KR101032588B1

KR101032588B1 - 수지 조성물

Info

Publication number: KR101032588B1
Application number: KR1020040048110A
Authority: KR
Inventors: 야마다도시아끼; 반하지메; 구도히로유끼
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2011-05-06
Also published as: TW200504151A; TWI306108B; DE602004000590T8; CN1576318A; DE602004000590D1; DE602004000590T2; EP1491587B1; EP1491587A3; KR20050001452A; US20040266956A1; US7098273B2; CN100349978C; EP1491587A2

Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다:

(1) 중량평균분자량 (Mw) 1,000 ∼ 100,000 을 가지며 분자 중에 아미노 기를 0.00002 ∼ 0.002 mol/g 의 양으로 갖는 5 ∼ 60 중량부의 방향족 폴리아미드 이미드 수지 (A),

(2) 95 ∼ 40 중량부의 폴리아릴렌 술파이드 수지 (B), 및

(3) (A) 및 (B) 전체 100 중량부를 기준으로 0.01 ∼ 10 중량부의 에피술파이드 화합물 (C).

수지 조성물

Description

수지 조성물 {RESIN COMPOSITION}

본 발명은 압출성형성 및 사출성형성뿐만 아니라 내열성, 용융시의 유동성 및 강도, 인성, 및 미끄럼성이 탁월한 신규 수지 조성물에 관한 것이다.

방향족 폴리아미드 이미드 수지 (이하, "PAI 수지" 로 약칭) 는 내열성, 기계적 강도, 전기 특성 및 내약품성이 탁월하고 자기윤활성을 갖는 플라스틱 재료이다. 그러나, 와니스 및 필름 용도 이외에는 그의 용융 유동성은 만족스럽지 못하고, 대부분은 종종 사출성형이 어렵다. 따라서, 상기 수지는 압축 성형법으로 현재 성형된다.

한편, 폴리페닐렌 술파이드 수지 (이하,"PPS" 로 약칭) 로 대표되는 폴리아릴렌 술파이드 수지 (이하, "PAS 수지") 는 내열성, 전기 특성 및 내용제성, 특히 용융 유동성이 탁월하다. 또한, 충전제 및 그 외의 것의 사용으로 강화될 때, 탁월한 기계적 강도, 인성 및 치수 안정성을 제공하는 것으로 공지되어 있다.

탁월한 내열성, 기계적 강도 및 유동성을 갖는 수지 조성물은 PAI 수지 및 PAS 수지를 복합화함으로써 수득된다는 것을 제안한다 (참조, 특허문헌 1 및 특허문헌 2).

그러나, 상기 수지 조성물에서도, PAI 수지는 만족스러울 정도로 상용성이 없고, 용융 유동성, 인성 및 기계적 강도를 갖는 재료는 복합화 후에 아직 수득하지 못한다. 따라서, 수지 조성물은 정밀 성형 및 얇은 물품의 성형의 용도에 적합하지 않다.

(특허문헌 1)

일본특허 No. 2,868,043

(특허문헌 2)

JP-A 11-293109 (여기서, "JP-A" 는 "미심사 일본특허공보"를 의미함).

상기의 문제점의 견해에서, 본 발명의 목적은 용융 혼련으로 수지의 복합화를 용이하게 하기 위하여 PAI 수지 및 PAS 수지를 포함하는 수지 조성물의 상용성을 개선시키는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 용융시의 유동성, 강도, 인성 및 내열성이 탁월한 수지 조성물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 하기를 포함하는 수지 조성물을 포함한다:

(2) 95 ∼ 40 중량부의 폴리아릴렌 술파이드 수지 (B), 및

(3) (A) 및 (B) 전체 100 중량부를 기준으로 0.01 ∼ 10 중량부의 에피술파이드 화 합물 (C).

본 발명은 또한 수지 조성물을 포함하는 성형품에 관한 것이다.

본 발명은 또한 방향족 폴리아미드 이미드 수지 및 폴리아릴렌 술파이드 수지를 포함하는 수지 조성물의 용융 유동성을 개선시키는 방법을 포함하는데, 이 방법은 0.01 ∼ 10 중량부의 에피술파이드 화합물 (C) 를, 중량평균분자량 (Mw) 1,000 ∼ 100,000 을 가지며 분자 중에 아미노 기를 0.00002 ∼ 0.002 mol/g 의 양으로 갖는 5 ∼ 60 중량부의 방향족 폴리아미드 이미드 수지 (A) 및 95 ∼ 40 중량부의 폴리아릴렌 술파이드 수지 (B)를 포함하는 수지 조성물에 첨가하는 것을 포함한다.

본 발명의 실시 형태

<방향족 폴리아미드 이미드 수지 (A)>

본 발명의 수지 조성물의 성분 (A) 인 방향족 폴리아미드 이미드 수지 (PAI 수지) 는 하기 화학식 (I) 로 표시된다:

[식 중, Ar₁는 탄소수 6 ∼ 18 의 2가 방향족 기, 탄소수 6 ∼ 18 의 2가 지환족 기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 2가 지방족 기를 나타내고; Ar₂는 탄소수 6 ∼ 18 의 3가 방향족 기를 나타내고; n 은 4 ∼ 400 의 정수임].

Ar₁으로 표시되는 탄소수 6 ∼ 18 의 2가 방향족 기의 예는 치환 또는 비치환 아릴 렌 기이다. 아릴렌 기의 실례는 페닐렌 기, 나프탈렌 기, 비페닐렌 기 및 벤질렌 기 (톨루엔-디일), 1,4-페닐렌비(메틸렌) 기를 포함한다. 치환기의 실례는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기 및 프로필 기 및 할로겐 원자, 예컨대 염소 원자 및 브롬 원자를 포함한다.

또한, Ar₁ 으로서, 또한 하기 식으로 표시되는 방향족 기를 제공한다:

(식 중, Z 는 -CH₂-,

, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -0- 임).

더욱 구체적으로, 하기 식으로 표시되는 방향족 기를 제공한다:

Ar₁ 으로 표시되는 탄소수 6 ∼ 18 의 2가 지환족 족의 예는 치환 또는 비치환 시클로알킬렌 기이다. 더욱 구체적으로, 하기 시클로알킬렌 기를 제공한다:

Ar₁ 으로 표시되는 탄소수 2 ∼ 12 의 2가 지방족 기의 예는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌 기이다. 더욱 구체적으로는, -(CH₂)_m- (m = 2 ∼ 12) 로 표시되는 기를 제공한다.

상기 기는 Ar₁ 의 구체적인 예로서 제공되지만, 또한 2이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.

그의 특히 바람직한 구체적인 예는 하기를 포함한다:

Ar₂ 는 탄소수 6 ∼ 18 의 3가 방향족 기이다. 방향족 기의 실례는 치환 또는 비치환 페닐-트리일 기 및 하기 식으로 표시되는 방향족 기 (Y 는 -CO- 또는 -O-CO- 임) 를 포함한다:

더욱 구체적으로, 그의 예는 하기와 같다. 그러나, 2이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.

PAI 수지의 제조 방법으로서, 임의의 공지된 제조 방법, 예컨대 방향족 디아민 및 트리멜리트산 무수물 모노클로라이드에 대해 중합 반응을 수행함을 포함하는 산 염화물법 (예를 들어, JP-B 46-15513 (여기서, "JP-B" 는 "심사된 일본특허 공보"를 의미함)), 방향족 디이소시아네이트 및 트리멜리트산 무수물에 대해 중합 반응을 수행함을 포함하는 이소시아네이트법 (예를 들어, JP-B 44-19274) 및 방향족 디아민 및 트리멜리트산 무수물을 200 ∼ 250 ℃ 로 가열함을 포함하는 직접 중합법 (예를 들어, JP-B 49-4077) 을 사용할 수 있다.

본 발명에서의 PAI 수지로서, GPC 를 이용한 PEG 환산 중량평균분자량 (Mw) 1,000 ∼ 100,000 의 PAI 수지를 사용할 수 있다. PEG 환산 중량평균분자량 1,000 ∼ 50,000 의 PAI 수지를 사용하는 것이 바람직하고, PEG 환산 중량평균분자량 1,000 ∼ 30,000 의 PAI 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

PEG 환산 중량평균분자량은 LC-6A 및 RID-6A 검출기 (Shimadzu Corporation) 의 사용으로 하기의 조건 하에서 측정될 수 있다. PEG 환산 중량평균분자량은 분자량이 공지된 PEG 를 측정하고 검정 곡선을 만들어서 결정될 수 있다.

사용된 칼럼: 쇼덱스(shodex) KD-806M

용출물: N,N-디메틸 포름아미드

칼럼 온도: 50 ℃

용출물의 유속: 0.5 ml/min

또한, 분자 중의 아미노 기의 함유량 0.00002 ∼ 0.002 mol/g, 바람직하게는 0.00005 ∼ 0.001 mol/g 를 보여주는 PAI 수지는, 염산을 사용하는 중화 적정으로 측정할 때, 또한 사용될 수 있다.

중화 적정은 PAI 수지를 디메틸 포름아미드에 용해시키고, 이에 0.1 mol/ℓ염산을 떨어뜨리고 전위차계로 중화점을 결정함으로써 수행된다.

<폴리아릴렌 술파이드 수지 (B)>

본 발명의 수지 조성물의 성분 (B) 인 폴리아릴렌 술파이드 수지 (PAS 수지) 는 주성분으로서 하기 식 (II) 로 표시되는 아릴렌 술파이드 반복 단위를 포함하는 방향족 중합체이다:

[-Ar-S-] (II)

(식 중, -Ar- 은 아릴렌 기임).

[-Ar-S-] 이 1 몰 (기본 몰) 로서 정의된다면, 본 발명에 사용된 PAS 수지는 통상 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상의 양으로 반복 단위를 함유하는 중합체이다.

아릴렌 기의 실례는 p-페닐렌 기, m-페닐렌 기, 치환 페닐렌 기 (치환기는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 페닐 기임), p,p'-디페닐렌술폰 기, p,p'-비페닐렌 기, p,p'-디페닐렌카르보닐 기 및 나프탈렌 기를 포함한다. PAS 수지로서, 바람직하게는 주성분으로서 1종의 아릴렌 기를 갖는 중합체를 사용할 수 있다. 그러나, 가공성 및 내열성의 견해에서, 2종 이상의 아릴렌 기를 함유하는 공중합체를 또한 사용할 수 있다.

이들 PAS 수지 중에서, 주성분으로서 p-페닐렌 술파이드 반복 단위를 포함하는 PPS 수지가 특히 바람직한 것은 탁월한 가공성을 가지며 공업적으로 쉽게 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 폴리아릴렌 케톤 술파이드, 폴리아릴렌 케톤 케톤 술파이드 등을 또한 사용할 수 있다.

공중합체의 구체적인 예는 p-페닐렌 술파이드 반복 단위 및 m-페닐렌 술파이드 반복 단위를 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체, 페닐렌 술파이드 반복 단위 및 아릴렌 케톤 술파이드 반복 단위를 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체, 페닐렌 술파이드 반복 단위 및 아릴렌 케톤 케톤 술파이드 반복 단위를 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체, 및 페닐렌 술파이드 반복 단위 및 아릴렌 술폰 술파이드 반복 단위를 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체를 포함한다. 이들 PAS 수지는 바람직하게는 결정형 중합체이다.

또한, PAS 수지는 바람직하게는 인성 및 강도의 견해에서 선형 중합체이다. 그와 같은 PAS 수지는 극성 용매에서 알칼리 금속 술파이드를 디할로겐 치환 방향족 화합물과 중합하는 것을 포함하는 공지된 방법 (예를 들어, JP-B 63-33775) 으로 얻을 수 있다.

알칼리 금속 술파이드의 실례는 리튬 술파이드, 소듐 술파이드, 포테슘 술파이드, 루비듐 술파이드 및 세슘 술파이드를 포함한다. 반응계에서 NaSH 를 NaOH 와 반응시켜 제조한 소듐 술파이드를 또한 사용할 수 있다.

디할로겐 치환 방향족 화합물의 실례는 하기를 포함한다: p-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, p-디브로모벤젠, 2,6-디클로로나프탈렌, 1-메톡시-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디클로로비페닐, 3,5-디클로로벤조산, p,p'-디클로로디페닐 에테르, 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드, 및 4,4'-디클로로디페닐 케톤. 이들은 단독으로 또는 2이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

다소의 분지형 구조 또는 가교결합형 구조를 PAS 수지에 도입하기 위해, 분자당 3개 이상의 할로겐 치환기를 갖는 소량의 폴리할로겐 치환 방향족 화합물을 사용할 수 있다. 폴리할로겐 치환 방향족 화합물의 바람직한 예는 하기를 포함한다: 트리할로겐 치환 방향족 화합물, 예컨대 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,3-트리브로모벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리브로모벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리브로모벤젠 및 1,3-디클로로-5-브로모벤젠, 및 이들 화합물의 알킬 치환형. 이들은 단독으로 또는 2이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠 및 1,2,3-트리클로로벤젠은 경제성, 반응성 및 물리적인 특성의 견해에서 더욱 바람직하다.

극성 용매로서, N-알킬 피롤리돈, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디알킬-2-이미다졸리돈, 테트라알킬 우레아, 및 아프로틱(aprotic) 유기 아미드 용매, 예컨대 헥사알킬 인산 트리아미드가 바람직한 것은, 반응계의 안정성이 높고 고분자량의 중합체를 쉽게 얻을 수 있기 때문이다.

PAS 수지는 통상 310 ℃ 및 전단속도 1,200/sec 에서 측정된 용융 점도 10 ∼ 600 Paㆍs, 바람직하게는 50 ∼ 550 Paㆍs, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 550 Paㆍs 를 보여준다. 상이한 용융 점도를 갖는 2이상의 PAS 수지를 배합할 경우, 배합물의 용융 점도는 바람직하게는 상기 범위 내이다. 또한, PAS 수지는 기계적 강도 및 인성의 관점에서 특히 바람직하게는 용융 점도 100 Paㆍs 이상을 갖는다. PAS 수지의 용융 점도가 너무 낮은 경우, 물리적인 특성, 예컨대 기계적 강도 및 인성은 불충분하게 될 수 있다. PAS 수지의 용융 점도가 너무 높은 경우, 용융 유동성은 불충분하게 되고, 사출 성형성 및 압출 성형성은 불만족스럽게 될 수 있다.

PAS 수지로서, 중합 완결 후에 세정한 PAS 수지를 사용할 수 있다. 또한, 산, 예컨대 염산 또는 아세트산을 함유하는 수용액 또는 물과 유기 용매를 포함하는 혼합 용액으로 처리한 PAS 수지 및 염 용액, 예컨대 암모늄 클로라이드로 처리한 RAS 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 아세톤 : 물의 비 1 : 2 (체적비) 로 조절된 혼합 용매에서 pH 5 이하를 나타내는 정도로 세정한 PAS 수지의 사용으로, 수지 조성물의 용융 유동성 및 기계적 물리적 성질을 추가로 개선시킬 수 있다.

PAS 수지는 바람직하게는 평균 입자 직경 100 ㎛ 이상을 갖는 입상 재료이다. PAS 수지의 평균 입자 직경이 너무 작으면, 공급량은 압출기에 의한 용융 압출시에 제한되어, 압출기 내의 수지 조성물의 체류 시간은 길게 되고 수지 조성 물의 열화와 같은 문제가 생길 수 있다. 또한, 평균 입자 크기가 지나치게 작으면, 제조 효율의 관점에서 바람직하지 않다.

<에피술파이드 화합물 (C)>

성분 (C) 인 에피술파이드 화합물은 분자 중에 1개 이상의 에피술파이드 기를 갖는 화합물이다.

에피술파이드 화합물로서, 하기 화학식 (III) 으로 표시되는 화합물을 적합하게 사용한다:

[식 중, X₁각각은 독립적으로 수소 원자 또는 식 E-R₂-X₂- (여기서, E 는 에피술파이드 기 또는 에폭시 기를 나타내고, 1개 이상의 에피술파이드 기는 분자 중에 함유됨) 을 나타냄].

에피술파이드 기는 하기 식으로 표시된다:

[식 중, X₂각각은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 2가 탄화수소 기, 에테르 결합 (-0-), 티오에테르 결합 (-S-), 디술파이드 결합 (-S-S-), 카르보닐 결합 (- CO-), 에스테르 결합 (-COO-), 아미드 결합 (-NHCO-) 또는 단일 결합을 나타냄].

2가 탄화수소 기는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 지방족 탄화수소 기이다. 지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 알칸-디일 기이다. 알칸-디일 기의 실례는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌 기, 예컨대 메틸렌 기 및 트리메틸렌 기, 및 에탄-디일 기를 포함한다.

X₃각각은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 24 의 1가 탄화수소 기, 비닐 기, 히드록실 기, 아미노 기, 우레이도 기, 이소시아네이트 기, 에피술파이드 기, 에폭시 기 또는 메르캅토 기를 나타낸다.

1가 탄화수소 기의 실례는 탄소수 1 ∼ 24 의 지방족 기 및 치환 또는 비치환 방향족 기를 포함한다. 지방족 기는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기 및 헥실 기이다. 방향족 기는 바람직하게는 페닐 기 또는 벤질 기이다.

R₁각각은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 24 의 4가 탄화수소 기를 나타낸다. 탄화수소 기의 실례는 탄소수 1 ∼ 6 의 4가 지방족 기, 탄소수 6 ∼ 8 의 4가 지환족 기 및 탄소수 6 ∼ 15 의 4가 방향족 기를 포함한다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸-테트라일 기가 지방족 기로서 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 8 의 시클로알칸-테트라일 기가 지환족 탄화수소 기로서 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 의 아렌-테트라일 기가 방향족 탄화수소 기로서 바람직하다.

R₂각각은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 24 의 2가 탄화수소 기를 나타낸다. 탄화수소 기는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 지방족 탄화수소 기이다. 지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 알칸-디일 기이다. 알칸-디일 기의 실례는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌 기, 예컨대 메틸렌 기, 에틸렌 기 및 프로필렌 기, 및 에탄-디일 기를 포함한다. n 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.

에피술파이드 화합물 (C) 는 바람직하게는 하기 식 (III-1) 로 표시되는 화합물이다. 식 (III-1) 는 식 (III) (여기서, n 은 0 이고, X₁는 E-R₂-X₂- 임) 와 같다:

[식 중, R₂는 메틸렌 기, 에틸렌 기 또는 에탄-1,1-디일 기를 나타냄].

X₂는 단일 결합, -0- 또는 알칸-디일 기를 나타낸다. 알칸-디일 기의 실례는 메틸렌 기, 에틸렌 기 또는 트리메틸렌 기를 포함한다. X₃는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기 및 부틸 기, -OH, 페닐 기 또는 벤질 기를 나타낸다.

또한, 에피술파이드 화합물 (C) 는 바람직하게는 화합물 식 (III-2) 으로 표시되는 화합물이다. 화학식 (III-2) 는 화학식 (III) (여기서, n 는 1 이고, X₁는 E-CH₂-X₂- 이고, 괄호 안의 X₁는 H 이고, 괄호 안의 X₃는 H 이고, 괄호 안의 X₂ 는 단일 결합임) 와 같다.

[식 중, X₂는 단일 결합, -0-, -S- 또는 -S-S- 를 나타냄]. X₃는 -SH 또는

를 나타낸다]. R₁은 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸-테트라일 기, 탄소수 6 ∼8 의 시클로알칸-테트라일 기 또는 탄소수 6 ∼ 15 의 아렌-테트라일 기를 나타낸다.

알칸-테트라일 기의 실례는 메탄-테트라일 기, 에탄-테트라일 기, 프로판-테트라일 기, 부탄-테트라일 기 및 펜탄-테트라일 기를 포함한다. 시클로알칸-테트라일 기의 실례는 시클로헥산-테트라일 기를 포함한다. 아렌-테트라일 기의 실례는 벤젠-테트라일 기, 자일렌-테트라일 기, 디페닐-테트라일 기, 디페닐메탄-테트라일 기 및 디페닐프로판-테트라일 기를 포함한다.

에피술파이드 화합물 (C) 는 바람직하게는 하기 화학식 (III-3) 으로 표시되는 화합물이다. 화학식 (III-3) 은 화학식 (III) (여기서, n 은 1 이고, X₁은 E-CH₂-X₂- 이고, X₃는 H 이고, 괄호 내의 X₂는 단일 결합임) 과 같다:

[식 중, X₂각각은 독립적으로 -S- 또는 -O- 이고, R₁은 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸-테트라일 기, 탄소수 6 ∼ 8 의 시클로알칸-테트라일 기 또는 탄소수 6 ∼ 15 의 아렌-테트라일 기를 나타냄].

본 발명에 적합하게 사용되는 에피술파이드 화합물은 하기에 제공될 것이다. 이들은 단독으로 또는 2이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

(a-1) 에피술파이드 화합물이 화학식 (III-1) 로 표시되는 화합물인 경우

R₂: 메틸렌 기, 에탄-1,1-디일 기

X₂: 단일 결합

X₃: 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 기

(a-2) 에피술파이드 화합물이 화학식 (III-1) 로 표시되는 화합물인 경우

R₂: 메틸렌 기

X₂: -O-

X₃: 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 기, 페닐 기, 벤질 기

(a-3) 에피술파이드 화합물이 화학식 (III-1) 로 표시되는 화합물인 경우

R₂: 메틸렌 기, 에탄-1,1-디일 기

X₂: 단일 결합, 알칸-디일 기

X₃: -OH

(a-4) 에피술파이드 화합물이 화학식 (III-1) 로 표시되는 화합물인 경우

R₂: 메틸렌 기

X₂: 단일 결합, 알칸-디일 기

X₃: -OH

(b) 에피술파이드 화합물이 화학식 (III-2) 로 표시되는 화합물인 경우

X₂: -O-, -S-, -S-S-, 단일 결합

X₃: -E, -SH

R₁: 메탄-테트라일, 벤젠-테트라일

(c-1) 에피술파이드 화합물이 화학식 (III-3) 로 표시되는 화합물인 경우

X₂: -O-, -S-

R₁: 알칸-테트라일

(c-2) 에피술파이드 화합물이 화학식 (III-3) 로 표시되는 화합물인 경우

X₂: -O-, -S-

R₁: 탄소수 6 ∼ 8 의 시클로알칸-테트라일 기

(c-3) 에피술파이드 화합물이 화학식 (III-3) 로 표시되는 화합물인 경우

X₂: -O-, -S-

R₁: 아렌-테트라일 기

(d) 기타

또한, 본 발명에서, 상기 화합물의 에피술파이드 기의 일부를 에폭시 기로 치환하여 수득한 화합물을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 메틸 티오글리시딜 에 테르, 프로필 티오글리시딜 에테르, 부틸 티오글리시딜 에테르, 페닐 티오글리시딜 에테르, 벤질 티오글리시딜 에테르, 2,3-에피술파이드-1-프로판올, 2,3-에피술파이드-l-부탄올, 3,4-에피술파이드-1-부탄올, 3,4-에피술파이드-2-부탄올 비스티오글리시딜 술파이드 및 비스티오글리시딜 에테르를 사용할 수 있다.

본 발명에서의 PAI 수지의 함유량은 PAI 수지 및 PAS 수지 전체 100 중량부를 기준으로 5 ∼ 60 중량부, 바람직하게는 20 ∼ 50 중량부, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 50 중량부이다. 본 발명에서의 PAS 수지의 함유량은 PAI 수지 및 PAS 수지 전체 100 중량부를 기준으로 95 ∼ 40 중량부, 바람직하게는 80 ∼ 50 중량부, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 50 중량부이다. 본 발명에서의 에피술파이드 화합물의 함유량은 PAI 수지 및 PAS 수지 전체 100 중량부를 기준으로 통상 0.01 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 6 중량부이다.

본 발명의 수지 조성물은 PAI 수지, PAS 수지 및 에피술파이드 화합물을 용융 혼련함으로써 제조된다. 용융 혼련 온도는 250 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 280 ∼ 360 ℃ 이다. 재료는 압출기, 혼련기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 혼합 롤 등에 의해 혼련될 수 있다. 바람직한 혼련 방법은 2축 압출기를 사용하는 방법이다.

(기타 성분)

본 발명의 수지 조성물은 기타 성분들, 예컨대 첨가제, 예를 들어, 충전제, 안료, 윤활제, 가소제, 안정제, 자외선 흡수제, 난연제 및 난연 조제, 및 필요에 따라 다른 수지를 함유할 수 있다.

충전제의 실례는 광물성 충전제, 예컨대 유리 비드, 규회석, 운모, 활석, 카 올린, 이산화규소, 점토, 석면, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 실리카, 규조토, 카보런덤 및 몰리브덴 디술파이드; 유리 섬유, 분쇄 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕소 섬유, 및 탄화규소 섬유를 포함한다. 충전제는 수지 조성물의 1 ∼ 70 중량% 의 양으로 사용될 수 있다. 바람직한 충전제는 유리 섬유, 분쇄 섬유, 탄소 섬유 및 티탄산칼륨 섬유이다. 우레탄계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제 또는 기타 실란 커플링제로 처리된 것을 적합하게 사용할 수 있다.

안료의 실례는 산화티탄, 황화아연 및 산화아연을 포함한다.

윤활제의 실례는 광물유, 실리콘 오일, 에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 금속 염, 예컨대 소듐 스테아레이트 및 소듐 몬타네이트, 및 아미드 몬타네이트를 포함한다.

또한, 가소제의 실례는 통상적인 실란계 화합물, 및 프탈산 화합물, 예컨대 디메틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트를 포함한다. 또한, 통상적인 자외선 흡수제, 착색제 등을 사용할 수 있다.

난연제의 실례는 인산 에스테르, 예컨대 트리페닐 인산염, 브롬 화합물, 예컨대 데카브로모비페닐, 펜타브로모톨루엔 및 브롬화 에폭시 수지, 및 질소 함유 인 화합물, 예컨대 멜라민 유도체를 포함한다. 난연 조제를 사용할 수 있다. 난연 조제의 실례는 안티몬 화합물, 붕소 화합물, 및 아연 화합물을 포함한다.

기타 수지의 실례는 에폭시 수지, 페녹시 수지, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 불소 수지, 예컨대 에틸렌 테트라플루오라이드 및 방향족 수지, 예컨대 폴리페닐렌 에테르, 폴리술폰, 폴리카 르보네이트, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 이미드 및 폴리에테르 에테르 케톤을 포함한다.

(성형법)

상기에 기재된 바와 같이, 본 발명은 PAI 수지 (A), PAS 수지 (B) 및 에피술파이드 화합물 (C) 를 포함하는 수지 조성물을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 포함하는 성형품을 포함한다. 성형은 일반적인 사출성형법으로 수행된다. 실린더 온도는 290 ∼ 360 ℃ 의 범위이고, 금형 온도는 바람직하게는 만족스러운 내열성을 얻기 위해서는 120 ∼ 160 ℃ 의 범위이다. 또한, 열처리는 바람직하게는 내열성을 개선시키고 잔류 스트레스를 제거하기 위해 성형 후에 수행된다. 특히, 성형이 120 ℃ 미만의 금형 온도에서 수행되는 경우, 열 처리는 바람직하게는 수행된다. 열 처리를 수행하는 수단이 특별히 제한되는 것은 아니고, 통상적인 열풍(hot-air) 오븐, 마이크로웨이브 또는 오븐 렌지를 사용한다. 열 처리는 150 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 180 ∼ 280 ℃, 가장 바람직하게는 200 ∼ 260 ℃ 에서 30초 ∼ 48시간, 바람직하게는 1 ∼ 36시간 동안, 상압 또는 감압 하에서 수행될 수 있다.

(수지 조성물의 용융 유동성을 개선시키는 방법)

본 발명은 방향족 폴리아미드 이미드 수지 및 폴리아릴렌 술파이드 수지를 포함하는 수지 조성물의 용융 유동성을 개선시키는 방법을 포함하는데, 상기 방법은 0.01 ∼ 10 중량부의 에피술파이드 화합물 (C) 를, 중량평균분자량 (Mw) 1,000 ∼ 100,000 을 가지며 분자 중에 아미노 기를 0.00002 ∼ 0.002 mol/g 의 양으로 갖는 5 ∼ 60 중량부의 방향족 폴리아미드 이미드 수지 (A) 및 95 ∼ 40 중량부의 폴리아릴렌 술파이드 수지 (B)를 포함하는 수지 조성물에 첨가하는 것을 포함한다.

또한, 본 발명은 중량평균분자량 (Mw) 1,000 ∼ 100,000 을 가지며 분자 중에 아미노 기를 0.00002 ∼ 0.002 mol/g 의 양으로 갖는 5 ∼ 60 중량부의 방향족 폴리아미드 이미드 수지 (A) 및 95 ∼ 40 중량부의 폴리아릴렌 술파이드 수지 (B)를 포함하는 수지 조성물을 위한, 용융 유동성 부여제로서의 에피술파이드 화합물의 용도를 포함한다.

실시예

본 발명을 하기의 실시예로 설명한다. 본 발명은 어떤 식으로든 이들 실시예에 의해 제한되어서는 안된다.

<합성예 1: PAI 수지 (1) 의 합성>

수분 함유량 15 ppm 의 3 ℓ의 N-메틸 피롤리돈을, 교반기, 온도계, 및 건조 튜브를 갖는 환류 콘덴서가 구비된 5 ℓ반응기에 충전했다. 상기 건조 튜브는 말단에 염화칼슘을 갖는다. 반응기에, 555 g (50 몰%) 의 트리멜리트산 무수물 및 그 다음 503 g (50 몰%) 의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트를 첨가했다. 트리멜리트산 무수물의 첨가시의 계에서의 수분의 함유량은 30 ppm 이었다. 최초, 내용물의 온도를 실온에서 120 ℃ 로 30분 내에 상승시키고, 내용물을 상기 온도에서 8시간 동안 유지했다. 중합의 완결 후에, N-메틸 피롤리돈의 2배 용량의 메탄올에, 격렬히 교반하면서 중합 용액을 적하하여 중합체를 석출했다. 석출한 중합체를 흡인하고, 여과로 분리하고, 메탄올로 잘 세정한 다음, 200 ℃ 에서 진공 건 조하여 폴리아미드 이미드 수지 (PAI 수지 (1)) 을 수득했다.

GPC 를 이용한 PEG (폴리에틸렌 글리콜) 환산 중량평균분자량을 측정한 결과, Mw 는 9,000 이었다. 측정 조건은 하기와 같다.

GPC 기기: LC-6A 및 RID-GA 검출기 (Shimadzu Corporation)

사용된 칼럼: 쇼덱스(shodex) KD-806M

용출물: N,N-디메틸 포름아미드

칼럼 온도: 50 ℃

용출물의 유속: 0.5 ml/min

검정 곡선: 분자량이 공지된 PEG 측정하여 도시함.

또한, 폴리아미드 이미드 수지를 디메틸 포름아미드에 용해시키고 염산의 사용으로 중화 적정을 수행한 결과, 분자 중의 아미노 기의 함유량은 0.0001 mol/g 이었다.

<합성예 2: PAI 수지 (2) 의 합성>

교반기가 구비된 5 ℓ반응기에, 1.5 ℓ의 아세톤 및 1.5 ℓ의 물을 첨가했다. 그 다음, 202 g 의 트리에틸아민, 421 g (50 몰%) 의 트리멜리트산 무수물 모노클로라이드, 및 244 g (50 몰%) 의 m-톨릴렌 디아민을 순차적으로 첨가했다. 수득한 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 석출한 중합체를 흡인하고, 여과로 분리하고, 메탄올로 잘 세정하고, 200 ℃ 에서 24시간 동안 진공 건조하여 폴리아미드 이미드 수지 (PAI 수지(2)) 를 수득했다.

합성예 1 에서와 같이 GPC 를 이용한 PEG 환산 중량평균분자량을 측정한 결과, Mw 은 7,000 (용매: 디메틸 포름아미드) 이었다. 또한, 폴리아미드 이미드 수지를 디메틸 포름아미드에 용해시키고 염산의 사용으로 중화 적정을 수행한 결과, 분자 중의 아미노 기의 함유량은 0.00007 mol/g 이었다.

<합성예 3: PAI 수지 (3) 의 합성>

트리멜리트산 무수물 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트를 합성예 1 에서 첨가한 후, 내용물의 온도를 50분 내에 실온에서 200 ℃ 로 상승시키고, 내용물을 6시간 동안 상기 온도에서 유지했다. 그 다음, 중합체를 석출한 후, 폴리아미드 이미드 수지 (PAI 수지 (3)) 을 합성예 1 과 동일한 동일한 방법으로 수득했다.

합성예 1 에서와 같이 GPC 를 이용한 PEG 환산 중량평균분자량을 측정한 결과, Mw 은 120,000 (용매: 디메틸 포름아미드) 이었다. 또한, 폴리아미드 이미드 수지를 디메틸 포름아미드에 용해시키고 염산의 사용으로 중화 적정을 수행한 결과, 분자 중의 아미노 기의 함유량은 0.00008 mol/g 이었다.

<합성예 4: PAI 수지 (4) 의 합성>

트리멜리트산 무수물 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트를 합성예 1 에서 첨가한 후, 내용물의 온도를 20분 내에 실온에서 90 ℃ 로 상승시키고, 내용물을 50분 동안 상기 온도에서 유지했다. 그 다음, 내용물의 온도를 115 ℃ 로 상승시키고, 내용물을 8시간 동안 상기 온도에서 유지했다. 그 다음, 폴리아미드 이미드 수지 (PAI 수지 (4)) 를 합성예 1 과 동일한 동일한 방법으로 수득했다.

합성예 1 에서와 같이 GPC 를 이용한 PEG 환산 중량평균분자량을 측정한 결과, Mw 은 8,000 (용매: 디메틸 포름아미드) 이었다. 또한, 폴리아미드 이미드 수지를 디메틸 포름아미드에 용해시키고 염산의 사용으로 중화 적정을 수행한 결과, 분자 중의 아미노 기의 함유량은 0.000001 mol/g 이었다.

<실시예 1>

실시예 1 에서 제조한 49.5 중량% 의 PAI 수지 (1), 49.5 중량% 의 PAS 수지 (DIC-PPS-LRO3: Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated, 반복 단위: p-페닐렌, 온도 310 ℃ 및 전단 속도 1,200/sec 에서 측정한 용융 점도: 300 Paㆍs) 및 1 중량% 의 페닐 티오글리시딜 에테르를 배합하고, 그 다음, 320 ℃ 에서 용융 혼련하고, 2축 압출기로 펠렛화하여 수지 조성물을 제조했다.

(용융 유동성의 측정)

용융 유동성을 펠렛 (CAPIROGRAPH 1B: Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd., 350 ℃, 전단속도 = 1,200 sec^-1) 으로부터 측정했다.

(굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 굽힘 변형률 및 열변형 온도의 측정)

이 펠렛을 사출성형하여 1/8 인치 두께의 항절(抗折) 시험편을 수득했다. 이 시험편을 사용하여, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 굽힘 변형률 및 열변형 온도를 측정했다.

굽힘 강도, 굽힘 탄성률 및 굽힘 변형률을 오토그래프 AG5000B (Shimadzu Corporation; 측정 조건: 23 ℃, ASTM D790) 로 측정했다.

이 시험편의 열변형 온도 (DTUL) 를 HD-500-PC (YASUDA SEIKI SEISAKUSH0, LTD; 하중 18.6 kg/cm², 질소 대기하; ASTM D648) 로 측정했다.

측정 결과는 표 1 에 나타나 있다.

<실시예 2>

수지 조성물을 제조하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가하지만, 에피술파이드 화합물로서 비스티오글리시딜 술파이드를 사용했다. 결과는 표 1 에 나타나 있다.

<실시예 3>

합성예 1 에서 제조한 46 중량% 의 PAI 수지 (1), 46 중량% 의 PAS 수지 (DIC-PPS-LR03; Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated) 및 8 중량% 의 페닐 티오글리시딜 에테르를 배합하고, 수지 조성물을 제조하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가했다. 결과는 표1 에 나타나 있다.

<실시예 4>

합성예 2 에서 제조한 49.5 중량% 의 PAI 수지 (2), 49.5 중량% 의 PAS 수지 (DTC-PPS-LRO3; Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated) 및 1 중량% 의 페닐 티오글리시딜 에테르를 배합하고, 수지 조성물을 제조하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가했다. 결과는 표1 에 나타나 있다.

<실시예 5>

수지 조성물을 제조하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가하지만, 에피술파이드 화합물로서 2,3-에피술파이드-1-프로판올을 사용했다. 결과는 표1 에 나타나 있다.

<실시예 6>

수지 조성물을 제조하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가하지만, 에피술파이드 화합물로서 2,2-비스{4-(2,3-에피티오프로필옥시)페닐프로판을 사용했다. 결과는 표1 에 나타나 있다.

<비교예 1>

수지 조성물을 제조하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가하지만, 합성예 1 에서 제조한 50 중량% 의 PAI 수지 (1) 및 50 중량% 의 PAS 수지 (DIC-PPS-LRO3; Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated) 을 배합했다 결과는 표1 에 나타나 있다.

<비교예 2>

합성예 1 에서 제조한 40 중량% 의 PAI 수지 (1), 40 중량% 의 PAS 수지 (DTC-PPS-LRO3; Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated) 및 20 중량% 의 페닐 티오글리시딜 에테르를 배합하고, 수지 조성물을 제조하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가했다. 결과는 표1 에 나타나 있다.

<비교예 3>

합성예 1 에서 제조한 40 중량% 의 FAT 수지 (1), 40 중량% 의 PAS 수지 (DIC-PPS-LRO3; Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated) 및 20 중량% 의 비스티오글리시딜 술파이드를 배합하고, 수지 조성물을 제조하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가했다. 결과는 표1 에 나타나 있다.

<비교예 4>

수지 조성물을 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하지만, 합성예 3 에서 제조한 PAI 수지 (3) 을 사용하고, 물리적인 특성을 측정했다. 결과는 표1 에 나타나 있다.

<비교예 5>

수지 조성물을 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하지만, 합성예 4 에서 제조한 PAI 수지 (4) 을 제조하고, 물리적인 특성을 측정했다. 결과는 표1 에 나타나 있다.

표 1 의 기호는 하기와 같다:

PAI 수지 (1): 합성예 1 의 PAI 수지

PAI 수지 (2): 합성예 2 의 PAI 수지

PAI 수지 (3): 합성예 3 의 PAI 수지

PAI 수지 (4): 합성예 4 의 PAI 수지

PAS 수지: 폴리아릴렌 술파이드 수지, DIC-PPS-LRO3 (Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated)

EPS 화합물 (1): 페닐 티오글리시딜 에테르

EPS 화합물 (2): 비스티오글리시딜 술파이드

EPS 화합물 (3): 2,3-에피술파이드-1-프로판올

EPS 화합물 (4): 2,2-비스{4-(2,3-에피티오프로필옥시)페닐}프로판

DTUL: 열변형 온도

본 발명에 따라, 탁월한 상용성 및 용융 상태에서의 재료의 탁월한 복합화를 보여주고 용융시의 탁월한 유동성, 강도, 인성, 및 내열성을 갖는 수지 조성물은 특정 방향족 폴리아미드 이미드 수지 (A), 폴리아릴렌 술파이드 수지 (B) 및 에피술파이드 화합물 (C) 을 특정비로 혼합함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 탁월한 용융 유동성, 인성 및 기계적 강도을 갖는다. 따라서, 정밀 성형 및 얇은 물품의 분야에서의 이용을 기대한다.

Claims

하기를 포함하는 수지 조성물:

(1) 중량평균분자량 (Mw) 1,000 ∼ 100,000 을 가지며 분자 중에 아미노 기를 0.00002 ∼ 0.002 mol/g 의 양으로 갖는 5 ∼ 60 중량부의 방향족 폴리아미드 이미드 수지 (A),

(2) 95 ∼ 40 중량부의 폴리아릴렌 술파이드 수지 (B), 및

(3) (A) 및 (B) 전체 100 중량부를 기준으로 0.01 ∼ 10 중량부의 에피술파이드 화합물 (C).
제 1 항에 있어서, 방향족 폴리아미드 이미드 수지 (A) 의 중량평균분자량 (Mw) 은 1,000 ∼ 50,000 인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 방향족 폴리아미드 이미드 수지 (A) 내의 아미노 기의 함유량은 0.00005 ∼ 0.001 mol/g 인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리아릴렌 술파이드 수지 (B) 는 온도 310 ℃ 및 전단 속도 1,200/sec 에서 측정한 용융 점도 10 ∼ 600 Paㆍs 을 보여주는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 에피술파이드 화합물 (C) 는 하기 화학식 (III) 으로 표 시되는 화합물인 수지 조성물:

[식 중,

X₁각각은 독립적으로 수소 원자 또는 식 E-R₂-X₂- (여기서, E 는 에피술파이드 기 또는 에폭시 기를 나타내고, 1개 이상의 에피술파이드 기는 분자 중에 함유됨) 을 나타내고;

X₂각각은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 2가 탄화수소 기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 디술파이드 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 단일 결합을 나타내고;

X₃각각은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 24 의 1가 탄화수소 기, 비닐 기, 히드록실 기, 아미노 기, 우레이도 기, 이소시아네이트 기, 에피술파이드 기, 에폭시 기 또는 메르캅토 기를 나타내고;

R₁각각은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 24 의 4가 탄화수소 기를 나타내고;

R₂각각은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 24 의 2가 탄화수소 기를 나타내며;

n 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타냄].
제 1 항에 있어서, 에피술파이드 화합물 (C) 는 하기 화학식 (III-1), (III-2) 및 (III-3) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 수지 조성물:

[식 중, R₂는 메틸렌 기, 에틸렌 기 또는 에탄-1,1-디일 기를 나타내고;

X₂는 단일 결합, -0-, 메틸렌 기, 에틸렌 기 또는 트리메틸렌 기를 나타내고;

X₃는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 기, -OH, 페닐 기 또는 벤질 기를 나타냄];

[식 중,

X₂는 단일 결합, -0-, -S- 또는 -S-S- 를 나타내고;

X₃는 -SH 또는
를 나타내고;

R₁ 은 메탄-테트라일 기 또는 벤젠-테트라일 기를 나타냄];

[식 중,

X₂각각은 독립적으로 -S- 또는 -O- 를 나타내고;

R₁은 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸-테트라일 기, 탄소수 6 ∼ 8 의 시클로알칸-테트라일 기 또는 탄소수 6 ∼ 15 의 아렌-테트라일 기를 나타냄].
제 1 항에 있어서, 에피술파이드 화합물 (C) 는 하기 화학식 (III-1) 로 표시되는 화합물인 수지 조성물:

[식 중,

R₂는 메틸렌 기, 에틸렌 기 또는 에탄-1,1-디일 기를 나타내고;

X₂는 단일 결합, -0-, 메틸렌 기, 에틸렌 기 또는 트리메틸렌 기를 나타내고;

X₃는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 기, -OH, 페닐 기 또는 벤질 기를 나타냄];
제 1 항에 있어서, 에피술파이드 화합물 (C) 는 하기 화학식 (III-2) 로 표시되는 화합물인 수지 조성물:

[식 중,

X₂는 단일 결합, -0-, -S- 또는 -S-S- 를 나타내고;

X₃는 -SH 또는
를 나타내고;

R₁ 은 메탄-테트라일 기 또는 벤젠-테트라일 기를 나타냄].
제 1 항에 있어서, 에피술파이드 화합물 (C) 는 하기 화학식 (III-3) 로 표시되는 화합물인 수지 조성물:

[식 중,

X₂는 -S- 또는 -O- 를 나타내고;

R₁은 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸-테트라일 기, 탄소수 6 ∼ 8 의 시클로알칸-테트라일 기 또는 탄소수 6 ∼ 15 의 아렌-테트라일 기를 나타냄].
제 1 항의 수지 조성물을 포함하는 성형품.
방향족 폴리아미드 이미드 수지 및 폴리아릴렌 술파이드 수지를 포함하는 수지 조성물의 용융 유동성을 개선시키는 방법에 있어서, 0.01 ∼ 10 중량부의 에피술파이드 화합물 (C) 를, 중량평균분자량 (Mw) 1,000 ∼ 100,000 을 가지며 분자 중에 아미노 기를 0.00002 ∼ 0.002 mol/g 의 양으로 갖는 5 ∼ 60 중량부의 방향족 폴리아미드 이미드 수지 (A) 및 95 ∼ 40 중량부의 폴리아릴렌 술파이드 수지 (B)를 포함하는 수지 조성물에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
제 11 항에 있어서, 에피술파이드 화합물 (C) 는 하기 화학식 (III) 으로 표시되는 화합물인 방법:

[식 중,

X₁각각은 독립적으로 수소 원자 또는 식 E-R₂-X₂- (여기서, E 는 에피술파이드 기 또는 에폭시 기를 나타내고, 1개 이상의 에피술파이드 기가 분자 중에 함유됨) 을 나타내고;

X₂각각은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 2가 탄화수소 기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 디술파이드 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 단일 결합을 나타내고;

X₃각각은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 24 의 1가 탄화수소 기, 비닐 기, 히드록실 기, 아미노 기, 우레이도 기, 이소시아네이트 기, 에피술파이드 기, 에폭시 기 또는 메르캅토 기를 나타내고;

R₁각각은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 24 의 4가 탄화수소 기를 나타내고;

R₂각각은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 24 의 2가 탄화수소 기를 나타내며;

n 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타냄].