KR100997494B1

KR100997494B1 - 실리콘 방오도료용 중도 조성물

Info

Publication number: KR100997494B1
Application number: KR1020030063115A
Authority: KR
Inventors: 남태구; 김범성; 김세경; 김창회; 김일남
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2003-09-09
Filing date: 2003-09-09
Publication date: 2010-11-30
Also published as: KR20050026149A

Abstract

본 발명의 실리콘 방오도료용 중도 조성물은 다음 화학식 1로 표시되며 수평균분자량 2,000∼150,000인 바인더, 경화촉진제, 도막보강제, 및 부착증진제로서 다음 화학식 2로 표시되는 반응성 실란을 포함하며, 도막 완성 후 도막의 강도가 하드니스 측정기(Shore A 타입)로 측정시 40∼120을 만족하는 것으로, 이는 실리콘 방오도료 상도와 방청 하도와의 사이에서 부착성을 좋게 함과 동시에 전체적으로 실리콘 도막의 두께를 두껍게 하여 탄성에 의한 내충격성을 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다.

상기 식에서, R은 수소원자, 수산기, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 알콕시기, 산기, 시아닌기, 아미노기 또는 에폭시기이고, R₁은 R과 같거나 다른 것으로서, 수소원자, 수산기, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 불소함유 유기 잔기이고, n은 30∼2,000이다.

상기 식에서, R₂는 알킬기 또는 알콕시기이고, R₃는 아미노기, N-아미노알킬아미노기, N-페닐아미노알킬기 등의 1급 또는 2급 아민 그룹을 1 또는 2개 함유한 알킬기 또는 아미노 알킬기, 글리시독시기, 에폭시사이클로알킬기, 메타크릴록시기, 아크릴록시기, 비닐기, 우레이도기, 클로로기, 머캅토기 또는 이소시아네이트기이며, q는 1 내지 4의 정수이다.

Description

실리콘 방오도료용 중도 조성물{Sealer coat composition for non-stick antifouling coating}

본 발명은 실리콘 방오도료용 중도 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 해양 구조물 취수구, 원자력 취수관 및 선박의 선저 부위에 해양생물이 오염되는 것을 방지하기 위한 실리콘 고무 방오도료에 사용되는 부착증진용 중도 조성물에 관한 것이다.

종래의 방오 도료는 틴계 방오도료로서, 틴을 함유한 가수분해 수지를 함유하고 있기 때문에 선박 구조물이나 선박의 선저 부위에 도포할 경우 해수에서 틴 화합물이 용출되어 이의 독성으로 인해 해양 생물의 부착물에 대한 독성 및 체내 축적에 의한 생물 임포섹스(impo-sex) 현상을 유발하는 것으로 밝혀지고 있어 국제 해사기구(IMO, international maritime organization)에서 세계 각국의 합의에 의해 2003년부터 사용이 금지되었다.

이를 극복하기 위한 발전된 기술은 틴 프리(tin free) 방오도료로서, 이는 틴을 함유하지 않는 수지에 아산화동 및 유기 방오제를 혼합하여 제조되어지는 것 을 특징으로 하고 있다. 그러나, 이와같은 틴 프리 방오도료의 경우는 도막 표면에서 용출되는 아산화동 및 유기 방오제의 독성에 대한 문제점이 제기되고 있으며 약 1∼5년 마다 재 도장을 해야하는 문제점을 안고 있다.

이러한 용출형 제품에 비하여 진보한 기술로서, 도막의 표면에너지를 최소화하여 해양생물의 부착을 방지하는 기술이 제안되어 왔다. 구체적인 방법으로는, 도막 표면의 표면에너지를 낮추기 위하여 경화가능한 관능기를 가진 PDMS(polydimethylsiloxane) 타입의 폴리실록산 화합물을 실란 화합물을 가교제로 하여 경화시킨 상온 경화형 액상실리콘 고무와 알킬기나 아릴기를 일부 함유한 실리콘 오일 또는 윤활제 성분 등을 혼용한 시스템을 이용하여 방오도료를 제조하는 기술이 개시되어 있다.

이외에 아크릴 수지에 실리콘 관능기를 부여한 아크릴 실리콘 타입이나 불소 관능기를 도입한 타입 등이 제안되어 왔으나, 방오 성능을 발휘하기 위해서는 최소의 표면 에너지와 더불어 해양생물이 부착하기 힘든 부드럽고 매끄러운 도막 표면특성이 겸비되어야 하므로 현재까지 차세대 무독성 방오도료 기술로는 실리콘 화합물을 이용하는 방법이 가장 우세하다고 할 수 있다.

액상 실리콘 고무를 이용한 무독성 방오도료를 현장에 적용함에 있어서 가장 어려운 점은 첫째로, 액상 실리콘 고무는 기계적 강도가 매우 약하다는 점이다. 즉, 인장강도 및 파괴강도가 약하여 도막이 물리적 충격에 쉽게 손상된다.

따라서 액상 실리콘 고무의 강도를 향상시키기 위해 유럽특허 제32597호에서는 액상 실리콘 고무에 부틸아크릴레이트 또는 스타이렌과 같은 불포화성 비닐기를 함유하고 있는 고분자를 실리콘 고무와 그라프팅시켜 실리콘 고무의 강도를 보강하는 방법에 대해 기술하고 있다. 또한, 미국특허 제5,017,322호에서는 실리콘 고무와 폴리우레탄, 또는 폴리우레아를 혼합하여 네트워크를 형성함으로써 강도를 보강하는 방법을 기술하고 있다.

상기와 같은 방법을 사용하면 실리콘 고무 도막의 강도 보강에서는 상당한 효과를 거둘 수 있으나, 실리콘 고무 자체가 가지는 부드럽고 매끄러운 표면 특성을 상당부분 감소시켜, 방오성능의 저하를 가져오는 난점이 있다.

액상 실리콘 고무의 두 번째 난점은 다른 소재와의 부착성이 낮다는 것이다. 선박도료용 방청하도는 일반적으로 1액형으로는 염화고무, 비닐계 도료가 사용되며, 2액형 에폭시계 도료가 적용되고 있다. 이중 2액형 에폭시 도료가 대부분의 선박에 대해 우수한 방청성 및 내마모성, 후속 도장의 용이성 등으로 인하여 주로 적용되고 있다.

그런데, 실리콘계 방오도료는 낮은 표면에너지와 내부에 함유된 실리콘 오일의 효과, 점탄성의 차이 등으로 인해 에폭시 방청하도 및 기타 1액형 방청하도와의 부착성이 극히 불량하다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 실리콘계 방오도료와 방청하도 사이에 부착증진을 위한 중도도료를 도입하는 방법을 사용하는 것이 일반적이다. 일예로, 일본특허공개 소 53-137233호, 소53-137234호, 소53-137231호 등에서는 폴리부티랄 수지와 실리콘 수지의 혼합물, 폴리우레탄 또는 클로로프렌 및 네오프렌 고무를 사용하여 부착력을 증진시키는 방법에 대해 기술하고 있다. 특히, 일본특허공개 소53-137234호에서는 폴리올과 이소시아네이트를 반응시킨 고분자물과 실리콘 화합물과의 혼합물을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 방법을 사용하면 실리콘 방오도료와 방청하도 사이에서 부착증진의 효과를 나타내기는 하나 그 부착력이 장기간의 방오도료의 수명을 유지할 만큼 충분치 못하며, 그 적용두께가 30∼40㎛ 정도로서 실리콘 방오도료 상도의 강도 보강에는 전혀 의미가 없다는 문제점이 있다.

이에, 본 발명자들은 실리콘 방오도료의 부착력을 증진시키면서 강도 보강 효과도 갖는 중도 조성물을 개발하기 위해 연구노력하던 중, 기본 바인더로서 실리콘 방오도료의 상도와 동일한 유형의 액상 실리콘 고무를 사용하되 실리콘 고무의 가교도 및 인장강도를 조절하고 부착증진을 위한 커플링제를 도입한 결과, 실리콘 방오도료 상도와 방청 하도와의 사이에서 부착성을 좋게 함과 동시에 방오성능을 발휘하는 실리콘 상도와 동일한 유형의 액상 실리콘 고무를 바인더로 사용하기 때문에 전체적으로 실리콘 도막의 두께를 두껍게 하여 탄성에 의한 내충격성을 향상시키는 효과를 발휘할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 실리콘 방오도료 상도와 방청 하도와의 사이에서 부착성을 좋게 함과 동시에 전체적으로 실리콘 도막의 두께를 두껍게 하여 탄성에 의한 내충격성을 향상시키는 효과를 발휘할 수 있는 실리콘 방오도료용 중도 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실리콘 방오도료용 중도 조성물은 다음 화학식 1로 표시되며 수평균분자량 2,000∼150,000인 바인더, 경화촉진제, 도막보강제, 및 부착증진제로서 다음 화학식 2로 표시되는 반응성 실란을 포함하며, 도막 완성 후 도막의 강도가 하드니스 측정기(Shore A 타입)로 측정시 40∼120을 만족하는 것임을 그 특징으로 한다.

화학식 1

화학식 2

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 실리콘 방오도료용 중도 조성물은 바인더, 경화촉진제, 도막보강제 및 부착증진제를 포함한다.

(1)바인더

바인더는 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 및 실리콘 변성 바인더이다. 바인더의 분자량은 2,000∼150,000인 것이 좋은 바, 만일 분자량이 2,000 미만이면 도막의 인장 강도 및 도막 오름성이 나빠지며, 150,000 초과면 작업성과 도막 외관이 떨어지는 단점이 있다.

상기 화학식 1의 구조를 갖는 바인더는 경화 후 도막의 강도가 강도 측정기(shore A type)로 측정시 40~120으로서, 이는 해양 구조물 및 선박에 적용시 해수와의 마찰 및 해상 부유물 등의 충돌 충격에서도 견딜 수 있는 최소한의 경도를 의미한다. 만약 바인더가 이러한 경도를 갖지 못하는 경우 표면의 긁힘 현상에 의하여 발생하는 요철 및 표면 평활성의 불량으로 인하여 방오성이 급격히 저하하는 현상과 도막의 외관이 좋지 않은 단점이 발생하게 된다.

(2)경화촉진제

경화촉진제는 바인더가 도막을 형성할 때에 도막의 경화 속도를 촉진시킴과 더불어 도막의 경도도 향상시키는 작용을 한다. 경화촉진제로는 금속 화합물 또는 실리콘 화합물을 사용하는 것이 바람직한데, 여기서 금속 화합물로는 티탄 화합물, 틴 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있으며 이들 중 선택하여 단독 혹은 혼합 사용이 가능하다.

구체적인 예로서, 실리콘 화합물로는 알킬 옥시미노 실란, 알킬 케티미녹시 실란, 아실록시 실란, 디알킬 디메톡시 실란, 알킬 트리 메톡시 실란, 디알킬 디에톡시실란, 알킬 트리에톡시 실란, 테트라 에톡시실란 등을 들 수 있으나, 이러한 예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 티탄 화합물로는 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 티타늄 아세틸 아세토네이트 등을 들 수 있으나, 이러한 예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 그리고, 틴 화합물로는 디부틸틴라우릴레이트, 트리부틸 틴옥사이드 등을 들 수 있으나, 이러한 예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 지르코늄 화합물로는 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드, 지르코늄 부톡사이드, 지르코늄 이소부톡사이드, 지르코늄 2-메톡시에톡사이드 등을 들 수 있으나, 이러한 예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

사용상에 있어 경화촉진제를 바인더와 혼합 저장하여 1액형으로 사용하여도 무방하나 1년 이상의 저장기간을 원할 때는 2액형으로 바인더와 사용 직전에 혼합하여 사용하여도 무방하다.

이러한 경화 촉진제는 상기 바인더 100중량부에 대하여 0.01∼30중량부 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 바인더 100중량부에 대하여 0.01중량부 미만이면 경화 촉진 효과를 얻기 어려우며 30중량부 초과면 바인더의 부착증진 효 과를 반감시키고 지나친 경화속도 증가로 인한 현장 사용상의 어려움이 있으며, 반응 후 미반응물로 남아 인장강도 등 도막물성을 감소시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.

(3)도막보강제

도막보강제는 도막의 강도를 보강하고 점탄성을 조절하는 역할을 한다. 이의 구체적인 예로는 소수성 미분 실리카(fumed silica) 또는 티타늄 옥사이드를 들 수 있다. 도막보강제의 함량은 바인더 100중량부에 대하여 1∼20중량부인 것이 바람직한 바, 그 함량이 1중량부 미만이면 그 성능을 발휘하기 어렵고 20중량부 초과면 도막이 필요 이상으로 강직되어 실리콘 상도와의 부착성 등 도막 특성이 나빠지는 경향이 있어 바람직하지 않다.

(4)부착증진제

본 발명 중도 조성물에는 선박에 적용되는 하도 및 실러 도막과의 부착성을 증진시키기 위해 부착증진제로서 반응성 실란을 포함한다. 구체적인 예로는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이다. 보다 구체적으로는 다음 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물들을 들 수 있는 데, 이는 신에츠사에서 시판되는 것이다. 화학식 3은 상품명 KBM-603이며, 화학식 4는 KBM-903이고, 화학식 5는 KBM-503이고, 화학식 6은 KBM-403을 표시한다.

부착증진제의 함량은 바인더 100중량부에 대하여 1∼20중량부인 것이 바람직하다. 만일, 그 함량이 바인더 100중량부에 대하여 20중량부 초과면 도막의 경도가 상당히 지연되며, 상도도료 조성물과의 부착성이 저해된다.

본 발명의 중도 조성물에는 용도에 따라 무기 및 유기 안료를 조성에 맞게 조합할 수 있음은 물론이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 제조 및 실시예 단위는 중량부이며 이러한 제조 및 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3

다음 표 1에 기대된 바와 같은 함량으로 자일렌을 먼저 투입한 후 질소 블로 잉 상태에서 바인더와, 도막보강제를 투입한 후 약 10분간 교반하여 분산시킨 후 부착증진제를 투입하여 다시 5분간 교반하여 도료 Part A를 제조하였다.

이와는 별도로, 경화촉진제를 다음 표 1의 함량대로 투입한 후 5분간 교반하여 도료 Part B를 제조하였다.

Part A와 Part B를 도장 직전에 혼합하여 약 5분간 교반한 후 방청하도에 대한 부착성 시험을 실시하였다.

		실 시 예											비 교 예
		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	1	2	3
바 인 더	A1	70	70	70	70	70	70	-	-	-	-	70	70	80	-
	A2	-	-	-	-	-	-	70	70	70	70	-	-	-	-
	A3	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	70
경 화 촉 진 제	B1	5	5	-	-	5	5	5	5	-	-	-	5	5	5
	B2	-	-	5	5	-	-	-	-	5	5	-	-	-	-
	B3	-	-		-	-	-	-	-	-	-	5	-	-	-
	B4	0.5	-	0.5	-	0.5	-	0.5	-	0.5	-	0.5	0.5	0.5	0.5
	B5	-	0.5	-	0.5	-	0.5	-	0.5	-	0.5	-	-	-	-
부 착 증 진 제	D1	14	10	-	-	-	-	-	-	15	-	15	-	-	15
	D2	-	-	14	10	-	-	-	-	-	10	-	-	-	-
	D3	-	-	-	-	14	10	-	-	-	-	-	-	-	-
	D4	-	-	-	-	-	-	14	10	-	-	-	-	-	-
도막 보강제	실리카	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
자일렌		100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
(주) A1: 말단이 알콕시이며 수평균 분자량이 20,000인 디메틸실란 A2: 말단이 하이드록시이며 수평균 분자량이 20,000인 디메틸 페닐 A3: 말단이 하이드록시이며 수평균 분자량이 1,000인 디메틸 실란 B1: 메틸 트리메톡시 실란, B2: 테트라에틸 오소실리케이트 B3: 디메틸 디메톡시 실란, B4: 디부틸틴 디라우레이트, B5: 테트라 이소프로필 티타네이트 실리카: 소수성 비정질 미분 실리카 D1: KBM-603, 신에츠 제품, D2: KBM-903, 신에츠 제품 D3: KBM-503, 신에츠 제품, D4: KBM-403, 신에츠 제품

실험예 1: 부착성 시험

스틸 시편(150mm×300mm×2mm)을 Sa2 준나 금속상태로 블라스팅 전처리한 후 염화고무계(코라버 RH249), 비닐계(코비날 VH137), 에폭시계 방청하도(코레폭스 EH2350) 3종을 건조도막두께 250㎛로 Airless Spray로 각각 도장하여 24시간 자연 건조시켜 방청하도 도장시편을 제조하였다.

제조된 각각의 방청하도 시편에 상기 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 실리콘 중도도료 14종 각각을 건조도막두께 100㎛이 되도록 Airless spray로 도장하여 24시간 건조한 후 부착성 시험을 실시하였다.

부착성 시험은 knife scratching으로 시편의 5군데에서 실리콘 중도와 방청 하도의 사이에서 박리가 발생하는 빈도를 측정하여 다음과 같이 평가하였다;

○ - 우수, △ - 2군데 이하 박리, × - 3군데 이상 박리

그 결과는 다음 표 2에 나타낸 바와 같다.

실 시 예

비교예

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

1

2

3

방청하도

염화고무

△

○

△

×

비닐

△

○

△

×

에폭시

○

△

○

×

△

실험예 2: 충격성 시험

스틸 시편(150mm×300mm×2mm)을 Sa2 준나 금속상태로 블라스팅 전처리한 후 에폭시계 방청하도(코라버 RH249)를 건조도막두께 250㎛로 Airless Spray로 도장하여 24시간 자연건조시켜 방청하도 도장시편을 제조하였다.

제조된 방청하도 시편에 상기 실시예 1∼11에 따라 얻어진 실리콘 중도도료 및 에폭시계 중도(코레비탈 EH2540, KCC 제품, 비교예 4), 비닐계 중도(코비닐 VH137AL, KCC 제품, 비교예 5), 염화고무계 중도(코라버 RH248, KCC 제품, 비교예 6) 각각을 건조도막두께 100㎛이 되도록 Airless spray로 도장하여 24시간 건조하 였다.

여기에 실리콘 타입 방오도료 상도를 건조도막 두께 200㎛이 되도록 Airless spray로 도장한 후 충격성 시험(100cm 높이, 250g 추)을 실시하였다. 1시편당 총 5군데 충격시험을 실시한 후 실리콘 상도 도막 파괴상태를 점검하여 다음과 같이 평가하였다;

○ - 파괴없음, △ - 2군데 이하 파괴, × - 3군데 이상 파괴

		실 시 예											비교예
		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	4	5	6
방청하도	에폭시	○	○	○	△	○	○	○	△	△	○	○	×	×	×

상기 표 3의 결과에서와 같이 본 발명에 따른 실리콘 중도를 사용한 경우 탄성의 증가로 인해 충격에 의한 도막의 손상을 방지할 수 있음을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 실리콘 방오도료 상도와 동일한 유형의 액상 실리콘 고무를 사용하되 실리콘 고무의 가교도 및 인장강도를 조절하고 부착증진제를 첨가한 조성물은 실리콘 방오도료 상도와 방청 하도와의 사이에서 부착성을 좋게 함과 동시에 전체적으로 실리콘 도막의 두께를 두껍게 하여 탄성에 의한 내충격성을 향상시키는 효과를 발휘할 수 있어 실리콘계 방오도료용 중도 조성물로서 유용하다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되며 수평균분자량 2,000∼150,000인 바인더 100중량부;

경화촉진제 0.01∼30중량부;

도막보강제 1∼20중량부; 및

다음 화학식 2로 표시되는 반응성 실란을 포함하는 부착증진제 1∼20중량부를 포함하며,

실리콘 방오도료 상도와 방청 하도 사이에 형성되는 실리콘 방오도료용 중도 조성물.

화학식 1

상기 식에서, R은 수소원자, 수산기, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 알콕시기, 산기, 시아닌기, 아미노기 또는 에폭시기이고, R₁은 R과 같거나 다른 것으로서, 수소원자, 수산기, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 불소함유 유기 잔기이고, n은 30∼2,000이다.

화학식 2

상기 식에서, R₂는 알킬기 또는 알콕시기이고, R₃는 아미노기, N-아미노알킬아미노기, N-페닐아미노알킬기 등의 1급 또는 2급 아민 그룹을 1 또는 2개 함유한 알킬기 또는 아미노 알킬기, 글리시독시기, 에폭시사이클로알킬기, 메타크릴록시기, 아크릴록시기, 비닐기, 우레이도기, 클로로기, 머캅토기 또는 이소시아네이트기이며, q는 1 내지 4의 정수이다.
제 1 항에 있어서, 경화촉진제는 실리콘 화합물, 티탄 화합물, 틴 화합물 및 지르코늄 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 실리콘 방오도료용 중도 조성물.
제 1 항에 있어서, 도막보강제는 소수성 미분 실리카 또는 티타늄 옥사이드인 것임을 특징으로 하는 실리콘 방오도료용 중도 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 방오도료 중도 도막 완성 후의 도막의 강도가 하드니스 측정기(Shore A 타입)로 측정시 40∼120을 만족하는 실리콘 방오도료용 중도 조성물.