JP4462412B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、押出成形性、射出成形性に優れ、かつ耐熱性、溶融時の流動性および強度、靭性、摺動特性に優れた新規な樹脂組成物に関する。

芳香族ポリアミドイミド樹脂（以下、ＰＡＩ樹脂と略記することがある）は、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性に優れ、しかも自己潤滑性をもつプラスチック材料である。しかしながら、ワニス、フィルム用途以外は、溶融流動性に劣り、ほとんどのものは射出成形が困難な場合が多い。そのため、コンプレッションモールド法による成形を行っているのが現状である。

一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳと略記することがある）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略記することがある）は、耐熱性、電気特性、耐溶剤性に優れ、特に溶融流動性が優れているのが特徴である。また、充填材等を用いて強化することにより、優れた機械強度、剛性および寸法安定性を付与せしめることが知られている。

これらＰＡＩ樹脂およびＰＡＳ樹脂を複合化することにより、耐熱性、機械強度、流動性に優れた樹脂組成物を得られることが提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。
しかしながら、上記の樹脂組成物においてもＰＡＩ樹脂が良好に相溶化しておらず、複合化後、良好な溶融流動性、靭性、機械的強度のある材料は得られていない。そのため、精密成形や薄物成形等の用途に不適であった。

特許第２８６８０４３号公報 特開平１１−２９３１０９号公報

本発明の目的は、上記した欠点に鑑み、ＰＡＩ樹脂およびＰＡＳ樹脂からなる樹脂組成物の、相溶性を改善し、溶融混練による複合化を容易にすることにある。また、溶融時の流動性、強度、靭性、耐熱性に優れた樹脂組成物を提供することにある。

即ち、本発明は、（１）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００であり、かつ分子中に含まれるアミノ基が、０．００００２〜０．００２ｍｏｌ／ｇである芳香族ポリアミドイミド樹脂（Ａ）５〜６０重量部、（２）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）９５〜４０重量部および、（３）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部のエピスルフィド化合物（Ｃ）からなる樹脂組成物である。
また本発明は、該樹脂組成物からなる成形品を包含する。
さらに本発明は、芳香族ポリアミドイミド樹脂およびポリアリーレンスルフィド樹脂からなる樹脂組成物の溶融流動性を向上させる方法であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００であり、かつ分子中に含まれるアミノ基が、０．００００２〜０．００２ｍｏｌ／ｇである芳香族ポリアミドイミド樹脂（Ａ）５〜６０重量部およびポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）９５〜４０重量部からなる樹脂組成物に対して、０．０１〜１０重量部のエピスルフィド化合物（Ｃ）を添加することからなる方法を包含する。

本発明によれば、特定の（Ａ）芳香族ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド樹脂および（Ｃ）エピスルフィド化合物を特定の割合で配合することによって、相溶性に優れ、溶融時の複合化に優れ、溶融時の流動性、強度、靭性、耐熱性に優れた樹脂組成物を提供することが出来る。

＜芳香族ポリアミドイミド樹脂（Ａ）＞
本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分である芳香族ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ樹脂）は、下記一般式（Ｉ）で表される。

（Ａｒ_１は炭素数６〜１８の２価の芳香族基、炭素数６〜１８の２価の脂環族基または炭素数２〜１２の２価の脂肪族基である。Ａｒ_２は炭素数６〜１８の３価の芳香族基、ｎは４〜４００の整数を表す）
Ａｒ_１の炭素数６〜１８の２価の芳香族基として、置換若しくは非置換のアリーレン基が挙げられる。アリーレン基としてフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニリレン基、ベンジレン基（トルエン−ジイル基）、１，４−フェニレンビス（メチレン）基が挙げられる。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。

またＡｒ_１として下記式で表される芳香族基が挙げられる。

（式中、Ｚは、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−Ｏ−である）

より具体的には、下記式で表される芳香族基が挙げられる。

Ａｒ_１の炭素数６〜１８の２価の脂環族基として、置換若しくは非置換のシクロアルキレン基が挙げられる。具体的には以下のシクロアルキレン基が挙げられる。

Ａｒ_１の炭素数２〜１２の２価の脂肪族基として、炭素数２〜１２のアルキレン基が挙げられる。より具体的には−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基（ｍ＝２〜１２）が挙げられる。

Ａｒ_１の具体例としては、上記のものが挙げられるが、２種以上の化合物を混
合して用いることもできる。
特に好ましいものとして、以下のものが例示される。

Ａｒ_２は炭素数６〜１８の３価の芳香族基である。芳香族基として置換若しくは非置換のフェニル−トリイル（phenyl−trily）基、下記式

で表される芳香族基（Ｙは、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−）が挙げられる。

より具体的には、以下のものが例示されるが、２種以上の化合物を混合して使用することもできる。

ＰＡＩ樹脂の製造方法は、例えば芳香族ジアミンとトリメリット酸無水物モノクロリドを重合反応させる酸クロリド法（例えば、特公昭４６−１５５１３号公報）、芳香族ジイソシアネートとトリメリット酸無水物を重合反応させるイソシアネート法（例えば、特公昭４４−１９２７４号公報）、芳香族ジアミンとトリメリット酸無水物を２００〜２５０℃に加熱する直接重合法（例えば、特公昭４９−４０７７号公報）など、公知のいずれの製造方法でも用いることができる。
本発明に使用されるＰＡＩ樹脂は、ＧＰＣを用いたＰＥＧ換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００であるものが使用できる。好ましくは、ＰＥＧ換算重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。

ＰＥＧ換算重量平均分子量の測定は、株式会社島津製作所製ＬＣ−６ＡおよびＲＩＤ−６Ａ（検出器）を用い、以下の条件で測定することが出来る。ＰＥＧ換算重量平均分子量は、分子量既知のＰＥＧを測定し、検量線を作成しておき、求めることが出来る。
使用カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
カラム温度：５０℃
溶離液流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ

また、本発明に使用されるＰＡＩ樹脂の分子中に含まれるアミノ基が、塩酸を使用した中和滴定で測定して０．００００２〜０．００２ｍｏｌ／ｇであるものが使用できる。好ましくは、０．００００５〜０．００１ｍｏｌ／ｇである。
中和滴定は、ＰＡＩ樹脂をジメチルホルムアミドに溶解し、０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸を滴下し電位差計を用いて中和点を判断した。

＜ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物の（Ｂ）成分であるポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ樹脂）とは、下記一般式（ＩＩ）
〔−Ａｒ−Ｓ−〕 （ＩＩ）
（式中、−Ａｒ−は、アリーレン基である。）
で表されるアリーレンスルフィドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマーである。
〔−Ａｒ−Ｓ−〕を１モル（基本モル）と定義すると、本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、この繰り返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有するポリマーである。
アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基である。）、ｐ、ｐ’−ジフェニレンスルホン基、ｐ、ｐ’−ビフェニレン基、ｐ、ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基などを挙げることができる。ＰＡＳ樹脂としては、主として同一のアリーレン基を有するポリマーを好ましく用いることができるが、加工性や耐熱性の観点から、２種以上のアリーレン基を含んだコポリマーを用いることもできる。

これらのＰＡＳ樹脂の中でも、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を主構成要素とするＰＰＳ樹脂が、加工性に優れ、しかも工業的に入手が容易であることから特に好ましい。この他に、ポリアリーレンケトンスルフィド、ポリアリーレンケトンケトンスルフィドなどを使用することができる。
コポリマーの具体例としては、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位とｍ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンスルホンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマーなどを挙げることができる。これらのＰＡＳ樹脂は、結晶性ポリマーであることが好ましい。

また、ＰＡＳ樹脂は、靭性や強度の観点から、直鎖状ポリマーであることが好ましい。このようなＰＡＳ樹脂は、極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させる公知の方法（例えば、特公昭６３−３３７７５号公報）により得ることができる。
アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどを挙げることができる。反応系中で、ＮａＳＨとＮａＯＨを反応させることにより生成させた硫化ナトリウムなども使用することができる。
ジハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、ｐ−ジブロモベンゼン、２，６−ジクロロナフタレン、１−メトキシ２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、３，５−ジクロロ安息香酸、ｐ、ｐ’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジクロロジフェニルケトンなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ＰＡＳ樹脂に多少の分岐構造または架橋構造を導入するために、１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン置換芳香族化合物を少量併用することができる。ポリハロゲン置換芳香族化合物の好ましい例としては、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼンなどのトリハロゲン置換芳香族化合物、およびこれらのアルキル置換体を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、経済性、反応性、物性などの観点から、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、および１，２，３−トリクロロベンゼンがより好ましい。

極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機アミド溶媒が、反応系の安定性が高く、高分子量のポリマーが得られやすいので好ましい。

ＰＡＳ樹脂は、温度３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度が、通常、１０〜６００Ｐａ・ｓ、好ましくは５０〜５５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは７０〜５５０Ｐａ・ｓである。溶融粘度が異なる２種以上のＰＡＳ樹脂をブレンドして使用する場合には、ブレンド物の溶融粘度が前記範囲内にあることが好ましい。また、ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であることが、機械的強度や靭性などの観点から特に望ましい。ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が小さすぎると、機械的強度や靭性などの物性が不充分となる恐れがある。ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が大きすぎると、溶融流動性が不充分となり、射出成形性や押し出し成形性が不充分となる恐れがある。

ＰＡＳ樹脂は、重合終了後の洗浄したものを使用することができるが、さらに、塩酸、酢酸などの酸を含む水溶液、あるいは水−有機溶剤混合溶液により処理したものや、塩化アンモニウムなどの塩溶液で処理を行ったものなどを使用することが好ましい。特に、アセトン：水＝１：２（容積比）に調整した混合溶媒中でのｐＨが８以下を示すようになるまで洗浄処理したＰＡＳ樹脂を用いると、樹脂組成物の溶融流動性および機械的物性をより一層向上させることができる。

ＰＡＳ樹脂は、１００μｍ以上の平均粒子径を有する粒状物であることが望ましい。ＰＡＳ樹脂の平均粒子径が小さすぎると、押出機による溶融押出しの際、フィード量が制限されるため、樹脂組成物の押出機内での滞留時間が長くなり、樹脂組成物の劣化等の問題が生じる恐れがある。また、製造効率上も望ましくない。

＜エピスルフィド化合物（Ｃ）＞
（Ｃ）成分であるエピスルフィド化合物は、分子内に１つ以上のエピスルフィド基を有する化合物である。
エピスルフィド化合物としては、下記一般式（III）で表される化合物が好適に用いられる。

（式中、Ｘ_１はそれぞれ独立に水素原子または一般式：Ｅ−Ｒ_２−Ｘ_２−を表し、Ｅはエピスルフィド基またはエポキシ基を表し、エピスルフィド基は分子中に必ず１つ以上含まれる。
ここで、エピスルフィド基は下記式で表される。

Ｘ_２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の２価の炭化水素基、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、または単結合を表す。
２価の炭化水素基として炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基としてアルカン−ジイル基が好ましい。アルカン−ジイル基としてメチレン基、トリメチレン基などの炭素数１〜３のアルキレン基、エタン−ジイル基が挙げられる。
Ｘ_３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２４の１価の炭化水素基、ビニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、エピスルフィド基、エポキシ基、およびメルカプト基を表す。
１価の炭化水素基として、炭素数１〜２４の脂肪族基、置換若しくは非置換の芳香族基が挙げられる。脂肪族基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。芳香族基として、フェニル基、ベンジル基が好ましい。
Ｒ_１はそれぞれ独立に炭素数１〜２４の４価の炭化水素基を表す。炭化水素基として炭素数１〜６の４価の脂肪族基、炭素数６〜８の４価の脂環族基または炭素数６〜１５の４価の芳香族基が挙げられる。脂肪族基として炭素数１〜６のアルカン−テトライル基、脂環族炭化水素基として炭素数１〜８のシクロアルカン−テトライル基、芳香族炭化水素基として炭素数６〜１５のアレーン−テトライル基が好ましい。
Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数１〜２４の２価の炭化水素基を表す。炭化水素基として炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基としてアルカン−ジイル基が好ましい。アルカン−ジイル基としてメチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜３のアルキレン基、エタン−ジイル基が挙げられる。ｎは０以上２０以下の整数を表す。）

エピスルフィド化合物（Ｃ）は、下記一般式（III-１）で示される化合物であることが好ましい。一般式（III-１）は、一般式（III）において、ｎ＝０、Ｘ_１＝Ｅ―Ｒ_２―Ｘ_２―の場合である。

（式中、Ｒ_２は、メチレン基、エチレン基またはエタン−１，１−ジイル基を表す。Ｘ_２は、単結合、−Ｏ−、アルカン−ジイル基を表す。アルカン−ジイル基としてメチレン基、エチレン基、トリメチレン基が挙げられる。Ｘ_３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基、−ＯＨ、フェニル基またはベンジル基を表す。）

またエピスルフィド化合物（Ｃ）は、下記一般式（III-２）で示される化合物であることが好ましい。一般式（III-２）は、一般式（III）において、ｎ＝１、Ｘ_１＝Ｅ―ＣＨ_２―Ｘ_２―、（ ）内のＸ_１＝Ｈ、（ ）内のＸ_３＝Ｈ、（ ）内のＸ_２＝単結合の場合である。

（式中、Ｘ_２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−を表す。Ｘ_３は、−ＳＨまたはエピスルフィド基を表す。Ｒ_１は、炭素数１〜６のアルカン−テトライル基、炭素数６〜８のシクロアルカン−テトライル基または炭素数６〜１５のアレーン−テトライル基を表す。）
アルカン−テトライル基として、メタン−テトライル基、エタン−テトライル基、プロパン−テトライル基、ブタン−テトライル基、ペンタン−テトライル基などが挙げられる。シクロアルカン−テトライル基としてシクロヘキサン−テトライル基などが挙げられる。アレーン−テトライル基として、ベンゼン−テトライル基、キシレン−テトライル基、ジフェニル−テトライル基、ジフェニルメタン−テトライル基、ジフェニルプロパン−テトライル基などが挙げられる。

さらにエピスルフィド化合物（Ｃ）は、下記一般式（III-３）で示される化合物であることが好ましい。一般式（III-３）は、一般式（III）において、ｎ＝１、Ｘ_１＝Ｅ―ＣＨ_２―Ｘ_２―）、Ｘ_３＝Ｈ、Ｘ_２＝単結合の場合である。

（式中、Ｘ_２は、それぞれ独立に―Ｓ―または−Ｏ−を表す。Ｒ_１は、炭素数１〜５のアルカン−テトライル基、炭素数６〜８のシクロアルカン−テトライル基または炭素数６〜１５のアレーン−テトライル基を表す。）
アルカン−テトライル基として、メタン−テトライル基、エタン−テトライル基、プロパン−テトライル基、ブタン−テトライル基、ペンタン−テトライル基などが挙げられる。シクロアルカン−テトライル基としてシクロヘキサン−テトライル基などが挙げられる。アレーン−テトライル基として、ベンゼン−テトライル基、キシレン−テトライル基、ジフェニル−テトライル基、ジフェニルメタン−テトライル基、ジフェニルプロパン−テトライル基などが挙げられる。
本発明で好適に用いられるエピスルフィド化合物を以下に例示するが、これらを単独で用いてもよく、また２種類以上を併用しても良い。

（ａ−１） エピスルフィド化合物が一般式（III-１）で表される化合物の場合。

Ｒ_２：メチレン基、エタン−１，１−ジイル基
Ｘ_２：単結合
Ｘ_３：炭素数１〜６のアルキル基

（ａ−２） エピスルフィド化合物が一般式（III-１）で表される化合物の場合。

Ｒ_２：メチレン基
Ｘ_２：−Ｏ−
Ｘ_３：炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基

（ａ−３） エピスルフィド化合物が一般式（III-１）で表される化合物の場合。

Ｒ_２：メチレン基、エタン−１，１−ジイル基
Ｘ_２：単結合、アルカン−ジイル基
Ｘ_３：−ＯＨ

（ａ−４） エピスルフィド化合物が一般式（III−１）で表される化合物の場合。

Ｒ_２：メチレン基
Ｘ_２：単結合、アルカン−ジイル基
Ｘ_３：−ＯＨ

（ｂ） エピスルフィド化合物が一般式（III-２）で表される化合物の場合。

Ｘ_２：―Ｏ―、―Ｓ―、−Ｓ−Ｓ−、単結合
Ｘ_３：−Ｅ、−ＳＨ
Ｒ_１：メタン−テトライル、べンゼン−テトライル

（ｃ−１） エピスルフィド化合物が一般式（III-３）で表される化合物の場合。

Ｘ_２：―Ｏ―、―Ｓ―
Ｒ_１：アルカン−テトライル

（ｃ−２） エピスルフィド化合物が一般式（III-３）で表される化合物の場合。

Ｘ_２：―Ｏ―、―Ｓ―
Ｒ_１：炭素数６〜８のシクロアルカン−テトライル基

（ｃ−３） エピスルフィド化合物が一般式（III−３）で表される化合物の場合。

Ｘ_２：―Ｏ―、―Ｓ―
Ｒ_１：アレーン−テトライル基

（ｄ）その他

また本発明においては、上記化合物のエピスルフィド基の一部をエポキシ基に置換した化合物が使用できる。より好ましくは、メチルチオグリシジルエーテル、プロピルチオグリシジルエーテル、ブチルチオグリシジルエーテル、フェニルチオグリシジルエーテル、ベンジルチオグリシジルエーテル、２，３−エピスルフィド−１−プロパノール、２，３−エピスルフィド−１−ブタノール、３，４−エピスルフィド−１−ブタノール、３，４−エピスルフィド−２−ブタノール、ビスチオグリシジルスルフィド、ビスチオグリシジルエーテル、である。

本発明におけるＰＡＩ樹脂含有量は、ＰＡＩ樹脂とＰＡＳ樹脂の合計１００重量部に対して、５〜６０重量部、好ましくは、２０〜５０重量部、さらに好ましくは３０〜５０重量部である。本発明におけるＰＡＳ樹脂含有量は、ＰＡＩ樹脂とＰＡＳ樹脂の合計１００重量部に対して、９５〜４０重量部、好ましくは、８０〜５０重量部、さらに好ましくは７０〜５０重量部である。本発明におけるエピスルフィド化合物の含有量は、ＰＡＩ樹脂とＰＡＳ樹脂の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜８重量部、より好ましくは０．０３〜６重量部である。

本発明の樹脂組成物は、ＰＡＩ樹脂、ＰＡＳ樹脂およびエピスルフィド化合物を溶融混練りして製造される。溶融混練り温度は２５０〜４００℃、好ましくは２８０〜３６０℃である。混練り方法は、押し出し機、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロールその他で行うことが出来るが、好ましい方法は、２軸押し出し機による方法である。

本発明の樹脂組成物には、所望に応じて、充填材、顔料、滑剤、可塑剤、安定剤、紫外線剤、難燃剤、難燃助剤の添加剤、他の樹脂などその他の成分が適宣配合され得る。

充填材の例としては、ガラスビーズ、ウオラストナイト、マイカ、タルク、カオリン、二酸化珪素、クレー、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、ケイソウ土、グラファイト、カーボランダム、二硫化モリブデンに代表される鉱物質充填材；ガラス繊維、ミルドファイバー、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、等を挙げることが出来る。充填材は、樹脂組成物の１〜７０重量％使用することが出来る。好ましい充填材は、ガラス繊維、ミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維であり、ウレタン、アミノ系等のシランカップリング剤で処理したものも好適に使用できる。

顔料としては、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛等が例示できる。
滑剤としては、鉱物油、シリコン油、エチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ステアリン酸ナトリウムなどの金属塩、モンタン酸ナトリウム等の金属塩、モンタン酸アミドなどが代表的なものとして例示される。
また可塑剤としては、一般に用いられるシラン系化合物や、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸化合物等が挙げられる。また、一般に用いられる紫外線吸収剤、着色剤等を用いることができる。
難燃剤としては、トリフェニルフォスフェートのようなリン酸エステル類、デカブロモビフェニル、ペンタブロモトルエン、ブロモ化エポキシ樹脂、等の臭化化合物；メラミン誘導体などの含窒素リン化合物等が挙げられる。難燃助剤を使用しても良く、その例としては、アンチモン、ほう素、亜鉛等の化合物等が挙げられる。

他樹脂の例としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類、４フッ化エチレンをはじめとするフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等の芳香族樹脂が挙げられる。

前述のように本発明は、（Ａ）ＰＡＩ樹脂、（Ｂ）ＰＡＳ樹脂および（Ｃ）エピスルフィド化合物よりなる樹脂組成物である。また本発明はかかる樹脂組成物よりなる成形品を包含する。成形は、通常の射出成形法によって行われ、シリンダー温度は、２９０〜３６０℃の範囲で行い、金型は十分な耐熱性を得るために１２０〜１６０℃にすることが望ましい。また、耐熱性を改良し、且つ残留応力を取り除く目的で成形後に熱処理することが望ましい。特に、金型温度が１２０℃より低い温度で成形した場合は熱処理するのが好ましい。熱処理の方法は、特に限定されるものではなく、例えば通常の熱風式オーブン、電子レンジまたはオーブンレンジを用いられる。熱処理温度は、１５０〜３００℃、好ましくは、１８０〜２８０℃、最も好ましくは、２００〜２６０℃で３０秒〜４８時間、好ましくは１時間〜３６時間常圧もしくは減圧で行うこともできる。

本発明は、芳香族ポリアミドイミド樹脂およびポリアリーレンスルフィド樹脂からなる樹脂組成物の溶融流動性を向上させる方法であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００であり、かつ分子中に含まれるアミノ基が、０．００００２〜０．００２ｍｏｌ／ｇである芳香族ポリアミドイミド樹脂（Ａ）５〜６０重量部およびポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）９５〜４０重量部からなる樹脂組成物に対して、０．０１〜１０重量部のエピスルフィド化合物（Ｃ）を添加することからなる方法を包含する。ここで、成分（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）、並びにこれらの使用量は樹脂組成物について説明した通りである。
また、本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００であり、かつ分子中に含まれるアミノ基が、０．００００２〜０．００２ｍｏｌ／ｇである芳香族ポリアミドイミド樹脂（Ａ）５〜６０重量部およびポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）９５〜４０重量部からなる樹脂組成物に対するエピスルフィド化合物の溶融流動性付与剤としての使用を包含する。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

＜合成例１：ＰＡＩ樹脂（１）の合成＞
水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リットルを、５リットルの攪拌機、温度計、先端に塩化カルシウムを充填した乾燥管を装着した還流冷却器を備えた反応器に仕込んだ。ここにトリメリット酸無水物５５５ｇ（５０モル％）、次いで２，４−トリレンジイソシアネート５０３ｇ（５０モル％）を加えた。トリメリット酸無水物の添加時の系内水分は３０ｐｐｍであった。最初、室温から３０分を要して内容物温度を１２０℃とし、この温度に保ったまま８時間継続した。
重合終了後Ｎ−メチルピロリドンの２倍容量のメタノール中に強力な攪拌下で重合液を滴下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引ろ別し、さらにメタノールでよく洗浄し、２００℃で減圧乾燥を行いポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ樹脂（１））を得た。
ＧＰＣを用いてＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算重量平均分子量を測定したところ、Ｍｗ＝９，０００であった。測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣ機種：株式会社島津製作所製ＬＣ−６Ａおよび検出器ＲＩＤ−６Ａ
使用カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
カラム温度：５０℃
溶離液流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：分子量既知のＰＥＧを測定し作成した。
また、ポリアミドイミド樹脂をジメチルホルムアミドに溶解し、塩酸を使用した中和滴定を行なったところ、分子中に含まれるアミノ基は０．０００１ｍｏｌ／ｇであった。

＜合成例２：ＰＡＩ樹脂（２）の合成＞
５リットルの攪拌機を備えた反応器にアセトン１．５リットル、および水１．５リットルを仕込み、次いでトリエチルアミン２０２ｇ、次いでトリメリット酸クロリド無水物４２１ｇ（５０モル％）、さらにｍ−トリレンジアミン２４４ｇ（５０モル％）を加えた。室温で２時間攪拌し、析出したポリマーを吸引ろ別し、さらにメタノールでよく洗浄し、２００℃で減圧乾燥を２４時間行いポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ樹脂（２））を得た。
合成例１と同様に、ＧＰＣを用いてＰＥＧ換算重量平均分子量を測定したところ、Ｍｗ＝７，０００であった（溶媒ジメチルホルムアミド）。ポリアミドイミド樹脂をジメチルホルムアミドに溶解し、塩酸を使用した中和滴定を行なったところ、分子中に含まれるアミノ基は０．００００７ｍｏｌ／ｇであった。

＜合成例３：ＰＡＩ樹脂（３）の合成＞
合成例１で無水トリメリット酸および２，４−トリレンジイソシアネートを加えた後に室温から５０分を要して内容物温度を２００℃とし、この温度を保ったまま６時間継続した。その後ポリマーを析出させた以降は合成例１と同様の方法にてポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ樹脂（３））を得た。
合成例１と同様に、ＧＰＣを用いてＰＥＧ換算重量平均分子量を測定したところ、Ｍｗ＝１２０，０００であった（溶媒ジメチルホルムアミド）。ポリアミドイミド樹脂をジメチルホルムアミドに溶解し、塩酸を使用した中和滴定を行なったところ、分子中に含まれるアミノ基は０．００００８ｍｏｌ／ｇであった。

＜合成例４：ＰＡＩ樹脂（４）の合成＞＞
合成例１でトリメリット酸無水物および２，４−トリレンジイソシアネートを加えた後に室温から２０分を要して内容物温度を９０℃とし、この温度を保ったまま５０分継続した。ついで１１５℃に昇温し、この温度に保ったまま８時間継続した。その後は合成例１と同様の方法にてポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ樹脂（４））を得た。
合成例１と同様に、ＧＰＣを用いてＰＥＧ換算重量平均分子量を測定したところ、Ｍｗ＝８，０００であった（溶媒ジメチルホルムアミド）。ポリアミドイミド樹脂をジメチルホルムアミドに溶解し、塩酸を使用した中和滴定を行なったところ、分子中に含まれるアミノ基は０．０００００１ｍｏｌ／ｇであった。

実施例１
合成例１で製造したＰＡＩ樹脂（１）４９．５ｗｔ％とＰＡＳ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 ＤＩＣ−ＰＰＳ−ＬＲ０３、繰り返し単位はｐ−フェニレン、温度３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度は３００Ｐａ・ｓ）４９．５ｗｔ％とフェニルチオグリシジルエーテル１ｗｔ％をブレンドし、２軸押出機を用いて３２０℃で溶融混錬してペレット化し、樹脂組成物を製造した。
（溶融流動性の測定）
溶融流動性は、ペレットから測定した（（株）東洋精機製作所キャピログラフ１Ｂ、３５０℃、シェアレート＝１２００ｓｅｃ^−１）。
（曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ歪み、熱変形温度の測定）
このペレットを射出成形し、１／８インチ厚の抗折試験片を得た。この試験片を用いて、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ歪み、熱変形温度を測定した。
曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ歪みは、島津製作所（株）オートグラフ ＡＧ５０００Ｂ）を用いて測定した（測定条件：２３℃、ＡＳＴＭ Ｄ７９０）。
熱変形温度（ＤＴＵＬ）は、この試験片を用いて、安田精機（株）ＨＤ−５００−ＰＣにより、１８．６ｋｇ／ｃｍ^２荷重、窒素雰囲気下で測定した（ＡＳＴＭ Ｄ６４８）。
測定結果を表１０に示す。

実施例２
エピスルフィド化合物として、ビスチオグリシジルスルフィドを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物を製造し、評価した。結果を表１０に示す。

実施例３
合成例１で製造したＰＡＩ樹脂（１）４６ｗｔ％とＰＡＳ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 ＤＩＣ−ＰＰＳ−ＬＲ０３）４６ｗｔ％とフェニルチオグリシジルエーテル８ｗｔ％をブレンドし、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物を製造し、評価した。結果を表１０に示す。

実施例４
合成例１で製造したＰＡＩ樹脂（２）４９．５ｗｔ％とＰＡＳ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 ＤＩＣ−ＰＰＳ−ＬＲ０３）４９．５ｗｔ％とフェニルチオグリシジルエーテル１ｗｔ％をブレンドし、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物を製造し、評価した。結果を表１０に示す。

実施例５
エピスルフィド化合物として、２，３−エピスルフィド−１−プロパノールを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物を製造し、評価した。結果を表１０に示す。

実施例６
エピスルフィド化合物として、２，２−ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルオキシ）フェニル｝プロパンを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物を製造し、評価した。結果を表１０に示す。

比較例１
合成例１で製造したＰＡＩ樹脂（１）５０ｗｔ％とＰＡＳ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 ＤＩＣ−ＰＰＳ−ＬＲ０３）５０ｗｔ％をブレンドした以外は、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物を製造し、評価した。結果を表１０に示す。

比較例２
合成例１で製造したＰＡＩ樹脂（１）４０ｗｔ％とＰＡＳ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 ＤＩＣ−ＰＰＳ−ＬＲ０３）４０ｗｔ％とフェニルチオグリシジルエーテル２０ｗｔ％をブレンドし、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物を製造し、評価した。結果を表１０に示す。

比較例３
合成例１で製造したＰＡＩ樹脂（１）４０ｗｔ％とＰＡＳ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 ＤＩＣ−ＰＰＳ−ＬＲ０３）４０ｗｔ％とビスチオグリシジルスルフィド２０ｗｔ％をブレンドし、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物を製造し、評価した。結果を表１０に示す。

比較例４
合成例３で製造したＰＡＩ樹脂（３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物を製造し、物性を測定した。結果を表１０に示す。

比較例５
合成例４で製造したＰＡＩ樹脂（４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物を製造し、物性を測定した。結果を表１０に示す。

表中の記号は以下の通りである。
ＰＡＩ樹脂（１）：合成例１のＰＡＩ樹脂
ＰＡＩ樹脂（２）：合成例２のＰＡＩ樹脂
ＰＡＩ樹脂（３）：合成例３のＰＡＩ樹脂
ＰＡＩ樹脂（４）：合成例４のＰＡＩ樹脂
ＰＡＳ樹脂：ポリアリーレンスルフィド樹脂
大日本インキ化学工業（株）製 ＤＩＣ−ＰＰＳ−ＬＲ０３
ＥＰＳ化合物（１）：フェニルチオグリシジルエーテル
ＥＰＳ化合物（２）：ビスチオグリシジルスルフィド
ＥＰＳ化合物（３）：２，３−エピスルフィド−１−プロパノール
ＥＰＳ化合物（４）：２，２−ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルオキシ）フェニル｝プロパン
ＤＴＵＬ：熱変形温度

Claims (12)

1. （１）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００であり、かつ分子中に含まれるアミノ基が、０．００００２〜０．００２ｍｏｌ／ｇである芳香族ポリアミドイミド樹脂（Ａ）５〜６０重量部、（２）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）９５〜４０重量部および（３）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部のエピスルフィド化合物（Ｃ）からなる樹脂組成物。
2. 芳香族ポリアミドイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 芳香族ポリアミドイミド樹脂（Ａ）中に含まれるアミノ基が、０．００００５〜０．００１ｍｏｌ／ｇである請求項１記載の樹脂組成物。
4. ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）は、温度３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度が１０〜６００Ｐａ・ｓである請求項１記載の樹脂組成物。
5. エピスルフィド化合物（Ｃ）が、下記一般式（III）で表される化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘ_１はそれぞれ独立に水素原子または一般式：Ｅ−Ｒ_２−Ｘ_２−を表し、Ｅはエピスルフィド基またはエポキシ基を表し、エピスルフィド基は分子中に必ず１つ以上含まれる。Ｘ_２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の２価の炭化水素基、エーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、または単結合を表す。Ｘ_３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２４の１価の炭化水素基、ビニル基、水酸基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、エピスルフィド基、エポキシ基、およびメルカプト基を表す。Ｒ_１はそれぞれ独立に炭素数１〜２４の４価の炭化水素基を表し、Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数１〜２４の２価の炭化水素基を表す。ｎは０以上２０以下の整数を表す。）
6. エピスルフィド化合物（Ｃ）が、下記一般式（III-１）、（III-２）および（III-３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_２は、メチレン基、エチレン基またはエタン−１，１−ジイル基を表す。Ｘ_２は、単結合、−Ｏ−、メチレン基、エチレン基またはトリメチレン基を表す。Ｘ_３は、炭素数１〜６のアルキル基、−ＯＨ、フェニル基またはベンジル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｘ_２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−を表す。Ｘ_３は、−ＳＨまたはエピスルフィド基を表す。Ｒ_１はメタン−テトライル基またはベンゼン−テトライル
   基を表す。）
   

   

   （式中、Ｘ_２は、それぞれ独立に−Ｓ−または−Ｏ−を表す。Ｒ_１は、炭素数１〜５のアルカン−テトライル基、炭素数６〜８のシクロアルカン−テトライル基または炭素数６〜１５のアレーン−テトライル基を表す。）
7. エピスルフィド化合物（Ｃ）が、下記一般式（III-１）で表される化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_２は、メチレン基、エチレン基またはエタン−１，１−ジイル基を表す。Ｘ_２は、単結合、−Ｏ−、メチレン基、エチレン基またはトリメチレン基を表す。Ｘ_３は、炭素数１〜６のアルキル基、−ＯＨ、フェニル基またはベンジル基を表す。）
8. エピスルフィド化合物（Ｃ）が、下記一般式（III-２）で表される化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘ_２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−を表す。Ｘ_３は、−ＳＨまたはエピスルフィド基を表す。Ｒ_１はメタン−テトライル基またはベンゼン−テトライル基を表す。）
9. エピスルフィド化合物（Ｃ）が、下記一般式(III-３)で表される化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘ_２は、−Ｓ−または−Ｏ−を表す。Ｒ_１は、炭素数１〜５のアルカン−テトライル基、炭素数６〜８のシクロアルカン−テトライル基または炭素数６〜１５のアレーン−テトライル基を表す。）
10. 請求項１記載の樹脂組成物からなる成形品。
11. 芳香族ポリアミドイミド樹脂およびポリアリーレンスルフィド樹脂からなる樹脂組成物の溶融流動性を向上させる方法であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００であり、かつ分子中に含まれるアミノ基が、０．００００２〜０．００２ｍｏｌ／ｇである芳香族ポリアミドイミド樹脂（Ａ）５〜６０重量部およびポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）９５〜４０重量部からなる樹脂組成物に対して、０．０１〜１０重量部のエピスルフィド化合物（Ｃ）を添加することからなる方法。
12. エピスルフィド化合物（Ｃ）が、下記一般式(III)で表される化合物である請求項１１記載の方法。
    

    

    （式中、Ｘ_１はそれぞれ独立に水素原子または一般式：Ｅ−Ｒ_２−Ｘ_２−を表し、
    Ｅはエピスルフィド基またはエポキシ基を表し、エピスルフィド基は分子中に必ず１つ以上含まれる。Ｘ_２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の２価の炭化水素基、エーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、または単結合を表す。Ｘ_３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２４の１価の炭化水素基、ビニル基、水酸基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、エピスルフィド基、エポキシ基、およびメルカプト基を表す。Ｒ_１はそれぞれ独立に炭素数１〜２４の４価の炭化水素基を表し、Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数１〜２４の２価の炭化水素基を表す。ｎは０以上２０以下の整数を表す。）