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WO2010023757A1 - 酸化チタン粒子の製造方法 - Google Patents

酸化チタン粒子の製造方法 Download PDF

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WO2010023757A1
WO2010023757A1 PCT/JP2008/065565 JP2008065565W WO2010023757A1 WO 2010023757 A1 WO2010023757 A1 WO 2010023757A1 JP 2008065565 W JP2008065565 W JP 2008065565W WO 2010023757 A1 WO2010023757 A1 WO 2010023757A1
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water vapor
titanium tetrachloride
oxide particles
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靖 黒田
紀之 杉下
大谷　文章
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昭和電工株式会社
国立大学法人北海道大学
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing titanium oxide particles having a decahedron box shape.
  • decahedron titanium oxide particles having a decahedral shape and mainly composed of anatase crystals
  • Patent Document 1 titanium oxide particles having a decahedral shape and mainly composed of anatase crystals
  • Patent Document 1 titanium oxide particles having a decahedral shape and mainly composed of anatase crystals
  • Patent Document 2 Non-Patent Document 1
  • decahedral titanium oxide particles have high activity as a photocatalyst.
  • the method for producing decahedral titanium oxide particles reported in the above literature is a method in which a gas containing titanium tetrachloride and oxygen is rapidly heated and rapidly cooled under certain conditions.
  • most of the decahedral titanium oxide particles obtained by this method have a particle diameter of 100 nm or more. Therefore, in the conventional manufacturing method, it is difficult to selectively obtain decahedral titanium oxide particles having a particle size of 100 nm or less, and it is a problem to reduce the particle size while maintaining the box shape of the decahedral shape. It has become.
  • Patent Document 3 As a method for obtaining fine particle titanium oxide, a method is known in which oxygen and water vapor are used as oxidizing gases when titanium tetrachloride is oxidized in a gas phase (see Patent Document 3).
  • International Publication No. 04/063431 Pamphlet JP 2006-52099 A Japanese Patent No. 3656355 Kusano / Terada / Abe / Otani, The 98th Catalysis Conference (September 2006)
  • the present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing titanium oxide particles capable of selectively producing small-diameter decahedral titanium oxide particles selectively. Is to provide.
  • the present inventors have conducted rapid heating and rapid cooling methods when oxidizing titanium tetrachloride at a high temperature in the gas phase, and water vapor as an oxidizing gas. It has been found that when a method to be used is used under certain conditions, decahedral titanium oxide particles having a particle diameter of 100 nm or less can be selectively obtained.
  • a gas containing titanium tetrachloride vapor preheated to 500 ° C. or more and an oxidizing gas containing water vapor are mixed and heated to 800 ° C. or more.
  • the manufacturing method of the titanium oxide particle including the process sent to an area
  • [6] The method for producing titanium oxide particles according to any one of [1] to [5], wherein the concentration of titanium tetrachloride in the gas containing titanium tetrachloride vapor is 3 to 40% by volume.
  • the ratio of (oxygen (O 2 equivalent) substance amount [mol]) / (titanium tetrachloride substance amount [mol]) in the gas containing titanium tetrachloride vapor is 0.1 to 7.
  • [8] The method for producing titanium oxide particles according to any one of [1] to [7], wherein a concentration of water vapor in the oxidizing gas containing water vapor is 10 to 80% by volume.
  • the ratio of (oxygen (O 2 equivalent) substance amount [mol]) / (water vapor substance amount [mol]) in the oxidizing gas containing water vapor is 0.1 to 5 [1] ]
  • the method for producing titanium oxide particles according to one item.
  • the method for producing titanium oxide particles according to the present invention includes a method of rapid heating and rapid cooling when oxidizing titanium tetrachloride at a high temperature in a gas phase, and a method of using water vapor as an oxidizing gas.
  • a method of rapid heating and rapid cooling when oxidizing titanium tetrachloride at a high temperature in a gas phase and a method of using water vapor as an oxidizing gas.
  • the obtained titanium oxide particles having a small particle diameter are suitable as a photocatalytic material. Therefore, according to the present invention, it is possible to industrially produce decahedral titanium oxide particles suitable as such a photocatalytic material.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an example of a reaction apparatus used for producing titanium oxide particles to which the present invention is applied.
  • a gas containing titanium tetrachloride vapor and an oxidizing gas containing water vapor are brought into contact with each other, thereby having a decahedron box shape and a particle diameter of 1 nm to 100 nm.
  • the “decahedral titanium oxide particle” in the present invention means a titanium oxide particle having a decahedron box shape, similar to the titanium oxide particle defined in Patent Document 1 described above.
  • “selectively producing decahedral titanium oxide particles” in the present invention means that the obtained titanium oxide powder is arbitrarily sampled and observed in an arbitrary field of view when observed with an electron microscope. It means that at least 80% or more of the titanium particles meet the above conditions.
  • the “oxidizing gas containing water vapor” in the present invention means a gas containing water vapor and generating titanium oxide when it comes into contact with titanium tetrachloride vapor at a high temperature.
  • the oxidizing gas containing water vapor is preferably a gas containing at least two components of oxygen and water vapor.
  • Specific examples of the oxidizing gas containing water vapor include a gas containing oxygen (O 2 ) and water vapor, or a gas containing ozone (O 3 ) and water vapor.
  • the oxidizing gas containing water vapor may be a mixture of these gases, or may be a gas obtained by diluting these gases with an inert gas.
  • a mixed gas of water vapor and oxygen a mixed gas of water vapor and an inert gas
  • a mixed gas of water vapor, oxygen and an inert gas can be used.
  • Air may be used as a mixed gas of methane and inert gas.
  • the gas containing titanium tetrachloride vapor for example, a mixed gas of titanium tetrachloride vapor and inert gas
  • a mixed gas of titanium tetrachloride vapor and oxygen titanium tetrachloride vapor and oxygen and inert gas
  • a mixed gas with gas can be used.
  • air may be used as a mixed gas of oxygen and inert gas.
  • the gas containing titanium tetrachloride vapor does not generate titanium oxide in the preheating step.
  • the gas containing titanium tetrachloride vapor described above is a gas obtained by mixing only titanium tetrachloride vapor and an inert gas, if the mixed gas is sent to a region heated to 800 ° C. or higher, titanium tetrachloride Mixing of steam and oxygen becomes insufficient, making it difficult to selectively obtain a decahedron shape.
  • a mixed gas of titanium tetrachloride vapor and oxygen or a mixed gas of titanium tetrachloride vapor, oxygen and inert gas as the gas containing titanium tetrachloride vapor.
  • the temperature at the time of contact is important. Specifically, the titanium tetrachloride vapor and the oxidizing gas containing water vapor need to be preheated to 500 ° C. or more before contacting each other. When preheating is performed at a temperature lower than 500 ° C., good decahedral titanium oxide particles cannot be obtained when a gas containing titanium tetrachloride vapor comes into contact with a gas containing water vapor.
  • the gas containing titanium tetrachloride vapor and the gas containing water vapor come into contact with each other, these gases need to be sent to a region heated to 800 ° C. or higher. After contact, it is preferably sent immediately to an area heated to 800 ° C. or higher.
  • the residence time of the gas in the region heated to 800 ° C. or higher is preferably 300 milliseconds or less, and more preferably 100 milliseconds or less. When the gas residence time exceeds 300 milliseconds, the particle diameter of the titanium oxide particles obtained is increased and the rutile type crystal is also increased, so that it is difficult to obtain good decahedral titanium oxide particles.
  • the concentration of titanium tetrachloride in the gas containing titanium tetrachloride vapor is preferably 3 to 40% by volume.
  • the concentration of titanium tetrachloride in the gas containing titanium tetrachloride vapor is preferably in the range of 3 to 40% by volume, more preferably in the range of 15 to 30% by volume.
  • the ratio of (oxygen (O 2 equivalent) substance amount [mol]) / (titanium tetrachloride substance amount [mol]) in the gas containing titanium tetrachloride vapor is 0.1 to 7. It is preferable. When this value is less than 0.1, the proportion of the resulting decahedral titanium oxide particles decreases. On the other hand, when this value exceeds 7, the particle diameter of the titanium oxide particles increases. Accordingly, the ratio of (oxygen (O 2 equivalent) substance amount [mol]) / (titanium tetrachloride substance amount [mol]) in the gas containing titanium tetrachloride vapor is in the range of 0.1 to 7. More preferably, it is in the range of 2-5.
  • the concentration of water vapor in the oxidizing gas containing water vapor is preferably 10 to 80% by volume.
  • the concentration of water vapor in the oxidizing gas containing water vapor is preferably in the range of 10 to 80% by volume, more preferably in the range of 15 to 40% by volume.
  • the ratio of (oxygen (O 2 equivalent) substance amount [mol]) / (water vapor substance amount [mol]) in the oxidizing gas containing water vapor is preferably 0.1 to 5. .
  • the ratio of (oxygen (O 2 equivalent) substance amount [mol]) / (steam substance amount [mol]) in the oxidizing gas containing water vapor is preferably in the range of 0.1 to 5. More preferably, it is in the range of 0.5-3.
  • the amount of the oxidizing gas containing water vapor is preferably 0.5 to 5 times as much as the volume ratio of the gas containing titanium tetrachloride vapor.
  • this volume ratio is less than 0.5 times, the particle diameter of the titanium oxide particles increases.
  • this volume ratio exceeds 5 times, the proportion of decahedral titanium oxide particles will decrease. Therefore, the amount of the oxidizing gas containing water vapor is preferably in the range of 0.5 to 5 times by volume with respect to the amount of the gas containing titanium tetrachloride vapor, more preferably 0.8 to 2 range.
  • the volume ratio (titanium tetrachloride: oxygen: water vapor) of titanium tetrachloride, oxygen, and water vapor in the gas containing the gas containing titanium tetrachloride vapor and the gas containing water vapor is 1: 0.5.
  • Preferably in the range of 13 to 0.3 to 5 (volume ratio), more preferably in the range of titanium tetrachloride: oxygen: water vapor 1: 1 to 6: 0.5 to 3 (volume ratio). is there. Outside this range, it is difficult to selectively obtain decahedral titanium oxide particles.
  • the method for producing titanium oxide particles to which the present invention is applied includes a method of rapid heating and rapid cooling when oxidizing titanium tetrachloride at a high temperature in a gas phase, and water vapor as an oxidizing gas.
  • a method of rapid heating and rapid cooling when oxidizing titanium tetrachloride at a high temperature in a gas phase, and water vapor as an oxidizing gas In combination with the above method under the above conditions, it is possible to selectively and efficiently produce decahedral titanium oxide particles having a particle diameter in the range of 1 nm to 100 nm. Further, the obtained titanium oxide particles having a small particle diameter are suitable as a photocatalytic material. Therefore, according to the present invention, it is possible to industrially produce decahedral titanium oxide particles suitable as such a photocatalytic material.
  • this reaction apparatus includes a reaction tube 1 for reacting a gas containing titanium tetrachloride vapor and an oxidizing gas containing water vapor, and a part of the reaction tube 1 (referred to as a heating unit 1a). ) Is locally heated, and a product recovery unit 3 for recovering titanium oxide powder generated in the reaction tube 1 is provided.
  • reaction tube 1 for example, a cylindrical tube made of quartz or the like can be used.
  • an introduction pipe 4 for introducing an oxidizing gas containing water vapor is connected to the one end side (upstream side) of the reaction pipe 1 and an introduction pipe for introducing a gas containing titanium tetrachloride vapor. 5 is inserted into the inside from one end side (upstream side).
  • an introduction port 4a into which water, oxygen (O 2 ), and nitrogen are introduced, and a vaporizer 6 that vaporizes water introduced from the introduction port 4a are provided on the upstream side of the introduction pipe 4.
  • the oxidizing gas containing water vapor introduced from the introduction port 4a (containing water vapor, oxygen (O 2 ), and nitrogen) passes through the vaporizer 6, thereby causing water vapor, oxygen (O 2 ), and The gas is mixed with nitrogen and introduced into the reaction tube 1 from the introduction tube 4.
  • a vaporizer 7 for vaporizing titanium (TiCl 4 ) is provided. Then, the gas containing titanium tetrachloride vapor introduced from the introduction port 5a (containing titanium tetrachloride vapor and oxygen (O 2 )) passes through the vaporizer 6, thereby causing titanium tetrachloride vapor and oxygen ( It becomes a mixed gas with O 2 ) and is introduced into the reaction tube 1 from the introduction tube 5.
  • the introduction tube 5 is accommodated in the reaction tube 1 from one end side (upstream side) of the reaction tube 1. Then, infrared light is irradiated from the infrared electric furnace 2 to the tip of the introduction tube 5.
  • a baffle 8 is inserted from the other end side (downstream side) of the reaction tube 1.
  • the baffle 8 guides the gas introduced into the reaction tube 1 to the outer peripheral side of the reaction tube 1 that becomes high temperature.
  • the baffle 8 is formed by closing the tip of a quartz tube in a sharp shape.
  • the tip of the baffle 8 faces the tip of the introduction tube 5 in the reaction tube 1.
  • the leading end portion of the introduction tube 5 and the leading end portion of the baffle 8 are located in the heating unit 1 a of the reaction tube 1.
  • the baffle 8 also contributes to shortening the gas residence time in the reaction zone B described later.
  • a platinum plate is wound around the reaction tube 1 of the heating unit 1a.
  • the heating unit 1a enables rapid heating and rapid cooling by the combination of the platinum plate and the infrared electric furnace 2. That is, when the platinum plate absorbs infrared rays irradiated from the infrared electric furnace 2 and generates heat, only the portion in contact with the platinum is locally heated. Thereby, it is possible to heat the heating part 1a to about 1200 degreeC.
  • the temperature of the heating part 1a can be arbitrarily set by controlling the infrared irradiation by the infrared electric furnace 2 with a temperature controller (not shown).
  • the portion up to the leading end of the introduction pipe 5 is a portion (referred to as a preheating zone A) where the gas containing titanium tetrachloride vapor and the oxidizing gas containing water vapor are preheated.
  • the portion downstream of the introduction tube 5, more specifically, from the tip of the introduction tube 5 to the end of the heating portion 1 a is a portion (referred to as reaction zone B) that oxidizes titanium tetrachloride at a high temperature in a gas phase. .
  • the product recovery unit 3 is a bag filter or the like, and recovers titanium oxide powder generated in the reaction tube 1 through a discharge tube 9 connected to the other end side (downstream side) of the reaction tube 1.
  • recovery part 3 it is preferable to attract
  • the oxidizing gas containing water vapor introduced into the reaction tube 1 from the introduction pipe 4 and the gas containing titanium tetrachloride vapor passing through the introduction pipe 5 are 500 in the preheating zone A. After being preheated to more than 0 ° C., they are mixed in reaction zone B and heated to 800 ° C. or more. The gas containing titanium tetrachloride vapor and the oxidizing gas containing water vapor react immediately upon contact in reaction zone B, and the resulting reaction gas passes through reaction zone B with a residence time of 300 milliseconds or less. The gas that has passed through the reaction zone B is immediately cooled and sent to the product recovery unit 3.
  • Example 1 titanium oxide powder was actually produced under the following conditions using the reaction apparatus shown in FIG. That is, a platinum plate is wound about 10 cm around the heating portion 1a of the reaction tube 1, and the infrared heating furnace 2 is controlled by a temperature controller so that the infrared rays from the infrared heating furnace 2 hit this portion (heating portion 1a).
  • the surface temperature of the platinum plate was set to 1200 ° C.
  • a quartz tube having an inner diameter of 21.4 mm was used as the reaction tube 1.
  • the baffle 8 a quartz tube having an outer diameter of 12.7 mm was used, and its tip was closed to a sharp shape of about 30 °.
  • the cross-sectional area of the heating part 1a is 2.3 cm 2 .
  • the tip of the introduction tube 5 for introducing the gas containing titanium tetrachloride vapor is 6 cm downstream from the upstream tip of the heating part 1a wound with a platinum plate (the width of the heating part 1a is also 10 cm because the width of the platinum plate is 10 cm).
  • the area up to here is designated as a preheating zone A.
  • a high-temperature reaction zone B (4 cm) was provided downstream from the tip of the introduction tube 5 and to the downstream tip of the heating unit 1a.
  • As the oxidizing gas containing water vapor a mixed gas containing water vapor, oxygen (O 2 ), and nitrogen was used.
  • a mixed gas of water, oxygen, and nitrogen was introduced from the inlet 4a, passed through the vaporizer 6, and then introduced into the reaction tube 1 as an oxidizing gas containing water vapor from the tip of the inlet tube 5.
  • As the gas containing titanium tetrachloride vapor a mixed gas of titanium tetrachloride vapor and oxygen (O 2 ) was used.
  • TiCl 4 was introduced from the introduction port 5a, oxygen (O 2 ) was introduced from the introduction port 5b, passed through the vaporizer 7, and then introduced into the reaction tube 1 from the tip of the introduction tube 5.
  • Example 1 The titanium oxide powders obtained in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were observed with an electron microscope. Table 1 below summarizes the manufacturing conditions of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, and the observation results of the obtained titanium oxide particles.
  • As the titanium oxide powder three arbitrarily sampled powders were taken, introduced into the sample chamber of the scanning electron microscope, and observed in five or more fields of view.
  • the titanium oxide powder obtained in Example 1 was decahedral titanium oxide particles having a particle diameter in the range of 50 to 90 nm.
  • the titanium oxide powder obtained in Comparative Example 1 was not a decahedral titanium oxide particle, and showed a wide distribution in a particle size range of 30 to 200 nm.
  • the titanium oxide powder obtained in Comparative Example 2 was a decahedral titanium oxide particle, it showed a wide distribution in the particle size range of 70 to 150 nm, and included particles having a large particle size.
  • the production method of the present invention it is possible to selectively and efficiently produce decahedral titanium oxide particles having a particle diameter in the range of 1 nm to 100 nm. Further, the obtained titanium oxide particles having a small particle diameter are suitable as a photocatalytic material. Therefore, according to the present invention, it is possible to industrially produce decahedral titanium oxide particles suitable as such a photocatalytic material.

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Abstract

　四塩化チタンを気相で高温にて酸化する際に、急加熱、急冷却する方法と、酸化性ガスとして水蒸気を使用する方法とをある特定の条件下で併用することで、１０面体の箱型形状を有し、粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある１０面体酸化チタン粒子を選択的に効率よく製造することができる。

Description

酸化チタン粒子の製造方法
　本発明は、１０面体の箱型形状を有する酸化チタン粒子の製造方法に関する。
　近年、１０面体の箱型形状を有し、主としてアナターゼ型結晶からなる酸化チタン粒子（以下、「１０面体酸化チタン粒子」と称する。）とその製造方法とが報告されている（特許文献１，２及び非特許文献１を参照）。また、これらの報告には、１０面体酸化チタン粒子が光触媒として高い活性を有していることも報告されている。
　上記文献で報告されている１０面体酸化チタン粒子の製造方法は、四塩化チタンと酸素とを含むガスを、ある条件の下で、急加熱し、急冷却する方法である。しかしながら、この方法で得られる１０面体酸化チタン粒子は、粒子径が１００ｎｍ以上のものがほとんどである。したがって、従来の製造方法では、粒子径が１００ｎｍ以下の１０面体酸化チタン粒子を選択的に得ることは困難であり、１０面体の箱型形状を有したまま、粒子径を小さくすることが課題となっている。
　一方、微粒子酸化チタンを得る方法として、四塩化チタンを気相で酸化する際に、酸化性ガスとして酸素と水蒸気とを使用する方法が知られている（特許文献３を参照）。
国際公開０４／０６３４３１号パンフレット 特開２００６－５２０９９号公報 特許第３６５６３５５号公報 草野・寺田・阿部・大谷、第９８回触媒討論会（平成１８年９月）討論会Ａ予稿集、２３４頁
　本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであり、その目的は、小粒径の１０面体酸化チタン粒子を選択的に効率よく製造することができる酸化チタン粒子の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、四塩化チタンを気相で高温にて酸化する際に、急加熱、急冷却する方法と、酸化性ガスとして水蒸気を使用する方法とをある特定の条件下で併用すると、粒子径が１００ｎｍ以下の１０面体酸化チタン粒子が選択的に得られることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の手段を提供する。
［１］　四塩化チタン蒸気を含むガスと、水蒸気を含む酸化性ガスとを接触させることによって、１０面体の箱型形状を有し、粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある１０面体酸化チタン粒子を選択的に製造する酸化チタン粒子の製造方法であって、それぞれ５００℃以上に予熱された四塩化チタン蒸気を含むガスと水蒸気を含む酸化性ガスとが混合され、８００℃以上に加熱された領域へと送られる工程を含む酸化チタン粒子の製造方法。
［２］　前記四塩化チタン蒸気を含むガスが、四塩化チタン蒸気と酸素とを含む混合ガスである前項［１］に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
［３］　前記水蒸気を含む酸化性ガスが、水蒸気と酸素との混合ガスである前項［１］又は［２］に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
［４］　前記８００℃以上に加熱された領域におけるガスの滞留時間が３００ミリ秒以下である前項［１］乃至［３］の何れか一項に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
［５］　前記滞留時間が１００ミリ秒以下である前項［４］に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
［６］　前記四塩化チタン蒸気を含むガス中の四塩化チタン濃度が、３～４０体積％である前項［１］乃至［５］の何れか一項に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
［７］　前記四塩化チタン蒸気を含むガス中の（酸素（Ｏ２　換算）の物質量［ｍｏｌ］）／（四塩化チタンの物質量［ｍｏｌ］）の比が、０．１～７である前項［１］乃至［６］の何れか一項に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
［８］　前記水蒸気を含む酸化性ガス中の水蒸気の濃度が、１０～８０体積％である前項［１］乃至［７］の何れか一項に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
［９］　前記水蒸気を含む酸化性ガス中の（酸素（Ｏ２　換算）の物質量［ｍｏｌ］）／（水蒸気の物質量［ｍｏｌ］）の比が、０．１～５である前項［１］乃至［８］の何れか一項に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
［１０］　前記水蒸気を含む酸化性ガスの量が、四塩化チタン蒸気を含むガスの量に対して、体積比で、０．５～５倍である前項［１］乃至［９］の何れか一項に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
［１１］　前記四塩化チタン蒸気を含むガスと水蒸気を含むガスとを併せたガスの組成が、四塩化チタン：酸素：水蒸気＝１：０．５～１３：０．３～５（体積比）である前項［１］乃至［１０］の何れか一項に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
［１２］　前記四塩化チタン蒸気を含むガスと水蒸気を含むガスとを併せたガスの組成が、四塩化チタン：酸素：水蒸気＝１：１～６：０．３～３（体積比）である前項［１１］に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
　以上のように、本発明に係る酸化チタン粒子の製造方法は、四塩化チタンを気相で高温にて酸化する際に、急加熱、急冷却する方法と、酸化性ガスとして水蒸気を使用する方法とを一定の条件下で併用する方法であり、粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある１０面体酸化チタン粒子を選択的に効率よく製造することが可能である。また、得られた小粒径の酸化チタン粒子は、光触媒材料として好適である。したがって、本発明によれば、このような光触媒材料として好適な１０面体酸化チタン粒子を工業的に製造することが可能である。
図１は、本発明を適用した酸化チタン粒子の製造に用いられる反応装置の一例を示すブロック図である。
符号の説明
　１…反応管                １ａ…加熱部　              ２…赤外線電気炉
　３…生成物回収部          ４，５…導入管              ６，７…気化器
　８…バッフル              ９…排出管
　以下、本発明の酸化チタン粒子の製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。
　本発明の酸化チタン粒子の製造方法は、四塩化チタン蒸気を含むガスと、水蒸気を含む酸化性ガスとを接触させることによって、１０面体の箱型形状を有し、粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある１０面体酸化チタン粒子を選択的に製造する酸化チタン粒子の製造方法であって、それぞれ５００℃以上に予熱された四塩化チタン蒸気を含むガスと水蒸気を含む酸化性ガスとが混合され、８００℃以上に加熱された領域へと送られる工程を含むことを特徴とする。
　具体的に、本発明における「１０面体酸化チタン粒子」とは、上述した特許文献１に定義されている酸化チタン粒子と同様に、１０面体の箱型形状を有する酸化チタン粒子を意味する。
　また、本発明における「１０面体酸化チタン粒子を選択的に製造する」とは、得られた酸化チタン粉末を任意にサンプリングし、電子顕微鏡にて観察した際に、任意の視野において観察される酸化チタン粒子の少なくとも８０％以上が、上記条件に該当することを意味する。
　本発明における「水蒸気を含む酸化性ガス」とは、水蒸気を含み、四塩化チタン蒸気と高温で接触した際に、酸化チタンを生成させるガスのことを意味する。本発明では、そのような水蒸気を含む酸化性ガスとして、少なくとも酸素と水蒸気との２成分を含むガスが好ましい。水蒸気を含む酸化性ガスの具体例としては、酸素（Ｏ２　）と水蒸気とを含むガス、又はオゾン（Ｏ３　）と水蒸気とを含むガスなどを挙げることができる。また、水蒸気を含む酸化性ガスは、これらのガスを混合したものであってもよく、これらのガスが不活性ガスによって希釈されたものであってもよい。したがって、水蒸気を含む酸化性ガスとしては、水蒸気と酸素との混合ガス、水蒸気と不活性ガスとの混合ガス、水蒸気と酸素と不活性ガスとの混合ガスなどを用いることができ、さらに、酸素と不活性ガスとの混合ガスとして、空気を用いてもよい。
　一方、本発明では、四塩化チタン蒸気を含むガスとして、例えば、四塩化チタン蒸気と不活性ガスとの混合ガス、四塩化チタン蒸気と酸素との混合ガス、四塩化チタン蒸気と酸素と不活性ガスとの混合ガスなどを用いることができる。また、酸素と不活性ガスとの混合ガスとして、空気を用いてもよい。
　本発明では、四塩化チタン蒸気を含むガスが、予熱工程にて酸化チタンを生成させないことが重要である。
　しかしながら、上述した四塩化チタン蒸気を含むガスが、四塩化チタン蒸気と不活性ガスのみを混合したガスである場合、その混合ガスが８００℃以上に加熱された領域に送られると、四塩化チタン蒸気と酸素との混合が不十分となり、１０面体形状を選択的に得ることが困難となる。
　したがって、本発明では、四塩化チタン蒸気を含むガスとして、四塩化チタン蒸気と酸素との混合ガス、又は四塩化チタン蒸気と酸素と不活性ガスとの混合ガスの何れかを用いることが好ましい。
　本発明において、四塩化チタン蒸気を含むガスと水蒸気を含む酸化性ガスとが接触すると、直ちに反応する。したがって、１０面体酸化チタン粒子を選択的に得るためには、接触する際の温度が重要である。具体的には、四塩化チタン蒸気と水蒸気を含む酸化性ガスとは、接触する前に、それぞれ５００℃以上に予熱されている必要がある。５００℃未満で予熱すると、四塩化チタン蒸気を含むガスと水蒸気を含むガスが接触した際に、良好な１０面体酸化チタン粒子が得られない。
　本発明では、四塩化チタン蒸気を含むガスと水蒸気を含むガスとが接触した後、これらのガスが８００℃以上に加熱された領域に送り込まれる必要がある。接触後、直ちに８００℃以上に加熱された領域に送られることが好ましい。また、８００℃以上に加熱された領域内におけるガスの滞留時間は、３００ミリ秒以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１００ミリ秒以下である。ガスの滞留時間が３００ミリ秒を超えると、得られる酸化チタン粒子の粒子径が大きくなり、ルチル型結晶も多くなるため、良好な１０面体酸化チタン粒子が得難くなる。
　本発明では、四塩化チタン蒸気を含むガス中の四塩化チタン濃度が、３～４０体積％であることが好ましい。四塩化チタン濃度が３体積％未満になると、得られる１０面体酸化チタン粒子の割合が少なくなる。一方、四塩化チタン濃度が４０体積％を超えると、酸化チタン粒子の粒子径が大きくなる。したがって、四塩化チタン蒸気を含むガス中の四塩化チタン濃度は、３～４０体積％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５～３０体積％の範囲である。
　本発明では、四塩化チタン蒸気を含むガス中の（酸素（Ｏ２　換算）の物質量［ｍｏｌ］）／（四塩化チタンの物質量［ｍｏｌ］）の比が、０．１～７であることが好ましい。
　この値が０．１未満になると、得られる１０面体酸化チタン粒子の割合が少なくなる。一方、この値が７を超えると、酸化チタン粒子の粒子径が大きくなる。したがって、四塩化チタン蒸気を含むガス中の（酸素（Ｏ２　換算）の物質量［ｍｏｌ］）／（四塩化チタンの物質量［ｍｏｌ］）の比は、０．１～７の範囲であることが好ましく、より好ましくは２～５の範囲である。
　本発明では、水蒸気を含む酸化性ガス中の水蒸気の濃度が、１０～８０体積％であることが好ましい。水蒸気の濃度が１０体積％未満になると、酸化チタン粒子の粒子径が大きくなる。一方、水蒸気の濃度が８０体積％を超えると、得られる１０面体酸化チタン粒子の割合が少なくなる。したがって、水蒸気を含む酸化性ガス中の水蒸気の濃度が、１０～８０体積％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５～４０体積％の範囲である。
　本発明では、水蒸気を含む酸化性ガス中の（酸素（Ｏ２　換算）の物質量［ｍｏｌ］）／（水蒸気の物質量［ｍｏｌ］）の比が、０．１～５であることが好ましい。この値が０．１未満になると、得られる１０面体酸化チタン粒子の割合が少なくなる。一方、この値が５を超えても、得られる１０面体酸化チタン粒子の割合が少なくなる。したがって、水蒸気を含む酸化性ガス中の（酸素（Ｏ２　換算）の物質量［ｍｏｌ］）／（水蒸気の物質量［ｍｏｌ］）の比は、０．１～５の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５～３の範囲である。
　本発明では、水蒸気を含む酸化性ガスの量が、四塩化チタン蒸気を含むガスの量に対して、体積比で、０．５～５倍であることが好ましい。この体積比が０．５倍未満になると、酸化チタン粒子の粒子径が大きくなる。一方、この体積比が５倍を超えると、１０面体酸化チタン粒子の割合が少なくなる。したがって、水蒸気を含む酸化性ガスの量が、四塩化チタン蒸気を含むガスの量に対して、体積比で、０．５～５倍の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．８～２の範囲である。
　本発明では、四塩化チタン蒸気を含むガスと水蒸気を含むガスとを併せたガスにおける四塩化チタンと、酸素と、水蒸気との体積比（四塩化チタン：酸素：水蒸気）は１：０．５～１３：０．３～５（体積比）の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、四塩化チタン：酸素：水蒸気＝１：１～６：０．５～３（体積比）の範囲である。
　この範囲を外れると、１０面体酸化チタン粒子を選択的に得難い。この原因については不明であるが、四塩化チタンが水蒸気によって加水分解される際の濃度、速度、加水分解以降の未反応四塩化チタンと酸素との反応速度、および反応ゾーンでの滞留時間などが関与していると推定される。
　以上のように、本発明を適用した酸化チタン粒子の製造方法は、四塩化チタンを気相で高温にて酸化する際に、急加熱、急冷却する方法と、酸化性ガスとして水蒸気を使用する方法とを上記条件下で併用する方法であり、粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある１０面体酸化チタン粒子を選択的に効率よく製造することが可能である。また、得られた小粒径の酸化チタン粒子は、光触媒材料として好適である。したがって、本発明によれば、このような光触媒材料として好適な１０面体酸化チタン粒子を工業的に製造することが可能である。
　次に、本発明を適用した酸化チタン粒子の製造方法に用いられる反応装置の一例を図１に示す。
　この反応装置は、図１に示すように、四塩化チタン蒸気を含むガスと水蒸気を含む酸化性ガスとを反応させるための反応管１と、この反応管１の一部（加熱部１ａという。）を局所的に加熱するための赤外線電気炉２と、反応管１内で生成された酸化チタンの粉末を回収するための生成物回収部３とを備えている。
　具体的には、反応管１としては、例えば石英などからなる円筒管を用いることができる。また、反応管１には、水蒸気を含む酸化性ガスを導入するための導入管４が一端側（上流側）に接続されていると共に、四塩化チタン蒸気を含むガスを導入するための導入管５が一端側（上流側）から内部に挿入されている。
　導入管４の上流側には、例えば水と、酸素（Ｏ２　）と、窒素とが導入される導入口４ａと、この導入口４ａから導入された水を気化する気化器６とが設けられている。導入口４ａから導入された水蒸気を含む酸化性ガス（水蒸気と、酸素（Ｏ２　）と、窒素とを含有する）は、気化器６を通過することによって、水蒸気と、酸素（Ｏ２　）と、窒素との混合ガスとなって、導入管４から反応管１へと導入される。
　導入管５の上流側には、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ４　）が導入される導入口５ａと、例えば酸素（Ｏ２　）が導入される導入口５ｂと、導入口５ａから導入された四塩化チタン（ＴｉＣｌ４　）を気化する気化器７とが設けられている。そして、導入口５ａから導入された四塩化チタン蒸気を含むガス（四塩化チタン蒸気と酸素（Ｏ２　）とを含有する）は、気化器６を通過することによって、四塩化チタン蒸気と酸素（Ｏ２　）との混合ガスとなって、導入管５から反応管１へと導入される。
　また、先に説明したように、導入管５は反応管１の一端側（上流側）から反応管１の内部に収容されている。そして、導入管５の先端には赤外線電気炉２から赤外線が照射される。そして、反応管１の他端側（下流側）からは、バッフル８が挿入されている。バッフル８は、反応管１内に導入されたガスを高温となる反応管１の外周側へと導くものであり、例えば石英管の先端を尖った形状に閉塞させたものである。また、バッフル８の先端は、反応管１内で導入管５の先端と対向している。この導入管５の先端部分と、バッフル８の先端部分とは、反応管１の加熱部１ａに位置している。なお、バッフル８は、後述する反応ゾーンＢにおけるガスの滞留時間を短くすることにも寄与している。
　加熱部１ａの反応管１には、白金板が巻き付けられている。加熱部１ａは、この白金板と赤外線電気炉２との組み合わせによって、急加熱、急冷却を可能としている。すなわち、赤外線電気炉２から照射される赤外線を白金板が吸収して発熱することにより、白金と接触している部分のみが局所的に加熱される。これにより、加熱部１ａを１２００℃程度まで加熱することが可能である。なお、加熱部１ａの温度は、赤外線電気炉２による赤外線照射を温度制御器（図示せず。）が制御することによって、任意に設定することが可能である。
　また、白金板が巻き付けられた加熱部１ａのうち、導入管５の先端までが四塩化チタン蒸気を含むガスと水蒸気を含む酸化性ガスとが予熱される部分（予熱ゾーンＡという。）であり、導入管５の先端から下流、より具体的には導入管５の先端から加熱部１ａの端部までが四塩化チタンを気相で高温にて酸化する部分（反応ゾーンＢという。）である。
　生成物回収部３はバグフィルターなどであり、反応管１の他端側（下流側）に接続された排出管９を通して反応管１内で生成された酸化チタンの粉末を回収する。なお、生成物回収部３では、排出管９が閉塞しないように、下流からポンプ（図示せず。）にて吸引することが好ましい。
　以上のような構成を有する反応装置では、導入管４から反応管１に導入された水蒸気を含む酸化性ガスと、導入管５を通る四塩化チタン蒸気を含むガスとが予熱ゾーンＡにて５００℃以上にそれぞれ予熱された後、反応ゾーンＢで混合されて８００℃以上に加熱される。四塩化チタン蒸気を含むガスと水蒸気を含む酸化性ガスとは、反応ゾーンＢで接触すると直ちに反応し、得られた反応ガスは、３００ミリ秒以下の滞留時間で反応ゾーンＢを通過する。そして、反応ゾーンＢを通過したガスは、直ちに冷却されて、生成物回収部３へと送られる。
　このような反応装置を用いた場合には、四塩化チタンを気相で高温にて酸化する際に、急加熱、急冷却する方法と、酸化性ガスとして水蒸気を使用する方法とを併用できるため、上述した条件下で、１０面体の箱型形状を有し、粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある１０面体酸化チタン粒子を選択的に効率よく製造することができる。
　以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
（実施例１）
　実施例１では、上述した図１に示す反応装置を用いて、以下の条件の下で実際に酸化チタンの粉末を製造した。
　すなわち、反応管１の加熱部１ａに白金板を１０ｃｍほど巻きつけ、この部分（加熱部１ａ）に赤外線加熱炉２からの赤外線が当たるようにして、赤外線加熱炉２を温度制御器で制御しながら、白金板の表面温度が１２００℃になるようにした。
　反応管１として内径２１．４ｍｍの石英管を使用した。バッフル８としては、外径１２．７ｍｍの石英管を使用し、その先端を約３０°の尖った形状に閉塞させた。また、加熱部１ａの断面積は、２．３ｃｍ２である。
　四塩化チタン蒸気を含むガスを導入する導入管５の先端は、白金板を巻き付けた加熱部１ａ（白金板の幅は１０ｃｍであるから、加熱部１ａの幅も１０ｃｍ）の上流先端から６ｃｍ下流に配置し、ここまでを予熱ゾーンＡとした。導入管５の先端から下流であって、加熱部１ａの下流先端までを高熱の反応ゾーンＢ（４ｃｍ）とした。
　水蒸気を含む酸化性ガスには、水蒸気と、酸素（Ｏ２　）と、窒素とを含む混合ガスを用いた。水と、酸素と、窒素との混合ガスを導入口４ａから導入し、気化器６を通過させた後、導入管５の先端から水蒸気を含む酸化性ガスとして反応管１へと導入した。また、気化器６を通過した後の混合ガスの組成は、水蒸気：酸素：窒素＝２０：２０：６０（体積比）とし、流量が合計で６００ＮｍＬ／ｍｉｎとなるように混合ガスを導入した。
　四塩化チタン蒸気を含むガスには、四塩化チタン蒸気と酸素（Ｏ２　）の混合ガスを用いた。ＴｉＣｌ４　を導入口５ａから導入し、酸素（Ｏ２　）を導入口５ｂから導入し、気化器７を通過させた後、導入管５の先端から反応管１へと導入した。また、気化器７を通過した後の混合ガスの組成は、四塩化チタン：酸素＝２０：８０（体積比）とし、流量が合計で６００ＮｍＬ／ｍｉｎとなるように混合ガスを導入した。
　また、全反応ガスの組成は、四塩化チタン：酸素：水蒸気＝１：５：１とし、反応ゾーンＢにおける反応ガスの滞留時間は、約５０ミリ秒とした。
（比較例１）
　水蒸気を含む酸化性ガスの代わりに、水蒸気を含まない酸化性ガス、すなわち酸素と窒素との混合ガスを導入口４ａから導入した以外は、実施例１と同様の条件下で酸化チタンの粉末を製造した。
（比較例２）
　水蒸気を含む酸化性ガスを導入せずに、四塩化チタン蒸気と酸素（Ｏ２　）との混合ガス（四塩化チタン濃度が６％）のみを導入管５からゆっくり（３００ＮｍＬ／ｍｉｎ）導入した以外は、実施例１と同様の条件下で酸化チタンの粉末を製造した。
　そして、これら実施例１、比較例１及び比較例２で得られた酸化チタン粉末を電子顕微鏡で観察した。
　以下、実施例１、比較例１及び比較例２の各製造条件と、得られた酸化チタン粒子の観察結果をまとめたものを表１に示す。なお、酸化チタン粉末は、任意にサンプリングした３箇所の粉末を取り、それぞれ走査型電子顕微鏡の試料室に導入し、５箇所以上の視野にて観察した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１で得られた酸化チタン粉末は、粒子径が５０～９０ｎｍの範囲にある１０面体酸化チタン粒子であった。
　一方、比較例１で得られた酸化チタン粉末は、１０面体酸化チタン粒子ではなく、粒子径も３０～２００ｎｍの範囲で広い分布を示した。
　また、比較例２で得られた酸化チタン粉末は、１０面体酸化チタン粒子であったが、粒子径が７０～１５０ｎｍの範囲で広い分布を示し、粒子径が大きいものが含まれていた。
　以上のように、本発明によれば、１０面体の箱型形状を有し、粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある１０面体酸化チタン粒子を選択的に効率よく製造することが可能である。
　本発明の製造方法によれば、粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある１０面体酸化チタン粒子を選択的に効率よく製造することが可能である。また、得られた小粒径の酸化チタン粒子は、光触媒材料として好適である。したがって、本発明によれば、このような光触媒材料として好適な１０面体酸化チタン粒子を工業的に製造することが可能である。

Claims (12)

  1. 　四塩化チタン蒸気を含むガスと、水蒸気を含む酸化性ガスとを接触させることによって、１０面体の箱型形状を有し、粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある１０面体酸化チタン粒子を選択的に製造する酸化チタン粒子の製造方法であって、それぞれ５００℃以上に予熱された四塩化チタン蒸気を含むガスと水蒸気を含む酸化性ガスとが混合され、８００℃以上に加熱された領域へと送られる工程を含む酸化チタン粒子の製造方法。
  2. 　前記四塩化チタン蒸気を含むガスが、四塩化チタン蒸気と酸素とを含む混合ガスである請求項１に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
  3. 　前記水蒸気を含む酸化性ガスが、水蒸気と酸素との混合ガスである請求項１に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
  4. 　前記８００℃以上に加熱された領域おけるガスの滞留時間が３００ミリ秒以下である請求項１に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
  5. 　前記滞留時間が１００ミリ秒以下である請求項４に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
  6. 　前記四塩化チタン蒸気を含むガス中の四塩化チタン濃度が、３～４０体積％である請求項１に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
  7. 　前記四塩化チタン蒸気を含むガス中の（酸素（Ｏ２　換算）の物質量［ｍｏｌ］）／（四塩化チタンの物質量［ｍｏｌ］）の比が、０．１～７である請求項１に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
  8. 　前記水蒸気を含む酸化性ガス中の水蒸気の濃度が、１０～８０体積％である請求項１に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
  9. 　前記水蒸気を含む酸化性ガス中の（酸素（Ｏ２　換算）の物質量［ｍｏｌ］）／（水蒸気の物質量［ｍｏｌ］）の比が、０．１～５である請求項１に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
  10. 　前記水蒸気を含む酸化性ガスの量が、四塩化チタン蒸気を含むガスの量に対して、体積比で、０．５～５倍である請求項１に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
  11. 　前記四塩化チタン蒸気を含むガスと水蒸気を含むガスを併せたガスの組成が、四塩化チタン：酸素：水蒸気＝１：０．５～１３：０．３～５（体積比）である請求項１に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
  12. 　前記四塩化チタン蒸気を含むガスと水蒸気を含むガスを併せたガスの組成が、四塩化チタン：酸素：水蒸気＝１：１～６：０．３～３（体積比）である請求項１１に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
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