이하에서 본 발명의 구현예들에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 구현예는 페녹시수지를 포함하는 반도체 조립용 접착 필름 조성물을 특징으로 한다. 본 발명의 반도체 조립용 접착 필름 조성물은 페녹시수지; 수산기 또는 에폭시기를 함유하는 엘라스토머 수지; 에폭시계 수지; 페놀형 에폭시 수지 경화제 또는 아민형 경화제; 잠재성 촉매형 경화제 및 경화촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질; 실란 커플링제; 및 충진제를 포함한다.
본 발명의 구현예들에서 사용되는 페녹시계 수지는 양 말단에 에폭시기 혹은 수산기를 함유하고 있으며 에폭시기의 경우 분자량에 비하여 당량이 매우 작아 경화에 참여하지만 고온에서 유동성을 부여하는 열가소성 수지로 작용한다. 특히, 조성물 중 수산기가 많으면 경화속도를 증진시키는데("에폭시수지의 전자공학에의 응용" 최신판, 2003년 11월 26일 발행,페이지 25~26)하기 화학식 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 페녹시수지에는 다량의 수산기가 함유되어 있어 경화속도를 증진시킬 수 있다. 페녹시에 존재하는 수산기는 경화속도 의존성이 높아 적층된 반도체칩을 고정하는 프리큐어(Pre-cure)공정에서 경화율이 중요하기 때문에 페녹시 수지의 함량을 조절하여 접착필름의 경화 속도를 조절할 수 있고, 경화 잔존율 또한 조절이 가능하다. 또한, 페녹시에 존재하는 다량의 수산기로 인하여 필름의 경도를 증가시키지만 택(Tack)값은 다른 일반적인 열가소성수지들에 비해 감소효과가 적기 때문에 웨이퍼 마운팅(Wafer mounting)시 웨이퍼와 부착력을 증대시킬 수 있고 높은 경도로 인하여 픽업성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 페녹시계 수지는 접착 필름 형성 및 계면접착 증진에 도움을 주고 경화속도를 조절하면서 유동성을 발휘하는 수지로서 0℃ 내지 200℃ 범위의 연화점(softening point) 및 유리전이온도(Tg)를 가지며, 중량 평균 분자량이 200 내지 1,000,000의 범위내인 것이 바람직하다. 페녹시수지가 상기 범위 내의 연화점 및 중량평균분자량을 갖게 되면, 상온에서는 고상상태를 유지하여 픽업공정 시 점착제와의 부착력을 감소시킴으로써 픽업을 용이하게 하고, 함량이 증가함에 따라 택값의 감소현상이 없기 때문에 웨이퍼마운팅공정시 밑면의 웨이퍼와 부착력이 우수하고 다이어태치 및 에폭시몰딩공정 시에는 고온온도에서 유동성을 부여하여 어태치시 계면에서 발생되는 기포를 제거할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 사용되는 페녹시 수지의 일례는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식1]
상기 식에서,
R1 내지 R8는 각각 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1내지 5인 알킬기, 페닐기, 탄소수 6내지 15개인 환상 지방족기 및 니트로기로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
X1은 단일결합이거나 탄소수 1 내지 5의 직쇄형 알킬기, 분지형 알킬기, 메틸올기 알릴, 알릴기, 치환 알릴기, 탄소수 6내지 15개의 환상 지방족기 및 알콕시카르보닐기를 도입한 페녹시류로 구성된 군으로부터 선택된 1종이고,
Z는 수산기 또는 에폭시기이고,
n은 30 ~ 400 의 정수이다.
상기 화학식 1에서 Y1은 2,2'-(2-메틸프로필리덴)비스[2,4-디메틸페놀], 2,2'-메틸리덴비스[4-노닐페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1-메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1,1-디메틸에틸)페놀], 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, , 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(2-프로페닐)페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-(2-프로페닐)페놀], 3,3'-디메틸[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 3,3'-비스(2-프로페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸-6-히드록시메틸페놀], 테트라메틸올비스페놀 A, 3,3',5,5'-테트라키스(히드록시메틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-페닐페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-메틸렌비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀), 4,4'-(1-메틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸헵틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸옥틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1-페닐에틸)페놀], 4,4'-(2-에틸헥실리덴)비스페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-메틸페놀], 4,4'-(2-메틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-프로필리덴비스페놀, 4,4'-(1-에틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-메틸렌비스[2,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(3-메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1,1-메틸프로필)페놀], 4,4'-(페닐메틸렌)비스페놀, 4,4'-(디페닐메틸렌)비스페놀, 4,4'-[1-(4-니트로페닐)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[1-(4-아미노페닐)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[(4-브로모페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-[(4-클로로페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-(2-메틸프로필리덴)비스[3-메틸-6-(1,1-디메틸에틸)페놀, 4,4'-(1-에틸프로필리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-(페닐메틸렌)비스-2,3,5-트리메틸페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸프로필리덴)비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-페닐페놀], 4,4'-부틸리덴비스[3-메틸-6-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐-α-메틸벤젠아세틸렌메틸에스테르, 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐-α-메틸벤젠아세틸렌에틸에스테르, 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐)벤젠아세틸렌부틸에스테르, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 AD, 4,4'-(1-메틸에틸렌)비스[2,6-디클로로페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-클로로페놀], 4,4-(1-메틸에틸리덴)비스[2-클로로-6-메틸페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-플루오로페놀], 4,4'-메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-이소프로필리덴비스[2-플루오로페놀], 3,3'-디플루오로-[1,1'-디페닐]-4,4'-디올, 3,3',5,5'-테트라플루오로-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 4,4'-(페닐메틸렌)비스[2-플루오로페놀], 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌비스[2-플루오로페놀], 4,4'-(플루오로메틸렌)비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(4-플루오로페닐)메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(디페닐메틸렌)비스[2-플루오로페놀], 4,4'-(디페닐메틸렌)비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(1-메틸에틸렌)비스[2-니트로페놀] , 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 1,6-나프탈렌디올, 1,7-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로펜틸리덴비스페놀, 4,4'-시클로펜틸리덴비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴[2,6-디메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-페닐페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2-메틸-6-히드록시메틸페놀], 4-[1-[4-(4-히드록시-3-메틸페닐)-4-메틸시클로헥실]-1-메틸에틸]-2-메틸페놀, 4-[1-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-메틸시클로헥실]-1-메틸에틸]-2,6-디메틸페놀, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스[2,6-디-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(디메틸실릴렌)비스페놀, 1,3-비스(p-히드록시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 양말단에 p-히드록시페닐기를 갖는 실리콘 올리고머 및 2,2'-메틸리덴비스페놀, 2,2'-메틸에틸리덴비스페놀, 2,2'-에틸리덴비스페놀 등의 페놀 골격의 방향환에 직쇄형 알킬기, 분지형 알킬기, 아릴기, 메틸올기, 알릴기 등을 도입한 것이다. 구체적으로는 2,2'-메틸리덴비스[4-메틸페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4-메틸페놀], 2,2'-메틸리덴비스[4,6-디메틸페놀], 2,2'-(1-메틸에틸리덴)비스[4,6-디메틸페놀], 2,2'-(1-메틸에틸리덴)비스[4-sec-부틸페놀], 2,2'-메틸리덴비스[6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4,6-디(1,1-디메틸에틸)페놀], 2,2'-메틸리덴비스[3-메틸 4,6-디-(1,1-디메틸에틸)페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4-(1,1-디메틸에틸)페놀], 2,2'-메틸리덴비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-메틸리덴비스(4-페닐페놀), 2,2'-메틸리덴비스[4-메틸-6-히드록시메틸페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(2-프로페닐)페놀] 등이 있다.
본 발명에서 상기 페녹시 수지는 몇 가지 종류를 혼용할 수 있고, 본 발명의 조성물 중 상기 페녹시 수지의 함량은 반도체 조립용 접착필름 조성물 전체에 대하여 1 내지 50중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량부인 것이 좋다. 상기 페녹시수지의 함량이 50 중량부를 초과하는 경우에는 필름의 인장강도가 현저히 증가하고 필름의 코팅성 불량을 초래할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 사용 가능한 엘라스토머 수지(Elastromer)는 필름 형성에 필요한 고무 성분으로서, 수산기 또는 에폭시기를 함유하는 고무이며, 중량 평균 분자량이 500 내지 5,000,000의 범위인 것이 바람직하다. 상기 엘라스토머 수지로는 예를 들어, 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)계, 부타디엔(Butadiene)계, 스티렌(Styrene)계, 아크릴(Acryl)계, 이소프렌(Isoprene)계, 에틸렌(Ethylene)계, 프로필렌(Propylene)계, 폴리우레탄계 및 실리콘(silicone)계 엘라스토머로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아 니다. 상기 엘라스토머 수지의 함량은 반도체 조립용 접착 필름 조성물 전체에 대하여 5 내지 85 중량부인 것이 바람직하다. 상기 엘라스토머 수지의 함량이 5중량부 미만일 경우에는 필름형성이 어렵고 85 중량부를 초과하는 경우에는 신뢰성이 저하될 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 사용될 수 있는 에폭시계 수지는 경화 및 접착 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 필름의 형상을 고려하면 고상 또는 고상에 근접한 에폭시로서, 하나 이상의 관능기를 가지고 있는 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 고상 에폭시계 수지로는 특별히 제한되지는 않으나 예를 들면, 비스페놀계, 페놀 노볼락(Phenol novolac)계, o-크레졸 노볼락(Cresol novolac)계, 다관능 에폭시, 아민계 에폭시, 복소환 함유 에폭시, 치환형 에폭시, 나프톨계 에폭시 및 이들의 유도체가 있다. 이러한 에폭시계 수지로서 현재 시판되고 있는 제품에는 비스페놀계로서는 국도화학의 YD-017H, YD-020, YD020-L, YD-014, YD-014ER, YD-013K, YD-019K, YD-019, YD-017R, YD-017, YD-012, YD-011H, YD-011S, YD-011, YDF-2004, YDF-2001 등이 있고, 페놀 노볼락(Phenol novolac)계로서는 유카 쉘 에폭시 주식회사의 체피코트 152, 에피코트 154, 일본화약주식회사의 EPPN-201, 다우케미컬의 DN-483, 국도화학의 YDPN-641, YDPN-638A80, YDPN-638, YDPN-637, YDPN-644, YDPN-631 등이 있고, o-크레졸 노볼락(Cresol novolac)계로서는 국도화학의 YDCN-500-1P, YDCN-500-2P, YDCN-500-4P, YDCN-500-5P, YDCN- 500-7P, YDCN-500-8P, YDCN-500-10P, YDCN-500-80P, YDCN-500-80PCA60, YDCN-500-80PBC60, YDCN-500-90P, YDCN-500-90PA75 등이 있고 일본화약주식회사의 EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1025, EOCN-1027, 독도화학주식회사의 YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704, 대일본 잉크화학의 에피클론 N-665-EXP 등이 있고, 비스페놀계 노볼락 에폭시로는 국도화학의 KBPN-110, KBPN-120, KBPN-115 등이 있고, 다관능 에폭시 수지로서는 유카 쉘 에폭시 주식회사 Epon 1031S, 시바스페샬리티케미칼주식회사의 아랄디이토 0163, 나가섭씨온도화성 주식회사의 데타콜 EX-611, 데타콜 EX-614, 데타콜 EX-614B, 데타콜 EX-622, 데타콜 EX-512, 데타콜 EX-521, 데타콜 EX-421, 데타콜 EX-411, 데타콜 EX-321,국도화학의 EP-5200R, KD-1012, EP-5100R, KD-1011, KDT-4400A70, KDT-4400, YH-434L, YH-434, YH-300 등이 있으며, 아민계 에폭시 수지로서는 유카 쉘 에폭시 주식회사 에피코트 604, 독도화학주식회사의 YH-434, 미쓰비시가스화학 주식회사의 TETRAD-X, TETRAD-C, 스미토모화학주식회사의 ELM-120 등이 있고, 복소환 함유 에폭시 수지로는 시바스페샬리티케미칼주식회사의 PT-810, 치환형 에폭시 수지로는 UCC사의 ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221, ERL-4206, 나프톨계 에폭시로는 대일본 잉크화학의 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4032D, 에피클론 HP-4700, 에피클론 4701 등이 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 상기 에폭시 수지의 함량은 반도체 조립용 접착 필름 조성물 전체에 대하여 5 내지 40중량부인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지의 함량이 5 중량부 미만일 경우 경화부 부족으로 인하여 신뢰성이 저하되고 40 중 량부를 초과하는 경우 필름의 인장강도가 떨어질 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 사용할 수 있는 페놀형 에폭시 수지 경화제로서는, 통상 사용되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있으나, 페놀성 수산기를 1 분자 중에 2개 이상 가지는 화합물로서 흡습시의 내전해부식성이 우수한 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S계 경화제 수지 및 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A계 노볼락 수지 또는 크레졸 노볼락, 자일록계, 비페닐계 등의 페놀계 수지가 바람직하다. 이러한 페놀형 에폭시 수지 경화제로서 현재 시판되고 있는 제품의 예를 들면, 단순 페놀계의 경화제로는 메이화플라스틱산업주식회사의 H-1, H-4, HF-1M, HF-3M, HF-4M, HF-45 등이 있고 파라 자일렌계열의 메이화플라스틱산업주식회사의 MEH-78004S, MEH-7800SS, MEH-7800S, MEH-7800M, MEH-7800H, MEH-7800HH, MEH-78003H, 코오롱 유화주식회사의 KPH-F3065, 비페닐 계열의 메이화플라스틱산업주식회사의 MEH-7851SS, MEH-7851S, MEH7851M, MEH-7851H, MEH-78513H, MEH-78514H, 코오롱유화주식회사의 KPH-F4500, 트리페닐메틸계의 메이화플라스틱산업주식회사의 MEH-7500, MEH-75003S, MEH-7500SS, MEH-7500S, MEH-7500H 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다본 발명의 구현예들에서 상기 페놀형 에폭시 수지 경화제의 함량은 반도체 조립용 접착 필름 조성물 전체에 대하여 5 내지 30중량부인 것이 바람직하다. 상기 페놀형 에폭시 수지 경화제의 에폭시대비 페놀의 당량비는 0.8 내지 1.3 이 바람직하다.
본 발명의 구현예들에서 사용할 수 있는 아민형 에폭시 수지 경화제로서는, 통상 사용되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있으나, 아민기를 1 분자 중에 2개 이상 가지는 방향족 화합물로서 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
삭제
상기 식에서,
X2는 단일 결합이거나 -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -SO2-, -NHCO-, -C(CH3)2-, 또는 -CO-로 구성된 군으로부터 선택된 1종이고,
R9 내지 R18은 각각의 벤젠고리 내에 아민기를 적어도 1개 이상 포함하고, 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기 또는 알콕시기이다.
삭제
상기 식에서,
R19 내지 R26은 각각의 벤젠고리 내에 아민기를 적어도 1개 이상 포함하고 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 수산기, 시아나이드기, 할로젠기 또는 알콕시기이다.
삭제
상기 식에서,
Z1은 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 알콕시기 또는 수산기이고,
R27 내지 R41은 각각의 벤젠고리 내에 아민기를 적어도 1개 이상 포함하고 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 수산기, 시아나이드기, 할로젠기 또는 알콕시기이다.
삭제
상기 식에서,
R42 내지 R49는 각각의 벤젠고리 내에 아민기를 적어도 1개 이상 포함하고 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 수산기, 시아나이드기, 할로젠기 또는 알콕시기이다.
삭제
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X3는 -CH2-, -NH-, -SO2-, -S-, 또는 -O-로 구성된 군으로부터 선택된 1종이고,
R50 내지 R57은 각각의 벤젠고리 내에 아민기를 적어도 1개 이상 포함하고 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 수산기, 시아나이드기, 할로젠기 또는 알콕시기이다.
상기 화학식 2의 아민형 에폭시 수지 경화제의 대표적인 예로는 3,3'-디아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 메탄(4,4'-diaminodiphenyl methane), 4,4' 혹은 3,3'-디아미노디페닐 설폰(4,4' or 3,3'-diaminodiphenyl sulfone), 파라페닐렌 디아민(para-phenylene diamine), 4,4'-디아미노벤조페논(4,4'-diaminobenzophenone), 메타페닐렌 디아민(meta-phenylene diamine), 메타톨루엔 디아민(meta-toluene diamine), 4,4'-디아미노디페닐 에테르(4,4'-diaminodiphenyl ether), 4,4' 혹은 3,3'-디아미노벤조페논(4,4' or 3,3'-diaminobenzophenone), 1,4- 혹은 1,3'-비스(4 혹은 3-아미노큐밀)벤젠(1,4' or 1,3'-bis(4 or 3-aminocumyl)benzene, 1,4'-비스(4 or 3-아미노페녹시)벤젠(1,4'-bis(4 or 3-aminophenoxy)benzene), 2,2'-비스[4-(4 혹은 3-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2'-bis]4-(4 or 3-aminophenoxy)phenyl]propane, 비스[4-(4 혹은 3-아미노페녹시)페닐]설폰(bis[4-(4 or 3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2'-비스[4-(4 혹은 3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 (2,2'-[4-(4 or 3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라부틸디페닐케톤(4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetrabutyldiphenylketone), 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐케톤(4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetraethyldiphenylketone), 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라-n-프로필렌디페닐케톤(4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetra-n-propyldiphenylketone), 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐케톤(4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetraisopropyldiphenylketone), 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐케톤(4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetramethyldiphenylketone), 4,4'-디아미노-3,3'5,5'-테트라-n-프로필디페닌메탄(4,4'-diamino-3,3'5,5'-tetra-n-propyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,3'5,5'-테트라메틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3'5,5'-tetramethyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,3'5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3'5,5'-tetraisopropyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,3'5,5'-테트라에틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3'5,5'-tetraethyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-5,5'-디에틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-5,5'-diethyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-5,5'-디이소프로필디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-5,5'-diisopropyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디에틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3'-diethyl-5,5'-diethyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디에틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3'-diethyl-5,5'-diethyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,5-디메틸-3',5'-디에틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3,5-dimethyl-3',5'-diethyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,5-디메틸-3',5'-디이소프로필디페닐메탄(4,4'-diamino-3,5-dimethyl-3',5'-diisopropyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,5-디에틸-3',5'-디이소프로필디페닐메탄(4,4'-diamino-3,5-diethyl-3',5'-diisopropyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,5-디에틸-3',5'-디부틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3,5-diethyl-3',5'-dibutyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,5-디이소프로필-3',5'-야부틸야페닐메탄(4,4'-diamino-3,5-diisopropyl-3',5'-dibutyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5',5'-디부틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3'-diisopropyl-5',5'-dibutyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-5',5'-디부틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-5',5'-dibutyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5',5'-디부틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3'-diethyl-5',5'-dibutyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,3'-디-n-프로필디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3'-di-n-propyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3'-diisopropyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,3'-디부틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3'-dibutyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,3',5-트리메틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3',5-trimethyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,3',5-트리에틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3',5-triethyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,3',5-트리-n-프로필디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3',5-tri-n-propyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,3',5-트리이소프로필디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3',5-triisopropyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,3',5-트리부틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3',5-tributyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3-메틸-3'-에틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3-methyl-3'-ethyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3-메틸-3'-이소프로필디페닐메탄(4,4'-diamino-3-methyl-3'-isopropyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3-에틸-3'-이소프로필디페닐메탄(4,4'-diamino-3-ethyl-3'-isopropyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3-에틸-3'-부틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3-ethyl-,3'-butyldiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3-이소프로필-3'-부틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3-isopropyl-3'-butyldiphenylmethane), 2,2-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)프로판(2,2-bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)propane), 2,2-비스(4-아미노-3,5-디에틸페닐)프로판(2,2-bis(4-amino-3,5-diethylphenyl)propane), 2,2-비스(4-아미노-3,5-디-n-프로필페닐)프로판(2,2-bis(4-amino-3,5-di-n-propylphenyl)propane), 2,2-비스(4-아미노-3,5-디이소프로필페닐)프로판(2,2-bis(4-amino-3,5-diisopropylphenyl)propane), 2,2-비스(4-아미노-3,5-디부틸페닐)프로판(2,2-bis(4-amino-3,5-dibutylphenyl)propane), 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐벤자날리드(4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetramethyldiphenylbenzanilide), 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닌벤자닐리드(4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetraethyldiphenylbenzanilide), 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라-n-프로필디페닐벤자닐리드(4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetra-n-propyldiphenylbenzanilide), 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐벤자닐리드(4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetraisopropyldiphenylbenzanilide), 4,4'-아미노-3,3',5,5'-테트라부틸디페닐벤자닐리드(4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetrabutyldiphenylbenzanilide), 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메닐디페닐설폰(4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetramethyldiphenylsulfone), 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐설폰(4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetraethyldiphenylsulfone), 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라-n-프로필디페닐설폰(4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetra-n-propyldiphenylsulfone), 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐설폰(4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetraisopropyldiphenylsulfone), 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐에테르(4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetramethyldiphenylether), 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐에테르(4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetraethyldiphenylether), 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라-n-프로필디페닐에테르(4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetra-n-propyldiphenylether), 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐에테르(4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetraisopropyldiphenylether), 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라부틸디페닐에테르(4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetrabutyldiphenylether), 3,3'-디아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine), 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸바이벤질(4,4'-diamino-2,2'-dimethylbibenzyl), 3,3'-디아미노벤조페논(3,3'-diaminobenzophenone), 3,4-디아미노벤조페논(3,4-diaminobenzophenone), 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-diaminodiphenylether), 3,3'-디아미노디페닐메탄(3,3'-diaminodiphenylmethane), 3,4'-디아미노디페닐페탄(3,4'-diaminodiphenylmethane), 2,2'-디아미노-1,2-디페닐에탄(2,2'-diamino-1,2-diphenylethane), 또는 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 2,4-diaminodiphenylamine, 4,4'-디아미노옥타플루오로바이페닐, o-디아니시딘(o-dianisidine) 등이 있고 상기 화학식 3의 대표적인 예로는 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-diaminonaphthalene), 1,8-디아미노나프탈렌(1,8-diaminonaphthalene), 2,3-디아미노나프탈렌(2,3-diaminonaphthalene)등이 있고 상기 화학식 4의 대표적인 예로는 파라로사닐린(pararosaniline)이 있고, 상기 화학식 5의 대표적인 예로는 1,2-디아미노안트라퀴논(1,2-diaminoanthraquinone), 1,4-디아미노안트라퀴논(1,4-diaminoanthraquinone), 1,5-디아미노안트라퀴논(1,5-diaminoanthraquinone), 2,6-디아미노안트라퀴논(2,6-diaminoanthraquinone), 1,4-디아미노-2,3-디클로로안트라퀴논(1,4-diamino-2,3-dichloroanthraquinone), 1,4-디아미노-2,3-디시아노-9,10-안트라퀴논(1,4-diamino-2,3-dicyano-9,10-anthraquinone), 1,4-디아미노-4,8-디히드록시-9,10-안트라퀴논(1,4-diamino-4,8-dihydroxy-9,10-anthraquinone)등이 있고, 상기 화학식 6의 대표적인 예로는 3,7-디아미노-2,8-디메틸디벤조티오펜설폰
(3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophenesulfone), 2,7-디아미노플루오렌(2,7- diaminofluorene), 3,6-디아미노카바졸(3,6-diaminocarbazole)등이 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 상기 아민형 에폭시 수지 경화제의 함량은 반도체 조립용 접착 필름 조성물 전체에 대하여 5 내지 30중량부인 것이 바람직하다. 상기 아민형 에폭시 수지 경화제의 에폭시 대비 아민의 당량비는 0.3 내지 1.5가 바람직하다.
본 발명의 구현예들에서 사용할 수 있는 경화촉매는 포스핀 또는 보론계 경화촉매와 이미다졸계의 촉매를 사용할 수 있다. 본 발명의 구현예들에서 사용할 수 있는 포스핀계 경화촉매는 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine), 트리-o-토일포스핀(Tri-o-tolylphosphine), 트리-m-토일포스핀(Tri-m-tolylphosphine), 트리-p-토일포스핀(Tri-p-tolylphosphine), 트리-2,4-자일포스핀(Tri-2,4-xylylphosphine), 트리-2, 5-자일포스핀(Tri-2, 5-xylylphosphine), 트리-3, 5-자일포스핀(Tri-3, 5-xylylphosphine), 트리벤질포스핀(Tribenzylphosphine), 트리스(p-메톡시페닐)포스핀(Tris(p-methoxyphenyl)phosphine), 트리스(p-tert-부톡시페닐)포스핀(Tris(p-tert-butoxyphenyl)phosphine), 디페닐시클로헥실포스핀(Diphenylcyclohexylphosphine), 트리시클로포스핀(Tricyclohexylphosphine), 트리부틸포스핀(Tributylphosphine), 트리-tett-부틸포스핀(Tri-tert-butylphosphine), 트리-n-옥틸포스핀(Tri-n-octylphosphine), 디페닐포스피노스타이렌(Diphenylphosphinostyrene), 디페닐포스피노어스클로라이 드(Diphenylphosphinouschloride), 트리-n-옥틸포스핀옥사이드(Tri-n-octylphosphine oxide), 디페닐포스피닐히드로퀴논(Diphenylphosphinyl hydroquinone), 테트라부틸포스포늄히드록시드(Tetrabutylphosphonium hydroxide), 테트라부틸포스피니움아세테이트(Tetrabutylphosphonium acetate), 벤질트리페닐포스피늄헥사플루오로안티모네이트(Benzyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate), 테트라페닐포스피늄테트라페닐보레이트(Tetraphenylphosphonium tetraphenylborate), 테트라페닐포스포늄테트라-p-토일보레이트(Tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate), 벤질트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트(Benzyltriphenylphosphonium tetraphenylborate), 테트라페닐포스포늄테트라플루오로보레이트(Tetraphenylphosphonium tetrafluoroborate), p-토일트리페닐포스포늄테트라-p-토일보레이트(p-Tolyltriphenylphosphonium tetra-p-tolylborate), 트리페닐포스핀트리페닐보레인(Triphenylphosphine triphenylborane), 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄(1,2-Bis(diphenylphosphino)ethane), 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판(1,3-Bis(diphenylphosphino)propane), 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄(1,4-Bis(diphenylphosphino)butane), 1,5-비스(디페닐포스피노)펜탄(1,5-Bis(diphenylphosphino)pentane)등이 있고 보론계 경화촉매로는 페닐보로닉산(Phenyl boronic acid), 4-메틸페닐보로닉산(4-Methylphenyl boronic acid), 4-메톡시페닐보로닉산(4-Methoxyphenyl boronic acid), 4-트리프루오로메톡시페닐보로닉산(4-Trifluoromethoxyphenyl boronic acid), 4-tert-부톡시페닐보로닉산(4- tert-Butoxyphenyl boronic acid), 3-플루오로-4-메톡시페닐보로닉산(3-Fluoro-4-methoxyphenyl boronic acid), 피리딘-트리페닐보렌(Pyridine-triphenylborane), 2-에틸-4-메틸이미다졸륨테트라페닐보레이트(2-Ethyl-4-methyl imidazolium tetraphenylborate), 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]언데센-7-테트라페닐보레이트(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7-tetraphenylborate), 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]노넨-5-테트라페닐보레이트(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonene-5-tetraphenylborate), 리튬트리페닐(n-부틸)보레이트(Lithium triphenyl (n-butyl) borate)등이 있고 이미다졸계 촉매로는 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 2-언데실이미다졸(2-undecylimidazole), 2-헵타데실이미다졸(2-heptadecylimidazole), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole), 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole), 2-페닐-4-메틸이미다졸(2-phenyl-4-methylimidazole), 1-벤질-2-페닐이미다졸(1-benzyl-2-phenylimidazole), 1,2-디메틸이미다졸(1,2-dimethylimidazole), 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸(1-cyanoethyl-2-methylimidazole), 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸(1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole), 1-시아노에틸-2-언데실이미다졸(1-cyanoethyl-2-undecylimidazole), 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸(1-cyanoethyl-2-phenylimidazole), 1-시아노에틸-2-언데실이미다졸륨트리멜리테이트(1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium-trimellitate), 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트(1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium-trimellitate), 2,4-디아미노-6[2'-메틸이미다조일-(1')-에틸-s-트리아진(2,4-diamino-6-[2'-methylimidazoly-(1')]-ethyl-s- triazine), 2,4-디아미노-6-[2'-언데실이미다조일-(1')]-에틸-s-트리아진(2,4-diamino-6-[2'-undecylimidazoly-(1')]-ethyl-s-triazine), 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다조일-(1')]-에틸-s-트리아진(2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazoly-(1')]-ethyl-s-triazine), 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸리-(1')]-에틸-s-트리아진 이소시아누릭산 유도체 디하이드레이트(2,4-diamino-6-[2'-methylimidazoly-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct dihydrate), 2-페닐이미다졸이소시아누릭산유도체(2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct), 2-메틸이미다졸 이소시아누릭산유도체 디하이드레이트(2-methylimidazole isocyanuric acid adduct dihydrate), 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole), 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸(2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole), 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤지미다졸(2,3-dihyro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-5-메틸이미다졸(4,4'-methylene bis(2-ethyl-5-methylimidazole), 2-메틸이미다졸린(2-methylimidazoline), 2-페닐이미다졸린(2-phenylimidazoline), 2,4-디아미노-6-비닐-1,3,5-트리아진(2,4-diamino-6-vinyl-1,3,5-triazine), 2,4-디아미노-6-비닐-1,3,5-트리아진이소시아누릭 산 유도체(2,4-diamino-6-vinyl-1,3,5-triazine isocyanuric acid adduct), 2,4-디아미노-6-메타아트릴로일록시에틸-1,3,5-트리아진이소시아누릭 산 유도체(2,4-diamino-6-methacryloyloxylethyl-1,3,5-triazine isocyanuric acid adduct), 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸(1-(2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole), 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸(1- cyanoethyl-2-methylimidazole), 1-(2-시아노에틸)2-페닐-4,5-디(시아노에톡시메틸)이미다졸(1-(2-cyanoethyl)2-phenyl-4,5-di-(cyanoethoxymethyl)imidazole), 1-아세틸-2-페닐히드라진(1-acetyl-2-phenylhydrazine), 2-에틸-4-메틸이미다졸린(2-ethyl-4-methyl imidazoline), 2-벤질-4-메틸디이미다졸린(2-benzyl-4-methyl dimidazoline), 2-에틸이미자롤린(2-ethyl imidazoline), 2-페닐이미다졸(2-pheny imidazole), 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole), 멜라민(melamine), 디시안디아마이드(dicyandiamide)등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 경화촉매 함량은 반도체 조립용 접착 필름 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 10중량부인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 경화촉매의 함량이 반도체 조립용 접착 필름 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 5중량부인 것이 바람직하다. 그 이상일 경우 저장안정성이 떨어질 가능성이 있다.
본 발명에서 잠재성 촉매형 경화제는 포스핀계 또는 보론계의 경화촉매를 페놀 경화제수지에 물리적 또는 화학적으로 포함시킨 것으로, 일반적으로 페놀경화제와 경화촉매를 혼합한 조성과 동일한 물성을 발휘한다. 이의 시판되는 예로는 메이화플라스틱산업의 MEH-7800C이 있다.
본 발명에서 실란 커플링제는 조성물 배합시 실리카와 같은 무기물질의 표면과 접착필름의 수지간의 접착력을 증진시키기 위한 접착증진제로서 특별히 제한은 없고 통상적으로 사용되는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시가 함유된 2-(3,4 에폭시 사이클로 헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아민기가 함유된 N-2(아미노에틸)3-아미토프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 머켑토가 함유된 3-머켑토프로필메틸디메톡시실란, 3-머켑토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트가 함유된 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 예시할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 실란 커플링제의 함량은 반도체 조립용 접착 필름 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제의 함량이 10 중량부를 초과할 경우 접착력이 저하되고 필름의 인장강도가 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 충진제는 필요에 따라 무기 또는 유기 충진제를 사용할 수 있다. 무기 충진제로서는 금속성분인 금가루, 은가루, 동분, 니켈을 사용할 수 있고, 비금속성분인 알루미나, 수산화 일미늄, 수산화 마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 실리카, 질화 붕소, 이산화티타늄, 유리, 산화철, 세라믹 등을 사용할 수 있고, 유기충진제로서는 카본, 고무계 필러, 폴리머계 등을 사용할 수 있다. 상기 충진제의 형상과 크기는 특별히 제한되지 않으나, 통상적으로 무기필러 중에서는 구형 실리카와 무정형 실리카가 주로 사용되고 그 직경은 5nm 내지 10um의 범위가 바람직하다. 상기 무기 충진제의 입자가 10um이상일 경우 반도체 회로와의 충돌로 인하여 회로손상의 가능성이 있다.
본 발명의 구현예들에서 상기 충진제의 사용량은 반도체 조립용 접착 필름 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 60중량부인 것이 바람직하다. 통상적으로 동일 칩 접착일 경우 0.1 내지 30 중량부가 바람직하며 다른 칩 접착일 경우 10 내지 60중량부가 바람직하다. 충전제의 함량이 60중량부를 초과할 경우에는 필름형성이 어려워져 필름의 인장강도가 저하될 수 있다.
본 발명의 구현예들의 반도체 조립용 접착 필름 조성물은 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 반도체조립용 접착 필름 조성물의 점도를 낮게 하여 필름 제조를 용이하게 하는 것으로서, 특별히 제한되지는 않으나, 톨루엔, 자일렌, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 벤젠, 아세톤, 메틸에틸키톤, 테트라히드로 퓨란, 디메틸포름알데히드, 시클로헥사논 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 상기 유기 용매는 반도체 조립용 접착 필름용 조성물 전체에서 나머지 성분들의 함량을 제외한 잔량으로서 포함하며, 바람직하게는 5 내지 85 중량부이다. 조성물의 점도에 따라 유기 용매의 함량이 결정된다. 통상적으로는 20 내지 60 중량부에서 안정된 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 구현예들의 반도체 조립용 접착 필름 조성물은 이온성 불순물을 흡착하고 흡습시의 절연 신뢰성을 구현하기 위하여 이온 포착제를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 이온 포착제는 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 트리아진 티올(Triazin thiol)화합물, 지르코늄계(Zirconium), 안티몬 비스무트계(Antimon bismuth), 마그네슘 알루미늄계(magnesium aluminium) 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 이온 포착제의 함량은 반도체 조립용 접착 필름 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 5중량부인 것이 바람직하다. 상기 이온포착제가 과다할 경우 그 자체로써 불순물이 될 수 있고 경제성이 떨어진다.
본 발명의 다른 양상은 상기 반도체 조립용 접착 필름 조성물로 형성된 반도체 조립용 접착 필름에 관한 것이다. 페녹시수지를 포함하는 반도체 조립용 접착 필름 조성물을 함유함으로써 상온에서는 고상성질이 매우 우수하기 때문에 점착층과의 픽업성을 유리하게 하고 100℃ 내지 130℃에서 유동성이 증가하여 PCB 혹은 웨이퍼 기판과 같은 거친 표면을 메우는 효과가 우수하여 발생하는 기포를 최소화하기 때문에 높은 접착성과 신뢰성을 확보할 수 있는 반도체 조립용 접착 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은 상기 반도체 조립용 접착 필름을 포함하는 다이싱 다이본딩용 반도체 조립용 접착제에 관한 것이다. 상기 다이싱 다이본딩용 반도체 조립용 접착제는 반도체 웨이퍼 후면에 다이접착 필름을 접착시키는 과정에서 기포의 발생을 최소화할 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나. 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1-1 내지 1-4, 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 1 및 2]
고속 교반봉을 포함하는 1L 원통형 플라스크에 하기의 성분을 첨가하고 20분간 4000rpm에서 고속으로 분산하여 조성물을 제조한 뒤 50μm 캡슐 필터를 이용하여 여과한 뒤 어플리케이터로 40μm 두께로 코팅하여 접착 필름을 제조하였으며, 60℃에서 20분 건조한 뒤 90 ℃에서 20분간 건조한 후 실온에서 1일간 보관하였다.
[실시예 1-1]
(a) 페녹시수지 (PKHP, 제조원: InChemInvestment in Chemicals) 12 중량부,
(b) 에폭시함유 엘라스토머 수지 (KLS-1045, 제조원: 후지쿠라화학) 170 중량부,
(c) 다관능 에폭시 수지 (EPPN-501H, 제조원: 닛폰가아쿠) 10 중량부 및 크레졸 노볼락과 비페닐계로 이루어진 에폭시 수지 (CER-1020, 제조원: 닛폰가야쿠) 10 중량부,
(d) 비페닐계 페놀경화제 (KPH-F4500, 제조원:코오롱유화) 12 중량부,
(e) 자일락계 페놀경화제에 포함된 포스핀계 경화촉매 (MEH-7800C, 제조원: 메이화산업) 3 중량부,
(f) 이미다졸계 경화촉매 (2MA-OK, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazoly-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct dihydrate, 제조원: 사국화학) 0.2 중량부,
(g) 에폭시 실란 커플링제 (KBM-303, 제조원: 신에쯔주식회사) 0.7 중량부,
(h) 무정형실리카 (R-972, 제조원: 대구사) 22 중량부.
[실시예 1-2]
(a) 페녹시수지 (PKHP, 제조원: InChemInvestment in Chemicals) 24 중량부,
(b) 에폭시함유 엘라스토머 수지 (KLS-1045, 제조원: 후지쿠라화학) 170 중량부,
(c) 다관능 에폭시 수지 (EPPN-501H, 제조원: 닛폰가아쿠) 10 중량부 및 크레졸 노볼락과 비페닐계로 이루어진 에폭시 수지 (CER-1020, 제조원: 닛폰가야쿠) 10 중량부,
(d) 비페닐계 페놀경화제 (KPH-F4500, 제조원:코오롱유화) 42 중량부,
(e) 자일락계 페놀경화제에 포함된 포스핀계 경화촉매 (MEH-7800C, 제조원: 메이화산업) 3 중량부,
(f) 이미다졸계 경화촉매 (2MA-OK, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazoly-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct dihydrate, 제조원: 사국화학) 0.2 중량부,
(g) 에폭시 실란 커플링제 (KBM-303, 제조원: 신에쯔주식회사) 0.7 중량부,
(h) 무정형실리카 (R-972, 제조원: 대구사) 22 중량부.
[실시예 1-3]
(a) 페녹시수지 (PKHP, 제조원: InChemInvestment in Chemicals) 36 중량부,
(b) 에폭시함유 엘라스토머 수지 (KLS-1045, 제조원: 후지쿠라화학) 170 중량부,
(c) 다관능 에폭시 수지 (EPPN-501H, 제조원: 닛폰가아쿠) 10 중량부 및 크레졸 노볼락과 비페닐계로 이루어진 에폭시 수지 (CER-1020, 제조원: 닛폰가야쿠) 10 중량부,
(d) 비페닐계 페놀경화제 (KPH-F4500, 제조원:코오롱유화) 12 중량부,
(e) 자일락계 페놀경화제에 포함된 포스핀계 경화촉매 (MEH-7800C, 제조원: 메이화산업 ) 3 중량부,
(f) 이미다졸계 경화촉매 (2MA-OK, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazoly-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct dihydrate, 제조원: 사국화학) 0.2 중량부,
(g) 에폭시 실란 커플링제 (KBM-303, 제조원: 신에쯔주식회사) 0.7 중량부,
(h) 무정형실리카 (R-972, 제조원: 대구사) 22 중량부.
[실시예 2-1]
(a) 페녹시수지 (PKHP, 제조원: InChemInvestment in Chemicals) 12 중량부,
(b) 에폭시함유 엘라스토머 수지 (KLS-1045, 제조원: 후지쿠라화학) 170 중량부,
(c) 다관능 에폭시 수지 (EPPN-501H, 제조원: 닛폰가아쿠) 10 중량부 및 크레졸 노볼락과 비페닐계로 이루어진 에폭시 수지 (CER-1020, 제조원: 닛폰가야쿠) 10 중량부,
(d) 아닐린계경화제 (1,5-디아미노나프탈렌, 제조원:Tokyo chemical Industry) 26 중량부,
(e) 이미다졸계 경화촉매 (2MA-OK, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazoly-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct dihydrate, 제조원: 사국화학) 0.2 중량부,
(f) 에폭시 실란 커플링제 (KBM-303, 제조원: 신에쯔주식회사) 0.7 중량부,
(g) 무정형실리카 (R-972, 제조원: 대구사) 22 중량부.
[실시예 2-2]
(a) 페녹시수지 (PKHP, 제조원: InChemInvestment in Chemicals) 24 중량부,
(b) 에폭시함유 엘라스토머 수지 (KLS-1045, 제조원: 후지쿠라화학) 170 중량부,
(c) 다관능 에폭시 수지 (EPPN-501H, 제조원: 닛폰가아쿠) 10 중량부 및 크레졸 노볼락과 비페닐계로 이루어진 에폭시 수지 (CER-1020, 제조원: 닛폰가야쿠) 10 중량부,
(d) 아닐린계경화제 (1,5-디아미노나프탈렌, 제조원:Tokyo chemical Industry) 26 중량부,
(e) 이미다졸계 경화촉매 (2MA-OK, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazoly-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct dihydrate, 제조원: 사국화학) 0.2 중량부,
(f) 에폭시 실란 커플링제 (KBM-303, 제조원: 신에쯔주식회사) 0.7 중량부,
(g) 무정형실리카 (R-972, 제조원: 대구사) 22 중량부.
[실시예 2-3]
(a) 페녹시수지 (PKHP, 제조원: InChemInvestment in Chemicals) 24 중량부,
(b) 에폭시함유 엘라스토머 수지 (KLS-1045, 제조원: 후지쿠라화학) 170 중량부,
(c) 다관능 에폭시 수지 (EPPN-501H, 제조원: 닛폰가아쿠) 10 중량부 및 크레졸 노볼락과 비페닐계로 이루어진 에폭시 수지 (CER-1020, 제조원: 닛폰가야쿠) 10 중량부,
(d) 아닐린계경화제 (1,5-디아미노나프탈렌, 제조원:Tokyo chemical Industry) 26 중량부,
(e) 이미다졸계 경화촉매 (2MA-OK, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazoly-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct dihydrate, 제조원: 사국화학) 0.2 중량부,
(f) 에폭시 실란 커플링제 (KBM-303, 제조원: 신에쯔주식회사) 0.7 중량부,
(g) 무정형실리카 (R-972, 제조원: 대구사) 22 중량부.
[비교예 1 및 2]
실시예 1-1 및 2-1의 구성성분 중 페녹시수지를 첨가하지 않고 접착 필름 조성물을 준비하여 접착 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
(a) 에폭시함유 엘라스토머 수지 (KLS-1045, 제조원: 후지쿠라화학) 170 중량부,
(b) 다관능 에폭시 수지 (EPPN-501H, 제조원: 닛폰가아쿠) 10 중량부 및 크레졸 노볼락과 비페닐계로 이루어진 에폭시 수지 (CER-1020, 제조원: 닛폰가야쿠) 10 중량부,
(c) 비페닐계 페놀경화제 (KPH-F4500, 제조원:코오롱유화) 12 중량부,
(d) 자일락계 페놀경화제에 포함된 포스핀계 경화촉매 (MEH-7800C, 제조원: 메이화산업 ) 3 중량부,
(e) 이미다졸계 경화촉매 (2MA-OK, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazoly-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct dihydrate, 제조원: 사국화학) 0.2 중량부,
(f) 에폭시 실란 커플링제 (KBM-303, 제조원: 신에쯔주식회사) 0.7 중량부,
(g) 무정형실리카 (R-972, 제조원: 대구사) 22 중량부.
[비교예 2]
(a) 에폭시함유 엘라스토머 수지 (KLS-1045, 제조원: 후지쿠라화학) 170 중량부,
(b) 다관능 에폭시 수지 (EPPN-501H, 제조원: 닛폰가아쿠) 10 중량부 및 크레졸 노볼락과 비페닐계로 이루어진 에폭시 수지 (CER-1020, 제조원: 닛폰가야쿠) 10 중량부,
(c) 아닐린계경화제 (1,5-디아미노나프탈렌, 제조원:Tokyo chemical Industry) 26 중량부,
(d) 이미다졸계 경화촉매 (2MA-OK, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazoly-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct dihydrate, 제조원: 사국화학) 0.2 중량부,
(e) 에폭시 실란 커플링제 (KBM-303, 제조원: 신에쯔주식회사) 0.7 중량부,
(f) 무정형실리카 (R-972, 제조원: 대구사) 22 중량부.
<실시예 및 비교예에서 제조된 도전 필름의 물성 평가>
상기 실시예 1-1 내지 1-3, 2-1 내지 2-3 및 비교예 1 및 2에 의해 제조된 반도체 조립용 접착 필름의 물성을 다음과 같이 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 픽업성공률을 가늠하기 위하여 표 1의 결과에서 UV 조사 전과 후의 접착층과 점착층(PSA, Pressure Sensitive Adhesive Layer) 사이의 180도 필값과 접착층과 웨이퍼 사이의 180도 필값의 편차를 계산하여 하기의 표 2에 나타내 었다.
(1) 필값 (접착층과 점착층 사이): 접착층과 점착층 사이의 부착력을 측정하기 위하여 각각의 필름을 상온(25℃)에서 다이싱 필름과 합지한 후 1시간 방치하고 그 후 크기가 15mm X 70mm 인 직사각형 필름을 이용하여 180도 필측정 (180°Peel Strength)을 측정하였다. 다이싱 필름은 당사에서 제작한 것으로 100um의 폴리올레핀 필름에 10um의 자외선 경화형 점착제를 코팅하였다. 다이싱 필름의 택 값(Tack value)은 각각 자외선 경화 전에는 130gf이고, 자외선 경화 후에는 20gf이다. 또한 재질이 스테인레스(SUS 304)인 시편에서는 180도 필값이 자외선 경화 전에는 3000dyne/mm 이고, 300mJ/cm2의 자외선램프를 에너지를 조사한 뒤 필값은 0.09N/25mm 이다.
(2) 점도: 필름의 점도를 측정하기 위하여 각각의 필름을 4겹으로 60℃에서 합지하고 지름이 8mm로 원형 컷팅하였다. 이때 두께는 200 ~ 240um정도이다. 점도측정범위는 30℃에서 100℃까지 측정하였고 승온조건은 5℃/분이다. 표 1에는 다이 어태치 온도에서 흐름성을 가늠하는 100, 125℃에서의 에타(Eta) 값을 제시하였다.
(3) 보이드: 이산화 막으로 코팅되어있는 두께 525um 웨이퍼를 5mm x 5mm 크기로 자른 뒤 접착 필름과 함께 60도 조건에서 라미네이션(Lamination)하고 접착부분만 남기고 절단하였다. 온도가 100℃인 열판 위에 두께가 155um이고 크기가 18mm x 18mm 인 글래스를 놓고 그 위에 접착제가 라미네이션된 웨이퍼 조각을 0.5초 동안 100gf의 힘으로 압착한 뒤 125도에서 2시간후 기포상태를 현미경으로 관찰한 후 175도에서 200psi의 압력으로 15초 동안 압착한 후 기포상태를 현미경으로 관찰하였다. 175도에서 200psi의 압력으로 15초 동안 열압착은 카버(CARVER)기기를 이용하였다.
(4) 다이쉐어 값(Die Shear Strength): 이산화 막으로 코팅되어있는 두께 525um 웨이퍼를 하기의 그림과 같이 5mm x 5mm 크기로 자른 뒤 접착필름과 함께 60도 조건에서 라미네이션(Lamination)하고 접착부분만 남기고 절단하였다. 온도가 120도인 열판 위에 두께가 525um이고 크기가 10mm x 10mm 인 웨이퍼를 놓고 그 위에 접착제가 라미네이션된 웨이퍼 조각을 붙인 뒤 20초 동안 500gf의 힘으로 압착한 뒤 125℃에서 2시간경화 한 뒤 175℃에서 4시간 동안 완전 경화하였다. 도 1에 도시된 바와 같이 측정방법은 250℃에서 100um/sec속도로 다이쉐어를 측정하였다.
5) 택값(Tack value) 측정: 스테인레스(SUS 304) 재질의 평평한 10cm X 10cm인 판위에 양면테이프를 이용하여 시편을 부착시킨 뒤 지름이 4mm인 반구형 택 프로브(Tack probe)를 이용하여 200gf의 힘으로 측정하였다. 이때 접착필름으로의 프로브(probe) 접촉시간은 20초로 하였으며 프로브의 상승 및 하강 속도는 0.08mm/sec로 하였다.
6) 경화잔존율 측정: 필름의 시간별 경화잔존율을 측정하기 위하여 각각의 필름을 10mm x 10mm로 절단하고 25℃에서 125℃까지 15분동안 승온하여 125℃에서 1시간 경화한 후 125℃에서 25℃로 15분동안 하온한다. 이 과정을 125℃ 1싸이클이라 한다. 경화잔존율식은 다음과 같다.
경화잔존율(%) = (초기필름의 발열량/125℃ 주기 후 발열량) X 100
[표1]
상기 표 1을 통해서 나타난 바와 같이, 페녹시수지를 포함하여 제조한 접착필름의 경우(실시예 1-1 내지 1-3, 2-1 내지 2-3) 페녹시수지를 포함하지 않은 경우(비교예 1, 2)보다 UV후에서 점착층과 접착층 사이의 180도 필값은 모두 감소하였고 페녹시수지의 함량이 증가하면 할수록 180도 필값은 더욱 감소하였음을 알 수 있다. 이는 상온의 필름상태에서 함유하는 페녹시수지가 고상성질을 발휘하기 때문이며 함량이 증가할수록 필름의 겉 표면의 단단함의 정도가 증가함을 의미한다.
이 때문에 반도체 픽업 공정시 점착층과의 부착정도를 줄여주기 때문에 픽업성공율을 높일 수 있음을 의미한다.
또한, 상기 표 1을 통해서 나타난 바와 같이 택값의 감소변화가 매우 작기 때문에 웨이퍼 마운팅 시 부착력을 유지할 수 있다. 또한 페녹시수지의 함량이 증가할수록 경화잔존율이 작아짐을 확인할 수 있고 이를 이용하여 여러 칩에 적층된 필름의 경화율을 조절하여 일래스틱 모듈러스를 감소시켜서 에폭시몰딩 압력시 잔존하는 보이드를 완전히 제거할 수 있다.
또한, 상기 표 1을 통해서 나타난 바와 같이, 페녹시수지를 포함하여 제조한 접착 필름의 경우(실시예 1-1 내지 1-3, 2-1 내지 2-3) 페녹시수지를 포함하지 않은 경우(비교예 1, 2)보다 다이쉐어(Die Shear Strength)값이 증가하였다. 페녹시수지의 함량이 많을수록 경화속도가 증가하여 접착력이 증가함을 알 수 있다.
또한, 상기 표 1을 통해서 나타난 바와 같이, 페녹시수지를 포함하여 제조한 접착 필름의 경우(실시예 1-1 내지 1-3, 2-1 내지 2-3) 페녹시수지를 포함하지 않은 경우(비교예 1, 2)보다 다이 어태치 공정에서의 온도인 100℃ 혹은 125℃에서의 점도를 나타내는 에타(Eta)값과 기포발생량이 급격히 감소하였음을 알 수 있다. 페녹시수지를 포함하지 않은 수지는 100℃부터 125℃까지 점도변화가 매우 작고 흐름성이 적어 기포가 사라지지 않는 반면 페녹시수지의 함량이 증가할수록 점도 감소차가 크고 기포발생량이 적음을 알 수 있다. 또한 페녹시의 함량이 증가해도 125℃에서의 에타(Eta)값의 변화가 거의 없기 때문에 다이 어태치 공정시 조립하고자 하는 칩 위에 유동성이 증가하여 기포 발생을 억제함은 물론 와이어침투성이 우수함을 의미한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.