KR101075358B1

KR101075358B1 - 경화성 수지 및 경화성 수지 조성물 및 그 성형체

Info

Publication number: KR101075358B1
Application number: KR1020087025988A
Authority: KR
Inventors: 타카시 사이토; 히데키 안도
Original assignee: 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2007-03-22
Publication date: 2011-10-19
Also published as: JPWO2007119477A1; TWI411648B; TW200801121A; KR20080108307A; WO2007119477A1; CN101410437A; JP5108751B2; CN101410437B

Abstract

무기 유리와 같은 강도, 투명성, 내열성 및 치수 안정성과, 플라스틱과 같은 고인성 및 가공성의 양립이 가능한 경화성 수지를 제공한다. 하기 식(1)로 표시되는 조밀한 구조 단위(A)와 성긴 구조 단위(B)로 이루어지는 분자 구조를 가지며, 자유체적분률로부터 계산되어, 조밀한 구조 단위(A)는 하기 식(2)에 의해 계산되는 Kp가 0.68∼0.8인 금속산화물로 이루어지고, 성긴 구조 단위(B)는 Kp가 0.68 미만이며 유기물과 유기 금속산화물을 포함해서 이루어지며, 또한 구조 단위 (A)/(B)의 중량비는 0.01∼5.00이고, 동시에 적어도 1개의 불포화 결합을 가지며 수평균 분자량이 800∼60000인 경화성 수지.

-{(A)-(B)_m}_n- (1)

Kp = AnㆍVwㆍp/Mw (2)

단, An=아보가드로 수, Vw=반데르발스 체적, p=밀도, Mw=분자량이다.

경화성 수지, 금속산화물, 하이드로실릴화, 라디칼 개시제

Description

경화성 수지 및 경화성 수지 조성물 및 그 성형체{CURABLE RESIN, CURABLE RESIN COMPOSITIONS AND MOLDINGS THEREOF}

본 발명은 무기 유리와 같은 강도, 투명성, 내열성 및 치수 안정성과, 플라스틱과 같은 고인성(高靭性) 및 가공성의 양립이 가능한 성형체를 얻을 수 있는 경화성 수지에 관한 것이며, 예를 들면 렌즈, 광디스크, 광섬유 및 플랫 패널 디스플레이 기판 등의 광학 용도나 각종 수송 기계, 주택 등의 창문재 등에 적용 가능하며, 경량, 고충격강도 및 투명성을 구비할 수 있는 성형체를 얻을 수 있는 경화성 수지에 관한 것이다.

투명 재료로서 무기 유리는 내열성이나 치수 안정성 등이 뛰어나 폭넓은 산업 분야에서 이용되고 있다. 이와 같은 뛰어난 특징을 지닌 무기 유리이지만, 비중이 2.5 이상으로 무거운 점, 인성이 부족해 충격에 약하고 깨지기 쉬운 점, 가공성이 떨어지는 점 등의 결점이 있다. 유리를 대신하는 재료로서 폴리스티렌이나 PMMA(폴리메타크릴산메틸) 등의 투명 플라스틱의 수요도 늘어나고 있지만, 이들은 경량이고 가공성이 뛰어나기는 하지만 유기물이기 때문에 내열성, 내광성, 치수 안정성 등이 유리와 비교해서 현저하게 떨어져 용도가 한정된다는 문제가 있다.

유리나 플라스틱에 한하지 않고, 일반적으로 균질한 재료계로는 내열성, 내 충격성, 기계적 강도 등의 제물성을 높은 수준으로 실현하는 것은 곤란하다. 이를 해결하는 수법으로서 탄성률, 강도, 내열성 등을 가능한 한 저하시키지 않고, 내충격성을 개량한 HIPS(하이임팩트 폴리스티렌) 등을 대표로 하는 폴리머 얼로이(polymer alloy) 수법이 알려져 있다. 그러나 혼합하는 수지의 굴절률이 다른 경우, 투명성이 현저하게 악화한다는 문제점이 있다. 또한, 수지 중에 무기 분말이나 섬유를 첨가함으로써 탄성률이나 치수 안정성을 보강하는 것이 가능하지만, 투명성을 유지한 채 첨가하는 것이 곤란하거나, 무기 분말의 배합에 의해 수지 점도가 증가해 버려 가공성이 부족한 재료가 되어 버린다.

이러한 문제점을 해결하는 방법으로서, 규소원자가 가지는 금속과 비금속의 중간적 특성으로 인해, 내열성, 내후성(耐候性) 및 내수성의 점에서 뛰어난 실리콘 수지가 유망하다고 여겨지고 있다. 그러나 실리콘 수지에 있어서도 고강도와 인성을 겸비한 재료는 없으며, 고강도의 실리콘 수지는 가교 밀도가 높아 분자운동을 억제시킨 자유체적분률이 적은 조밀한 구조 단위만으로 구성되어 있기 때문에 무르고, 두껍게 성형 가공하는 것이 곤란하여 그 용도가 코팅제 등에 한정되어 버린다. 성형 용도에 사용되는 것은 가교 밀도를 낮게, 분자의 구속력을 억제한 자유체적분률이 많은 성긴 구조 단위만으로 구성되는 저강도의 실리콘 고무에 그치고 있는 것이 현실이다.

[특허문헌 1] 일본국 특허 제3598749호 공보

[특허문헌 2] 일본국 공개특허 2006-22207호 공보

[특허문헌 3] 일본국 공개특허 2005-330455호 공보

따라서 본 발명의 목적은 무기 유리와 같은 강도, 투명성, 내열성 및 치수 안정성과, 플라스틱과 같은 고인성 및 가공성의 양립이 가능한 경화성 수지 및 그 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 검토를 거듭한 결과, 자유체적분률이 다른 조밀한 구조 단위와 성긴 구조 단위를 분자 구조 중에 가지는 경화성 수지가, 투명성이 뛰어난 무기 유리의 대체 용도로 적합하게 사용되는 경화성 수지 성형체를 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 하기 일반식(1)로 표시되는 조밀한 구조 단위(A)와 성긴 구조 단위(B)로 이루어지는 분자 구조를 가지는 경화성 수지로서, 조밀한 구조 단위(A)는 자유체적분률로부터 계산되는 하기 계산식(2)에 의해 구해지는 팩킹 계수(Kp)가 0.68∼0.8인 금속산화물로 구성되는 구조 단위이고, 성긴 구조 단위(B)는 상기 팩킹 계수(Kp)가 0.68 미만이며 유기물과 유기 금속산화물을 포함하여 구성되는 구조 단위로서, 구조 단위 (A)/(B)의 중량비가 0.01∼5.00이고, 또한 적어도 1개의 불포화 결합을 가지며 평균 분자량이 800∼60000인 것을 특징으로 하는 유기 금속 구조를 가지는 경화성 수지이다.

-{(A)-(B)_m}_n- (1)

(단, m 및 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

Kp = AnㆍVwㆍp/Mw (2)

[단, An=아보가드로 수, Vw=반데르발스 체적, p=밀도, Mw=분자량이고, Vw=∑Va, Va=4π/R³-∑1/3πhi²(3Ra-hi), hi=Ra-(Ra²+di²-Ri²)/2di, Ra=원자 반경, Ri=결합 원자 반경 및 di=원자간 거리를 나타낸다.]

여기서, 조밀한 구조 단위(A)가 하기 일반식(I)의 유기물 부위(즉, Si에 결합한 치환기(R))를 제외한 3차원 다면체 구조 골격을 가지는 금속산화물 부위로 이루어지고, 성긴 구조 단위(B)가 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 유기 금속산화물로 이루어지는 쇄상(鎖狀) 단위와 일반식(I)의 유기물 부위로 이루어지는 것은 본 발명의 경화성 수지의 바람직한 형태이다.

(RSiO_3/2)_w(MO₂)_x(RXSiO)_y(XMO_3/2)_z (I)

(R³R⁴R⁵SiO_1/2)_j(R⁶R⁷SiO)_k{R⁶R⁷XSiO_1/2}_l (Ⅱ)

[단, R은 (a)-R¹-OCO-CR²=CH₂, (b)-R¹-CR²=CH₂ 혹은 (c)-CH=CH₂로 표시되는 불포화기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕실기, 또는 알킬실록시기이며, 식(I)에서의 복수의 R은 서로 다른 것이어도 되지만 적어도 1개는 상기 (a), (b) 또는 (c) 중 어느 하나를 포함하고, R¹은 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 페닐렌기를 나타내고, R²는 수소 또는 알킬기를 나타낸다. 또한, R³∼R⁷은 (a)-R¹-OCO-CR²=CH₂, (b)-R¹-CR²=CH₂ 혹은 (c)-CH=CH₂로 표시되는 불포화기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕실기, 또는 알킬실록시기이다. 또한 M은 규소, 게르마늄, 티탄, 또는 지르코늄의 금속원자, X는 할로겐원자 또는 알콕실기이고, w는 4 이상의 정수이며, x, y 및 z는 w+x+y+z≥8을 만족하는 정수이다. j, k 및 l은 각각 0 이상의 정수를 나타낸다.]

또한, 상기 일반식(I)은 RSiX₃, MX₄ 또는 이들의 혼합물(단 R, M 및 X는 일반식(I)의 경우와 동일함)의 가수분해 축합물로 이루어지고, 상기 일반식(Ⅱ)이 R³R⁴R⁵SiX, R⁶R⁷SiX₂ 또는 이들의 혼합물(단, R³∼R⁷ 및 X는 일반식(Ⅱ)와 동일함)의 가수분해 축합물로 이루어지는 동시에, 일반식(I)의 유기물 부위의 적어도 일부가 이 가수분해 축합물에 결합하여 일반식(1)의 구조 부위(B)를 형성하는 것은 본 발명의 바람직한 형태이다.

또한, 본 발명에서는 일반식(1)로 표시되는 경화성 수지에 하이드로실릴화(hydrosilylation) 촉매 또는 라디칼 개시제, 혹은 이들 양자를 배합하여 경화성 수지 조성물을 얻도록 해도 된다. 또한, 이 경화성 수지 조성물에는 적어도 1개의 규소원자상에 수소원자를 가지는 하이드로실릴화 가능한 화합물, 또는 불포화기를 가지는 화합물, 혹은 이들 양자를 배합하도록 해도 된다.

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명의 경화성 수지는 상기 일반식(1)로 표시되는 바와 같이 조밀한 구조 단위(A)와 성긴 구조 단위(B)로 이루어지는 분자 구조를 가지며, 적어도 1개의 불포화 결합을 가진다. 여기서, 조밀한 구조 단위(A)는 상기 계산식(2)로 계산되는 팩킹 계수(Kp)가 0.68∼0.8인 금속산화물로 구성되는 것이고, 성긴 구조 단위(B)는 팩킹 계수(Kp)가 0.68 미만이며 유기물과 유기 금속산화물을 포함하여 구성되는 것이다.

조밀한 구조 단위(A)는 바람직하게는 상기 일반식(I)의 유기물 부위를 제외한 3차원 다면체 구조 골격을 가지는 금속산화물 부위로 이루어지는 것이 좋다. 여기서 유기물 부위란, 일반식(I) 중의 R(유기기) 중 금속원자(즉 Si 및 M)와 결합하고 있는 것이다. 일반식(I)에서 R의 적어도 1개는 상기 식(a)∼(c)로 표시되는 불포화기를 가지는 유기기인 것이 좋다. 한편, 일반식(I)의 복수의 R은 모두 같지 않아도 된다.

일반식(I)은 3차원 다면체 구조 골격과 R에 의해 구성된 바구니형(basket type) 실록산 수지이며, 그 일례로서 일반식(I) 중의 w가 8이고 x, y 및 z가 0인 경우, w가 10이고 x, y 및 z가 0인 경우, 및 w가 12이고 x, y 및 z가 0인 구조의 구체예를 하기 구조식 (3), (4) 및 (5)에 나타낸다. 단, 일반식(I)로 표시되는 구조 단위는 이 구조식 (3), (4) 및 (5)에 나타내는 것에 한정되지 않는다. 한편, 이들의 구조는 공지이며 특정 관능기인 것에 대해 X선 결정 구조 해석에 의해 나타내고 있다.

상기 일반식(I)은 RSiX₃ 또는 MX₄로 표시되는 화합물의 1종 이상을 산 또는 염기촉매 존재하에서 가수분해와 축합반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 여기서, R, X 및 M은 일반식(I)의 R, X 및 M과 동일한 의미를 가진다. 이 중, R의 일부는 상기 (a), (b) 또는 (c)로 표시되는 불포화기인 것이 바람직한데, 바람직한 불포화기의 구체예로서는 3-메타아크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, 아릴기, 비닐기 및 스티릴기를 들 수 있다. 또한 X는 할로겐원자, 알콕실기의 가수분해성 기이고, 구체예로서는 염소, 브롬, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭실기 및 i-프로폭실기가 예시된다.

RSiX₃로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서는 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 이소프로필트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, t-부틸트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 알릴트리클로로실란, 스티릴트리클로로실란, 시클로헥세닐트리클로로실란, 트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 부틸트리프로폭시실란, t-부틸트리프로폭시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 비닐트리프로폭시실란, 알릴트리프로폭시실란, 스티릴트리프로폭시실란, 시클로헥세닐트리프로폭시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리클로로실란 등을 들 수 있다.

또한 M은 규소, 게르마늄, 티탄 또는 지르코늄이다. 여기서 MX₄로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서는 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라클로로게르만, 테트라메톡시게르만, 테트라에톡시게르만, 티타늄에톡시드, 티타늄프로폭시드, 티타늄이소프로폭시드, 티타늄부톡시드, 티타늄이소부톡시드, 지르코늄에톡시드, 지르코늄프로폭시드, 지르코늄이소프로폭시드, 지르코늄부톡시드, 지르코늄이소부톡시드 등을 들 수 있다.

다음으로, 성긴 구조 단위(B)는 상기 일반식(I)로 표시되는 구조 단위 중의 3차원 다면체 구조 골격을 제외한 잔기인 유기물 부위(또는 치환기)와, 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 쇄상 단위를 가지는 유기 금속산화물(실리콘 화합물)로 이루어진다. 바꿔 말하자면, 상기 일반식(I)로 표시되는 구조 단위에서 조밀한 구조 부위(A)를 제외한 부위와 일반식(Ⅱ)로 표시되는 구조 단위로 이루어진다. 보다 구체적으로는, 하기에서 설명하는 바와 같이 R³R⁴R⁵SiX, R⁶R⁷SiX₂ 또는 이들의 혼합물(단, R³∼R⁷ 및 X는 일반식(Ⅱ)와 동일함)의 가수분해 축합물로 이루어지는 일반식(Ⅱ)의 유기 금속산화물의 쇄상 구조물과, 일반식(I)의 유기물 부위[즉, 일반식(I)로 표시되는 구조 단위 중의 3차원 다면체 구조 골격을 제외한 잔기(또는 치환기)] 또는 X의 적어도 일부가 결합하여 일반식(1)의 구조 부위(B)를 형성하는 것이 좋다. 즉, 일반식(1)의 유기물 부위의 일부가 일반식(Ⅱ)와 결합해도 되고, 일반식(1)의 유기물 부위의 전부가 일반식(Ⅱ)와 결합해도 된다. 일반식(Ⅱ)에 결합한 일반식(I)의 유기물 부위는 일반식(Ⅱ)의 쇄상 단위에 받아들여진다.

상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 구조 단위는 R³R⁴R⁵SiX 또는 R⁶R⁷SiX₂로 표시되는 화합물의 1종 이상을 산 또는 염기촉매 존재하에서 가수분해와 축합반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 여기서, R³∼R⁷은 일반식(Ⅱ)의 R³∼R⁷과 동일한 의미이다. R³∼R⁷의 일부가 불포화기인 경우, 바람직한 구체예로서는 3-메타아크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, 아릴기, 비닐기 및 스티릴기를 들 수 있다. X는 할로겐원자 또는 알콕실기이며, 구체예로서는 염소, 브롬, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭실기 및 i-프로폭실기를 들 수 있다.

R³R⁴R⁵SiX로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서는 트리메틸클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 디메틸클로로실란, 페닐디메틸클로로실란, 페닐클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리비닐클로로실란, 메틸디비닐클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 3-메타아크릴옥시프로필디메틸클로로실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸클로로실란, 스티릴디메틸클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 디메틸메톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리비닐메톡시실란, 메틸디비닐메톡시실란, 알릴디메틸메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 스티릴디메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 페닐에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리비닐에톡시실란, 메틸디비닐에톡시실란, 알릴디메틸에톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 스티릴디메틸에톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 비닐디메틸프로폭시실란, 디메틸프로폭시실란, 페닐디메틸프로폭시실란, 페닐프로폭시실란, 트리에틸프로폭시실란, 트리비닐프로폭시실란, 메틸디비닐프로폭시실란, 알릴디메틸프로폭시실란, 3-메타아크릴옥시프로필디메틸프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸프로폭시실란, 스티릴디메틸프로폭시실란, 트리메틸이소프로폭시실란, 비닐디메틸이소프로폭시실란, 디메틸이소프로폭시실란, 페닐디메틸이소프로폭시실란, 페닐이소프로폭시실란, 트리에틸이소프로폭시실란, 트리비닐이소프로폭시실란, 메틸디비닐이소프로폭시실란, 알릴디메틸이소프로폭시실란, 3-메타아크릴옥시프로필디메틸이소프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸이소프로폭시실란, 스티릴디메틸이소프로폭시실란 등을 들 수 있다.

또한, R⁶R⁷SiX₂로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서는 디메틸디클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 디비닐디클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 메틸에틸디클로로실란, 에틸비닐디클로로실란, 에틸알릴디클로로실란, 스티릴메틸디클로로실란, 스티릴에틸디클로로실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 에틸비닐디메톡시실란, 에틸알릴디메톡시실란, 스티릴메틸디메톡시실란, 스티릴에틸디메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 에틸비닐디에톡시실란, 에틸알릴디에톡시실란, 스티릴메틸디에톡시실란, 스티릴에틸디에톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 비닐메틸디프로폭시실란, 디비닐디프로폭시실란, 알릴메틸디프로폭시실란, 메틸디프로폭시실란, 메틸페닐디프로폭시실란, 메틸에틸디프로폭시실란, 에틸비닐디프로폭시실란, 에틸알릴디프로폭시실란, 스티릴메틸디프로폭시실란, 스티릴에틸디프로폭시실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 비닐메틸디이소프로폭시실란, 디비닐디이소프로폭시실란, 알릴메틸디이소프로폭시실란, 메틸디이소프로폭시실란, 메틸페닐디이소프로폭시실란, 메틸에틸디이소프로폭시실란, 에틸비닐디이소프로폭시실란, 에틸알릴디이소프로폭시실란, 스티릴메틸디이소프로폭시실란, 스티릴에틸디이소프로폭시실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디이소프로폭시실란 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지는 상기 일반식(I)로 표시되는 바구니형 실록산 수지와, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 실리콘 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는데, 얻어진 경화성 수지는 상기 일반식(I) 및 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 구조 단위의 불포화 결합이 가교 또는 가수분해 축합에 의해 축합한 분자 구조를 가진다. 그리고, 이 경화성 수지는 자유체적분률로부터 계산되는 팩킹 계수가 0.68∼0.8인 조밀한 구조 단위(A)와, 팩킹 계수가 0.68 미만인 성긴 구조 단위(B)를 가지며, 또한 적어도 1개의 불포화 결합을 가진다.

본 발명에서 사용한 팩킹 계수(Kp)의 계산은 이하의 계산식(2)으로 산출된다.

Kp = AnㆍVwㆍp/Mw (2)

(단, An=아보가드로 수, Vw=반데르발스 체적, P=밀도, Mw=분자량이다.)

이 중,

Vw=∑Va

Va=4π/R³-∑1/3πhi²(3R-hi)

hi=R-(R²+di²-Ri²)/2di

이다(단, R=원자 반경, Ri=결합 원자 반경 및 d=원자간 거리이다).

상기 팩킹 계수의 계산에서 원자 반경 및 원자간 거리는 일본화학회저 화학편람 기초편 개정3판에 기재되어 있는 수치를 사용하였다. 즉, 원자 반경으로는 H=1.2Å, 0=1.52Å, C=1.7Å, Si=2.14Å를 사용하고, 원자간 거리는 H-C=1.08Å, C-C=1.541Å, Si-C=1.863Å, Si-0=1.609Å를 사용하였다. 예를 들면 일반식(I)의 M=규소원자, w=0, x=2, y=0 및 z=0으로 표시할 수 있는 유리의 밀도는 2.23g/㎤이고 그 팩킹 계수는 0.747이 된다. 일반식(I)의 R이 메틸기이고 w=8, x=0, y=0 및 z=0의 입방체 구조를 취하는 옥타키스메틸실세스퀴옥산의 밀도는 1.49g/㎤이고 팩킹 계수는 0.697이 된다. 또한 일반식(Ⅱ)의 R⁶ 및 R⁷이 메틸기이고 j=0, k=4 및 l=0인 환상(環狀) 구조를 취하는 옥타메틸시클로테트라실록산의 밀도는 0.956g/㎤이고 그 팩킹 계수는 0.576이 된다. 마찬가지로 R³ 및 R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷이 메틸기이고 j=2, k=1 및 l=0인 쇄상 구조를 취하는 옥타메틸트리실록산의 밀도는 0.820g/㎤이고 그 팩킹 계수는 0.521이 된다. 즉, 규소원자가 3개 이상의 산소원자와 결합한 3차원 다면체 구조를 가지는 금속산화물의 팩킹 계수는 0.69 이상이 되며, 본 발명에서의 조밀한 구조 단위가 된다. 또한 환상 및 쇄상 구조를 취하는 화합물의 팩킹 계수는 0.576 및 0.521이며, 본 발명에서의 성긴 구조 단위가 된다.

또한, 본 발명의 경화성 수지는 조밀한 구조 단위(A)와 성긴 구조 단위(B)의 구조 단위 중량비(A)/(B)가 0.01∼5.00, 바람직하게는 0.5∼3.00이다. (A)/(B)가 0.01보다 작은 경우는 조밀한 구조가 지나치게 적어, 경화성 수지를 형성해 경화시켜 얻은 성형체의 기계물성 및 내열성이 현저하게 악화해 버린다. 또한 5.00 이상인 경우, 성형체에 유연성을 부여하는 성긴 구조 부위가 지나치게 적어, 인성이 현저하게 악화해 무르게 되어 버린다.

또한, 본 발명의 경화성 수지는 평균 분자량이 800∼60000이다. 평균 분자량이 800 미만이면 성형 후에 물러지기 쉽고, 반대로 60000을 넘으면 경화 성형 가공이 곤란해져 취급에 부자유를 초래하는 경우가 있다. 또한, 평균 분자량은 공지의 GPC 측정장치로 측정할 수 있다.

RSiX₃ 또는 MX₄로 표시되는 화합물 및 R³R⁴R⁵SiX 또는 R⁶R⁷SiX₂로 표시되는 화합물의 가수분해 및 축합에 사용되는 산 촉매로서는 염산 및 황산을 들 수 있다. 또한, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있고, 가수분해성 기가 할로겐원자인 경우는 가수분해시에 생성되는 할로겐화 수소를 이용해도 된다.

가수분해 및 축합에 사용되는 염기성 촉매로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등의 알칼리금속 수산화물, 혹은 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 벤질트리메틸암모늄하이드록시드, 벤질트리에틸암모늄하이드록시드 등의 수산화암모늄염이 예시된다. 이 중에서도 촉매활성이 높은 점에서 테트라메틸암모늄하이드록시드가 바람직하게 사용된다. 염기성 촉매는 통상 수용액으로서 사용된다.

가수분해반응은 물의 존재가 필수적인데, 이는 촉매의 수용액으로부터 공급할 수도 있고 별도로 물로서 첨가해도 된다. 물의 양은 가수분해성 기를 가수분해하기에 충분한 양 이상, 바람직하게는 이론량의 1.0∼1.5배 양이다.

본 발명에서는 경화성 수지에 하이드로실릴화 촉매 또는 라디칼 개시제를 배합하거나, 혹은 양자를 배합하여 경화성 수지 조성물을 얻도록 해도 된다. 그리고 이 경화성 수지 조성물을 열경화 또는 광경화시켜 하이드로실릴화나 라디칼 중합함으로써 경화물(성형체)을 얻을 수 있다. 또한, 하이드로실릴화 촉매나 라디칼 개시제에 더하여, 규소원자상에 수소원자를 가지는 화합물이나 분자 중에 불포화기를 가지는 화합물을 더 배합하여 경화성 수지 조성물을 얻도록 해도 된다. 즉, 경화성 수지를 경화시켜 성형체를 얻을 목적이나, 얻어진 성형체의 물성 등을 개량할 목적에서, 반응을 촉진하는 첨가제로서 하이드로실릴화 촉매, 열중합 개시제, 열중합 촉진제, 광중합 개시제, 광개시 조제, 예감제(銳感劑) 등을 배합하여 경화성 수지 조성물을 얻도록 한다.

경화성 수지 조성물에서 경화성 수지와 함께 사용되는 규소원자상에 수소원자를 가지는 화합물은, 분자 중에 적어도 1개 이상의 하이드로실릴화 가능한 규소원자상에 수소원자를 가지고 있는 올리고머 및 모노머이다. 이 중, 규소원자상에 수소원자를 가지고 있는 올리고머로서는 폴리하이드로젠실록산류, 폴리디메틸하이드로실록시실록산류 및 그 공중합체, 말단이 디메틸하이드로실록시로 수식(modification)된 실록산을 들 수 있다. 또한, 규소원자상에 수소원자를 가지고 있는 모노머로서는 테트라메틸시클로테트라실록산, 펜타메틸시클로펜타 등의 환상 실록산류, 디하이드로디실록산류, 트리하이드로모노실란류, 디하이드로모노실란류, 모노하이드로모노실란류, 디메틸실록시실록산류 등을 예시할 수 있으며, 이들을 2종류 이상 혼합해도 된다.

또한, 경화성 수지 조성물에 있어서, 경화성 수지와 함께 사용되는 불포화기를 가지는 화합물에 대해서는 구조 단위의 반복 수가 2∼20 정도의 중합체인 반응성 올리고머와, 저분자량이면서 저점도인 반응성 모노머로 크게 나눠진다. 또한, 불포화기를 1개 가지는 단관능 불포화 화합물과 2개 이상 가지는 다관능 불포화 화합물로 크게 나눠진다.

이 중, 반응성 올리고머로서는 폴리비닐실록산류, 폴리디메틸비닐실록시실록산류 및 그 공중합체, 말단이 디메틸비닐실록시로 수식된 실록산류, 에폭시아크릴레이트, 에폭시화유 아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 폴리엔/티올, 실리콘아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리스티릴에틸메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들에는 단관능 불포화 화합물과 다관능 불포화 화합물이 있다.

반응성의 단관능 모노머로서는 트리에틸비닐실란, 트리페닐비닐실란 등의 비닐 치환 규소화합물류, 시클로헥센 등의 환상 올레핀류, 스티렌, 아세트산비닐, N-비닐피롤리돈, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다.

반응성의 다관능 모노머로서는 테트라비닐실란, 디비닐테트라메틸디실록산 등의 비닐 치환 규소화합물, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 펜타메틸펜타비닐시클로펜타실록산 등의 비닐 치환 환상 규소화합물, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 디페닐아세틸렌 등의 아세틸렌 유도체, 노르보르나디엔(norbornadiene), 디시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔 등의 환상 폴리엔류, 비닐시클로헥센 등의 비닐 치환 환상 올레핀, 디비닐벤젠류, 디에티닐벤젠류, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 하이드록시피발린산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.

분자 중에 불포화기를 가지는 화합물로서는 이상에 예시한 것 이외에 각종 반응성 올리고머, 모노머를 사용할 수 있다. 또한, 이들 반응성 올리고머나 모노머는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에서 사용하는 규소원자상에 수소원자를 가지는 화합물과 분자 중에 불포화기를 가지는 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화성 수지에 하이드로실릴화 촉매, 라디칼 개시제 또는 이들과 규소원자상에 수소원자를 함유하는 화합물이나 불포화기를 가지는 화합물을 배합시켜 얻어진다. 본 발명의 성형체는 이 경화성 수지 조성물을 성형 경화하여 얻어진다. 즉, 경화성 수지 조성물을 하이드로실릴화 경화 및 라디칼 중합함으로써 경화물을 얻을 수 있다.

하이드로실릴화 촉매를 배합할 경우, 그 첨가량은 경화성 수지의 중량에 대하여 금속원자로서 1∼1000ppm, 보다 바람직하게는 20∼500ppm의 범위에서 첨가하는 것이 좋다. 또한, 라디칼 개시제로서 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 배합할 경우, 그 첨가량은 경화성 수지 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부의 범위로 하는 것이 좋고, 0.1∼3중량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 첨가량이 0.1중량부에 미치지 않으면 경화가 불충분해져 얻어지는 봉지(封止)재의 강도나 강성이 낮아진다. 한편 5중량부를 넘으면 봉지재의 착색 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 또한 하이드로실릴화 촉매와 라디칼 개시제를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해서 사용할 수도 있다.

하이드로실릴화 촉매로서는 염화 제2백금, 염화 백금산, 염화 백금산과 알코올, 알데히드, 케톤과의 착체, 염화 백금산과 올레핀류의 착체, 백금과 비닐실록산의 착체, 디카르보닐디클로로 백금 및 팔라듐계 촉매, 로듐(rhodium)계 촉매 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서, 촉매활성의 점에서 염화 백금산, 염화 백금산과 올레핀류의 착체, 백금과 비닐실록산의 착체가 바람직하다. 또한 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 된다.

경화성 수지 조성물을 광경화성 수지 조성물로 할 경우로 사용되는 광중합 개시제로서는 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 아실포스핀옥사이드계 등의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤조인메틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥시레이트, 캄파퀴논(camphoroquinone), 벤질, 안트라퀴논, 미힐러 케톤(Michler's ketone) 등을 예시할 수 있다. 또한, 광중합 개시제와 조합하여 효과를 발휘하는 광개시 조제나 예감제를 병용할 수도 있다.

상기 목적으로 사용되는 열중합 개시제로서는 케톤퍼옥사이드계, 퍼옥시케탈계, 하이드로퍼옥사이드계, 디알킬퍼옥사이드계, 디아실퍼옥사이드계, 퍼옥시디카보네이트계, 퍼옥시에스테르계 등 각종 유기 과산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 시클로헥사논퍼옥사이드, 1,1-비스(t-헥사퍼옥시)시클로헥사논, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 예시할 수 있지만 이에 전혀 제한되지 않는다. 또한, 이들 열중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

경화성 수지 조성물에는 본 발명의 목적에서 벗어나지 않는 범위에서 각종첨가제를 첨가할 수 있다. 각종 첨가제로서 유기/무기 필러, 가소제, 난연제(難燃劑), 열 안정제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제, 이형제(離型劑), 발포제, 핵제(核劑), 착색제, 가교제, 분산 조제, 수지 성분 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지로 이루어지는 성형체는 하이드로실릴화 촉매, 라디칼 중합 개시제 중 어느 하나, 및 양쪽을 포함하는 경화성 수지 조성물을 가열 또는 광 조사에 의해 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 가열에 의해 공중합체(성형체)를 제조할 경우, 그 성형 온도는 열중합 개시제와 촉진제의 선택에 의해 실온에서 200℃ 전후까지의 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 이 경우, 금형 안이나 스틸 벨트상에서 중합 경화시킴으로써 소망하는 형상의 실리콘 수지 성형체를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 캘린더 성형, 캐스트(주형) 성형 등의 일반적인 성형 가공방법 모두가 적용 가능하다.

또한, 광 조사에 의해 공중합체(성형체)를 제조할 경우, 파장 100∼400nm의 자외선이나 파장 400∼700nm의 가시광선을 조사함으로써 성형체를 얻을 수 있다. 사용하는 빛의 파장은 특별히 제한되지 않지만, 특히 파장 200∼400nm의 근자외선이 바람직하게 사용된다. 자외선 발생원으로서 사용되는 램프로서는 저압 수은램프(출력:0.4∼4W/cm), 고압 수은램프(40∼160W/cm), 초고압 수은램프(173∼435W/cm), 메탈할라이드 램프(80∼160W/cm), 펄스 크세논램프(80∼120W/cm), 무전극 방전 램프(80∼120W/cm) 등을 예시할 수 있다. 이들 자외선 램프는 각각 그 분광 분포에 특징이 있기 때문에 사용하는 광개시제의 종류에 따라 선정된다.

광 조사에 의해 실리콘 수지 공중합체(성형체)를 얻는 방법으로서는, 예를 들면 임의의 캐버티 형상을 가지며 석영 유리 등의 투명 소재로 구성된 금형 내에 주입하고, 상기의 자외선 램프로 자외선을 조사하여 중합 경화를 행하고, 금형에서 탈형(脫型)시킴으로써 소망하는 형상의 성형체를 제조하는 방법이나, 금형을 이용하지 않을 경우에는 예를 들면 이동하는 스틸 벨트상에 닥터 블레이드나 롤 형상의 코터를 이용해서 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하고 상기의 자외선 램프로 중합 경화시킴으로써 시트 형상의 성형체를 제조하는 방법 등을 예시할 수 있다. 또한 본 발명에서는 가열과 광 조사에 의한 성형체를 얻는 방법을 조합하여 이용해도 된다.

<발명의 효과>

본 발명의 경화성 수지에 의하면 무기 유리와 같은 강도, 투명성, 내열성 및 치수 안정성과, 플라스틱과 같은 고인성 및 가공성의 양립이 가능한 성형체를 얻을 수 있으며, 예를 들면 렌즈, 광디스크, 광섬유 및 플랫 패널 디스플레이 기판등의 광학 용도나 각종 수송 기계나 주택 등의 창문재 등 다양한 용도로 사용할 수 있다. 또한 얻어진 성형체는 경량이면서 고충격강도의 투명부재이며, 유리 대체 재료로서도 그 이용 범위가 광범위해져 산업상의 이용 가치도 높다.

이하, 본 발명의 실시예를 나타낸다.

<실시예 1>

교반기 및 적하 로트를 구비한 2L의 4구 플라스크에 이소프로필알코올 300mL 및 톨루엔 600mL, 20w% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 22.37g(수산화테트라메틸암모늄 4.55g/0.05mol, 물 17.82g/0.99mol)을 투입하였다. 적하 로트에 비닐트리메톡시실란 44.4g/0.30mol과 이소프로필알코올 50mL의 혼합 용액을 투입하고, 반응 용기를 교반하면서 실온에서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 가열하지 않고 3시간 교반하였다. 3시간 교반 후 교반를 멈추고 반응 용액을 18시간 실온에서 숙성시켰다. 그 반응 용액을 0.1M 구연산 수용액 1L에 첨가하여 중화하고, 또한 물로 중성이 될 때까지 수세(水洗)한 후 무수황산마그네슘을 첨가하여 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하고 감압하에서 농축하였다. 농축물을 탈수된 테트라하이드로푸란 200mL로 용해하고 교반기, 적하 로트를 구비한 1L의 4구 플라스크에 투입하였다. 반응 용기에 탈수된 피리딘 100mL 및 적하 로트에 디메틸디클로로실란 3.2g/0.025mol과 트리메틸클로로실란 2.7g/0.025mol과 테트라하이드로푸란 30mL를 첨가하고, 질소 기류하에서 반응 용기를 교반하면서 실온에서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 가열하지 않고 3시간 교반하였다. 3시간 교반 후 톨루엔 300mL를 첨가한 후, 반응 용액을 물로 중성이 될 때까지 수세하고 무수황산마그네슘을 첨가하여 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하고 감압하에서 농축함으로써 무색 투명의 액체로서 경화성 수지[일반식(1)] 27.1g을 얻었다.

이 경화성 수지의 1H-NMR에서는 비닐기의 샤프한 시그널이 관측된 것으로 보아 비닐트리메톡시실란으로부터의 가수분해 축합물은 바구니형 구조인 것이 확인되 었다. 이로부터 금속산화물, 즉 규소산화물로 구성되는 3차원 다면체 구조인 조밀한 구조 단위(A)에 대해서는 규소원자 8개와 산소원자 12개로 구성되는 (SiO_3/2)₈로 표시할 수 있는 입방체 구조라고 가정할 수 있으며, 도출된 Kp는 0.73이었다. 또한 상기 경화성 수지의 (A) 이외의 부분은 (H₂C=CH-SiO_3/2)₈의 잔기인 비닐기와 (Me₃SiO_1/2)와 (Me₂SiO)로서 성긴 구조 부위(B)이며, 이들로부터 구해지는 중량비 [(A)/(B)]는 1.302이고, GPC에 의한 수평균 분자량(Mn)은 5200이었다. 또한 성긴 구조 단위(B)는 비닐기, (Me₃SiO_1/2) 및 (Me₂SiO)로 이루어지고 3차원 다면체 구조를 취하지 않으며 Kp는 0.69 미만이었다. 한편, 조밀한 구조 단위(A)의 Kp를 산출할 때, (SiO_3/2)₈은 (A)의 부분이고 일반식(I) 수지 중의 일부로서 존재하기 때문에 추출하는 것이 불가능하여 직접적으로 Kp를 구할 수 없다. 그 때문에 가장 Kp에의 영향이 적어 근사할 수 있는 화합물로서 (HSiO_3/2)₈을 사용하여 계산하였다.

<실시예 2>

실시예 1에서 얻어진 경화성 수지 100중량부와 디쿠밀퍼옥사이드(니혼유시 가부시키가이샤 제조 퍼쿠밀 D) 2중량부를 균일해질 때까지 혼합하여 경화성 수지 조성물로 하였다. 이것을 유리판으로 만든 틀에 두께 1mm가 되도록 흘려 넣고, 100℃로 1시간, 120℃로 1시간, 140℃로 1시간, 160℃로 1시간 및 180℃로 2시간 가열하여 경화물을 얻었다.

<실시예 3>

실시예 1에서 얻어진 경화성 수지 58중량부, 말단 트리메틸실릴 수식 폴리메틸하이드로실록산(아즈맥스 가부시키가이샤 제조 HMS-992) 42중량부, 및 백금-비닐실록산 착체(아즈맥스 가부시키가이샤 제조 SIP 6830.3) 0.5중량부를 균일해질 때까지 혼합하여 경화성 수지 조성물로 하였다. 이것을 유리판으로 만든 틀에 두께 1mm가 되도록 흘려 넣고, 100℃로 1시간, 120℃로 1시간, 140℃로 1시간, 160℃로 1시간 및 180℃로 2시간 가열하여 경화물을 얻었다.

<실시예 4>

실시예 1에서 얻어진 경화성 수지 58중량부, 말단 트리메틸실릴 수식 폴리메틸하이드로실록산(아즈맥스 가부시키가이샤 제조 HMS-992) 21중량부, 디쿠밀퍼옥사이드(니혼유시 가부시키가이샤 제조 퍼쿠밀 D) 2중량부, 및 백금-비닐실록산 착체(아즈맥스 가부시키가이샤 제조 SIP 6830.3) 0.5중량부를 균일해질 때까지 혼합하여 경화성 수지 조성물로 하였다. 이것을 유리판으로 만든 틀에 두께 1mm가 되도록 흘려 넣고, 100℃로 1시간, 120℃로 1시간, 140℃로 1시간, 160℃로 1시간 및 180℃로 2시간 가열하여 경화물을 얻었다.

[비교예 1]

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 100중량부 및 디쿠밀퍼옥사이드(니혼유시 가부시키가이샤 제조 퍼쿠밀 D) 2중량부를 균일해질 때까지 혼합하여 경화성 수지 조성물로 하였다. 이것을 유리판으로 만든 틀에 두께 1mm가 되도록 흘려 넣고, 100℃로 1시간, 120℃로 1시간, 140℃로 1시간, 160℃로 1시간 및 180℃로 2시간 가열하여 경화물을 얻었다.

상기에서 얻어진 각 경화물의 투과율을 분광 광도계를 이용해서 측정하였다. 측정 파장 800, 600 및 400nm의 투과율의 결과를 표 1에 나타낸다.

	실시예			비교예
	2	3	4	1
800nm 투과율	90%	90%	90%	76%
600nm 투과율	89%	89%	89%	74%
400nm 투과율	86%	85%	86%	65%

Claims

RSiX₃, MX₄ 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 화합물을 산 또는 염기촉매 존재하에서 가수분해 및 축합반응을 행함으로써 얻어지는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 바구니형 실록산 수지와, R³R⁴R⁵SiX, R⁶R⁷SiX₂ 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 화합물을 산 또는 염기촉매 존재하에서 가수분해 및 축합반응을 행함으로써 얻어지는 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 실리콘 화합물을 가교 또는 가수분해 축합시켜 얻어지며, 적어도 1개의 불포화 결합을 가지며 평균 분자량이 800∼60000이고, 또한 일반식(Ⅰ)에서 Si에 결합한 치환기(R)를 제외한 나머지의 3차원 다면체 구조 골격을 조밀한 구조 단위(A)라 하고, 일반식(Ⅰ)에서 Si에 결합한 치환기(R)와 일반식(Ⅱ)로 이루어지는 구조 단위를 성긴 구조 단위(B)라 했을 때, 구조 단위 (A)/(B)의 중량비가 0.01∼5.00이고, 또한 자유체적분률로부터 계산되는 하기 계산식(2)에 의해 구해지는 팩킹 계수(Kp)가 구조 단위(A)는 0.68∼0.8인 동시에 구조 단위(B)는 0.68 미만인 것을 특징으로 하는 유기 금속 구조를 가진 경화성 수지.

(RSiO_3/2)_w(MO₂)_x(RXSiO)_y(XMO_3/2)_z (I)

(R³R⁴R⁵SiO_1/2)_j(R⁶R⁷SiO)_k{R⁶R⁷XSiO_1/2}_l (Ⅱ)

[단, R은 (a)-R¹-OCO-CR²=CH₂, (b)-R¹-CR²=CH₂ 혹은 (c)-CH=CH₂로 표시되는 불포화기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕실기, 또는 알킬실록시기이며, 식(I)에서의 복수의 R은 서로 다른 것이어도 되지만 적어도 1개는 상기 (a), (b) 또는 (c) 중 어느 하나를 포함하며, R¹은 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 페닐렌기를 나타내고, R²는 수소 또는 알킬기를 나타낸다. 또한, R³∼R⁷은 (a)-R¹-OCO-CR²=CH₂, (b)-R¹-CR²=CH₂ 혹은 (c)-CH=CH₂로 표시되는 불포화기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕실기, 또는 알킬실록시기이다. 또한 M은 규소, X는 할로겐원자 또는 알콕실기이고, w는 4 이상의 정수이며, x, y 및 z는 w+x+y+z≥8을 만족하는 정수이다. j, k 및 l은 각각 0 이상의 정수를 나타낸다.]

Kp = AnㆍVwㆍp/Mw (2)

[단, An=아보가드로 수, Vw=반데르발스 체적, p=밀도, Mw=분자량이고, Vw=∑Va, Va=4π/R³-∑1/3πhi²(3Ra-hi), hi=Ra-(Ra²+di²-Ri²)/2di, Ra=원자 반경, Ri=결합 원자 반경 및 di=원자간 거리를 나타낸다.]
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하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 바구니형 실록산 수지와 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 실리콘 화합물을 가교 또는 가수분해 축합시켜 얻어지며, 적어도 1개의 불포화 결합을 가지며 평균 분자량이 800∼60000이고, 또한 일반식(Ⅰ)에서 Si에 결합한 치환기(R)를 제외한 나머지의 3차원 다면체 구조 골격을 조밀한 구조 단위(A)라 하고, 일반식(Ⅰ)에서 Si에 결합한 치환기(R)와 일반식(Ⅱ)로 이루어지는 구조 단위를 성긴 구조 단위(B)라 했을 때, 구조 단위 (A)/(B)의 중량비가 0.01∼5.00이고, 또한 자유체적분률로부터 계산되는 하기 계산식(2)에 의해 구해지는 팩킹 계수(Kp)가 구조 단위(A)는 0.68∼0.8인 동시에 구조 단위(B)는 0.68 미만인 유기 금속 구조를 가진 경화성 수지에 하이드로실릴화 촉매, 또는 하이드로실릴화 촉매 및 라디칼 개시제를 배합하여 이루어지는 경화성 수지 조성물.

(RSiO_3/2)_w(MO₂)_x(RXSiO)_y(XMO_3/2)_z (I)

(R³R⁴R⁵SiO_1/2)_j(R⁶R⁷SiO)_k{R⁶R⁷XSiO_1/2}_l (Ⅱ)

[단, R은 (a)-R¹-OCO-CR²=CH₂, (b)-R¹-CR²=CH₂ 혹은 (c)-CH=CH₂로 표시되는 불포화기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕실기, 또는 알킬실록시기이며, 식(I)에서의 복수의 R은 서로 다른 것이어도 되지만 적어도 1개는 상기 (a), (b) 또는 (c) 중 어느 하나를 포함하며, R¹은 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 페닐렌기를 나타내고, R²는 수소 또는 알킬기를 나타낸다. 또한, R³∼R⁷은 (a)-R¹-OCO-CR²=CH₂, (b)-R¹-CR²=CH₂ 혹은 (c)-CH=CH₂로 표시되는 불포화기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕실기, 또는 알킬실록시기이다. 또한 M은 규소, X는 할로겐원자 또는 알콕실기이고, w는 4 이상의 정수이며, x, y 및 z는 w+x+y+z≥8을 만족하는 정수이다. j, k 및 l은 각각 0 이상의 정수를 나타낸다.]

Kp = AnㆍVwㆍp/Mw (2)

[단, An=아보가드로 수, Vw=반데르발스 체적, p=밀도, Mw=분자량이고, Vw=∑Va, Va=4π/R³-∑1/3πhi²(3Ra-hi), hi=Ra-(Ra²+di²-Ri²)/2di, Ra=원자 반경, Ri=결합 원자 반경 및 di=원자간 거리를 나타낸다.]
제5항에 있어서,

적어도 1개의 규소원자상에 수소원자를 가지는 하이드로실릴화 가능한 화합물, 또는 이 하이드로실릴화 가능한 화합물 및 분자 중에 불포화기를 가지는 화합물을 더 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제5항 또는 제6항에 기재된 경화성 수지 조성물을 성형 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체.