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KR101029863B1 - 신규한 난연제 화합물 - Google Patents

신규한 난연제 화합물 Download PDF

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KR101029863B1
KR101029863B1 KR1020047009031A KR20047009031A KR101029863B1 KR 101029863 B1 KR101029863 B1 KR 101029863B1 KR 1020047009031 A KR1020047009031 A KR 1020047009031A KR 20047009031 A KR20047009031 A KR 20047009031A KR 101029863 B1 KR101029863 B1 KR 101029863B1
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시바 홀딩 인코포레이티드
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Abstract

1개 이상의 입체장애 니트록실, 히드록실아민 또는 히드로카르빌옥시아민 잔기 및 1개 이상의 통상의 유기할로겐 또는 유기인 난연제 잔기를 포함하는 하기 화학식으로 표시되는 신규 난연제 화합물은 유기 중합체 기질에 난연성을 제공하는데 특히 효과적이다:
Figure 112004025235139-pct00078
식중에서,
HA는 각각 독립적으로 입체장애 니트록실, 입체장애 히드록실아민 또는 입체장애 히드로카르빌옥시아민 잔기이고,
L은 각각 독립적으로 직접결합 또는 화학 연결기이며,
FRM은 각각 독립적으로 유기할로겐 또는 유기인 난연제 잔기이고, 또
x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 또는 그 이상이다.
입체장애 니트록실, 히드록실아민, 히드로카르빌옥시아민, 유기할로겐, 유기인, 난연제 조성물

Description

신규한 난연제 화합물{Novel flame retarding compounds}
본 발명은 1개 이상의 입체장애 니트록실, 히드록실아민, 히드로카르빌옥시아민 잔기 및 1개 이상의 통상적인 유기할로겐 또는 유기인 난연제 잔기를 포함하는 신규한 난연제 화합물에 관한 것이다.
미국특허 5,096,950호는 특정 NOR(N-알콕시) 입체장애 아민을 브롬화된 Sb2O3-함유 난연제와 함께 폴리프로필렌에서 공동사용하는 것을 개시하고 있다.
미국특허 5,393,812호는 할로겐화된 히드로카르빌 포스페이트 또는 포스포네이트 에스테르 난연제를 알콕시아민 작용성 입체장애 아민과 조합함으로써 난연성으로 제조된 폴리올레핀 조성물을 개시하고 있다.
미국특허 5,844,026호는 특정 NOR 입체장애 아민 및 특정의 통상적인 난연제를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 개시하고 있다.
미국특허 6,117,995호는 특정 N-알콕시 입체장애 아민이 유기 중합체에 대한 난연제로서 사용될 수 있음을 개시하고 있다.
미국특허 6,271,377호는 N-히드록시알콕시 입체장애 아민 및 할로겐화된 난연제를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 개시하고 있다.
미국특허 6,309,987호 및 상응하는 WO 99/54530호는 N-알콕시아민을 포함하는 폴리올레핀 부직 난연성 직물을 개시하고 있다.
A Revolutionary UV Stable Flame Retardant System for Polyolefins - R. Srinivasan, A. Gupta and D. Horsey, Int. Conf. Addit. Polyolefins 1998, 69-83은 특정 NOR 입체장애 아민과 함께 할로겐- 및 인-함유 통상의 난연제를 포함하는 폴리올레핀을 개시하고 있다.
Advances in a Revolutionary Flame Retardant System for Polyolefins - R. Srinivasan, B. Rotzinger, Polyolefins 2000, Int. Conf. Polyolefins 2000, 571-581은 특정 NOR 입체장애 아민과 함께 브롬화된 및 인-함유 난연제를 포함하는 폴리올레핀을 개시하고 있다.
N. Kaprinidis 및 R. King은 2001년 9월에 the Society of Plastics Engineers website에 발표한 초록에서 NOR 입체장애 아민을 폴리올레핀에서 난연제로서 사용할 것을 논의하고 있다. 상기 초록은 2002년 2월 24일 텍사스 휴스톤에서 열린 Polyolefins 2002 콘퍼런스에 출석할 Polymer Modifiers and Additives Division subsection에 제출될 논문에 싣기 위한 것이다. 상기 웹사이트는 www.PMAD.org이다.
EP 0792911 A2호는 알콕시아민 작용 입체장애 아민 및 트리스(트리할로게노펜틸)포스페이트 난연제를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 개시하고 있다.
WO 99/00450호, 1999년 11월 3일 출원된 계류중인 미국특허출원번호 09/502,239호 및 2000년 11월 16일 출원된 미국특허출원 번호 09/714,417호는 특정 N-알콕시 입체장애 아민을 난연제로서 사용하는 것을 개시하고 있다.
EP 1104766호는 가교된 페녹시포스파젠 화합물을 합성 수지에 대한 난연제로서 개시하고 있다.
오늘날 난연제(FR) 마켓은 화학적 및/또는 물리적 수단에 의해 연소 과정을 방해하는 작용을 하는 제품으로 구성된다. 기계적으로, 이들 FR은 가스상, 응축상 또는 이들 양쪽 상태인 물품을 연소하는 동안 작용하는 것으로 제시되어 왔다. 유기할로겐은 가스상에서 중합체 기질로 부터 자유 라디칼 유기 "연료"를 방해하여 할로겐 종(예컨대 HX)을 생성하는 것으로 제시되어 있다. 상승작용물질은, 산화안티몬을 HX와 반응시켜 할로겐화 안티몬과 수증기를 형성하는 것과 같이, HX와 반응하여 가스상의 연소를 방해하는 부가적인 화학 종을 형성하는 것으로 제안되어 있다. 삼산화안티몬과 같은 안티몬 화합물은 또한 라디칼 스캐빈저로 작용하여 할로겐화 안티몬을 형성한다. 따라서, 이들은 불의 전파를 억제할 수 있다.
안티몬 화합물은 비용 성능면에서 효과적이지만, 이들은 할로겐화된 난연제 존재하의 연소중에 형성된 부생성물의 독성으로 인하여 최근 우려되고 있다. 산화안티몬은 흔히 의심되는 발암물질인 비소 화합물을 미량 함유한다. 이러한 생태학적 염려로 인하여, 현재 시판되는 난연제 용도에서 삼산화안티몬을 대체하려는 움직임이 있다. 그러나, 환경친화적이면서 비용 성능면에서 유리한 효과적인 상승작용물질을 발견하기란 아주 어려운 것이다.
난연제 첨가제를 부가하는 다른 이유는 불을 이용하는 동안 적하를 방지하기 위한 것이다. 연소되는 동안, 중합체의 일부는 방울형태로 매트릭스로부터 분리된 다. 흔히, 이들 방울은 불꽃이며 불이 번지는데 굉장한 위험을 부과한다. 기계적 특성에 대한 네가티브 효과를 얻도록 활석과 같은 충전제를 다량으로 중합체에 첨가하는 것이 일반적이다. 때때로 사용되는 다른 충전제는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 붕산아연, 실리케이트, 실리콘, 유리섬유, 유리구, 석면, 카올린, 운모, 황산바륨, 황산칼슘, 금속 산화물, 수화물 및 수산화물, 예컨대 산화아연, 수산화마그네슘, 알루미나 삼수화물, 실리카, 규산칼슘, 규산마그네슘을 포함한다.
1개 이상의 입체장애 니트록실, 히드록실아민 또는 히드로카르빌옥시아민 잔기 및 1개 이상의 통상의 유기할로겐 또는 유기인 난연제 잔기를 포함하는 신규한 화합물을 첨가하면 양호한 난연 특성을 갖는 중합체를 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 신규 화합물을 사용하면, 안티몬 화합물 및 충전제는 상당히 감소되거나 대체될 수 있다. 본 발명의 화합물은 안정화제로서 활성이므로, 본 발명의 중합체 조성물은 광, 산소 및/또는 열의 유해한 영향으로 부터 효과적으로 보호된다.
본 발명은 1개 이상의 입체장애 니트록실, 히드록실아민 또는 히드로카르빌옥시아민 잔기 및 1개 이상의 통상의 유기할로겐 또는 유기인 난연제 잔기를 포함하는 신규한 난연제 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 화합물은 다음 화학식으로 표시된다:
Figure 112004025235139-pct00001
식중에서,
HA는 각각 독립적으로 입체장애 니트록실, 입체장애 히드록실아민 또는 입체장애 히드로카르빌옥시아민 잔기이고,
L은 각각 독립적으로 직접결합 또는 화학 연결기이며,
FRM은 각각 독립적으로 유기할로겐 또는 유기인 난연제 잔기이고, 또
x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 또는 그 이상이다.
1개 이상의 입체장애 니트록실, 히드록실아민 또는 히드로카르빌옥시아민 잔기 및 1개 이상의 통상의 유기할로겐 또는 유기인 난연제 잔기를 포함하는 본 발명의 화합물은 예컨대 하기 화학식(I)로 표시되고 또
1개 이상의 입체장애 히드로카르빌옥시아민 잔기 및 1개 이상의 통상의 유기할로겐 또는 유기인 난연제 잔기를 포함하는 본 발명의 화합물은 예컨대 하기 화학식(II) 및 (III)으로 또한 표시된다:
Figure 112004025235139-pct00002
Figure 112004025235139-pct00003
Figure 112004025235139-pct00004
식중에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
G1 및 G2는 독립적으로 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 합쳐져서 펜타메틸렌이며,
x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 또는 그 이상이고,
L은 각각 독립적으로 직접결합 또는 화학적 연결기이며,
Z1 및 Z2는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이거나, 또는 합쳐져서 히드로카르빌렌 기를 형성하거나, 또는 독립적으로 -OR1, -OCOR1, -COOR1, -CONR 1R2, -NR1COR2, -COR1 또는 -NR1R2이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이거나, 또는 R1 및 R2는 합쳐져서 히드로카르빌렌 기를 형성하며,
E는 옥실, 히드록실, 알콕시, 시클로알콕시, 아르알콕시, 아릴옥시, -O-CO-OG, -O-Si(G)3 또는 -O-CH2-OG 이고, 이때 G는 수소, 지방족, 방향지방족 및 방향족 잔기로 구성된 군으로부터 선택되며, 또는 E는 -O-T-(OH)b 이고,
T는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 5 내지 18개 탄소원자를 갖는 시클로알킬렌, 5 내지 18개 탄소원자를 갖는 시클로알케닐렌, 페닐에 의해 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 또는 2개의 알킬기에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이며,
b는 1, 2 또는 3이고, 단 b는 T중의 탄소원자의 수를 초과할 수 없으며 또 b가 2 또는 3이면, 각 히드록실 기는 T의 상이한 탄소원자에 부착되며, 또
FRM은 서로 독립적으로 유기할로겐 또는 유기인 난연제 잔기임.
E는 예컨대 옥실, 히드록실, 알콕시, 시클로알콕시 또는 아르알콕시이다. 예컨대, E는 메톡시, 프로폭시, 시클로헥실옥시 또는 옥틸옥시이다.
용어 x, y 및 z는 독립적으로 예컨대 1 내지 약 200, 1 내지 약 100, 1 내지 약 50, 예컨대 1 내지 약 25, 1 내지 약 10 또는 1 내지 약 5이고, 예컨대 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
용어 "히드로카르빌 기"는 넓게는 탄소원자로부터 수소를 빼내는 것에 의해 원자가가 유도되는 일가 탄화수소 기를 지칭한다. 히드로카르빌은 예컨대 지방족( 직쇄 또는 측쇄) 기, 시클로지방족, 방향족 및 혼합된 기, 예컨대 아르알킬, 알킬아릴, 알키닐, 시클로알키닐을 포함한다. 히드로카르빌은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알킬아릴, 알케닐 및 시클로알케닐과 같은 기를 포함한다. 히드로카르빌은 경우에 따라 카르보닐, 카르복실, 아미노, 아미도, 티오, 술폭사이드, 술포닐 및 에테르 기를 중간에 포함할 수 있고 및/또는 경우에 따라 히드록시, 아미노, 아미도, 카르복실 및 티오 기에 의해 치환될 수 있다.
용어 "히드로카르빌렌"은 넓게는 탄소원자로 부터 수소를 빼내는 것에 의해 원자가가 유도되는 2가 탄화수소를 지칭한다. 히드로카르빌렌의 정의내에는 히드로카르빌의 정의 및 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 알킬아릴과 같은 그밖의 원자가에 지시된 동일한 기가 포함된다.
본 발명의 목적을 위하여 또 당해 분야에서 이해되는 바와 같이, 용어 "잔기"는 큰 화합물의 일부, 예컨대 화학식(I), (II) 또는 (III)의 화합물의 일부일 때, 화학적 작용기를 의미한다. 예컨대, 용어 "유기할로겐 또는 유기인 난연제 잔기"는 화학식(I), (II) 및 (III)의 화합물의 통상의 유기 난연제 부분을 지칭한다. 마찬가지로 용어 "입체장애 히드로카르빌옥시아민 잔기"는 히드로카르빌옥시아민 첨가제 작용성을 갖는 화학식(I), (II) 및 (III)의 부분을 지칭한다. 본 발명의 목적에서, 용어 "잔기"는 단일 활성 작용기에 제한되지 않는다. 예컨대, 2개(또는 그 이상)의 입체장애 아민 기를 함유하는 화학 기는 단일 잔기로 간주될 수 있다.
알킬은 1 내지 24개 탄소원자, 예컨대 1 내지 18개 탄소원자 또는 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄이며 또 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이차부틸, 삼차부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다.
시클로알킬 기는 예컨대 5 내지 7개 탄소원자이며 또 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함하며; 전형적으로 시클로알케닐 기는 시클로헥세닐을 포함한다.
아르알킬 기는 예컨대 7 내지 9개 탄소원자를 가지며 또 젠질, 알파-메틸-벤질, 알파, 알파-디메틸벤질 또는 펜에틸을 포함한다.
아릴은 예컨대 페닐, 나프틸 및 비페닐이다.
알콕시 및 아릴옥시 기는 -O-알킬 및 -O-아릴이며, 알킬 및 아릴 기는 상기 정의된 바와 같다.
할로겐은 예컨대 클로로 및 브로모이다.
본 발명의 화합물은 퍼옥시 결합을 갖지 않는다. 마찬가지로, 오직 가능한 N-O 결합은 HA 잔기에 있다(필요한 경우).
화학적 연결 기 L
화학적 연결 기 L은 예컨대 2가 또는 다가 연결 기일 수 있다. 연결 기 L은 예컨대 에스테르, 아미드, 및 기타 통상의 2가 또는 다가 기이며, 예컨대 -OCO-, -COO-, -O-, -CONR1-, -NR1CO-, -CO-, -NR1-, -S-, -SO-, SO2-, -CSO-, -CSS-, 트리아지닐 등이다.
R1은 서로 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌 기이다.
다가는 예컨대 3가 및 4가 또는 그 이상이다. 트리아지닐은 삼가 연결 기이 다.
연결 기 L은 2가 히드로카르빌렌 기 또는 1개 이상의 상술한 에스테르, 아미드 등의 기를 포함하는 다가 기일 수 있다. 상기 연결 기 L은 상술한 기에 의해 종료되거나, 그를 중간에 포함하거나 또는 치환될 수 있다.
연결 기 L은 중합체 주쇄, 예컨대 폴리아민, 폴리글리콜, 폴리에스테르 또는 폴리아민/폴리트리아진 중합체 또는 올리고머일 수 있다. 예컨대 L은 다가이다.
여기서 정의된 중합체 주쇄(다가 주쇄)는 예컨대 중합체 또는 올리고머 중합체 첨가제의 일부로서 당해 분야에서 공지된 중합체 또는 올리고머 주쇄일 수 있다. 예컨대 시판되는 입체장애 아민 화합물, 예컨대 Chimassorb® 944, CAS#71878-19-8의 일부인 트리아진-함유 중합체 주쇄. 연결 기 L을 정의할 수 있는 다른 적합한 다가 주쇄는 다음과 같은 시판되는 제품에서 찾아볼 수 있다:
Figure 112004025235139-pct00005
Figure 112004025235139-pct00006
Figure 112004025235139-pct00007
Figure 112004025235139-pct00008
Figure 112004025235139-pct00009
Figure 112004025235139-pct00010
Figure 112004025235139-pct00011
및
Figure 112004025235139-pct00012
식중에서, R' = R" 또는 H이고
R" =
Figure 112004025235139-pct00013
임.
본 발명의 중합체 주쇄 연결 기는 공지 중합방법, 예컨대 에틸렌성 불포화 단량체의 축합중합반응 또는 자유 라디칼 중합반응으로 부터 유도될 수 있다. 특정 공지 유기할로겐 및 유기인 난연제는 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 입체장애 니트록실, 히드록실아민 및 히드로카르빌옥시아민 화합물과 공중합될 수 있는 에틸렌성 불포화 기를 포함한다.
에틸렌성 불포화 기를 포함하는 난연제 잔기의 예는 예컨대 다음과 같다:
Figure 112004025235139-pct00014
이들의 1개 이상을 입체장애 니트록실, 히드록실아민 또는 히드로카르빌옥시 아민 잔기에 결합시키는 방법으로서 축합반응에 적합한 난연제 잔기의 예는 예컨대 다음을 포함한다:
Figure 112004025235139-pct00015
Figure 112004025235139-pct00016
다른 적합한 다가 주쇄는 하기 화합물과 같다:
Figure 112004025235139-pct00017
식중에서,
R'은
Figure 112004025235139-pct00018
및
Figure 112004025235139-pct00019
Sanduvor® PR-31 임.
Tinuvin® 및 Chimassorb® 는 시바 스폐셜티 케미컬스 코포레이션의 보호되는 상표명이다. Sanduvor® 및 Hostavin® 은 클라리언트의 보호되는 상표명이다. Cyasorb® 는 사이테크 코포레이션의 보호되는 상표명이다. Uvinul® 은 BASF의 보호되는 상표명이다. Uvasil® 은 Enichem의 보호되는 상표명이다. Uvasorb® 는 3V Sigma의 보호되는 상표명이다.
유기할로겐 및 유기인 난연제 잔기 (FRM)
본 발명의 FRM 잔기는 예컨대 다중 할로겐 원자에 의해 치환된 히드로카르빌, 예컨대 1 내지 37개 브롬 또는 염소원자에 의해 치환된 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 1 내지 23개 브롬 또는 염소 원자에 의해 치환된 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 1 내지 5개 브롬 또는 염소원자에 의해 치환된 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 아르알킬, 또는 5 내지 9개 브롬 또는 염소원자에 의해 치환된 6 내지 12개 탄소원자를 갖는 아릴이다.
예컨대 FRM 잔기는 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개 염소 또는 브롬 원자에 의해 치환된 히드로카르빌 기이다.
본 발명의 FRM 잔기는 예컨대 다음과 같다:
Figure 112004025235139-pct00020
(상기 식에서,
T1 및 T2는 독립적으로 C1-C24 알킬, 페닐, 나프틸, 비페닐릴, C1-C24 알콕시, C7-C9 아르알콕시 또는 디(C1-C18 알킬)아미노이거나; 또는 1 내지 8개 할로겐 원자에 의해 치환된 상기 알킬, 아릴, 알콕시, 아르알콕시 또는 디알킬아미노이며, R1은 상기 정의한 바와 같음),
Figure 112004025235139-pct00021
Figure 112004025235139-pct00022
(식중에서, X는 염소 또는 브롬임);
Figure 112004025235139-pct00023
,
Figure 112004025235139-pct00024
(식중에서, 열린 결합의 하나는 상기 정의한 바와 같이 T1에 결합될 수 있음),
Figure 112004025235139-pct00025
(식중에서, 열린 결합의 하나는 상기 정의한 바와 같이 T1에 결합될 수 있음),
Figure 112004025235139-pct00026
Figure 112004025235139-pct00027
Figure 112004025235139-pct00028
Figure 112004025235139-pct00029
(식중에서, 열린 결합의 1개는 알킬 또는 아릴에 결합될 수 있거나; 또는 1 내지 8개 탄소원자에 의해 치환된 상기 알킬 또는 아릴임),
Figure 112004025235139-pct00030
(식중에서, 열린 결합의 1개는 알킬 또는 아릴에 결합될 수 있거나; 또는 1 내지 8개 탄소원자에 의해 치환된 상기 알킬 또는 아릴임),
Figure 112004025235139-pct00031
(식중에서, X는 염소 또는 브롬이고; 또 열린 결합의 하나는 상기 정의한 바와 같이 T1에 결합될 수 있음),
또는
Figure 112004025235139-pct00032
임.
성분의 포스파젠 난연제는 당해 분야에서 잘 공지되어 있다. 이들은 EP1104766호, JP07292233호, DE19828541호, DE1988536호, JP11263885호, 미국특허 4,107,108호, 4,108,805호 및 4,079,035호 및 6,265,599호에 기재되어 있다. 미국특허들의 관련 내용은 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다.
FRM 잔기는 예컨대 잘 공지된 시판중인 유기할로겐, 유기인 및 멜라민 기제 난연제를 기본으로 하고 있다. 용어 "기제"라는 것은 그로부터 직접적으로 유도되거나 또는 필수적인 원자가 수 보다 작은 동일한 활성 구조를 갖는 것을 의미한다.
유기할로겐 난연제는 예컨대 다음과 같다:
클로로알킬 포스페이트 에스테르 (ANTIBLAZE® AB-100, Albright & Wilson 제조; FYROL® FR2, Akzo Nobel 제조),
폴리브롬화된 디페닐 옥사이드 (DE-60F, Great Lakes Corp. 제조),
데카브로모디페닐 옥사이드 (DBDPO; SAYTEX® 102E 제조),
트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트 (PB 370®, FMC Corp. 제조),
비스페놀 A의 비스(2,3-디브로모프로필 에테르) (PE68),
브롬화된 에폭시 수지,
에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드)(SAYTEX® BT-93),
비스(헥사클로로시클로펜타디에노)시클로옥탄(DECLORANE PLUS® 제조),
염소화된 파라핀,
1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄(FF680),
테트라브로모-비스페놀 A (SAYTEX® RB100 제조),
에틸렌 비스-(디브로모-노르보르난디카르복시미드) (SAYTEX® BN-451 제조),
비스-(헥사클로로시클로펜다디에노)시클로옥탄,
트리스-(2,3-디브로모프로필)-이소시아누레이트, 및
에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드.
유기인 난연제는 예컨대 다음과 같다:
테트라페닐 레조르시놀 디포스파이트 (FYROLFLEX® RDP, Akzo Nobel 제조),
트리페닐 포스페이트,
암모늄 폴리포스페이트 (APP) 또는 (HOSTAFLAM® AP750),
레조르시놀 디포스페이트 올리고머 (RDP),
포스파젠 난연제 및
에틸렌디아민 디포스페이트 (EDAP).
멜라민 기제 난연제는 예컨대 다음과 같다:
멜라민 시아누레이트, MELAPUR® MC,
멜라민 보레이트,
멜라민 포스페이트, MELAPUR® P46,
멜라민 폴리포스페이트 MELAPUR® 200 및
멜라민 파이로포스페이트.
본 발명에 유용한 할로겐화된 난연제는 유기 방향족 할로겐화된 화합물, 예컨대 할로겐화된 벤젠, 비페닐, 페놀, 그의 에테르 또는 에스테르, 비페놀, 디페닐옥사이드, 방향족 카르복시산 또는 폴리산, 그의 무수물, 아미드 또는 이미드; 유기 시클로지방족 또는 폴리시클로지방족 할로겐화된 화합물; 및 유기 지방족 할로겐화된 화합물, 예컨대 할로겐화된 파라핀, 올리고- 또는 중합체, 알킬포스페이트 또는 알킬이소시아누레이트로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 성분은 당해 분야에서 널리 공지되어 있다. 예컨대 미국특허 4,579,906호(예컨대 칼럼 3, 30-41행), 5,393,812호 참조; 및 Plastics Additives Handbook, H.Zweifel 편찬, 제5판, Hanser Publ., Munich 2001, pp.681-698 참조.
입체장애 니트록실, 히드록실아민 및 히드로카르빌옥시아민 잔기(HA)
HA 잔기는 잘 공지된 시판되는 입체장애 니트록실, 히드록실아민 및 히드로카르빌옥시아민 안정화제를 기본으로 한다. 용어 "기본으로 하는"은 그로부터 직접적으로 유도되거나 또는 필수적인 원자가 수 보다 작은 동일한 활성 구조를 갖는 것을 의미한다.
입체장애 히드로카르빌옥시아민 안정화제는 당해 분야에서 잘 공지되어 있고, 또한 N-알콕시 입체장애 아민 및 NOR 입체장애 아민 또는 NOR 입체장애 아민 광안정화제 또는 NOR HALS로도 알려져 있다.
이들은 예컨대 미국특허 5,004,770호, 5,204,473호, 5,096,950호, 5,300,544호, 5,112,890호, 5,124,378호, 5,145,893호, 5,216,156호, 5,844,026호, 6,117,995호, 6,271,377호 및 2000년 2월 17일 출원된 미국특허출원번호 09/505,529호, 2001년 2월 27일 출원된 미국특허출원번호 09/794,710호, 2000년 11월16일 출원된 미국특허출원번호 09/714,717호, 1999년 11월 3일 출원된 미국특허출원번호 09/502,239호 및 2001년 8월 15일 출원된 미국특허출원번호 60/312,517호에 기재되어 있다. 이들 특허 및 특허출원의 관련 내용은 본원 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다.
상기에서 적시된 미국특허 6,271,377호 및 2000년 2월 17일 출원된 미국특허출원번호 09/505,529호는 입체장애 히드록시알콕시아민 안정화제를 개시하고 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 상기 입체장애 히드록시알콕시아민 안정화제는 입체장애 히드로카르빌옥시아민 안정화제의 부분집합으로 간주된다. 입체장애 히드록시알콕시아민 안정화제는 N-히드록시알콕시 입체장애 아민 또는 NOR HALS로도 알려져 있다.
전형적인 입체장애 니트록실은 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-에톡시-1-옥실- 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-프로폭시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아세트아미도-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥사노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 4-삼차부틸-벤조에이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트, 비스 (1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸말로네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)테레프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2, 6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사히드로테레프탈레이트, N,N'-비스(1-옥실-2,2, 6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디프아미드, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카프로락탐, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)도데실숙신이미드, 2,4,6-트리스-[N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-s-트리아진, 4,4'-에틸렌비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온), 2-옥실-1,1,3,3-테트라메틸-2-이소벤즈아졸, 1-옥실-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘 및 N,N-비스-(1, 1,3,3-테트라메틸부틸)니트록사이드를 포함한다.
니트록실 안정화제는 예컨대 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-에톡시-1-옥실-2, 2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-프로폭시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아세트아미도-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온을 포함한다.
특정 실시예는 니트록실 안정화제가 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 및 4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘인 경우이다.
히드록실아민 안정화제는 예컨대 미국특허 4,590,231호, 4,668,721호, 4,691,015호, 4,831,134호, 5,006,577호 및 5,064,883호에 개시되어 있으며, 그 관련 부분은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다.
본 발명의 HA 잔기를 기본으로 하는 적합한 화합물의 특정 예는 다음을 포함한다:
(a) 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)의 반응 생성물 [CAS Reg No. 191680-81-6];
(b) 1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥타데실아미노피페리딘;
(c) 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트;
(d) 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노-s-트리아진;
(e) 비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트;
(h) 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로 로-s-트리아진;
(i) 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘;
(k) 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘;
(l) 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트;
(m) 비스(1-92-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트;
(n) 2,4-비스{N-[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-N-부틸아미노}-6-(2-히드록시에틸아미노)-s-트리아진; 및
(o) 하기 화학식의 화합물
Figure 112004025235139-pct00033
식중에서, n은 1 내지 15임.
화합물(o)는 미국특허 6,117,995호의 실시예 2에 기재되어 있다.
HA 잔기의 정의와 연결기 L의 정의는 상당히 중첩될 가능성이 있다는 것은 당업자들이라면 잘 알고 있을 것이다. 즉, 이들 기는 서로 배타적이지 않다; 1개 화합물에서 HA 잔기 및 L 기는 1개 이상의 방식으로 정의될 수 있고 또 화학식(I), (II) 및 (III)에 의해 정확하게 기재될 수 있다.
입체장애 니트록실, 히드록실아민 또는 히드로카르빌옥시아민 잔기는 예컨대 다음으로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure 112004025235139-pct00034
Figure 112004025235139-pct00035
Figure 112004025235139-pct00036
및 경우에 따라 상응하는 니트록실 및 히드록실아민 잔기.
본 발명의 신규 난연제 화합물은 유기 중합체 기질에 유리하게 적용될 수 있다. 본 발명의 니트록실, 히드록실아민 및 히드로카르빌옥시아민 화합물은 안정화제로서 활성이기 때문에, 본 발명의 중합체 조성물은 광, 산소 및/또는 열의 유해 효과로 부터 효과적으로 보호될 수 있을 뿐만 아니라 난연성도 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명은
(A) 유기 중합체 기질 및
(B) 난연성 유효량의 화학식
Figure 112004025235139-pct00037
의 화합물 1개 이상을 포함하는 난연제 조성물에도 관한 것이다.
유리하게는, 본 발명의 조성물은 입체장애 아민 잔기에 결합되지 않은 통상의 난연제, 예컨대 유기할로겐 및 유기인 난연제로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 화합물을 추가로 더 함유할 수 있다. 통상의 난연제는 상기 기재한 바와 같다.
성분 A 및 B 및 경우에 따라 다른 성분은 1개 이상의 화학종 중의 하나 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 조성물은 Sb2O3과 같은 안티몬 화합물을 소량, 예컨대 약 1% 미만, 예컨대 중합체 성분 A의 약 0.1 중량% 함유한다; 예컨대 본 발명의 조성물은 본질적으로는 안티몬을 포함하지 않는다.
난연 특성을 향상시키고 또 예컨대 UL-94 연소 시험(하기 참조)에서 더 높은 등급을 얻기 위하여 난연성 충전제는 필요치 않다. 따라서, 본 발명의 조성물은 오직 소량의 난연성 충전제, 예컨대 약 3% 미만, 예컨대 1% 미만 함유할 수 있고, 예컨대 중합체 성분 A의 약 0.1 중량% 미만이다; 예컨대 본 발명의 조성물은 실질적으로 난연성 충전제를 함유하지 않는다.
난연성 충전제는 당해 분야에서 공지되어 있고 또 수산화마그네슘, 알루미나 삼수화물 및 붕산아연으로 구성된 군으로부터 선택된다. 난연성 충전제는 난연 특성을 위해 적용된 무기 화합물이며 충분히 높은 수준에서 "충전제"로 간주된다.
보통 불꽃 방울의 확산을 감소시키기 위해 활석, 탄산칼슘 등과 같은 통상적인 충전제가 유동 특성을 위해 이용(원래 난연성이 아님)되면, 이러한 통상적인 충전제는 본 발명의 조성물을 사용하는 것에 의해 감소될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 조성물은 미량의 통상적인 충전제, 예컨대 약 3% 미만, 1% 미만, 예컨대 중합체 성분 A의 약 0.1 중량% 미만을 함유할 수 있다; 예컨대 본 발명의 조성물은 통상적인 충전제를 포함하지 않는다.
또한 본 발명은 값비싼 난연성 충전제 대신 통상의 충전제의 사용을 가능하게 한다.
성분 A의 중합체 기질은 폴리올레핀, 폴리스티렌 및 PVC를 비롯한 다양한 유형의 중합체이다. 예컨대, 상기 중합체 기질은 폴리올레핀, 열가소성 올레핀, 스티렌 중합체 및 공중합체, ABS 및 헤테로 원자, 이중결합 또는 방향족 고리를 함유하는 중합체로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 예는 성분 A가 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 열가소성 올레핀(TPO), ABS 또는 고충격 폴리스티렌인 경우이다.
예컨대, 중합체 기질은 폴리올레핀, 열가소성 올레핀, 스티렌 중합체 및 공중합체 및 ABS로 구성된 수지군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 예는 중합체 기질이 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 열가소성 올레핀(TPO), ABS 및 고충격 폴리스티렌으로 구성된 군으로부터 선택된다.
예컨대, 상기 중합체 기질은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 열가소성 올레핀(TPO)이다. 성분 A의 유기 중합체는 열가소성 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 그의 공중합체 같은 폴리올레핀이다.
유기 중합체(성분 A)에 대한 다른 예는 다음과 같다:
1. 모노올레핀 및 디올핀의 중합체 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아 니라 시클로올레핀(예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(선택적으로 교차 결합될 수 있음), 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀 즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양하게, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합 반응(정상적으로는 고압 및 고온하에서)
b) 정상적으로는 주기율표의 Ⅳb,Ⅴb, VIb 또는 Ⅷ 금속족 1이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 이같은 금속은 일반적으로 1이상의 리간드, 예컨대 π- 또는 σ-배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 가진다. 이같은 금속 착물은 유리 형태이거나 기재(예컨대, 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 알루미나 또는 산화 실리콘)상에 고정될 수 있다. 이같은 촉매는 중합반응 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매를 중합반응에서 독립적으로 사용하거나 추가의 활성제(예컨대 금속이 주기율표 Ia,IIa 및/또는 IIIa의 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산)를 사용할 수 있다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 편리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭 한다.
2. 1)이하에서 언급된 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이들의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체 (예컨대 에틸렌/노르보르넨 등), 에틸렌/1-올레핀 공중합체, 이때 1-올레핀은 원래 자리에서 생성됨; 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머) 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼중합체; 및 이같은 공중합체 간 그리고 이같은 공중합체와 상기 1)에서 언급한 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대의 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체(예컨대, 폴리아미드)와 이들의 혼합물.
4. 폴리알킬렌과 전분의 혼합물 및 수소화 변형태(예컨대, 점착제)를 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9).
상기 1)-4)의 동종중합체 및 공중합체는 신디오탁틱, 이소탁틱, 헤미-이소탁틱 또는 아탁틱을 비롯한 입체 구졸르 가질 수 있다. 스테레오블록 중합체도 또한 포함된다.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특히 p-비닐톨루엔, 에틸 스티렌의 모든 이성질체, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 및 비닐 안트라센을 비롯한 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 동종중합체 및 공중합체 및 이들의 혼합물. 동종중합체 및 공중합체는 신디오탁틱, 이소탁틱, 헤미-이소탁틱 또는 아탁틱을 비롯한 임의 입체구조를 가질 수 있고, 아탁틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 또한 포함된다.
6a. 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 염화비닐로부터 선택된 상술한 비닐 방향족 단량체 및 공단량체를 포함하는 공중합체 또는 그의 아크릴 유도체 및 그의 혼합물, 예컨대 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌 (인터중합체), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체 및 다른 중합체의 고충역 강도의 혼합물, 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합 체; 및 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌과 같은 스티렌의 블록 공중합체.
6b. 6)하에서 언급한 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화된 방향족 중합체, 특히 아탁틱 폴리스티렌을 수소화시켜 제조한 폴리시클로헥실에틸렌(PCHE)(흔히 폴리비닐시클로헥산(PVCH)로 칭함).
6c. 6a)하에서 수록된 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화된 방향족 중합체.
동종중합체 및 공중합체는 신디오탁틱, 이소탁틱, 헤미-이소탁틱 또는 아탁틱을 비롯한 임의 입체구조를 가질 수 있고, 아탁틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 또한 포함된다.
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌; 폴리부타디엔상의 아크릴로니트릴(또는 메트아크릴로니트릴) 및 스티렌; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메트아크릴산 메틸; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 메트아크릴산 또는 아크릴산 알킬; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 아크릴산 폴리알킬 또는 메트아크릴산 폴리알킬상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 6)이하에 목록화된 공중합체와 이들의 혼합물, 예컨대 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합 혼합물.
8. 할로겐-함유 중합체 예컨대, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 황염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체 예컨대, 폴리비닐 클로리드, 폴리비닐리덴 클로리드, 폴리비닐 플루오리드, 폴리비닐리덴 플루오리드, 뿐만 아니라 그들의 공중합체(예컨대, 비닐 클로리드/비닐리덴 클로리드, 비닐 클로리드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로리드/비닐 아세테이트 공중합체).
9. α,β-불포화산 및 이들의 유도체로 부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리아크릴레이트 및 폴리메트아크릴레이트; 폴리메틸 메트아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴 (부틸 아크릴레이트로 충격 변형됨).
10. 9)이하에서 언급된 단위체의 서로간의 또는 다른 불포화 단위체와의 공중합체 예컨대, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할리드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메트아크릴레이트/부타디엔 삼량체.
11. 불포화 알코올 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이들의 아세탈, 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민으로 부터 유도된 중합체; 뿐만 아니라 상기 1)에서 언급된 올레핀과 그들의 공중합체.
12. 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리알킬렌 글리콜과 같은 환형 에테르의 동종중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르의 공중합체.
13. 폴리옥시메틸렌 및 공단위체로 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥시드 및 술피드, 및 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와 폴리페닐렌 옥시드의 혼합물.
15. 한편으로는 히드록시-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 또 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 이들의 전구물질로부터 유도된 폴리우레탄.
16. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로 부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드 예컨대, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로 부터 개시된 방향족 폴리아미드; 변형제로 탄성 중합체를 포함하거나 포함하지 않는 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로 부터 제조된 폴리아미드 예컨대, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프티드 탄성중합체의 블록 공중합체; 또는 전술한 폴리아미드와 폴리에테르(예컨대, 폴리에틸렌 글 리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 공정(RIM 폴리아미드 시스템)중에 축합된 폴리아미드.
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산 또는 이에 해당하는 락톤의 폴리에스테르 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만아니라, 히디록시-말단 폴리에테르로 부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리케톤.
21. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
22. 전술한 중합체의 혼합물(복혼합물) 예컨대, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
성분 B는 중합체 기질 A를 기준하여 본 발명의 조성물중에 약 0.01 내지 약 20 중량%의 양으로 함유되어 있다; 예컨대 약 0.1 내지 약 10%, 예컨대 약 0.25 내 지 약 8중량%; 예컨대 약 0.5 내지 약 3중량%. 예컨대 약 0.05, 1, 1.5, 2, 3, 4 또는 5 중량%.
또한 통상적인 난연제가 본 발명의 조성물에 존재하면, 중합체 기질 A의 약 0.5 내지 약 45중량%의 양으로 함유되는 것이 유리하다; 예컨대 성분 A의 약 3 내지 약 40%; 예컨대 약 5 내지 약 35중량%.
본 발명의 화합물 대 다른 통상적인 난연제의 중량비는 예컨대 약 1:5 내지 약 1:200, 예컨대 약 1:50 내지 약 1:100, 또는 약 1:10 내지 약 1:25 이다. 성분 B 대 다른 통상적인 난연제의 중량비는 약 1:10 내지 약 1;200, 약 1:25 내지 약 1:200, 약 1:50 내지 약 1:200 또는 약 1:100 내지 약 1; 200 이다. 예컨대, 성분 B 대 추가의 통상적인 난연제의 중량비는 약 1:5 내지 약 1: 100, 약 1:5 내지 약 1:50, 약 1:5 내지 약 1:25, 또는 약 1:5 내지 약 1:10 이다.
사용된 통상적인 난연제의 양은 특정 화합물의 효율, 중합체 및 특정 적용 형태에 따라 다르다; 예컨대 5 내지 15 중량%의 화합물 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트는 최종 조성물의 난연성 측면에서 화합물 데카브로모디페닐 옥사이드 30 내지 45중량%의 양 만큼 효과적일 수 있다.
생성한 본 발명의 안정화된 조성물은 또한 다양한 통상적인 첨가제, 예컨대 약 0.01 내지 약 10%, 예컨대 약 0.025 내지 약 4%, 예컨대 약 0.1 내지 약 2중량%의 성분 A(이하에 수록된 물질과 같은) 또는 그의 혼합물을 경우에 따라 함유할 수 있다.
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸- 4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트 , 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어 α-토코페놀, β-토코페놀, γ-토코페놀, δ-토코페놀 및 이들의 혼합물 (비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-이차아밀페놀), 4,4'-비스 (2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비 스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스 (5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-삼차부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 )말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,3, 5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-삼차부틸 -4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스 (3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타 데실 -3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차부틸-4-히드록시 -3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올과 β-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데 칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파 -2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알코올과 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르
1.17. β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 예를들어 N,N'-비스 (3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온산)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부 틸-4-히드록시-페닐프오피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-3-[3,5-디-삼차부틸- 4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드 (NaugardR XL-1, 유니로얄사 공급).
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸 )-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실 -N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술팜오일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디 -이차부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-삼차옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노-페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐 아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸-5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3', 5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클 로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-삼차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-삼차부틸-4'히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐, 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸인
Figure 112004025235139-pct00038
; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1, 3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-삼차부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차부틸페 닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2, 6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2, 6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스 (4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜 )-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2, 4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실 -1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민 및 4-시클로헥실아민-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페 리딘(CAS Reg.No.[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙 신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응생성물, 1,1-비스(1, 2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리-[메틸프로필-3-옥시-4-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]-실옥산, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
2.7. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디에톡시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사아미드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에톡사아닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사아닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사아닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스( 2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리 아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1, 3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2, 4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시 -4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사아닐리드, 이소프탈오일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포 스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈-[d,g]-1,3, 2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리- 삼차부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.
특정 예는 하기한 포스파이트이다:
트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트 (Irgafos® 168, 시바-가이기 제조), 트리스(노닐페닐)포스파이트,
Figure 112004025235139-pct00039
Figure 112004025235139-pct00040
5. 히드록실아민, 예를들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록 실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 수지로 부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
6. 니트론, 예를들어 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-페타데실-니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예를들어 디라우릴 티오디프로피온에이트 또는 디스테아릴 티오디프로피온에이트.
8. 과산화물 파괴화합물, 예를들어 β-티오디프로핀산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜다에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피온에이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과 결합한 구리 염 및 2가 망간 염.
10. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼 슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 주석.
11. 핵 생성제, 예를들어 무기물질(예;활석), 금속 산화물(예; 이산화 티탄 또는 산화마그네슘), 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머"). 특히 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-디(파라메틸디벤질리덴)소르비톨 및 1,3:2,4-디(벤질리덴)소르비톨이 바람직하다.
12. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 구, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
13. 다른 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 흐름-조절제, 광학 광택제, 내화방지제, 대전방지제 및 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를들어 US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US-A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5, 7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차부틸-3- (4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸벤조푸란-2-온.
15. 아민 옥사이드, 예컨대 미국특허 5,844,029호 및 5,880,191호에 기재된 바와 같은 아민 옥사이드 유도체, 디데실 메틸 아민 옥사이드, 트리데실 아민 옥사이드, 트리도데실 아민 옥사이드 및 트리헥사데실 아민 옥사이드. 미국특허 5,844,029호 및 5,880,191호는 열가소성 수지의 안정화를 위하여 포화된 탄화수소 아민 옥사이드의 사용을 개시하고 있다. 열가소성 조성물은 또한 페놀 산화방지제, 입체장애 아민 광 안정화제, 자외선 흡수제, 유기인 화합물, 지방산의 알칼리성 금속 염 및 티오상승작용물질로 구성된 군으로부터 선택된 안정화제 또는 안정화제 혼합물을 더욱 함유할 수 있다.
상기 조성물은 또한 통상적인 난연제, 예컨대 1개 이상의 통상적인 유기할로겐, 유기인 또는 멜라민 기제 난연제를 함유할 수 있다. 예컨대:
유기할로겐 난연제는 다음과 같다:
클로로알킬 포스페이트 에스테르 (ANTIBLAZE® AB-100, Albright & Wilson 제조; FYROL® FR2, Akzo Nobel 제조),
폴리브롬화된 디페닐 옥사이드 (DE-60F, Great Lakes Corp.),
데카브로모디페닐 옥사이드 (DBDPO; SAYTEX® 102E),
트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트 (PB370®, FMC Corp. 제조),
비스페놀 A의 비스(2,3-디브로모프로필 에테르) (PE68),
브롬화된 에폭시 수지,
에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드) (SAYTEX® BT-93),
비스(헥사클로로시클로펜타디에노)시클로옥탄 (DECLORANE PLUS®)
염소화된 파라핀,
1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄 (FF680),
테트라브로모-비스페놀 A(SAYTEX® RB100),
에틸렌 비스-(디브로모-노르보르난디카르복시미드) (SAYTEX® BN-451),
비스-(헥사클로로시클로펜타디에노)시클로옥탄,
트리스-(2,3-디브로모프로필)-이소시아누레이트, 및
에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드.
유기인 난연제는 다음과 같다:
테트라페닐 레조르시놀 디포스파이트 (FYROLFLEX® RDP, Akzp Nobel 제조),
트리페닐 포스페이트,
암모늄 폴리포스페이트 (APP) 또는 (HOSTAFLAM® AP 750),
레조르시놀 디포스페이트 올리고머 (RDP),
포스파젠 난연제 및
에틸렌디아민 디포스페이트 (EDAP).
멜라민 기제 난연제는 다음과 같다:
멜라민 시아누레이트, MELAPUR® MC,
멜라민 보레이트,
멜라민 포스페이트, MELAPUR® P 46,
멜라민 폴리포스페이트 MELAPUR® 200 및
멜라민 파이로포스페이트.
첨가제의 특정 예는 페놀 산화방지제(상기 목록의 1), 또한 입체장애 아민(상기 목록의 2.6), 벤조트리아졸류 및/또는 히드록시페닐트리아진류의 광안정화제(상기 목록의 2.1 및 2.8), 포스파이트 및 포스포나이트(상기 목록의 4) 및 퍼옥사이드 파괴 화합물(상기 목록의 5) 이다.
벤조푸란-2-온인 첨가제(안정화제)의 부가적인 특정 예는 예컨대 US-A-4,325,863호, US-A-4,338,244호 또는 US-A-5,175,312호에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물은 s-트리아진, 옥사닐리드, 히드록시벤조페논, 벤조에이트 및 α-시아노아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 다른 UV 흡수제를 추가적으로 함유할 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물은 유효 안정화량의 1 이상의 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸; 트리스-아릴-s-트리아진 또는 입체장애 아민 또는 그의 혼합물을 부가적으로 더 함유할 수 있다. 예컨대, 부가적 성분은 안료, 염료, 가소제, 산화방지제, 요변성제, 균염보조제, 염기성 공안정화제, UV 흡수제와 같은 추가의 광 안정화제 및/또는 입체장애 아민, 금속 탈활성화제, 금속 옥사이드, 유기인 화합물, 히드록실아민 및 그의 혼합물, 특히 안료, 페놀 산화방지제, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 및 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진류의 UV 흡수제 및 입체장애 아민으로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 첨가제 및 경우에 따라 추가의 성분은 중합체 물질에 개별적으로 또는 서로 혼합되어 부가될 수 있다. 필요한 경우, 개별 성분은 블렌딩, 압축 또는 용융에 의해 중합체에 혼입되기 전에 서로 혼합될 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 첨가제 및 상기 기재한 바와 같은 다른 첨가제는 건조 혼합된 다음 압출, 예컨대 180-220℃의 이축 스크류 압출기에서 질소 분위기하 또는 부재하에서 압출될 수 있다. 이렇게하여 얻은 물질은 공지 방법에 따라 추가로 더 가공될 수 있다. 형성된 물품의 표면은 어떠한 광택이나 조도를 나타내지 않는다.
또한, 본 발명은 상기 중합체 기질에 난연성 유효량의 하기 화학식
Figure 112004025235139-pct00041
의 화합물 1개 이상을 첨가하는 것을 포함하는 유기 중합체 기질에 광 안정성과 난연성을 제공하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 첨가제의 및 경우에 따라 추가의 성분을 중합체에 혼입하는 것은 분말 형태로 건조 블렌딩하거나, 또는 용액 형태로 습식 혼합하거나, 불활성 용매, 물 또는 오일에서 분산액 또는 현탁액과 같은 공지 방법에 의해 실시될 수 있다. 본 발명의 첨가제 및 경우에 따라 추가의 첨가제는 예컨대 성형하기 전 또는 후에 또는 용해되거나 또는 분산된 첨가제 또는 첨가제 혼합물을 중합체 물질에 도포한 다음 경우에 따라 용매 또는 현탁제/분산제를 증발시키는 것에 의해 혼입될 수 있다. 이들은 직접적으로 가공 장치(예컨대, 압출기, 내부 혼합기 등)에 부가되며, 예컨대 건조 혼합물 또는 분말 또는 용액 또는 분산액 또는 현탁액 또는 용융물로 부가될 수 있다.
상기 혼입은 교반기를 구비한 가열가능한 용기, 예컨대 혼련기, 혼합기 또는 교반되는 용기와 같은 밀폐 장치내에서 실시될 수 있다. 상기 혼입은 예컨대 압출기 또는 혼련기로 실시될 수 있다. 가공이 불활성 대기압하 또는 산소 존재하에서 실시되는지 여부는 중요하지 않다.
첨가제 또는 첨가제 블렌드를 중합체에 첨가하는 것은 중합체를 용해시키고 첨가제와 혼합시키는 통상의 모든 혼합 기기에서 실시될 수 있다. 적합한 기계는 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 주로 혼합기, 혼련기 및 압출기이다.
상기 과정은 가공하는 동안 첨가제를 도입하는 것에 의해 압출기내에서 실시될 수 있다.
적합한 가공 기기의 특정 예는 1축 스크류 압출기, 콘트라회전 및 공동회전 2축 스크류 압출기, 평면상 기어 압출기, 링 압출기 또는 공혼련기이다. 진공이 적용될 수 있는 1개 이상의 가스 제거 구획이 제공된 가공 기기를 사용할 수도 있다.
적합한 압출기 및 혼련기는 예컨대 Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol. Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN: 3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)에 기재되어 있다.
예컨대, 스크류 길이는 1-60 스크류 직경, 예컨대 35-48 스크류 직경이다. 스크류의 회전 속도는 예컨대 분당 10-600 회전(rpm), 예컨대 25-300 rpm 이다.
최대 수율은 스크류 직경, 회전 속도 및 구동력에 따라 다르다. 본 발명의 방법은 또한 상술한 변수를 달리함으로써 또는 투여량을 전달하는 측량 기기를 적용함으로써 최대 수율보다 낮은 수준에서 실시될 수 있다.
복수의 성분을 첨가하는 경우, 미리 혼합되거나 개별적으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 첨가제 및 경우에 따라 추가의 첨가제는 중합체 물질상에 분무될 수 있다. 이들은 다른 첨가제(예컨대 상기 예시한 통상의 첨가제) 또는 이들의 용융물을 희석시킬 수 있어 상기 첨가제와 함께 물질상에 분무될 수 있다. 중합반응 촉매를 탈활성화시키는 동안 분무에 의해 첨가하는 것이 특히 유리하다; 이 경우, 발생한 증기는 촉매를 탈활성화하는데 사용될 수 있다. 구형의 중합된 폴리올레핀의 경우, 예컨대 경우에 따라 다른 첨가제와 함께 본 발명의 첨가제를 분무에 의해 도포하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 첨가제 및 경우에 따라 추가의 첨가제는 중합체내에 상기 성분을 약 1중량% 내지 약 40중량%, 예컨대 약 2중량% 내지 약 20중량%의 농도로 함유하는 마스터뱃치("농축물") 형태로 상기 중합체에 첨가될 수 있다. 상기 중합체는 첨가제가 최종적으로 첨가되는 중합체와 비교하여 반드시 동일한 구조일 필요는 없다. 이러한 작업시, 상기 중합체는 분말, 과립, 용액, 현탁액 또는 라티스 형태로 사용될 수 있다.
혼입은 성형 작업 전 또는 도중에 생길 수 있다. 본 명세서에서 기재한 본 발명의 첨가제를 함유하는 물질은 예컨대 성형물품, 예컨대 로토성형 물질, 사출성형 물질, 프로파일 등의 제조에 사용될 수 있다. 따라서, 화학식
Figure 112004025235139-pct00042
의 화합물 1개 이상을 혼입하는 것에 의해 난연성으로 제조된 성형 중합체 물품은 본 발명의 다른 목적이기도 하다.
또한 PTFE, 폴리테트라플루오로에틸렌 (예컨대 Teflon® 6C; E. I. Du Pont 제조)은 2001년 8월 15일 출원된 미국특허출원 번호 60/312,517호에 기재된 바와 같은 추가의 난연제로서 본 발명에 따른 조성물에 첨가되는 것이 유리하다.
성분 B의 난연 유효량은 난연성을 평가하기 위해 이용되는 표준 방법의 하나에 의해 측정된 바와 같은 난연 효율을 나타내는데 필요한 정도이다. 이들은 1989년 및 1996년 편집된 NFPA 701 Standard Methods for Fire Tests for Flame Resistant Textiles and Films; 1996년 10월 29일 5차 편집된 UL 94 Test for Flammability of Plastic materials for Parts in Devices and Applicances; Limiting Oxygen Index (LOI), ASTM D-2863; 및 Cone Calorimetry, ASTM E-1354를 포함한다. UL 94 V 시험에 따른 등급은 하기 표에 수록한다.
Figure 112004025235139-pct00043
난연제 조성물에서 본 발명의 화합물과 사용하기에 특히 유용한 것으로 밝혀진 공첨가제는 다음과 같다:
UV 흡수제;
2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸, (TINUVIN® 234, Ciba Specialty Chemicals Corp. 제조);
2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, (TINUVIN® P, Ciba Specialty Chemicals Corp. 제조);
5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, (TINUVIN® 327, Ciba Specialty Chemicals Corp. 제조);
2-(2-히드록시-3,5-디-삼차아밀페닐)-2H-벤조트리아졸, (TINUVIN® 328, Ciba Specialty Chemicals Corp. 제조);
2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, (TINUVIN® 928, Ciba Specialty Chemicals Corp. 제조);
2,4-디-삼차부틸페닐-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, (TINUVIN® 120, Ciba Specialty Chemicals Corp. 제조);
2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, (CHIMASSORB® 81, Ciba Specialty Chemicals Corp. 제조);
2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진, (CYASORB® 1164, Cytec 제조).
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 어떠한 의미로든 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 실온은 20-25℃ 범위의 온도를 지칭한다. %는 특별히 언급하지 않는 한 중합체 기질의 중량%이다.
시험방법
1989년 및 1996년 편집된 FNPA 701 Standard Methods of Fire Tests for Flame-Resistant Textiles and Films;
1996년 10월 29일 5차 편집된 UL 94 Test for Flammability of Plastic materials for Parts in Devices and Applicances;
Limiting Oxygen Index (LOI), ASTM D-2863;
Cone Calorimetry, ASTM E-1 또는 ASTM 1354;
ASTM D 2633-82, 연소시험.
화합물 제조 실시예
실시예 P1 화합물(126)의 제조
Figure 112004025235139-pct00044
(화합물 126)
80 mL 염화메틸렌중에 25 g 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-시클로헥실옥시(0.098 몰), 40 mL 트리에틸아민 (0.29 몰) 및 0.5 g 디메틸아미노피리딘이 혼합된 혼합물을 질소 기류하에서 0℃로 냉각시켰다. 23 mL 디페닐 클로로포스페이트 (0.11 몰) 용액을 30분간에 걸쳐 적가하였다. 상기 혼합물을 가온시켜 실온으로 만들고 17시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 농축시켰다; 헵탄 용액중의 10% 아세트산 에틸 및 1N HCl 용액을 첨가하였다. 수성 층을 분리하고 헵탄 용액중의 10% 아세트산 에틸을 사용하여 추출하였다. 유기 층을 1N HCl, 물 및 포화 NaHCO3 용액으로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고 농축시켰다. 실리카겔 상에서 헵탄 및 아세트산 에틸을 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 오일을 정제시켜 41.5 g (87% 수율)의 담황색 오일을 수득하였다.
Figure 112004025235139-pct00045
실시예 P2 화합물(012)의 제조
Figure 112004025235139-pct00046
(화합물 012)
75 mL 아세트산 및 180 mL 톨루엔중에 24.2 g 테트라브로모프탈산 무수물 (0.062 몰)이 혼합된 혼합물을 가열 환류시키고 톨루엔(40 mL)에 16g 1-(시클로헥실옥시)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민 (미국특허 5,204,473호 참조)이 용해된 용액을 첨가하였다. 딘-스타크 트랩을 상기 반응 플라스크에 부착시켰다. 상기 혼합물을 11.5 시간 동안 재환류시켰다. 반응을 냉각시키고 용매를 진공에서 제거하였다. 잔류물을 아세트산 및 톨루엔에서 재결정화시켜 36.3 g 백색 고체(82% 수율)를 얻었다.
Figure 112004025235139-pct00047
실시예 P3 화합물(137)의 제조
Figure 112004025235139-pct00048
(화합물 137)
180 mL 피리딘에 5g 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 벤조에이트 (0.018 몰), 9.9 mL 삼차부틸 니트라이트 (0.083 몰) 및 1.8 mg 플루오르화 구리(III) (0.018 밀리몰, 0.1 몰%)이 혼합된 혼합물을 질소하에서 65-70℃로 가열시켰다. 20 mL 피리딘에 13.6 g 2,4-디브로모아닐린 (0.054 몰)이 용해된 용액을 45분간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물을 70℃에서 15분 이상 동안 교반하고 또 실온에서 3일 동안 더 교반하였다. 용매를 진공에서 제거시켰다; 잔류물은 헵탄 및 아세트산 에틸 용매를 사용하여 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시킨 다음 디에틸 에테르 및 헵탄에서 재결정화시켜 5 g 백색 결정(55% 수율)을 얻었다.
Figure 112004025235139-pct00049
실시예 P4 화합물(040)의 제조
Figure 112004025235139-pct00050
(화합물 040)
톨루엔(200 mL)에 3,9-디클로로-2,4,8,10-테트라옥소-3,9-디포스파스피로 [5.5]운데칸 (미국특허 4,070,336호 참조) (35g, 0.13 밀리몰) 및 트리에틸아민 (56 mL, 0.40 몰)이 용해된 용액을 질소하에서 0℃로 냉각시켰다. 톨루엔(200 mL)에 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (60.2 g, 0.24 몰)이 용해된 용액을 적가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하고 또 용매를 증발시켰다. 잔류물을 물 및 CH2Cl2에 용해시켰다. 수성 층을 분리하고 또 CH2Cl 2를 사 용하여 수차례 추출하였다. 유기 층은 MgSO4 상에서 건조시키고 농축시키며 또 잔류물은 헵탄을 사용하여 재결정화시켜 64.0 g 백색 고체(78% 수율)를 얻었다. 상기 생성물에 350 mL 톨루엔을 첨가하고 미량 존재하는 산은 진한 수산화 암모늄을 사용하여 중화시켰다. 혼합물을 질소하에서 0℃로 냉각시켰다. 물에 삼차부틸히드로퍼옥사이드가 용해된 70% 용액(28 mL, 0.20 몰)을 헵탄으로 추출하고; 헵탄은 MgSO4상에서 건조시키고, 여과시키며 또 톨루엔 혼합물에 적가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하고; 생성물은 여과에 의해 분리하여 56.9g 백색 고체(84% 수율)를 얻었다.
Figure 112004025235139-pct00051
적용실시예
실시예 A1
섬유 등급 폴리프로필렌을 하기 표에 나타낸 첨가제와 함께 건식 혼합하였다. 각 첨가제는 폴리프로필렌의 중량을 기준하여 1중량% 이다. 각 폴리프로필렌 배합물을 2축 스크류 압출기에서 배합하고 섬유를 힐스(Hills) 섬유 압출기를 이용하여 압출하였다. 배합은 425℉(218.3℃)에서 실시하였다. 섬유 압출은 475℉(246.1℃) 및 525℉(273.8℃)에서 실시하였다. 이러한 섬유로 양말을 짜서 NFPA 701 시험을 이용하여 난연성 효율에 대해 평가하였다.
Figure 112004025235139-pct00052
점적 연소 시간이 짧을수록, 배합물은 더 난연성이다. 본 발명의 화합물은 폴리프로필렌 섬유에 대하여 현저한 난연성을 제공함을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 다음에 나타낸 군으로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112010051317798-pct00074
    Figure 112010051317798-pct00075
    Figure 112010051317798-pct00079
  6. (A) 유기 중합체 기질 및
    (B) 난연성 유효량의 제5항에 따른 화합물 1개 이상을 포함하는 난연제 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 6항에 있어서, 유기 방향족 할로겐화된 화합물; 유기 시클로지방족 또는 폴리시클로지방족 할로겐화된 화합물; 및 유기 지방족 할로겐화된 화합물;
    클로로알킬 포스페이트 에스테르,
    폴리브롬화된 디페닐 옥사이드,
    데카브로모디페닐 옥사이드,
    트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트,
    비스페놀 A의 비스(2,3-디브로모프로필 에테르),
    브롬화된 에폭시 수지,
    에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드),
    비스(헥사클로로시클로펜타디에노)시클로옥탄,
    염소화된 파라핀,
    1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄,
    테트라브로모-비스페놀 A,
    에틸렌 비스-(디브로모-노르보르난디카르복시미드),
    비스-(헥사클로로시클로펜다디에노)시클로옥탄,
    트리스-(2,3-디브로모프로필)-이소시아누레이트, 및
    에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드로 구성된 군으로부터 선택되는 할로겐화된 난연제를 추가의 성분으로 포함하는 조성물.
  13. 삭제
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