KR101061481B1 - 우라늄 산화물 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우라늄 산화물 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 본 발명은 우라늄 산화물 스크랩에 탄산염 용액을 첨가하여 우라늄을 용해시키는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 우라늄이 용해된 용액에 산을 첨가하여 우라늄을 침전시킨 후, 발생하는 이산화탄소를 알칼리 용액과 반응시켜 탄산염 용액으로 회수하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 사용된 산과 알카리 용액을 회수하는 단계(단계 3); 상기 단계 2에서 침전된 우라늄 분말 응집체를 아르곤 분위기하에서 탈수시키고, 수소분위기 하에서 환원 열처리한 후 산화보호막 처리하는 단계(단계 4); 상기 단계 4에서 제조된 우라늄 분말 응집체를 밀링하는 단계(단계 5)를 포함하는 우라늄 산화물 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

우라늄 산화물 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법{The method for preparation of uranium powder for nuclear power from uranium oxide scrap}

본 발명은 우라늄 산화물 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

중수로 및 경수로 원자력발전소용 핵연료는 핵분열을 위한 U-235가 0.7%인 UO₂ 소결체 또는 U-235가 4 - 5%로 농축된 UO₂ 성형 소결체를 사용한다. 이러한 소결체에는 UO₂ 분말에 여러가지 첨가제를 혼합하는 일련의 제조 과정, 즉 예비 성형, 과립화(Granulation), 윤활제 첨가, 압축 성형, 수소 분위기에서 1650 ℃로 소결, 및 최종 연삭 과정을 통해 핵연료로 제조된다. 이러한 핵연료 제조과정에서는 불량 UO₂ 소결체 또는 연삭 찌꺼기의 불순물이 섞인 UO₂ 소결체 또는 불순물이 섞인 UO₂ 분말 등의 우라늄 산화물 스크랩 (scrap)이 발생한다. 이때 우라늄 스크랩과 섞이는 불순물로는 Cr, Fe, Ni, Mo, Al, Si 등의 금속 또는 이들 산화물이다.

UO₂ 분말이 핵연료로서 만들어지기 위해서는 제조되는 소결체가 밀도가 이론밀도의 95% 이상을 갖도록 하는 것이 매우 중요하며, 핵연료 스크랩은 많은 경우 재활용되지 않고 저장되나, 전 세계적인 원자력 발전의 증대에 따른 우라늄 수요 증가에 의해 우라늄 핵연료 제조 공정에서 발생하는 우라늄 스크랩을 정제하여 재활용하는 요구가 증대될 전망이다. 종래의 우라늄산화물 스크랩으로부터 우라늄을 회수하기 위해서는 고온 질산(약 100 ℃, 10 M HNO₃)에서 우라늄 산화물 스크랩을 용해 후 용매추출에 의해 우라늄만을 분리한 후 암모니아 수를 이용하여 우라늄을 암모니아-우라늄 혼합 침전물((NH₄)2U₂O₇ 또는 UO₄2NH₄NO₃)로 회수하고 이를 분해하여 UO₃분말을 만든 후에 환원 열처리를 통하여 UO₂ 분말을 제조한다. 그러나 종래의 우라늄 스크랩으로부터 우라늄을 회수하는 방법은 고온 질산을 사용하여 우라늄 산화물을 용해하는 과정에서 장치 부식 문제 및 NO_x 가스 발생, 용매추출에 의한 유기폐액 발생 및 환경 규제 물질인 암모니아성 질소화합물 등의 2차 폐기물이 다량으로 발생하여 경제성과 환경 친화성이 크게 떨어지는 문제가 있다.

이에, 본 발명자들은 경수로용 핵연료 가공시설에서 발생하는 연삭찌꺼기 불순물이 섞여 있는 우라늄 산화물 스크랩에서 종래 방법으로 우라늄만을 회수시 발생하는 장치부식, NOx 가스처리, 고온 산을 이용함에 따른 조업 안정성 저하, 유기 폐액의 발생, 처리시설로 인한 경제성 저하 등의 문제점들을 해결하는 방법을 연구하던 중 상온 탄산염계에서 우라늄 용해, 우라늄 이온을 함유한 탄산염의 pH 조절에 의한 용해 우라늄의 UO₄ 침전 분리 및 사용된 탄산염의 전해 순환을 사용하여 종래의 방법보다 우라늄 스크랩 처리 시 조업 안정성이 높으며 2차 폐기물의 발생을 최소화하여 환경 친화성을 증대시키는 우라늄 산화물 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 산화물 분말을 제조하는 방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 우라늄 산화물 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 우라늄 산화물 스크랩에 탄산염 용액을 첨가하여 우라늄을 용해시키는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 우라늄이 용해된 용액에 산을 첨가하여 우라늄을 침전시킨 후, 발생하는 이산화탄소를 알칼리 용액과 반응시켜 탄산염 용액으로 회수하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 사용된 산과 알카리 용액을 회수하는 단계(단계 3); 상기 단계 2에서 침전된 우라늄 분말 응집체를 아르곤 분위기하에서 탈수시키고, 수소분위기 하에서 환원 열처리한 후 산화보호막 처리하는 단계(단계 4); 상기 단계 4에서 제조된 우라늄 분말 응집체를 밀링하는 단계(단계 5)를 포함하는 우라늄 산화물 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 우라늄 산화물 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법은 단순한 침전방법을 이용하여 우라늄을 고효율로 회수하고 있을 뿐만 아니라, 탄산염, 산, 알카리 등의 무기염 용액의 순환에 의한 2차 폐기물 발생이 없어 환경 친화성을 크게 증대시키며, 단순한 공정으로 경수로 및 중수로형 원자력발전소의 핵연료 소결밀도 사양을 만족시키는 핵연료용 우라늄 분말의 제조방법을 제공하므로 경수로용 핵연료 가공시설에서 발생하는 연삭찌꺼기 불순물이 섞여 있는 우라늄 산화물 스크랩을 폐기물이 아닌 자원으로 효과적으로 재활용할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 우라늄 산화물 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법을 나타낸 공정 흐름도이고;
도 2는 도 1에서 우라늄 침전과 탄산염 회수단계를 상세하게 나타낸 공정 흐름도이고;
도 3은 도 1의 산, 알칼리 회수 단계의 전해반응 공정을 나타낸 그림이고;
도 4는 불순물을 함유하는 우라늄 산화물 스크랩의 과산화수소-탄산염 용액에서의 용해도를 나타낸 그래프이고;
도 5는 우라늄 옥소 탄산염 착물 용액의 pH 변화에 따른 우라늄 농도를 나타낸 그래프이고;
도 6은 우라늄 응집체 침전물의 X-선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 그래프이고;
도 7은 우라늄 용액의 탄산농도 변화와 NaOH 용액의 탄산농도 변화를 나타낸 그래프이고;
도 8은 전해 투석조를 이용한 산과 알카리 용액의 시간에 따른 농도변화를 나타낸 그래프이고;
도 9는 본 발명에 따른 단계 4를 수행한 후의 분말을 나타낸 사진이고;
도 10은 본 발명에 따른 상기 실시예 1에서 제조된 우라늄 분말의 핵연료 밀도사양을 알아보기 위한 실험과정을 나타낸 흐름도이고;
도 11은 본 발명에 따른 단계 5를 수행한 후의 분말을 나타낸 사진이고; 및
도 12는 본 발명에 따른 상기 실시예 1에서 제조된 UO_{2 +x} 분말과 순수한 UO_{2 +x} 분말을 혼합한 상기 실시예 2 - 7의 혼합분말의 핵연료 밀도사양을 알아보기 위한 실험과정을 나타낸 흐름도이다.

본 발명은

우라늄 산화물 스크랩에 탄산염 용액을 첨가하여 우라늄을 용해시키는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 우라늄이 용해된 용액에 산을 첨가하여 우라늄을 침전시킨 후, 발생하는 이산화탄소를 알칼리 용액과 반응시켜 탄산염 용액으로 회수하는 단계(단계 2);

상기 단계 2에서 사용된 산과 알카리 용액을 회수하는 단계(단계 3);

상기 단계 2에서 침전된 우라늄 분말 응집체를 아르곤 분위기하에서 탈수시키고, 수소 분위기하에서 환원 열처리한 후 산화보호막 처리하는 단계(단계 4); 및

상기 단계 4에서 제조된 우라늄 분말 응집체를 밀링하는 단계(단계 5)를 포함하는 우라늄 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 우라늄 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 우라늄 분말의 제조방법에 있어서, 단계 1은 우라늄 산화물 스크랩에 탄산염 용액을 첨가하여 우라늄을 용해시키는 단계이다.

상기 단계 1은 핵연료 제조과정에서 발생하는 연삭 찌꺼기 등의 불순물이 혼합된 우라늄 스크랩으로부터 우라늄을 분리하기 위한 단계로, 산 용액을 사용하지 않고 과산화수소를 포함하는 알카리 탄산용액을 사용하여 대부분의 연삭 찌꺼기 등의 불순물은 용해시키지 않으면서 우라늄만을 용해시킬 수 있다. pH 11～13의 탄산염 용액에서는 연삭 찌꺼기 불순물 금속(Fe, Ni, Mo, Al, Si)산화물은 거의 용해되지 않지만, 용해되더라도 가수분해 반응에 의해 금속 수산화물로 침전되며 매우 낮은 용해도를 가져 극히 일부만 탄산염 용액으로 용해되고 대부분은 용액에 고형물 형태로 잔류하게 된다. 반면에 이산화 우라늄(UO₂)은 과산화수소의 산화작용에 의해 용해되어 탄산염 이온과 결합하여 우라늄 착물 이온을 형성하여 용해된다. UO₂의 용해는 U^{5 +}의 표면에 중간생성물(surface intermediate)이 형성되면서 용해되며, UO₂가 UO₃로 되기 위한 산소는 물로부터 공급된다. 통상적으로 알려져 있는 UO₂의 용해는 하기 반응식 1로 나타난다.

<반응식 1>

UO₂ → UO_{2 +x} → UO_{2 .33} → UO₃ → (UO₂ ^{2 +})_surface → (UO₂(CO₃)_x ^y+)_bulk

(여기서, x와 y는 양의 정수이다.)

이를 좀더 구체적으로 살펴보면, 산화 조건에서 핵연료 UO₂의 가공소결시 결정입계(grain boundary)에 잔존하는 비양론적 산화물(non-stoichiometric oxide)이 먼저 산화되고, UO₂ 결정(grain)이 UO_2.33(U₃O₇)으로 산화된다. UO_2.33은 U⁶⁺와 U⁴⁺의 혼합 또는 U⁵⁺와 U⁴⁺의 혼합 상태로, UO_2.33의 생성에 의해 UO₂ 내의 U⁴⁺는 감소된다. UO₂ 내의 +5가 산화물이 최종적으로 UO₃로 산화될 때 표면에 접촉하는 용액이 산성이면 우라닐(Uranyl) 이온인 UO₂ ²⁺가 되고, 알카리이면 UO₂(OH)^3-이온으로 변화되며, 용액이 탄산염 용액인 경우에는 CO₃ ^2-와 결합하여 복잡한 형태의 우라늄 탄산염 착물 이온(Uranium carbonato complex, (UO₂(CO₃)₂ ^2-, UO₂(CO₃)₃ ^4-)을 형성하며 용해된다. 또한, 탄산염 용액에 H₂O₂가 존재하는 경우에는 우라늄이 하기 반응식 2와 같은 옥소 탄산염 착물(UO₂(O₂)_x(CO₃)_y ^2-2x-2y) 형태로 용해되고, H₂O₂가 없는 경우에는 우라늄 탄산염 착물(UO₂(CO₃)₃ ^4-)로 형성되며, 옥소 탄산염 착물은 우라늄 탄산염 착물에 비하여 매우 큰 용해도를 가진다. 따라서, 상기 탄산염 용액은 0.1～5.0 M의 H₂O₂를 포함하는 0.1～3.0 M의 탄산염(Na₂CO₃) 용액 등을 사용할 수 있다.

<반응식 2>

UO₂ + xCO₃ ^{2 -} + yH₂O₂ + 2yOH^- = [UO₂(O₂)_y(CO₃)_x]^2-2x-2y + 2yH₂O + 2e^-

(여기서, y가 0, 1 또는 2이며, x는 각각 1, 2 또는 3이다.)

다음으로, 본 발명에 따른 우라늄 분말의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 우라늄이 용해된 용액에 산을 첨가하여 우라늄을 침전시킨 후, 발생하는 이산화탄소를 알칼리 용액과 반응시켜 탄산염 용액으로 회수하는 단계이다.

이때, 우라늄이 용해된 탄산염 용액의 pH를 0～4로 조절하면 용액 중의 우라닐 옥소 탄산이온 착물은 분해된다. 하기 반응식 3에 나타난 바와 같이, 우라닐 옥소 탄산이온 착물은 우라닐 과산화물(UO₄) 형태로 침전되고, 동시에 우라닐 옥소 탄산이온 착물에서 분리된 탄산염 이온(CO₃ ^2-)와 용액 중의 자유(free) 탄산염 이온은 이산화탄소로 변환되어 가스 상태로 용액 밖으로 배출된다. 침전된 우라닐 과산화물은 용액으로부터 분리한 후 건조시키면 UO₄xH₂O(UO₄2H₂O 또는 UO₄4H₂O) 응집체 형태가 된다. 이때 배출된 이산화탄소 가스가 가성소다(NaOH)와 같은 알카리 용액이 순환되는 가스 흡수탑에서 탄산염 용액으로 변환되어 회수할 수 있다.

<반응식 3>

UO₂(O₂)_x(CO₃)_y ^{2 -2x-2y} + mH⁺ + 2H₂O → UO₂(O₂)4H₂O + yH₂CO₃

(여기서, y는 0, 1 또는 2이며, x/y가 1/2, 2/1 또는 3/0인 경우의 m은 각각 4, 6 또는 8이다.)

다음으로, 본 발명에 따른 우라늄 분말의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 사용된 산과 알카리 용액을 회수하는 단계이다.

상기 단계 3의 회수는 양이온 교환막과 음이온 교환막을 사용하는 전해 투석 방법에 의해 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 단계 2에서 우라늄과 탄산염이 빠진 산성화된 용액에 잔류하는 미량의 우라닐 이온을 제거하면서 동시에 상기 단계 2에서 사용된 산의 음이온과 알카리 용액의 양이온을 전해 투석조에 투입하여 음이온은 음이온 교환막을 거쳐 양극에서 산을 회수할 수 있고, 양이온은 양이온 교환막을 거쳐 음극에서 알카리로 회수하여 상기 단계 2로 순환하도록 할 수 있다.

또한, 상기 산과 알카리 용액을 회수한 후 우라늄 침전물을 세척하고 고액분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 우라늄 침전물의 세척은 우라늄 침전물을 2～3 회 물과 접촉시켜 수행할 수 있고, 고액분리는 우라늄 침전물을 교반한 후 원심분리하여 상등액을 분리하거나 우라늄 침전물을 거를 수 있는 기공을 가지는 필터 용기를 이용하여 수행할 수 있다.

이때, 세척되어 용액으로부터 분리된 우라늄 침전물은 건조 온도에 따라 UO₄2H₂O 또는 UO₄4H₂O 형태의 UO₄xH₂O 분말 응집체가 형성된다.

다음으로, 본 발명에 따른 우라늄 분말의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 2에서 침전된 우라늄 분말 응집체를 불활성 분위기하에서 탈수시키고, 수소 분위기하에서 환원 열처리한 후 산화보호막을 형성시키는 단계이다.

상기 단계 4의 탈수는 상기 단계 2에서 침전된 분말 응집체(UO₄2H₂O 또는 UO₄4H₂O)를 불활성 분위기, 바람직하게는 아르곤 분위기하에서 120～200 ℃로 수행하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 탈수온도가 120 ℃ 미만인 경우에는 우라늄 수화물인 UO₄4H₂O 분말체에 포함된 물이 충분히 제거되지 못하는 문제가 있고, 200 ℃를 초과하는 경우에는 UO₄가 산화물 형태인 UO_x로 산화되는 문제가 있다.

또한, 상기 단계 4의 열처리는 수소 환원 분위기에서 600～800 ℃로 수행하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 열처리가 600 ℃ 미만인 경우에는 반응속도가 저하되는 문제가 있고, 800 ℃를 초과하는 경우에는 분말입자 간의 결합으로 인해 소결성이 낮은 분말이 생성되는 문제가 있다.

나아가, 상기 단계 4의 산화보호막의 형성은 1～3%의 산소분압에서 75～85 ℃로 수행하여 UO_{2 +x}(0<x≤0.17)인 우라늄 분말 응집체를 제조할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 우라늄 분말의 제조방법에 있어서, 단계 5는 상기 단계 4에서 제조된 우라늄 분말 응집체를 밀링하는 단계이다.

상기 단계 5는 제조된 분말 응집체에 소결성을 갖도록 어트리션 밀 또는 볼밀을 이용하여 UO_{2 +x}(0<x≤0.14)인 우라늄 분말을 제조할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 우라늄 분말의 제조방법에 있어서, 상기 단계 5에서 제조된 분말을 순수한 우라늄 분말과 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 우라늄 분말은 핵연료 물질로 사용되기 위한 필요한 사양을 만족하나, 통상적으로 우라늄 스크랩 발생량이 많지 않고, 우라늄 스크랩으로부터 최종 얻어진 우라늄 분말을 직접 핵연료 물질로 재활용하는 것보다 순수한 우라늄 분말과 혼합하여 사용함으로써 우라늄 분말의 안정성을 높이면서 소결온도 및 시간을 단축시킬 수 있다. 이때, 순수한 우라늄 분말은 10～50 중량%로 혼합하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은

우라늄 산화물 스크랩에 탄산염 용액을 첨가하여 우라늄을 용해시키는 단계(단계 A);

상기 단계 A에서 우라늄이 용해된 용액에 산을 첨가하여 우라늄을 침전시킨 후, 발생하는 이산화탄소에 알칼리 용액을 첨가하여 탄산염 용액으로 회수하고, 이를 상기 단계 A의 탄산염으로 재사용하는 단계(단계 B);

상기 단계 B에서 사용된 산과 알카리 용액을 회수하여 전해 투석조에서 재생시키고, 이들을 상기 단계 B의 산과 알칼리로 재사용하는 단계(단계 C);

상기 단계 B에서 침전된 우라늄 응집체를 세척하고 고액분리하는 단계(단계 D);

상기 단계 D에서 제조된 우라늄 응집체를 아르곤 분위기하에서 탈수시키고, 수소 분위기하에서 환원 열처리한 후 산화보호막 처리하는 단계(단계 E);

상기 단계 E에서 제조된 우라늄 분말 응집체를 밀링한 후 순수한 우라늄 분말과 혼합하는 단계(단계 F)를 포함하는 우라늄 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 우라늄 분말의 제조방법의 공정 흐름도를 나타낸 도 1을 참조하면, 불순물을 함유한 우라늄 산화물 스크랩에 과산화수소-탄산염 용액을 첨가하여 우라늄만을 용해시키면서 불순물은 침전(1)시키고, 용해된 우라늄 옥소 탄산염 착물 용액의 pH를 조정하여 우라늄을 UO₄로 침전(2)시키며, NaOH를 사용하는 가스 흡수탑에서 우라늄을 침전시키면서 발생하는 이산화탄소를 탄산염으로 회수(3)한다. 또한, 전해 투석조를 사용하여 UO₄ 침전과 탄산염 회수에서 사용된 산과 알카리 용액을 회수(4)하고, UO₄ 침전물을 세척하고 고액분리(5)한다. 이때 분리된 분말 응집체는 건조온도에 따라 UO₄2H₂O 또는 UO₄4H₂O 형태의 UO₄xH₂O 분말응집체(6)로 형성된다. 도 1에 나타낸 우라늄 침전(2)과 가스 흡수탑에 의한 탄산염 용액 회수(3)를 도 2에 더욱 상세하게 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, UO₄ 침전조에서 우라늄 옥소 탄산염 착물(UO₂(O₂)_x(CO₃)_y ^2-2x-2y)이 산(HNO₃) 용액과 접촉하면 우라늄은 UO₄로 침전하며 이 과정에서 탄산염 이온(CO₃ ^{2 -})은 이산화탄소(CO₂)로 전환되어 용액 밖으로 방출되며 방출된 이산화탄소는 기체-액체 접촉을 위한 비드(bead) 충진물이 채워진 가스 흡수탑의 하부로 들어가고, 가스 흡수탑 상부에서는 알카리(NaOH) 용액이 흘러내려 이산화탄소는 탄산염 용액(Na₂CO₃)으로 회수되고 가스 흡수탑 하단부로 방출되며, 우라늄 용해불순물 침전(1)이 이루어지는 곳으로 순환된다. 도 3은 전해 투석조의 원리를 나타내며, 우라늄 침전에서 사용되는 산으로부터 발생하는 NO^{3 -} 음이온과 탄산염 용액으로부터 발생하는 Na⁺ 양이온이 포함된 용액은 전해 투석조의 양이온 교환막과 음이온 교환막 사이로 주입되면서 Na⁺ 양이온은 양이온 교환막을 통과하여 음극에서 물의 전기분해에 의해 생성되는 OH^-와 결합하여 NaOH가 되며, NO^{3 -} 음이온은 음이온 교환막을 통과하여 양극에서 물의 분해에 의해 생성되는 H⁺와 결합하여 HNO₃로 재생되고, 재생된 용액은 각각 가스 흡수탑의 알카리 NaOH 용액과 우라늄 침전에 사용되는 산 용액으로 순환된다. 상기에서 침전된 분말 응집체(UO₄2H₂O 또는 UO₄4H₂O)를 아르곤 분위기하에서 120～200 ℃로 탈수시키고 수소 분위기에서 600～800 ℃로 환원 열처리하며 1～3%의 산소분압에서 75～85 ℃로 산화보호막 처리(7)하여 UO_{2 +x}(0<x≤0.17)인 우라늄 분말 응집체를 제조한다. 또한, 상기 분말 응집체에 소결성을 갖도록 어트리션 밀 또는 볼밀을 이용하여 밀링(8)하고, 순수한 우라늄 분말과 혼합(9)하여 핵연료용 우라늄 분말을 제조한다.

분석

1. 과산화수소-탄산염 용액에서의 우라늄 산화물 스크랩의 용해성 분석

과산화수소-탄산염 용액에서의 불순물을 함유하는 우라늄 산화물 스크랩의 용해성을 알아보기 위해 0.5 M Na₂CO₃과 1.0 M H₂O₂이 혼합된 용액에서 용해되는 UO₂ 형태의 우라늄 스크랩 분말(입자 평균 크기: 10 ㎛)의 양을 변화시키면서 시간에 따른 U 농도를 분석하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타난 바와 같이, UO₂는 탄산 용액에서 수분 내에 빠른 속도로 완전히 용해되는 것을 알 수 있고, 이때 U 이온은 탄산용액에서 우라늄 옥소 탄산염 착물(UO₂(O₂)_x(CO₃)_y ^2-2x-2y)로 존재하며 용액 색은 붉게 나타났다. UO₂의 탄산용액에서 용해시 용해 속도와 용해되는 최종 U 농도는 용액 중의 과산화수소 농도에 크게 영향을 받는다. 이때 우라늄 산화물 스크랩 분말에 혼입된 기타 원소 Fe, Ni, Cr, Al 산화물은 탄산용액에서는 용해되지 않아 용액에서 검출되지 않고 우라늄 스크랩 용해시 우라늄은 탄산용액으로 용해되나 기타 불순물은 용해되지 않으므로 우라늄과 불순물을 분리할 수 있었다.

2. 우라늄 옥소 탄산염 착물 용액의 pH 변화에 따른 우라늄 농도 측정

우라늄 옥소 탄산염 착물(UO₂(O₂)_x(CO₃)_y ^2-2x-2y) 용액(1.0 M H₂O₂를 포함하는 0.5 M Na₂CO₃ 탄산염 용액에서 UO₂(U 기준: 50 g/ℓ)를 완전히 용해시킨 용액)을 질산(HNO₃)으로 pH를 낮추는 동안 우라늄의 농도를 측정하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타난 바와 같이, U을 함유한 탄산염 용액의 pH가 낮아져 6 이하가 되면 용액의 탄산염 이온은 이산화탄소로 변화되는 탈탄산과정이 진행되고, 동시에 우라늄 침전이 관찰되기 시작하여 pH가 2～4일 때 최고로 많은 침전물이 발생하였으며 용액 중의 U 농도는 1 ppm 미만이었다. 이때 용액 중의 우라늄 농도는 수 ppm 정도였다.

3. 우라늄 침전물의 상 분석

상기 분석 2의 우라늄 침전물을 건조시킨 후 상을 분석하기 위해 X-선 회절분석(XRD, MAC Science, TX J-827)하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타난 바와 같이, 우라늄 침전물은 UO₄4H₂O인 것을 알 수 있고 우라늄 과산화물(UO₄)임을 확인하였다. 용액 중에서 UO₄의 용해도곱상수(solubility product, K_sp)는 10^-3 정도로 매우 낮으므로 pH 2～4에서 우라늄 농도는 1 ppm 미만이었다. 따라서, 탄산염용액에서 우라늄 옥소 탄산염 착물(MO₂(O₂)_x(CO₃)_y ^2-2x-2y 형태로 용해된 U은 pH를 2～4로 조절함으로써 99.9% 이상의 고효율로 회수할 수 있음을 알 수 있다.

4. 우라늄 용액의 탄산농도 변화와 NaOH 용액의 탄산농도 변화

우라늄 옥소 탄산염 착물(MO₂(O₂)_x(CO₃)_y ^2-2x-2y)을 함유한 탄산염 용액의 pH를 조절하기 위하여 1.0 M 질산을 주입하여 우라늄 용액의 탄산농도 변화와 이때 방출되는 이산화탄소를 흡수하기 위하여 가스 흡수탑으로 순환되는 1.0 M의 NaOH 용액 내의 탄산농도 변화를 분석하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7에 나타난 바와 같이, 우라늄을 함유한 탄산용액에서 pH 조절에 의한 UO₄ 침전시 발생하는 이산화탄소는 NaOH가 흐르는 가스 흡수탑에서 99% 탄산염 용액으로 회수될 수 있음을 알 수 있다. 회수된 탄산염 용액은 우라늄 스크랩 용해조로 순환시킴으로서 본 발명에서는 탄산염 폐용액 발생 없이 우라늄 스크랩을 용해시킬 수 있음을 알 수 있다.

5. 전해 투석조를 이용한 산과 알카리 용액의 회수 분석

음극 쪽에 양이온 교환막을 장착하고, 양극 쪽에 음이온 교환막을 장착한 전해 투석조를 이용하여 산과 알카리 용액을 회수하는 본 발명의 단계 3을 분석하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.

pH 2～4에서 우라늄이 UO₄로 침전되고 남은 용액에는 우라늄 용액에는 우라늄 용해 단계인 본 발명의 단계 1에서 사용된 탄산염 용액의 양이온과 우라늄 용액의 pH를 조절하기 위하여 사용된 산의 음이온이 다량으로 남게 되어 산과 알카리 용액을 회수하는 것이 바람직하다.

0.5 M의 Na⁺, NO₃ ^- 용액 100 ㎖를 전해 투석조의 양이온 교환막과 음이온 교환막 사이로 순환시키고 초기 0.1 M NaOH 용액과 0.1 M HNO₃ 용액을 각각 음극과 양극으로 순환시키면서 셀 전압 15 볼트(Volt)를 인가할 때 양극, 음극 및 공급 용액에서 측정된 HNO₃, NaOH 및 NaNO₃ 농도를 도 8에 나타내었다. 두 이온 교환막 사이로 공급되는 용액의 Na⁺와 NO₃ ^- 이온은 각각 음극과 양극으로 이동되면서 물 분해반응에 의해 거의 0.5 M HNO₃ 용액과 0.5 M NaOH 용액으로 각각 재생됨을 알 수 있다. 재생된 NaOH는 우라늄 침전 단계에서 발생하는 이산화탄소를 회수하기 위한 가스 흡수탑에 공급되는 알카리 용액으로 재활용되고, 재생된 HNO₃ 용액은 우라늄 침전 단계의 우라늄 옥소 탄산염 착물(UO₂(O₂)_x(CO₃)_y ^2-2x-2y)을 함유한 탄산염용액의 pH를 조절하기 위하여 재활용될 수 있다.

상기 분석으로부터 우라늄 스크랩을 용해 및 UO₄ 회수방법은 불순물이 오염된 우라늄 스크랩으로부터 폐기물 발생이 거의 없이 우라늄만을 회수할 수 있음을 알 수 있다.

<실시예 1> 핵연료용 우라늄 분말의 제조 1

단계 1: 우라늄 산화물 스크랩의 우라늄을 용해시키는 단계

불순물이 혼합된 우라늄 스크랩으로부터 우라늄을 용해시키기 위해 pH가 12이고, 과산화수소 0.2 M을 포함하는 0.2 M의 알카리 탄산염(Na₂CO₃)을 사용하여 대부분의 연삭 찌꺼기 등의 불순물은 용해시키지 않으면서 우라늄만을 용해시켰다.

단계 2: 우라늄을 침전시키고, 탄산염 용액을 회수하는 단계

상기 단계 1의 우라늄이 용해된 탄산염 용액에 HNO₃를 첨가하여 pH를 0～4 범위로 조절하였다. 용액 중의 우라닐 옥소 탄산이온 착물은 분해되었으며, 우라닐 옥소 탄산이온 착물은 우라닐 과산화물(UO₄) 형태로 침전되고, 동시에 우라닐 옥소 탄산이온 착물에서 분리된 탄산염 이온(CO₃ ^2-)와 용액 중의 자유(free) 탄산염 이온은 이산화탄소로 변환되어 가스 상태로 용액 밖으로 배출되었다. 침전된 우라닐 과산화물은 용액으로부터 분리한 후 건조시켜 UO₄xH₂O(UO₄2H₂O 또는 UO₄4H₂O) 응집체 형태로 만든 후 배출된 이산화탄소는 NaOH 알카리 용액이 순환되는 가스 흡수탑에서 탄산염 용액으로 변환되어 회수되었다.

단계 3: 산과 알칼리 용액을 회수하는 단계

우라늄 침전에서 사용되는 산으로부터 발생하는 NO^{3 -} 음이온과 탄산염 용액으로부터 발생하는 Na⁺ 양이온이 포함된 용액은 전해 투석조의 양이온 교환막과 음이온 교환막 사이로 주입되면서 Na⁺ 양이온은 양이온 교환막을 통과하여 음극에서 물의 전기분해에 의해 생성되는 OH^-와 결합하여 NaOH가 되며, NO^3- 음이온은 음이온 교환막을 통과하여 양극에서 물의 분해에 의해 생성되는 H⁺와 결합하여 HNO₃로 회수되었다.

상기 산과 알카리 용액을 회수한 후 우라늄 침전물을 세척하고 고액분리하는 단계를 더 수행하여 UO₄2H₂O 또는 UO₄4H₂O 형태의 UO₄xH₂O 분말 응집체를 형성하였다.

단계 4: 분말 응집체를 제조하는 단계

상기 단계 3에서 회수된 분말 응집체를 불활성 분위기인 아르곤 분위기 하에서 150 ℃, 약 1 시간 동안 건조시켜 결정수를 휘발 제거시켜 UO₄ 분말 응집체를 만든 후 4%의 수소와 아르곤 분위기 하에서 700 ℃, 5 시간 동안 환원하여 UO_{2 +x} 분말 응집체를 만들고, 2%의 O₂와 아르곤 분위기 하에서 80 ℃, 2 시간 동안 산화막 처리하여 핵연료 소결체 원료물질의 조성을 갖는 UO_{2 +x}(x=0.08) 분말 응집체를 제조하였다(도 9 참조).

단계 5: 밀링하는 단계

상기 단계 4에서 제조된 UO_{2 +x} 분말 응집체를 6 시간 동안 볼밀링하여 평균입도가 0.54 ㎛이고, 비표면적은 3.1 ㎡/g인 UO_{2 +x} 분말을 제조하였다(도 11 참조).

<실시예 2> 핵연료용 우라늄 분말의 제조 2

상기 실시예 1에서 제조된 UO_{2 +x} 분말과 순수한 UO_{2 +x} 분말을 90:10의 중량비로 혼합하여 UO_{2 +x} 혼합분말을 제조하였다.

<실시예 3> 핵연료용 우라늄 분말의 제조 3

상기 실시예 1에서 제조된 UO_{2 +x} 분말과 순수한 UO_{2 +x} 분말을 80:20의 중량비로 혼합하여 UO_{2 +x} 혼합분말을 제조하였다.

<실시예 4> 핵연료용 우라늄 분말의 제조 4

상기 실시예 1에서 제조된 UO_{2 +x} 분말과 순수한 UO_{2 +x} 분말을 75:25의 중량비로 혼합하여 UO_{2 +x} 혼합분말을 제조하였다.

<실시예 5> 핵연료용 우라늄 분말의 제조 5

상기 실시예 1에서 제조된 UO_{2 +x} 분말과 순수한 UO_{2 +x} 분말을 70:30의 중량비로 혼합하여 UO_{2 +x} 혼합분말을 제조하였다.

<실시예 6> 핵연료용 우라늄 분말의 제조 6

상기 실시예 1에서 제조된 UO_{2 +x} 분말과 순수한 UO_{2 +x} 분말을 60:40의 중량비로 혼합하여 UO_{2 +x} 혼합분말을 제조하였다.

<실시예 7> 핵연료용 우라늄 분말의 제조 7

상기 실시예 1에서 제조된 UO_{2 +x} 분말과 순수한 UO_{2 +x} 분말을 50:50의 중량비로 혼합하여 UO_{2 +x} 혼합분말을 제조하였다.

상기 실시예 1 - 7의 UO_{2 +x} 분말과 순수한 UO_{2 +x} 분말의 혼합비를 하기 표 1에 나타내었다.

예	혼합비율(중량%)		비표면적(㎡/g)
	본 발명에 따른 UO2+x	순수한 UO2+x
실시예 1	100	0	3.10
실시예 2	90	10	3.10
실시예 3	80	20	3.32
실시예 4	75	25	3.64
실시예 5	70	30	3.75
실시예 6	60	40	3.97
실시예 7	50	50	4.19

<실험예 1> UO_{2 +x} 분말의 핵연료 밀도사양

본 발명에 따른 상기 실시예 1에서 제조된 UO_{2 +x}(x=0.14) 분말의 핵연료 밀도사양을 알아보기 위해 도 10에 나타낸 실험을 수행하고 분석하였다.

상기에서 제조된 UO_2+x 분말이 최종 핵연료 밀도사양을 만족하는지 확인하기 위해 300 MPa에서 성형한 후 1750 ℃, 수소 분위기에서 10 시간 동안 소결한 결과 최종 소결밀도가 10.61 g/㎤(이론밀도 96.8%)로 나타나, 경수로 및 중수로형 원자력발저소의 핵연료 밀도사양(이론밀도의 95% 이상)을 만족하는 것을 알 수 있다.

<실험예 2> UO_{2 +x} 분말과 순수한 UO_{2 +x} 분말의 핵연료 밀도사양

본 발명에 따른 상기 실시예 1에서 제조된 UO_{2 +x} 분말과 순수한 UO_{2 +x} 분말을 혼합한 상기 실시예 2 - 7의 혼합분말의 핵연료 밀도사양을 알아보기 위해 도 12에 나타낸 실험을 수행하고 분석하였다.

상기 실시예 2 - 7 혼합분말을 300 MPa에서 성형한 후 1700 ℃, 수소분위기에서 4 시간 동안 소결한 결과 순수한 UO_{2 +x} 분말 비율이 증가할수록 소결밀도가 10.47 g/㎤에서 10.62 g/㎤로 증가하였으며, 이론밀도는 95.5～96.9% 범위이므로 이론밀도 95% 이상을 요구하는 경수로 및 중수로형 원자력발전소의 핵연료 밀도사양을 만족하는 것을 확인하였다.

1: 우라늄 용해-불순물 침전
2: UO₄ 침전
3: 탄산염 회수
4: 산과 알칼리 용액 회수
5: 세척 및 고액분리
6: UO₄xH₂O
7: 탈수환원 열처리산화보호막 형성
8: 밀링
9: 혼합
10: 핵연료용 분말

Claims (17)

1. 우라늄 산화물 스크랩에 탄산염 용액을 첨가하여 우라늄을 용해시키는 단계(단계 1);
   상기 단계 1에서 우라늄이 용해된 용액에 산을 첨가하여 우라늄을 침전시킨 후, 발생하는 이산화탄소를 알칼리 용액과 반응시켜 탄산염 용액으로 회수하는 단계(단계 2);
   상기 단계 2에서 사용된 산과 알카리 용액을 회수하는 단계(단계 3);
   상기 단계 2에서 침전된 우라늄 분말 응집체를 아르곤 분위기하에서 탈수시키고, 수소분위기 하에서 환원 열처리한 후 산화보호막 처리하는 단계(단계 4); 및
   상기 단계 4에서 제조된 우라늄 분말 응집체를 밀링하는 단계(단계 5)를 포함하는 우라늄 산화물 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 탄산염 용액은 pH가 11～13 범위이고, 0.1～5.0 M의 H₂O₂를 포함하는 0.1～3.0 M의 탄산염(Na₂CO₃) 용액인 것을 특징으로 하는 우라늄 산화물 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 단계 2에서 우라늄이 용해된 용액에 산을 첨가하여 pH를 0～4 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는 우라늄 산화물 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 회수는 양이온 교환막과 음이온 교환막을 사용하는 전해 투석방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 우라늄 산화물 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 단계 3을 수행한 후 남아있는 우라늄 침전물 응집체를 세척하고 고액분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 우라늄 산화물 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 단계 4의 탈수는 120～200 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 우라늄 산화물 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 단계 4의 열처리는 600～800 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 우라늄 산화물 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법.
   
8. 제1항에 있어서, 상기 단계 4의 산화보호막은 1～3%의 산소분압에서 75～85 ℃로 수행하여 형성되는 것을 특징으로 하는 우라늄 산화물 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법.
   
9. 제1항에 있어서, 상기 단계 5를 수행한 후 순수한 우라늄 분말을 10～50 중량%로 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 우라늄 산화물 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법.
   
10. 우라늄 산화물 스크랩에 탄산염 용액을 첨가하여 우라늄을 용해시키는 단계(단계 A);
    상기 단계 A에서 우라늄이 용해된 용액에 산을 첨가하여 우라늄을 침전시킨 후, 발생하는 이산화탄소를 알칼리 용액과 반응시켜 탄산염 용액으로 회수하고, 이를 상기 단계 A의 탄산염으로 재사용하는 단계(단계 B);
    상기 단계 B에서 사용된 산과 알카리 용액을 회수하여, 이들을 상기 단계 B의 산과 알칼리로 재사용하는 단계(단계 C);
    상기 단계 B에서 침전된 우라늄 응집체를 세척하고 고액분리하는 단계(단계 D);
    상기 단계 D에서 제조된 우라늄 응집체를 아르곤 분위기하에서 탈수시키고, 수소 분위기하에서 환원 열처리한 후 산화보호막 처리하는 단계(단계 E);
    상기 단계 E에서 제조된 우라늄 분말 응집체를 밀링한 후 순수한 우라늄 분말과 혼합하는 단계(단계 F)를 포함하는 우라늄 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법.
    
11. 제10항에 있어서, 상기 단계 A의 탄산염 용액은 pH가 11～13 범위이고, 0.1～5.0 M의 H₂O₂를 포함하는 0.1～3.0 M의 탄산염(Na₂CO₃) 용액인 것을 특징으로 하는 우라늄 산화물 스크랩으로부터 우라늄 분말을 회수하는 방법.
    
12. 제10항에 있어서, 상기 단계 B에서 우라늄이 용해된 용액에 산을 첨가하여 pH를 0～4 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는 우라늄 산화물 스크랩으로부터 우라늄 분말을 회수하는 방법.
    
13. 제10항에 있어서, 상기 단계 C의 회수는 양이온 교환막과 음이온 교환막을 사용하는 전해 투석방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 우라늄 산화물 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법.
    
14. 제10항에 있어서, 상기 단계 E의 탈수는 120～200 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 우라늄 산화물 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법.
    
15. 제10항에 있어서, 상기 단계 E의 열처리는 600～800 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 우라늄 산화물 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법.
    
16. 제10항에 있어서, 상기 단계 E의 산화보호막은 1～3%의 산소분압에서 75～85 ℃로 수행하여 형성되는 것을 특징으로 하는 우라늄 산화물 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법.
    
17. 제10항에 있어서, 상기 단계 F의 순수한 우라늄 분말은 10～50 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 우라늄 스크랩으로부터 핵연료용 우라늄 분말을 제조하는 방법.
    

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