응관(11)의 중심축 부근으로부터 내벽면측으로의 사염화티타늄 증기의 확산을 억제하는 배리어 가스의 효과가 상실되고, 반응관(11)의 내벽면에의 막 형상 생성물의 고착량이 증가한다.
레이놀즈수 Re는 Re=D×u×ρ/μ라는 식으로 계산한다. 여기서, D는 중공 외통(1)의 내경(m)이며, u는 선 속도(m/s)이며, ρ은 밀도(㎏/㎥)이며, μ는 점도[㎏/(m×s)]이다.
<중공 외통의 내경 D>
본 실시 형태에서는, 중공 외통(1)의 내경 D의 값으로서 21(㎜)을 사용한다. 또한, u의 값으로서는, 반응 후의 합류 가스(Cl2+O2)의 선 속도(1200℃ 환산값)를 사용한다.
ρ의 값으로서는, 반응 후의 합류 가스(Cl2+O2)의 밀도(1200℃ 환산값)를 사용한다. 또한, μ의 값으로서는, 반응 후의 합류 가스의 점도(1200℃ 환산값)를 사용한다.
<합류 가스의 선 속도 u>
반응 후의 합류 가스(Cl2+O2)의 선 속도 u의 값으로서, 반응 가스(TiCl4+O2)의 선 속도 u(1200℃ 환산값)를 사용한다.
앞에 기재한 반응식 1의 반응에 의해, 반응 가스에 함유시킨 TiCl4가 모두 소비된 경우에는, TiCl4의 2배의 (유)량의 Cl2가 생성됨과 함께, O2는 TiCl4의 분만큼 소비되어, O2 유량이 감소한다. 그러나, 생성되는 TiO2는 입자이며 가스는 아니므로, 이 반응 전후에 흐르는 기체 전체의 유량은 변함없다.
<합류 가스의 밀도 ρ>
반응 후의 합류 가스(Cl2+O2)의 밀도 ρ의 값을 계산하기 위해, 단위 시간당에 흐르는 반응 후의 합류 가스의 유량(즉, 반응 가스의 유량)을 사용한다.
우선, 반응 후의 합류 가스의 유량을 1200℃ 환산한 유량을 X1200℃(㎥)로 한다. 반응 후의 합류 가스의 유량 X1200℃(㎥)의 표준 상태(0℃, 1atm)에 있어서의 유량을 사용하여, 합류 가스의 질량 Y0℃, 1atm(kg)이 구해진다. 이때, 반응 후의 합류 가스의 밀도 ρ=Y0℃, 1atm(㎏)/X1200℃(㎥)가 된다.
<합류 가스의 점도 μ>
반응 후의 합류 가스(Cl2+O2)의 점도 μ의 계산에는, μ=exp{a+b×ln(t+273)}이라는 산출식을 사용한다. 상기 산출식에 있어서, t는 온도이며, 여기서는 1200℃이다. 또한, a, b는 사용하는 가스의 종류에 의해 결정되는 상수이며, Cl2에 대해서는 a=0.015, b=0.864이며, O2에 대해서는 a=1.289, b=0.711이라는 값이다. 또한, a, b의 이들의 값은, 이미 알고 있는 t와 μ의 조합으로부터, a와 b의 연립 방정식을 풀어서 얻은 값이다.
<합류 가스의 점도 μ>
이하의 식에 의해, 반응 후의 합류 가스(Cl2+O2)의 점도 μ를 평균화하여, 반응 후의 합류 가스의 점도 μ(1200℃시)를 구한다.
반응 후의 합류 가스의 점도 μ(1200℃시)={(Cl2의 유량의 1200℃ 환산값)×(1200℃시의 Cl2의 점도)+(O2의 유량의 1200℃ 환산값)×(1200℃시의 O2의 점도)}/{반응 후의 합류 가스(Cl2+O2)의 유량}
이상, 금속 산화물 입자로서 산화티타늄 입자를 예로서 설명하였지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 금속 산화물 입자는 산화규소 입자, 산화주석 입자 등이어도 된다. 이들의 경우, 각각 사염화규소 증기 및 사염화주석 증기를 포함하는 반응 가스를 사용한다.
본 발명의 실시 형태의 금속 산화물 입자(10면체 산화티타늄 입자)의 제조 방법은, 중공 외통(1)의 상류부에 중공 내통(5)이 삽입된 부분 이중관 구조[이중관 구조부(52)]를 갖는 반응관(11)에 반응 가스를 유통시켜 금속 산화물 입자를 제조하는 방법이다. 중공 내통(5)에 금속 염화물을 포함하는 상기 반응 가스를 흐르게 함과 함께, 중공 내통(5)과 중공 외통(1) 사이에 금속 염화물을 포함하지 않는 배리어 가스를 흐르게 하면서, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다도 상류에 있어서 상기 반응 가스와 상기 배리어 가스를 예열하고, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다도 하류측으로 이격된 영역에 있어서 상기 반응 가스를 본격 가열하여, 상기 금속 염화물을 열분해시키는 구성이다. 따라서, 단시간에 본격 가열에 적합한 온도로 하여, 금속 염화물의 증기와 산소와의 사이의 산화 반응을 빠르게 행할 수 있음과 함께, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제하여, 광 촉매 재료로서 적합한 10면체 산화티타늄 입자 혹은 그 이외의 산화티타늄 입자 등의 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 금속 염화물이 사염화티타늄이며, 금속 산화물 입자가 10면체 산화티타늄 입자인 구성이고, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제하여, 산화티타늄 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 예열의 온도가 136℃ 이상 750℃ 이하인 구성이며, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제하여, 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 본격 가열의 온도가 800℃ 이상 1500℃ 이하인 구성이며, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제하여, 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 반응 가스가 산소 가스 또는/및 질소 가스를 포함하는 구성이므로, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제하여, 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 배리어 가스가 산소 가스, 질소 가스, 아르곤, 수증기 또는 이들 중 적어도 2종류의 가스를 포함하는 구성이므로, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제하여, 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 중공 내통(5)의 반응 가스의 유로 단면적[내통 개구부(26) 단면적]에 대하여, 중공 외통(1)과 중공 내통(5) 사이의 배리어 가스의 유로 단면적[링 형상 개구부(27) 단면적]이 2배 이상인 구성이며, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제하여, 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 중공 내통(5)의 반응 가스의 유로 단면적[내통 개구부(26) 단면적]에 대하여, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다도 하류측 반응관(11)의 유로 단면적[외통 개구부(28) 단면적]이 3배 이상인 구성이며, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제하여, 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다도 상류측[이중관 구조부(52)]에서, 반응 가스의 선 속도에 대하여, 배리어 가스의 선 속도가 0.1 내지 10의 범위 내인 구성이며, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제하여, 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다도 상류측[이중관 구조부(52)]에서, 반응 가스에 포함되는 금속 염화물의 농도가 0.5 내지 50체적%인 구성이며, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제하여, 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다도 하류측[일중관 구조부(51)]에서, 반응 가스에 포함되는 금속 염화물의 농도가 0.1 내지 20체적%인 구성이며, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제하여, 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 중공 내통의 하류 단부로부터 분출된 상기 반응 가스가 800℃ 이상으로 된 본격 가열 영역 A의 최상류 단부에 도달할 때까지의 시간이 250밀리초 이하인 구성이며, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제하여, 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 상기 반응 가스가 상기 본격 가열 영역에 체류하는 시간이 2 내지 500밀리초인 구성이며, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제하여, 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 상기 반응 가스의 레이놀즈수가 10 내지 10000인 구성이며, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제하여, 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)는, 중공 외통(1)의 상류부에 중공 내통(5)이 삽입된 부분 이중관 구조[이중관 구조부(52)]를 갖는 반응관(11)에 반응 가스를 유통시켜 금속 산화물 입자를 제조하는 장치이며, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다도 상류에, 중공 내통(5)에 흐르게 한 금속 염화물을 포함하는 상기 반응 가스와, 중공 내통(5)과 중공 외통(1) 사이에 흐르게 한 금속 염화물을 포함하지 않는 배리어 가스를 예열하는 예열 영역 X, Y가 형성되고, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다도 하류측으로 이격된 영역에, 상기 반응 가스를 본격 가열하여, 상기 금속 염화물을 열분해시키는 본격 가열 영역 A가 형성되어 있는 구성이다. 이와 같은 구성이므로, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제하여, 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
(제2 실시 형태)
도 2는, 본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자(10면체 산화티타늄 입자)의 제조 장치의 다른 일례를 도시하는 모식도이다. 제1 실시 형태에서 나타낸 부재와 동일한 부재에 대해서는 동일한 부호를 부여하여 나타내고 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 장치(102)는 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)가 2개의 가열 장치(적외선 골드 이미지 노)(2) 사이에 끼인 영역에 크게 비어져 나오도록 중공 내통(5)이 배치되어 있다. 예열 영역 Y의 하류측 말단부로부터 하류 단부(5b)의 위치까지 중공 외통(1)에 백금판(도시 생략)이 감겨져, 다른 예열 영역 B가 형성되어 있다. 이들 외에는, 제1 실시 형태에서 나타낸 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)와 마찬가지의 구성으로 되어 있다.
이 가열 장치(적외선 골드 이미지 노)(2)는 상류측과 하류측에서 각각 독립된 온도 제어기(도시 생략)에 의해 제어되고 있다. 이에 의해, 예열 영역 B와 본격 가열 영역 A는 각각 다른 임의의 온도로 설정하여 제어할 수 있는 구성으로 되어 있다.
예열 영역 X, Y에 부가하여, 별도의 예열 영역 B를 또한 통과시킴으로써, 반응 가스와 배리어 가스의 온도를 각각 136℃ 이상 750℃ 이하의 온도 범위에서 보다 정밀하게 제어할 수 있다.
다음에, 본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법의 다른 일례에 대하여 도 2에 도시한 금속 산화물 입자의 제조 장치를 사용하여 설명한다.
우선, 제1 실시 형태에서 나타낸 금속 산화물 입자의 제조 방법과 마찬가지로, 배리어 가스 도입관(4a, 4)으로부터 배리어 가스를 반응관(12)의 중공 외통(1)에 도입함과 함께, 반응 가스 도입관(25a, 25b)으로부터 반응 가스를 반응관(12)의 중공 내통(5)에 도입한다. 이때, 물은 기화기(6)에 의해 수증기가 되고, 사염화티타늄은 기화기(7)에 의해 사염화티타늄의 증기가 된다.
다음에, 예열 영역 X, Y에서 배리어 가스와 반응 가스를 가열한 후, 다른 예열 영역 B에서 배리어 가스와 반응 가스를 더 가열하여, 반응 가스와 배리어 가스의 온도를 각각 136℃ 이상 750℃ 이하의 온도 범위의 소정의 예열 온도가 되도록 정밀하게 제어한다.
다음에, 중간 영역 Z에서 반응 가스와 배리어 가스를 합류시킨 후, 본격 가열 영역 A에서 상기 합류 가스를 800℃ 이상 1500℃ 이하의 온도 범위로 본격 가열한다.
본격 가열 영역 A를 통과한 합류 가스는 바로 냉각되어, 산화티타늄 입자를 생성한다. 이 산화티타늄 입자는 생성물 회수부(3)에서 회수된다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 제1 실시 형태에서 나타낸 효과 외에, 예열 영역 X, Y에서 배리어 가스와 반응 가스를 가열한 후, 다른 예열 영역 B에서 배리어 가스와 반응 가스를 더 가열하여, 반응 가스와 배리어 가스의 온도를 각각 136℃ 이상 750℃ 이하의 온도 범위의 소정의 예열 온도가 되도록 정밀하게 제어하는 구성이며, 반응관(12)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 더욱 억제하여, 금속 산화물 입자를 보다 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 장치(102)는 중공 외통(1)과, 중공 외통(1)의 상류측으로부터 도중까지 삽입되어 이루어지는 중공 내통(5)으로 이루어지는 이중관 구조부(52)와, 중공 외통(1)으로만 이루어지는 일중관 구조부(51)를 갖는 반응관(12)과, 일중관 구조부(51)의 일부를 국소적으로 가열하도록 반응관(12)의 외부에 배치된 가열 장치(2)와, 중공 외통(1)의 상류측에 접속된 배리어 가스 도입관(4, 4a)과, 중공 내통(5)의 상류측에 접속된 반응 가스 도입관(25a, 25b)과, 중공 외통(1)의 하류측에 접속된 생성물 회수부(3)가 구비되어 있는 구성이다. 이들 구성에 의해, 반응관(12)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제하여, 10면체 산화티타늄 입자 등의 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다.
(실시예 1)
도 1에 도시하는 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)를 사용하여, 이하와 같이 하여, 산화티타늄 입자를 제조하였다.
우선, 중공 외통(1)으로서는 외경 25.0㎜, 내경 21.0㎜, 두께 2.0㎜의 석영관을 사용하고, 중공 내통(5)으로서는 외경 12.7㎜, 내경 10.0㎜, 두께 1.3mm의 석영관을 사용하고, 중공 외통(1)과 중공 내통(5)이 동축이 되도록 배치하여 이중관 구조를 갖는 반응관(11)을 제작하였다. 이에 의해, 내통 개구부 단면적에 대한 링 형상 개구부 단면적은 2.6배로 되고, 내통 개구부 단면적에 대한 외통 개구부 단면적은 4.09배로 되었다.
다음에, 반응관(11)의 일부에 백금판을 16㎝ 감고, 이 부분에 적외선이 닿도록 가열 장치(적외선 골드 이미지 노)(2)를 배치하여, 본격 가열 영역 A를 설정하였다.
또한, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)가 본격 가열 영역 A의 상류 단부로부터 7㎝ 상류의 위치로 되도록 중공 내통(5)을 배치하였다. 이에 맞추어 전기 히터를 배치하고, 반응 가스와 배리어 가스를 예열하는 예열 영역 X, Y를 설정하였다.
산소(O2) 가스로 이루어지는 배리어 가스를 배리어 가스 도입관(4a)에 도입한 후, 165℃로 보온한 기화기(6) 내를 통과시켜, 중공 외통(1)에 배리어 가스를 도입하였다. 또한, 배리어 가스의 유량은 2316NmL/min으로 하였다.
반응 가스로서는 사염화티타늄(TiCl4)의 증기와 산소의 혼합 가스를 사용하였다. 우선, 반응 가스 도입관(25a)으로부터 도입한 사염화티타늄을, 165℃로 보온한 기화기(7)를 통과시켜 사염화티타늄의 증기로 만듦과 함께, 산소를 반응 가스 도입관(25b)으로부터 도입하여, 이들을 혼합 가스로 한 상태에서, 중공 내통(5)에 반응 가스를 도입하였다.
다음에, 예열 영역 X, Y에서, 반응 가스와 배리어 가스를 각각 150℃로 가열하였다. 또한, 예열 영역 X, Y에 있어서의 반응 가스 중의 사염화티타늄 농도는 2.7체적%로 하고, 반응 가스의 유량은 848NmL/min으로 하였다. 또한, 예열 영역 X, Y에 있어서의 반응 가스의 선 속도에 대한 배리어 가스의 선 속도의 비는 1.0으로 하였다.
다음에, 예열한 반응 가스와 배리어 가스를, 중간 영역 Z에서 합류시켜, 합류 가스로 하였다.
중간 영역 Z에 있어서의 합류 가스 중의 사염화티타늄의 농도는 0.72체적%로 하였다. 또한, 중간 영역 Z에서의 합류 가스의 레이놀즈수는 72로 하였다. 또한, 이 레이놀즈수는 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)의 보다 하류에 있어서, 합류 가스가 1200℃로 되어 있다고 가정한 경우의 값이다. 또한, 중간 영역 Z에서 합류 가스가 형성된 후, 상기 합류 가스가 본격 가열 영역 A의 최상류 단부에 도달할 때까지의 시간(경과 시간)은 88밀리초이었다.
다음에, 본격 가열 영역 A에서, 가열 장치(2)를 온도 제어기(도시 생략)로 백금판의 표면 온도가 1200℃로 되도록 제어하고, 합류 가스를 가열하였다.
이때, 합류 가스의 본격 가열 영역 A에서의 체류 시간은 200밀리초로 하였다. 또한, 이 체류 시간은 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)의 보다 하류에 있어서, 합류 가스가 1200℃로 되어 있다고 가정한 경우의 값이다. 마지막으로, 생성물 회수부(3)에서 산화티타늄 입자를 회수하였다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 84%이었다. 또한, 산화티타늄 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰함으로써, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄의 비율은 70%인 것을 알 수 있었다.
(실시예 2)
도 1에 도시하는 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)를 사용하여, 이하의 조건에서 산화티타늄 입자를 제조하였다. 또한, 이하에 나타내는 조건 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 하였다.
우선, 중공 내통(5)으로서는 외경 12.0㎜, 내경 7.9㎜, 두께 2.1㎜의 석영관을 사용하여 반응관(11)을 제작하였다. 이에 의해, 내통 개구부 단면적에 대한 링 형상 개구부 단면적은 4.8배로 되고, 내통 개구부 단면적에 대한 외통 개구부 단면적은 7.07배로 되었다.
다음에, 산소(O2) 가스로 이루어지는 배리어 가스를 중공 외통(1)에 도입하고, 사염화티타늄(TiCl4)의 증기와 산소로 이루어지는 반응 가스를 중공 내통(5)에 도입하였다. 또한, 배리어 가스의 유량은 2546NmL/min으로 하였다.
다음에, 예열 영역 X, Y에서, 반응 가스와 배리어 가스를 각각 150℃로 가열하였다. 또한, 예열 영역 X, Y에 있어서의 반응 가스 중의 사염화티타늄 농도는 4.2체적%로 하고, 반응 가스의 유량은 534NmL/min으로 하였다.
다음에, 예열한 반응 가스와 배리어 가스를 중간 영역 Z에서 합류시켜 합류 가스로 하였다.
중간 영역 Z에 있어서의 합류 가스 중의 사염화티타늄의 농도는 0.73체적%로 하였다. 또한, 중간 영역 Z에서의 합류 가스의 레이놀즈수는 70으로 하였다.
다음에, 본격 가열 영역 A에서, 가열 장치(2)를 온도 제어기(도시 생략)로, 백금판의 표면 온도가 1200℃로 되도록 제어하여, 합류 가스를 가열하였다. 이때, 합류 가스의 본격 가열 영역 A에서의 체류 시간은 200밀리초로 하였다. 마지막으로, 생성물 회수부(3)에서 산화티타늄 입자를 회수하였다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 84%이고, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄의 비율은 70%이었다.
(실시예 3)
도 1에 도시하는 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)를 사용하여, 이하의 조건에서 산화티타늄 입자를 제조하였다. 또한, 이하에 나타내는 조건 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 하였다.
우선, 중공 내통(5)으로서는 외경 12.4㎜, 내경 6.0㎜, 두께 3.2㎜의 석영관을 사용하여 반응관(11)을 제작하였다. 이에 의해, 내통 개구부 단면적에 대한 링 형상 개구부 단면적은 8.1배로 되고, 내통 개구부 단면적에 대한 외통 개구부 단면적은 12.4배로 되었다. 또한, 본격 가열 영역 A 및 예열 영역 X, Y를 설정하였다.
다음에, 산소(O2) 가스로 이루어지는 배리어 가스를 중공 외통(1)으로 도입하고, 사염화티타늄(TiCl4)의 증기와 산소로 이루어지는 반응 가스를 중공 내통(5)에 도입하였다. 또한, 배리어 가스의 유량은 2742NmL/min으로 하였다.
다음에, 예열 영역 X, Y에서, 반응 가스와 배리어 가스를 각각 150℃로 가열하였다. 또한, 예열 영역 X, Y에 있어서의 반응 가스 중의 사염화티타늄 농도는6.6체적%로 하고, 반응 가스의 유량은 338NmL/min으로 하였다.
다음에, 예열한 반응 가스와 배리어 가스를 중간 영역 Z에서 합류시켜, 합류 가스로 하였다.
중간 영역 Z에 있어서의 합류 가스 중의 사염화티타늄의 농도는 0.73체적%로 하였다. 또한, 중간 영역 Z에서의 합류 가스의 레이놀즈수는 70으로 하였다.
다음에, 본격 가열 영역 A에서, 가열 장치(2)를 온도 제어기(도시 생략)로 백금판의 표면 온도가 1200℃로 되도록 제어하고, 합류 가스를 가열하였다. 이때, 합류 가스의 본격 가열 영역 A에서의 체류 시간은 200밀리초로 하였다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 90%이고, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄의 비율은 80%이었다. 또한, 도 5는 본 실시예에서 얻어진 산화티타늄 입자의 전자 현미경 사진이다.
(실시예 4)
중공 내통(5)의 하류 단부(5b)의 위치를, 본격 가열 영역 A의 상류 단부로부터 2㎝ 상류의 위치에 배치한 이외는 실시예 3과 동일 조건에서, 산화티타늄 입자를 제조하였다. 또한, 중간 영역 Z에서 합류 가스가 형성된 후, 상기 합류 가스가 본격 가열 영역 A의 최상류 단부에 도달할 때까지의 시간(경과 시간)은 25밀리초이었다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 94%이고, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄의 비율은 70%이었다.
(실시예 5)
도 1에 도시하는 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)를 사용하여, 이하의 조건에서 산화티타늄 입자를 제조하였다. 또한, 이하에 나타내는 조건 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 조건으로 하였다.
우선, 중공 내통(5)으로서는 외경 12.6㎜, 내경 4.1㎜, 두께 4.2㎜의 동축 평행류의 석영관을 사용하여 반응관(11)을 제작하였다. 이에 의해, 내통 개구부 단면적에 대한 링 형상 개구부 단면적은 16.9배로 되고, 내통 개구부 단면적에 대한 외통 개구부 단면적은 26.3배로 되었다.
중공 내통(5)의 하류 단부(5b)의 위치를, 본격 가열 영역 A의 상류 단부로부터 2㎝ 상류의 위치에 배치하였다. 또한, 중간 영역 Z에서 합류 가스가 형성된 후, 상기 합류 가스가 본격 가열 영역 A의 최상류 단부에 도달할 때까지의 시간(경과 시간)은 25밀리초이었다.
다음에, 산소(O2) 가스로 이루어지는 배리어 가스를 중공 외통(1)에 도입하고, 사염화티타늄(TiCl4)의 증기와 산소로 이루어지는 반응 가스를, 중공 내통(5)에 도입하였다. 또한, 배리어 가스의 유량은 2908NmL/min으로 하였다.
다음에, 예열 영역 X, Y에서, 반응 가스와 배리어 가스를 각각 150℃로 가열하였다. 또한, 예열 영역 X, Y에 있어서의 반응 가스 중의 사염화티타늄 농도는 13.0체적%로 하고, 반응 가스의 유량은 172NmL/min으로 하였다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 96%이고, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄의 비율은 80%이었다.
(실시예 6)
도 1에 도시하는 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)를 사용하여, 이하의 조건에서 산화티타늄 입자를 제조하였다. 또한, 이하에 나타내는 조건 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 하였다.
산소(O2) 가스로 이루어지는 배리어 가스를 중공 외통(1)에 도입하고, 사염화티타늄(TiCl4)의 증기와 산소로 이루어지는 반응 가스를 중공 내통(5)에 도입하였다. 또한, 배리어 가스의 유량은 2327NmL/min으로 하였다.
다음에, 예열 영역 X, Y에서, 반응 가스와 배리어 가스를 각각 150℃로 가열하였다. 또한, 예열 영역 X, Y에 있어서의 반응 가스 중의 사염화티타늄 농도는1.0체적%로 하고, 반응 가스의 유량은 831NmL/min으로 하였다.
다음에, 예열한 반응 가스와 배리어 가스를, 중간 영역 Z에서 합류시켜, 합류 가스로 하였다.
중간 영역 Z에 있어서의 합류 가스 중의 사염화티타늄의 농도는 0.26체적%로 하였다. 또한, 중간 영역 Z에서의 합류 가스의 레이놀즈수는 71로 하였다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 80%이고, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄의 비율은 70%이었다.
(실시예 7)
도 1에 도시하는 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)를 사용하여, 이하의 조건에서 산화티타늄 입자를 제조하였다. 또한, 이하에 나타내는 조건 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 하였다.
산소(O2) 가스로 이루어지는 배리어 가스를 중공 외통(1)에 도입하고, 사염화티타늄(TiCl4)의 증기와 산소로 이루어지는 반응 가스를, 중공 내통(5)에 도입하였다. 또한, 배리어 가스의 유량은 2327NmL/min으로 하였다.
다음에, 예열 영역 X, Y에서, 반응 가스와 배리어 가스를 각각 150℃로 가열하였다. 또한, 예열 영역 X, Y에 있어서의 반응 가스 중의 사염화티타늄 농도는 5.7체적%로 하고, 반응 가스의 유량은 831NmL/min으로 하였다.
다음에, 예열한 반응 가스와 배리어 가스를 중간 영역 Z에서 합류시켜, 합류 가스로 하였다.
중간 영역 Z에 있어서의 합류 가스 중의 사염화티타늄의 농도는 1.5체적%로 하였다. 또한, 중간 영역 Z에서의 합류 가스의 레이놀즈수는 73으로 하였다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 72%이고, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄의 비율은 80%이었다.
(실시예 8)
도 1에 도시하는 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)를 사용하여, 이하의 조건에서 산화티타늄 입자를 제조하였다. 또한, 이하에 나타내는 조건 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 하였다.
산소(O2) 가스로 이루어지는 배리어 가스를 중공 외통(1)에 도입하고, 사염화티타늄(TiCl4)의 증기와 산소로 이루어지는 반응 가스를 중공 내통(5)에 도입하였다. 또한, 배리어 가스의 유량은 2552NmL/min으로 하였다.
다음에, 예열 영역 X, Y에서, 반응 가스와 배리어 가스를 각각 150℃로 가열하였다. 또한, 예열 영역 X, Y에 있어서의 반응 가스 중의 사염화티타늄 농도는3.7체적%로 하고, 반응 가스의 유량은 606NmL/min으로 하였다.
또한, 예열 영역 X, Y에 있어서의 반응 가스의 선 속도에 대한 배리어 가스의 선 속도의 비는 1.5로 하였다.
다음에, 예열한 반응 가스와 배리어 가스를 중간 영역 Z에서 합류시켜, 합류 가스로 하였다.
중간 영역 Z에 있어서의 합류 가스 중의 사염화티타늄의 농도는 0.72체적%로 하였다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 72%이고, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄의 비율은 50%이었다.
(실시예 9)
도 1에 도시하는 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)를 사용하여, 이하의 조건에서 산화티타늄 입자를 제조하였다. 또한, 이하에 나타내는 조건 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 하였다.
산소(O2) 가스로 이루어지는 배리어 가스를 중공 외통(1)에 도입하고, 사염화티타늄(TiCl4)의 증기와 산소로 이루어지는 반응 가스를 중공 내통(5)에 도입하였다. 또한, 배리어 가스의 유량은 2458NmL/min으로 하였다.
다음에, 예열 영역 X, Y에서, 반응 가스와 배리어 가스를 각각 150℃로 가열하였다. 또한, 예열 영역 X, Y에 있어서의 반응 가스 중의 사염화티타늄 농도는3.2체적%로 하고, 반응 가스의 유량은 700NmL/min으로 하였다.
또한, 예열 영역 X, Y에 있어서의 반응 가스의 선 속도에 대한 배리어 가스의 선 속도의 비는 1.25로 하였다.
다음에, 예열한 반응 가스와 배리어 가스를 중간 영역 Z에서 합류시켜, 합류 가스로 하였다.
중간 영역 Z에 있어서의 합류 가스 중의 사염화티타늄의 농도는 0.72체적%로 하였다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 82%이고, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄의 비율은 60%이었다.
(실시예 10)
도 1에 도시하는 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)를 사용하여, 이하의 조건에서 산화티타늄 입자를 제조하였다. 또한, 이하에 나타내는 조건 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 하였다.
산소(O2) 가스로 이루어지는 배리어 가스를 중공 외통(1)에 도입하고, 사염화티타늄(TiCl4)의 증기와 산소로 이루어지는 반응 가스를 중공 내통(5)에 도입하였다. 또한, 배리어 가스의 유량은 2185NmL/min으로 하였다.
다음에, 예열 영역 X, Y에서, 반응 가스와 배리어 가스를 각각 150℃로 가열하였다. 또한, 예열 영역 X, Y에 있어서의 반응 가스 중의 사염화티타늄 농도는2.3체적%로 하고, 반응 가스의 유량은 973NmL/min으로 하였다.
또한, 예열 영역 X, Y에 있어서의 반응 가스의 선 속도에 대한 배리어 가스의 선 속도의 비는 1/1.25로 하였다.
다음에, 예열한 반응 가스와 배리어 가스를 중간 영역 Z에서 합류시켜, 합류 가스로 하였다.
중간 영역 Z에 있어서의 합류 가스 중의 사염화티타늄의 농도는 0.72체적%로 하였다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 81%이고, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄의 비율은 60%이었다.
(실시예 11)
도 1에 도시하는 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)를 사용하여, 이하의 조건에서 산화티타늄 입자를 제조하였다. 또한, 이하에서 나타내는 조건 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 하였다.
산소(O2) 가스로 이루어지는 배리어 가스를 중공 외통(1)에 도입하고, 사염화티타늄(TiCl4)의 증기와 산소로 이루어지는 반응 가스를 중공 내통(5)에 도입하였다. 또한, 배리어 가스의 유량은 2058NmL/min으로 하였다.
다음에, 예열 영역 X, Y에서, 반응 가스와 배리어 가스를 각각 150℃로 가열하였다. 또한, 예열 영역 X, Y에 있어서의 반응 가스 중의 사염화티타늄 농도는2.1체적%로 하고, 반응 가스의 유량은 110NmL/min으로 하였다.
또한, 예열 영역 X, Y에 있어서의 반응 가스의 선 속도에 대한 배리어 가스의 선 속도의 비는 1/1.5로 하였다.
다음에, 예열한 반응 가스와 배리어 가스를 중간 영역 Z에서 합류시켜, 합류 가스로 하였다.
중간 영역 Z에 있어서의 합류 가스 중의 사염화티타늄의 농도는 0.72체적%로 하였다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 80%이고, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄의 비율은 60%이었다.
(실시예 12)
중공 내통(5)의 하류 단부(5b)의 위치를 본격 가열 영역 A의 상류 단부로부터 5㎝ 상류의 위치에 배치한 이외는 실시예 3과 동일 조건에서, 산화티타늄 입자를 제조하였다. 또한, 중간 영역 Z에서 합류 가스가 형성된 후, 상기 합류 가스가 본격 가열 영역 A의 최상류 단부에 도달할 때까지의 시간(경과 시간)은 63밀리초이었다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 91%이고, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄의 비율은 50%이었다.
(실시예 13)
중공 내통(5)의 하류 단부(5b)의 위치를 본격 가열 영역 A의 상류 단부로부터 4㎝ 상류의 위치에 배치한 이외는 실시예 3과 동일 조건에서, 산화티타늄 입자를 제조하였다. 또한, 중간 영역 Z에서 합류 가스가 형성된 후, 상기 합류 가스가 본격 가열 영역 A의 최상류 단부에 도달할 때까지의 시간(경과 시간)은 50밀리초이었다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 95%이고, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄의 비율은 50%이었다.
(실시예 14)
도 2에 도시하는 금속 산화물 입자의 제조 장치(102)를 사용하여, 이하와 같이 하여, 산화티타늄 입자를 제조하였다. 또한, 이하에 나타내는 조건 이외는, 실시예 13과 마찬가지의 조건으로 하였다.
중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 상류측에 8㎝의 길이의 백금판을 감은 다른 예열 영역 B를 설정하였다.
또한, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 하류측에 7㎝ 폭의 중간 영역을 끼우고, 16㎝ 길이의 백금판을 감은 본격 가열 영역 A를 설정하였다.
그리고, 이들 2개의 영역에 적외선이 조사되도록, 가열 장치(적외선 골드 이미지 노)(2)를 설치하였다.
가열 장치(적외선 골드 이미지 노)(2)를 제어하여, 다른 예열 영역 B의 백금판의 표면 온도를 500℃로 함과 함께, 본격 가열 영역 A의 백금판의 표면 온도를 1200℃로 하였다.
마지막으로, 생성물 회수부(3)에서 산화티타늄 입자를 회수하였다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 95%이고, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄의 비율은 50%이었다.
(실시예 15)
도 1에 도시하는 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)를 사용하여, 이하의 조건에서 산화티타늄 입자를 제조하였다. 또한, 이하에 나타내는 조건 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 하였다.
산소(O2) 가스로 이루어지는 배리어 가스를 중공 외통(1)에 도입하고, 사염화티타늄(TiCl4)의 증기와 질소(N2)로 이루어지는 반응 가스를, 중공 내통(5)에 도입하였다. 중간 영역 Z에서의 합류 가스의 레이놀즈수는 69로 하였다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 77%이고, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄의 비율은 80%이었다.
(실시예 16)
도 1에 도시하는 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)를 사용하여, 이하의 조건에서 산화티타늄 입자를 제조하였다. 또한, 이하에 나타내는 조건 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 하였다.
질소(N2) 가스로 이루어지는 배리어 가스를 중공 외통(1)에 도입하고, 사염화티타늄(TiCl4)의 증기와 산소(O2)로 이루어지는 반응 가스를 중공 내통(5)에 도입하였다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 71%이고, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄의 비율은 60%이었다.
(실시예 17)
도 1에 도시하는 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)를 사용하여, 이하의 조건에서 산화티타늄 입자를 제조하였다. 또한, 이하에 나타내는 조건 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 하였다.
산소(O2) 가스와 수증기로 이루어지는 배리어 가스를 중공 외통(1)에 도입하고, 사염화티타늄(TiCl4)의 증기와 산소(O2)로 이루어지는 반응 가스를 중공 내통(5)에 도입하였다. 또한, 사염화티타늄의 증기와 수증기의 체적비는 1:0.5로 하였다. 중간 영역 Z에서의 합류 가스의 레이놀즈수는 69로 하였다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 89%이고, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄의 비율은 50%이었다.
(실시예 18)
도 1에 도시하는 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)를 사용하여, 이하의 조건에서 산화티타늄 입자를 제조하였다. 또한, 이하에 나타내는 조건 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 하였다.
산소(O2) 가스와 수증기로 이루어지는 배리어 가스를 중공 외통(1)에 도입하고, 사염화티타늄(TiCl4)의 증기와 산소(O2)로 이루어지는 반응 가스를, 중공 내통(5)에 도입하였다. 또한, 사염화티타늄의 증기와 수증기의 체적비는 1:1로 하였다. 중간 영역 Z에서의 합류 가스의 레이놀즈수는 69로 하였다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 95%이고, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄의 비율은 40%이었다.
(비교예 1)
도 3에 도시하는 금속 산화물 입자의 제조 장치(201)를 사용하여, 이하의 조건에서, 산화티타늄 입자를 제조하였다. 여기서, 실시예 1에서 나타낸 부재와 동일한 부재에 대해서는 동일한 부호를 부여하여 나타내고 있다. 또한, 이하에 나타내는 조건 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 하였다.
도 3에 도시한 바와 같이, 금속 산화물 입자의 제조 장치(201)는 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)가 가열 장치(적외선 골드 이미지 노)(2)로부터 상류측으로 크게 이격하여 설치되어, 반응관(31)에 이중관 구조부가 설치되어 있지 않은 점과, 반응관(31)에 배플(9)이 삽입되어 있는 점이, 본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 장치(101, 102)와 크게 다르다. 또한, 반응관(31)으로서는, 실시예 1과 동일 치수의 석영관을 사용하였다.
반응 가스로서는, 사염화티타늄의 증기와 산소(O2)의 혼합 가스를 사용하고, 기화기(7)를 통과시킴과 동시에, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)로부터 반응관(31)의 내부로 도입하였다.
배플(9)은 반응관(31)의 하류측(1b)으로부터 삽입되어 있다. 배플(9)로서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 예를 들어 석영관 선단을 폐색하여 뾰족해진 형상으로 한 것이 사용되고, 중공 내통(5)으로부터 반응관(31) 내로 도입되는 반응 가스를 고온 상태로 된 반응관(31)의 내벽면측으로 유도한다. 또한, 본 비교예에서는, 배플(9)의 외경을 12.7㎜로 하였다.
기화기(7)를 통과한 후의 혼합 가스 중의 사염화티타늄의 농도는 0.72체적%로 하고, 유량을 합계로 2264NmL/min으로 하였다.
반응관(31)의 표면에는, 실시예 1과 같은 길이의 백금판이 감겨져, 본격 가열 영역 D가 설정되어 있다. 본격 가열 영역 D에 있어서의 반응 가스의 체류 시간 및 백금판의 표면 온도는 실시예 1과 마찬가지로 되어, 본격 가열이 이루어졌다. 마지막으로, 생성물 회수부(3)에서 산화티타늄 입자를 회수하였다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 31%이고, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄의 비율은 70%이었다. 또한, 반응관(31)의 내벽면에 막 형상 생성물이 형성되고, 그 수율은 63%이었다.
(비교예 2)
배플(9)이 설치되어 있지 않은 것 외에는 마찬가지의 금속 산화물 입자의 제조 장치(201)를 사용하여, 기화기(7)를 통과시킨 후의 사염화티타늄의 증기와 산소(O2)의 반응 가스의 유량을 3461NmL/min으로 한 것 외에는 비교예 1과 마찬가지의 조건에서, 금속 산화물 입자를 제조하였다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 40%이고, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄의 비율은 40%이었다. 또한, 반응관(31)의 내벽면에 막 형상 생성물이 형성되고, 그 수율은 55%이었다.
(비교예 3)
도 4에 나타내는 금속 산화물 입자의 제조 장치(202)를 사용하여, 이하의 조건에서 산화티타늄 입자를 제조하였다. 여기서, 실시예 1에서 나타낸 부재와 동일한 부재에 대해서는 동일한 부호를 부여하여 나타내고 있다. 또한, 이하에 나타내는 조건 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 하였다.
도 4에 도시한 바와 같이, 금속 산화물 입자의 제조 장치(202)는 이중관 구조부(52)의 일부와, 일중관 구조부(51)의 일부에 겹치도록, 중공 외통(1)의 표면에 백금판이 감겨져, 가열 영역 F가 형성되어 있는 점과, 반응관(32)에 배플(9)이 삽입되어 있는 점이, 본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 장치(102)와 크게 다르다. 또한, 반응관(32) 및 중공 내통(5)으로서는, 실시예 1과 동일 치수의 석영관을 사용하였다.
배플(9)은 그 선단이 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)와 대향하도록, 반응관(32)의 하류측(1b)으로부터 삽입되어 있다. 이에 의해, 배플(9)은 중공 내통(5)으로부터 반응관(32) 내로 도입되는 반응 가스를 고온 상태로 된 반응관(32)의 내벽면측으로 유도한다. 또한, 본 비교예에서는, 배플(9)의 외경을 12.7㎜로 하였다.
배리어 가스로서는, 산소와 수증기로 이루어지는 혼합 가스를 사용하고, 2530NmL/min의 유량으로 흐르게 하였다.
반응 가스로서는, 사염화티타늄의 증기와 산소로 이루어지는 혼합 가스를 사용하고, 기화기(7)를 통과한 후의 혼합 가스 중의 사염화티타늄의 농도는 2.7체적%로 하고, 유량은 합계 928NmL/min으로 하였다. 또한, 사염화티타늄 증기와 수증기의 체적비는 1:3으로 하였다.
또한, 반응 가스의 선 속도에 대한 배리어 가스의 선 속도의 비, 합류 가스 중의 사염화티타늄 농도 및 합류 가스의 레이놀즈수는 실시예 1과 동일한 값으로 하였다.
반응관(31)의 표면에는, 24㎝의 길이의 백금판이 감겨, 본격 가열 영역 F가 설정되어 있다. 또한, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)가 본격 가열 영역 F의 상류 단부로부터 8㎝ 하류측의 위치가 되도록 중공 내통(5)이 배치되어 있다. 그로 인해, 본격 가열 영역 F는 중공 내통(5)과 중공 외통(1)으로 이루어지는 이중관 구조의 부분 F2와, 중공 외통(1)으로만 이루어지는 일중관 구조의 부분 F1을 갖는다. 본격 가열 영역 F의 온도를 1200℃로 하였으므로, 이중관 구조의 부분 F2 및 일중관 구조의 부분 F1은 모두 1200℃로 되었다.
도 4에 도시하는 금속 산화물 입자의 제조 장치(202)에서는, 중간 영역 Z를 형성하지 않는 구성이므로, 상기 합류 가스가 본격 가열 영역 A의 최상류 단부에 도달할 때까지의 시간(경과 시간)은 0밀리초이었다.
본격 가열 영역 F의 일중관 구조의 부분 F1에 있어서의 반응 가스의 체류 시간은 200밀리초로 하였다. 또한, 백금판의 표면 온도를 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본격 가열을 행하였다. 마지막으로, 생성물 회수부(3)에서 산화티타늄 입자를 회수하였다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 40%이고, 분말 생성물 중의 10면체 산화티타늄의 비율은 40%이었다. 또한, 반응관(31)의 내벽면에 막 형상 생성물이 형성되고, 그 수율은 58%이었다.
실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 3의 제조 조건에 대하여, 표 1에 정리하였다. 또한, 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 산화티타늄 입자, 막 형상 생성물 및 10면체 산화티타늄 입자의 수율에 대하여, 표 2에 정리하였다.
Figure 112010037222955-pct00002
Figure 112010037222955-pct00003
여기서, 산화티타늄 입자의 수율은 사용한 사염화티타늄의 질량에 대하여 제조된 산화티타늄 입자의 질량의 비율이다. 또한, 막 형상 생성물의 수율은 사용한 사염화티타늄의 질량에 대하여 제조된 막 형상 생성물의 질량의 비율이다. 또한, 10면체 산화티타늄 입자의 수율은 주사형 전자 현미경에 의해 5군데 이상의 시야에서 제조된 산화티타늄 입자를 관찰하여, 산화티타늄 입자에 대한 10면체 산화티타늄 입자의 비율을 산출한 것이다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 내지 3에 있어서는, 분말 생성물(산화티타늄 입자)의 수율은 30 내지 40%로 낮고, 반대로 막 형상 생성물이 수율 60% 정도로 반응관의 내벽에 고착하였다.
이에 대해, 반응관에 이중관 구조부를 설치하고, 배플을 제외한 실시예 1에서는, 막 형상 생성물의 수율이 대폭으로 감소하고, 분말 생성물의 수율이 84%로 대폭으로 증가하였다.
실시예 1 내지 5에서는, 중공 내통 외경을 거의 일정하게 한 상태에서, 중공 내통의 내경을 작게 하고, 내통 개구부 단면적에 대한 링 형상 개구부 단면적의 비율을 크게 하였다. 동시에, 내통 개구부 단면적에 대한 외통 개구부 단면적의 비율도 크게 하였다. 내통 개구부 단면적에 대한 링 형상 개구부 단면적 및 외통 개구부 단면적의 비율을 크게 함에 따라서, 분말 생성물의 수율이 높아졌다.
실시예 1, 6, 7에서는, 이중관 구조부와 일중관 구조부의 사염화티타늄의 농도(체적%)를 바꾸어 비교를 행하였다. 사염화티타늄의 농도를 바꾸어도 72% 이상의 고수율로 분말 생성물이 얻어졌다. 또한, 분말 생성물에 대한 10면체 산화티타늄 입자의 비율도 70% 이상이었다.
실시예 1, 8 내지 11에서는, 반응 가스와 배리어 가스의 선 속도의 비를 바꾸어 비교를 행하였다. 상기 선 속도의 비를 바꾸어도, 72% 이상의 고수율로 분말 생성물이 얻어졌다. 또한, 분말 생성물에 대한 10면체 산화티타늄 입자의 비율도 50% 이상이었다.
특히, 상기 선 속도의 비를 1대 1 부근으로 하였을 때에, 분말 생성물의 수율이 84%로 가장 높아지고, 분말 생성물에 대한 10면체 산화티타늄 입자의 비율도 70%로 가장 높아졌다.
실시예 3, 4, 12, 13에서는, 중공 내통의 하류 단부로부터 백금판까지의 거리를 바꿈으로써, 반응 가스와 배리어 가스로 이루어지는 합류 가스가 본격 가열 영역의 최상류 단부에 도달할 때까지의 시간(경과 시간)을 변화시켜, 비교를 행하였다. 여기서, 본격 가열 영역은 백금판이 감긴 영역이며, 본격 가열 온도인 1200℃로 된 영역이다.
이 시간을 50밀리초 이하로 짧게 함으로써, 분말 생성물의 수율이 94 내지 96%까지 높아졌다.
실시예 13에 대하여 실시예 14에서는, 다른 예열 영역을 형성하는 구성으로 하였다. 다른 예열 영역의 예열 온도를 500℃로 높게 해도, 95%로 고수율로 분말 생성물을 얻을 수 있고, 분말 생성물에 대한 10면체 산화티타늄 입자의 비율도 50%로 높았다.
실시예 1에 대하여 실시예 15에서는, 반응 가스의 종류를 바꾸었다. 실시예 15에 나타낸 바와 같이, 반응 가스가 사염화티타늄의 증기와 질소로 이루어지는 혼합 가스이어도, 77%로 고수율로 분말 생성물을 얻을 수 있고, 분말 생성물에 대한 10면체 산화티타늄 입자의 비율도 80%로 높았다.
실시예 1에 대하여 실시예 16 내지 18에서는, 배리어 가스의 종류를 바꾸었다.
실시예 16에 나타낸 바와 같이, 배리어 가스를 질소로 해도, 71%로 고수율로 분말 생성물을 얻을 수 있고, 분말 생성물에 대한 10면체 산화티타늄 입자의 비율도 60%로 높았다.
또한, 실시예 17, 18에 나타낸 바와 같이, 배리어 가스로서 산소와 수증기를 사용한 경우, 사염화티타늄의 증기에 대한 수증기의 체적비를 증가시킬수록, 분말 생성물의 수율이 증가하였지만, 분말 생성물에 대한 10면체 산화티타늄 입자의 비율은 저하되었다.
이상, 본 발명의 금속 산화물 입자의 제조 방법 및 제조 장치에 따르면, 반응관의 내벽부에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제하여, 10면체 산화티타늄 입자를 효율적으로 제조하는 것이 가능하였다.
본 발명은, 반응관의 내벽부에 고착하는 막 형상 생성물의 생성을 억제하여, 금속 염화물의 증기와 산소를 급가열ㆍ급냉각시켜 금속 산화물 입자를 효율적으로 연속적으로 제조하는, 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법 및 제조 장치를 제공한다.
본 발명의 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법 및 제조 장치는, 반응관의 내벽부에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제하여, 광 촉매 재료로서 적합한 10면체 산화티타늄 입자를 효율적으로 제조할 수 있으므로, 광 촉매 산업 등의 분야에 있어서 이용 가능성이 있다.
1: 중공 외통
1a: 상류측
1b: 하류측
2: 가열 장치(적외선 골드 이미지 노)
3: 생성물 회수부
3a: 배기 펌프
3b: 압력 조정 밸브
4, 4a: 배리어 가스 도입관
5: 중공 내통
5a: 상류측
5b: 하류측(하류 단부)
6, 7: 기화기
8: 배출관
9: 배플
11, 12: 반응관
25a, 25b: 반응 가스 도입관
26: 내통 개구부
27: 링 형상 개구부
28: 외통 개구부
31, 32: 반응관
101, 102, 201, 202: 금속 산화물 입자의 제조 장치
A: 본격 가열 영역
B: 예열 영역
D: 본격 가열 영역
F: 본격 가열 영역
F1: 본격 가열 영역
F2: 본격 가열 영역
X: 예열 영역
Y: 예열 영역
Z: 중간 영역

Claims (13)

  1. 중공 외통의 상류부에 중공 내통이 삽입된 부분 이중관 구조를 갖는 반응관에 반응 가스를 유통시켜 10면체 산화티타늄 입자를 제조하는 방법이며,
    상기 중공 내통에 사염화티타늄을 포함하는 상기 반응 가스를 흐르게 함과 함께, 상기 중공 내통과 상기 중공 외통 사이에 금속 염화물을 포함하지 않는 배리어 가스를 흐르게 하면서, 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 상류에 있어서 상기 반응 가스와 상기 배리어 가스를 예열하고, 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 하류측으로 이격된 영역에 있어서 상기 반응 가스를 본격 가열하여, 상기 사염화티타늄을 열분해시키는 것을 특징으로 하는 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 예열의 온도가 136℃ 이상 750℃ 이하인 것을 특징으로 하는 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 본격 가열의 온도가 800℃ 이상 1500℃ 이하인 것을 특징으로 하는 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응 가스가 산소 가스, 질소 가스 또는 양자 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 배리어 가스가 산소 가스, 질소 가스, 아르곤, 수증기 또는 이들 중 적어도 2종류의 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중공 내통의 반응 가스의 유로 단면적에 대하여, 상기 중공 외통과 상기 중공 내통 사이의 배리어 가스의 유로 단면적이 2배 이상인 것을 특징으로 하는 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중공 내통의 반응 가스의 유로 개구부 단면적에 대하여, 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 하류측의 반응관의 유로 단면적이 3배 이상인 것을 특징으로 하는 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 상류측에서, 상기 반응 가스의 선 속도에 대하여, 상기 배리어 가스의 선 속도가 0.1 내지 10의 범위 내인 것을 특징으로 하는 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 상류측에서, 상기 반응 가스에 포함되는 상기 사염화티타늄의 농도가 0.5 내지 50체적%인 것을 특징으로 하는 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 하류측에서, 상기 반응 가스와 상기 배리어 가스로 이루어지는 합류 가스에 포함되는 상기 사염화티타늄의 농도가 0.1 내지 20체적%인 것을 특징으로 하는 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중공 내통의 하류 단부로부터 분출된 상기 반응 가스가 800℃ 이상으로 된 본격 가열 영역의 최상류 단부에 도달할 때까지의 시간이 250밀리초 이하인 것을 특징으로 하는 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 반응 가스가 상기 본격 가열 영역에 체류하는 시간이 2 내지 500밀리초인 것을 특징으로 하는 10면체 산화티타늄 입자의 제조 방법.
  13. 중공 외통의 상류부에 중공 내통이 삽입된 부분 이중관 구조를 갖는 반응관에 반응 가스를 유통시켜 10면체 산화티타늄 입자를 제조하는 장치이며,
    상기 중공 내통의 하류 단부보다도 상류에, 상기 중공 내통에 흐르게 한 사염화티타늄을 포함하는 상기 반응 가스와, 상기 중공 내통과 상기 중공 외통 사이에 흐르게 한 금속 염화물을 포함하지 않는 배리어 가스를 예열하는 예열 영역이 형성되고, 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 하류측으로 이격된 영역에, 상기 반응 가스를 본격 가열하여 상기 사염화티타늄을 열분해시키는 본격 가열 영역이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 10면체 산화티타늄 입자의 제조 장치.
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