KR101039352B1 - 액정 배향제, 배향막 및 상기 배향막을 가진 액정 표시소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 배향막 상의 액정층에 양호한 분자 배향 상태를 부여할 수 있는 배향막, 그것을 부여하는 액정 배향제, 및 상기 배향막을 가지는 흑색 표시 특성이 양호한 액정 표시소자를 제공한다.

식 (1)로 나타내어지는 배향막 상의 액정층의 배향도 Δ를 0.05 이상이 되도록 할 수 있는 액정 배향막:

식에서, A∥는 배향 처리 방향으로 평행한 편광 성분을 가지는 적외광을 액정층에 입사시켰을 때의 액정층의 특성기(特性基) 진동에 의한 흡광도이며, A⊥는 배향 처리 방향으로 수직 편광 성분을 가지는 적외광을 액정층에 입사시켰을 때의 액정층의 특성기 진동에 의한 흡광도이다.

액정 배향막, 액정 표시소자, 배향도, 흡광도, 테트라카르복시산 2무수물, 특성기 진동, 폴리아믹산

Description

액정 배향제, 배향막 및 상기 배향막을 가진 액정 표시소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENTS, ALINING LAYERS AND LIQUID DRYSTAL DISPLAY DEVICES HAVING THE ALIGNING LAYERS}

본 발명은, 특정식으로 나타내어지는 배향막 상의 액정층의 배향도 Δ를 0.05 이상으로 할 수 있는, 1축 배향성이 높은 배향막, 그 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제, 및 상기 배향막을 가지는 액정 표시소자에 관한 것이다.

액정 표시소자는 노트북 퍼스널 컴퓨터나 데스크탑 퍼스널 컴퓨터의 모니터를 비롯하여, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 여러 가지 액정 표시 장치에 사용되고, 최근에는 텔레비전으로서도 이용되기에 이르렀다. 또한, 광 프린터헤드, 광 푸리에 변환소자, 라이트 벌브 등의 광전자(optoelectronics) 관련 소자로서도 이용되고 있다. 종래의 액정 표시소자로는, 네마틱 액정을 이용한 표시소자가 주류이며, 90도 트위스트된 TN(Twisted Nematic)형 액정 표시소자, 통상 180도 이상 트위스트된 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시소자, 박막 트랜지스터를 사용한 이른바 TFT(Thin-Film-Transistor)형 액정 표시소자가 실용화되어 있다.

그러나, 이들 액정 표시소자는 화상을 적정하게 육안으로 확인할 수 있는 시야각이 좁고, 경사 방향에서 보았을 때에, 휘도나 콘트라스트의 저하, 및 중간조(中間調)에서의 휘도 반전을 발생하는 결점을 가지고 있다. 근래, 이 시야각의 문제에 관해서는, 광학보상 필름을 이용한 TN형 액정 표시소자, 수직배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA(Multi-domain Vertical Alignment)형 액정 표시소자, 또는 횡전계 방식의 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시소자(특허문헌 1∼3 참조) 등의 기술에 의해 개량되고, 그러한 소자는 실용화되어 있다.

액정 표시소자의 성능을 나타내는 지표의 하나로서 흑색 표시 휘도에 대한 백색 표시 휘도의 비율인 콘트라스트가 이용되고 있다. 일반적으로 백색 표시 휘도는 크게 변화되지 않기 때문에, 콘트라스트는 분모의 흑색 표시 휘도에 크게 좌우된다. 따라서, 콘트라스트를 높이기 위해서는 흑색 표시 휘도를 내리는 것이 중요하다. 이 흑색 표시 휘도를 내리는 방법으로는, 예를 들면 선광 모드의 TN형 액정 표시소자에서는, 액정의 Δn(복굴절)과 셀갭을 퍼스트 미니멈 조건으로 최적화하는 방법(비특허문헌 1 참조) 등을 들 수 있지만, 배향막의 1축 배향성이 충분하지 않으면, 오더 파라미터로 표시되는 액정의 배향 방향의 분포에 기인하는 광누출에 의해, 흑색 표시 특성이 악화되는 경우가 있다.

특히, IPS형 액정 표시소자는, 일반적으로 크로스니콜(cross nicol) 하에서 한 쪽의 편광판의 방향으로 액정의 배향 방향을 맞춤으로써, 전압의 무인가 시에 흑색 표시를 행하는 노멀리 블랙(normally black) 표시소자이다. 이러한 소자를 구성할 때, 액정의 배향 방향의 분포에 기인하는 광누출이 현저하고, 흑색 표시 특 성이 악화되기 쉬워 문제가 된다. 또한, IPS형 액정 표시소자에 있어서도 러빙 처리에 의해 배향막에 1축 배향성이 부여된다. 그러나, 빗살형으로 배치된 전극의 단차 근방의 영역이 특히 러빙 처리되기 어렵기 때문에, 배향막의 1축 배향성은 불완전해진다. 이 영역은, 무질서한 방향으로 배향되기 때문에 광누출이 생겨 콘트라스트의 악화를 초래하였다.

이상과 같이, 액정 표시소자의 콘트라스트를 향상시키기 위해서는, 1축 배향성이 높은 배향막을 이용하여 액정의 분자 배향 상태를 제어하는 것이 중요하다.

지금까지, 러빙 처리에 의해 배향 처리를 실시한 배향막 상에서의 액정의 배향 기구로서, 다음 두 가지가 제안되어 있다.

(1) 러빙 처리에 의해 발생되는 마이크로 그룹에 기인하는 표면형상 효과

(2) 러빙 처리에 의해 1축 배향된 배향막과, 상기 배향막과 접하는 액정의 분자간 상호작용.

최근에는 (1)의 표면형상 효과의 기여는 비교적 작고, (2)의 분자간 상호작용의 기여가 지배적인 것으로 확인되어 있다. 따라서, 1축 배향성이 높은 배향막을 이용함으로써, 배향막에 접하고 있는 액정의 분자 배향 상태를 제어하여 액정 표시소자로서의 성능을 개선하는 것을 기대할 수 있다.

[특허문헌 1] 일본 특공소63-21907호 공보

[특허문헌 2] 일본 특개평6-160878호 공보

[특허문헌 3] 일본 특개평9-15650호 공보

[비특허문헌 1] 吉野勝美, 尾崎雅則 공저, 액정과 디스플레이 응용의 기초, 코로나사, P 107∼109

본 발명의 과제는, 배향막 상의 액정에 양호한 분자 배향 상태를 부여할 수 있는 배향막, 그 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제, 및 상기 배향막을 가지는, 흑색 표시 특성이 양호한 액정 표시소자를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 다음 식 (1)로 나타내어지는, 배향막 상의 액정층의 배향도 Δ를 O.05 이상으로 할 수 있는 배향막을 얻을 수 있고, 상기 배향막을 가지는 액정 표시소자가 흑색 표시 특성이 비약적으로 개선된 액정 표시소자가 되는 것을 발견하고, 이러한 지견에 따라 본 발명을 완성하였다.

식에서, A∥는 배향 처리 방향으로 평행한 편광 성분을 가진 적외광을 액정층에 입사시켰을 때의 액정층의 특성기(特性基) 진동에 의한 흡광도이며, A⊥는 배향 처리 방향으로 수직 편광 성분을 가진 적외광을 액정층에 입사시켰을 때의 액정층의 특성기 진동에 의한 흡광도이다.

본 발명은, 하기로 구성된다.

[1] 상기 식 (1)로 나타내어지는 배향막 상의 액정층의 배향도 Δ를 O.05 이상으로 할 수 있는 액정 배향막.

[2] 액정층의 배향도 Δ가 0.05∼1.0인 상기 [1]항 기재의 액정 배향막.

[3] 액정이 하기 구조의 화합물(이하, 8CB로 줄임)을 이용한 경우인, [1] 또는 [2]항 기재의 액정 배향막.

[4] 배향막의 배향 처리 조건이 모족압흔량(毛足壓痕量) 0.2∼0.8mm, 스테이지 이동 속도 5∼250mm/sec, 롤러 회전 속도 500∼2,000rpm으로 러빙 처리하는 것인 [1]∼[3] 중 어느 한 항 기재의 액정 배향막.

[5] 액정 배향막이 이하에 나타내는 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 1종과, 이하에 나타내는 디아민 중 적어도 1종으로부터 얻어지는 폴리이미드인 [1]∼[4]항 중 어느 한 항 기재의 액정 배향막. 단, 하기 식 중의 n은 1∼20의 정수이며, R은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬에 있어서 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있다. 사이클로헥산환 및 벤젠환의 임의의 수소는, 할로겐 또는 탄소수 1∼5의 알킬로 치환되어 있을 수도 있다.

[6] 액정으로서 8CB를 이용하고, 배향막의 배향 처리 조건이 모족압흔량 0.2∼0.8mm, 스테이지 이동 속도 5∼250mm/sec, 롤러 회전 속도 500∼2,000rpm으로 러빙 처리하고, 배향막으로서 [5]항에 기재된 폴리이미드를 이용한 [1]항 기재의 배향막.

[7] 폴리이미드의 테트라카르복시산 2무수물성분이 식 1-1, 식 1-2, 식 1-7, 식 1-13, 식 1-17, 식 1-18, 식 1-19, 식 1-20, 식 1-27, 식 1-28, 및 식 1-29의 각각으로 나타내어지는 테트라카르복시산 2무수물로부터 선택되는 적어도 1종인 [5]항 또는 [6]항 기재의 액정 배향막.

[8] 폴리이미드의 디아민 성분이 식 2-5, 식 2-6, 식 2-9, 식 2-10, 식 2-11, 식 2-12, 식 2-13, 식 2-14, 식 2-15, 식 2-16, 식 2-17, 식 2-18, 식 2-19, 식 2-20, 식 2-30, 식 2-35, 식 2-39, 식 2-40, 식 2-41, 식 2-42, 식 2-43, 및 식 2-56의 각각으로 나타내어지는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종인 [5]∼[7]항 중 어느 한 항 기재의 액정 배향막. 여기에서, 상기 식 중의 n은 2∼10의 정수이며, 벤젠환의 임의의 수소는 할로겐 또는 탄소수 1∼5의 알킬로 치환되어 있을 수도 있다.

[9] 폴리이미드의 디아민 성분이 식 2-5, 식 2-6, 식 2-9, 식 2-10, 식 2-11, 식 2-12, 식 2-13, 식 2-14, 식 2-15, 식 2-16, 식 2-17, 식 2-18, 식 2-19, 식 2-20, 식 2-30, 식 2-35, 식 2-39, 식 2-40, 식 2-41, 식 2-42, 식 2-43, 및 식 2-56의 각각으로 나타내어지는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종인 [5]∼[7]항 중 어느 한 항 기재의 액정 배향막. 여기에서, 상기 식 중의 n은 2∼10의 정수이다.

[10] [5]∼[9]항 중 어느 한 항 기재의 폴리이미드 또는 그 전구체인 폴리아민산을 함유하는 액정 배향제.

[11] [1]∼[9]항 중 어느 한 항 기재의 액정 배향막을 가지는 액정 표시소자.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명은, 배향막 상의 액정층의 배향도 Δ가 O.05 이상인, 1축 배향성이 높은 배향막을 이용함으로써, 우수한 흑색 표시 특성을 가지는 액정 표시소자를 실현한 것이다. 이러한 배향막은, 후술하는 폴리머를 함유하는 본 발명의 액정 배향제로부터 제조된 도막의 표면을 적절한 방법(예를 들면 후술하는 방법)으로 러빙함으로써 얻어진다.

본 발명에서는, 상기 식 (1)로 나타내어지는, 배향막 상 액정층의 배향도 Δ에 의해 액정의 분자 배향 상태를 평가한다.

배향막의 배향 처리 방법으로는 러빙법, 광 배향법, 전사법 등이 일반적으로 알려져 있지만, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내인 한 동일하게 적용될 수 있다. 본 발명에서의 배향 처리 방향이란, 러빙법의 경우는 러빙 롤러의 회전방향, 광 배향법의 경우는 배향 처리에 이용하는 광의 편광 방향, 전사법의 경우는 전사원(轉寫元)의 기판 등의 배향 방향을 말한다.

배향막 상의 액정층의 배향도 Δ는, 편광 적외광을 이용한 적외선 흡수 분광법에 의해 평가할 수 있다. 이 방법은, 시료에 직교하는 2개의 직선 편광 적외광을 입사했을 때의 적외선 흡수량이 분자 배향 방위에 따라 다른 적외 2색성을 검출하여 분자 배향을 평가하는 것이다. 즉, 적외선 분광광도계(바람직하게는 FT-IR)의 광원과 액정층을 가지는 시료를 유지하는 시료 홀더의 사이에 편광자를 배치하고, 배향 처리 방향이 편광자의 편광 방향과 평행하게 되도록 하고, 시료 홀더에 상기 시료를 고정하여, 적외 흡광도를 측정한다. 다음에, 시료를 시료 홀더에 고정한 상태로 시료 홀더를 90도 회전시켜 편광자를 통과한 편광 적외광이 배향 처리 방향과 수직으로 시료에 입사하도록 하여 적외 흡광도를 측정한다. 이렇게 하여 얻어진 적외 흡광도에 있어서, 강한 흡수(피크)를 나타내는 파장에서의 값으로부터 Δ가 산출된다. 또, 이 방법의 적용범위는, 실리콘이나 불화칼슘(형석: CaF₂) 등 적외광이 투과하는 기판 상에 제조된 시료에 한정된다. 적외광은 유리 기판을 투과하지 않기 때문에, 이 방법은 유리 기판 상에 제조한 시료의 분자 배향을 측정할 수 없다.

본 발명에 따른 배향도 Δ를 측정하기 위해서 액정층을 형성하는 액정 조성물로는 8CB가 이용된다. 8CB의 화학 구조를 하기에 나타낸다.

8CB:

본 발명에서의 액정층의 특성기 진동수는, 예를 들면 강한 적외선 흡수 스펙트럼의 피크는 2225cm^-1 부근(C≡N 신축진동), 1510cm^-1 부근(벤젠환의 C-C 신축진동) 등에 나타난다. 배향막 등의 특성기 진동수와 겹치지 않는 한 어느 적외선 흡수 스펙트럼의 피크니 사용할 수도 있지만, 예를 들면 2225cm^-1 부근(C≡N 신축진동)의 흡광도로부터 배향도 Δ를 평가하는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 2225cm^-l 부근의 흡광도란, 2175∼2275cm^-1의 범위에 있는 흡광 스펙트럼의 최대치의 피크 높이를 나타낸다.

본 발명에서는 배향막 상의 액정층의 배향도 Δ를 평가한다. 액정 분자간의 장거리 상호작용의 영향을 피하기 위해서는, 배향막 상의 액정층은 단분자층인 것이 바람직하다. 그러나, 액정 분자간의 장거리 상호작용의 영향이 작고 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 단분자층 이상의 두께였다고 해도 특별히 문제가 되지 않는다.

본 발명에서의 액정층은 증착법에 의해 형성한다. 증착 조건은 대기중 또는 진공중(10^-1∼10^-6 Pa)에서, 바람직하게는 20∼200℃, 보다 바람직하게는 25∼120℃에서, 바람직하게는 5∼600분간, 보다 바람직하게는 10∼180분간 증착처리를 실시한다. 특히, 액정 단분자층을 형성하는 경우, 그 증착량은, 배향막 상의 액정 단분자층만으로부터 광 제2 고조파(高調波)가 발생하는 것을 이용하여, 광 제2 고조파 발생(SHG)의 신호 강도를 모니터하면서, SHG 강도가 포화되었을 때 증착을 정지함으로써 결정한다 (伊藤 외, 액정토론회 제23회, 3PB06, P420∼421 참조).

또, 상기의 방법으로 형성된 액정 단분자층의 흡광도의 합(A∥+A⊥)을 이미 알고 있는 경우, 얻어지는 샘플의 A∥+A⊥가 바람직한 범위가 되도록 증착 조건을 설정하여 액정층을 형성할 수 있다. 8CB를 이용한 경우는, 액정 단분자층의 A∥+A⊥은 약 0.0003이기 때문에, 액정층의 A∥+A⊥가 0.0002∼0.0006의 범위인 것이 바람직하고, 0.0002∼0.0004의 범위인 것이 더욱 바람직하다. A∥+A⊥이 0.0002 이상이면 액정층의 두께는 충분하고, 0.0006 이하이면 액정 분자간의 장거리 상호작용의 영향이 작기 때문에, 배향막에 접하고 있는 8CB의 분자 배향 상태를 평가할 수 있다.

또, 본 발명의 배향막 상의 액정층의 적외 흡수 스펙트럼의 흡광도는, 특히 액정 단분자층을 형성한 경우 등에 있어, 시료 1매당의 피크 강도가 지나치게 약하 여 평가할 수 없게 되는 경우가 있다. 이러한 경우는, 2∼10매의 시료를 겹쳐 적외 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 S/N 비를 향상시켜 평가한다(伊藤 외, 액정토론회 제23회, 3PB06, P 420∼421 참조)

본 발명의 액정 표시소자용 배향막은, 상기 식 (1)로 나타내어지는 배향막 상의 액정층의 배향도 Δ가 0.05 이상, 바람직하게는 0.05∼1.0, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.0인 배향막이다. 액정층의 배향도 Δ가 0.05 이상이면 분자 배향성이 실용적으로 충분하여, 얻어지는 액정 표시소자의 흑색 표시 특성이 양호해진다.

본 발명의 액정 표시소자용 배향막의 막 두께는, 통상 10∼500nm, 바람직하게는 30∼200nm이다.

본 발명에 따른 액정층의 상기 배향도 Δ를 가지는 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 가용성 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 고분자 성분을 용제에 용해한 상태의 니스 조성물이다. 이 액정 배향제를 기판 상에 도포하고, 용제를 건조한 후 배향 처리를 실시함으로써 배향막이 형성된다. 상기 고분자 성분은, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등의 공중합체일 수도 있고, 복수 종류의 고분자 성분을 병용할 수도 있다.

배향막을 형성하기 위한 특히 바람직한 액정 배향제는, 테트라카르복시산 2무수물 등으로 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산의 탈수반응 등에 의해 얻어지는 용매에 가용성인 폴리이미드이다.

상기 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드를 부여하는 테트라카르복시산 2무수물은, 방향환에 직접 카르복시산 무수물기가 결합된 방향족계(복소방향환계를 포함 함), 방향환에 직접 카르복시산 무수물기가 결합되어 있지 않은 지방족계(복소환계를 포함함) 중 어느 하나의 군에 속할 수도 있다. 상기 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산의 탈수반응 등에 의해 얻어지는 가용성 폴리이미드는, 액정 표시소자의 전기 특성의 저하 원인이 되기 쉬운 에스테르나 에테르 결합 등의 산소나 황을 포함하지 않는 구조인 것이 바람직하다. 그러나, 그와 같은 구조를 가지고 있더라도 이들 특성에 약영향을 주지 않는 범위 내의 사용량이면 전혀 문제가 되지 않는다.

본 발명에서 이용할 수 있는 테트라카르복시산 2무수물의 구체적인 예는 상기 1-1∼1-38이다.

이들 중에서 식 1-1, 식 1-2, 식 1-7, 식 1-13, 식 1-17, 식 1-18, 식 1-19, 식 1-20, 식 1-27, 식 1-28, 및 식 1-29로 나타내어지는 테트라카르복시산 2무수물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 식 1-1, 식 1-7, 식 1-13, 식 1-17, 식 1-19, 식 1-20, 및 식 1-29로 나타내어지는 테트라카르복시산 2무수물이다.

본 발명에서 이용할 수 있는 테트라카르복시산 2무수물은 이들에 한정되지 않고, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서 그 외에도 여러 가지 형태가 존재하는 것은 말할 것도 없다. 또, 이들 테트라카르복시산 2무수물은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

지방족계 테트라카르복시산 2무수물은 전압유지율 등의 전기적 특성이 우수하다. 그러나, 지방족계 테트라카르복시산 2무수물은 프리틸트각 등의 배향 특성에 약간 난점이 있고, 특히 180℃ 이하의 저온 소성 시에는 배향이 무너지기 쉬운 경우가 있다. 한편, 방향족계 테트라카르복시산 2무수물은 배향 안정성이 우수하 지만, 전기적 특성에 관해서는, 지방족계 테트라카르복시산 2무수물을 이용한 쪽이 오히려 바람직하다. 따라서, 방향족계 테트라카르복시산 2무수물과 지방족계 테트라카르복시산 2무수물을 병용한 쪽이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제의 고분자 성분인 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드를 부여하는 디아민의 구체적인 예는 상기 2-1∼2-56이다. 하기의 구체예 중의 n은 1∼20의 정수이다. R은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬에 있어서 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-으로 치환되어 있을 수도 있다. 사이클로헥산환 및 벤젠환의 임의의 수소는, 할로겐 또는 탄소수 1∼5의 알킬로 치환되어 있을 수도 있다. 이들 중 바람직한 환은, 할로겐 또는 탄소수 1∼5의 알킬로 치환되어 있지 않은 환이다.

이들 중에서 식 2-5, 식 2-6, 식 2-9, 식 2-10, 식 2-11, 식 2-12, 식 2-13, 식 2-14, 식 2-15, 식 2-16, 식 2-17, 식 2-18, 식 2-19, 식 2-20, 식 2-30, 식 2-35, 식 2-39, 식 2-40, 식 2-41, 식 2-42, 식 2-43, 및 식 2-56으로 나타내어지는 디아민이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 직쇄상의 알킬렌을 가지는 식 2-12, 식 2-13, 식 2-14, 식 2-15, 식 2-16, 식 2-17, 식 2-18, 식 2-19, 식 2-20, 및 식 2-39로 나타내어지는 방향족 디아민 중에서 n이 2∼10인 디아민, 또는 벤젠환의 메타 위치에 아미노를 가지는 식 2-6 및 식 2-43으로 나타내어지는 디아민, 벤젠환의 3, 3'-위치에 아미노를 가지는 식 2-10, 식 2-13, 식 2-16 및 식 2-20으로 나타내어지는 디아민, 벤젠환의 3, 4'-위치에 아미노를 가지는 식 2-11 및 식 2-14으로 나타 내어지는 디아민이다. 더 한층 바람직한 디아민은 식 2-12, 식 2-13, 식 2-14, 식 2-39, 식 2-42 및 식 2-43으로 나타내어지는 디아민이며, 이 경우에, 식 중의 n은 2∼10의 정수이며, 벤젠환의 임의의 수소는, 할로겐 또는 탄소수 1∼5의 알킬로 치환되어 있을 수도 있다. 이들 디아민을 이용함으로써, 특히 1축 배향성이 높은 배향막을 형성할 수 있고, 높은 배향도 Δ가 얻어지기 쉽다.

또, 콜레스테릴, 안드로스테릴, β-콜레스테릴, 에피안드로스테릴, 에리고스테릴, 에스토릴, 11α-하이드록시메틸스테릴, 11α-프로게스테릴, 라노스테릴, 메틸테스트로스테릴, 노레티스테릴, 프레그네노닐, β-시토스테릴, 스테그마스테릴, 테스토스테릴, 아세트산 콜레스테롤에스테르 등의 스테로이드 골격의 측쇄를 가지는 디아민을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 이용할 수 있는 전술한 디아민과 병용할 수 있는 기타 디아민으로서, 실록산 결합을 가지는 실록산계 디아민을 들 수 있다. 상기 실록산계 디아민은 특별히 한정되지 않지만, 식 (2)로 나타내어지는 것을 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있다.

식에서, R₂ 및 R₃는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며, R₄는 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬치환된 페닐렌이다. x는 1∼6의 정수이며, y는 1∼10의 정수이다.

본 발명에서 이용할 수 있는 디아민은 이들에 한정되지 않고, 본 발명의 목 적이 달성되는 범위 내에서 그 외에도 여러 가지 형태가 존재하는 것은 말할 것도 없다. 또, 이들 디아민은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

한편, 본 발명에서 이용할 수 있는 디아민에 관해서도 전술한 테트라카르복시산 2무수물과 같이, 방향환에 직접 아미노기가 결합한 방향족계(복소 방향환계를 포함함), 방향환에 직접 아미노기가 결합되어 있지 않은 지방족계(복소환계를 포함함)의 어느 하나의 군에 속할 수도 있다. 그 중에서도 환구조를 가지는 방향족 및 환구조를 가지는 지방족의 디아민은, 액정층의 배향성을 양호하게 유지하기 때문에 바람직하다. 또한, 액정 표시소자의 전기 특성의 저하 원인이 되기 쉬운 에스테르나 에테르 결합 등의 산소나 황을 포함하지 않는 구조의 것이 바람직하다. 그러나, 그와 같은 구조를 가지고 있더라도 이들 특성에 약영향을 주지 않는 범위 내의 사용량이면 전혀 문제가 되지는 않는다.

또한, 이들 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민 이외에 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드의 반응말단을 형성하는 모노아민 화합물, 또는/및 모노카르복시산 무수물을 병용하는 것도 가능하다. 기판에 대한 밀착성을 양호하게 만들기 위해, 아미노실리콘 화합물을 도입할 수도 있다.

아미노실리콘 화합물의 예는, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 등이다.

본 발명에서 이용하는 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드의 분자량은, 예를 들면 겔투과 크로마토그래피피(GPC)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로 바람직하게는 10,000∼500,000, 더욱 바람직하게는 20,000∼200,000이다.

본 발명의 액정 배향제 중의 고분자 성분의 농도는, 특별히 한정되지 않지만 0.1∼40중량%가 바람직하다. 상기 액정 배향제를 기판에 도포할 때에는, 막 두께 조정을 위해 함유되어 있는 고분자 성분을 미리 용제로 희석하는 조작이 필요한 경우가 있다. 고분자 성분의 농도가 40중량% 이하이면 액정 배향제의 점도가 최적이 되고, 막 두께 조정을 위해 액정 배향제를 희석해야 할 때에, 액정 배향제에 대하여 용제를 용이하게 혼합할 수 있기 때문에 바람직하다. 스피너법이나 인쇄법 등의 도포 방법일 때에는 막 두께를 양호하게 유지하기 위해서, 통상 10중량% 이하로 하는 경우가 많다. 기타 도포 방법, 예를 들면 디핑법이나 잉크젯법에서는 더욱 저농도로 할 수도 있다. 한편, 고분자 성분의 농도가 0.1중량% 이상이면, 얻어지는 배향막의 막 두께가 용이하게 최적으로 된다. 따라서 고분자 성분의 농도는, 보통의 스피너법이나 인쇄법 등의 도포 방법에서는 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5∼10중량%이다. 그러나, 상기 액정 배향제의 도포 방법에 따라서는, 더 희박한 농도로 사용할 수도 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서 상기 고분자 성분과 함께 이용되는 용제는, 고분자 성분을 용해하는 능력을 가진 용제이면 특별히 제한없이 적용 가능하다. 이러한 용제는, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도 방면에서 통상 사용되고 있는 용제를 폭넓게 포함하고, 사용목적에 따라, 적절하게 선택할 수 있다. 이들 용제를 예시하면 이하와 같다. 폴리아믹산이나 가용성 폴리이미드에 대하여 친용제인 비양성자성 극성 유기 용제의 예로서, N-메틸- 2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등의 락톤을 들 수 있다. 도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제의 예로서는, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 말론산디에틸 등의 말론산디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 이들 아세테이트류 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 필요에 따라 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 도포성의 향상을 원할 때에는 이러한 목적에 따른 계면활성제를, 대전방지의 향상을 필요로 할 때는 대전 방지제를, 또한 기판과의 밀착성의 향상을 원할 때에는 실란 커플링제나 티탄계의 커플링제를 배합할 수도 있다.

본 발명에 관계되는 액정 표시소자는, 통상 2매의 투명 전극이 설치된 기판 사이에 삽입되어 있는 액정을 함유한다. 상기 액정은, TN형 액정 표시소자에서는 90도 트위스트되어 있고, STN형 액정 표시소자에서는 통상 180도 이상 트위스트되 어 있다. 특히, 박막 트랜지스터를 사용한 컬러표시의 TFT형 액정소자에서는, 제1 투명기판 상에 박막 트랜지스터, 절연막, 보호막 및 화소 전극 등이 형성되어 있고, 제2 투명기판 상에 화소 영역 이외의 광을 차단하는 블랙매트릭스, 컬러필터, 평탄화막 및 화소 전극 등을 가진다.

또한, IPS형 액정 표시소자에서는, 박막 트랜지스터가 형성된 제1 투명기판, 대향하는 제2 투명기판 및 그들의 기판 사이에 삽입되어 있는 액정으로 이루어진다. 제1 투명기판은, 교대로 빗살 무늬가 연장되도록 형성된 화소 전극 및 공통 전극을 가진다. 종래의 액정 표시소자와 같이 제2 투명기판은, 화소 영역 이외의 광을 차단하는 블랙매트릭스, 컬러필터, 평탄화막 등을 가진다. 빗살형의 전극은, 유리 등의 투명기판 상에 Cr 등의 금속을 스퍼터링법 등을 이용하여 퇴적한 후, 소정 형상의 레지스트 패턴을 마스크로 하고 에칭을 행하여 형성된다.

이어서, 얻어진 2매의 투명기판 상에 액정 배향제를 도포하는 공정, 이것에 계속해서 건조공정 및 탈수, 폐환 반응에 필요한 가열 처리를 하는 공정이 실시된다.

액정 배향제의 도포 공정에서의 도포 방법으로는 스피너법, 인쇄법, 디핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명에 있어서도 동일하게 적용될 수 있다. 또, 건조공정 및 탈수, 폐환 반응에 필요한 가열 처리를 실시하는 공정의 방법으로서, 오븐 또는 적외로 안에서 가열 처리하는 방법, 핫플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 본 발명에 있어서 동일하게 적용 가능하다.

건조공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 비교적 저온으로 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 공정은 일반적으로 150∼300℃ 정도의 온도로 행하는 것이 바람직하다.

이어서, 얻어진 배향막을 배향 처리하는 공정, 상기 기판을 스페이서를 통하여 대향시켜 조립하는 공정, 액정 재료를 봉입하는 공정, 편광 필름을 접착시키는 공정을 거쳐 액정 표시소자가 제조된다. 배향 처리 공정에서의 배향 처리 방법으로는 러빙법, 광 배향법, 전사법 등이 일반적으로 알려져 있다. 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내인 한, 이들 방법은 본 발명에 있어서도 동일하게 적용 가능하다.

본 발명의 배향막을 제조할 때에 특히 바람직하게 이용할 수 있는 배향 처리 방법은 러빙법이다. 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내인 한 임의의 러빙 처리 조건이 될 수도 있다. 바람직한 조건은, 모족압흔량 0.2∼0.8mm, 스테이지 이동 속도 5∼250mm/sec, 롤러 회전 속도 500∼2,000rpm이다. 더욱 바람직한 스테이지 이동 속도는 31∼250mm/sec 이다. 모족압흔량이 커질수록, 스테이지 이동 속도가 작아질수록, 또는 롤러 회전 속도가 커질수록, 러빙 처리의 조건이 강해져서, 배향막 상의 액정층에 있어서 높은 배향도 Δ가 얻어진다. 그러나, 러빙 처리 조건이 지나치게 강해지면 배향막의 막깎임이 발생하는 경우가 있다. 본 발명의 배향막은 스테이지 이동 속도를 31mm/sec 이상으로 할 수 있어, 생산속도를 높히는 장점도 가진다.

본 발명의 액정 표시소자는, 배향 처리 전후에 세정액에 의한 세정 처리를 행하는 것도 가능하다. 세정 방법으로는, 브러싱, 제트스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 행해도 좋고, 병용할 수도 있다. 세정액으로는 순수 또는, 메틸알콜, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 물론, 이들 세정액은 충분히 정제되어 불순물이 적은 것이 이용된다.

본 발명에서 이용할 수 있는 액정 표시소자에 있어서 바람직한 프리틸트각의 값은, 액정 표시소자의 형식에 따라 상이하다. 프리틸트각이 0.1∼5.0도 정도인 경우는 IPS형 액정 표시소자에 바람직하며, 프리틸트각이 3∼8도 정도인 경우는, TN형 액정 표시소자에 적합하다. 또, STN형 액정 표시소자, VA형 액정 표시소자의 경우는 더욱 큰 프리틸트각이 요구되는 경우도 있다.

본 발명의 액정 표시소자에 있어서 이용되는 액정 조성물은, 특별히 제한은 없고, 유전율 이방성이 포지티브인 각종 액정 조성물을 이용할 수 있다. 바람직한 액정 조성물의 예는, 일본 특허문헌 특허 제3086228호 공보, 특허 제2635435호 공보, 특표평5-501735호 공보, 특개평8-157828호 공보, 특개평8-231960호 공보, 특개평9-241644호 공보(EP 885272 A1 명세서), 특개평9-302346호 공보(EP 806466 A1 명세서), 특개평8-199168호 공보(EP 722998 A1 명세서), 특개평9-235552호 공보, 특개평9-255956호 공보, 특개평9-241643호 공보(EP885271A1명세서), 특개평10-204016호 공보(EP 844229 A1 명세서), 특개평10-204436호 공보, 특개평10-231482호 공보, 특개2000-087040공보, 특개2001-48822공보 등에 개시되어 있다.

유전율 이방성이 네거티브인 각종 액정 조성물을 이용하는 것도 가능하다. 바람직한 액정 조성물의 예는, 특개소57-114532호 공보, 특개평2-4725호 공보, 특개평4-224885호 공보, 특개평8-40953호 공보, 특개평8-104869호 공보, 특개평10-168076호 공보, 특개평10-168453호 공보, 특개평10-236989호 공보, 특개평10-236990호 공보, 특개평10-236992호 공보, 특개평10-236993호 공보, 특개평10-236994호 공보, 특개평10-237000호 공보, 특개평10-237004호 공보, 특개평10-237024호 공보, 특개평10-237035호 공보, 특개평10-237075호 공보, 특개평10-237076호 공보, 특개평10-237448호 공보(EP 967261 A1 명세서), 특개평10-287874호 공보, 특개평10-287875호 공보, 특개평10-291945호 공보, 특개평11-029581호 공보, 특개평11-080049호 공보, 특개2000-256307 공보, 특개2001-019965 공보, 특개2001-072626 공보, 특개2001-192657 공보 등에 개시되어 있다.

상기 유전율 이방성이 포지티브 또는 네거티브인 액정 조성물에 1종 이상의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용하여도 전혀 지장없다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또, 실시예 및 비교예에서 사용하는 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 용제의 명칭을 약호로 나타낸다. 이후의 기술에는 이 약호를 사용하는 경우가 있다.

테트라카르복시산 2무수물

피로메리트산 2무수물: PMDA

1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복시산 2무수물: CBDA

디아민

1,3-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)프로판: BZ3

4,4'-디아미노디페닐에테르: DDE

4,4'-디아미노디페닐에탄: DDEt

4,4'-디아미노디페닐메탄: DDM

용제성분

N-메틸-2-피롤리돈: NMP

γ-부티로락톤: GBL

부틸셀로솔브: BC

실시예 1

1) 액정 배향제 A1의 조제

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 200ml의 4구 플라스크에 BZ3를 3.2542g, 탈수 NMP를 30.00g 넣고, 건조 질소 기류 하에 교반 용해했다. 반응계의 온도를 5℃로 유지하면서 PMDA를 1.7458g 첨가하여, 30시간 반응시킨 후, NMP를 25.00g, GBL을 15.00g 및 BC를 25.00g 가하여 고분자 성분의 농도가 5중량%인 폴리아믹산의 액정 배향제를 조제했다. 원료의 반응 중에 반응 온도에 의해 온도가 상승할 때에는, 반응 온도를 약 70℃ 이하로 제한하여 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 73,000였다. 또, 중량 평균 분자량은, 시마즈제작소(島津製作所)제 GPC 측정 장치(크로마토팩 C-R7A)를 이용하여 컬럼 온도 50℃에서 측정했다.

2) 적외광의 흡광도, 배향막의 막 두께의 측정 및 배향도 Δ의 산출

얻어진 액정 배향제 A1를 CaF₂ 기판 상에 스피너로 도포했다. 도포 조건은 2300rpm, 15초였다. 도막 후 80℃에서 약 5분간 건조한 후, 210℃에서 30분간 가열 소성 처리를 행하여 막 두께 약 60nm의 폴리이미드막을 형성했다. 얻어진 폴리이미드막을 주식회사 이이누마 게이지 제작소제의 러빙 처리 장치를 이용하여, 러빙천(모족 길이 1.9mm: 레이온)의 모족압흔량 0.40mm, 스테이지 이동 속도 60mm/sec, 롤러 회전 속도 1OOOrpm의 조건으로, 러빙 처리하여 배향막을 제작했다.

이어서, 용기에 넣은 액정(8CB)을 70±3℃로 가열하고, 얻어진 배향막 면이 액정의 증발 방향이 되도록 액정 면과 평행하게 기판을 설치하여, 배향막 상에 액정을 증착했다. 또, 액정의 증착량은, 후술하는 배향막 상의 액정층의(A⊥+A∥)의 값이 0.0002∼0.0006이 되도록 증착 시간을 조절함으로써 결정했다.

얻어진 액정층의 적외선 흡수 스펙트럼의 측정은, 퍼킨엘머제 FT-IR 장치(Paragon lOOO)를 이용하여, 분해능 4cm^-1, 적산 144회의 조건으로 측정했다. 또, 수증기의 노이즈를 제거하기 위해서 건조 질소(노점 160℃ 이하)를 사용하여 시료실 10리터/분, 분광실 5리터/분으로 각각의 실내를 퍼지했다.

편광자를 투과한 적외광을 기판에 대하여 수직으로 액정층측에서 입사시켰다. 배향막의 러빙 방향(배향 처리 방향)과 편광 방향이 평행으로 측정되었을 때의 흡광도를 A∥로 하고, 수직으로 측정되었을 때의 흡광도를 A⊥로 했다. 평행과 수직으로 측정한 적외광 스펙트럼의 차스펙트럼을 흡광도로 계산하여, C≡N 신축진 동에 상당하는 2226cm^-1 부근의 피크높이를 (A∥-A⊥)로 했다. 또, 흡광도로 표시된 평행과 수직의 스펙트럼의 C≡N 신축진동에 상당하는 피크 높이의 합(A∥+A⊥)을 계산한 바, 0.0004였다.

이어서, 상기 식 (1)에 따라서, 얻어진 (A∥-A⊥) 및 (A∥+A⊥)의 값으로부터 계산하면, 배향막 상의 액정층의 배향도 Δ는 O.30였다.

3) 흑색 표시 특성의 측정

한 쌍의 ITO 투명 전극 첨부 유리 기판을 이용하는 것 이외에는, 배향도 Δ의 산출에 준한 방법으로 배향막을 형성했다.

한 쪽 유리 기판에 4㎛의 갭재료를 살포하고, 배향막을 형성한 면을 내측으로 하여 다른 쪽의 유리 기판을 대향시킨 후, 에폭시 경화제로 밀봉하여, 갭 4㎛의 패러렐셀을 제조했다. 상기 셀에 액정 조성물 A를 주입하고, 주입구를 광경화제로 밀봉했다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리를 행하여, 흑색 표시 특성 측정용 셀로 했다. 액정 재료로서 사용한 액정 조성물 A의 조성을 하기에 나타낸다. 이 조성물의 NI 점은 100.0℃이고, 복굴절은 0.093이었다.

이어서, 쥬오세이키 주식회사제의 액정 특성 평가 장치(OMS-CA3)를 이용하여, 크로스니콜 하에서 액정의 배향 방향을 편광자 방향으로 맞추어 광 투과율을 측정한 바, 0.0020%이며, 이것을 흑색 표시 특성으로서 평가했다. 또, 흑색 표시 특성 측정용 셀이 없는 상태에서 편광자와 검광자를 평행하게 배치한 경우의 광량을 100%로 하여 광 투과율을 산출했다.

또, 러빙 선과 같은 배향 얼룩이나 배향 결함은 전혀 관찰되지 않고, 매우 균일한 표시가 얻어졌다.

4) 프리틸트각의 측정

20㎛용 갭재료를 이용하여 제조하고, 배향 처리 방향을 비평행으로 한 것 이외에는 흑색 표시 특성 측정용 셀과 동일한 방법에 의해서 프리틸트각 측정용 셀을 제조했다. 또, 프리틸트각 측정에서의 액정 재료도 흑색 표시 특성 측정 시와 같은 것을 이용했다. 이 셀을 이용하여 크리스탈 로테이션법으로 액정의 프리틸트각을 측정한 바, 1.8도였다.

실시예 2∼5

실시예 1에서의 액정 배향제 A1 대신에, 액정 배향제 A2∼A5를 각각 하기 표 1의 원료 조성으로 조제하고, 이것을 이용하여 배향도 Δ, 흑색 표시 특성 및 프리틸트각을 실시예 1과 같이 평가했다.

비교예 1

실시예 1에서의 액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A5를 이용하여, 모족압흔량 0.05mm의 러빙 처리 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이, 배향도 Δ, 흑색 표시 특성 및 프리틸트각을 평가했다.

비교예 2

실시예 1에서의 액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A3를 이용하여, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1와 같이 배향도 Δ, 흑색 표시 특성 및 프리틸트각을 평가했다.

비교예 3

실시예 1에서의 액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A6를 이용하여, 모족압 흔량 O.O1mm의 러빙 처리 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 배향도 Δ, 흑색 표시 특성 및 프리틸트각을 평가했다.

비교예 4

실시예 1에서의 액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A2를 이용하여, 스테이지 이동 속도를 30Omm/sec의 러빙 처리 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 배향도 Δ, 흑색 표시 특성 및 프리틸트각을 평가했다.

각종 액정 배향제의 조제

액정 배향제 A2∼A6의 조제에 관해서는, 액정 배향제 A1과 동일한 방법으로 조제했다. 반응 중에 반응열에 의해 온도가 상승할 때는, 반응 온도를 약 70℃ 이하로 억제하여 반응시켰다.

각 실시예 및 비교예의 원료 몰비 및 중량 평균 분자량을 표 1에 나타냈다.

[표 1]

각 실시예 및 비교예의 러빙 처리 조건, 배향막 상 액정층의 A⊥+A∥, 배향막 상 액정층의 배향도 Δ, 흑색 표시 특성 및 프리틸트각의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.

또한, 본 발명의 실시예의 시험 방법에 있어서, 우수한 흑색 표시 특성이란 0.005% 이하의 값을 의미한다.

[표 2]

*)측정 불능으로 되어 있는 것은, 배향 불량이 발생하여 측정할 수 없었음을 나타낸다.

실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 결과로부터, 배향막 상의 액정층의 배향도 Δ가 O.05 이상인 배향막을 이용함으로써 0.005% 이하의 우수한 흑색 표시 특성을 나타내는 액정 표시소자가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1∼5의 배향막은, 특히 IPS형 액정 표시소자로서 바람직한 프리틸트각을 나타내는 것을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 특히 우수한 흑색 표시 특성을 가지는 액정 표시소자, 상기 액정 표시소자를 실현하기 위한 1축 배향성이 높은 배향막 및 상기 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공할 수 있다.

Claims (11)

1. 배향막의 배향 처리 조건이, 모족압흔량(毛足壓痕量) 0.2∼0.8 mm, 스테이지 이동 속도 5∼250 mm/sec, 롤러 회전 속도 500∼2,000 rpm 에서 러빙 처리가 행해지고, 액정 배향막이, 이하에 나타내는 식 1-1 내지 식 1-38 로 표시되는 테트라카르복시산 2 무수물 중 적어도 1 종과, 4, 4'-디아미노디페닐에탄으로부터 얻어지는 폴리이미드인, 하기 식 (1)로 나타내어지는 배향막 상의 액정층의 배향도 Δ를 0.05 ~ 1 이 되도록 할 수 있는 액정 배향막:

   

   {상기 식 (1)에서, A∥는 배향 처리 방향으로 평행한 편광 성분을 가지는 적외광을 액정층에 입사시켰을 때의 액정층의 특성기(特性基) 진동에 의한 흡광도이며, A⊥는 배향 처리 방향에 수직인 편광 성분을 가지는 적외광을 액정층에 입사시켰을 때의 액정층의 특성기 진동에 의한 흡광도이며, 액정이 하기 구조의 화합물(이하, 8CB로 약칭함)을 이용하는 경우이다:

   

   }

   

   

   

   .
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,

   폴리이미드의 테트라카르복시산 2 무수물 성분이 각각 상기 식 1-1, 식 1-2, 식 1-7, 식 1-13, 식 1-17, 식 1-18, 식 1-19, 식 1-20, 식 1-27, 식 1-28, 및 식 1-29 로 나타내어지는 테트라카르복시산 2 무수물로부터 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
8. 삭제
9. 삭제
10. 제1항 또는 제7항에 기재된 폴리이미드 또는 그 전구체인 폴리아믹산(polyamic acid)을 함유하는 액정 배향제.
11. 제1항 또는 제7항의 액정 배향막을 가지는 액정 표시소자.