KR101034164B1

KR101034164B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR101034164B1
Application number: KR1020087031679A
Authority: KR
Inventors: 마사루 다케시타
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-06-22
Filing date: 2007-05-18
Publication date: 2011-05-12
Also published as: JP4717732B2; US7964331B2; KR20090014222A; WO2007148491A1; JP2008003295A; US20100248133A1

Abstract

산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 수지 성분 (A) 가, 하기 일반식 (a0) 으로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖고, 또한 아세탈형 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 상기 구성 단위 (a0) 이외의 구성 단위 (a1) 을 갖지 않는 중합체 (A1) 과, 상기 구성 단위 (a1) 을 갖고, 또한 상기 구성 단위 (a0) 을 갖지 않는 중합체 (A2) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.

[화학식 1]

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}

본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

본원은 2006년 6월 22일에 일본에 출원된 특허출원 2006-172554호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

리소그래피 기술에서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통하여 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 행해진다. 노광한 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광한 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.

최근 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.

미세화 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장인 F₂ 엑시머 레이저, 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.

레지스트 재료에는 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다. 이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화되는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 사용되고 있다.

화학 증폭형 레지스트의 반응 기구는 노광하면, 산 발생제로부터 산이 발생되고, 그 산의 작용에 의해 베이스 수지의 알칼리 용해성이 변화되는 것이다. 예를 들어, 포지티브형의 경우, 베이스 수지로는 일반적으로 산 발생제로부터 발생된 산의 작용에 의해 해리되는 산 해리성 용해 억제기를 갖는 수지가 사용되고 있으며, 그 수지에 산이 작용하면, 산 해리성 용해 억제기가 해리되어, 당해 수지의 알칼리 용해성이 증대된다.

화학 증폭형 레지스트를 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 통상적으로 노광 후에 베이크 처리 (포스트 익스포저 베이크 (post exposure baking). 이하, PEB 라고 약기한다) 가 행해지고 있으며, PEB 를 실시함으로써, 레지스트막 내에서의 산의 확산, 산 해리성 용해 억제기의 해리 등이 촉진되어, 종래의 비화학 증폭형 레지스트와 비교하여 매우 높은 감도를 낼 수 있다.

현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에서 사용되는 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로는, 193㎚ 부근에서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 가 주류이다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 그 아크릴계 수지로는, 193㎚ 의 광에 대한 투명성, 드라이 에칭 내성 등이 우수하다는 점에서, 에스테르부에 아다만탄 골격과 같은 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 것이 일반적이다.

또, 현재 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지로는, 리소그래피 특성 등을 향상시키기 위해 복수의 구성 단위를 함유하는 것이 사용되고 있다. 예를 들어, 포지티브형의 경우에는, 통상적으로 산 발생제로부터 발생된 산의 작용에 의해 해리되는 산 해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위 외에, 수산기 등의 극성기를 갖는 구성 단위, 락톤 구조를 갖는 구성 단위 등을 함유하는 것이 사용되고 있다. 특히, 극성기를 갖는 구성 단위는 알칼리 현상액과의 친화성을 높여 해상성의 향상에 기여한다는 점에서 범용되고 있다. 예를 들어, 아크릴계 수지에는 수산기를 함유하는 지방족 다고리형기를 에스테르 측사슬부에 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 예를 들어, 히드록시아다만틸(메트)아크릴레이트 등으로부터 유도되는 구성 단위가 일반적으로 사용되고 있다.

또한, 「(메트)아크릴산」이란 α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메 트)아크릴산에스테르란 α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란 α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 의미한다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-241385호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 상기와 같은 베이스 수지는 수산기 등의 극성기를 갖기 때문에, 유기 용제에 대한 용해성이 양호하지 않다는 문제가 있다. 베이스 수지의 유기 용제에 대한 용해성이 낮은 것은, 레지스트 용액의 조제에 손이 많이 가거나 시간이 걸리거나 하여, 조제한 레지스트 용액의 안정성 불량 등의 원인이 된다. 또, 베이스 수지의 합성상의 문제도 있다. 예를 들어, 상기 서술한 히드록시아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 극성이 높은 모노머를 사용하여 수지를 합성하고자 한 경우, 배합량이 많아질수록 생성된 폴리머의 점성이 높아져 잘 정제하는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 히드록시아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 극성이 높은 모노머의 사용량에는 제한이 크다.

이러한 문제를 회피하기 위해, 극성기를 갖는 구성 단위를 함유하지 않는 수지를 사용하는 것도 생각해 볼 수 있는데, 이러한 수지를 사용한 경우, 감도, 해상성, 패턴 형상 등의 리소그래피 특성이 악화된다. 이 때문에, 리소그래피 특성의 향상에 대한 요구가 최근 점점 높아지는 가운데, 유기 용제에 대한 용해성을 향상시키는 것은 어려운 것이 현 상황이다.

최근 향상이 요구되고 있는 리소그래피 특성의 하나로서 PEB 마진이 있다. PEB 마진이란 레지스트 패턴을 형성할 때에, PEB 시의 베이크 온도에 변화가 있어도, 그 온도 변화에 상관없이 목적으로 하는 치수의 레지스트 패턴을 안정적으로 형성할 수 있는 특성이다. PEB 마진이 양호하면, 베이크시에 상이한 기판마다 또는 동일 기판면 내에서 베이크 온도에 불균일이 생긴 경우에 있어서도, 형성되는 레지스트 패턴의 치수에 편차가 생기기 어렵다.

그러나, 종래의 화학 증폭형 레지스트에서는 PEB 마진을 향상시키면, 형성되는 레지스트 패턴의 형상이 악화되는 경향이 있어, PEB 마진의 향상과 양호한 레지스트 패턴 형상을 양립시키는 것이 곤란했다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하고, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, PEB 마진도 우수한 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 2 종의 중합체를 조합함으로써 상기 과제가 해결된다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 제 1 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,

상기 수지 성분 (A) 가,

하기 일반식 (a0) 으로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖고, 또한 아세탈형 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 상기 구성 단위 (a0) 이외의 구성 단위 (a1) 을 갖지 않는 중합체 (A1) 과,

상기 구성 단위 (a1) 을 갖고, 또한 상기 구성 단위 (a0) 을 갖지 않는 중합체 (A2)

를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.

[화학식 1]

[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; Y¹ 은 지방족 고리형기이고 ; Z 는 제 3 급 알킬기 함유기 또는 알콕시알킬기이고 ; a 는 1 ∼ 3 의 정수이고, b 는 0 ∼ 2 의 정수이고, 또한 a + b = 1 ∼ 3 이며 ; c, d, e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.]

또, 본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.

본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「구성 단위」란 수지 (중합체) 를 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.

「알킬기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬, 분기 사슬 및 고리형의 1 가(價)의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

「알킬렌기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬, 분기 사슬 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

「저급 알킬기」는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.

「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

발명의 효과

본 발명에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 우수하고, 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, PEB 마진도 우수한 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

《포지티브형 레지스트 조성물》

본 발명의 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 를 함유한다.

이러한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 노광 전에는 알칼리 불용성이고, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생되면, 그 산이 (A) 성분에 작용하여 알칼리 가용성을 증대시킨다. 이 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 대해 선택적 노광을 실시하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 불용성인 채 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상을 실시함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

〈(A) 성분〉

본 발명에 있어서, (A) 성분은 상기 일반식 (a0) 으로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖고, 또한 아세탈형 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 상기 구성 단위 (a0) 이외의 구성 단위 (a1) 을 갖지 않는 중합체 (A1) 과, 상기 구성 단위 (a1) 을 갖고 또한 상기 구성 단위 (a0) 을 갖지 않는 중합체 (A2) 를 함유한다.

여기에서, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 2 중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「아크릴산에스테르」는 특별히 언급하지 않는 한, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산에스테르 외에, α 위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란 특별히 언급하지 않는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말하는 것이다.

α 위치의 탄소 원자에 결합되어 있어도 되는 치환기 (α 위치의 치환기) 로는 할로겐 원자, 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기 등을 들 수 있다.

α 위치의 치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.

α 위치의 치환기로서의 저급 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다.

본 발명에서 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 것은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 공업상 입수가 용이하다는 점에서 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.

[구성 단위 (a0)]

상기 일반식 (a0) 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다.

R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다. 그 중에서도, R 로는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

상기 일반식 (a0) 중, Y¹ 은 지방족 고리형기이다.

여기에서, 본 청구의 범위 및 명세서에 있어서의 「지방족」이란 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다. 「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.

구성 단위 (a0) 에 있어서의 「지방족 고리형기」는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

「지방족 고리형기」의 치환기를 제외한 기본 고리 (지방족 고리) 의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 고리 (탄화수소 고리) 인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소 고리인 것이 바람직하다. 또, 「탄화수소 고리」는 포화, 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.

지방족 고리형기는 다고리형기, 단고리형기 중 어느 것이어도 된다. 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

구성 단위 (a0) 에 있어서의 지방족 고리형기는 다고리형기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

상기 일반식 (a0) 중, Z 는 제 3 급 알킬기 함유기 또는 알콕시알킬기이다.

여기에서, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「제 3 급 알킬기」는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 「알킬기」는 상기 서술한 바와 같이 1 가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 사슬형 (직사슬형, 분기 사슬형) 의 알킬기 및 고리형 구조를 갖는 알킬기를 포함한다.

「제 3 급 알킬기 함유기」는 그 구조 중에 제 3 급 알킬기를 함유하는 기를 나타낸다. 제 3 급 알킬기 함유기는 제 3 급 알킬기만으로 구성되고 있어도 되고, 제 3 급 알킬기와, 제 3 급 알킬기 이외의 다른 원자 또는 기로 구성되어 있어도 된다.

제 3 급 알킬기와 함께 제 3 급 알킬기 함유기를 구성하는 상기 「제 3 급 알킬기 이외의 다른 원자 또는 기」로는 카르보닐옥시기, 카르보닐기, 알킬렌기, 산소 원자 등을 들 수 있다.

Z 의 제 3 급 알킬기 함유기로는 고리형 구조를 갖지 않는 제 3 급 알킬기 함유기, 고리형 구조를 갖는 제 3 급 알킬기 함유기 등을 들 수 있다.

고리형 구조를 갖지 않는 제 3 급 알킬기 함유기는 제 3 급 알킬기로서 분기 사슬형의 제 3 급 알킬기를 함유하고, 또한 그 구조 내에 고리형 구조를 갖지 않는 기이다.

분기 사슬형의 제 3 급 알킬기로는, 예를 들어 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 2]

식 (Ⅰ) 중, R²¹ ∼ R²³ 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기이다. 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.

또, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 기의 전체 탄소수는 4 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하며, 4 ∼ 5 인 것이 가장 바람직하다.

일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 기의 구체예로는, tert-부틸기, tert-아밀기 등을 바람직하게 들 수 있으며, tert-부틸기가 보다 바람직하다.

고리형 구조를 갖지 않는 제 3 급 알킬기 함유기로는, 상기 서술한 분기 사슬형의 제 3 급 알킬기 ; 상기 서술한 분기 사슬형의 제 3 급 알킬기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기에 결합되어 이루어지는 제 3 급 알킬기 함유 사슬형 알킬기 ; 제 3 급 알킬기로서 상기 서술한 분기 사슬형의 제 3 급 알킬기를 갖는 제 3 급 알킬옥시카르보닐기 ; 제 3 급 알킬기로서 상기 서술한 분기 사슬형의 제 3 급 알킬기를 갖는 제 3 급 알킬옥시카르보닐알킬기 등을 들 수 있다.

제 3 급 알킬기 함유 사슬형 알킬기에 있어서의 알킬렌기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.

사슬형의 제 3 급 알킬옥시카르보닐기로는, 예를 들어 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 (Ⅱ) 중의 R²¹ ∼ R²³ 은 상기 식 (Ⅰ) 중의 R²¹ ∼ R²³과 동일하다. 사슬형의 제 3 급 알킬옥시카르보닐기로는 tert-부틸옥시카르보닐기 (t-boc), tert-아밀옥시카르보닐기가 바람직하다.

사슬형의 제 3 급 알킬옥시카르보닐알킬기로는, 예를 들어 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 (Ⅲ) 중의 R²¹ ∼ R²³ 은 상기 식 (Ⅰ) 중의 R²¹ ∼ R²³과 동일하다. f 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다. 사슬형의 제 3 급 알킬옥시카르보닐알킬기로는 tert-부틸옥시카르보닐메틸기, tert-부틸옥시카르보닐에틸기가 바람직하다.

이들 중에서, 고리형 구조를 갖지 않는 제 3 급 알킬기 함유기로는 제 3 급 알킬옥시카르보닐기 또는 제 3 급 알킬옥시카르보닐알킬기가 바람직하고, 제 3 급 알킬옥시카르보닐기가 보다 바람직하며, tert-부틸옥시카르보닐기가 가장 바람직하다.

[화학식 3]

고리형 구조를 갖는 제 3 급 알킬기 함유기는, 그 구조 내에 제 3 급 탄소 원자와 고리형 구조를 갖는 기이다.

고리형 구조를 갖는 제 3 급 알킬기 함유기에 있어서, 고리형 구조는 고리를 구성하는 탄소수가 4 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하며, 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다. 고리형 구조로는, 예를 들어 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

고리형 구조를 갖는 제 3 급 알킬기 함유기로는, 예를 들어 제 3 급 알킬기로서 하기 (1) 또는 (2) 의 기를 갖는 기 등을 들 수 있다.

(1) 고리형 알킬기 (시클로알킬기) 의 고리를 구성하는 탄소 원자에 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 결합되고, 그 탄소 원자가 제 3 급 탄소 원자로 되어 있는 기.

(2) 시클로알킬기의 고리를 구성하는 탄소 원자에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 (분기 사슬형의 알킬렌기) 가 결합되어 있는 기.

상기 (1) 의 기에 있어서의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다.

(1) 의 기의 구체예로는 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-1-시클로알킬기, 1-에틸-1-시클로알킬기 등을 들 수 있다.

상기 (2) 에 있어서, 분기 사슬형의 알킬렌기가 결합되어 있는 시클로알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

(2) 의 기의 구체예로는, 예를 들어 하기 화학식 (Ⅳ) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 4]

식 (Ⅳ) 중, R²⁴ 는 치환기를 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 되는 시클로알킬기이다. 그 시클로알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

R²⁵, R²⁶ 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기이고, 그 알킬기로는, 상기 식 (Ⅰ) 중의 R²¹ ∼ R²³ 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

Z 의 알콕시알킬기로는, 예를 들어 하기 일반식 (V) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

식 (V) 중, R⁴¹은 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 알킬기이다.

R⁴¹이 직사슬형, 분기 사슬형인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.

R⁴¹ 이 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

R⁴²는 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기이다. 그 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 2 인 것이 더욱 바람직하다.

Z 의 알콕시알킬기로는, 특히 하기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 기가 바람직하다.

[화학식 5]

식 (Ⅵ) 중, R⁴¹은 상기 식 (V) 중의 R⁴¹과 동일하고, R⁴³, R⁴⁴는 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기, 또는 수소 원자이다.

R⁴³, R⁴⁴ 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기 사슬형 중 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히 R⁴³, R⁴⁴중 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 중에서도, Z 로는 제 3 급 알킬기 함유기가 바람직하고, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기가 보다 바람직하며, tert-부틸옥시카르보닐기 (t-boc) 가 가장 바람직하다.

상기 일반식 (a0) 중, a 는 1 ∼ 3 의 정수이고, b 는 0 ∼ 2 의 정수이며, 또한 a + b = 1 ∼ 3 이다.

a 는 1 인 것이 바람직하다.

b 는 0 인 것이 바람직하다

a + b 는 1 인 것이 바람직하다.

c 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하며, 0 인 것이 보다 바람직하다.

d 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하며, 0 인 것이 보다 바람직하다.

e 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하며, 0 인 것이 보다 바람직하다.

구성 단위 (a0) 으로는, 특히 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 6]

[식 중, R, Z, b, c, d, e 는 상기 식 (a0) 중의 R, Z, b, c, d, e 와 동일하다.]

구성 단위 (a0) 을 유도하는 모노머는, 예를 들어 하기 일반식 (a0') 으로 나타내는 화합물 (1 ∼ 3 개의 알코올성 수산기를 갖는 지방족 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르) 의 수산기의 일부 또는 전부를 공지된 수법을 사용하여 제 3 급 알킬기 함유기로 보호함으로써 합성할 수 있다.

[화학식 7]

[식 중, R, Y¹, a, b, c, d, e 는 상기 식 (a0) 중의 R, Y¹, a, b, c, d, e 와 동일하다.]

또한, 구성 단위 (a0) 이 아세탈형 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 경우에는, 구성 단위 (a0) 은 구성 단위 (a1) 에도 상당하게 되는데, 본 발명에서는, 당해 구성 단위는 구성 단위 (a0) 에 포함되고, 구성 단위 (a1) 에는 포함되지 않는 것으로 한다. 요컨대, 구성 단위 (a1) 에는 상기 일반식 (a0) 으로 나타내는 구성 단위는 포함되지 않는다.

[구성 단위 (a1)]

구성 단위 (a1) 은 아세탈형 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는, 상기 구성 단위 (a0) 이외의 구성 단위이다.

여기에서, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 산 해리성 용해 억제기에 있어서의 「산 해리성」이란, 노광시에 (B) 성분으로부터 발생되는 산의 작용에 의해 (A) 성분으로부터 해리할 수 있는 것을 의미한다. 「용해 억제기」는, 해리 전에는 (A) 성분 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 해리 후에는 (A) 성분 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 기이다.

「아세탈형 산 해리성 용해 억제기」는 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환하여 산소 원자와 결합되어 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생되면, 이 산이 작용하여 아세탈형 산 해리성 용해 억제기와, 당해 아세탈형 산 해리성 용해 억제기가 결합된 산소 원자 사이에서 결합이 절단된다.

아세탈형 산 해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 8]

[식 중, R^1', R^2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내며, Y 는 저급 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다.]

상기 식 중, n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 0 이 가장 바람직하다.

R^1', R^2' 의 저급 알킬기로는, 상기 식 (a0) 의 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.

본 발명에서는, R^1', R^2'중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산 해리성 용해 억제기 (p1) 이, 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 9]

[식 중, R^1', n, Y 는 상기 식 (p1) 과 동일하다.]

본 발명에서는, 특히 상기 식 (p1-1) 중의 R^1' 이 수소 원자인 기가 바람직하다.

Y 의 저급 알킬기로는, 상기 식 (a0) 의 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

Y 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기」와 동일한 것을 예시할 수 있다.

Y 의 지방족 고리형기로서, 구체적으로는 하기 화학식으로 나타내는 구조의 것을 예시할 수 있다.

[화학식 10]

또, 아세탈형 산 해리성 용해 억제기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.

[화학식 11]

[식 중, R¹⁷, R¹⁸ 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이고, R¹⁹는 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 알킬기이다. 또는 R¹⁷ 및 R¹⁹가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기로서, R¹⁷ 의 말단과 R¹⁹의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]

R¹⁷, R¹⁸에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기 사슬형 중 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히 R¹⁷, R¹⁸중 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.

R¹⁹는 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이며, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.

R¹⁹가 직사슬형, 분기 사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.

R¹⁹가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

또, 상기 식에 있어서는, R¹⁷ 및 R¹⁹ 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서, R¹⁹의 말단과 R¹⁷의 말단이 결합되어 있어도 된다.

이 경우, R¹⁷과 R¹⁹와, R¹⁹가 결합된 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R¹⁷이 결합된 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.

구성 단위 (a1) 로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 12]

[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; X¹ 은 아세탈형 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다.]

[화학식 13]

[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; X² 는 아세탈형 산 해리성 용해 억제기를 나타내며 ; Y² 는 알킬렌기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다.]

일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는 상기 일반식 (a0) 중의 R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

X¹ 은 상기에서 예시한 아세탈형 산 해시성 용해 억제기와 동일한 것이다.

일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 (a1-0-1) 중의 R 과 동일하다.

X² 는 식 (a1-0-1) 중의 X¹과 동일하다.

Y² 는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 2 가의 지방족 고리형기이고, 그 지방족 고리형기로는 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 사용되는 것 이외에는, 상기 「지방족 고리형기」의 설명과 동일한 것을 사용할 수 있다.

Y² 의 지방족 고리형기로는, 특히 하기 일반식 (y-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.

[화학식 14]

[식 중, m 은 0 또는 1 을 나타낸다.]

일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 하기 식 (a1-2-1) ∼ (a1-2-43) 등을 들 수 있다.

일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 하기 식 (a1-4-1) ∼ (a1-4-30) 등을 들 수 있다.

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

상기 중에서도, 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 그 중에서도 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 이러한 구성 단위를 가짐으로써, 본 발명의 효과가 더욱 향상된다. 또, 노광 여유도, 해상성 등도 향상된다.

[화학식 21]

[식 중, R 은 상기와 동일하고 ; g 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; h 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내며 ; R⁷⁴ 는 극성기를 나타낸다.]

식 (2) 중의 R 은, 상기 식 (a0) 중의 R 과 동일하다.

g 는 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 0 이 가장 바람직하다.

h 는 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.

R⁷⁴의 극성기로는 수산기, 시아노기, 카르복시기, 탄소수 1 ∼ 5 의 히드록시알킬기에 있어서 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 불소화 히드록시알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산기 또는 카르복시기가 바람직하다.

또, R⁷⁴ 는 1 가의 기에 한정되지 않고, 산소 원자 (=O ; 당해 산소 원자는 고리를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 구성한다) 도 바람직하다. R⁷⁴ 가 산소 원자인 경우, h 는 1 이 바람직하다.

상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 중에서도, 하기 일반식 (3), (4) 또는 (5) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (4) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 22]

[식 중, R 은 상기와 동일하다.]

{중합체 (A1)}

중합체 (A1) 은 상기 구성 단위 (a0) 을 갖고, 또한 상기 구성 단위 (a1) 을 갖지 않는 중합체이다.

중합체 (A1) 에 있어서, 구성 단위 (a0) 으로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

중합체 (A1) 중의 구성 단위 (a0) 의 비율은 중합체 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 1 ∼ 40 몰% 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 25 몰% 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 20 몰% 인 것이 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 유기 용제에 대한 용해성이 향상되고, 상한값 이하이면 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.

[구성 단위 (a1')]

중합체 (A1) 은 구성 단위 (a0) 에 더하여, 추가로 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1') 을 갖는 것이 바람직하다.

여기에서, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서 「제 3 급 알킬에스테르」란 카르복시기의 수소 원자가 제 3 급 탄소 원자를 갖는 사슬형 또는 고리형의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있으며, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 말단의 산소 원자에 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다.

산 해리성 용해 억제기가 「제 3 급 알킬에스테르형」이라는 것은 당해 산 해리성 용해 억제기가 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 말단의 산소 원자에 결합된 제 3 급 탄소 원자를 함유하는 것을 의미한다. 이러한 구조에서는 통상적으로 (B) 성분으로부터 산이 발생되면, 당해 산의 작용에 의해, 카르보닐옥시기 말단의 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단되어, 당해 제 3 급 탄소 원자를 함유하는 산 해리성 용해 억제기 (제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기) 가 해리된다.

제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기로는, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것에서 임의로 선택하여 사용할 수 있으며, (메트)아크릴산의 카르복시기의 수소 원자와 치환되어 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 고리형 또는 사슬형의 알킬기 등이 널리 알려져 있다. 상기 사슬형 또는 고리형의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.

제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기로서, 보다 구체적으로는 지방족 분기 사슬형 산 해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기를 들 수 있다.

여기에서, 「지방족 분기 사슬형」이란 방향족성을 갖지 않는 분기 사슬형의 구조를 갖는 것을 나타낸다.

「지방족 분기 사슬형 산 해리성 용해 억제기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 하나이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.

지방족 분기 사슬형 산 해리성 용해 억제기로는 탄소수 4 ∼ 8 의 제 3 급 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, tert-헵틸기 등을 들 수 있다.

「지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기」에 있어서, 지방족 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

「지방족 고리형기」의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.

지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

구성 단위 (a1') 에 있어서 지방족 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 되며, 특히 단고리형기인 것이 바람직하다.

지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 고리형 알킬기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기를 들 수 있으며, 구체적으로는 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 또는 하기 일반식 (a1") 로 나타내는 구성 단위에 있어서, 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 산소 원자에 결합된 기와 같이, 아다만틸기 등의 지방족 고리형기와, 이것에 결합되는, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기 사슬형 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있다.

[화학식 23]

[식 중, R 은 상기 식 (a0) 중의 R 과 동일하고, R¹⁵, R¹⁶ 은 알킬기 (직사슬, 분기 사슬형 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 이다) 를 나타낸다.]

구성 단위 (a1') 로는 상기 구성 단위 (a1) 에서 예로 든 상기 일반식 (a1-0-1) 의 X¹ 에 있어서의 아세탈형 산 해리성 용해 억제기, 또는 상기 일반식 (a1-0-2) 의 X² 에 있어서의 아세탈형 산 해리성 용해 억제기를, 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기로 치환한 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

일반식 (a1-0-1) 의 X¹ 에 있어서의 아세탈형 산 해리성 용해 억제기를 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기로 치환한 구성 단위의 구체예로는, 하기 식 (a1-1-1) ∼ (a1-1-45) 등을 들 수 있다.

일반식 (a1-0-2) 의 X² 에 있어서의 아세탈형 산 해리성 용해 억제기를 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기로 치환한 구성 단위의 구체예로는, 하기 식 (a1-3-1) ∼ (a1-3-24) 등을 들 수 있다.

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

구성 단위 (a1') 로는, 특히 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-4) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 구성 단위나, 식 (a1-1-35) ∼ (a1-1-41) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 구성 단위 (a1') 로는, 특히 일반식 (a1-1-02) 로 나타내는 구성 단위가 PEB 마진의 향상 효과가 높고, 또 콘트라스트 (노광부와 미노광부 사이의 알칼리 용해성의 차) 가 크기 때문에 바람직하다.

[화학식 29]

(식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R¹¹ 은 저급 알킬기를 나타낸다)

[화학식 30]

(식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R¹² 는 저급 알킬기를 나타낸다. h 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 은 상기 식 (a0) 중의 R 과 동일하다. R¹¹ 의 저급 알킬기는 R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 은 상기 식 (a0) 중의 R 과 동일하다. R¹² 의 저급 알킬기는 R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다. h 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.

구성 단위 (a1') 로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

중합체 (A1) 중 구성 단위 (a1') 의 비율은, 중합체 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대해 10 ∼ 80 몰% 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰% 가 보다 바람직하며, 25 ∼ 50 몰% 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있으며, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.

또한, 상기 구성 단위 (a0) 이 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 경우에는, 구성 단위 (a0) 은 구성 단위 (a1') 에도 상당하게 되는데, 본 발명에 있어서는, 당해 구성 단위는 구성 단위 (a0) 에 포함되고, 구성 단위 (a1') 에는 포함되지 않는 것으로 한다. 요컨대, 구성 단위 (a1') 에는 상기 일반식 (a0) 으로 나타내는 구성 단위는 포함되지 않는다.

[구성 단위 (a2)]

중합체 (A1) 은 구성 단위 (a0) 에 추가하여, 또는 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a1') 에 추가하여, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.

여기에서, 락톤 함유 고리형기란 -O-C(O)- 구조를 포함하는 1 개의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째의 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 또한 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 관계없이 다고리형기라고 한다.

구성 단위 (a2) 의 락톤 고리형기는, (A) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 현상액과의 친수성을 높이거나 하는 데에 유효한 것이다.

구성 단위 (a2) 로는 특별히 한정되지 않으며, 임의의 것을 사용할 수 있다.

구체적으로는 락톤 함유 단고리형기로는 γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다고리형기로는 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.

구성 단위 (a2) 의 예로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 31]

[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, R' 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이며, m 은 0 또는 1 의 정수이다.]

일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.

R' 의 저급 알킬기로는, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 의 저급 알킬기와 동일하다.

일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 중, R' 은 공업상 입수가 용이하다는 것 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.

이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 의 구체적인 구성 단위를 예시한다.

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

이들 중에서도, 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위, (a2-2) 로 나타내는 구성 단위 및 (a2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-3-1), (a2-3-2), (a2-3-9) 및 (a2-3-10) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위 및/또는 일반식 (a2-3) 으로 나타내는 구성 단위를 사용하면, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 양호해지기 때문에 바람직하다.

중합체 (A1) 에 있어서, 구성 단위 (a2) 로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

중합체 (A1) 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은, 중합체 (A1) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 5 ∼ 60 몰% 가 바람직하고, 10 ∼ 50 몰% 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 50 몰% 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시킴에 따른 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.

[다른 구성 단위]

중합체 (A1) 은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a0), (a1'), (a2) 이외의 다른 구성 단위를 함유하고 있어도 된다.

다른 구성 단위로는, 상기 서술한 구성 단위 (a0), (a1'), (a2) 로 분류되지 않는 다른 구성 단위라면 특별히 한정되는 것은 아니며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.

다른 구성 단위로는, 예를 들어 하기에 나타내는 구성 단위 (a3) ∼ (a4) 등을 들 수 있다.

[구성 단위 (a3)]

구성 단위 (a3) 은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되고, 또한 상기 일반식 (a0) 으로 나타내는 구성 단위에는 포함되지 않는 구성 단위이다. 구성 단위 (a3) 은 (A) 성분 전체의 친수성을 높여 현상액과의 친화성을 높이고, 노광부에서의 알칼리 용해성을 향상시키거나 하여 해상성의 향상에 기여한다.

극성기로는 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있으며, 특히 수산기가 바람직하다.

지방족 탄화수소기로는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나 다고리형의 지방족 탄화수소기 (다고리형기) 를 들 수 있다. 그 다고리형기로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용 수지에서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 다고리형기의 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 바람직하다.

그 중에서도 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.

구성 단위 (a3) 으로는 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[화학식 37]

(식 (a3-1) ∼ (a3-3) 중, R 은 상기 식 (a0) 중의 R 과 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이며, l 은 1 ∼ 5 의 정수이며, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다)

식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복시기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a3) 으로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

구성 단위 (a3) 을 중합체 (A1) 에 함유시킬 때에는, 중합체 (A1) 중의 구성 단위 (a3) 의 비율은 당해 중합체 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대해 5 ∼ 50 몰% 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰% 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 25 몰% 가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 구성 단위 (a0) 에 있어서, 일반식 (a0) 에 있어서의 Y¹의 지방족 고리형기가 탄화수소기이고, b 가 1 또는 2 인 경우에는, 구성 단위 (a0) 은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위라는 점에서 구성 단위 (a3) 에도 상당하게 되는데, 본 발명에서는, 당해 구성 단위는 구성 단위 (a0) 에 포함되고, 구성 단위 (a3) 에는 포함되지 않는 것으로 한다. 요컨대, 구성 단위 (a3) 에는 상기 일반식 (a0) 으로 나타내는 구성 단위는 포함되지 않는다.

[구성 단위 (a4)]

구성 단위 (a4) 는 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

구성 단위 (a4) 에 있어서의 다고리형기는, 예를 들어 상기의 구성 단위 (a1) 인 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있으며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.

특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종 이상이면, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.

구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.

[화학식 38]

(식 중, R 은 상기 식 (a0) 중의 R 과 동일하다)

구성 단위 (a4) 를 중합체 (A1) 에 함유시킬 때에는, 구성 단위 (a4) 를 중합체 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 1 ∼ 30 몰%, 바람직하게는 10 ∼ 20 몰% 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 중합체 (A1) 은 적어도 구성 단위 (a0), (a1') 및 (a2) 의 3 종의 구성 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 공중합체로는, 예를 들어 상기 구성 단위 (a0), (a1') 및 (a2) 로 이루어지는 3 원 공중합체, 상기 구성 단위 (a0), (a1'), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 4 원 공중합체, 상기 구성 단위 (a0), (a1'), (a2) 및 (a4) 로 이루어지는 4 원 공중합체 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서, 중합체 (A1) 로는, 특히 하기 일반식 (A-11) 에 나타내는 조합의 3 종의 구성 단위를 함유하는 공중합체가 바람직하다.

[화학식 39]

[식 중, R⁶¹ ∼ R⁶³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, R⁶⁴ 는 저급 알킬기이고, R²¹ ∼ R²³ 은 상기 식 (Ⅰ) 중의 R²¹ ∼ R²³ 과 동일하고, e 는 상기 식 (a0) 중의 e 와 동일하다.]

식 (A-11) 중, R⁶¹ ∼ R⁶³ 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는 상기 R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

R⁶⁴ 의 저급 알킬기로는 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R⁶⁴ 로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다.

중합체 (A1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

중합체 (A1) 은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

또, 중합체 (A1) 에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF₃)₂-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는 LWR 의 저감에 유효하다. 또, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.

중합체 (A1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 2,000 ∼ 50,000 이 바람직하고, 3,000 ∼ 30,000 이 보다 바람직하며, 5,000 ∼ 20,000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한보다 크면 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.

또, 분산도 (Mw/수평균 분자량 (Mn)) 는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.

또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.

{중합체 (A2)}

중합체 (A2) 는 상기 구성 단위 (a1) 을 갖고, 또한 상기 구성 단위 (a0) 을 갖지 않는 중합체이다.

중합체 (A2) 에 있어서, 구성 단위 (a1) 로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

중합체 (A2) 중 구성 단위 (a1) 의 비율은 중합체 (A2) 를 구성하는 전체 구성 단위에 대해 10 ∼ 80 몰% 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰% 가 보다 바람직하며, 25 ∼ 50 몰% 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있으며, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.

[구성 단위 (a2)]

중합체 (A2) 는 상기 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a2) 로는, 상기 중합체 (A1) 에서 열거한 구성 단위 (a2) 와 동일한 것을 들 수 있다.

중합체 (A2) 에 있어서, 구성 단위 (a2) 로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

중합체 (A2) 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은 당해 중합체 (A2) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 5 ∼ 60 몰% 가 바람직하고, 10 ∼ 50 몰% 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 50 몰% 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시킴에 따른 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.

[구성 단위 (a3)]

중합체 (A2) 는, 상기 구성 단위 (a1) 에 더하여, 또는 상기 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2) 에 더하여, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되고, 또한 상기 일반식 (a0) 으로 나타내는 구성 단위에는 함유되지 않는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a3) 으로는 상기 중합체 (A1) 에서 예시한 구성 단위 (a3) 과 동일한 것을 들 수 있다.

중합체 (A2) 에 있어서, 구성 단위 (a3) 으로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

중합체 (A2) 중의 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 중합체 (A2) 를 구성하는 전체 구성 단위에 대해 5 ∼ 50 몰% 가 바람직하고, 5 ∼ 40 몰% 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 25 몰% 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3) 을 함유시킴에 따른 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.

[다른 구성 단위]

중합체 (A2) 는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 이외의 다른 구성 단위를 함유하고 있어도 된다.

다른 구성 단위로는 상기 서술한 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 으로 분류되지 않는 다른 구성 단위라면 특별히 한정되지 않으며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.

다른 구성 단위로는, 예를 들어 상기 중합체 (A1) 에서 예시한 구성 단위 (a4) 등을 들 수 있다.

구성 단위 (a4) 를 중합체 (A2) 에 함유시킬 때에는, 구성 단위 (a4) 를 중합체 (A2) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 1 ∼ 30 몰%, 바람직하게는 10 ∼ 20 몰% 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 중합체 (A2) 는 적어도 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 의 3 종의 구성 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 공중합체로는, 예를 들어 상기 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 3 원 공중합체, 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 4 원 공중합체 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서 중합체 (A2) 로는, 특히 하기 일반식 (A-21) 에 나타내는 조합의 3 종의 구성 단위를 함유하는 공중합체가 바람직하다.

[화학식 40]

[식 중, R⁷¹ ∼ R⁷³은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; g, h, R⁷⁴는 상기 식 (2) 중의 g, h, R⁷⁴와 동일하다.]

식 (A-21) 중, R⁷¹ ∼ R⁷³ 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는 상기 R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

g, h, R⁷⁴는 상기 식 (2) 중의 g, h, R⁷⁴와 동일하다.

중합체 (A2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

중합체 (A2) 는 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

또, 중합체 (A2) 에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF₃)₂-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는 LWR 의 저감에 유효하다. 또, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.

중합체 (A2) 의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 2,000 ∼ 50,000 이 바람직하고, 3,000 ∼ 30,000 이 보다 바람직하며, 5,000 ∼ 20,000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한보다 크면 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.

또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.

(A) 성분 중 중합체 (A1) 과 중합체 (A2) 의 비 (질량비) 는 특별히 제한은 없다. 본 발명의 효과를 고려하면, 바람직하게는 중합체 (A1) : 중합체 (A2) = 90 : 10 ∼ 10 : 90 이고, 보다 바람직하게는 80 : 20 ∼ 20 : 80 이며, 더욱 바람직하게는 75 : 25 ∼ 25 : 75 이다. 중합체 (A1) 의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, (A) 성분의 유기 용제에 대한 용해성이 향상된다. 또, 중합체 (A1) 의 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 중합체 (A2) 와의 밸런스가 양호하며, PEB 마진, 레지스트 패턴 형상 등이 향상된다.

(A) 성분은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 중합체 (A1) 및 중합체 (A2) 이외에, 종래 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 제안되어 있는 임의의 수지를 함유해도 된다. 본 발명의 효과를 위해서는, (A) 성분 중의 중합체 (A1) 과 중합체 (A2) 의 합계의 비율 (질량%) 이 50 ∼ 100 질량% 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 100 질량% 인 것이 더욱 바람직하며, 100 질량% 인 것이 가장 바람직하다.

〈(B) 성분〉

(B) 성분으로는 특별히 한정되지 않으며, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산 발생제로는 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.

오늄염계 산 발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-0) 으로 나타내는 산 발생제를 들 수 있다.

[화학식 41]

[식 중, R⁵¹ 은 직사슬, 분기 사슬 또는 고리형 알킬기, 또는 직사슬, 분기 사슬 또는 고리형의 불소화 알킬기를 나타내고 ; R⁵²는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직사슬 또는 분기 사슬형의 알킬기, 직사슬 또는 분기 사슬형의 할로겐화알킬기, 또는 직사슬 또는 분기 사슬형의 알콕시기이고 ; R⁵³ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이며 ; u" 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]

일반식 (b-0) 에 있어서, R⁵¹ 은 직사슬, 분기 사슬 또는 고리형 알킬기, 또는 직사슬, 분기 사슬 또는 고리형의 불소화 알킬기를 나타낸다.

상기 직사슬 또는 분기 사슬형의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

상기 고리형 알킬기로는 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.

상기 불소화 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다. 또, 그 플루오르화알킬기의 불소화율 (알킬기 중 전체 수소 원자의 개수에 대한 치환된 불소 원자의 개수의 비율) 은, 바람직하게는 10 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100% 이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.

R⁵¹로는 직사슬형의 알킬기 또는 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.

R⁵² 는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직사슬 또는 분기 사슬형의 알킬기, 직사슬 또는 분기 사슬형의 할로겐화 알킬기, 또는 직사슬 또는 분기 사슬형의 알콕시기이다.

R⁵² 에 있어서, 할로겐 원자로는 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.

R⁵²에 있어서, 알킬기는 직사슬 또는 분기 사슬형이고, 그 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5, 특히 1 ∼ 4, 나아가서는 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다.

R⁵² 에 있어서, 할로겐화 알킬기는 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 여기에서의 알킬기는, 상기 R⁵² 에 있어서의 「알킬기」와 동일한 것을 들 수 있다. 치환하는 할로겐 원자로는, 상기 「할로겐 원자」에 대하여 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기에 있어서, 수소 원자의 전체 개수의 50 ∼ 100% 가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 모두 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.

R⁵² 에 있어서, 알콕시기로는 직사슬형 또는 분기 사슬형이고, 그 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5, 특히 1 ∼ 4, 나아가서는 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다.

R⁵²로는, 이들 중에서도 수소 원자가 바람직하다.

R⁵³ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이고, 치환기를 제외한 기본 고리 (모체 고리) 의 구조로는 나프틸기, 페닐기, 안트라세닐기 등을 들 수 있으며, 본 발명의 효과나 ArF 엑시머 레이저 등의 노광광 흡수의 관점에서 페닐기가 바람직하다.

치환기로는 수산기, 저급 알킬기 (직사슬 또는 분기 사슬형이고, 그 바람직한 탄소수는 5 이하이며, 특히 메틸기가 바람직하다) 등을 들 수 있다.

R⁵³ 의 아릴기로는 치환기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.

u" 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 2 또는 3 인 것이 바람직하며, 특히 3 인 것이 바람직하다.

일반식 (b-0) 으로 나타내는 산 발생제의 바람직한 것은, 이하와 같은 것을 들 수 있다.

[화학식 42]

또, 일반식 (b-0) 으로 나타내는 산 발생제의 다른 오늄염계 산 발생제로는, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 43]

[식 중, R^1" ∼ R^3", R^5" ∼ R^6"은 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; R^4"는 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고 ; R^1" ∼ R^3"중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내며, R^5" ∼ R^6"중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다.]

식 (b-1) 중, R^1" ∼ R^3"은 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R^1" ∼ R^3" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R^1" ∼ R^3"중 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R^1" ∼ R^3"모두가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.

R^1" ∼ R^3"의 아릴기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 그 아릴기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 아릴기로는 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는 불소 원자인 것이 바람직하다.

R^1" ∼ R^3"의 알킬기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하다는 점에서 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실 기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있으며, 해상성이 우수하고, 또 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서, 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.

이들 중에서, R^1" ∼ R^3"은 각각 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 R^1" ∼ R^3"중 1 개가 페닐기이고, 다른 2 개가 나프틸기인 것이 가장 바람직하다.

R^4"는 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다.

상기 직사슬 또는 분기의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

상기 고리형 알킬기로는, 상기 R^1" 로 나타낸 고리형기로서, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.

상기 불소화 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다. 또, 그 플루오르화알킬기의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은, 바람직하게는 10 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100% 이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.

R^4"로는 직사슬 또는 고리형 알킬기 또는 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.

식 (b-2) 중, R^5" 및 R^6" 은 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R^5"및 R^6"중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R^5" 및 R^6"양방이 아릴기인 것이 바람직하다.

R^5" 및 R^6"의 아릴기로는 R^1" ∼ R^3"의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^5" 및 R^6"의 알킬기로는 R^1" ∼ R^3"의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서, R^5" 및 R^6"은 양방 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.

식 (b-2) 중의 R^4"로는, 상기 식 (b-1) 의 R^4"와 동일한 것을 들 수 있다.

식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산 발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또, 이들 오늄염의 아니온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.

또, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염계 산 발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).

[화학식 44]

[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.]

X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기로서, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.

Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로서, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.

X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에서 작을수록 바람직하다.

또, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또 200㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100% 이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.

본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산 발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산 발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

[화학식 45]

(식 (B-1) 중, R³¹, R³² 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)

R³¹, R³² 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기로서, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.

R³¹ 의 유기기로는 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 여기에서, 「치환기를 갖는다」라는 것은, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.

알킬기로는 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란 수소 원자 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

아릴기는 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란 수소 원자 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.

R³¹ 로는 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.

R³² 의 유기기로는 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R³² 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R³¹ 에서 열거한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R³² 로는 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.

옥심술포네이트계 산 발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 46]

[식 (B-2) 중, R³³ 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R³⁴ 는 아릴기이다. R³⁵ 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다.]

[화학식 47]

[식 (B-3) 중, R³⁶ 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R³⁷ 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R³⁸ 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다.]

상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R³³ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.

R³³ 으로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.

R³³ 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하다.

R³⁴ 의 아릴기로는 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트라실 (anthracyl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 플루오레닐기가 바람직하다.

R³⁴ 의 아릴기는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

R³⁵ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.

R³⁵로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 부분적 또는 완전히 불소화된 알킬기가 가장 바람직하다.

R³⁵ 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이 발생되는 산의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 가장 바람직하게는 수소 원자가 100% 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.

상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R³⁶ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R³³ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

R³⁷ 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R³⁴ 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.

R³⁸ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R³⁵ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

p" 는 바람직하게는 2 이다.

옥심술포네이트계 산 발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.

또, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제, WO2004/074242A2 (65 ∼ 85 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.

[화학식 48]

[화학식 49]

상기 예시 화합물 중에서도, 하기 4 가지 화합물이 바람직하다.

[화학식 50]

디아조메탄계 산 발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

또, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산 발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.

(B) 성분으로는 이들 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

본 발명에서는, 상기 중에서도 (B) 성분으로서 불소화 알킬술폰산 이온을 갖는 오늄염 및/또는 상기 일반식 (b-3) 으로 나타내는 아니온부를 갖는 오늄염을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 이들을 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하며, 2 ∼ 15 질량부가 가장 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 행해진다. 또, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

〈임의 성분〉

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 레지스트 패턴 형상, 노광후 시간 경과적 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 위해, 추가로 임의의 성분으로서, 질소 함유 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 배합할 수 있다.

이 (D) 성분은 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되는데, 고리형 아민, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 여기에서, 지방족 아민이란 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로서, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.

지방족 아민으로는 암모니아 (NH₃) 의 수소 원자의 적어도 1 개를 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.

알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민이 가장 바람직하다.

고리형 아민으로는, 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고, 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.

지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.

지방족 다고리형 아민으로는 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

(D) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대해 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광후 시간 경과적 안정성 등을 향상시킬 목적에서, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.

유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 특히 살리실산이 바람직하다.

인의 옥소산 및 그 유도체로는 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.

인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소로 치환한 에스테르 등을 들 수 있으며, 상기 탄화수소기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.

인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.

포스폰산의 유도체로는 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.

포스핀산의 유도체로는 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.

(E) 성분으로는 유기 카르복실산이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.

(E) 성분은 (A) 성분 100 질량부당 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량시키기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적당히 첨가하여 함유시킬 수 있다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

(S) 성분으로는 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되며, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적당히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 (多價) 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물 ; 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다.] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 아밀벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.

그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), EL 이 바람직하다.

또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적당히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.

또, (S) 성분으로서, 그 밖에는 PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가, 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.

(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포할 수 있는 농도로, 도포막 두께에 따라 적당히 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2 ∼ 20 질량%, 바람직하게는 3 ∼ 15 질량% 의 범위 내가 되도록 사용된다.

《레지스트 패턴 형성 방법》

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.

즉, 우선 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 상기 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건 하, 프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 이것에 예를 들어, ArF 노광 장치 등에 의해, ArF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건 하, PEB (노광 후 가열) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서, 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어, 0.1 ∼ 10 질량% 의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 현상 처리한다. 이와 같이 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

또한, 기판과 포지티브형 레지스트 조성물의 도포층 사이에는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다.

노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않으며, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연(軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 본 발명에 관련된 포지티브형 레지스트 조성물은 특히 ArF 엑시머 레이저에 대해 유효하다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법은 유기 용제에 대한 용해성이 우수하다.

또, 본 발명에서는 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 예를 들어 패턴 측벽의 수직성이 높고, 또 그 표면의 러프니스 (표면 거칠기) 도 적은 등, 단면 형상의 직사각형성이 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또, 예를 들어 레지스트 패턴으로서 홀 패턴을 형성하는 경우에, 위에서 봤을 때의 형상에 변형이 적어 진원성 (眞圓性) 이 우수한 홀 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 PEB 마진도 우수하여, 예를 들어 PEB 시에 PEB 온도에 다소의 편차가 있었다 하더라도, 치수의 불균일이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

이들 효과가 얻어지는 이유로는, 이하의 것을 생각해 볼 수 있다.

종래 ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물 중에는 현상액과의 친화성을 높여 노광부에서의 알칼리 용해성을 향상시키고, 노광부와 미노광부의 알칼리 용해성의 차 (용해 콘트라스트) 를 향상시키거나 하는 목적을 위해, 극성기 함유 지방족 탄화수소기, 예를 들어 「-(지방족 고리형기)-OH」와 같은 구조를 갖는 구성 단위나, 2-알킬-2-아다만틸기 등의 부피가 높은 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위를 함유하는 수지가 일반적으로 사용되고 있다.

그러나, 이 「-(지방족 고리형기)-OH」와 같은 구조를 갖는 구성 단위를 함유하는 수지는, 그 친수성의 높이에 따라서, 당해 수지의 유기 용제에 대한 용해성, 나아가서는 당해 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물의 유기 용제에 대한 용해성을 저하시킨다.

이에 대해, 본 발명에 사용되는 (A) 성분은, 「-Y¹-(CH₂)_e-O-Z」와 같은 구조를 갖는 구성 단위 (a0) 을 함유하는 중합체 (A1) 을 함유하고 있으며, 이 「-Y¹-(CH₂)_e-O-Z」에 있어서의 Z 는 수소 원자에 비해 극성이 낮고, 또한 어느 정도 긴 분자 사슬 길이를 갖기 때문에, 중합체 (A1) 의 유기 용제에 대한 친화성을 높여, 그 결과 (A) 성분 전체의 유기 용제에 대한 용해성을 향상시키고 있는 것으로 추측된다.

또, 이러한 중합체 (A1) 과 아세탈형 산 해리성 용해 억제기를 갖는 중합체 (A2) 를 조합함으로써, 중합체 (A1) 과 중합체 (A2) 사이에서 어떠한 상호 작용이 발휘되어, 형상 및 PEB 마진이 향상되는 것으로 추측된다.

형상 및 PEB 마진의 향상 효과는, 특히 형성하고자 하는 레지스트 패턴이 홀 패턴인 경우에 현저하다.

또한, 종래 리소그래피 분야에서는 형성되는 레지스트 패턴의 표면에 결함 (디펙트) 이 발생한다는 문제가 있는데, 본 발명에 의하면 디펙트를 개선할 수 있다.

디펙트란, 예를 들어 KLA 텐코르사의 표면 결함 관찰 장치 (상품명 「KLA」) 에 의해 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 문제 전반을 말하는 것이다. 이 문제란, 예를 들어 현상 후의 스컴, 기포, 먼지, 브리지 (레지스트 패턴 간의 가교 구조), 색 불균일, 석출물 등이다. 디펙트의 개선은 고해상성의 레지스트 패턴이 요구됨에 따라 중요해진다. 특히, ArF 엑시머 레이저 이후, 즉 ArF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV, EB 등을 광원으로 하여 미세 패턴, 예를 들어, 130nm 이하의 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는 디펙트를 해결하는 문제가 더욱 엄격해지고 있다.

디펙트의 원인의 하나로서, 유기 용제에 대한 용해성의 낮음과, 그에 따른 레지스트 용액의 안정성의 낮음 등을 생각해 볼 수 있는데, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 유기 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에 디펙트의 개선에도 유용하다.

또, 본 발명에서는 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a1) 이 각각 다른 중합체 (중합체 (A1) 과 중합체 (A2)) 에 함유되어 있기 때문에, 중합체 (A1) 과 중합체 (A2) 의 혼합비 등을 조절함으로써, (A) 성분 전체 중의 구성 단위 (a0) 의 비율, 및 구성 단위 (a1) 의 비율을 용이하게 조절할 수 있어, 유기 용제에 대한 용해성이나 PEB 마진 등의 리소그래피 특성을 조절하기 쉽다. 또, 중합체 (A1), 중합체 (A2) 각각의 합성도 용이하다.

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

하기 실시예 1 및 비교예 1 에서 사용한 (A)-1 ∼ (A)-3 은, 하기 합성예 2 ∼ 4 에 있어서, 이하에 나타내는 모노머 (1) ∼ (9) (모노머 (1) 의 제법은 하기 합성예 1 에 나타냈다) 를 공지된 적하 중합법을 사용하여 공중합함으로써 합성하였다.

하기 합성예 2 ∼ 4 에 있어서, (A)-1 ∼ (A)-3 의 Mw 및 Mw/Mn 은 GPC 에 의해 측정하였다.

하기 합성예 2 ∼ 4 에 있어서, 식 (A)-1 ∼ (A)-3 중, ( ) 의 오른쪽 아래에 붙인 숫자는 각 구성 단위의 비율 (몰%) 을 나타낸다.

[화학식 51]

합성예 1 [모노머 (1) 의 합성]

가지 플라스크에 THF (테트라히드로푸란) 150㎖ 를 넣고, 상기 모노머 (8) [메타크릴산1-(3-히드록시아다만탄)] 20g 과 트리에틸아민 10g 을 첨가하였다. 그 후, 빙랭하면서 t-부톡시카르복실산 무수물 22g 을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 다음으로, 그 반응 용액을 아세트산에틸로 추출한 후, 농축시켜 상기 모노머 (1) 을 얻었다.

합성예 2

질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서 PGMEA 85g 을 넣고, 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃ 로 높였다.

모노머 (1) 32.4g, 모노머 (2) 34.8g, 모노머 (5) 32.8g, PGMEA 154g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 2.8g 을 혼합한 단량체 용액을 적하 장치를 사용하여 일정 속도로 6 시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후에 80℃ 에서 1 시간 유지하였다. 그 후, 반응 용액을 실온으로 되돌렸다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 약 30 배량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하여, 무색의 석출물인 침전을 얻었다. 얻어진 침전을 여과 분리하고, 중합에 사용한 단량체에 대해 약 30 배량의 메탄올 중에서 침전을 세정하였다. 그리고, 이 침전을 여과 분리하고, 감압 하 50℃ 에서 약 40 시간 건조시켰다. 얻어진 수지 (A)-1 에 대하여 GPC 측정을 실시한 결과, 질량 평균 분자량 (Mw) 은 10,000 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.7 이었다.

[화학식 52]

합성예 3

모노머 (3) 47.7g, 모노머 (6) 29.8g, 모노머 (8) 22.5g, PGMEA 154g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 2.7g 을 혼합한 단량체 용액을 적하 장치를 사용하여 일정 속도로 6 시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후에 80℃ 에서 1 시간 유지하였다. 그 후, 반응 용액을 실온으로 되돌렸다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 약 30 배량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하여, 무색의 석출물인 침전을 얻었다. 얻어진 침전을 여과 분리하고, 중합에 사용한 단량체에 대해 약 30 배량의 메탄올 중에서 침전을 세정하였다. 그리고, 이 침전을 여과 분리하고, 감압 하 50℃ 에서 약 40 시간 건조시켰다. 얻어진 수지 (A)-2 에 대하여 GPC 측정을 실시한 결과, 질량 평균 분자량 (Mw) 은 7,000 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 2.0 이었다.

[화학식 53]

합성예 4

모노머 (4) 43.7g, 모노머 (7) 36.7g, 모노머 (9) 19.6g, PGMEA 154g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 2.5g 을 혼합한 단량체 용액을 적하 장치를 사용하여 일정 속도로 6 시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후에 80℃ 에서 1 시간 유지하였다. 그 후, 반응 용액을 실온으로 되돌렸다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 약 30 배량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하여, 무색의 석출물인 침전을 얻었다. 얻어진 침전을 여과 분리하고, 중합에 사용한 단량체에 대해 약 30 배량의 메탄올 중에서 침전을 세정하였다. 그리고, 이 침전을 여과 분리하고, 감압 하 50℃ 에서 약 40 시간 건조시켰다. 얻어진 수지 (A)-3 에 대하여 GPC 측정을 실시한 결과, 질량 평균 분자량 (Mw) 은 10,000 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 2.0 이었다.

[화학식 54]

실시예 1, 비교예 1

표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.

	(A) 성분		(B) 성분		(D) 성분	(E) 성분	(S) 성분
실시예 1	(A)-1 [40]	(A)-2 [60]	(B)-1 [3.0]	(B)-2 [0.8]	(D)-1 [0.5]	(E)-1 [0.2]	(S)-1 [1500]
비교예 1	(A)-3 [100]		(B)-1 [3.0]	(B)-2 [0.8]	(D)-1 [0.2]	(E)-1 [0.2]	(S)-1 [1500]

표 1 중의 각 약호는 이하의 의미를 가지며, [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

(B)-1 : 하기 식 (B)-1 로 나타내는 화합물.

(B)-2 : 하기 식 (B)-2 로 나타내는 화합물.

(D)-1 : 트리-n-펜틸아민.

(E)-1 : 살리실산.

(S)-1 : PGMEA/PGME = 6/4 (질량비) 의 혼합 용제.

[화학식 55]

얻어진 포지티브형 레지스트 조성물에 대하여 각각 이하의 순서로 레지스트 패턴을 형성하고, 리소그래피 특성을 평가하였다.

〈해상성 평가〉

유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브류워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 205℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 77㎚ 인 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그 반사 방지막 상에 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서, 표 2 에 나타내는 PAB 온도에서 60 초간 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 180㎚ 인 레지스트막을 형성하였다.

이어서, ArF 노광 장치 NSR-S-302 (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 0.60, σ = 0.75 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 마스크 패턴 (6% 하프톤 레티클) 을 통하여 선택적으로 조사하였다.

그리고, 표 2 에 나타내는 PEB 온도로 60 초간의 PEB 처리를 실시하고, 그리고 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액으로 30 초간 현상하고, 그 후 30 초간 수세하고, 물을 털어내어 건조시켰다.

또한, 형상, PEB 마진 등의 평가의 신뢰성을 높이기 위해, 노광량 (감도) 이 동등해지도록, 비교예 1 의 (D)-1 의 배합량은 실시예 1 의 (D)-1 의 배합량보다 적게 하였다.

상기의 결과, 어느 예에서나 구경 140㎚, 피치 280㎚ 인 콘택트홀 패턴 (이하, 「Dence CH 패턴」이라고 한다) 및 구경 140㎚, 피치 840㎚ 인 CH 패턴 (이하, 「Iso CH 패턴」이라고 한다) 이 형성되었다 (이 때의 노광량 (단위 : mJ/㎠ (단위 면적당 에너지량) 을 EOP 로 하였다).

		실시예 1			비교예 1
PAB 온도/PEB 온도 (℃)		95/95	95/98	95/100	110/90
EOP (mJ/㎠)	Dence CH 패턴	37	35	35	42
EOP (mJ/㎠)	Iso CH 패턴	40	39	38	49

실시예 1 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어진 Dence CH 패턴 및 Iso CH 패턴 각각에 대하여, 95℃, 98℃, 100℃ 의 PEB 온도에서 각각 얻어진 레지스트 패턴의 치수 (구경 ; 단위 ㎚) 를 측정하였다. 그 치수를 종축으로 하고, PEB 온도를 횡축으로 하여 그래프를 작성하고, 그 그래프의 기울기, 요컨대, PEB 온도의 온도 변화 1℃ 당 레지스트 패턴의 치수 변화량 (㎚/℃) 을 구하였다.

그 결과, 실시예 1 의 Dence CH 패턴의 치수 변화량은 4㎚/℃, Iso CH 패턴의 치수 변화량은 2㎚/℃ 이었다.

비교예 1 의 포지티브형 레지스트 조성물에 대해서도, PEB 온도를 90℃, 92℃ 및 95℃ 로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 Dence CH 패턴 및 Iso CH 패턴을 형성하고, 치수 변화량을 구하였다. 그 결과, 비교예 1 에서는 Dence CH 패턴 및 Iso CH 패턴 양방 모두 치수 변화량이 10㎚/℃ 를 초과하였다.

이 치수 변화량은 그 값이 작을수록 PEB 온도의 변동에 수반하는 패턴 치수의 변화량이 작은 것, 요컨대 PEB 마진이 우수하다는 것을 나타낸다.

상기 결과로부터 명백한 바와 같이, (A) 성분으로서 중합체 (A1) 에 상당하는 (A)-1 과, 중합체 (A2) 에 상당하는 (A)-2 를 병용한 실시예 1 의 포지티브형 레지스트 조성물은 PEB 마진이 우수하였다.

한편, 비교예 1 은 종래 CH 패턴의 형성에 일반적으로 사용되고 있는 수지와 동일한 조성을 갖는 것인데, PEB 마진이 매우 나빴다.

〈형상 평가〉

상기 해상성 평가에서 형성된 Dence CH 패턴 및 Iso CH 패턴의 상면 형상 및 단면 형상을 측장 SEM (히타치 제작소사 제조, 상품명 : S-9220) 에 의해 관찰하였다.

그 결과, 실시예 1 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 패턴은 어느 PEB 온도의 예에서나 위에서 본 홀의 형상이 진원성이 높은 것이고, 또 단면 형상은 패턴 측벽의 수직성이 높아, 직사각형성이 우수한 것이었다.

한편, 비교예 1 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 패턴은 위에서 본 홀의 외주에 변형이 있고, 또 단면 형상이 테이퍼 형상으로 되어 있었다.

《유기 용제에 대한 용해성 평가》

실시예 1, 비교예 1 에서 사용한 (A) 성분 ((A)-1/(A)-2 = 60/40 (질량비) 의 혼합물, (A)-3 단독) 에 대하여 각각 이하의 순서로 유기 용제에 대한 용해성을 평가하였다.

유기 용제로서 PGMEA/PGME = 6/4 (질량비) 의 혼합 용제를 사용하고, 그 혼합 용제 12g (23℃) 에 대해 실시예 1, 비교예 1 에서 사용한 (A) 성분을 각각 1g 첨가하였다.

그 결과, 실시예 1 에서 사용한 (A) 성분은 초음파를 가하면서 교반한 결과, 약 15 분간 완전히 용해되었다.

한편, 비교예 1 에서 사용한 (A) 성분은 초음파를 가하면서 교반해도 완전히 용해될 때까지 약 30 분간의 시간을 필요로 하였다.

상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 실시예 1 의 포지티브형 레지스트 조성물은, 사용한 (A) 성분의 유기 용제에 대한 용해성이 매우 높고, 게다가 형성되는 레지스트 패턴의 형상, PEB 마진 모두 양호한 것이었다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 유기 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에 디펙트를 개선할 수 있다. 또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 형상 및 PEB 마진이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 매우 유용하다.

Claims

산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,

상기 수지 성분 (A) 가,

하기 일반식 (a0) 으로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖고, 또한 아세탈형 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 상기 구성 단위 (a0) 이외의 구성 단위 (a1) 을 갖지 않는 중합체 (A1) 과,

상기 구성 단위 (a1) 을 갖고, 또한 상기 구성 단위 (a0) 을 갖지 않는 중합체 (A2) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.

[화학식 1]

[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; Y¹ 은 지방족 고리형기이고 ; Z 는 제 3 급 알킬기 함유기이고 ; a 는 1 ∼ 3 의 정수이고, b 는 0 ∼ 2 의 정수이고, 또한 a + b = 1 ∼ 3 이며 ; c, d, e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.]
제 1 항에 있어서,

상기 중합체 (A1) 중의 상기 구성 단위 (a0) 의 비율이, 상기 중합체 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 1 ∼ 40 몰% 인 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 중합체 (A1) 이, 추가로 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1') 을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 중합체 (A1) 및 상기 중합체 (A2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이, 추가로 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 중합체 (A2) 가, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,

추가로 질소 함유 유기 화합물 (D) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체 (A1) 가, 추가로 제 3 급 알킬 에스테르형 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1') 및 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 가지는 공중합체이며,

상기 중합체 (A2) 가, 추가로 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 및 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 를 가지는 공중합체인 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체 (A1) 가, 하기 일반식 (A-11) 에 나타내는 조합의 3 종의 구성 단위를 함유하는 공중합체이며, 상기 중합체 (A2) 가, 하기 일반식 (A-21) 에 나타내는 조합의 3 종의 구성 단위를 함유하는 공중합체인 포지티브형 레지스트 조성물:

[화학식 39]

[식 중, R⁶¹ ∼ R⁶³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, R⁶⁴ 는 저급 알킬기이고, R²¹ ∼ R²³ 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기이며, e 는 0 ~ 3 의 정수이다.]

[화학식 40]

[식 중, R⁷¹ ∼ R⁷³은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; g, h 는 각각 독립적으로 0 ~ 3 의 정수이며; R⁷⁴ 극성기이다.].