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KR100939877B1 - 투명 실리콘계 피막형성조성물 및 그 경화방법 - Google Patents

투명 실리콘계 피막형성조성물 및 그 경화방법 Download PDF

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KR100939877B1
KR100939877B1 KR20020050710A KR20020050710A KR100939877B1 KR 100939877 B1 KR100939877 B1 KR 100939877B1 KR 20020050710 A KR20020050710 A KR 20020050710A KR 20020050710 A KR20020050710 A KR 20020050710A KR 100939877 B1 KR100939877 B1 KR 100939877B1
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사토시 사와무라
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Abstract

유리, 플라스틱 등의 투명한 기재에, 자외선흡수, 적외선차폐효과가 있고, 경화후의 피막경도가 6H∼9H이상에 달하는 피막을 형성하는 투명 실리콘계 피막형성조성물을 제공한다.
(a)에폭시기함유알콕시실란(가)와, 활성수소를 가진 아미노기함유알콕시실란 (나)와의 반응생성물, (b)산촉매, (c)미분말ITO조촉매, (d)유기용제로부터 선택된 적어도 1종의 용제를 포함하는 투명 실리콘계피막형성조성물.
(b)성분이, 에폭시기함유알콕시실란(가)와, 활성수소를 가진 아미노기함유알콕시실란(나)와의 반응생성물, 더욱 거기에, 트리, 또는 디알콕시실란(다) 및 모노알콕시실란(라) 및/또는 글리시드실란(마)를 함유하고, (b)산촉매, (c)미분말ITO조촉매, (d)유기용제로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 포함하는 투명 실리콘계피막형성조성물.

Description

투명 실리콘계 피막형성조성물 및 그 경화방법{TRANSPARENT SILICONE FILM-FORMING COMPOSITION AND METHOD FOR CURING SAME}
본 발명은, 건물의 창문이나 전차, 자동차 등의 탈것의 창문에 사용되고 있는, 유리 플라스틱 등의 투명한 기재에 도포함으로써, 칠의 얼룩이 없는 선명하고 단단한 투명피막, 또는 착색투명피막을 형성하는 투명 및 불투명 실리콘계 피막형성조성물 및 그 경화방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 건물의 창문 유리나 자동차의 창문 유리, 더욱 아크릴이나 폴리카보네이트 등 및 플라스틱 또한, 알루미 등의 금속 등의 표면에 하드 코트의 보호막을 형성하고, 또는 패션성 풍부한 피막을 형성하고, 동시에 자외선방지나 적외선방지의 역할도 하는 실리콘계 피막형성조성물, 그 경화방법에 관한 것이다.
종래, 건물의 창문이나 자동차의 창문에는, 자외선을 방지하는 것을 주목적으로 자외선흡수제를 배합한 플라스틱필름을 붙이거나, 자외선흡수제를 배합한 도료가 사용되고 있었다.
또한, 건물이나 자동차의 냉난방의 효율을 올리기 위해서, 적외선차폐제가 마찬가지로 사용되고 있다.
그러나, 자외선흡수제, 적외선차폐제를 배합한 플라스틱필름에서는, 필름을 붙이는 기술이나 가격에 문제가 있는 데 더하여, 원하는 형상으로 필름을 재단하는 것이 번거롭고, 뒤얽힌 부분에 붙이는 것이 어려운 점이나, 필름을 붙일 때에 기포가 남거나, 더욱이 떨어졌을 때 접착제가 남기 때문에, 누구나 손쉽게 즐기기에는 불충분하였다.
또한, 자외선흡수제, 적외선차폐제를 포함한 피막형성조성물을 사용한 경우, 도포얼룩에 의한 색의 얼룩 외에, 도포막의 경화가 실온에서는 어려운데 더하여, 경화후의 피막강도가 약하다고 하는 결점이 있었다.
또한, 극성이 높은 용매에 용해된 촉매는, 함유량을 많이 첨가하면 경화후 도포막의 표면에 완충무늬를 발생시키거나, 건조후의 도포막표면에 끈적거림이 생기는 등의 경화효과의 발생에 한계가 있었다. 또한, 일정량이상 넣으면 막이 물러지거나, 촉매나 기능제가 적출하여 경화 스피드가 늦어지는 등의 장해가 발생한다. 경화하여 단단해졌다고 해도, 기재와의 팽창율이 다르기 때문에, 유연한 추종성이 없고 도포막의 박리가 생기고 있었다. 또한, 현재상황의 촉매는 촉매작용에 일정성이 없기 때문에, 경화시간도 가지각색이고 경도의 조정도 뜻대로 안되었다. 또한, 유리나 투명 플라스틱 등 및 금속표면에 대하여 강력한 접착력을 가지며, 상온에서 경화하여 기재에 투명하고 6H이상의 보호막을 형성하여 손상방지경화를 발휘하는 조성물은 실질적으로 존재하지 않고 있었다.
본 발명은, 투명 실리콘계 피막형성조성물, 그 경화방법에 관한 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 취급이 쉽고, 외관상 보기 좋은 자외선이나 적외선을 커트하는 투명 혹은 착색투명의 피막을 형성할 수 있고, 경화촉매의 농도에 따른 경화시간과 경도의 조정을 용이하게 할 수 있는 실리콘계 피막형성조성물을 얻는 것, 그리고, 도장 표면에서 빨리 경화하고, 단단한 피막을 형성할 수 있는 투명 실리콘계 피막형성조성물 및 그 경화방법을 제공하는 것이다.
더욱 상세하게는, 레벨링성이 뛰어나 도포 얼룩이 생기지 않아, 색의 얼룩이 없고, 실온에서 경화할 수 있고, 빨리 경화할 수 있으며, 더구나 경화후 단시간에 피막경도가 높은 피막을 형성할 수 있는, 그 경화방법에 관한 것이다.
본 발명자는, (a)에폭시기함유알콕시실란(가)와 활성수소를 가진 아미노기함유알콕시실란(나)와 알콕시실란(다)의 반응생성물, (b)산촉매, (c)미분말ITO조촉매, (d)유기용제로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 포함하는 투명 실리콘계 피막형성조성물이, 뛰어난 도포성능, 뛰어난 실온경화특성, 신속하게 경화할 수 있고, 더구나 경화후 단시간에 피막경도가 높은 피막을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 부드러운 기재와의 접착이 좋은 점, 금속입자가 도포막속에 많이 포함되기 때문에, 유리형상의 도포막이면서 팽창과 수축에 잘 따라 갈 수 있다.
본 발명의 투명실리콘계 피막형성조성물은, (e)자외선흡수제, 적외선차폐제로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상, 및/또는 (f)염료 및/또는 안료를 더욱 포함하여도 좋다.
본 발명의 최대의 특징은, (c)미분말ITO조촉매이고, 이것이, (a)에폭시기함 유알콕시실란(가)와 활성수소를 가진 아미노기함유알콕시실란(나)와 알콕시실란(다)와의 반응생성물 및 (b)산촉매를 포함하는 실리콘계 피막형성조성물에 있어서, 해당 실리콘계 피막형성조성물을, 실온정도의 온도에 있어서만, 신속하게 경화시키는 기능이 있는 것을 밝혀 내었다.
본 발명에 있어서 사용하는 (a)성분은, 에폭시기함유알콕시실란(가)와 활성수소를 가진 아미노기함유알콕시실란(나)와 알콕시실란(다)와의 반응생성물이다.
(a)성분을 구성하는 에폭시기함유알콕시실란(가)으로서는,
Figure 112002027684373-pat00001
-글리시독시프로필트리메톡시실란,
Figure 112002027684373-pat00002
-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등이 있다.
(a)성분을 구성하는 활성수소를 가진 아미노기함유알콕시실란(나)으로서는,
Figure 112002027684373-pat00003
-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-
Figure 112002027684373-pat00004
-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-
Figure 112002027684373-pat00005
-아미노프로필메틸디메톡시실란 등이 있지만, 특히, N-(β-아미노에틸)-
Figure 112002027684373-pat00006
-아미노프로필트리메톡시실란[H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OMe)3]가 바람직하게 사용된다.
(a)성분을 구성하는 구성요소로서, N-(β-아미노에틸)-
Figure 112002027684373-pat00007
-아미노프로필트리메톡시실란[H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OMe)3]가 존재하면, 경화후 단단한 피막을 형성하기 때문에, 자동차의 창유리에 적합하며, 창을 개폐하여도, 도포막에 손상을 입히는 경우가 적다.
또한, ①로서 (가)와 (나)를 반응시킬 때, 에폭시기함유알콕시실란(가)활성수소를 가진 아미노기함유알콕시실란(나)와 혼합비율은 질량비로, 에폭시기함유알 콕시실란(가):활성수소를 가진 아미노기함유알콕시실란(나)=5:5∼9:1인 것이 바람직하다.
특히 (가):(나)= 5:5∼8:2의 범위가 바람직하다.
또한, ②로서 에폭시기함유알콕시실란(가)와 활성수소를 가진 아미노기함유알콕시실란(나)와 알콕시실란(다)의 경우, 각 몰중량비를 기본으로 하여, 희망도달경도와 건조 스피드에 따라서, (나) 내지 (다)의 배합비를 증감하면 좋다.
①의 경우, 에폭시기함유알콕시실란의 질량비가 9보다 크면, 얻어지는 투명 실리콘계 피막형성조성물의 도장후의 경화가 늦어지고, 형성되는 피막의 표면경도가 낮아진다. 또한, 활성수소를 가진 아미노기함유알콕시실란의 질량비가 4보다 크면, 얻어지는 투명 실리콘계 피막형성조성물의 피막의 내후성이 나빠진다.
②의 경우, 주로, (다)를 증가시키면 건조 스피드가 빨라져, 건조시에 도포막에 경화수축주름이 발생하기 쉬워지고, (나)를 증가시키면 후에 첨가하고자 하는 유기의 기능제에의 영향을 미치기 쉽게 된다. 이러한 것을 감안하여, 내후성이 있는 도포막을 형성하고, 경도를 충분히 발휘하기 위해서는, 등몰비를 기본으로 하여 중합시키는 것이 중요하다. 바람직한 배합으로서는, 3∼7:4∼8:1∼5가 바람직하다. 이 비는 정수비로는 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서 사용하는 투명 실리콘계 피막형성조성물은, (a)성분이, 에폭시기함유알콕시실란(가)와, 활성수소를 가진 아미노기함유알콕시실란(나) 외에, 트리, 또는 디알콕시실란(다) 및 모노알콕시실란(라) 및/또는 글리시드실란(마)을 함유하고 있어도 좋다.
즉, (a)성분은, 에폭시기함유알콕시실란(가)와 활성수소를 가진 아미노기함유알콕시실란(나)와, 트리, 또는 디알콕시실란(다) 및 모노알콕시실란(라) 및/또는 글리시드실란(마)의 반응생성물의 반응생성물이더라도 좋다.
이 때, (a)성분을 구성하는 트리, 또는 디알콕시실란(다)로서는, 트리알콕시실란, 디알콕시실란이 사용된다. 구체적으로는 트리메톡시메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 트리메톡시에틸실란, 디메톡시디에틸실란, 트리에톡시에틸실란 등을 들 수 있다.
이 성분은, 경화피막의 표면경도를 올리는 역할을 달성하는 것이 확인되어 있다. 또한, (a)성분을 구성하는 모노알콕시실란(라)으로서는, 메톡시실란, 에톡시실란, 프로폭시실란, 부톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, (가)와 (나)와 (다)를 반응시킬 때에, 에폭시기함유알콕시실란(가)와 활성수소를 가진 아미노기함유알콕시실란(나)와 트리, 또는 디알콕시실란(다)와의 반응생성물을 질량비로 (가):(나):(다)=3∼7:4∼8:1∼5의 비율로 반응시킨 반응생성물인 것이 바람직하다. 그 후, 모노알콕시실란(라) 및/또는 글리시드실란(마)를 (다)에 대하여 질량비로 0.1%∼20%의 비율로 용도에 따라, 더욱 첨가한 반응생성물로 하는 것이 보다 바람직하다.
특히 (가):(나):(다)=5∼7:6∼8:3∼5의 범위가 바람직하다. 그리고, (라) 내지 (마)에 관해서는, (다)에 대하여 질량비로 각각 0.1%∼20%가 바람직하다.
에폭시기함유알콕시실란(가)의 질량비가 크면, 얻어지는 투명 또는 반투명피막형성조성물의 도장후의 경화가 늦어져, 형성되는 피막의 표면경도가 낮아진다. 또한, 활성수소를 가진 아미노기함유알콕시실란(나)의 질량비가 크면, 얻어지는 투명 또는 반투명 피막형성조성물의 피막의 내후성이 나빠진다.
트리 또는 디알콕시실란(다)의 질량비가 크면, 얻어지는 투명 또는 반투명 피막형성조성물의 피막의 경화가속이 빨라져 도장작업성이 나빠지는 것이 판명되고 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 산촉매는, 황산, 질산, 유기인계, 패러톨루엔술폰산 등 수산기함유친수성알콕시실란 화합물이 실온에서 가수분해하여 반응성이 높은 실라놀이 되고, 이 실라놀이 축합중합을 함에 있어서, 작용하는 것이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있지만, 3불화붕소를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 (c)성분인 미분말ITO조촉매(인듐-주석산화물 Indiumu Tin Oxide)는, (a)에폭시기함유알콕시실란(가)와 활성수소를 가진 아미노기함유알콕시실란(나)와의 반응생성물 및 (b)산촉매를 포함하는 실리콘계 피막형성조성물에 있어서, 해당 피막형성조성물을, 실온정도의 온도에 있어서만, 신속하게 경화시키는 활동이 있다. 이것은, 산촉매가 실리콘계 피막형성성분을 경화반응시킴에 있어서, 경화조촉매로서 작용하고 있다고 생각할 수 있다.
더구나, 경화후의 피막의 경도는, 6H∼9H이상(연필경도)에 이르는 것이 판명되었다.
또한, 헤이즈(흐림, 탁함 등)가 생기지 않고, 투명성에 있어서 부족한 점이나 표면의 평활성도 잃지 않기 때문이다.
통상 입자지름 10nm∼30nm의 시판의 것이, 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서 사용하는 용제는, 기본적으로는 알콜계용제, 셀로솔브계용제, 2개 이상의 관능기를 가진 친수성의 용제 및 유기극성 용제이고, 대표적으로는, 이소부틸알콜, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르프로판올 등이 있다.
또한, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에는, 1-에톡시-2-프로필 아세테이트와 2-에톡시-1-프로필아세테이트가 있고, 1-에톡시-2-프로필아세테이트 90% 이상과 2-에톡시-1-프로필아세테이트 10% 이하의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
또한, 유기극성 용제로서는, 기본적으로 극성이 큰 것이면 무엇이든 좋지만, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르프로판올이나, (2-메톡시메틸에톡시)디메틸포름아미드 또는 N메틸피롤리돈이 바람직하게 사용된다.
또한, 산촉매나 염료의 용해성을 올리기 위해서, 유기산류, 알콜류, 케톤류 등을 병용하여도 좋다.
본 발명에 있어서 사용하는 자외선흡수제는, 폭넓게 사용할 수 있다. 알카리제에 의해, 피막을 벗기는 특성 즉 알칼리탈막성을 갖게 하고 싶으면, 벤조페논계, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제중에서 알칼리가용인 것을 선택하면 좋다.
구체적으로는, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2' ,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산 등이 있다.
알칼리탈막성을 갖게 하지 않으려면, 상기 이외의 벤조페논계, 벤조트리아졸계 자외선흡수제를 사용하면 좋다.
적외선차폐제는, 무기질인 것이라도 유기질인 것이라도 좋다. 적외선차폐제로서 적외선반사형과 적외선흡수형의 2종류의 타입이 있다.
적외선반사형인 경우 페릴렌계 블랙안료(BASF사제)등이며, 적외선흡수형인 경우, 유기에 관해서는 아닐린계 또는 폴리아닐린계(니혼카릿트샤제) 등 또는, 시아닌계 또는 프탈로시아닌계(니혼쇼쿠바이사제) 등의 유기안료가 되고, 무기계에 관해서는 산화아연, ITO 및 ATO 또는 금속착체(Cu, Ag, Fe, Mn)나 동착체(ULA-02, ULA-01 구레하카가쿠제인 경우, 600nm에서 장파장의 영역에 효과가 있다)가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 (e)성분에 있어서 사용하는 자외선흡수제 및/또는 적외선차폐제는, 투명 또는 반투명피막형성성분(a)의 1질량%∼45질량%이다. 자외선흡수제 및/또는 적외선차폐제가 1질량%보다 작으면, 자외선흡수의 효과가 약하고, 피막의 박리성도 나쁘다. 자외선흡수제 및/또는 적외선차폐제가 45질량%보다 크면, 내수성, 내약품성(기름막 크리너 등)이 나빠질 뿐만 아니라 블루밍이나 브론즈화현상이 생긴다. 실용적인 시점에서 보아, 1.5질량%∼20질량%이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 (f) 성분인 염료 및/또는 안료는, 피막을 착색할 목적으로, 내후성이 좋은 물건 중에서 선택된다. 염료의 예로서는, C.I.Direct Yellow98, C.I.Direct Red220, C.I.Direct Blue77 등의 직접염료, C.I.Acid Yellow112, C.I.Acid Red256, C.I.Acid BIue182 등의 산성염료 등을 들 수 있다. 또한, 안료의 예로서는, C.I.Pigment YelIow157, C.I.Pigment Red101, C.I.Pigment Blue29 등의 무기안료, C.I.Pigment YeIlow154, C.I.Pigment Red122, C.I.Pigment Blue15:1 등의 유기안료 등을 들 수 있다. 이들 염료 및/또는 안료는, 단독으로 사용하여도 좋고, 병용하여도 좋다. 또한, 형광색을 부여하기 위한 형광안료, 빛의 조사가 없어진 후까지 잔광이 계속되는 축광안료, 진주광택을 부여하기 위한 진주광택안료, 기온의 변화에 의해서 변색하는 시온(示溫)안료, 친수성을 부여하기 위한 친수성안료, 적외선(열선)을 반사시키는 기능성안료 등을 목적에 따라서 적절히 사용할 수 있다. 형광안료의 예로서는, Acid Yellow73을 용해시킨 아크릴수지로 이루어진 안료, 축광안료의 예로서는, 알루민산 스트론튬을 주성분으로 하는 안료, 진주광택안료의 예로서는, 2산화티탄피복운모를 주성분으로 하는 안료, 시온안료의 예로서는, 로더민B락탐/이소옥틸갈레이트/세틸알콜을 마이크로캅셀에 포함시킨 안료, 친수성안료의 예로서는, 실리카, 티타니아를 주성분으로 하는 안료를 들 수 있다.
본 발명의 투명 실리콘계 피막형성조성물에 있어서는, 활성수소를 가진 아미노기함유알콕시실란에 유래한 질소원자의 비공유전자쌍에 의한 것이라고 보여지는 자외선흡수제, 적외선차폐제, 염료 등과의 반응을 저지할 목적으로, 상기 질소원자의 비공유전자쌍에 대한 (g)안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.
이러한 (g)안정제로서, 각종 화합물을 들 수 있지만, 살리실산, 푸말산, 크로톤산, 호박산, 주석산, 패러히드록시벤조산, 피로가롤, 레졸시놀 등이 바람직하게 사용된다.
(g)안정제는, 단독으로 사용하여도 복수의 것을 병용하여도 좋다. 본 발명 에서 사용하는 광안정제로서는, 화학식
Figure 112002029817069-pat00025
으로 표시되는 [2,2'-Tiobis(4-tert-octylphenolate)]-2- ethylhexylamine-nickel(상품명 Viosorb 990 분자량:635) 화학식
Figure 112002029817069-pat00026
으로 표시되는 Nickel dibutyl ditiocarbamate(상품명 Antigene NBC 분자량: 407)등을 들 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 광안정제로서는, 화학식
Figure 112002029817069-pat00027
으로 표시되는 [N-Acetyl-3-dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) pyrrorlidone-2,5-dione.(상품명 Sanduvor 3058)를 들 수 있다.
투명기재에 도장(塗裝)하기 전에, 유리 등의 투명기재의 표면의 기름오염 등을 제거해 두어야 한다. 기름막을 제거하는 방법은 종래로부터 여러가지 있지만, 기름막 박리용의 컴파운드를 사용하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 투명 실리콘계 피막형성조성물은, 솔, 펠트, 부직포, 스프레이 등을 사용하여 할 수 있다.
또한, 도장에 있어서는, 중력방향으로 도장해 나가는 것이, 칠의 얼룩이 생기기 어려워 바람직하다.
또, 본 발명의 투명 실리콘계 피막형성조성물은, 컴퓨터에 의한 노즐제어밸브로, 스프레이 노즐의 개방시간과 폐쇄시간을 제어한 스프레이건을 사용하여 도장할 수 있다.
본 발명의 투명 실리콘계 피막형성조성물은, 실온에서, 유리 등의 투명기재 위에 도장하여, 지촉(指觸)건조상태가 0.3시간에서 1시간 이내에서 딱딱한 피막을 얻을 수 있고, 또한, 12시간에서 24시간 건조하면, 연필경도 6H∼9H이상의 아름다운 투명한 딱딱한 경화피막을 얻을 수 있다.
본 발명의 투명 실리콘계 피막형성조성물중, 알칼리가용성의 자외선흡수제를 사용한 것은, 유리 등의 투명기재위에 도장하여 얻은 경화피막이, 퇴색하거나, 자외선흡수효과가 저하해 가면, 유리 등의 투명기재로부터 박리하여, 다시, 도장할 수 있다.
그 경우는 박리제로서는, 알카리제가 사용된다.
알카리제의 pH는 9이상이 바람직하다. 알카리제의 pH가 9미만에서는 피막에의 용해성이 나빠지기 때문이다. 단지 알카리제만으로는 피막에 침투, 세정할 수 없을 때는, 비이온계면활성제의 1종 또는 2종 이상을 배합한 알칼리세제로 한다.
알카리제의 예로서는, 음이온계면활성제, 중탄산염, 세스키탄산염, 탄산염, 메터규산염, 오르소규산염, 인산염, 피로인산염, 트리폴리인산염, 메터붕산염, 붕산염, 등의 나트륨, 또는 칼륨염, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 모노 이소프로판올아민, 암모니아수, 등의 수용성 아미노알콜이다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 적당히 물에 용해시켜, pH9이상으로 조제한 것이다.
또한, 연마제를 병용하여도 좋고, 연마제부착의 스폰지 등으로 표면을 가볍게 문지르는 것도 좋다.
본 발명의 실시형태를 정리하면, 이하와 같다.
(1) (a)성분 즉, 에폭시기함유알콕시실란(가)와 활성수소를 가진 아미노기함유알콕시실란(나)와 트리 또는 디알콕시시란(다)와의 반응생성물, (b)산촉매, (c)미분말ITO조촉매, (d)유기용제를 포함하는 투명 실리콘계 피막형성조성물.
(2) (a)성분 즉, 에폭시기함유알콕시실란(가)와 활성수소를 가진 아미노기함유알콕시실란(나)와 트리 또는 디알콕시시란(다) 및 모노알콕시실란(라)와의 반응생성물, (b)산촉매, (c)미분말ITO조촉매, (d)유기용제를 포함하는 투명 실리콘계 피막형성조성물.
(3) 제 2 항에 있어서, 에폭시기함유알콕시실란(가)와 활성수소를 가진 아미노기함유알콕시실란(나)와 트리 또는 디알콕시실란(다)와의 반응생성물을 질량비로(가):(나):(다)=3∼7:3∼7:1∼5의 비율로 반응시킨 반응생성물에 대하여, 모노알콕시실란(라)을 (다)에 대하여 질량비율로 0.1%∼20%의 비율로 용도에 따라, 더 첨가한 반응생성물인 투명 실리콘계 피막형성조성물.
(4) 제 1 항 내지 제 3 항 중에 기재된 어느 한 항의 투명 실리콘계 피막형성조성물중의 피막형성성분을, 산촉매와 경화조촉매로서의 미분말ITO를 사용해 경화시키는 실리콘계 피막형성조성물의 경화방법.
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[실시예]
실시예 1∼3
(실시예 1)
Figure 112002027684373-pat00012
-글리시독시프로필트리메톡시실란 85g과
Figure 112002027684373-pat00013
-아미노프로필트리에톡시실란 80g과 메틸트리메톡시실란 50g을 혼합하여, 1시간 교반한 후, 25℃의 항온실에서 14일간 방치숙성시켜, 반응생성물을 얻었다.
프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 20g에 2,4-디히드록시벤조페논 5g을 용해시켰다.
디프로필렌글리콜모노메틸에테르프로판올 10g에 3불화붕소피페리딘 0.2g를 용해시켰다.
(4) 입자지름 25nm의 ITO(인듐주석산화물:후지티탄샤제) 0.5g를 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 5g에 분산시킨 것을 준비하였다.
(5) (2)의 액에, (3) 및 (4)의 액을 혼합한 후, 더욱 (1)의 액 20g을 균일하게 혼합하여 투명 실리콘계 피막형성조성물1을 작성하였다.
(대조 1)
(4)의 액을 가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 하여 투명 실 리콘계 피막형성조성물대조1를 작성하였다.
(실시예 2)
(6)
Figure 112002027684373-pat00014
-글리시독시프로필트리메톡시실란 85g과
Figure 112002027684373-pat00015
-아미노프로필트리에톡시실란 80g과 메틸트리메톡시실란 50g을 혼합하여, (1)과 마찬가지로 교반, 숙성후, 반응생성물을 얻었다.
(7) 2,4-디히드록시벤조페논을 포함하지 않은 (2)' 및 (3)의 액을 마찬가지로 조제하여, (2)'의 액에, (3) 및 (4)의 액을 혼합한 후, 더욱 (6)의 액 20g을 균일하게 혼합하여 투명 실리콘계 피막형성조성물2을 작성하였다.
(대조 2)
(4)의 액을 가하지 않은 것 외에는, 실시예 2와 같은 조작을 하여 투명 실리콘계 피막형성조성물대조2를 작성하였다.
(실시예 3)
(8)
Figure 112002027684373-pat00016
-글리시독시프로필트리메톡시실란 85g와
Figure 112002027684373-pat00017
-아미노프로필트리에톡시실란 80g과 메틸트리메톡시실란 50g을 혼합하여, (1)과 마찬가지로 교반, 숙성후, 반응생성물을 얻었다.
(9) 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 20g에 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 5g를 용해시켰다.
(10) (9)의 액에, (3) 및 (4)의 액을 혼합한 후, 더욱 (8)의 액 20g을 균일하게 혼합하여 투명 실리콘계 피막형성조성물3을 작성하였다.
(대조 3)
(4)의 액을 가하지 않은 것 외에는, 실시예 3과 같은 조작을 하여 투명 실리콘계 피막형성조성물대조3를 작성하였다.
(실시예 4)
(11)
Figure 112002027684373-pat00018
-글리시독시프로필트리메톡시실란 65g과
Figure 112002027684373-pat00019
-아미노프로필트리에톡시실란 35g에 트리메톡시메틸실란 23g을 혼합하고, 1시간 교반한 후, 25℃의 항온실에서 14일간 방치숙성시켜, 반응생성물을 얻었다. 더욱, 메톡시실란 0.92g을 혼합하여, 25℃의 항온실에서 3일 방치한다.
(12) 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 20g에 2,4-디히드록시벤조페논 0.05g를 용해시켰다.
(13) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르프로판올 10g에 3불화붕소 피페리딘 0.2g를 용해시켰다.
(14) 입자지름 30nm의 ITO(인듐주석산화물:후지티탄사제) 0.5g을 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 5g에 분산시킨 것을 준비하였다.
(15) (12)의 액에, (13) 및 (14)의 액을 혼합한 후, 더욱 (11)의 액 20g을 균일하게 혼합하여 투명 실리콘계 피막형성조성물4을 작성하였다.
(대조 4)
(14)의 액을 가하지 않은 것 외에는, 실시예 4와 같은 조작을 하여 투명 실리콘계 피막형성조성물대조4를 작성하였다.
(실시예 5)
(16)
Figure 112002027684373-pat00020
-글리시독시프로필트리메톡시실란 53g과
Figure 112002027684373-pat00021
-아미노프로필트리에톡시 실란 29g에 트리메톡시메틸실란 18g을 혼합하여, 1시간 교반한 후, 25℃ 항온실에서 14일간 방치숙성시켜, 반응생성물을 얻었다. 더욱, 메톡시실란 0.72g을 혼합하여, 25℃ 항온실에서 3일 방치한다.
(17) 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 20g에 2,4-디히드록시 벤조페논 0.05g를 용해시켰다.
(18) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르프로판올 10g에 3불화붕소 피페리딘 0.2g를 용해시켰다.
(19) (17)의 액에, (18) 및 (14)의 액을 혼합한 후, (16)의 액 20g을 균일하게 혼합하여 투명 실리콘계 피막형성조성물5을 작성하였다.
(대조5)
(14)의 액을 가하지 않은 것 외에는, 실시예 5와 같은 조작을 하여 투명 실리콘계 피막형성조성물대조5를 작성하였다.
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그 각 성분내용을 표 1에 나타낸다
[표 1]
Figure 112009026677203-pat00028
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(가)γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
(나)γ-아미노프로필트리에톡시실란
(다)트리메톡시메틸실란
(라)메톡시실란
(마)글리시드실란
ITO1 : 평균입자지름 25nm의 ITO분산매(후지티탄사제)
ITO2 : 평균입자지름 30nm의 ITO분산매(후지티탄사제)
JPMP : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르프로판올
PGMA : 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
NMP : N메틸-2-피롤리돈
JHB : 2,4디히드록시벤조페논
THB : 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논
TBF :2,6디-터샤리-부틸-4-메틸페놀
D1 : C.I.Direct Blue77
P1 : 페릴렌계 블랙안료
참고예1∼4
참고를 위해, 시판의 각종 투명피막형성조성물에, ITO분산액(상기 (4)에 기술의 것)을 첨가한 피막형성조성물을 작성하였다.
참고예 1
시판의 아크릴계도료에 ITO미분말분산액을 실시예 1과 같은 비율(고형분에 대한 질량비)로 가한 것.
참고예 2
시판의 폴리카보네이트계도료에 ITO미분말분산액을 실시예 1과 같은 비율(고형분에 대한 질량비)로 가한 것.
참고예 3
시판의 폴리비닐아세탈계도료에 ITO미분말분산액을 실시예 1과 같은 비율(고형분에 대한 질량비)로 가한 것.
참고예 4
시판의 셀룰로오즈계 락커에 ITO미분말분산액을 실시예 1과 같은 비율(고형분에 대한 질량비)로 가한 것.
투명 실리콘계 피막형성조성물(실시예, 대조예 및 비교예)의 도장 및 피막의 경화에 대하여, 유리에 도장하는 예를 구체적으로 나타낸다.
(기름막 제거공정)
기름막 박리용 컴파운드를 소량의 물을 포함시킨 연마용 스폰지에 부착하여, 남김없이 유리표면전체를 연마한다. 기름막이 완전히 제거되었는지의 여부를 확인하기 위해서, 물을 포함시킨 스폰지로 전체를 닦는다. 이 때 유리면에 물이 방울이 되어 묻지 않는 경우에는, 기름막이 남아 있기 때문에, 유리면이 완전히 물로 젖을 때까지 기름막 박리용 컴파운드로 같은 조작을 되풀이한다. 물과 컴파운드를 완전히 문질러 바른 후, 수회 접어 포갠 부직포에 이소프로필알콜을 스며들게 하여 유리전체를 탈지한다.
(투명 실리콘계 피막형성조성물의 도장공정)
실시예에서 작성한 투명 실리콘계 피막형성조성물용액을 용량 150ml의 트레이(폭 50×150mm×깊이 20mm)에 약 30ml 넣어, 멜라민 발포체의 스폰지에 트레이의 액을 비스듬하게 커트한 부분에만 스며들게 한다.
스폰지를 확실히 유지한 후, 유리의 우단 또는 좌단의 상단에서 하단을 향하여(중력방향)부직포에 함침한 액을 띠형상으로 천천히 칠하며 내린다. 하단에 도달한 후, 약 1/3∼1/4정도 겹침이 생기도록 하여 상단에서 하단을 향하여(중력방 향)띠형상으로 도포하는 작업을 반복하여, 유리전체를 균일하게 도포한다.
(건조공정)
도장후에는, 물이 걸리지 않는, 먼지 흡입 등을 확보한 장소에서, 자연건조시킨다. 통상 여름이면 약 10분, 겨울이면 약 3O분으로 도장면에 닿아도 액이 손가락에 부착하지 않을 정도로 건조한다(지식(指蝕)건조). 그 후, 24시간 정도 방치건조시키면, 거의 완전건조상태가 되고, 부드러운 포 등으로 창문의 손질을 하여도 피막이 손상되지 않을 정도로 경화한다.
실시예에서 작성한 투명 실리콘계 피막형성조성물의 피막특성을 이하 방법으로 평가하였다.
(지식건조시간)
JIS K 5400에 기초하여 지식건조시간을 측정하였다. (여름: 25℃/겨울:1O℃에 있어서 10분 간격으로 측정)
도장후, 72시간 경과후의 피막의 상태를 아래와 같이 평가하였다.
(투명성)
JIS K 5400에 기초하여 눈으로 보아 평가하였다.
(칠의 얼룩)
JIS K 5400에 기초하여 눈으로 보아 평가하였다.
(피막경도)
JIS K 5400에 기초하여 피막경도를 연필 긁는 법으로 평가하였다.
유리시험판(폭 70×110mm 두께 5mm)에, 실시예에서 작성한 투명 실리콘계 피 막형성조성물을 상기한 유리에 도장하는 방법과 마찬가지로 하여, 도장 및 건조를 하였다. 도장후, 24시간 자연건조시킨 시험판의 자외선투과율을 아래와 같이 측정하였다.
(자외선투과율)
분광광도계를 사용하여 측정하고, 파장 345nm의 자외선투과율로 평가하였다.
또한, 이 시험판을 촉진내광성시험기(JlS B 7754로 규정한 것)에 넣어 192시간 경과후에, 다시, 마찬가지로 자외선투과율을 측정하였다.
(적외선투과율)
분광광도계(시마즈 더블모노크로메터)에 의해, ISO 9050에 따라서 측정하였다. 실시예, 대상예, 참고예에 대하여 그 경화특성의 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112009026677203-pat00029
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자외선투과율, 적외선투과율은, 분광광도계(시마즈 더블모노크로메터)에 의해, ISO 9050에 따라 측정하였다.
본 발명은, 표 1 및 표 2의 결과가 나타내는 바와 같이, 도장의 얼룩이 생기지 않고, 색의 얼룩이 없으며, 실온에서 단시간에 경화할 수 있고, 상온의 공기중이라는 통상의 환경에서 경화가 계속 촉진되어 경화후의 피막경도가 6H∼9H 이상의, 외관상 보기 좋은 내후성의 투명한 피막을 형성할 수 있는 투명 실리콘계 피막 형성조성물을 얻을 수 있었다. 또한, 적외선흡수제를 첨가한 것은, 적외선을 흡수하기 위해서 도포막이 온도를 띠기 때문에, 건물의 창문 유리에 사용하면, 추운 계절 실내의 열의 방출을 막는 동시에 결로방지를 할 수 있다.

Claims (9)

  1. (a)성분 즉, 에폭시기함유알콕시실란(가)와 활성수소를 가진 아미노기함유알콕시실란(나)와 트리 또는 디알콕시시란(다)와의 반응생성물, (b)산촉매, (c)미분말ITO조촉매, (d)유기용제를 포함하는 투명 실리콘계 피막형성조성물.
  2. (a)성분 즉, 에폭시기함유알콕시실란(가)와 활성수소를 가진 아미노기함유알콕시실란(나)와 트리 또는 디알콕시시란(다) 및 모노알콕시실란(라)와의 반응생성물, (b)산촉매, (c)미분말ITO조촉매, (d)유기용제를 포함하는 투명 실리콘계 피막형성조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 에폭시기함유알콕시실란(가)와 활성수소를 가진 아미노기함유알콕시실란(나)와 트리 또는 디알콕시실란(다)와의 반응생성물을 질량비로(가):(나):(다)=3∼7:3∼7:1∼5의 비율로 반응시킨 반응생성물에 대하여, 모노알콕시실란(라)을 (다)에 대하여 질량비율로 0.1%∼20%의 비율로 용도에 따라, 더 첨가한 반응생성물인 투명 실리콘계 피막형성조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중에 기재된 어느 한 항의 투명 실리콘계 피막형성조성물중의 피막형성성분을, 산촉매와 경화조촉매로서의 미분말ITO를 사용해 경화시키는 실리콘계 피막형성조성물의 경화방법.
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