KR101025953B1 - 블로킹된 머캅토실레인 커플링제의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산 수용체의 존재하에서 머캅토실레인을 유기 또는 무기 할라이드 또는 무수물과 반응시키고, 생성된 반응 생성물을 수/염수로 세척하여, 2개의 혼합될 수 없는 층, 즉 블로킹된 머캅토실레인 생성물을 함유하는 유기 층 및 산 수용체의 염을 함유하는 수성 층을 생성시킴으로써, 블로킹된 머캅토실레인을 제조하는 방법에 관한 것이다. 수성 층에 염기를 첨가함으로써 산 수용체를 재순환시킨다. 이 방법은 회분식 또는 연속식으로 수행하는데 적합하다. 블로킹된 머캅토실레인 화합물은 고무 혼합물의 커플링제로서 사용된다.
Description
본 발명은 산 수용체의 존재 하에서 머캅토실레인 및 반응성 유기 또는 무기 할라이드 또는 무수물로부터 블로킹된 머캅토실레인을 제조하는 방법을 개시한다. 극성 층을 첨가함으로써, 황-함유 유기규소 화합물을 첨가 시 형성된 [산+산 수용체] 층으로부터 분리시킬 수 있다. 상기 산 수용체의 재순환은 상기 [산+산 수용체] 층에 염기를 첨가함으로써 성취된다. 상기 공정은 배치식 또는 연속식으로 실행시키기에 적합하다. 상기 화합물들은 고무 혼합물 중에 커플링제로서 사용된다.
관련 출원에 대한 상호 인용
본 출원은 2002년 11월 4일자로 출원된 미국 가 출원 제 60/423,577 호에 대해 우선권을 주장한다.
표제 화합물은 머캅토기가 블로킹된, 즉 머캅토 수소가 또 다른 기, 소위 블로킹 기에 의해 치환된 머캅토실레인 유도체이다. 특히 관심 있는 화합물은 머캅토실레인을 유기 또는 무기 할라이드 또는 무수물, 및 특히 실리카-충전된 고무 혼합물의 제조에 적합한 커플링제로서 입증된 티오카복실 유기규소 화합물과 반응시켜 제조할 수 있는 티오에스터-함유 유기규소 화합물이다(미국 특허 제 6,414,061 호). 티오카복실 실레인은 머캅토실레인과 바람직하게는 산 클로라이드로부터 제조된다. 상기 반응의 부산물인 무수 염화 수소는 다수의 바람직하지 못한 부반응들, 예를 들어 에톡시실레인의 혼합된 클로로에톡시실레인 또는 심지어 클로로실레인으로의 트랜스에스터화를 촉발시킨다. 상기 반응은 매우 빠르며 통상적인 공정 변수들, 예를 들어 온도 또는 압력의 조작에 의해 방지될 수 없다. Si-OEt 기의 복원(중화 공정에 의해)이 가능하지만, 기술적으로 매우 어렵다. 상기 반응을 실시하는데 훨씬 더 양호한 방법은 산 수용체를 사용하여 분자 수준으로 HCl을 동일 반응계에서 중화시키는 것이다. 상기 반응은 상기 트랜스에스터화 반응보다 빠르며 Si-Cl 기를 거의 형성시키지 않는다. 상기 기술에 의해 만족시킬 필요가 있는 도전은 염 처리 및 환경 친화적인 재순환 공정들이다.
염기에 의한 산성 부산물의 제거 단계는 널리 공지되어 있다. 3 급 아민이 통상적으로 사용되며, 이 중 트라이에틸아민이 특허 문헌에 가장 자주 인용된다. 트라이에틸아민은 가장 저렴한 3 급 아민이나, 그의 대부분의 경제적인 용도는 여과 단계를 요한다. 화학량론적 양의 트라이에틸아민 하이드로클로라이드를 상기 생성물로부터 분리시켜야 한다. 이는 기계적으로 강도 높은 단위 조작이며 필터 케이크 중의 생성물이 회수되지 않는 경우 대개 불충분한 수율을 발생시킨다. 어느 쪽이든, 이미 비용이 많이 든 여과 또는 원심분리 단계 이외에, 상기 필터 케이 크의 폐기 또는 추가 처리와 관련된 비용이 추가된다. 더욱이, 트라이알킬아민 하이드로클로라이드는 여과하기 어려우며 전형적으로는 특별한 0.1 내지 0.01 ㎛ 압력 필터를 요한다.
한편으로, 머캅토실레인을 임의의 아민의 부재 하에서 산 클로라이드와 반응시킬 수 있다. 이 경우에, 혼합된 클로로에톡시실레인이 비교적 빠른 부반응들에 의해 형성된다. 이론적으로는, 이러한 클로로에톡시실레인의 형성은 HCl의 효율적인 제거에 의해 방지될 수 있다. 그러나, 무수 염화 수소는 그의 공유 결합 성질로 인해 거의 어떠한 비극성 유기 매질에도 상당한 용해도를 가지며 제거하기가 매우 어려운 것으로 밝혀졌다. 실제로, HCl을 함유하는 거의 어떠한 2층 시스템도 매우 비-이상적인 방식으로 반응한다. 종래 기술은 기상 종들의 제거를 촉진시키도록 특수하게 고안된 접촉기, 예를 들어 낙하 필름 반응기, 쿠테(Couette) 반응기, 회전 원반 접촉기 등을 포함한다. 그러나, 매우 반응성인 종들을 효율적으로 제거하기는 매우 어렵다. HCl 제거의 경우, 상기 제거를, 클로로에톡시실레인으로의 트랜스에스터화가 단지 미량의 상기 분자만을 함유하는 생성물을 수득할 정도로 충분히 낮은 수준으로 촉진시킬 수 없다.
클로로에톡시실레인을 중화제로 중화시키는 것이 가능하지만, 기술적으로 어렵다. 상기 매우 반응성인 티오카복실레이트 기는, 특히 염기성 무기 중화제가 사용되는 경우 상기 어려움을 가중시킨다.
또 다른 대체 기술은 머캅토실레인을 알칼리 금속과 반응시켜 상기 산 클로라이드와의 주 반응 전에 알칼리 유기티올레이트를 수득하는 것이다. 따라서, 중 성 염화 나트륨이 부산물로서 형성될 것이다.
3 급 아민에 의한 무수 염화 수소와 같은 매우 반응성인 산성 부산물의 제거 개념은 일반적으로 합성 기법으로서 공지되어 있다.
미국 특허 제 6,229,036 B1 호에는 머캅토 실레인에 대한 클로로실레인의 아민-보조 첨가에 의해 설파닐실레인을 제조함이 개시되어 있다. 트라이에틸아민이 예로서 분명히 언급되어 있다. 상응하는 아민 하이드로클로라이드 염의 제거는 여과에 의해 성취된다. 상기 아민 하이드로클로라이드 염을, 실릴-블로킹된 머캅탄이 물에 가수분해되지 때문에 수/염수 세척에 의해 분리시킬 수 없다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,147,242 호에는 실릴알킬설파닐실레인을 물과 반응시켜 실릴알킬티올을 제조함이 개시되어 있다. 따라서, Si-S 결합이 Si-OEt 결합보다 더 빨리 가수분해됨이 입증된다.
미국 특허출원 공개 제 2001/00556139 B1 호 및 유럽 특허출원 제 1 142 896 A1 호에는 작용기(예를 들어 염소) 함유 트라이아진 화합물과 머캅토실레인간의 반응으로 황 실레인-트라이아진 유도체가 수득됨이 개시되어 있다. 관련 예로 하기의 것이 있다: 사이아누릭 클로라이드(2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진)에 대한 머캅토프로필트라이에톡시실레인의 아민(트라이에틸아민) 보조 첨가. 상기 생성물(1,3,5-트리스(머캅토프로필트라이에톡시실릴)트라이아진)으로부터 트라이에틸아민 하이드로클로라이드의 분리는 여과를 통해 성취된다. 트라이에틸아민이 분명히 언급된 유일한 아민이다.
미국 특허 제 6,414,061 B1 호에는 신규의 블로킹된 머캅토실레인 및 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 특허의 실시예 9에, 산 제거제로서 트라이에틸아민을 사용하여 3-(옥탄오일티오)-1-프로필트라이에톡시실레인을 제조함이 개시되어 있다. 상기 생성물로부터 트라이에틸아민 하이드로클로라이드를 분리시키는 것은 여과(2 회: 먼저 0.1 ㎛ 필터를 통해, 이어서 0.01 ㎛ 필터를 통해)를 통해 성취되었다.
폴리설파이드 실레인, 예를 들어 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드 및 상응하는 다이설파이드(이들 모두 상업적인 제품이다)의 제조에서 수성 층의 사용은 종래 기술이다. 상기 수성 층은 상기 반응(클로로프로필트라이에톡시실레인과 수용성 M2Sn 및/또는 MSH 및/또는 원소 황(M은 암모늄 또는 알칼리 금속이다)과의 층 전달 촉진된 반응) 중에 존재하거나 또는 생성물을 반응 혼합물로부터 분리시키는 반응의 완료 후에 도입될 수 있다.
미국 특허 제 5,405,985 호에는 화학식 Z-Alk-Sn-Alk-Z를 갖는 분자의 제조가 개시되어 있다. 화학식 Z-Alk-X의 화합물, 예를 들어 클로로프로필트라이에톡시실레인을 수성 층 및 층 전달 촉매의 존재 하에서 암모늄 또는 알칼리 폴리설파이드와 반응시킨다. 상기 반응의 부산물인 암모늄 또는 알칼리 할라이드, 가장 통상적으로는 염화 나트륨이 반응 완료 후에 상기 수성 층중에 체류한다.
미국 특허 제 6,294,683 B1 호에는 산 전달 촉매의 존재 하에서 포화된 염화 나트륨 염수 용액 중의 다양한 폴리설파이드 음이온의 수용액을 카본 블랙 지지된 클로로프로필트라이에톡시실레인(CPTES)과 반응시켜 황 함유 유기규소 화합물을 제조함이 개시되어 있다.
미국 특허 제 6,384,255 B1 호에는 층 전달 촉매작용 기법에 의한 화학식 Z-Alk-Sn-Alk-Z를 갖는 분자의 제조가 개시되어 있다. 상기 층 전달 촉매, 원소 황, 및 화학식 M2Sn 또는 MHS(M은 암모늄 또는 알칼리 금속이다)의 설파이드 화합물을 수중에서 혼합하고 중간체 반응 생성물로 반응시킨다. 두 번째 단계에서, 상기 중간체 반응 생성물을 유기실레인, 바람직하게는 클로로프로필트라이에톡시실레인(CPTES)과 반응시킨다. 상기 방법은 상기 유기 층으로부터 잔류 설파이드를 제거하기 위해 여과 단계를 필요로 한다.
미국 특허 제 6,384,256 B1 호는 첫 번째 반응 단계에서 알칼리 금속 하이드록사이드 화합물을 수중에서 화학식 M2Sn 또는 MHS(M은 암모늄 또는 알칼리 금속이다)의 설파이드 화합물 및 원소 황과 반응시켜 폴리설파이드 혼합물을 형성시키고 이어서 이를 층 전달 촉매의 존재 하에서 CPTES와 반응시킨다는 의미에서 미국 특허 제 6,384,255 B1과 상이하다. 상기 수성 층의 pH를 완충제로 조절한다. 상기 특허에 따라, 상기 방법은 부산물로서의 황화 수소를 최소화하거나 제거한다. 상기는 상기 유기 층으로부터 잔류 설파이드를 제거하기 위해 여과 단계를 필요로 한다.
미국 특허 제 6,448,426 B1 호에, 미국 특허 제 6,384,255 B1 호에서와 매우 유사한 반응이 개시되어 있다. 상기 특허는 또한 물 또는 묽은 산성 용액을 생성물 혼합물에 가하고 상기 생성물 혼합물을 생성물을 함유하는 유기 층과 이온성 폴리설파이드를 함유하는 수성 층으로 층 분리시킴으로써 상기 황-함유 유기규소 화합물을 생성물 혼합물로부터 분리시키는 방법을 다룬다.
발명의 요약
본 발명에 따라,
하나 이상의 산 수용체의 존재 하에서 머캅토실레인을 유기 또는 무기 할라이드 또는 무수물과 반응시켜 슬러리 반응 생성물을 제조하는 단계(이때, 상기 산 수용체의 유리 형태는 실질적으로 수불용성을 갖고 상기 산 수용체의 개개의 염은 실질적으로 수용성을 갖는다);
상기 슬러리 반응 생성물을 물 또는 염수로 세척하여(이하, "물/염수 세척"이라 한다) 블로킹된 머캅토실레인을 포함하는 유기 층, 및 상기 유기 층과 혼합될 수 없고 산 수용체의 개개의 염을 포함하는 수성 층을 생성시키는 단계
를 포함하는, 블로킹된 머캅토실레인의 제조 방법을 제공한다.
상기 산 수용체의 재순환은 염기(예를 들어 부식제)를 상기 수성 층에 첨가하여 상기 공정에 재 사용될 수 있는 유리 산 수용체를 수득함으로써 성취된다.
산 수용체, 바람직하게는 트라이알킬아민 및 특히 본 방법에 사용되는 트라이-n-프로필아민(TNPA)은 실질적으로 수불용성을 갖는다. 상기 물질은 HCl과 매우 급속히 반응하여, 다른 한편으로 수성 층에 매우 높은 용해도를 갖는 상응하는 하이드로클로라이드 염을 형성한다. 이러한 성질은 아민 하이드로클로라이드를 생성물 층으로부터 분리시키는 공정에 수/염수 세척 단계를 사용하는 경우 매우 매력적이다. 상기 공정으로부터 배출된 수성 층은 폐기 전에 추가의 처리를 요하지 않는다. 상기 방법의 유일한 제한은 수 및 염기 존재 하의 상기 실레인의 가수분해 속도이다. 상기 가수분해 속도는 온도 조절에 의해 느려질 수 있다. 유기실레인의 정제를 위한 수/염수 세척의 사용을 통상적인 실시와 역으로 실행하며, 이는 첫눈에도 대부분의 유기실레인과 물의 높은 반응성에 정 반대인 듯 하다. 또한 후속의 건조 공정이 필요하지 않도록 물이 용해도를 거의 또는 전혀 나타내지 않는, 즉 약 0.2% 미만, 보다 바람직하게는 0.15% 미만인 용해도를 나타내는 산 수용체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 트라이-n-프로필아민 중의 수용해도가 매우 낮기 때문에(약 0.12%), 트라이-n-프로필아민은 이러한 유리한 점에서 산 수용체의 특히 양호한 선택이다.
산 수용체를 회수하기 위해서, 염기, 예를 들어 가성 용액(시중에서 가장 저렴한 염기)을 사용하여 수성 층을 세척함으로써 유리 산 수용체와 염화 나트륨을 수득할 수 있다. 상기 유리 산 수용체, 바람직하게는 트라이알킬아민 및 특히 트라이-n-프로필아민은 수성 층으로부터 층 분리될 것이며 상기 공정으로 재 순환시킬 수 있다.
과량, 예를 들어 10% 이상 몰 과량의 산 수용체를 사용하는 것이 반응의 끝을 향해 HCl의 완전한 제거를 확실히 하는데 바람직할 수 있다. 상기 과량의 물질은 스트리핑 공정에서 생성물로부터 분리시킬 필요가 있다. 따라서, 상기 산 수용체는 유리하게는 너무 높은 비등 점을 갖지 않아야 한다. 특히 관심 있는 보다 고급의 3 급 알킬아민은 트라이-n-뷰틸아민(TNBA)이며, 이는 TNPA보다 약간 더 양호한 용해도 특성을 갖는다. 그러나, 상기의 현저하게 더 높은 비등 점(216 ℃ 대 156 ℃(TNPA의 경우))은 상기 과량 부분의 제거를 덜 경제적으로 실행할 수 있게 만든다.
상기 기술을 사용하여, 티오카복실 실레인을 머캅토실레인 및 산 클로라이드로부터 화학량론적 당량의 염을 여과할 필요 없이 높은 순도로 제조하는 것이 가능하다. 다량의 염을 여과 또는 원심분리에 의해 분리하는 것은 빈번한 유지 사건들과 함께 기계적으로 강도 높은 단위 조작이다. 수성 층에 의한 염의 추출이 대규모의 경우 여과 단계보다 유리하지만, 상기 공정을 연속적인 방식으로 실행하는 경우 훨씬 더 유리해지며, 상기 연속 모드는 정적 혼합기(저렴하고 거의 유지가 필요 없는 조작)와 디켄터의 조합을 사용하여 혼합하고 층들을 안정시킬 수 있다.
상기 신기술은 황-함유 유기규소 화합물, 특히 티오카복실 실레인의 비용 효율적이고 환경 친화적인 제조 방법을 제공한다. 이들 화합물은 고무 배합 산업에서 적합한 커플링제로서 입증되었다. 적합한 산 제거제의 사용과 수/염수 세척의 병행은 상기 산 제거제의 회수에 필요한 재순환 공정을 포함하여, 전체 공정의 연속적인 실행 기회를 제공한다. 상기 방법은 유지 집약적인 단위 조작, 예를 들어 여과 또는 원심분리 단계를 함유하지 않는다. 지난 십 년에 걸쳐 매우 경쟁적인 시장에서 필수품 규모로 성장한 황 실레인의 연속 가공에 대한 잠재력은 상기 달리 매우 값비싼 화합물의 상당한 비용 절감 경로를 제공한다.
본 발명은 수불용성 또는 실질적으로 수불용성을 갖는 산 수용체, 바람직하게는 트라이알킬아민 및 특히 트라이-n-프로필아민의 사용을 후속의 수/염수 세척 단계와 병행하여 생성물을 고체 부산물, 예를 들어 트라이-n-프로필아민 하이드로클로라이드로부터 분리시킨다. 수성 층에 대한 상기 산 수용체의 용해도는 재순환 공정의 효율 및 비용 면에서 대단히 중요하다. 상기 용해도는 이온 강도가 높은 수성 층에서 매우 낮다. 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 및 트라이-n-뷰틸아민에 대한 용해도 값을 표 1에 나타낸다(방법: 기체 크로마토그래피, 헥세인 추출에 의한 샘플 제조).
표 1의 데이터는 또한 TNPA와 TNBA가 TEA보다 훨씬 낮은 수 용해도를 가짐을 보인다. 또한, TNPA 및 TNBA의 용해도 특성은 크게 다르지 않다. 흥미롭게도, 수성 층에 대한 TNBA의 용해도는 상기 용액의 이온 강도에 크게 의존하지 않는 듯 하다. 문헌에서, TEA의 수용해도 값은 통상적으로 3.0 내지 5.5%의 범위이다. 18.7 ℃ 이하에서, TEA는 완전히 혼화성인 것으로 분류된다. TNPA는 매우 약간 가용성이고 TNBA는 불용성인 것으로 분류된다.
상기 3 개 합성 용액의 성향은 아민 농도가 탈이온수에서 최고임을 가리킨다. 20% 염화 나트륨 용액에서 상기 수준은 현저하게 감소한다. 최저 아민 수준은 20% NaCl과 5% NaOH를 함유하는 배합 용액에서 관찰된다. 이 조성은 아민 추출 후 수성 층에 가장 가깝다.
또 다른 현저한 성질은 아민에 대한 수용해도이다. 25 ℃에서, 트라이에틸아민에 대한 수용해도는 대략 10%인 반면, 트라이-n-프로필아민에 대한 수용해도는 0.12%이다. 따라서, 트라이에틸아민의 재순환은 값비싼 건조 공정을 수반한다. TNPA의 경우에, 낮은 수 함량을 제거하는 것은 훨씬 더 용이하고 비용이 덜 들고, 이는 건조 공정이 전적으로 제거된 공정에서는 훨씬 더 허용될 수 있다.
따라서, 트라이-n-프로필아민을 사용하여 공정 스트림의 경제적인 재순환을 수행하고 폐기 비용을 최소화할 수 있다. 상기 공정이 수/염수 세척 대신에 여과/원심분리 단계를 사용하는 경우 TNPA 또한 재순환시킬 수 있다. 그러나, 통상적인 여과/원심분리 공정보다 수/염수 세척이 바람직한데, 그 이유는 (a) 아민 하이드로클로라이드 염이 수성 층에 매우 가용성이고 본질적으로 정량적으로 추출되며, (b) 여과/원심분리 기법은 유지 집약적이고 높은 실패율을 나타내며, (c) 생성물 손실이 없고 생성물을 아민 하이드로클로라이드를 함유하는 층으로부터 회수할 필요가 없으며, (d) 재순환 스트림의 건조 공정이 덜 비싸거나 또는 심지어 완전히 없을 수도 있기 때문이다.
용해도 특성(물에 대한 아민 및 아민에 대한 물)을 비교하고, 또한 비등 점, 몰 중량 및 비용을 고려할 때 트라이-n-프로필아민이 최적으로 선택된 아민이다.
수불용성 또는 실질적으로 수불용성을 갖는 산 수용체의 사용을 수/염수 세척과 병행하는 것이 신규의 방법이다. 상기 신규의 방법은 블로킹된 머캅토실레인의 경제적으로 실행 가능한 제조 방법을 나타낸다. 유기 또는 무기 할라이드 또는 무수물, 바람직하게는 클로라이드를, 수성 층에 대해 매우 낮은 용해도를 갖지만 개개의 산, 예를 들어 무수 염화 수소 또는 카복실산과 매우 가용성인 염을 형성하는 산 수용체의 존재 하에서 머캅토실레인, 가장 바람직하게는 머캅토프로필트라이에톡시실레인과 반응시킬 수 있다.
적합한 유기 할라이드 또는 무수물로는 비 제한적으로 산 할라이드(예를 들어 프로피오닐, 헥산오일, 2-에틸헥산오일, 옥탄오일, 라우로일 또는 올레오일), 알킬 할라이드, 알켄일 할라이드, 아릴 할라이드, 및 아르알킬 할라이드, 및 카복실산 무수물(예를 들어 아세트산, 프로피온산, 헥산산, 2-에틸헥산산, 옥탄산, 라우르산 및 올레산)이 있다.
적합한 무기 할라이드 또는 무수물에는 비제한적으로 티오닐 할라이드, 설퓨릴 할라이드, 알킬 또는 알켄일, 또는 아릴, 또는 아르알킬 설폰산 할라이드 또는 무수물, 및 알킬, 또는 알켄일, 또는 아릴, 또는 아르알킬 인 옥시 할라이드가 있다.
본 발명에 사용된 바와 같이 할라이드는 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드, 가장 바람직하게는 클로라이드를 포함하고, 알킬은 직쇄, 분지 및 환상 알킬기를 포함하며, 알켄일은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지 및 환상 알켄일기를 포함한다. 구체적인 알킬로는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소뷰틸이 있으며 구체적인 아릴 및 아르알킬로는 페닐, 톨릴 및 펜에틸이 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, 비 환상 알켄일 또는 비 환상 알켄일은 이 환상 및 보다 고차의 환상 구조뿐만 아니라, 알킬기로 추가로 치환된 환상 구조를 또한 포함한다. 전형적인 예로는 노보닐, 노보네닐, 에틸노보닐, 에틸노보네닐, 에틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥세닐 및 사이클로헥실사이클로헥실이 있다.
머캅토실레인은 하기 화학식에 상응하는 것들을 포함한다:
(X3Si)s-G-SH
상기 식에서,
X는 -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO- 및 R2N-, -R, -(OSiR2)t(OSiR3)으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 이때 R은 수소; 불포화될 수 있거나 포화될 수 있는 직쇄, 고리쇄 및 분지쇄 알킬기; 알켄일기; 아릴기; 및 아르알킬기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 하나 이상의 X는 -R이 아니며, 이 때 R은 1 내지 18개의 탄소 원자를 각각 함유하고;
G는 알킬기, 알켄일기, 아릴기 또는 아르알킬기의 치환에 의해 유도된 일가 또는 다가 기이고, 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있고,
s는 1 내지 3이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 블로킹된 머캅토실레인을 하기 화학식 1 및 2로 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
Y는 -C(=NR)-; -SC(=NR)-; -SC(=O)-; (-NR)C(=O)-; (-NR)C(=S)-; -OC(=O)-; -OC(=S)-; -C(=O)-; -SC(=S)-; -C(=S)-; -S(=O)-; -S(=O)2-; -OS(=O)2-; (-NR)S(=O)2-; -SS(=O)-; -OS(=O)-; (-NR)S(=O)-; -SS(=O)2-; (-S)2P(=O)-; -(-S)P(=O)-; -P(=O)(-)2; (-S)2P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)2; (-NR)2P(=O)-; (-NR)(-S)P(=O)-; (-O)(-NR)P(=O)-; (-O)(-S)P(=O)-; (-O)2P(=O)-; -(-O)P(=O)-; -(-NR)P(=O)-; (-NR)2P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-; (-O)(-NR)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S)-; (-0)2P(=S)-; -(-O)P(=S)-; 및 -(-NR)P(=S)-로 이루어진 군으로부터 선택된 다가 기 (Q)ZA(=E)이고, 이 때 불포화 헤테로원자 (E)에 부착된 원자 (A)는 황에 부착되고, 이 황은 기 G를 통해 규소 원자에 연결되며;
R은 수소; 불포화될 수 있거나 포화될 수 있는 직쇄, 고리쇄 또는 분지쇄 알킬기; 알켄일기; 아릴기; 및 아르알킬기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 1 내지 18개의 탄소원자를 각각 함유하며;
G는 알킬기, 알켄일기, 아릴기 또는 아르알킬기의 치환에 의해 유도된 일가 또는 다가 기이고, 1 내지 18개의 탄소원자를 각각 함유할 수 있으며, Y에 직접 결합된 G가 일가 기인 경우(즉, p=0인 경우), G는 수소 원자일 수 있고;
X는 -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO- 또는 R2N-, -R 및 -(OSiR2)t(OSiR3)으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 하나 이상의 X는 -R이 아니며, 이 때 R 및 G는 각각 상기 정의된 바와 같고;
Q는 수소, 황 또는 (-NR-)이고;
A는 탄소, 황, 인 또는 설폰일이고;
E는 산소, 황 또는 NR이고;
p는 0 내지 5이고;
r은 1 내지 3이고;
z는 0 내지 2이고;
q는 0 내지 6이고;
a는 0 내지 7이고;
b는 1 내지 3이고;
j는 0 내지 1이나, p가 1인 경우에만 0일 수 있고;
c는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4이고;
t는 0 내지 5이고;
s는 1 내지 3이고;
k는 1 내지 2이나; 단
(A) A가 탄소, 황 또는 설폰일인 경우, (i) a+b=2 및 (ii) k=1이 성립하고;
(B) A가 인인 경우, a+b=3이 성립하되, (i) c>1 및 (ii) b=1이 성립하지 않고, 이 때 a=c+1이 성립하며;
(C) A가 인인 경우, k는 2이다.
본 발명의 실레인 중에 존재하는 작용기(-YS-)의 전형적인 예로는 티오카복실레이트 에스터, -C(=O)S-(상기 작용기를 갖는 임의의 실레인은 티오카복실레이트 에스터 실레인이다); 다이티오카복실레이트, -C(=S)S-(상기 작용기를 갖는 임의의 실레인은 다이티오카복실레이트 에스터 실레인이다); 티오카보네이트 에스터, -O-C(=O)S-(상기 작용기를 갖는 임의의 실레인은 티오카보네이트 에스터 실레인이다); 다이티오카보네이트 에스터, -S-C(=O)S- 및 -O-C(=S)S-(상기 작용기들을 갖는 임의의 실레인은 다이티오카보네이트 에스터 실레인이다); 트라이티오카보네이트 에스터, -S-C(=S)S-(상기 작용기를 갖는 임의의 실레인은 트라이티오카보네이트 에스터 실레인이다); 다이티오카바메이트 에스터, (-N)C(=S)S-(상기 작용기를 갖는 임의의 실레인은 다이티오카바메이트 에스터 실레인이다); 티오설포네이트 에스터, -S(=O)2S-(상기 작용기를 갖는 임의의 실레인은 티오설포네이트 에스터 실레인이다); 티오설페이트 에스터, -O-S(=O)2S-(상기 작용기를 갖는 임의의 실레인은 티오설페이트 에스터 실레인이다); 티오설파메이트 에스터, (-N-)S(=O)2S-(상기 작용기들 갖는 임의의 실레인은 티오설파메이트 에스터 실레인이다); 티오설피네이트 에스터, -S(=O)S-(상기 작용기를 갖는 임의의 실레인은 티오설피네이트 에스터 실레인이다); 티오설파이트 에스터, -O-S(=O)S-(상기 작용기를 갖는 임의의 실레인은 티오설파이트 에스터 실레인이다); 티오설피메이트 에스터, (-N-)S(=O)S-(상기 작용기를 갖는 임의의 실레인은 티오설피메이트 에스터 실레인이다); 티오포스페이트 에스터, P(=O)(O-)2(S-)(상기 작용기를 갖는 임의의 실레인은 티오포스페이트 에스터 실레인이다); 다이티오포스페이트 에스터, P(=O)(O-)(S-)2 또는 P(=S)(O-)2(S-)( 상기 작용기들을 갖는 임의의 실레인은 다이티오포스페이트 에스터 실레인이다); 트라이티오포스페이트 에스터, P(=O)(S-)3 또는 P(=S)(O-)(S-)2(상기 작용기들을 갖는 임의의 실레인은 트라이티오포스페이트 에스터 실레인이다); 테트라티오포스페이트 에스터, P(=S)(S-)3(상기 작용기를 갖는 임의의 실레인은 테트라티오포스페이트 에스터 실레인이다); 티오포스파메이트 에스터, -P(=O)(-N-)(S-)(상기 작용기를 갖는 임의의 실레인은 티오포스파메이트 에스터 실레인이다); 다이티오포스파메이트 에스터, P(=S)(-N-)(S-)(상기 작용기를 갖는 임의의 실레인은 다이티오포스파메이트 에스터 실레인이다); 티오포스포아미데이트 에스터, (-N-)P(=O)(O-)(S-)(상기 작용기를 갖는 임의의 실레인은 티오포스포아미데이트 에스터 실레인이다); 다이티오포스포아미데이트 에스터, (-N-)P(=O)(S-)2 또는 (-N-)P(=S)(O-)(S-)(상기 작용기를 갖는 임의의 실레인은 다이티오포스포아미데이트 에스터 실레인이다); 트라이티오포스포아미데이트 에스터, (-N-)P(=S)(S-)2(상기 작용기를 갖는 임의의 실레인은 트라이티오포스포아미데이트 에스터 실레인이다)가 있다.
본 발명의 신규의 실레인은 Y 기가 -C(=NR)-; -SC(=NR)-; -SC(=O)-; -OC(=O)-; -S(=O)-; -S(=O)2-; -OS(=O)2-; (-NR)S(=O)2-; -SS(=O)-; -OS(=O)-; -(NR)S(=O)-; -SS(=O)2-; (-S)2P(=O)-; -(-S)P(=O)-; -P(=O)(-)2; (-S)2P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)2; (-NR)2P(=O)-; (-NR)(-S)P(=O)-; (-O)(-NR)P(=O)-; (-O)(-S)P(=O)-; (-O)2P(=O)-; -(-O)P(=O)-; -(-NR)P(=O)-; (-NR)2P(=S)-; (-NR)(- S)P(=S)-; (-O)(-NR)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S); (-O)2P(=S)-; -(O)P(=S)-; 및 -(-NR)P(=S)-인 것들이다. 이들 중 특히 바람직한 것은 -OC(=O)-; -SC(=O)-; -S(=O)-; -OS(=O)-; -(-S)P(=O)-; 및 -P(=O)(-)2이다.
바람직한 실레인은 Y가 -C(=O)-이고, G가 카보닐에 부착된 1 차 탄소를 가지며, C2-C12 알킬, 보다 바람직하게는 C6-C8 알킬인 것일 수 있다.
또 다른 바람직한 구조는 화학식 X3SiGSC(=O)GC(=O)SGSiX3으로 표시되며, 이때 G는 이가 탄화수소이다.
G의 예로는 -(CH2)n-(이 때, n은 1 내지 12이다), 다이에틸렌 사이클로헥세인, 1,2,4-트라이에틸렌 사이클로헥세인 및 다이에틸렌 벤젠이 있다. 상기 분자 내 G 기들 내의 탄소 원자들의 합은 바람직하게는 3 내지 18, 보다 바람직하게는 6 내지 14이다. 블로킹된 머캅토실레인 중의 상기 량의 탄소는 무기 충전제의 유기 중합체 내로의 분산을 촉진시켜, 경화 충전된 고무 중의 성질들의 균형을 개선시킨다.
바람직한 R 기는 C1 내지 C4의 알킬 및 H이다.
X의 구체적인 예는 메톡시, 에톡시, 아이소뷰톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, 아세톡시 및 옥시메이토이다. 메톡시, 아세톡시 및 에톡시가 바람직하다. 하나 이상의 X는 반응성(즉, 가수분해성)이어야 한다.
바람직한 실시태양에서 p는 0 내지 2이고; X는 RO- 또는 RC(=O)O-이고; R은 수소, 페닐, 아이소프로필, 사이클로헥실 또는 아이소뷰틸이고; G는 C2 내지 C12의 치환된 페닐 또는 치환된 직쇄 알킬이다. 가장 바람직한 실시태양은 p가 0이고, X가 에톡시이며, G가 C3-C12 알킬 유도체인 것을 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 생성될 수 있는 실레인의 전형적인 예로는 2-트라이에톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-트라이메톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸다이메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 3-트라이메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 트라이에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 트라이메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 트라이아이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸다이에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸다이메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸다이아이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 다이메틸에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 다이메틸메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 다이메틸아이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 2-트라이아이소프로폭시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸다이에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸다이아이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(다이메틸에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(다이메틸메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(다이메틸아이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-트라이아이소프로폭시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸다이에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸다이메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸다이아이소프로폭시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 1-(2-트라이에톡시실릴-1-에틸)-4-티오아세틸사이클로헥세인; 1-(2-트라이에톡 시실릴-1-에틸)-3-티오아세틸사이클로헥세인; 2-트라이에톡시실릴-5-티오아세틸노보넨; 2-트라이에톡시실릴-4-티오아세틸노보넨; 2-(2-트라이에톡시실릴-1-에틸)-5-티오아세틸노보넨; 2-(2-트라이에톡시실릴-1-에틸)-4-티오아세틸노보넨; 1-(1-옥소-2-티아-5-트라이에톡시실릴페닐)벤조산; 6-트라이에톡시실릴-1-헥실 티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-5-헥실 티오아세테이트; 8-트라이에톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-7-옥틸 티오아세테이트; 6-트라이에톡시실릴-1-헥실 티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-5-옥틸 티오아세테이트; 8-트라이메톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트; 1-트라이메톡시실릴-7-옥틸 티오아세테이트; 10-트라이에톡시실릴-1-데실 티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-9-데실 티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-2-뷰틸 티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-3-뷰틸 티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-3-메틸-2-뷰틸 티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-3-메틸-3-뷰틸 티오아세테이트; 3-트라이메톡시실릴-1-프로필 티오옥타노에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오팔미테이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥타노에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오벤조에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오-2-에틸헥사노에이트; 3-메틸다이아세톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-트라이아세톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 2-메틸다이아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-트라이아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 1-메틸다이아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 1-트라이아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 트리스-(3-트라이에톡시실릴-1-프로필)트라이티오포스페이트; 비스-(3-트라이에톡시실릴-1-프로필)메틸다이티오포스폰에이트; 비스-(3-트라이에톡시실릴-1-프로필) 에틸다이티오포스폰에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필다이메틸티오포스핀에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필다이에틸티오포스핀에이트; 트리스-(3-트라이에톡시실릴-1-프로필)테트라티오포스페이트; 비스-(3-트라이에톡시실릴-1-프로필)메틸트라이티오포스폰에이트; 비스-(3-트라이에톡시실릴-1-프로필)에틸트라이티오포스폰에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필다이메틸다이티오포스핀에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필다이에틸다이티오포스핀에이트; 트리스-(3-메틸다이메톡시실릴-1-프로필)트라이티오포스페이트; 비스-(3-메틸다이메톡시실릴-1-프로필)메틸다이티오포스폰에이트; 비스-(3-메틸다이메톡시실릴-1-프로필)에틸다이티오포스폰에이트; 3-메틸다이메톡시실릴-1-프로필다이메틸티오포스핀에이트; 3-메틸다이메톡시실릴-1-프로필다이에틸티오포스핀에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필메틸티오설페이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필메탄티오설포네이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필에탄티오설포네이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필벤젠티오설포네이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필톨루엔티오설포네이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필나프탈렌티오설포네이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필자일렌티오설포네이트; 트라이에톡시실릴메틸메틸티오설페이트; 트라이에톡시실릴메틸메탄티오설포네이트; 트라이에톡시실릴메틸에탄티오설포네이트; 트라이에톡시실릴메틸벤젠티오설포네이트; 트라이에톡시실릴메틸톨루엔티오설포네이트; 트라이에톡시실릴메틸나프탈렌티오설포네이트; 및 트라이에톡시실릴메틸자일렌티오설포네이트가 있다.
이들 블로킹된 머캅토실레인의 부분 가수분해산물(즉 블로킹된 머캅토실록산)이 또한 본 발명의 블로킹된 머캅토실레인에 포함될 수 있고, 즉 이들 부분 가 수분해산물이 상기 블로킹된 머캅토실레인의 제조 부산물일 수 있음을 이해할 것이다.
원칙적으로는, 임의의 산 수용체(염기)를 사용하여 상기 산성 부산물을 제거할 수 있다. 상기 산 수용체의 필수적인 성질은 (a) 생성물을 가수분해하지 않고, (b) 반응성 유기 또는 무기 할라이드 또는 무수물과 반응하지 않고, (c) 유기 매질에 대해 충분한 용해도를 갖거나 또는 유기 매질로 운반되는 능력을 갖는 것이다. 알칼리 또는 알칼리 토 카보네이트 및 알칼리 또는 알칼리 토 포스페이트와 같은 무기 염기들을, 임의로 층 전달 촉매, 예를 들어 테트라알킬암모늄 또는 -포스포늄 할라이드의 존재 하에서 사용할 수 있다. 3 급 아민 또는 포스핀이 확실히 가장 실용적인 선택이다.
상기 언급한 용해도 특성을 갖는 임의의 3 급 아민 또는 포스핀을 상기 방법의 실시에 성공적으로 사용할 수 있다. 상기 아민은 그의 훨씬 저렴한 비용으로 인해 상응하는 포스핀보다 더 유리한 선택이다. 적합한 산 수용체의 예로는 비 제한적으로 트라이-n-알킬아민 또는 -포스핀, 분지된 트라이알킬아민 또는 포스핀, 방향족 아민 또는 포스핀, 예를 들어 파이리딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 다이알킬아닐린 또는 포스핀, 특히 다이메틸아닐린 및 다이메틸페닐포스핀, 및 또한 환상 비-방향족 아민, 예를 들어 트라이에틸렌다이아민(또한 1.4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄이라고도 칭함) 또는 헥사메틸렌테트라아민이 있다.
상기 방법은 오직 유기실레인이 수성 층 존재 하에 주변 온도에서 또는 그 이하에서 가질 수 있는 가수분해 속도에 의해서만 제한된다. 예를 들어, 산 할라이드 대신에, 임의의 반응성 유기 또는 무기 할라이드를 생성물이 물과 반응하지 않는 한 상기 방법에 사용할 수 있다.
트라이-n-프로필아민이 (a) 수성 층, 특히 높은 이온 강도를 갖는 수성 층에 대한 그의 낮은 용해도, (b) 그의 바람직한 비등 점, (c) 상대적으로 저렴한 그의 상업적 입수 가능성, 및 (d) 그의 양호한 생분해성으로 인해 매우 적합한 산 수용체인 것으로 입증되었다.
상기 방법의 독특한 특징은 고체 부산물 트라이-n-프로필아민 하이드로클로라이드를 생성물 층으로부터 분리시키기 위해, 상기 언급한 산 수용체의 사용을 주요 단위 조작, 즉 물 또는 염수 세척과 병행한다는 것이다. 상기 하이드로클로라이드 염을 유기 층으로부터 분리시키는데 필요한 물 또는 염수의 양은 수성 층에 대한 아민 하이드로클로라이드의 매우 높은 용해도로 인해 필적할 만큼 적다.
본 발명의 예시적인 실시예는 산 수용체로서 트라이-n-알킬아민 및 친전자체로서 산 클로라이드를 사용하는 머캅토프로필트라이에톡시실레인으로부터 티오카복실레이트-작용성 실레인의 합성(실시예 1 내지 11), 및 티오포스폰일-작용성 실레인의 합성(실시예 12)을 포함한다. 실시예 13은 산 클로라이드 대신에 무수물을 사용하는 티오카복실레이트-작용성 실레인의 합성 과정을 예시한다. 실시예 14 내지 16에서, 본 발명은 산 수용체로서 방향족 및 분지된 지방족 아민을 사용하여 예시된다. 실시예 17은 수 세척 단계를 또한 트라이메톡시-작용성 실레인의 제조 에 사용할 수 있음을 예시한다. 실시예 1 내지 17은 모두 배치식이다. 실시예 18에서, 산 수용체를 수/염수 세척과 함께 사용하는 개념은 연속식으로 확장된다. 상기 반응을 일련의 CSTR(연속 교반식 탱크 반응기)에서 수행한다.
A. 배치(batch) 공정
상기 방식에서, 전체 반응(수/염수 세척, 스트리핑 및 재순환)을 하나의 반응기에서 수행할 수 있다. 상기 과정을 실시예 1 및 2(TEA 사용) 및 실시예 3(TNPA 사용)에서 실험실 규모의 실험에 대해 상세히 개시한다. 상기 처음 두 실시예에서, 아민을 정량적으로 재순환시킬 수 없으며, 세 번째 경우에 재순환 공정을 상세히 개시한다. 실시예 4 및 5는 TNPA를 산 수용체로서 사용하는 경우 건조 공정이 안 쓰일 수도 있음을 예시한다. 옥탄오일 클로라이드가 모든 실험에서 제한 시약이었다.
실시예 1: 물/염수 세척 공정이 있는 TEA 보조 반응
주변 온도에서, 머캅토프로필트라이에톡시실레인(MPTES) 2492 g(10.45 몰), TEA 1058 g(10.45 몰), 아이소옥탄 3390 ㎖ 및 톨루엔 40 ㎖(생산 규모 반응기에서 제거할 잔류 톨루엔의 역할을 수행하기 위한 것임)을 기계적 교반기, 드라이 아이스 응축기, N2 입구와 열전쌍, 및 첨가 깔때기가 장착된 12-L 4구 RBF에 가하였다. MPTES 및 TEA를 상기 용매와 혼합하고 옥탄오일 클로라이드 1545 g(9.50 몰)을 40 분의 기간에 걸쳐 상기 첨가 깔때기를 통해 서서히 가하였다. 온도를 추가적인 냉각 없이 상기 첨가 중에 22 ℃에서 65 ℃로 상승시켰다. 상기 플라스크를 밤새 냉각시켰다. 수성 10% NaCl 용액을 제조하고 상기 용액 1267 g을 상기 플라스크에 가하였다. 내용물을 5 분간 교반하고 이어서 15 분간 침강(settling)시켰다. 유기 층을 수성 층으로부터 분리시키고 5.0 g 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다(교반하면서 15 분). 상기 물질을 압력 필터에서 1-마이크론 필터 패드를 통해 여과시켰다. 생성물을 50 ㎜Hg에서 스트리핑시키고 130 ℃에서 가열하였으며 이 온도를 30 분간 유지시켰다. 최종적으로, 생성물을 냉각시키고 이어서 폴리쉬(polish) 여과시켰다. 90.4%의 3-옥탄오일-1-티오프로필트라이에톡시실레인, 3.1%의 MPTES, 및 일부 중질 물질을 함유하는 투명한 담황색 액체로서 3440.9 g의 3-옥탄오일-1-티오프로필트라이에톡시실레인을 회수하였다. 경사 분리된 수성 층은 강한 아민 냄새를 지녔으며 폐기되었다.
실시예 2: 물/염수 세척 및 아민 회수 공정이 있는 TEA 보조 반응
주변 온도에서, MPTES 396.3 g(1.66 몰), TEA 176.2 g(1.74 몰) 및 아이소옥탄 655 ㎖을 기계적 교반기, 드라이 아이스 응축기, N2 입구와 열전쌍, 및 첨가 깔때기가 장착된 기부 방수로(bottom take-off)를 갖는 2-L 4구 환저 플라스크에 가하였다. MPTES 및 TEA를 상기 용매와 혼합하고 옥탄오일 클로라이드 257.5 g(1.58 몰)을 40 분의 기간에 걸쳐 상기 첨가 깔때기를 통해 서서히 가하였다. 상기 첨가 중에, 온도를 주변 온도에서 86.5 ℃로 상승시켰다. 슬러리를 31 ℃에서 10% NaCl 212 g과 함께 수 세척하였다. 15 분간 침강시킨 후에, 수성 층을 경사분리시켰다. 유기 층을 황산 마그네슘 5 g(15 분 교반)으로 건조시키고, 여과하고 다시 상기 플라스크에 가하였다. 상기 용액을 130 ℃로 가열하면서 50 내지 80 ㎜Hg에서 스트리핑시켰다. 94.7%의 순수한 물질, 1.5%의 MPTES 및 중질 물질을 함유하는 투명한 담황색 액체로서 547.0 g의 3-옥탄오일-1-티오프로필트라이에톡시실레인을 회수하였다. 수성 층에 20% NaOH 용액을 첨가하여 아민 층을 회수하였다. 혼합 후에, 기부 층을 경사분리시켰다. 93.9%의 순도를 갖는 아민 층 165.3 g(97.0% 회수)을 회수하였다. 상기 수성 염 용액은 여전히 강한 아민 냄새를 나타내었다.
실시예 3: 물/염수 세척, 다수의 아민 및 용매 회수 및 건조 공정이 있는 일련의
TNPA 보조 반응
단계 1: 주변 온도에서, MPTES 396.3 g(1.66 몰), 트라이-n-프로필아민(TNPA) 249.7 g(1.74 몰) 및 석유 에테르(VM&P 나프타) 475 g을 기계적 교반기, 드라이 아이스 응축기, N2 입구와 열전쌍, 및 첨가 깔때기가 장착된 기부 방수로를 갖는 2-L 4구 환저 플라스크에 가하였다. MPTES 및 TNPA를 상기 용매와 혼합하고 옥탄오일 클로라이드 257.5 g(1.58 몰)을 상기 첨가 깔때기를 통해 서서히 가하였다. 상기 첨가 중에, 온도를 주변 온도에서 60 ℃로 상승시켰다. 슬러리를 10% NaCl 204 g과 함께 수 세척하였다(5 분 교반, 15 분 침강). 수성 층(529.8 g)을 경사분리시키고 유기 층을 무수 황산 마그네슘 5.0 g으로 건조시켰다. 상기 용액을 1-마이크론 필터 패드를 통해 여과시켰다. 상기 물질을 45 내지 50 ㎜Hg에서 진공 스트리핑시켰다. 온도를 130 ℃로 매우 서서히 증가시키고 1 시간 동안 유지시켰다. 이후에 황산 마그네슘으로 건조되고 여과되는 경질 물질 346.5 g을 회수하였다. 후속으로 폴리쉬 여과되는 담황색 액체로서 스트리핑된 물질 465.9 g을 회수하였다. 상기 스트리핑된 물질은 92.0%의 3-옥탄오일-1-티오프로필트라이에톡시실레인을 함유하였으며 또한 3.5%의 MPTES 및 1.0%의 중질 물질을 함유하였다. 최종 수율은 74.4%이었다. 상기 경질 물질은 90.0%의 석유 에테르, 5.0%의 TNPA, 0.4%의 MPTES 및 0.1%의 생성물을 함유하였다.
20% NaOH 용액 350.5g을 수성 층에 첨가하여 아민 층을 회수하였다. 15 분 혼합하고 15 분 침강시킨 후에, 기부 층을 경사분리시켰다. 무색의 투명한 액체로서 아민 층 263.5 g을 회수하였다. 상기 회수된 아민 층은 75.4%의 순도를 가졌으며 또한 10.0%의 생성물(따라서 비교적 낮은 수율) 및 0.1%의 MPTES(나머지는 석유 에테르였다)를 함유하였다. 상기 물질은 0.14%의 물을 함유하였고 무수 황산 마그네슘 5 g으로 건조시켰다(건조 후 수 함량 ∼0%).
단계 2: 주변 온도에서, MPTES 396.3 g(1.66 몰), TNPA 174.5 g(1.22 몰)을 함유하는 재순환된 아민 층 231.5 g, 보충 TNPA 58.7 g(0.41 몰), 단계 1의 과량 아민 16.5 g(0.12 몰)을 함유하는 재순환된 용매, 및 보충 용매 178.5 g을 기계적 교반기, 드라이 아이스 응축기, N2 입구와 열전쌍, 및 첨가 깔때기가 장착된 기부 방수로를 갖는 2-L 4구 RBF에 가하였다. MPTES 및 TNPA를 상기 용매와 혼합하고 옥탄오일 클로라이드 257.5 g(1.58 몰)을 상기 첨가 깔때기를 통해 서서히 가하였다. 슬러리를 10% NaCl 용액 200 g과 함께 수 세척하였다(5 분 교반, 15 분 침강). 수성 층(492.0 g)을 경사 분리시키고 유기 층을 무수 황산 마그네슘 5.0 g으로 건조시켰다. 상기 용액을 1-마이크론 필터 패드를 통해 여과시켰다. 상기 물질을 45 내지 50 ㎜Hg에서 진공 스트리핑시켰다. 온도를 130 ℃로 매우 서서히 증가시키고 1 시간 동안 유지시켰다. 후속으로 폴리쉬 여과되는 담황색 액체로서 스트리핑된 물질 519.4 g 및 경질 물질 417.0 g을 회수하였다. 상기 스트리핑된 물질은 96.2%의 3-옥탄오일-1-티오프로필트라이에톡시실레인을 함유하였으며 또한 1.4%의 MPTES 및 0.9%의 중질 물질을 함유하였다. 최종 수율은 86.7%이었다. 상기 경질 물질은 88.0%의 석유 에테르, 5.2%의 TNPA, 1.1%의 MPTES 및 0.8%의 생성물을 함유하였다.
수성 층에 20% NaOH 용액 350.0g을 첨가함으로써 아민 층을 회수하였다. 15분간 혼합하고 15분간 침강시킨 후, 기부 층을 경사 분리시켰다. 회수된 아민 층은 87.6%의 순도를 가졌고, 6.1%의 생성물 및 5.9%의 석유 에터를 또한 함유하였다. 이 물질은 건조 후 0.02%의 물을 함유하였다.
어떠한 건조 공정도 없는 실시예
하기 두 실시예는 재순환된 아민 스트림을 건조시킬 필요 없이 트라이-n-프로필아민을 사용하여 공정을 수행할 수 있음을 예시한다. 실시예 4에서는 TEA를 산 수용체로서 사용하고, 실시예 5에서는 TNPA를 사용하여 반응을 수행한다.
실시예 4: 가성 용액을 사용하여 TEA를 회수한 후 미리 건조시키지 않고서 산 수용체로서 사용함
TEA 회수: 주위 온도에서, 기계적 교반기 및 질소 퍼지가 구비된 기부 경사 분리기(bottom decant)가 구비된 3리터들이 플라스크에서, 수성 경사 분리 층 1리터를 20% 가성 용액 1리터와 혼합하였다. 이 물질을 교반시킨 다음 침강시켰다. 아민 층은 물 2.95%를 함유하였고, 수성 층은 TEA 약 1500ppm을 함유하였다(상부 공간(headspace) GC에 의해 결정함). 이러한 물 수준은 허용될 수 없는 것이며, 건조 작업을 필요로 한다.
수성 경사 분리 층 800ml, 가성 용액 800ml 및 아이소옥테인 400ml를 사용하여 실험을 반복하였다. 회수된 아민/아이소옥테인 층은 물 0.21%를 함유하였고, 수성 층은 TEA 약 1200ppm을 함유하였다.
주 반응: 주위 온도에서, 기계적 교반기, 드라이 아이스 응축기, N2 입구, 열전쌍 및 첨가 깔때기가 구비된, 기부 방수로(bottom take-off)가 구비된 2리터들이 4구 환저 플라스크에, 머캅토프로필트라이에톡시실레인(MPTES) 396.3g(1.66몰), TEA/아이소옥테인(TEA 176.4g(1.74몰) 함유) 446.6g 및 추가의 아이소옥테인 190g을 첨가하였다. MPTES 및 TNPA를 용매와 혼합하고, 첨가 깔때기를 통해 옥탄오일 클로라이드 257.5g(1.58몰)을 서서히 첨가하였다. 10% NaCl 용액 202.6g을 사용하여 슬러리를 수 세척하였다(5분 교반, 15분 침강). 유기 층은 혼탁하였다. 수성 층을 경사 분리시키고, 유기 층을 무수 황산마그네슘 5g으로 건조시켰다. 건조제는 매우 덩어리졌으며, 추가로 5g을 유기 층에 첨가하였다. 혼합물을 여과한 다음 40mmHg에서 진공 스트립핑시켰다. 온도를 매우 서서히 130℃까지 높이고(2시간의 시간 간격에 걸쳐) 1시간동안 유지시켰다. 스트립핑된 물질은 3-옥탄오일-1-티오프로필트라이에톡시실레인 88.3%를 함유하였고, MPTES 6.5% 및 중질 물질 2.3%를 또한 함유하였다.
이 실시예는 물/염수 세척과 함께 TEA를 사용할 수 있음을 보여준다. 원칙적으로, 가성 용액을 사용한 회수 단계 동안 비-극성 유기 용매를 첨가하는 경우, 재순환되는 아민 스트림의 건조 작업을 누락시킬 수 있다. 그러나, 이 경우에도, 상당량의 옥탄오일 클로라이드가 반응 동안 옥탄산으로 전환된다. 그 결과, 최종 생성물은 높은 수준의 MPTES를 함유한다. 또한, 비-극성 용매를 아민 회수 작업에 첨가하는 것은 특히 연속 방식으로 수행될 때 기술적으로 어려움이 있다. 또한, 수성 폐기물 스트림의 TEA 수준이 TNPA의 경우보다 상당히 더 높다.
실시예 5: 물/염수 세척 및 다수의 아민 및 용매 회수 공정이 있고 건조 공정이
없는 일련의 TNPA 보조 반응
단계 1: 주위 온도에서, 기계적 교반기, 드라이 아이스 응축기, N2 입구와 열전쌍 및 첨가 깔때기가 구비된, 기부 방수로를 가진 2리터들이 4구 환저 플라스크에, 머캅토프로필트라이에톡시실레인(MPTES) 396.3g(1.66몰), 트라이-n-프로필아민(TNPA) 249.7g(1.74몰) 및 석유 에터(VM&P 나프타) 475g를 첨가하였다. MPTES 및 TNPA를 용매와 혼합하고 첨가 깔때기를 통해 옥탄오일 클로라이드 257.5g(1.58몰)을 서서히 첨가하였다. 10% NaCl 용액 200g과 함께 슬러리를 수 세척하였다(5분 교반, 15분 침강). 수성 층(511.0g)을 경사 분리시켰다. 이 물질을 50mmHg에서 진공 스트립핑시켰다. 온도를 매우 서서히 130℃까지 높이고(2시간의 시간 간격에 걸쳐) 1시간동안 유지시켰다. 1㎛ 필터를 통해 폴리쉬(polish) 여과된 담황색 액체로서 스트립핑된 물질 526.7g 및 경질 물질 485.6g을 회수하였다.
스트립핑된 물질은 3-옥탄오일-1-티오프로필트라이에톡시실레인 92.0%를 함유하였고, MPTES 3.8% 및 중질 물질 0.8%를 또한 함유하였다. 최종 수율은 84.0%였다. 경질 물질은 용매 90.8%, TNPA 4.7%, MPTES 0.4% 및 생성물 0.1%를 함유하였다. 물 수준은 0.1ppm인 것으로 측정되었다.
수성 층에 20% NaOH 용액 350.0g을 첨가함으로써 아민 층을 회수하였다. 15분간 혼합하고 15분간 침강시킨 후, 기부 층을 경사 분리시켰다. 아민 층 237.9g을 무색의 투명한 액체로서 회수하였다. 회수된 아민 층은 94.1%의 순도를 가졌고, 2.8%의 생성물을 함유하였다. 물 수준은 831ppm이었다.
단계 2: 주위 온도에서, 기계적 교반기, 드라이 아이스 응축기, N2 입구와 열전쌍 및 첨가 깔때기가 구비된, 기부 방수로를 가진 2리터들이 4구 환저 플라스크에, MPTES 396.3g(1.66몰), TNPA 159.5g(1.11몰)을 함유하는 재순환된 아민 층 164.4g, 보충 TNPA 70.8g(0.49몰), 과량의 아민 19.4g(0.14몰)을 포함하는 재순환된 용매 394.6g 및 보충 용매 94.9g을 첨가하였다. MPTES 및 TNPA를 용매와 혼합하고 첨가 깔때기를 통해 옥탄오일 클로라이드 257.5g(1.58몰)을 천천히 첨가하였다. 10% NaCl 용액 200g과 함께 슬러리를 수 세척하였다(5분 교반, 15분 침강). 수성 층(534.0g)을 경사 분리시켰다. 이 물질을 50mmHg에서 진공 스트립핑시켰다. 온도를 매우 서서히 130℃까지 높이고(2시간의 시간 간격에 걸쳐) 1시간동안 유지시켰다. 1㎛ 필터를 통해 폴리쉬 여과된 담황색 액체로서 스트립핑된 물질 539.2g 및 경질 물질 465.5g을 회수하였다. 스트립핑된 물질은 3-옥탄오일-1-티오프로필트라이에톡시실레인 93.6%를 함유하였고, MPTES 1.9% 및 중질 물질 2.3%를 또한 함유하였다. 최종 수율은 87.6%였다. 경질 물질은 용매 90.4%, TNPA 3.4%, MPTES 1.0% 및 생성물 0.3%를 함유하였다.
수성 층에 20% NaOH 용액 350.0g을 첨가함으로써 아민 층을 회수하였다. 15분간 혼합하고 15분간 침강시킨 후, 기부 층을 경사 분리시켰다. 아민 층 243.4g을 무색의 투명한 액체로서 회수하였다. 회수된 아민 층은 85.0%의 순도를 가졌고, 6.7%의 생성물을 함유하였다. 물 수준은 644ppm이었다.
본 실시예는 물과의 혼화성이 매우 제한된 아민을 사용하는 경우 재순환되고 건조되지 않은 스트림을 사용하여 이 반응을 수행할 수 있음을 예시한다. 목적하는 품질에 따라, 건조 작업을 반응에 포함시킬 수도 있다. 재순환된 스트림을 건조시키지 않고 사용할 때 중질 물질의 근소한 증가가 관찰된다. 이 시점에서, 건조 작업에 드는 비용은 물 수준에 따라 증가하여 TNPA를 TEA보다 훨씬 더 경제적으로 만드는 것으로 강조된다.
실시예 6 내지 17은 다양한 친전자체 및 산 수용체를 사용한 추가의 반응을 예시한다.
실시예 6: 물/염수 세척 및 다수의 아민 및 용매 회수 공정이 있고 건조 공정이 없는 일련의 TNBA(트라이-n-뷰틸아민) 보조 반응
단계 1: 주위 온도에서, 기계적 교반기, 드라이 아이스 응축기, N2 입구와 열전쌍 및 첨가 깔때기가 구비된, 기부 방수로를 가진 2리터들이 4구 환저 플라스크에, 머캅토프로필트라이에톡시실레인(MPTES) 396.3g(1.66몰), 트라이-n-뷰틸아민(TNBA) 322.5g(1.74몰) 및 석유 에터(VM&P 나프타) 475g를 첨가하였다. MPTES 및 TNBA를 용매와 혼합하고 첨가 깔때기를 통해 옥탄오일 클로라이드 257.5g(1.58몰)을 서서히 첨가하였다. 10% NaCl 용액 200g과 함께 슬러리를 수 세척하였다(5분 교반, 15분 침강). 수성 층(579.0g)을 경사 분리시켰다. 이 물질을 50mmHg에서 진공 스트립핑시켰다. 온도를 매우 서서히 150℃까지 높이고(2시간의 시간 간격에 걸쳐) 1시간동안 유지시켰다. 1㎛ 필터를 통해 폴리쉬 여과된 담황색 액체로서 스트립핑된 물질 517.8g 및 경질 물질 278.5g을 회수하였다.
스트립핑된 물질은 3-옥탄오일-1-티오프로필트라이에톡시실레인 96.4%를 함유하였고, MPTES 0.2% 및 중질 물질 1.6%를 또한 함유하였다. 최종 수율은 86.6%였다. 경질 물질은 용매 85.8%, TNBA 4.5%, MPTES 3.0% 및 생성물 1.9%를 함유하였다. 물 수준은 <0.1ppm인 것으로 결정되었다.
수성 층에 20% NaOH 용액 350.0g을 첨가함으로써 아민 층을 회수하였다. 15분간 혼합하고 15분간 침강시킨 후, 기부 층을 경사 분리시켰다. 아민 층 306.0g을 무색의 투명한 액체로서 회수하였다. 회수된 아민 층은 92.2%의 순도를 가졌고, 3.6%의 생성물을 함유하였다. 물 수준은 434ppm이었다.
단계 2: 주위 온도에서, 기계적 교반기, 드라이 아이스 응축기, N2 입구와 열전쌍 및 첨가 깔때기가 구비된, 기부 방수로를 가진 2리터들이 4구 환저 플라스크에, MPTES 396.3g(1.66몰), TNBA 254.3g(1.37몰)을 함유하는 재순환된 아민 층 275.9g, 보충 TNBA 57.6g(0.31몰), 과량의 아민 10.6g(0.06몰)을 포함하는 재순환된 용매 236.5g 및 보충 용매 261.6g을 첨가하였다. MPTES 및 TNBA를 용매와 혼합하고 첨가 깔때기를 통해 옥탄오일 클로라이드 257.5g(1.58몰)을 서서히 첨가하였다. 10% NaCl 용액 200g과 함께 슬러리를 수 세척하였다(5분 교반, 15분 침강). 수성 층(583.4g)을 경사 분리시켰다. 이 물질을 50mmHg에서 진공 스트립핑시켰다. 온도를 매우 서서히 150℃까지 높이고(2시간의 시간 간격에 걸쳐) 1시간동안 유지시켰다. 1㎛ 필터를 통해 폴리쉬 여과된 담황색 액체로서 스트립핑된 물질 560.0g 및 경질 물질 289.1g을 회수하였다. 스트립핑된 물질은 3-옥탄오일-1-티오프로필트라이에톡시실레인 92.7%를 함유하였고, MPTES 1.4% 및 중질 물질 2.3%를 또한 함유하였다. 최종 수율은 90.0%였다. 경질 물질은 용매 85.0%, TNBA 4.1%, MPTES 3.4% 및 생성물 1.1%를 함유하였다.
수성 층에 20% NaOH 용액 350.0g을 첨가함으로써 아민 층을 회수하였다. 15분간 혼합하고 15분간 침강시킨 후, 기부 층을 경사 분리시켰다. 아민 층 308.3g을 무색의 투명한 액체로서 회수하였다. 회수된 아민 층은 92.7%의 순도를 가졌고, 4.0%의 생성물을 함유하였다. 물 수준은 2530ppm이었다.
실시예 7: 과량의 TNPA를 사용하되 다른 용매는 사용하지 않는 염수 세척 공정이 있는 옥탄오일 클로라이드의 MPTES로의 TNPA 보조 첨가
주위 온도에서, 기계적 교반기, 드라이 아이스 응축기, N2 입구와 열전쌍 및 첨가 깔때기가 구비된, 기부 방수로를 가진 2리터들이 4구 환저 플라스크에, MPTES 396.3g(1.66몰) 및 TNPA 725g을 첨가하였다. MPTES 및 TNPA를 혼합하고, 첨가 깔때기를 통해 옥탄오일 클로라이드 257.5g(1.58몰)을 서서히 첨가하였다. 1시간동안 첨가를 완료한 다음, 73.7℃까지 발열하도록 두었다. 10% NaCl 용액 200g과 함께 슬러리를 수 세척하였다(5분 교반, 15분 침강). 교반을 중단시킨지 15 내지 20초 내에 분리가 전형적으로 시작되었다. 유기 층은 약간 황색이고 약간 혼탁한 반면, 수성 층은 백색으로 불투명하였다. 유기 층을 25 내지 35mmHg에서 진공 스트립핑시켰다. 온도를 서서히 150℃까지 높이고 1시간동안 유지시켰다. 1마이크론 필터 패드를 통해 생성물을 여과하였다. 이 물질은 3-옥탄오일-1-티오프로필트라이에톡시실레인 89.2%를 함유하였고, MPTES 2.0% 및 중질 물질 4.4%를 또한 함유하였다. 반복된 실험으로부터의 물질은 3-옥탄오일-1-티오프로필트라이에톡시실레인 88.0%, MPTES 2.9% 및 중질 물질 4.3%를 함유하였다.
실시예 8: 과량의 25% TNPA를 사용하되 다른 용매는 사용하지 않는 옥탄오일 클로라이드의 MPTES로의 TNPA 보조 첨가
주위 온도에서, 기계적 교반기, 드라이 아이스 응축기, N2 입구와 열전쌍 및 첨가 깔때기가 구비된, 기부 방수로를 가진 2리터들이 4구 환저 플라스크에, MPTES 669.0g(2.81몰) 및 TNPA 488.2g(3.41몰)을 첨가하였다. MPTES 및 TNPA를 혼합하고, 첨가 깔때기를 통해 옥탄오일 클로라이드 443.5g(2.73몰)을 서서히 첨가하였다. 첨가하는 동안 최대 반응 온도는 74.4℃였다. 물 276g을 사용하여 슬러리를 수 세척하였다(5분 교반, 15분 침강). 전형적으로 분리되었으나 실시예 7에서보다는 느렸다. 유기 층을 25 내지 35mmHg에서 진공 스트립핑시켰다. 온도를 서서히 150℃까지 높이고 1시간동안 유지시켰다. 1마이크론 필터 패드를 통해 생성물을 여과하였다. 생성물은 중량이 942.6g이었다(94.8% 순도, 산 클로라이드의 몰수에 기초한 수율 90%). 제거된 경질 물질의 중량은 60.8g이었다. 생성물은 MPTES 1.9% 및 중질 물질 1.4%를 또한 함유하였다.
수성 층에 20% NaOH 용액 580.0g을 첨가함으로써 아민 층을 회수하였다. 15분간 혼합하고 15분간 침강시킨 후, 기부 층을 경사 분리시켰다. 아민 층 377.7g을 무색의 투명한 액체로서 회수하였다. 회수된 아민 층은 97.3%의 순도를 가졌고, 2.6%의 생성물을 함유하였다. 물 수준은 36ppm이었다.
실시예 9: 물/염수 세척 공정이 있는 프로피온일 클로라이드의 MPTES로의 TNPA 보조 첨가
주위 온도에서, 기계적 교반기, 드라이 아이스 응축기, N2 입구와 열전쌍 및 첨가 깔때기가 구비된, 기부 방수로를 가진 2리터들이 4구 환저 플라스크에, MPTES 312.4g(1.31몰), TNPA 196.6g(1.375몰) 및 VM&P 나프타 330g을 첨가하였다. MPTES, TNPA 및 용매를 혼합하고, 첨가 깔때기를 통해 프로피온일 클로라이드 115.7g(1.25몰)을 서서히 첨가하였다. 1.5시간동안 첨가를 완료하였으며, 첨가하는 동안 45℃까지의 발열이 관찰되었다. 슬러리를 60℃로 가열한 다음, 이 온도에서 2시간동안 유지시켰다. 슬러리를 35℃로 냉각시킨 후, 10% NaCl 용액 180g을 사용하여 수 세척하였다(5분 교반, 15분 침강). 유기 층은 투명하고 무색인 반면, 수성 층은 백색으로 불투명하였다. 유기 층을 무수 황산나트륨 5g으로 건조시키고 여과한 다음 25 내지 35mmHg에서 진공 스트립핑시켰다. 온도를 서서히 130℃까지 높이고 1시간동안 유지시켰다. 1마이크론 필터 패드를 통해 생성물을 여과하였다. 이 물질은 3-프로피온일-1-티오프로필트라이에톡시실레인 94.1%를 함유하였고, MPTES 3.2% 및 중질 물질 0.9%를 또한 함유하였다.
실시예 10: 물/염수 세척 공정이 있는 2-에틸헥산오일 클로라이드의 MPTES로의 TNPA 보조 첨가
주위 온도에서, 기계적 교반기, 드라이 아이스 응축기, N2 입구와 열전쌍 및 첨가 깔때기가 구비된, 기부 방수로를 가진 2리터들이 4구 환저 플라스크에, MPTES 396.3g(1.66몰), TNPA 249.7g(1.75몰) 및 VM&P 나프타 475g을 첨가하였다. MPTES, TNPA 및 용매를 혼합하고, 첨가 깔때기를 통해 2-에틸헥산오일 클로라이드 257.5g(1.58몰)을 서서히 첨가하였다. 1시간동안 첨가를 완료하였다. 슬러리를 35℃로 냉각시킨 후, 10% NaCl 용액 206g을 사용하여 수 세척하였다(5분 교반, 15분 침강). 유기 층은 약간 흐렸고, 수성 층은 백색으로 불투명하였다. 수성 층을 경사 분리시키고, 새로운 10% NaCl 용액 213g으로 수 세척을 반복한 후, 유기 층은 투명하였다. 유기 층을 35mmHg에서 진공 스트립핑시켰다. 온도를 서서히 130℃까지 높이고 1시간동안 유지시켰다. 1마이크론 필터 패드를 통해 생성물을 여과하였다. 생성물의 중량은 542.1g이었다(순도 88.9%, 산 클로라이드의 몰수에 기초한 수율 83.7%). 제거된 경질 물질의 중량은 406.3g이었다. 이 물질은 3-(2-에틸헥산오일)-1-티오프로필트라이에톡시실레인 88.9%를 함유하였고, MPTES 4.7% 및 중질 물질 2.5%를 또한 함유하였다. 용매 외에, 경질 물질은 MPTES 0.7% 및 TNPA 5.4%를 함유하였다.
실시예 11: 물/염수 세척 공정이 있는 올레오일 클로라이드의 MPTES로의 TNPA 보조 첨가
주위 온도에서, 기계적 교반기, 드라이 아이스 응축기, N2 입구와 열전쌍 및 첨가 깔때기가 구비된, 기부 방수로를 가진 2리터들이 4구 환저 플라스크에, MPTES 250.3g(1.05몰), TNPA 157.3g(1.10몰) 및 VM&P 나프타 365g을 첨가하였다. MPTES, TNPA 및 용매를 혼합하고, 첨가 깔때기를 통해 올레오일 클로라이드(기술 등급, 85%) 300.9g(0.85몰)을 서서히 첨가하였다. 2.5시간동안 첨가를 완료하였다. 첨가하는 동안, 온도를 38℃로 유지시킨 다음 60℃로 가열하고 2시간동안 유지하였다. 슬러리를 35℃로 냉각시킨 후, 10% NaCl 용액 205g을 사용하여 수 세척하였다(5분 교반, 15분 침강). 유기 층은 황갈색(amber color)으로 투명하였고, 수성 층은 백색으로 불투명하였다. 유기 층을 무수 황산나트륨 15g으로 건조시키고 여과한 다음, 25mmHg에서 진공 스트립핑시켰다. 온도를 서서히 130℃까지 높이고 1시간동안 유지시켰다. 1마이크론 필터 패드를 통해 생성물을 여과하였다. 생성물의 중량은 461.6g이었다(순도 86.6%, 산 클로라이드의 몰수에 기초한 수율 93.5%). 제거된 경질 물질의 중량은 275.6g이었다. 이 물질은 3-올레오일-1-티오프로필트라이에톡시실레인 86.6%를 함유하였고, MPTES 0.2% 및 중질 물질 3.2%를 또한 함유하였다.
실시예 12: 물/염수 세척 공정이 있는 다이페닐포스핀산 클로라이드의 MPTES로의 TNPA 보조 첨가
주위 온도에서, 기계적 교반기, 드라이 아이스 응축기, N2 입구와 열전쌍 및 첨가 깔때기가 구비된, 기부 방수로를 가진 2리터들이 4구 환저 플라스크에, MPTES 125.2g(0.525몰), TNPA 78.7g(0.55몰) 및 VM&P 나프타 150g을 첨가하였다. MPTES, TNPA 및 용매를 혼합하고, 첨가 깔때기를 통해 다이페닐포스핀산 클로라이드 118.3g(0.50몰)을 서서히 첨가하였다. 1시간동안 첨가를 완료하였다. 첨가하는 동안 36℃의 발열이 관찰되었다. 슬러리를 35℃로 냉각시킨 후, 10% NaCl 용액 111g을 사용하여 수 세척하였다(5분 교반, 15분 침강). 교반을 중지한 후 5분 내에 분리가 일어났다. 유기 층은 약간 황색이었고, 수성 층은 백색으로 불투명하였다. 유기 층을 무수 황산나트륨 5g으로 건조시키고 여과한 후 30mmHg에서 진공 스트립핑시켰다. 온도를 서서히 130℃까지 높이고 30분동안 유지시켰다. 1마이크론 필터 패드를 통해 생성물을 폴리쉬 여과하였다. 생성물 층의 중량은 166.7g이었고, 3-(다이페닐옥시포스포러스)-1-티오프로필트라이에톡시실레인 87.2%, MPTES 2.2% 및 중질 물질 5.9%를 함유하였다.
실시예 13: 물/염수 세척 공정이 있는 MPTES와 헵탄산 무수물의 TNPA 보조 반응
주위 온도에서, 기계적 교반기, 드라이 아이스 응축기, N2 입구와 열전쌍 및 첨가 깔때기가 구비된, 기부 방수로를 가진 2리터들이 4구 환저 플라스크에, MPTES 250.3g(1.05몰), TNPA 157.3g(1.10몰) 및 VM&P 나프타 300g을 첨가하였다. MPTES, 아민 및 용매를 혼합하고, 첨가 깔때기를 통해 헵탄산 무수물 242.4g(1.00몰)을 서서히 첨가하였다. 1시간동안 첨가를 완료하였다. 첨가하는 동안 4℃만 발열하였다. 혼합물을 60℃로 가열하고 이 온도에서 6시간동안 유지시켰다. 슬러리를 35℃로 냉각시킨 후, 10% NaCl 용액 204g을 사용하여 수 세척하였다(5분 교반, 15분 침강). 유기 층은 무색이었고, 수성 층은 백색으로 불투명하였다. 유기 층을 무수 황산마그네슘 5g으로 건조시키고 여과한 후 30mmHg에서 진공 스트립핑시켰다. 온도를 서서히 130℃까지 높이고 30분동안 유지시켰다. 1마이크론 필터 패드를 통해 생성물을 폴리쉬 여과하였다. 생성물의 중량은 308.9g이었고, 순수한 트라이에톡시-에스터인 3-헵탄오일-1-티오프로필트라이에톡시실레인 33.7%, MPTES 2.2% 및 용리된 중질 물질 57%를 함유하였다.
실시예 14: 물/염수 세척 공정이 있는 옥탄오일 클로라이드의 MPTES로의 4-메틸모폴린 보조 첨가
주위 온도에서, 기계적 교반기, 드라이 아이스 응축기, N2 입구와 열전쌍 및 첨가 깔때기가 구비된, 기부 방수로를 가진 2리터들이 4구 환저 플라스크에, MPTES 250.3g(1.05몰), 4-메틸모폴린 111.3g(1.10몰) 및 VM&P 나프타 300g을 첨가하였다. MPTES, 아민 및 용매를 혼합하고, 첨가 깔때기를 통해 옥탄오일 클로라이드 162.7g(1.00몰)을 서서히 첨가하였다. 2시간동안 첨가를 완료하였다. 첨가하는 동안 온도를 42℃ 미만으로 유지시켰다. 슬러리를 35℃로 냉각시킨 후, 10% NaCl 용액 201g을 사용하여 수 세척하였다(5분 교반, 15분 침강). 교반을 중지하자 즉시 분리가 일어났다. 유기 층은 무색이었고, 수성 층은 백색으로 불투명하였다. 유기 층을 무수 황산나트륨 5g으로 건조시키고 여과한 후 30mmHg에서 진공 스트립핑시켰다. 온도를 서서히 130℃까지 높이고 30분동안 유지시켰다. 1마이크론 필터 패드를 통해 생성물을 폴리쉬 여과하였다. 생성물은 중량이 329.1g이었고, 3-옥탄오일-1-티오프로필트라이에톡시실레인 94.8%(옥탄오일 클로라이드의 몰수에 기초한 수율 85.6%), MPTES 2.3% 및 중질 물질 1.0%를 함유하였다.
실시예 15: 물/염수 세척 공정이 있는 옥탄오일 클로라이드의 MPTES로의 N,N-다이메틸옥틸아민 보조 첨가
주위 온도에서, 기계적 교반기, 드라이 아이스 응축기, N2 입구와 열전쌍 및 첨가 깔때기가 구비된, 기부 방수로를 가진 2리터들이 4구 환저 플라스크에, MPTES 125.2g(0.525몰), N,N-다이메틸옥틸아민 86.5g(0.55몰) 및 VM&P 나프타 150g을 첨가하였다. MPTES, 아민 및 용매를 혼합하고, 첨가 깔때기를 통해 옥탄오일 클로라이드 81.3g(0.50몰)을 서서히 첨가하였다. 1.5시간동안 첨가를 완료한 후, 60℃로 가열하고 이 온도에서 2시간동안 유지시켰다. 슬러리를 35℃로 냉각시킨 후, 10% NaCl 용액 103g을 사용하여 수 세척하였다(5분 교반, 15분 침강). 유기 층은 무색이었고, 수성 층은 백색으로 불투명하였다. 유기 층을 무수 황산나트륨 8g으로 건조시키고 여과한 후 12mmHg에서 진공 스트립핑시켰다. 온도를 서서히 130℃까지 높이고 30분동안 유지시켰다. 1마이크론 필터 패드를 통해 생성물을 폴리쉬 여과하였다. 생성물 층은 중량이 167.5g이었고, 3-옥탄오일-1-티오프로필트라이에톡시실레인 85.9%(옥탄오일 클로라이드의 몰수에 기초한 수율 78.9%), MPTES 9.4% 및 중질 물질 2.1%를 함유하였다.
실시예 16: 물/염수 세척 공정이 있는 옥탄오일 클로라이드의 MPTES로의 피리딘 보조 첨가
주위 온도에서, 기계적 교반기, 드라이 아이스 응축기, N2 입구와 열전쌍 및 첨가 깔때기가 구비된, 기부 방수로를 가진 2리터들이 4구 환저 플라스크에, MPTES 396.3g(1.66몰), 피리딘 137.6g(1.74몰) 및 VM&P 나프타 475g을 첨가하였다. MPTES, 아민 및 용매를 혼합하고, 첨가 깔때기를 통해 옥탄오일 클로라이드 257.5g(1.58몰)을 서서히 첨가하였다. 1시간동안 첨가를 완료하였다. 슬러리를 35℃로 냉각시킨 후, 10% NaCl 용액 100g을 사용하여 수 세척하였다(5분 교반, 15분 침강). 유기 층은 투명하였고, 수성 층은 백색으로 불투명하였다. 유기 층(972.6g)을 황산마그네슘으로 건조시키고 여과한 후 진공 스트립핑시켰다. 온도를 서서히 130℃까지 높이고 30분동안 유지시켰다. 1마이크론 필터 패드를 통해 생성물을 폴리쉬 여과하였다. 생성물의 중량은 513.4g이었고, 3-옥탄오일-1-티오프로필트라이에톡시실레인 85.6%(옥탄오일 클로라이드의 몰수에 기초한 수율 76.2%), MPTES 1.6% 및 중질 물질 4.7%를 함유하였다.
실시예 17: 물/염수 세척 공정이 있는 옥탄오일 클로라이드의 MPTMS로의 TNPA 보조
첨가
주위 온도에서, 기계적 교반기, 드라이 아이스 응축기, N2 입구와 열전쌍 및 첨가 깔때기가 구비된, 기부 방수로를 가진 2리터들이 4구 환저 플라스크에, MPTMS 326.2g(1.66몰), 트라이-n-프로필아민 249.7g(1.74몰) 및 VM&P 나프타 475g을 첨가하였다. MPTMS, 아민 및 용매를 혼합하고, 첨가 깔때기를 통해 옥탄오일 클로라이드 257.5g(1.58몰)을 서서히 첨가하였다. 1시간동안 첨가를 완료하였다. 슬러리를 35℃로 냉각시킨 후, 10% NaCl 용액 100g을 사용하여 수 세척하였다(5분 교반, 15분 침강). 유기 층은 투명하였고, 수성 층은 백색으로 불투명하였다. 유기 층(1007.8g)을 황산마그네슘으로 건조시키고 여과한 후 진공 스트립핑시켰다. 온도를 서서히 150℃까지 높이고 30분동안 유지시켰다. 1마이크론 필터 패드를 통해 생성물을 폴리쉬 여과하였다. 생성물 층의 중량은 474.7g이었고, 3-옥탄오일-1-티오프로필트라이에톡시실레인 89.9%(옥탄오일 클로라이드의 몰수에 기초한 수율 83.6%), MPTMS 1.6% 및 중질 물질 5.2%를 함유하였다.
연속식 작업
다르게는, 연속 방식으로 공정을 수행할 수 있다. 연속식 장치를 디자인하는데 있어서 가장 중요한 인자는 다량의 고체 염 취급 능력이었다. 이 공정이 도 1에 도시되어 있다. MPTES, TNPA, 임의적으로는 용매 및 산 할라이드를 반응기에 공급하였다. 반응기는 플러그 유동 반응기(PFR), 혼합 유동 반응기/연속 교반식 탱크 반응기(MFR/CSTR), PFR과 MFR/CSTR의 조합 또는 일련의 혼합 유동 반응기일 수 있다. 가장 적합한 반응기 디자인은 도 2에 도시된 일련의 CSTR인 것으로 밝혀 졌다. 반응물인 MPTES, TNPA, 옥탄오일 클로라이드 및 용매(석유 에터)를 제 1 반응기에 공급하였다. 이 반응기에서 대부분의 반응이 이루어진다. 반응시키는 동안 냉각이 필요하였다. 반응기 2는 임의적이고, 옥탄오일 클로라이드 공급물을 나누는데 이용할 수 있다. 제 1 반응기에서는 적은 염 및 열이 발생되어 제 1 반응기에서의 혼합이 우수하고 보다 더 높은 열 제거율이 얻어진다. 반응기 3은 반응을 완결시키는데 필요하였다. 반응과 공정의 이후 부분 사이의 완충부로서 보유 탱크를 사용하였다.
반응 혼합물은 고점도 슬러리로서 반응기 시스템을 떠난 다음, 수성 스트림(0 내지 25% 염화나트륨 용액)과 혼합되고, 이어 바람직하게는 정적 혼합기에서 완전히 혼합된 후, 혼합기 침강기에서 침강되었다. 신속하게 2개의 층이 형성되었는데, 상부 층은 생성물, 존재하는 경우 용매 및 과량의 유리 TNPA를 함유하는 유기 층이었고, 하부 층은 TNPA 하이드로클로라이드 및 염화나트륨 용액을 함유하는 수성 층이었다. 상부 층을 스트립핑 칼럼에 공급하자 생성물이 공정 경질 물질로부터 분리되었다. 공정 경질 물질을 재순환시키기 위하여, 제 1 스트립핑 칼럼보다 낮은 온도에서 작동되는 제 2 스트립핑 칼럼에서 추가로 정제시키는 것이 바람직하다. 이들 보다 높은 비점의 경질 물질은 공정의 폐기물 스트림중 하나이다. 필요하다면, 재순환된 경질 물질을 건조 칼럼에서 건조시킬 수도 있다.
제 1 혼합기 침강기로부터의 기부 층을 가성 용액의 스트림과 혼합한 다음 바람직하게는 정적 혼합기에서 완전히 혼합하였다. 유리 트라이-n-프로필아민이 생성되었으며, 이는 수성 층에 매우 약간만 가용성이었다. 이러한 낮은 용해도 때문에, 수성 (기부) 층은 폐기되기 전에 추가적인 처리를 필요로 하지 않으며, 트라이-n-프로필아민이 상당히 생분해성이기 때문에 플랜트-내부 폐기수 처리 설비에서 분해될 수 있었다. 상부 층은 유리 아민이었으며, 필요한 경우 공정에 복귀시키기 전에 건조 칼럼에서 건조시킬 수 있었다.
실시예 18: 물/염수 세척 공정이 있는 TNPA 보조 연속 반응
전기 교반기, 열전쌍, 개별 출구와 입구 및 질소 입구를 각각 구비한 2개의 1리터들이 수지 포트(pot)를 직렬로 연결하였다. 제 1 반응기를 용액 A와 B로 채웠고, 제 2 반응기를 제 1 반응기로부터의 반응 혼합물로 채웠다. 제 1 반응기를 빙욕에서 작동시켰으며, 제 2 반응기는 냉각 설비를 갖지 않았다.
두 용액의 부피가 같아지도록 두 용액에 총 2900ml의 용매를 첨가하였다. 따라서, 동일한 펌프 속도가 연속 반응기 시스템에 화학량론적 요구량의 반응물을 공급하였다. 반응기에 실제 공급되는 양을 중량에 의해 모니터링하였다.
반응기가 정상상태 조건에 도달하도록 하였다(약 6시간의 체류 시간 후). 반응기에서의 일정한 온도에 의해서도 정상상태 조건이 표시되었다. 반응기 부피는 700ml였고 체류 시간은 19.5분이었다. 직접-주입 펌프가 반응 혼합물을 제 1 반응기에서 제 2 반응기로 연속적으로 전달하였다. 다른 펌프는 반응 혼합물을 제 2 반응기에서 물이 동시 공급되는 정적 혼합기로 전달하였다. 수성 층의 부피는 반응 혼합물의 부피의 약 절반이었다. 정적 혼합기에서 나가는 2상 시스템을 분리 깔때기에서 침강시켰다.
20분의 기간동안, 용액 A(MPTES 0.77몰 및 TNPA 0.81몰 함유) 328.9g 및 용액 B(옥탄오일 클로라이드 0.63몰 함유) 260.2g을 반응기에 공급하였다. 생성물 45.4%, MPTES 8.2%, TNPA 5.6%, 용매 38.6%, 중질 물질 0.5%, 물 0.06%를 함유하는 유기 층 472.1g을 회수하고, 수성 층 327.9g도 회수하였다. 수성 층은 더 이상 분석되지 않았다.
유기 층은 3-옥탄오일-1-티오프로필트라이에톡시실레인 0.59몰을 함유하였다. 따라서, 제한 시약, 즉 옥탄오일 클로라이드의 92.8%가 생성물로 전환되었다.
Claims (13)
- 하나 이상의 산 수용체의 존재하에서 머캅토실레인을 유기 또는 무기 할라이드 또는 무수물과 반응시켜 슬러리 반응 생성물을 제조하는 단계로서, 유리 형태(free form)의 상기 산 수용체가 수불용성이고, 상기 산 수용체의 개개의 염이 수용성인, 단계; 및슬러리 반응 생성물을 물 또는 염수로 세척하여, 블로킹된 머캅토실레인을 포함하는 유기 층, 및 상기 유기 층과 혼합될 수 없고 상기 산 수용체의 개개의 염을 포함하는 수성 층을 생성시키는 단계를 포함하는,블로킹된 머캅토실레인을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,산 수용체가 0.2% 미만의 수용해도를 갖는 3급 아민이고, 개개의 염이 3급 아민 하이드로할라이드인, 방법.
- 제 1 항에 있어서,머캅토실레인이 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 개개의 블로킹된 머캅토실레인을 제공하는 머캅토실레인들 중 하나 이상인, 방법:2-트라이에톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-트라이메톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸다이메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 3-트라이메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 트라이에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 트라이메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 트라이아이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸다이에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸다이메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸다이아이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 다이메틸에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 다이메틸메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 다이메틸아이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 2-트라이아이소프로폭시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸다이에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸다이아이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(다이메틸에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(다이메틸메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(다이메틸아이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-트라이아이소프로폭시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸다이에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸다이메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸다이아이소프로폭시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 1-(2-트라이에톡시실릴-1-에틸)-4-티오아세틸사이클로헥세인; 1-(2-트라이에톡시실릴-1-에틸)-3-티오아세틸사이클로헥세인; 2-트라이에톡시실릴-5-티오아세틸노보넨; 2-트라이에톡시실릴-4-티오아세틸노보넨; 2-(2-트라이에톡시실릴-1-에틸)-5-티오아세틸노보넨; 2-(2-트라이에톡시실릴-1-에틸)-4-티오아세틸노보넨; 1-(1-옥소-2-티아-5-트라이에톡시실릴페닐)벤조산; 6-트라이에톡시실릴-1-헥실 티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-5-헥실 티오아세테이트; 8-트라이에톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-7-옥틸 티오아세테이트; 6-트라이에톡시실릴-1-헥실 티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-5-옥틸 티오아세테이트; 8-트라이메톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트; 1-트라이메톡시실릴-7-옥틸-티오아세테이트; 10-트라이에톡시실릴-1-데실 티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-9-데실 티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-2-뷰틸 티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-3-뷰틸 티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-3-메틸-2-뷰틸 티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-3-메틸-3-뷰틸 티오아세테이트; 3-트라이메톡시실릴-1-프로필 티오옥타노에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오팔미테이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥타노에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오벤조에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오-2-에틸헥사노에이트; 3-메틸다이아세톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-트라이아세톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 2-메틸다이아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-트라이아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 1-메틸다이아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 1-트라이아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 트리스-(3-트라이에톡시실릴-1-프로필)트라이티오포스페이트; 비스-(3-트라이에톡시실릴-1-프로필)메틸다이티오포스폰에이트; 비스-(3-트라이에톡시실릴-1-프로필)에틸다이티오포스폰에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필다이메틸티오포스핀에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필다이에틸티오포스핀에이트; 트리스-(3-트라이에톡시실릴-1-프로필)테트라티오포스페이트; 비스-(3-트라이에톡시실릴-1-프로필)메틸트라이티오포스폰에이트; 비스-(3-트라이에톡시실릴-1-프로필)에틸트라이티오포스폰에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필다이메틸다이티오포스핀에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필다이에틸다이티오포스핀에이트; 트리스-(3-메틸다이메톡시실릴-1-프로필)트라이티오포스페이트; 비스-(3-메틸다이메톡시실릴-1-프로필)메틸다이티오포스폰에이트; 비스-(3-메틸다이메톡시실릴-1-프로필)에틸다이티오포스폰에이트; 3-메틸다이메톡시실릴-1-프로필다이메틸티오포스핀에이트; 3-메틸다이메톡시실릴-1-프로필다이에틸티오포스핀에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필메틸티오설페이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필메테인티오설폰에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필에테인티오설폰에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필벤젠티오설폰에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필톨루엔티오설폰에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필나프탈렌티오설폰에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필자일렌티오설폰에이트; 트라이에톡시실릴메틸메틸티오설페이트; 트라이에톡시실릴메틸메테인티오설폰에이트; 트라이에톡시실릴메틸에테인티오설폰에이트; 트라이에톡시실릴메틸벤젠티오설폰에이트; 트라이에톡시실릴메틸톨루엔티오설폰에이트; 트라이에톡시실릴메틸나프탈렌티오설폰에이트; 및 트라이에톡시실릴메틸자일렌티오설폰에이트.
- 제 1 항에 있어서,유기 또는 무기 할라이드 또는 무수물이 제 3 항에 기재된 화합물 군으로부터 선택된 개개의 블로킹된 머캅토실레인을 제공하는 유기 또는 무기 할라이드 또는 무수물 중 하나 이상인, 방법.
- 제 1 항에 있어서,유기 층이 불활성 용매를 추가로 포함하고, 이 불활성 용매 중 일부가 이전 공정으로부터 재순환된 것인, 방법.
- 제 1 항에 있어서,슬러리 반응 생성물이 불활성 대기하에 0 내지 150℃에서 형성되는, 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 단계들이, 산 수용체의 개개의 염의 중화 및 산 수용체의 재순환과 함께 연속적으로 수행되는, 방법.
- 제 1 항에 있어서,머캅토실레인이 3-머캅토프로필트라이에톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이에톡시실레인, 3-머캅토프로필다이메틸에톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인 및 3-머캅토프로필다이메틸메톡시실레인으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 유기 할라이드가 옥탄오일 클로라이드, 2-에틸헥산오일 클로라이드, 헥산오일 클로라이드, 데칸오일 클로라이드, 라우로일 클로라이드 및 올레오일 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되며, 산 수용체가 트라이프로필아민인, 방법.
- 제 1 항에 있어서,블로킹된 머캅토실레인이 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥타노에이트이고, 머캅토실레인 대 트라이프로필아민 대 산 클로라이드의 몰비가 1.00/1.05/1.00 내지 1.25/5.00/1.00인, 방법.
- 제 5 항에 있어서,불활성 용매가, 알케인, 아이소알케인, 석유 에터, 사이클로알케인 및 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제 1 항에 있어서,머캅토실레인이 하기 화학식 1 또는 2로 표시되고, 유기 할라이드가 옥탄오일 클로라이드, 2-에틸헥산오일 클로라이드, 헥산오일 클로라이드, 데칸오일 클로라이드, 라우로일 클로라이드 및 올레오일 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되며, 산 수용체가 트라이프로필아민인, 방법:화학식 1[[(ROC(=O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)s화학식 2[(X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX3]b]c상기 식에서,Y는 -C(=NR)-; -SC(=NR)-; -SC(=O)-; (-NR)C(=O)-; (-NR)C(=S)-; -OC(=O)-; -OC(=S)-; -C(=O)-; -SC(=S)-; -C(=S)-; -S(=O)-; -S(=O)2-; -OS(=O)2-; (-NR)S(=O)2-; -SS(=O)-; -OS(=O)-; (-NR)S(=O)-; -SS(=O)2-; (-S)2P(=O)-; -(-S)P(=O)-; -P(=O)(-)2; (-S)2P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)2; (-NR)2P(=O)-; (-NR)(-S)P(=O)-; (-O)(-NR)P(=O)-; (-O)(-S)P(=O)-; (-O)2P(=O)-; -(-O)P(=O)-; -(-NR)P(=O)-; (-NR)2P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-; (-O)(-NR)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S)-; (-0)2P(=S)-; -(-O)P(=S)-; 및 -(-NR)P(=S)-로 이루어진 군으로부터 선택된 다가 기 (Q)ZA(=E)이고, 이 때 불포화 헤테로원자 (E)에 부착된 원자 (A)는 황에 부착되고, 이 황은 기 G를 통해 규소 원자에 연결되며;R은 수소; 불포화될 수 있거나 포화될 수 있는 직쇄, 고리쇄 또는 분지쇄 알킬기; 알켄일기; 아릴기; 및 아르알킬기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 1 내지 18개의 탄소원자를 각각 함유하며;G는 알킬기, 알켄일기, 아릴기 또는 아르알킬기의 치환에 의해 유도된 일가 또는 다가 기이고, 1 내지 18개의 탄소원자를 각각 함유할 수 있으며, Y에 직접 결합된 G가 일가 기인 경우(즉, p=0인 경우), G는 수소 원자일 수 있고;X는 -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO- 또는 R2N-, -R 및 -(OSiR2)t(OSiR3)으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 하나 이상의 X는 -R이 아니며, 이 때 R 및 G는 각각 상기 정의된 바와 같고;Q는 산소, 황 또는 (-NR-)이고;A는 탄소, 황, 인 또는 설폰일이며;E는 산소, 황 또는 NR이고;p는 0 내지 5이고;r은 1 내지 3이고;z는 0 내지 2이고;q는 0 내지 6이고;a는 0 내지 7이며;b는 1 내지 3이고;j는 0 내지 1이되, p가 1인 경우에만 0일 수 있으며;c는 1 내지 6이고;t는 0 내지 5이고;s는 1 내지 3이고;k는 1 내지 2이되;(A) A가 탄소, 황 또는 설폰일인 경우, (i) a+b=2 및 (ii) k=1이 성립하고;(B) A가 인인 경우, a+b=3이 성립하되, (i) c>1 및 (ii) b=1이 성립하지 않고, 이 때 a=c+1이 성립하며;(C) A가 인인 경우, k는 2이다.
- 제 1 항에 있어서,머캅토실레인이 하기 화학식으로 표시되고, 유기 할라이드가 옥탄오일 클로라이드, 2-에틸헥산오일 클로라이드, 헥산오일 클로라이드, 데칸오일 클로라이드, 라우로일 클로라이드 및 올레오일 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되며, 산 수용체가 트라이프로필아민인, 방법:(X3Si)s-G-SH상기 식에서,X는 -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO- 또는 R2N-, -R 및 -(OSiR2)t(OSiR3)으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 하나 이상의 X는 -R이 아니며, 이 때 R은 수소; 불포화될 수 있거나 포화될 수 있는 직쇄, 고리쇄 또는 분지쇄 알킬기; 알켄일기; 아릴기; 및 아르알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 이 때 R은 1 내지 18개의 탄소원자를 각각 함유하고;G는 알킬기, 알켄일기, 아릴기 또는 아르알킬기의 치환에 의해 유도된 일가 또는 다가 기이고, 1 내지 18개의 탄소원자를 함유할 수 있으며;t는 0 내지 5이고;s는 1 내지 3이다.
- 제 11 항에 있어서,c가 1 내지 4인, 방법.
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| KR20160029031A (ko) * | 2013-07-10 | 2016-03-14 | 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. | 티오카복실레이트 실란의 연속 제조 방법 |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| FR2940290B1 (fr) * | 2008-12-22 | 2010-12-31 | Michelin Soc Tech | Agent de couplage mercaptosilane bloque |
| FR2940302B1 (fr) * | 2008-12-22 | 2012-07-27 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque |
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| JP2012240924A (ja) | 2011-05-16 | 2012-12-10 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 有機ケイ素化合物及びその製造方法、ゴム用配合剤、ゴム組成物並びにタイヤ |
| FR2985730B1 (fr) | 2011-12-16 | 2014-01-10 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage mercaptosilane bloque |
| US9434870B2 (en) | 2012-09-19 | 2016-09-06 | Momentive Performance Materials Inc. | Thermally conductive plastic compositions, extrusion apparatus and methods for making thermally conductive plastics |
| US8946333B2 (en) | 2012-09-19 | 2015-02-03 | Momentive Performance Materials Inc. | Thermally conductive plastic compositions, extrusion apparatus and methods for making thermally conductive plastics |
| EP2978768B1 (en) | 2013-03-29 | 2017-11-29 | Momentive Performance Materials Inc. | Catalytic process for the preparation of thiocarboxylate silane |
| JP6248597B2 (ja) | 2013-12-13 | 2017-12-20 | 信越化学工業株式会社 | 含硫黄有機ケイ素化合物及びその製造方法、ゴム用配合剤、並びにゴム組成物 |
| CN109928992A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-06-25 | 福建佰易科技有限公司 | 一种苯磺酰硫烷基核心官能团的硅烷偶联剂合成方法 |
| CN111138471A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-05-12 | 怡维怡橡胶研究院有限公司 | 一种硫代酸根封端巯基硅烷偶联剂及其合成方法和应用 |
| CN113278028B (zh) * | 2020-02-19 | 2022-12-20 | 新特能源股份有限公司 | 一种制备双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物的方法及其设备 |
| CN114213728B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-03-28 | 青岛双星轮胎工业有限公司 | 一种轮胎胎面橡胶组合物的制备方法及橡胶组合物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6384255B1 (en) | 2001-06-29 | 2002-05-07 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| US6448426B1 (en) | 2001-06-29 | 2002-09-10 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2658368C2 (de) | 1976-12-23 | 1982-09-23 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Schwefel und Phosphor enthaltende Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US5405985A (en) * | 1994-07-08 | 1995-04-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| KR100674059B1 (ko) | 1997-08-21 | 2007-01-25 | 제너럴 일렉트릭 캄파니 | 충전고무용 차단된 메르캅토실란 커플링제 |
| US6294683B1 (en) * | 1999-01-19 | 2001-09-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Solid/liquid phase transfer system |
| US6384256B1 (en) * | 2001-06-29 | 2002-05-07 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| EP1298163B1 (de) * | 2001-09-26 | 2005-07-06 | Degussa AG | Geblockte Mercaptosilane, Verfahren zu deren Herstellung und die enthaltenden Kautschukmischungen |
-
2003
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6384255B1 (en) | 2001-06-29 | 2002-05-07 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| US6448426B1 (en) | 2001-06-29 | 2002-09-10 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160029031A (ko) * | 2013-07-10 | 2016-03-14 | 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. | 티오카복실레이트 실란의 연속 제조 방법 |
| KR102340560B1 (ko) * | 2013-07-10 | 2021-12-21 | 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. | 티오카복실레이트 실란의 연속 제조 방법 |
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