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KR100938523B1 - 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

에폭시 수지용 잠재성 경화제 및 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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KR100938523B1
KR100938523B1 KR1020077019201A KR20077019201A KR100938523B1 KR 100938523 B1 KR100938523 B1 KR 100938523B1 KR 1020077019201 A KR1020077019201 A KR 1020077019201A KR 20077019201 A KR20077019201 A KR 20077019201A KR 100938523 B1 KR100938523 B1 KR 100938523B1
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epoxy resins
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히사나오 야마모또
가즈히로 다이까이
Original Assignee
아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 높은 경화성과 저장 안정성을 양립시킬 수 있는 일액성 에폭시 수지 조성물 및 그것을 얻기 위한 잠재성 경화제, 또한 저장 안정성ㆍ내용제성ㆍ내온성이 높고, 저온 또는 단시간의 경화 조건에서도 높은 접속 신뢰성, 접착 강도, 높은 밀봉성이 얻어지는 이방 도전 재료, 도전성 접착 재료, 절연 접착 재료, 밀봉 재료 등을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 에폭시 수지용 경화제(A)가, 1 질량％ 이상 95 질량％ 미만이 저분자 2관능 지방족 이소시아네이트 화합물인 이소시아네이트 성분(b1)과 활성 수소 화합물(b2)의 반응에 의해 얻어진 피막(c1)로 피복된 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제, 및 그것을 이용한 일액성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
일액성 에폭시 수지 조성물, 잠재성 경화제

Description

에폭시 수지용 잠재성 경화제 및 에폭시 수지 조성물{LATENT HARDENER FOR EPOXY RESIN AND EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 신규한 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및 그것을 이용한 일액성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 경화성과 잠재성이 높을 뿐 아니라 저장 안정성ㆍ내용제성ㆍ내습성도 우수한 조성물을 제공하는 에폭시 수지 조성물용 잠재성 경화제 및 이를 이용한 일액성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 그의 경화물이 기계적 특성, 전기적 특성, 열적 특성, 내약품성, 접착성 등의 점에서 우수한 성능을 갖기 때문에 도료, 전기 전자용 절연 재료, 접착제 등의 폭넓은 용도에 이용되었다. 현재 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지 조성물은 사용시에 에폭시 수지와 경화제의 이액을 혼합한, 소위 이액성의 것이었다.
이액성 에폭시 수지 조성물은 실온에서 경화될 수 있는 반면, 에폭시 수지와 경화제를 따로따로 보관하고, 필요에 따라서 양자(兩者)를 계량, 혼합한 후 사용할 필요가 있기 때문에 보관이나 취급이 번잡하였다.
게다가, 가사(可使) 시간이 한정되어 있기 때문에 미리 대량으로 혼합해 둘 수 없어, 배합 빈도가 많아지므로 능률의 저하를 벗어날 수 없었다.
이러한 이액성 에폭시 수지 배합품의 문제를 해결할 목적으로, 지금까지 몇몇의 일액성 에폭시 수지 조성물이 제안되어 왔다. 예를 들면 디시안디아미드, BF3-아민 착체, 아민염, 변성 이미다졸 화합물 등의 잠재성 경화제를 에폭시 수지에 배합한 것이 있었다.
그러나, 이들 잠재성 경화제는, 저장 안정성이 우수한 것은, 경화성이 낮아서 경화에 고온 또는 장시간 필요하고, 한편 경화성이 높은 물질은 저장 안정성이 낮아, 예를 들면 -20 ℃ 등의 저온에서 저장할 필요가 있었다. 예를 들면 디시안디아미드는, 배합품의 저장 안정성은 상온 보존의 경우에 6개월 이상이지만, 170 ℃ 이상의 경화 온도가 필요하고, 이 경화 온도를 저하시키기 위해서 경화 촉진제를 병용하면, 예를 들면 130 ℃에서의 경화가 가능하지만, 한편 실온에서의 저장 안정성이 불충분하여 저온에서의 저장이 부득이 하여, 높은 경화성과 우수한 저장 안정성을 양립할 수 있는 조성물이 강하게 요구되었다. 또한, 필름상 성형품이나, 기재에 에폭시 수지를 함침한 제품을 얻는 경우, 용제나 반응성 희석제 등을 포함하는 배합품이 되는 경우가 많고, 종래의 잠재성 경화제를 이러한 배합품의 경화제로서 이용한 경우, 저장 안정성이 극단적으로 내려가서, 실질적으로 이액성으로 할 필요가 있으며 그에 대한 개선이 요구되었다.
그러한 요구에 대하여 수많은 연구가 행해졌고, 예를 들면 특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3에 이소시아네이트 화합물의 반응물에 의해 표면이 피복된 에폭시 수지용 경화제가 기재되었다.
그러나 최근에 특히 전자 기기 분야에서 회로의 고밀도화나 접속 신뢰성의 향상에 대응하기 위해서, 또한 모바일 기기의 경량화를 위해 내열성이 낮은 재료를 사용하기 위해서, 또는 생산성을 대폭 개선시킬 목적으로, 접속 재료 중 하나로서 이용되는 일액성 에폭시 수지 조성물에 대하여 저장 안정성을 손상시키지 않고 속경화성이나 내용제성, 경화제 분산성 등의 향상이 한층 강하게 요구되어, 종래 기술로는 그의 달성이 곤란하였다.
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (소)61-190521호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (평)1-70523호 공보
<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (평)11-193344호 공보
<발명의 개시>
<발명이 이루고자 하는 과제>
본 발명은 높은 경화성과 저장 안정성을 양립할 수 있는 일액성 에폭시 수지조성물 및 이를 얻기 위한 잠재성 경화제, 또한 저장 안정성ㆍ내용제성ㆍ내습성이 높고, 저온 또는 단시간의 경화 조건에서도 높은 접속 신뢰성, 접착 강도, 높은 밀봉성이 얻어지는 접착 재료, 도전 재료, 절연 재료, 밀봉 재료, 코팅 재료, 도료 조성물, 프리프레그, 구조용 접착제, 열전도성 재료 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 구조의 피막으로 피복된 에폭시 수지용 잠재성 경화제가 상기 목적에 적합한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
1) 에폭시 수지용 경화제(A) 및 상기 에폭시 수지용 경화제(A)를 피복하는 수지를 포함하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제이며, 상기 에폭시 수지용 경화제(A)를 피복하는 수지가 그의 주쇄 구조에 있어서 에스테르 결합을 포함하지 않는 직쇄상 또는 환상의 저분자 지방족 탄화수소기를 통해 2개의 질소 원자를 갖는 구조(구조(1))를 포함하고, 상기 구조(1)의 1개 이상의 질소 원자가 우레아 결합을 형성한 구조를 갖는 에폭시 수지용 잠재성 경화제.
2) 1)에 있어서, 에폭시 수지용 경화제(A) 및 상기 에폭시 수지용 경화제(A)를 피복하는 수지를 포함하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제이며, 상기 에폭시 수지용 경화제(A)를 피복하는 수지가 그의 주쇄 구조에 있어서 우레탄 결합을 형성하는 산소 원자 이외의 산소 원자를 포함하지 않는 직쇄상 또는 환상의 저분자 지방족 탄화수소기를 통해 2개의 질소 원자를 갖는 구조(구조(1))를 포함하고, 상기 구조(1)의 1개 이상의 질소 원자가 우레아 결합을 형성한 구조를 갖는 에폭시 수지용 잠재성 경화제.
3) 1) 또는 2)에 있어서, 에폭시 수지용 경화제(A)가 1 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 저분자 2관능 지방족 이소시아네이트 화합물을 포함하는 이소시아네이트 성분(b1)과 활성 수소 화합물(b2)의 반응에 의해 얻어진 피막(c1)로 피복된 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제.
4) 3)에 있어서, 이소시아네이트 성분(b1)이 1 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 저분자 2관능 지방족 이소시아네이트 화합물(b1-1)과 5 질량％ 이상 99 질량％ 이하의 방향족 이소시아네이트 화합물(b1-2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제.
5) 3) 또는 4)에 있어서, 피막(c1)이 파수 1630 cm-1 내지 1680 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기(x)와 파수 1680 내지 1725 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기(y)를 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제.
6) 1) 내지 5) 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지용 경화제(A)가 아민 어덕트(a)와 저분자 아민 화합물(e)를 주성분으로 하는 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제.
7) 6)에 있어서, 아민 어덕트(a)가 에폭시 수지(a1)과 아민 화합물(a2)의 반응에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제.
8) 6) 또는 7)에 있어서, 저분자 아민 화합물(e)가 이미다졸류인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제.
9) 1) 내지 8) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지용 경화제 및/또는 에폭시 수지용 잠재성 경화제를 코어로 하고, 에폭시 수지용 경화제(A)와 에폭시 수지(C)의 반응 생성으로부터 얻어진 쉘(c2)로 피복한, 파수 1630 내지 1680 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기(x)와 파수 1680 내지 1725 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기(y)를 적어도 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제.
10) 1) 내지 8) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및/또는 9)에 기재된 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D)의 에폭시 수지용 경화제 100 중량부에 대하여 10 내지 50000 중량부의 에폭시 수지(E)를 배합한 것을 특징으로 하는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물.
11) 10)에 기재된 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)의 전체 염소량이 2500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물.
12) 10) 또는 11)에 있어서, 에폭시 수지(E)의 전체 염소량이 2500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물.
13) 10) 내지 12) 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지(E)의 디올 말단 불순 성분이 에폭시 수지(E)의 기본 구조 성분의 0.001 내지 30 질량％인 것을 특징으로 하는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물.
14) 1) 내지 13) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및/또는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D) 및/또는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)와, 환상 붕산 에스테르 화합물(L)을 동시에 배합한 에폭시 수지 조성물.
15) 14)에 있어서, 상기 환상 붕산 에스테르 화합물(L)이 2,2'-옥시비스(5,5'-디메틸-1,3,2-디옥사보리난)인 에폭시 수지 조성물.
16) 14) 또는 15)에 있어서, 14) 및/또는 15)에 기재된 환상 붕산 에스테르 화합물(L)의 배합량이 1) 내지 13) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및/또는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D), 및/또는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)의 총량 100 질량부에 대하여 0.001 내지 10 질량부인 에폭시 수지 조성물.
17) 에폭시 수지(J) 100 질량부에 대하여 1) 내지 13) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및/또는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D), 및/또는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)를 0.001 내지 1000 질량부 함유하고, 이들을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
18) 17)에 기재된 에폭시 수지 조성물 100 질량부에 대하여 환상 붕산 에스테르 화합물(L)을 0.001 내지 10 질량부 배합한 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
19) 18)에 있어서, 상기 환상 붕산 에스테르 화합물(L)이 2,2'-옥시비스(5,5'-디메틸-1,3,2-디옥사보리난)인 에폭시 수지 조성물.
20) 산 무수물류, 페놀류, 히드라지드류 및 구아니딘류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 경화제(K) 1 내지 200 질량부, 및 1) 내지 13) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및/또는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D) 및/또는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F) 0.1 내지 200 질량부를 함유하고, 이들을 주성분으로 하는 에폭시 수지 조성물.
21) 20)에 기재된 에폭시 수지 조성물 100 질량부에 대하여 환상 붕산 에스테르 화합물(L)을 0.001 내지 10 질량부 배합한 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
22) 21)에 있어서, 상기 환상 붕산 에스테르 화합물(L)이 2,2'-옥시비스(5,5'-디메틸-1,3,2-디옥사보리난)인 에폭시 수지 조성물.
23) 10) 내지 22) 중 어느 한 항에 기재된 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 및/또는 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 페이스트상 조성물.
24) 10) 내지 22) 중 어느 한 항에 기재된 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 및/또는 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 필름상 조성물.
25) 14) 내지 22) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제.
26) 14) 내지 22) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 접합용 페이스트.
27) 14) 내지 22) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 접합용 필름.
28) 14) 내지 22) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 재료.
29) 14) 내지 22) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 이방 도전성 재료.
30) 14) 내지 22) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 이방 도전성 필름.
31) 14) 내지 22) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 절연성 재료.
32) 14) 내지 22) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 밀봉 재료.
33) 14) 내지 22) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅용 재료.
34) 14) 내지 22) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
35) 14) 내지 22) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
36 14) 내지 22) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열전도성 재료.
<발명의 효과>
본 발명의 잠재성 경화제는 높은 저장 안정성과 경화성을 가지면서 보존 안정성, 내용제성, 내습성, 분산성에 효과를 갖는다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 대하여 이하에 구체적으로 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지용 잠재성 경화제는, 1개 이상의 질소 원자가 우레아 결합을 형성한 2개의 질소 원자가, 그의 주쇄 구조에 있어서 에스테르 결합을 갖지 않는 직쇄상 또는 환상의 저분자 지방족 탄화수소기를 통해 결합한 구조(1)을 갖는 수지로 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 우레아 결합에 포함되는 질소 원자로부터, 동일 분자쇄에 존재하는 다른 질소 원자까지 사이의 주쇄 구조에 있어서의, 에스테르 결합을 갖지 않는 직쇄상 또는 환상의 저분자 지방족 탄화수소기에 있어서, 상기 우레아 결합으로부터 다른 질소 원자까지의 분자쇄에 포함되는 탄소수는 1 내지 18인 것이 바람직하다. 탄소수가 18보다 크면 보존 안정성, 경화제의 분산성, 내습성이 충분히 발현되지 않는 경우가 있고, 그와 같은 관점에서 바람직한 탄소수는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 9이다. 여기서 말하는 주쇄 구조란, 우레아 결합을 포함하는 질소 원자를 포함시킨 2개의 질소 원자 사이를 연결하는 구조쇄에 있어서, 분기점이 아닌 측쇄 이외의 구조를 가리킨다. 또한, 분기점에 의해 발생하는 구조란, 분기점보다 앞에 질소 원자를 포함하는 결합 구조를 함유하는 구조쇄를 가리킨다.
또한, 에폭시 수지용 경화제(A)를 피복하는 수지가, 경화제의 표면을 효율적으로 피복하기 위해서는, 1개 이상의 질소 원자가 우레아 결합을 형성한, 그의 주쇄 구조에 에스테르 결합을 갖지 않는, 직쇄상 또는 환상의 저분자 지방족 탄화수소기를 통해 결합하는 구조를 갖는 화합물이 갖는 질소 원자는 2개인 것을 특징으로 한다. 질소 원자를 3개 이상 갖는 화합물에서는 각각의 질소 원자를 갖는 관능기의 반응성이 다르기 때문에, 경화제 표면을 피복하는 수지의 형성 반응의 제어가 곤란해져 저장 안정성이나 내습성, 경화제의 분산성을 손상시키는 경우가 있다.
또한, 본 발명은 2개의 질소 원자가 직쇄상 또는 환상의 저분자 지방족 탄화수소기를 통해 결합하는 구조(1)을 갖지만, 동일 분자쇄에 존재하는 다른 질소 원자까지 사이의 주쇄 구조에 우레탄 결합을 형성하는 산소 원자 이외의 산소 원자를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 이러한 구조로서 존재하는 것의 예로서는 에스테르 구조, 에테르 구조 등을 들 수 있다. 이들 구조를 갖는 경우, 보존 안정성, 내용제성, 내습성이 충분히 발현되지 않는다.
여기서, 구조(1)에 속하는 2개의 질소 원자 중, 우레아 결합을 형성하는 것 이외의 질소 원자가 우레탄 결합 및 뷰렛 결합으로부터 선택되는 어느 결합을 형성한 경우, 2개 이상의 질소 원자에 결합된 방향족 화합물 사이에 결합을 형성하는 구조나, 후술하는 활성 수소 화합물(b2)에서 유래하는 구조와 결합될 수도 있다.
구조(1)의 예로서는, 우레아 결합으로부터 6개의 메틸렌쇄를 거쳐 상기 질소 원자와는 다른 질소 원자에 결합하고, 우레아 결합 또는 우레탄 결합 또는 뷰렛 결합에 의해 다른 분자쇄와 결합하는 구조;
우레아 결합으로부터 6개의 메틸렌쇄를 통해 상기 질소 원자와는 다른 질소 원자에 결합하는 그 사이에, 1개의 2급 또는 3급 탄소, 2개의 메틸기를 갖는 구조;
우레아 결합으로부터 상기 질소 원자와는 다른 질소 원자에 결합하는 그 사이에 시클로헥실환을 개재하고, 상기 시클로헥실환에 직접 또는 메틸렌쇄를 통해 상기 우레아 결합, 및 다른 질소 원자가 결합된 구조 등이 예시된다.
2개 이상의 질소 원자에 결합된 방향족 화합물 구조의 예로서는, 벤젠환의 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 2개 이상에 질소 원자가 결합된 구조;
2개 이상의 벤젠환이 메틸렌쇄를 통해 결합하고, 메틸렌쇄에 대하여 각각의 벤젠환의 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 것에 질소 원자가 결합된 구조 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 잠재성형 경화제는 에폭시 수지용 경화제(A)를 이소시아네이트 화합물(b1)과 활성 수소 화합물(b2)의 반응에 의해 얻어진 피막(c1)로 피복시킨 것을 특징으로 한다.
상기 에폭시 수지용 경화제를 피복한 피막(c1)은 파수 1630 내지 1680 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기(x)와 파수 1680 내지 1725 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기(y)를 갖는 것이, 저장 안정성과 반응성의 균형의 관점에서 바람직하다.
결합기(x)와 결합기(y)는 푸리에 변환식 적외 분광 광도계(FT-IR이라 함)를 이용하여 측정할 수 있다. 결합기(x) 중, 특히 유용한 것으로서 우레아 결합을 들 수 있다. 결합기(y) 중, 특히 유용한 것으로서 뷰렛 결합을 들 수 있다. 또한, 얻어진 피막은 파수가 1730 내지 1755 cm-1인 적외선을 흡수하는 결합기(z)를 갖는 것이 바람직하다. 결합기(z)로서는 우레탄 결합이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지용 경화제(A)로서는 아민계 경화제, 무수 프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 메틸나드산 등의 산 무수물계 경화제, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락 등의 페놀계 경화제, 프로필렌글리콜 변성 폴리머캅탄, 트리메틸올프로판의 티오글루콘산에스테르, 폴리술피드 수지 등의 머캅탄계 경화제, 트리플루오로보란의 에틸아민염 등의 할로겐화 붕소염계, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7의 페놀염 등의 4급 암모늄염계 경화제, 3-페닐-1,1-디메틸우레아 등의 요소계 경화제, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄, 테트라페닐보레이트 등의 포스핀계 경화제 등의 화합물이 예시되고, 아민계 경화제가 저온 경화성과 저장 안정성이 우수하여 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지용 경화제(A)는 아민 어덕트(a)와 저분자 아민 화합물(e)를 주성분으로 하는 아민계 경화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
아민 어덕트(a)에 대하여 설명한다.
아민 어덕트(a)는 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물, 이소시아네이트 화합물, 요소 화합물 및 에폭시 수지(a1)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 아민 화합물(a2)를 반응시켜 얻어지는 아미노기를 갖는 화합물이다. 아민 어덕트(a)의 원료로서 이용되는 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물, 이소시아네이트 화합물, 요소 화합물 및 에폭시 수지(a1)을 하기에 나타낸다.
카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세박산, 프탈산, 다이머산 등을 들 수 있다.
술폰산 화합물로서는, 예를 들면 에탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 트리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 지방족 디이소시아네이트의 예로서는 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환식 디이소시아네이트의 예로서는 이소포론 디이소시아네이트, 4-4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 1,4-이소시아네이토시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1,3-비스(2-이소시아네이토프로필-2일)-시클로헥산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 예로서는 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지방족 트리이소시아네이트의 예로서는 1,3,6-트리이소시아네이트 메틸헥산, 2,6-디이소시아네이토헥산산-2-이소시아네이토에틸 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서는 폴리메틸렌 폴리페닐폴리이소시아네이트나 상기 디이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 폴리이소시아네이트가 예시된다. 상기 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트로서는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 우레탄형 폴리이소시아네이트, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드형 폴리이소시아네이트 등이 있다.
요소 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸요소, 디메틸요소, 에틸요소, t-부틸요소 등을 들 수 있다.
에폭시 수지(a1)로서는 모노에폭시 화합물, 다가 에폭시 화합물 중 어느 것 또는 이들의 혼합물이 이용된다. 모노에폭시 화합물로서는 부틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 파라-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 파라크실릴글리시딜에테르, 글리시딜아세테이트, 글리시딜부티레이트, 글리시딜헥소에이트, 글리시딜벤조에이트 등을 들 수 있다. 다가 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플루오로비스페놀 A 등의 비스페놀류를 글리시딜화한 비스페놀형 에폭시 수지; 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 그 밖의 2가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등의 트리스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 1,1,2,2,-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화 페놀 노볼락, 브롬화 비스페놀 A 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 노볼락형 에폭시 수지 등; 다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 글리시딜화한 지방족 에테르형 에폭시 수지; p-옥시벤조산, β-옥시나프토산 등의 히드록시카르복실산을 글리시딜화한 에테르에스테르형 에폭시 수지; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산을 글리시딜화한 에스테르형 에폭시 수지; 4,4-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등의 아민 화합물의 글리시딜화물이나 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 아민형 에폭시 수지 등의 글리시딜형 에폭시 수지와, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 지환족 에폭시드 등이 예시된다.
아민 어덕트(a)의 원료로서 이용되는 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물, 이소시아네이트 화합물, 요소 화합물 및 에폭시 수지(a1) 중, 에폭시 수지 (a1)이 높은 경화성과 저장 안정성이 우수하여 바람직하다.
에폭시 수지(a1)로서는, 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성을 높일 수 있기 때문에 다가 에폭시 화합물이 바람직하다. 다가 에폭시 화합물로서는, 아민 어덕트(a)의 생산성이 압도적으로 높기 때문에 글리시딜형 에폭시 수지가 바람직하고, 보다 바람직하게는 경화물의 접착성이나 내열성이 우수하기 때문에 다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지이고, 더욱 바람직하게는 비스페놀형 에폭시 수지이다. 비스페놀 A를 글리시딜화한 에폭시 수지와 비스페놀 F를 글리시딜화한 에폭시 수지가 한층 바람직하다. 비스페놀 A를 글리시딜화한 에폭시 수지가 한층 더 바람직하다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용할 수도 있고 병용할 수도 있다.
에폭시 수지(a1)의 전체 염소량은, 경화성과 저장 안정성의 균형이 이루어진 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해서는 2500 ppm 이하인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 2000 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 1500 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 800 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 400 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 180 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 80 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다.
본 발명에서 전체 염소량이란, 화합물 중에 포함되는 유기 염소 및 무기 염소의 총량이고, 화합물에 대한 질량 기준의 값이다. 전체 염소량은 다음 방법에 의해 측정하여 얻어진다. 에폭시 수지 조성물을, 크실렌을 이용하여 에폭시 수지가 없어질 때까지 세정과 여과를 반복한다. 다음에, 여액을 100 ℃ 이하에서 감압 증류 제거하여 에폭시 수지를 얻는다. 얻어진 에폭시 수지 시료 1 내지 10 g을 적정량이 3 내지 7 ml가 되도록 정밀하게 칭량하여, 25 ml의 에틸렌글리콜 모노부틸에테르에 용해시키고, 여기에 1 규정 KOH의 프로필렌글리콜 용액 25 ml를 첨가하여 20 분간 끓인 후, 질산은 수용액으로 적정한 적정량으로부터 계산하여 얻어진다.
전체 염소량이 2500 ppm 이하인 에폭시 수지(a1)을 이용함으로써, 경화 반응성이 높은 경화제를 얻을 수 있다.
또한, 쉘 형성 반응의 컨트롤을 용이하게 하기 위해서는 전체 염소량은 0.01 ppm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05 ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2 ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ppm 이상이다. 전체 염소량이 0.1 ppm 이상인 것에 의해, 쉘 형성 반응이 경화제 표면으로부터 효율적으로 행해지고, 저장 안정성이 우수한 쉘을 얻을 수 있다. 경화제의 예를 들면, 전체 염소량의 바람직한 범위는 0.1 ppm 이상 200 ppm 이하이고, 보다 바람직한 범위는 0.2 ppm 이상 80 ppm 이하이고, 보다 바람직한 범위는 0.5 ppm 이상 50 ppm 이하이다.
전체 염소 중, 1,2-클로로히드린기에 포함되는 염소는 일반적으로 가수 분해성 염소라고 불리지만, 또한 아민 어덕트의 원료로서 이용되는 에폭시 수지 중의 가수 분해성 염소량은 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 20 ppm, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 ppm이다. 가수 분해성 염소는 다음 방법에 의해 측정하여 얻어진다. 시료 3 g을 50 ml의 톨루엔에 용해시키고, 여기에 0.1 규정 KOH의 메탄올 용액 20 ml를 첨가하여 15 분간 끓인 후, 질산은 수용액으로 적정한 적정량으로부터 계산하여 얻어진다.
가수 분해성 염소량이 50 ppm 이하이면, 높은 경화성과 저장 안정성의 양립에 대하여 유리하고, 우수한 전기 특성을 나타내므로 바람직하다.
아민 화합물(a2)로서는, 1개 이상의 1급 아미노기 및/또는 2급 아미노기를 갖지만 3급 아미노기를 갖지 않는 화합물과, 1개 이상의 3급 아미노기와 1개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
1개 이상의 1급 아미노기 및/또는 2급 아미노기를 갖지만 3급 아미노기를 갖지 않는 화합물로서는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 에탄올아민, 프로판올아민, 시클로헥실아민, 이소포론디아민, 아닐린, 톨루이딘, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 3급 아미노기를 갖지 않는 제1 아민류, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디메탄올아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디시클로헥실아민, 피페리딘, 피페리돈, 디페닐아민, 페닐메틸아민, 페닐에틸아민 등의 3급 아미노기를 갖지 않는 제1 아민류를 들 수 있다.
1개 이상의 3급 아미노기와 1개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물에 있어서, 활성 수소기로서는 1급 아미노기, 2급 아미노기, 수산기, 티올기, 카르복실산, 히드라지드기가 예시된다.
1개 이상의 3급 아미노기와 1개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-β-히드록시에틸모르폴린 등의 아미노알코올류; 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아미노페놀류; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2-벤질이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-(o-톨릴)-이미다졸린, 테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,1,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,3,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,1,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-4-메틸이미다졸린, 1,3,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-4-메틸이미다졸린, 1,2-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,3-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,4-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,4-페닐렌-비스-4-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린류, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 디프로필아미노에틸아민, 디부틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진, N-아미노에틸피페라진, 디에틸아미노에틸피페라진 등의 3급 아미노아민류; 2-디메틸아미노에탄티올, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤노티아졸, 2-머캅토피리딘, 4-머캅토피리딘 등의 아미노머캅탄류; N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산 등의 아미노카르복실산류; N,N-디메틸글리신히드라지드, 니코틴산히드라지드, 이소니코틴산히드라지드 등의 아미노히드라지드류를 들 수 있다.
아민 화합물(a2)로서는, 저장 안정성과 경화성의 균형이 우수하기 때문에, 1개 이상의 3급 아미노기와 1개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물이 바람직하고, 이미다졸류가 더욱 바람직하며, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸이 한층 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 아민 어덕트(a)는, 예를 들면 에폭시 수지(a1)과 아민화합물(a2)를, 에폭시 수지(a1)의 에폭시기 1 당량에 대하여 아민 화합물(b1) 중의 활성 수소기가 바람직하게는 0.5 당량 내지 10 당량(더욱 바람직하게는 0.8 당량 내지 5 당량, 한층 바람직하게는 0.95 당량 내지 4 당량)의 범위에서, 필요에 따라서 용제의 존재하에, 예를 들면 50 내지 250 ℃의 온도에서 0.1 내지 10 시간 반응시킴으로써 얻어진다.
에폭시기에 대한 활성 수소기의 당량비를 0.5 이상으로 함으로써, 분자량 분포가 7 이하인 아민 어덕트(a)를 얻기에 유리하고, 당량비가 10 이하이면, 본 발명의 에폭시 수지용 경화제에 포함되는 저분자 아민 화합물(e)의 함량을 원하는 값으로 하기 위해서 행해지는, 미반응의 아민 화합물(a2)의 회수가 경제적이어서 유리하다.
에폭시 수지(a1)과 아민 화합물(a2)에 의해 아민 어덕트(a)를 얻는 반응에 있어서, 필요에 따라서 사용되는 용제로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 미네랄 스프리트, 나프타 등의 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, 메탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 알코올류, 물 등이고, 이들 용제는 병용하여도 상관없다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지용 경화제(A)에 함유되는 저분자 아민 화합물(e)로는 1급, 2급 및/또는 3급 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들은 병용할 수 있다.
1급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 에탄올아민, 프로판올아민, 시클로헥실아민, 이소포론디아민, 아닐린, 톨루이딘, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.
2급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디메탄올아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디시클로헥실아민, 피페리딘, 피페리돈, 디페닐아민, 페닐메틸아민, 페닐에틸아민 등을 들 수 있다.
3급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, N,N'-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7,1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5 등의 3급 아민류; 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-β-히드록시에틸모르폴린 등의 아미노알코올류; 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아미노페놀류; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2-벤질이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-(o-톨릴)-이미다졸린, 테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,1,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,3,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,1,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-4-메틸이미다졸린, 1,3,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-4-메틸이미다졸린, 1,2-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,3-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,4-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,4-페닐렌-비스-4-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린류, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 디프로필아미노에틸아민, 디부틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진, N-아미노에틸피페라진, 디에틸아미노에틸피페라진 등의 3급 아미노아민류; 2-디메틸아미노에탄티올, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토피리딘, 4-머캅토피리딘 등의 아미노머캅탄류; N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산 등의 아미노카르복실산류; N,N-디메틸글리신히드라지드, 니코틴산히드라지드, 이소니코틴산히드라지드 등의 아미노히드라지드류를 들 수 있다.
저분자 아민 화합물(e)로서는, 저장 안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물이 얻어지기 때문에, 3급 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하고, 이미다졸류가 더욱 바람직하며, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸이 한층 바람직하다.
저분자 아민 화합물(e)의 함유량을 0.001 질량부 이상 함유시킴으로써, 쉘의 형성 반응에서 치밀한 쉘을 형성할 수 있고, 저장 안정성이 높은 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D)를 얻을 수 있다.
저분자 아민 화합물(e)의 함유량이 10 질량부보다 많이 함유되면, 잠재성 및 내용제성을 손상시키게 된다. 또한, 용출된 저분자 아민 화합물(e)와 에폭시 수지(E)와의 반응에 의해 응집물을 생성시키기 쉬워져, 분산성을 손상시키게 된다.
저분자 아민 화합물(e)는 아민 어덕트(a)의 제조 후에 아민 어덕트(a)에 혼합하여도 상관없고, 아민 어덕트(a)의 제조 전 및/또는 제조 중에 혼합하여도 상관없다. 또한, 아민 어덕트(a)의 원료인 아민 화합물(a2)의 미반응물을 저분자 아민 화합물(e)로서 이용하여도 상관없다.
에폭시 수지용 경화제(A)의 형태로서는 액상, 괴상, 과립상, 분말상 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 과립상 또는 분말상이고, 더욱 바람직하게는 분말상이다. 본원에서 분말상은, 특별히 제한되지 않지만, 0.1 내지 50 ㎛의 평균 입경이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛의 평균 입경이다. 50 ㎛ 이하로 함으로써 균질한 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명에서 말하는 입경이란, 광 산란법으로 측정되는 스토크스 직경을 가리키는 것이다. 또한, 평균 입경은 메디안 직경을 가리키는 것이다. 또한, 그의 형상은 특별히 제한은 없고, 구형, 부정형 중 어느 것일 수도 있고, 마스터 배치 또는 일액성 에폭시 수지 조성물의 저점도화를 위해서는 구형이 바람직하다. 여기서 구형이란, 진구는 물론, 모서리가 둥근 부정형도 포함한다.
본 발명의 에폭시 수지용 경화제(A)의 전체 염소량은 2500 ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2000 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 1500 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 800 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 400 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 180 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 80 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 전체 염소량이 2500 ppm 이하이면 경화성과 저장 안정성의 균형이 높은 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 쉘 형성 반응의 컨트롤을 용이하게 하기 위해서는 에폭시 수지용 경화제(A)의 전체 염소량은 0.01 ppm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05 ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2 ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ppm 이상이다. 전체 염소량이 0.1 ppm 이상인 것에 의해, 쉘 형성 반응이 경화제 표면으로부터 효율적으로 행해져, 저장 안정성이 우수한 쉘을 얻을 수 있다.
다음에, 이소시아네이트 화합물(b1)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 이소시아네이트 화합물(b1)은 이소시아네이트기를 갖는 화합물이고, 그 중 1 질량％ 이상 95 질량％ 이하는 저분자 2관능 지방족 이소시아네이트 화합물(b1-1)이다. 저분자 2관능 지방족 이소시아네이트 화합물이란, 이소시아네이트기를 2개 갖는 직쇄 또는 지환식의 지방족 화합물이며, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 GPC 측정에 있어서 수평균 분자량이 1000 이하인 것이 90 ％ 이상인 것을 말한다.
그와 같은 이소시아네이트 화합물을 예시하면, 예를 들면 직쇄상의 저분자 2관능 지방족 이소시아네이트 화합물의 예로서는 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트옥탄, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-디이소시아네이트도데칸 등을 들 수 있다. 지환식의 저분자 2관능 지방족 이소시아네이트 화합물의 예로서는 이소포론 디이소시아네이트, 4-4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1,3-비스(2-이소시아네이토프로필-2일)-시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄형 저분자 2관능 지방족 이소시아네이트를 이용할 수도 있다. 수평균 분자량이 1000 이하인 우레탄형 저분자 2관능 지방족 이소시아네이트를 얻기 위해서는 저분자 지방족 디이소시아네이트 단량체를 폴리올과 반응시킴으로써 얻어진다. 여기서 사용되는 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 이들 폴리올은 병용하여도 상관없다. 이러한 예 중에서도, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트옥탄이 경화성과 저장 안정성, 보존 안정성 균형면에서 바람직하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 더욱 바람직하다.
이소시아네이트 화합물(b1)에서 차지하는 저분자 2관능 지방족 이소시아네이트 화합물(b1-1)의 양은, 저장 안정성과 경화성이 모두 우수하기 때문에 1 질량％ 이상 95 질량％ 이하이다.
1 질량％ 미만이어도 95 질량％보다 많아도 저장 안정성이나 내용제성이 저하된다.
그와 같은 관점에서, 이소시아네이트 화합물(b1)에서 차지하는 저분자 2관능 지방족 이소시아네이트 화합물(b1-1)의 양은 7 질량％ 이상 90 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 바람직하게는 7 질량％ 이상 질량 70 ％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상 50 질량％ 미만이다.
또한, 이소시아네이트 화합물(b1)에서 차지하는 저분자 2관능 지방족 이소시아네이트 화합물(b1-1) 이외의 이소시아네이트 화합물로서는, (가) 방향족 이소시아네이트, (나) 지방족 트리이소시아네이트, (다) 어덕트형 지방족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 방향족 이소시아네이트 화합물(b1-2)가 경화성과 보존 안정성 및 내용제성의 균형면에서 바람직하다.
방향족 이소시아네이트 화합물(b1-2)로서는 방향족 디이소시아네이트, 방향족 트리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등, 방향족 트리이소시아네이트로서는 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등, 방향족 폴리이소시아네이트로서는 폴리메틸렌 폴리페닐폴리이소시아네이트 등의 중합성 이소시아네이트 및/또는 방향족 디이소시아네이트 및/또는 방향족 트리이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드형 폴리이소시아네이트 등이 예시된다.
이들 중에서 톨릴렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐폴리이소시아네이트, 또는 폴리메틸렌 폴리페닐폴리이소시아네이트로부터 유도되는 카르보디이미드형 폴리이소시아네이트가 에폭시 수지에 대한 분산성이 높고, 또한 보존 안정성 및 내용제성, 내습성, 분산성의 균형이 우수한 에폭시 수지 조성물이 얻어지는 점에서 바람직하다.
그 밖의 이소시아네이트로서, (나) 지방족 트리이소시아네이트로서는 1,3,6-트리이소시아네이트 메틸헥산, 2,6-디이소시아네이토헥산산-2-이소시아네이토에틸 등을 들 수 있다.
(다) 어덕트형 지방족 폴리이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향 지방족 디이소시아네이트, 지방족 트리이소시아네이트, 지환식 트리이소시아네이트인 지방족 이소시아네이트 단량체로부터 유도되는 어덕트형 폴리이소시아네이트이고, 예를 들면 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트 등이 있다.
어덕트형 지방족 폴리이소시아네이트를 유도하는 원료의 지방족 디이소시아네이트로서는 예를 들면 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트옥탄, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-디이소시아네이트도데칸 등, 지환식 디이소시아네이트로서는 이소포론 디이소시아네이트, 4-4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 1,4-이소시아네이토시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1,3-비스(2-이소시아네이토프로필-2일)-시클로헥산 등, 지방족 트리이소시아네이트로서는 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토헥산산-2-이소시아네이토에틸, 2,6-디이소시아네이토헥산산-1-메틸-2-이소시아네이토에틸 등, 지환식 트리이소시아네이트 화합물로서는 트리시클로헥실메탄트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등이 예시된다. 방향 지방족 디이소시아네이트로서는 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 등이 예시된다.
어덕트형 지방족 폴리이소시아네이트를 유도할 때는, 지방족 디이소시아네이트, 지방족 트리이소시아네이트가 높은 반응성이 얻어지므로 바람직하고, 보다 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트이다.
이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 얻기 위해서는, 지방족 이소시아네이트 단량체를 4급 암모늄염 등을 이용하여 환화 삼량화함으로써, 뷰렛형 폴리이소시아네이트를 얻기 위해서는 지방족 이소시아네이트 단량체를 물 등의 뷰렛화제와 반응시킴으로써 얻어진다.
어덕트형 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트가 안정성이 높은 잠재성 경화제가 얻어지므로 바람직하고, 뷰렛형 폴리이소시아네이트가 더욱 바람직하다.
종류가 다른 이소시아네이트 화합물을 사용하면 각각의 이소시아네이트 화합물의 반응성이 다르기 때문에 반응에서 얻어지는 피막이 불균일해지고, 안정한 품질의 잠재성 경화제가 얻어지기 어렵거나, 보존 안정성 또는 내용제성이 저하되는 경우가 있다고 하는 점에서, 통상적으로 2종류 이상의 이소시아네이트를 병용하여 사용하는 것은 피하는 것이 통례이다. 또한, 저분자 지방족 이소시아네이트 화합물은 방향족 이소시아네이트 화합물보다 일반적으로 반응성이 열악하다고 되어 있기 때문에, 병용하여 사용하는 것은 부적합하다고 되어 왔다.
여기에 대하여, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 범위내에서 저분자 2관능 지방족 이소시아네이트 화합물(b1-1)과 방향족 이소시아네이트 화합물(b1-2)를 병용하여 이용한 경우에는 상기 예상과는 달리 경화성, 보존 안정성, 내용제성의 균형이 우수한 특성을 갖는 잠재성 경화제가 얻어질 수 있었다. 또한, 통상적으로 지방족 이소시아네이트 화합물은 방향족 이소시아네이트 화합물보다 반응성이 낮기 때문에, 양자(兩者)를 병용하여 반응시키는 경우에는 지방족 이소시아네이트 화합물은, 미리 반응하여 다관능화된 어덕트형 지방족 폴리이소시아네이트를 이용하는 것이 당업자의 통례이지만, 예상과 달리 저분자 2관능 지방족 이소시아네이트 화합물(b1-1)을 단량체 그대로 이용하여 병용한 것이 보존 안정성, 내용제성이 우수한 잠재성 경화제를 제공할 수 있는 것을 발견하였다.
이소시아네이트 화합물(b1)은 일괄적으로 반응시킬 수도 있고 분할하여 반응시킬 수도 있으며, 또한 저분자 2관능 지방족 이소시아네이트 화합물(b1-1)과 그 밖의 이소시아네이트 화합물을 동시에 반응시키면 본 발명의 목적의 효과가 한층 발휘되는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 활성 수소 화합물(b2)로서는 물, 1 분자 중에 1개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 화합물, 1 분자 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물이 예시된다. 물 및 1 분자 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이들은 병용할 수도 있다.
활성 수소 화합물(b2)로서 사용되는 1 분자 중에 1개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 지방족 아민, 지환식 아민, 방향족 아민을 사용할 수 있다. 지방족 아민으로서는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민 등의 알킬아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알킬렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬렌 폴리아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시에틸렌디아민 등의 폴리옥시알킬렌 폴리아민류 등을 들 수 있다. 지환식 아민으로서는, 예를 들면 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 이소포론디아민 등, 방향족 아민으로서는 아닐린, 톨루이딘, 벤질아민, 나프틸아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.
활성 수소 화합물(b2)로서 사용되는 1 분자 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물로서는, 알코올 화합물과 페놀 화합물이 예시된다. 알코올 화합물로서는, 예를 들면 메틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 아밀알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 라우릴알코올, 도데실알코올, 스테아릴알코올, 에이코실알코올, 알릴알코올, 크로틸알코올, 프로파르길알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 신나밀알코올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 등의 모노알코올류, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류를 들 수 있다.
또한, 1 분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, 1 분자 중에 1개 이상의 수산기, 카르복실기, 1급 또는 2급 아미노기, 머캅토기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 2급 수산기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물도 다가 알코올류로서 예시된다. 이들 알코올 화합물에 있어서는 제1, 제2 또는 제3 알코올 중 어느 것일 수도 있다. 페놀 화합물로서는, 예를 들면 석탄산, 크레졸, 크실레놀, 카르바크롤, 티몰, 나프톨 등의 모노페놀류, 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 피로갈롤, 플로로글루신 등의 다가 페놀류를 들 수 있다. 이들 1 분자 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물로서는, 다가 알코올류나 다가 페놀류 등이 바람직하다. 다가 알코올류가 더욱 바람직하다.
이소시아네이트 화합물(b1)과 활성 수소 화합물(b2)를 반응시키는 방법은 통상 -10 ℃ 내지 150 ℃의 온도 범위에서 행해진다. 150 ℃ 이상에서는 이소시아네이트 성분(b1)과 활성 수소 화합물(b2)가 반응하여 얻어지는 피막이 불균일해지기 때문에 저장 안정성을 충분히 발현할 수 없는 경우가 있고, -10 ℃보다 낮은 온도의 경우에도 반응이 미완결됨으로써, 저장 안정성이 발현되지 않는 경우가 있다. 이러한 관점에서 바람직한 반응 온도는 0 ℃ 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 내지 100 ℃이다.
반응 시간은 통상 10 분 내지 12 시간 사이에서 행해지고, 10 분 미만이면 반응이 미완결되어 저장 안정성을 발현할 수 없는 경우가 있고, 12 시간 이상이면 생산성이 낮아 공업적으로 바람직하지 않다.
또한, 상기 반응은 필요에 따라서 분산매 중에서 행할 수 있다. 분산매로서는 용매, 가소제, 수지류 등이 예시된다. 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 미네랄 스프리트, 나프타 등의 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, 메탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 알코올류, 물 등이 예시된다. 가소제로서는, 예를 들면 프탈산 디부틸, 프탈산 디(2-에틸헥실) 등의 프탈산 디에스테르계, 아디프산 디(2-에틸헥실) 등의 지방족 이염기산 에스테르계, 인산 트리크레실 등의 인산 트리에스테르계, 폴리에틸렌글리콜에스테르 등의 글리콜에스테르계 등이 예시된다. 수지류로서는 실리콘 수지류, 에폭시 수지류, 페놀 수지류 등이 예시된다.
이소시아네이트 화합물(b1)과 활성 수소 화합물(b2)와의 양비는 통상적으로, 이소시아네이트 화합물(b1) 중의 이소시아네이트기와 활성 수소 화합물(b2) 중의 활성 수소와의 당량비가 1:0.1 내지 1:1000인 범위에서 이용된다.
이소시아네이트 화합물(b1)과 활성 수소 화합물(b2)와의 반응물로 에폭시 수지용 경화제(A)를 피복하는 방법으로서는, 얻어진 반응물을 용해시키고, 에폭시 수지용 경화제(A)를 분산시킨 액체 중에서 반응물의 용해도를 내려 에폭시 수지용 경화제(A)의 표면에 석출시키는 방법, 에폭시 수지용 경화제(A)가 분산매 중에 분산된 상태에서의 존재하에, 이소시아네이트 화합물(b1)과 활성 수소 화합물(b2)를 반응시켜, 반응물을 에폭시 수지용 경화제(A)의 표면에 석출시키거나, 또는 에폭시 수지용 경화제(A)의 표면을 반응 장소로 하고, 거기에서 반응물을 생성시키는 방법 등을 들 수 있다. 후자의 방법이 반응과 피복을 동시에 행할 수 있어 바람직하다.
얻어진 피막(c1)은 파수 1630 cm-1 내지 1680 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기(x) 및 1680 내지 1725 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기(y)를 갖는 것을 특징으로 한다. 결합기(x)로서는, 우레아 결합이 특히 바람직하다. 결합기(y)로서는, 뷰렛 결합이 바람직하다. 또한, 파수가 1730 내지 1755 cm-1인 적외선을 흡수하는 결합기(z)를 갖는 것이 바람직하다. 결합기(z)로서는, 우레탄 결합이 특히 바람직하다.
이러한 우레아 결합, 뷰렛 결합은 이소시아네이트 화합물과 물 및/또는 1 분자 중에 1개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 아민 화합물과의 반응에 의해 생성된다. 또한, 우레탄 결합은 이소시아네이트 화합물과 1 분자 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 생성된다.
본 발명의 에폭시 수지용 잠재성 경화제는 다음에 설명하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D)로 함으로써, 더욱 높은 안정성이 얻어지므로 바람직하다. 본 발명의 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D)는 본 발명의 에폭시 수지용 잠재성 경화제를 코어로 하고, 에폭시 수지용 경화제(A)와 에폭시 수지(C)의 반응 생성물을 쉘(c2)로서 피복한 코어 쉘 구조를 갖는 경화제이다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지(C)로서는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플루오로비스페놀 A 등의 비스페놀류를 글리시딜화한 비스페놀형 에폭시 수지, 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 그 밖의 2가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등의 트리스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 1,1,2,2,-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화 페놀 노볼락, 브롬화 비스페놀 A 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 노볼락형 에폭시 수지, 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 글리시딜화한 지방족 에테르형 에폭시 수지, p-옥시벤조산, β-옥시나프토산 등의 히드록시카르복실산을 글리시딜화한 에테르에스테르형 에폭시 수지, 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산을 글리시딜화한 에스테르형 에폭시 수지, 4,4-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등의 아민 화합물의 글리시딜화물이나 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 아민형 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 지환족 에폭시드 등이 예시된다.
이들 에폭시 수지는 단독으로 사용할 수도 있고 병용할 수도 있다.
에폭시 수지(C)로서는, 얻어지는 경화물의 접착성이나 내열성이 우수하기 때문에, 다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 비스페놀형 에폭시 수지이다. 비스페놀 A의 글리시딜화물과 비스페놀 F의 글리시딜화물이 한층 바람직하다. 비스페놀 A의 글리시딜화물이 더욱 한층 바람직하다.
에폭시 화합물은 통상, 분자내에 염소가 결합된 불순 말단을 갖는다. 에폭시 수지(C) 중의 전체 염소량은, 경화물의 전기적인 특성이 우수하기 때문에, 전체 염소량은 2500 ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2000 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 1500 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 800 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 400 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 180 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 80 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 전체 염소량이 2500 ppm 이하이면 경화성과 저장 안정성의 균형이 높은 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 쉘 형성 반응의 컨트롤을 용이하게 하기 위해서는 에폭시 수지(C)의 전체 염소량은 0.01 ppm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05 ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2 ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ppm 이상이다. 전체 염소량이 0.1 ppm 이상인 것에 의해, 쉘 형성 반응이 경화제 표면으로부터 효율적으로 행해져, 저장 안정성이 우수한 쉘을 얻을 수 있다.
에폭시 수지용 경화제(A)와 에폭시 수지(C)와의 반응은 통상 -10 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃의 온도 범위에서 1 내지 168 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 72 시간의 반응 시간에 행해지고, 분산매 중에서 행할 수도 있다. 분산매로서는 용매, 가소제 등이 예시된다.
용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 미네랄 스프리트, 나프타 등의 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, 메탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 알코올류, 물 등이 예시된다. 가소제로서는 프탈산 디부틸, 프탈산 디(2-에틸헥실) 등의 프탈산 디에스테르계, 아디프산 디(2-에틸헥실) 등의 지방족 이염기산 에스테르계, 인산 트리크레실 등의 인산 트리에스테르계, 폴리에틸렌글리콜에스테르 등의 글리콜에스테르계 등이 예시된다.
에폭시 수지용 경화제(A)와 에폭시 수지(C)를 반응시킬 때의 양비는 특별히 제한은 없지만 통상, 질량비로 1:0.001 내지 1:1000의 범위, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:100의 범위에서 이용된다.
에폭시 수지용 경화제(A)와 에폭시 수지(C)와의 반응 생성물로 형성된 쉘(c2)(이하, 본 쉘이라 함)로, 본 발명의 에폭시 수지용 잠재성 경화제로 형성된 코어(이하, 본 코어라 함)를 피복하는 방법으로서는, 본 쉘을 용해시키고, 본 코어를 분산시킨 분산매 중에서 본 쉘의 용해도를 내려 본 코어의 표면에 석출시키는 방법, 본 코어를 에폭시 수지(C) 및/또는 에폭시 수지(C)가 용해된 분산매에 분산시킨 후, 에폭시 수지용 경화제(A)와 에폭시 수지(C)를 반응시켜 본 쉘을 본 코어의 표면에 석출시키거나, 또는 본 코어의 표면을 반응 장소로 하고, 거기에서 본 쉘을 생성시키는 방법 등을 들 수 있다. 후자의 방법이 반응과 피복을 동시에 행할 수 있어 바람직하다.
또한, 후자의 경우, 에폭시 수지용 경화제(A)는 본 코어 중의 에폭시 수지용 경화제(A)를 사용하여도 상관없고, 별도로 첨가하여도 상관없다.
피막(c1)을 생성하는 방법에 대하여, 에폭시 수지용 경화제(A)의 표면을 반응 장소로 하여, 이소시아네이트 화합물(b1)과 활성 수소 화합물(b2)를 반응시켜 반응물을 에폭시 수지용 경화제(A)의 표면에 석출시키는 방법으로 한 경우, 본 쉘로 피복하는 쉘 형성 반응을 효율적으로 행할 수 있어 바람직하다.
본 코어의 표면을 덮는 본 쉘의 두께는 평균 층 두께로 5 내지 1000 nm인 것이 바람직하다. 5 nm 이상이면 저장 안정성이 얻어지고, 100O nm 이하이면 실용적인 경화성이 얻어진다. 여기서 말하는 층의 두께는 투과형 전자 현미경에 의해 관찰된다. 특히 바람직한 쉘의 두께는 평균 층 두께로 10 내지 100 nm이다.
또한, 본 코어를 본 쉘로 피복한 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D)는 파수 1630 내지 1680 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기(x)와 파수 1680 내지 1725 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기(y)를 적어도 그의 표면에 갖는 것이, 저장 안정성과 반응성의 균형의 관점에서 바람직하다.
결합기(x)와 결합기(y)는 푸리에 변환식 적외 분광 광도계(FT-IR이라 함)를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 결합기(x) 및(또는) 결합기(y)를 적어도 에폭시 수지용 경화제(C)의 표면에 갖는 것은 현미경 FT-IR을 이용하여 측정할 수 있다.
결합기(x) 중, 특히 유용한 것으로서 우레아 결합을 들 수 있다. 결합기(y) 중, 특히 유용한 것으로서 뷰렛 결합을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및/또는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D)를 다음에 설명하는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제(F)로 함으로써, 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻을 때에 에폭시 수지와의 혼합이 용이해져 바람직하다.
본 발명의 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)는, 10 내지 50,000 질량부의 에폭시 수지(E)에 본 발명의 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및/또는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D) 100 질량부를 배합함으로써 구성된다. 에폭시 수지(E)가 10 질량부 이상이면 취급이 용이한 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물이 얻어지고, 50,000 질량부 이하이면 실질적으로 경화제로서의 성능을 발휘한다. 이러한 관점에서, 에폭시 수지(E)의 배합량은 바람직하게는 본 발명의 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및/또는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D) 100 중량부에 대하여 100 내지 5000 질량부이고, 보다 바람직하게는 120 내지 1000 질량부이고, 특히 바람직하게는 150 내지 400 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)의 전체 염소량은, 높은 경화성과 저장 안정성의 양립을 위해서는 2500 ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1500 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 800 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 400 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 200 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 80 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다.
본 발명의 에폭시 수지(E)에 대해서는 본 발명의 목적으로 하는 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 특별히 제한되지 않는다. 그와 같은 에폭시 수지(E)의 일례를 들면, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플루오로비스페놀 A 등의 비스페놀류를 글리시딜화한 비스페놀형 에폭시 수지; 비페놀, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 그 밖의 2가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등의 트리스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화 페놀 노볼락, 브롬화 비스페놀 A 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 노볼락형 에폭시 수지 등; 다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 글리시딜화한 지방족 에테르형 에폭시 수지; p-옥시벤조산, β-옥시나프토산 등의 히드록시카르복실산을 글리시딜화한 에테르에스테르형 에폭시 수지; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산을 글리시딜화한 에스테르형 에폭시 수지; 4,4-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등의 아민 화합물의 글리시딜화물이나 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 아민형 에폭시 수지 등의 글리시딜형 에폭시 수지와, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 지환족 에폭시드 등이 예시된다.
이들 에폭시 수지는 단독으로 사용할 수도 있고 병용할 수도 있다.
에폭시 수지(E)의 전체 염소량은 높은 경화성과 저장 안정성의 양립을 위해서는 2500 ppm 이하인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 1500 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 800 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 400 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 200 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 80 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다.
또한, 에폭시 수지(E)와 에폭시 수지(C)가 동일한 경우, 쉘 형성 반응의 컨트롤을 용이하게 하기 위해서는 에폭시 수지(E)의 전체 염소량은 0.01 ppm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05 ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2 ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ppm 이상이다. 예를 들면 전체 염소량의 바람직한 범위는 0.1 ppm 이상 200 ppm 이하이고, 보다 바람직한 범위는 0.2 ppm 이상 80 ppm 이하이고, 보다 바람직한 범위는 0.5 ppm 이상 50 ppm 이하이다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지(E)의 디올 말단 불순 성분이 에폭시 수지(E)의 기본 구조 성분의 0.001 내지 30 질량％인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 에폭시 수지(E)의 기본 구조 성분이란, 모든 말단에 에폭시기가 존재하는 구조를 말한다. 에폭시 수지(E)의 디올 말단 불순 성분이란, 말단의 에폭시기 중, 1개 이상의 에폭시기가 α-글리콜 말단의 구조를 취하는 것이다. 참고로 하는 문헌으로서, 에폭시 수지 기술 협회 간행의 「총설 에폭시 수지 제1권 기초편 I」을 들 수 있다.
에폭시 수지(E)의 기본 구조 성분 및 디올 말단 불순 성분의 분석 방법에 대해서는, 동일하게 에폭시 수지 기술 협회 간행의 「총설 에폭시 수지 제1권 기초편 I」에서 인용되는 문헌에 기재된 방법을 참고로 분석한다.
에폭시 수지(E)의 디올 말단 불순 성분에 대한 에폭시 수지(E) 기본 구조 성분에 대한 비율이 30 질량％보다 크면, 경화물의 내수성이 저하되는 경우가 있고, 0.001 질량％보다 작으면, 에폭시 수지 조성물의 경화성이 저하되는 경우가 있다. 이러한 관점에서 에폭시 수지(E)의 디올 말단 불순 성분에 대한 에폭시 수지(E)의 기본 구조 성분에 대한 비율은 바람직하게는 0.01 내지 25 질량％이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 질량％이고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 18 질량％이고, 특히 바람직하게는 1.2 내지 15 질량％이다.
본 발명의 에폭시 수지(E)의 디올 말단 불순 성분에 대한 에폭시 수지(E)의 기본 구조 성분에 대한 비율은 실시예의 항에 기재된 방법에 의해 구해진다.
본 발명의 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)를 제조하는 방법으로서, 앞서 제조된 본 발명의 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및/또는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D)를, 예를 들면 3개 롤 등을 이용하여 에폭시 수지(E) 중에 분산시키는 방법이나, 에폭시 수지(E) 중에서 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및/또는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D)의 생성 반응을 행하여, 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및/또는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D)를 얻음과 동시에 마스터 배치형 경화제를 얻는 방법 등이 예시된다. 후자가 생산성이 높아 바람직하다.
본 발명의 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)는 실온에서 액상 또는 페이스트상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25 ℃에서의 점도가 50만 mPaㆍs 이하, 더욱 바람직하게는 1000 내지 30만 mPaㆍs, 한층 바람직하게는 3000 내지 20만 mPaㆍs이다.
점도가 50만 mPaㆍs 이하이면 작업성이 높고, 용기에의 부착량을 감소시켜 폐기물의 감소가 가능하므로 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및/또는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D), 및/또는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)와, 환상 붕산 에스테르 화합물(L)을 동시에 배합시킨 에폭시 수지 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
이에 의해, 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성, 특히 고온시에서의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 환상 붕산 에스테르 화합물(L)이란, 붕산과 지방족 또는 방향족 디올로부터 얻어진 붕소가 환식 구조에 포함되는 화합물이다. 그와 같은 환상 붕산 에스테르 화합물로서는, 트리스-o-페닐렌비스보레이트, 비스-디메틸트리메틸렌비스보레이트, 비스-디메틸에틸렌비스보레이트, 비스-디에틸에틸렌비스보레이트 등이 있다. 특히 2,2'-옥시비스(5,5'-디메틸-1,3,2-디옥사보리난)이 바람직하다.
상기 환상 붕산 에스테르 화합물(L)의 함유량으로서는, 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및/또는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D), 및/또는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F) 100 질량부에 대하여 0.001 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 2 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.9 질량부이다. 이 범위에서 이용함으로써 조성물의 고온시의 저장 안정성이 우수한 경화를 제공하고, 또한 본래의 단시간 경화성, 내열성, 접속 신뢰성을 손상시키지 않는 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)는 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및/또는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D)와 에폭시 수지(E)로 구성되지만, 그의 기능을 저하시키지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유할 수 있다. 그 밖의 성분의 함유량은 바람직하게는 30 질량％ 미만이다.
에폭시 수지(J)에, 본 발명의 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및/또는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D) 및/또는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)를 혼합하여 일액성 에폭시 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 이용되는 에폭시 수지(J)는 평균적으로 1 분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것일 수 있고, 에폭시 수지(E)와 동일할 수도 있다. 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플루오로비스페놀 A 등의 비스페놀류를 글리시딜화한 비스페놀형 에폭시 수지; 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 그 밖의 2가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등의 트리스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 1,1,2,2,-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화 페놀 노볼락, 브롬화 비스페놀 A 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 노볼락형 에폭시 수지 등; 다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 같은 다가 알코올을 글리시딜화한 지방족 에테르형 에폭시 수지; p-옥시벤조산, β-옥시나프토산과 같은 히드록시카르복실산을 글리시딜화한 에테르에스테르형 에폭시 수지; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산을 글리시딜화한 에스테르형 에폭시 수지; 4,4-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등의 아민 화합물의 글리시딜화물이나 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 아민형 에폭시 수지와, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 지환족 에폭시드 등이 예시된다.
본 발명의 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및/또는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D) 및/또는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)와 에폭시 수지(J)와의 혼합비는 경화성, 경화물의 특성면에서 결정되는 것이지만, 바람직하게는 에폭시 수지(J) 100 질량부에 대하여, 본 발명의 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및/또는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D) 및/또는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)가 0.1 내지 1000 질량부가 되는 양으로 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.2 내지 200 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30 질량부이다. 0.1 질량부 이상이면 실용적으로 만족할 수 있는 경화 성능을 얻을 수 있고, 100 질량부 이하이면 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 편재하지 않아 양호한 균형으로 경화 성능을 갖는 경화제를 제공한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)에는, 에폭시 수지의 고분자량체로, 자체 성막성(成膜性)을 갖는 일반적으로 페녹시 수지라고 불리는 수지도 혼합할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 에폭시 수지(J)와 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및/또는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D), 및/또는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)와의 배합물에 대하여, 환상 붕산 에스테르 화합물(L)을 동시에 배합시킨 에폭시 수지 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 그 때의 환상 붕산 에스테르 화합물(L)의 배합량은 에폭시 수지(J)와 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및/또는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D), 및/또는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)와의 배합물 100 질량부에 대하여 0.001 내지 10 질량부이다. 이 범위에서 이용함으로써 조성물의 고온시의 저장 안정성이 우수한 경화를 제공하고, 또한 본래의 단시간 경화성, 내열성, 접속 신뢰성을 손상시키지 않는 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및/또는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D) 및/또는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)는 산 무수물류, 페놀류, 히드라지드류 및 구아니딘류으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 경화제(K)와 병용할 수 있다.
산 무수물류로서는, 예를 들면 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수-3-클로로프탈산, 무수-4-클로로프탈산, 무수 벤조페논 테트라카르복실산, 무수 숙신산, 무수 메틸숙신산, 무수 디메틸숙신산, 무수 디클로로숙신산, 메틸나드산, 도데실숙신산, 무수 클로렌드산, 무수 말레산 등; 페놀류로서는, 예를 들면 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락 등; 히드라진류로서는, 예를 들면 숙신산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 프탈산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, p-옥시벤조산히드라지드, 살리실산히드라지드, 페닐아미노프로피온산히드라지드, 말레산 디히드라지드 등; 구아니딘류로서는, 예를 들면 디시안디아미드, 메틸구아니딘, 에틸구아니딘, 프로필구아니딘, 부틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 페닐구아니딘, 디페닐구아니딘, 톨루일구아니딘 등이 예시된다.
경화제(K) 중에서 바람직한 것은 구아니딘류 및 산 무수물류이다. 더욱 바람직하게는 디시안디아미드, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 메틸나드산이다.
경화제(K)를 사용하는 경우, 경화제(K) 1 내지 200 질량부에 대하여, 본 발명의 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및/또는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D) 및/또는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)가 0.1 내지 200 질량부가 되는 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
이 범위에서 이용함으로써 경화성과 저장 안정성이 우수한 조성물을 제공하고, 내열성, 내수성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 경화제(K)와 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및/또는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D), 및/또는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)와의 배합물에 대하여, 환상 붕산 에스테르 화합물(L)을 동시에 배합시킨 에폭시 수지 조성물을 제조할 수 있다. 그 때의 환상 붕산 에스테르 화합물(L)의 배합량은 경화제(K)와 에폭시 수지용 경화제(C) 및/또는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D), 및/또는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)와의 배합물 100 질량부에 대하여 0.001 내지 10 질량부이다. 이 범위에서 이용함으로써 조성물의 고온시의 저장 안정성이 우수한 경화를 제공하고, 또한 본래의 단시간 경화성, 내열성, 접속 신뢰성을 손상시키지 않는 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)에는, 목적에 따라서 증량제, 보강재, 충전재, 도전 미립자, 안료, 유기 용제, 반응성 희석제, 비반응성 희석제, 수지류, 결정성 알코올, 커플링제 등을 첨가할 수 있다. 충전제의 예로서는, 예를 들면 콜 타르, 유리 섬유, 석면 섬유, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 셀룰로오스, 폴리에틸렌 분말, 폴리프로필렌 분말, 석영 분말, 광물성 규산염, 운모, 석면 분말, 슬레이트 분말, 카올린, 산화알루미늄 삼수화물, 수산화알루미늄, 쵸크 분말, 석고, 탄산칼슘, 삼산화안티몬, 펜톤, 실리카, 에어로졸, 리소폰, 바라이트, 이산화티탄, 카본 블랙, 흑연, 카본 나노튜브, 풀러렌, 산화철, 금, 은, 알루미늄 분말, 철분, 나노 크기의 금속 결정, 금속간 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 모두 그의 용도에 따라서 효과적으로 이용된다. 유기 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있다. 반응성 희석제로서는, 예를 들면 부틸글리시딜에테르, N,N'-글리시딜-o-톨루이딘, 페닐글리시딜에테르, 스티렌옥시드, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 비반응성 희석제로서는, 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 수지류로서는, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에테르 수지, 멜라민 수지나 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 알키드 변성 에폭시 수지 등의 변성 에폭시 수지를 들 수 있다. 결정성 알코올로서는 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 트리메틸올프로판을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및/또는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D)와 에폭시 수지(E)와, 필요에 따라서 에폭시 수지(J) 및 경화제(K)가 주성분이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 가열에 의해 경화됨으로써 원하는 성능이 발현되지만, 여기서 말하는 주성분이란, 가열에 의한 경화 반응의 주체를 이루는 성분인 것을 의미하고, 가열 경화성 성분의 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이다.
일액성 에폭시 수지 조성물 중, 경화에 관여하지 않는 성분으로서는, 예를 들면 증량제, 보강재, 충전재, 도전 재료, 안료, 유기 용제, 수지류 등을 들 수 있지만, 이들 성분은 일액성 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 0 내지 90 질량％의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 접착제 및/또는 접합용 페이스트, 접합용 필름 외에, 도전 재료, 이방 도전 재료, 절연 재료, 밀봉재, 코팅재, 도료 조성물, 프리프레그, 열전도성 재료 등으로서 유용하다.
접착제 및/또는 접합용 페이스트, 접합용 필름으로서는, 액상 접착제나 필름상 접착제, 다이본딩재 등으로서 유용하다. 필름상 접착제의 제조 방법으로서는, 예를 들면 고형 에폭시 수지, 액상 에폭시 수지, 또한 고형의 우레탄 수지를, 50 중량％가 되도록 톨루엔에 용해ㆍ혼합ㆍ분산시킨 용액을 제조한다. 여기에 본 발명의 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)를 용액에 대하여 30 중량％ 첨가ㆍ분산시킨 바니시를 제조한다. 이 용액을, 예를 들면 두께 50 ㎛의 박리용 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재에 톨루엔이 건조된 후에 두께 30 ㎛가 되도록 도포한다. 톨루엔을 건조시킴으로써, 상온에서는 불활성이고, 가열함으로써 잠재성 경화제의 작용에 의해 접착성을 발휘하는 접합용 필름을 얻을 수 있다.
도전 재료로서는 도전 필름, 도전 페이스트 등이 있다. 이방 도전 재료로서는 이방 도전성 필름, 이방 도전성 페이스트 등이 있다. 그의 제조 방법으로서는, 예를 들면 상술한 접합용 필름의 제조에 있어서 바니시의 제조시에 도전 재료나 이방 도전 재료를 혼합ㆍ분산시키고, 박리용 기재에 도포 후, 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 도전 입자로서는, 땜납 입자, 니켈 입자, 나노 크기의 금속 결정, 금속의 표면을 다른 금속으로 피복한 입자, 구리와 은의 경사 입자 등의 금속 입자나, 예를 들면 스티렌 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등의 수지 입자에 금, 니켈, 은, 구리, 땜납 등의 도전성 박막으로 피복을 실시한 입자 등이 사용된다. 일반적으로 도전 입자는 1 내지 20 ㎛ 정도의 구형 미립자이다. 필름으로 하는 경우의 기재로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 기재에 도포 후, 용제를 건조시키는 방법 등이 있다.
절연 재료로서는 절연 접착 필름, 절연 접착 페이스트가 있다. 상술한 접합용 필름을 이용함으로써 절연 재료인 절연 접착 필름을 얻을 수 있다. 또한, 밀봉 재료를 이용하는 것 외에, 상술한 충전제 중, 절연성 충전제를 배합함으로써 절연 접착 페이스트를 얻을 수 있다.
밀봉재로서는 고형 밀봉재나 액상 밀봉재, 필름상 밀봉재 등으로서 유용하고, 액상 밀봉재로서는 언더필재, 포팅재, 댐재(dam material) 등으로서 유용하다. 밀봉재의 제조 방법으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 경화제로서 예를 들면 산 무수물 경화제로서 무수 메틸헥사히드로프탈산, 또한 구형 용융 실리카 분말을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 그것에 본 발명에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)를 첨가하여 균일하게 혼합하여 밀봉 재료를 얻을 수 있다.
코팅용 재료로서는 예를 들면 전자 재료의 코팅재, 인쇄 배선판의 커버용 오버코팅재, 인쇄 기판의 층간 절연용 수지 조성물 등을 들 수 있다. 코팅용 재료의 제조 방법으로서는, 예를 들면 충전제로부터 실리카 등을 선정하여 충전재로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지 외에 페녹시 수지, 고무 변성 에폭시 수지 등과 배합하고, 또한 본 발명의 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)를 배합하여 MEK로 50 ％의 용액을 제조한다. 이것을 폴리이미드 필름 상에 50 ㎛의 두께로 코팅하고, 동박을 중첩하여 60 내지 150 ℃에서 라미네이팅하고, 상기 라미네이트를 180 내지 200 ℃에서 가열 경화시킴으로써, 층간을 에폭시 수지 조성물에 의해 코팅시킨 적층판을 얻을 수 있다.
도료 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지에 이산화티탄, 탈크 등을 배합하고, 혼합 용제로서 MIBK/크실렌의 1:1 혼합 용제를 첨가, 교반, 혼합하여 주제(主劑)로 만든다. 여기에 본 발명의 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)를 첨가, 균일하게 분산시킴으로써 에폭시 도료 조성물을 얻을 수 있다.
프리프레그의 제조 방법으로서는, 예를 들면 에폭시 수지 조성물을 보강 기재에 함침하고, 가열하여 얻을 수 있다. 또한, 함침시키는 바니시의 용제로서는 메틸에틸케톤, 아세톤, 에틸셀로솔브, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있고, 이들 용제는 프리프레그 중에 잔존하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 보강 기재의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 종이, 유리천, 유리 부직포, 아라미드천, 액정 중합체 등을 예로서 들 수 있다. 수지 조성물분과 보강 기재의 비율도 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 프리프레그 중의 수지분이 20 내지 80 중량％가 되도록 제조하는 것이 바람직하다.
열전도성 재료의 제조 방법으로서는, 예를 들면 열경화성 수지로서 에폭시 수지, 경화제로서 페놀 노볼락 경화제, 또한 열전도 충전재로서 흑연 분말을 배합하여 균일하게 혼련한다. 여기에 본 발명의 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)를 배합하여 열전도성 수지 페이스트를 얻을 수 있다.
본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다. 실시예 및 비교예 중의 「부」 또는 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
이하에 서술하는 수법에 의해 본 실시예 및 비교예에 따른 수지 및 그의 경 화물의 물성 평가 시험을 행하였다.
(1) 에폭시 당량
1 당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량(g)이고, JIS K-7236에 따라서 측정하였다.
(2) 전체 염소량
시료 1 g을 25 ml의 에틸렌글리콜 모노부틸에테르에 용해시키고, 여기에 1 규정 KOH의 프로필렌글리콜 용액 25 ml를 첨가하여 20 분간 끓인 후, 질산은 수용액으로 적정하였다.
(3) 에폭시 수지(a1)ㆍ(C)ㆍ(E) 및 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)의 전체 염소량
에폭시 수지 또는 에폭시 수지 조성물을, 크실렌을 이용하여 에폭시 수지가 없어질 때까지 세정과 여과를 반복한다. 다음에, 여액을 100 ℃ 이하에서 감압 증류 제거하여 에폭시 수지를 얻는다. 얻어진 에폭시 수지 시료 1 내지 10 g을 적정량이 3 내지 7 ml가 되도록 정밀하게 칭량하여 25 ml의 에틸렌글리콜 모노부틸에테르에 용해시키고, 여기에 1 규정 KOH의 프로필렌글리콜 용액 25 ml를 첨가하여 20 분간 끓인 후, 질산은 수용액으로 적정하였다.
(4) 가수 분해성 염소량
시료 3 g을 50 ml의 톨루엔에 용해시키고, 여기에 0.1 규정 KOH의 메탄올 용액 20 ml를 첨가하여 15 분간 끓인 후, 질산은 수용액으로 적정하였다.
(5) 점도
25 ℃에서 BM형 점도계를 사용하여 측정하였다.
(6) FT-IR 측정
닛본 분꼬(주)사 제조 FT/IR-660 Plus를 사용하여 흡광도를 측정하였다.
(7) GPC 측정
하기 측정 조건에서 측정하고, 분자량 580, 1060, 1940, 5000, 10050, 21000, 50400의 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 검량선을 작성하여 정량하였다.
칼럼: 도소 가부시끼가이샤 제조 HCL-8120GEL SUPER 1000, 2000, 3000 직렬
용출액: 테트라히드로푸란
유량: 0.6 ml/분
검출기: 도소 제조 UV8020을 사용하여 254 nm에서 측정
(8) 에폭시 수지(E)의 기본 구조 성분의 정량
에폭시 수지 조성물을, 크실렌을 이용하여 에폭시 수지가 없어질 때까지 세정과 여과를 반복한다. 다음에, 여액을 100 ℃ 이하에서 감압 증류 제거하여 에폭시 수지를 얻는다.
얻어진 에폭시 수지를 이하의 방법으로 분석하여 정량한다. 도소 제조 고속 액체 크로마토그래피(AS-8021, 검출기 UV-8020, 이하 HPLC)를 사용하고, 칼럼은 밀리포어사 제조의 노바팩 C-18을 사용한다. 이동상은 물/아세토니트릴=70/30 내지 0/100으로 농도 구배를 두었다. 또한, 검출 파장을 254 nm로 하였다. HPLC 분석하여 양쪽 말단 구조의 차이에 의한 분리 조건을 선정하고, 분리액에 대하여 선택 밸브를 사용하여 분취(分取)한다. 분취한 분리액을 분획마다 감압, 증류 제거하여 잔사를 MS로 분석한다. MS 스펙트럼에 의해, 기준 피크의 질량수에 18의 차가 있는 것들에 대하여, 18 작은 것을 기본 구조 성분이라고 인지한다. 이 기본 구조 성분에 대하여, HPLC 분석 차트 상의 피크 강도로부터, 그의 면적 비율로 에폭시 수지(E)의 기본 구조 성분 함유량을 구한다.
(9) 에폭시 수지(E)의 디올 말단 불순 성분의 정량
에폭시 수지(E)의 기본 구조 성분의 정량과 동일하게 하여, 분리액을 MS로 분석한다. MS 스펙트럼에 의해, 기준 피크의 질량수에 18의 차가 있는 것들에 대하여, 18 큰 것을 디올 말단 불순 성분이라고 인지한다. HPLC 분석 차트 상의 디올 말단 불순 성분 피크의 강도를 나타내는 면적과, 기본 구조 성분을 나타내는 피크 강도의 면적비로 에폭시 수지(E) 중의 기본 구조 성분에 대한 디올 말단 불순 성분의 함유량을 구한다. 또한, 검출 파장을 254 nm로 하였다.
여기서 말하는 디올 말단 불순 성분의 구조란, 어느 쪽이든 한쪽 또는 양쪽 말단의 에폭시기가 개환되어 1,2-글리콜을 형성한 구조를 말한다.
(10) 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제(F)로부터의 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D)의 분리
마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제(F)를, 크실렌을 이용하여 에폭시 수지가 없어질 때까지 세정과 여과를 반복한다. 다음에, 크실렌이 없어질 때까지 시클로헥산으로 세정과 여과를 반복한다. 시클로헥산을 여과 분리하여 50 ℃ 이하의 온도에서 시클로헥산을 완전히 제거 건조시킨다.
(11) 겔 타임
(주)티ㆍ에스 엔지니어링사 제조의 큐라스트 미터 V를 사용하여 열판 상의 스트로크 큐어법에 의해 구하였다.
(12) 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제(F)의 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D)의 분산성
마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제(F)에 톨루엔을 불휘발분이 90 ％가 되도록 혼합하여 25 ℃에서 1 시간 정치하였다. 이것을 유리판 상에 막 두께 20 μ로 도포하여 응집물에 의한 도막의 뭉침(cissing) 수를 세고, 응집물에 의한 도막의 뭉침 수에 의해 분산성을 평가하였다.
도막의 뭉침 수가 10개 이내인 경우를 ◎, 10 내지 30개를 ○, 30 내지 50개를 △, 50개를 넘는 경우를 ×라 하였다.
(13) 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제(F)의 보존 안정성
마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제(F)를 40 ℃, 1 주간 보존한 전후의 점도를 측정하고, 점도 상승 배율로 평가하였다. 보존 후의 점도 상승률이 10배 이상 또는 겔화된 경우를 ×, 5배 이상 10배 미만을 △, 2배 이상 5배 미만을 ○, 2배 미만을 ◎라 하였다.
(14) 일액성 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성
일액성 에폭시 수지 조성물에 아세트산에틸/톨루엔 1/1의 혼합 용매를 불휘발분이 70 ％가 되도록 혼합하여 25 ℃에서 1 시간 정치하였다. 이것을 알루미늄판 상에 건조 막 두께 30 μ가 되도록 도포하여 70 ℃에서 5 분 가열 건조시키고, 조성물 중의 용제를 제거하여 50 ℃에서 3 일 저장하였다. 50 ℃ 3 일간 저장 전 후에 FT-IR 측정을 행하여, 에폭시기의 잔존율을 산출하였다.
잔존율 80 몰％ 이상을 ◎, 60 몰％ 이상 80 몰％ 미만을 ○, 40 몰％ 이상 60 ％ 미만을 △, 40 몰％ 미만을 ×라 하였다.
(15) 일액성 에폭시 수지 조성물의 경화성
일액성 에폭시 수지 조성물의 겔 타임을 측정하여, 겔 타임이 30 분 미만이 되는 온도가 100 ℃ 이하인 경우를 ○, 100 ℃ 초과 110 ℃ 이하인 경우를 △, 110 ℃를 초과하는 경우를 ×라 하였다.
(16) 일액성 에폭시 수지 조성물의 내용제성
마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제(F) 30 부를 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 189 g/당량, 전체 염소량 1200 ppm; 이하 에폭시 수지(M)이라 함) 100 부와 혼합하여 일액성 에폭시 수지 조성물을 제조한다. 이 일액성 에폭시 수지 조성물에 아세트산에틸/톨루엔=1/1 중량비의 혼합 용매를 불휘발분이 70 ％가 되도록 혼합하고, 25 ℃ 1 시간 정치한 것과, 40 ℃에서 1 시간 정치한 것의 2개 샘플을 준비한다. 내용제성 평가로서, JIS의 C-2104에 의거한 겔화 시험기에 의한 겔화까지의 시간에 대하여 다음과 같이 측정하여 평가한다. 즉, 겔판을 120 ℃로 유지하고, 그 판 위에 0.4 ml의 시료를 놓고, 놓은 후 교반 막대로 뒤섞어 실끌림(cobwebbing)이 보이지 않을 때까지의 시간, 즉 겔화까지의 시간(초)를 측정한다. 이 때, 상술한 혼합 용매와의 혼합 샘플로, 25 ℃와 40 ℃에서 겔화까지의 시간차를 구한다. 혼합 용매에 대한 내용제성이 높을수록 25 ℃와 40 ℃에서 겔화까지의 시간차가 생기지 않는다. 내용제성이 열악한 것은 25 ℃에 대하여 40 ℃의 겔화까지의 시간이 짧아진다. 겔화까지의 시간차가 15 ％ 이하이면 ◎, 15 내지 25 ％이면 ○, 25 내지 50 ％이면 △, 50 내지 90 ％ 이상이면 ×, 40 ℃ 1 시간 정치 후, 일액성 에폭시 수지 조성물이 겔화된 경우에는 ××라 하였다.
(17) 일액성 에폭시 수지 조성물의 단시간 경화성
마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제(F) 30 부를, 에폭시 수지(M) 100 부와 혼합하여 일액성 에폭시 수지 조성물을 제조한다. 이 에폭시 수지 조성물에 아세트산에틸/톨루엔 1/1의 혼합 용매를 불휘발분이 70 ％가 되도록 혼합하여 25 ℃에서 1 시간 정치하였다. 이것을 건조 막 두께 30 μ가 되도록 도포하여 70 ℃에서 5 분 가열 건조시키고, 조성물 중의 용제를 제거하여 필름상 접착제 조성물을 얻었다. 190 ℃의 핫 플레이트 상에서 30 kg/cm2, 30 초간 열 압착을 행하였다. 압착 전후에서 필름상 접착제 조성물의 FT-IR 측정을 행하여, 에폭시기의 특성 피크(925 cm-1 부근)에 대한 벤젠환의 특성 피크(1608 cm-1 부근)의 높이비로부터 에폭시기 소실률을 산출하고, 에폭시기 반응률로부터 속경화성을 평가하였다. 변화율 65 ％ 이상을 ◎, 65 내지 50 ％를 ○, 50 내지 40 ％를 △, 40 ％ 이하를 ×라 하였다.
(18) 일액성 에폭시 수지 조성물의 내습성
마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제(F) 30 부를 에폭시 수지(M) 100 부와 혼합하여 일액성 에폭시 수지 조성물을 제조한다. 이 에폭시 수지 조성물에 아세트산에틸/톨루엔 1/1의 혼합 용매를 불휘발분이 70 ％가 되도록 혼합하고, 25 ℃에서 1 시간 정치하였다. 이것을 건조 막 두께 30 μ가 되도록 도포하여 70 ℃에서 5 분 가열 건조시키고, 조성물 중의 용제를 제거하여 필름상 접착제 조성물을 얻었다. 상기 필름을 40 ℃, 습도 85 ％의 항온 항습조에 2 시간 정치ㆍ처리한다. 처리하기 전후에 있어서의 상기 필름 샘플의 DSC 분석에서의 총 발열량을 구한다. 고온 고습도 조건에서 잠재성이 손상됨에 의한, 필름상 접착제 조성물에 함유되는 에폭시기 소실률을, 총 발열량의 변화율로부터 산출한다. 에폭시기 반응률이 낮을수록 내습성이 우수하다고 평가하였다. 변화율이 10 ％ 이하인 것을 ○, 20 ％ 이하인 것을 △, 30 ％ 이하인 것을 ×, 30 ％를 넘는 것을 ××라 하였다.
[제조예 1]
(에폭시 수지용 경화제(A)의 제조)
비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 185 g/당량, 전체 염소량 1200 ppm; 이하 에폭시 수지 c-1이라 함) 2 당량과, o-디메틸아미노메틸페놀 0.66 몰 및 디메틸아민 0.33 몰을, 메탄올과 톨루엔의 1/1 혼합 용매 중(수지분 50 ％) 80 ℃에서 8 시간 반응시킨 후, 용매를 감압하에 180 ℃에서 증류 제거함으로써 고체상 화합물을 얻었다. 이것을 분쇄하여 평균 입경 2.5 ㎛의 에폭시 수지용 경화제 a-1을 얻었다.
[제조예 2]
(에폭시 수지용 경화제(A)의 제조)
비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 185 g/당량, 전체 염소량 20 ppm; 이하 에폭시 수지 c-2라 함) 2 당량과 2-메틸이미다졸 1.5 몰을 메탄올과 톨루엔의 1/1 혼합 용매 중(수지분 50 ％) 80 ℃에서 6 시간 반응시킨 후, 용매를 감압하에 180 ℃에서 증류 제거함으로써 고체상 화합물을 얻었다. 이것을 분쇄하여 평균 입경 3 ㎛의 에폭시 수지용 경화제 a-2를 얻었다.
[실시예 1]
에폭시 수지(C)로서 에폭시 수지 c-1을 200 부에, 에폭시 수지용 경화제(A)로서 에폭시 수지용 경화제 a-1을 100 부, 활성 수소 화합물(b2)로서 물 1.5 부, 이소시아네이트 화합물(b1-1)로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)(아사히 가세이 케미칼즈사 제조, 듀라네이트(등록 상표) 50M) 3 부, 동일하게 (b1-2)로서 MR200(닛본 폴리우레탄사 제조, 등록 상표) 4 부를 첨가하고, 40 ℃에서 교반하면서 3 시간 반응을 계속한 결과, 이소시아네이트기의 99 몰％ 이상이 반응하였다. 그 후, 쉘 형성 반응을 40 ℃에서 20 시간 행하여 마스터 배치형 경화제 F-1을 얻었다.
마스터 배치형 경화제 F-1로부터 크실렌을 이용하여 코어 쉘형 경화제를 분리, 건조시켜 분말로 만든 후, 유리판 상에 놓고, FT-IR 측정을 행하여 결합기(x), (y), (z)를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 마스터 배치형 경화제 H-1의 분산성과 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 마스터 배치형 경화제 F-1의 30 부에 에폭시 수지(J)로서 c-1을 100 부를 첨가하고, 충분히 혼합하여 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 일액성 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성과 경화성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
환상 에폭시 수지(C)로서 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 165 g/당량, 전체 염소량 300 ppm; 이하 에폭시 수지 c-3이라 함) 200 부에, 경화제(A)로서 a-2를 100 부, 활성 수소 화합물(b2)로서 물 2 부, 이소시아네이트 화합물(b1-1)로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(아사히 가세이 케미칼즈사 제조, 듀라네이트(등록 상표) 50M) 1 부, 동일하게 (b1-2)로서 MR200(닛본 폴리우레탄사 제조, 등록 상표) 6 부를 첨가하고, 실시예 1과 동일하게 하여 마스터 배치형 경화제 F-2를 얻었다. 모두 실시예 1과 동일하게 하여 결합기(x), (y), (z)를 갖는 것을 확인하고, 분산성과 보존 안정성을 평가하였다. 또한, 마스터 배치형 경화제 F-2를 플라스틱 컵에 넣고, 뚜껑을 개방한 상태로 40 ℃, 상대 습도 95 ％의 환경에서 12 시간 보존한 후에도 외관상 이상이 없으며 내습성도 양호하였다.
또한, 얻어진 마스터 배치형 경화제 F-2의 30 부에 에폭시 수지(J)로서 c-1을 100 부 첨가하고, 충분히 혼합하여 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻어, 저장 안정성과 경화성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1 내지 3]
표 1에서 나타낸 배합으로, 실시예 2와 동일하게 하여 마스터 배치형 경화제 F-3, F-4, F-5를 얻고, 분산성과 보존 안정성을 평가하였다.
또한, 얻어진 마스터 배치형 경화제 F-3, F-4, F-5의 30 부에 에폭시 수지(J)로서 c-1을 100 부 첨가하고, 충분히 혼합하여 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻어, 저장 안정성과 경화성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007060753046-pct00001
[실시예 3]
경화제(K)로서 미리 평균 입경 3 ㎛로 분쇄한 디시안디아미드 8 부에, 실시예 2에서 얻어진 마스터 배치형 경화제 F-2의 3 질량부와 에폭시 수지(J)로서 c-2의 95 부, 동일하게 에폭시 수지(J)로서 EP-4023(아데카(주) 제조 CTBN 변성 에폭시 수지) 5 부, 탄산칼슘 20 부를 첨가하고 균일하게 혼합하여 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의 저장 안정성은 ○, 140 ℃에서 경화하였다.
[실시예 4]
에폭시 수지 (J)로서 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 165 g/당량, 전체 염소량 300 ppm) 100 부에 경화제(K)로서 무수 메틸헥사히드로프탈산 80 부, 구형 용융 실리카 분말(평균 입경 10 ㎛) 300 부를 첨가하여 균일하게 혼합하고, 그것에 실시예 2에서 얻어진 마스터 배치형 경화제 F-2의 6 부를 첨가하고 균일하게 혼합하여 액상 밀봉재를 얻었다. 얻어진 액상 밀봉재를 기판과 LSI 사이에 끼워 100 ℃에서 3 시간 후 150 ℃에서 3 시간 더 가열한 결과, 액상 밀봉재는 경화되고 밀봉재로서 유용하였다. 본 조성물의 액상 밀봉재는 절연 접착 페이스트로서도 유용하였다.
[실시예 5]
에폭시 수지(J)로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 2500 g/당량) 40 부를 아세트산에틸 30 부에 용해시키고, 거기에 실시예 2에서 얻어진 마스터 배치형 경화제 F-2의 40 부와 입경 5 ㎛의 도전 입자(금 도금을 실시한 가교 폴리스티렌) 20 부를 첨가하고 균일하게 혼합하여 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이것을 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 70 ℃에서 아세트산에틸을 건조 제거하여 이방 도전성 필름을 얻었다.
얻어진 이방 도전성 필름을 전극 사이에 끼워, 200 ℃의 핫 플레이트 상에서 30 kg/cm2, 20 초간 열 압착을 행한 결과, 전극 사이가 접합되고, 도통이 얻어지며 이방 도전성 재료로서 유용하였다.
[제조예 3]
(에폭시 수지용 경화제(A)의 제조)
비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 185 g/당량, 전체 염소량 1400 ppm; 이하 에폭시 수지 a1-1이라 함) 1.5 당량과 2-메틸이미다졸 1 당량(활성 수소 환산)을 n-부탄올과 톨루엔의 1/1 혼합 용매 중(수지분 50 ％) 80 ℃에서 반응시켰다. 그 후, 감압하에서 2-메틸이미다졸의 함유량이 0.5 ％(수지분에 대하여)가 된 시점에서 증류를 종료하여 고체상 에폭시 수지용 경화제를 얻었다. 이것을 분쇄하여 평균 입경 2.7 ㎛의 에폭시 수지용 경화제 a-3을 얻었다.
[실시예 6]
에폭시 수지(C)로서 에폭시 수지 c-1 200 질량부에 에폭시 수지용 경화제 a-3 100 질량부, 물 2 질량부, 1,8-디이소시아네이트옥탄 3 질량부, MR-200 4 질량부를 첨가하고, 40 ℃에서 교반하면서 3 시간 반응을 계속하였다. 또한, 쉘 형성 반응을 50 ℃에서 8 시간 행하여 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-6을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 결합기(x), (y), (z)를 갖는 것을 확인하고, 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-6의 분산성과 저장 안정성을 평가하였다. 이어서, 100 부의 에폭시 수지(M)에, 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-6을 30 부 배합하였을 때의 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻고, 일액성 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성, 경화성, 내용제성, 내습성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
에폭시 수지(C)로서 에폭시 수지 c-3 200 질량부에 에폭시 수지용 경화제 a-3 100 질량부, 물 1.5 질량부, HMDI 2 질량부, MR-200 5 질량부를 첨가하고, 40 ℃에서 교반하면서 3 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 환상 붕산 에스테르 화합물(L)을 0.5 질량부 첨가하고, 또한 쉘 형성 반응을 50 ℃에서 8 시간 행하여 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-7을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 결합기(x), (y), (z)를 갖는 것을 확인하고, 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-7의 분산성과 저장 안정성을 평가하였다. 이어서, 100 부의 에폭시 수지(M)에, 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-7을 30 부 배합하였을 때의 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻고, 일액성 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성, 경화성, 내용제성, 내습성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
에폭시 수지(C)로서 에폭시 수지 c-3 200 질량부에 에폭시 수지용 경화제 a-3 100 질량부, 물 2 질량부, HMDI 1 질량부, MR-200 4 질량부를 첨가하고, 40 ℃에서 교반하면서 3 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 환상 붕산 에스테르 화합물(L)을 1.2 질량부 첨가하고, 또한 쉘 형성 반응을 50 ℃에서 8 시간 행하여 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-8을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 결합기(x), (y), (z)를 갖는 것을 확인하고, 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-8의 분산성과 저장 안정성을 평가하였다. 이어서, 100 부의 에폭시 수지(M)에, 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-8을 30 부 배합하였을 때의 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻고, 일액성 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성, 경화성, 내용제성, 내습성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
에폭시 수지(C)로서 에폭시 수지 c-3 200 질량부에 에폭시 수지용 경화제 a-3 100 질량부, 물 2 질량부, 우레탄형 저분자 2관능 지방족 이소시아네이트로서 아사히 가세이 케미칼즈(주) 제조의 듀라네이트 D-101 2 질량부, MR-200 5 질량부를 첨가하고, 40 ℃에서 교반하면서 3 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 환상 붕산 에스테르 화합물(L)을 1.2 질량부 첨가하고, 또한 쉘 형성 반응을 50 ℃에서 8 시간 행하여 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-8을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 결합기(x), (y), (z)를 갖는 것을 확인하고, 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-8의 분산성과 저장 안정성을 평가하였다. 이어서, 100 부의 에폭시 수지(M)에, 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-8을 30 부 배합하였을 때의 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻고, 일액성 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성, 경화성, 내용제성, 내습성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
에폭시 수지(C)로서 에폭시 수지 c-3 200 질량부에 에폭시 수지용 경화제 a-3 100 질량부, 물 1.5 질량부, LTI 5 질량부, MR-200 2 질량부를 첨가하고, 40 ℃에서 교반하면서 3 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 또한 쉘 형성 반응을 50 ℃에서 8 시간 행하여 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-9를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 결합기(x), (y), (z)를 갖는 것을 확인하고, 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-9의 분산성과 저장 안정성을 평가하였다. 이어서, 100 부의 에폭시 수지(M)에, 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-9를 30 부 배합하였을 때의 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻고, 일액성 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성, 경화성, 내용제성, 내습성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
에폭시 수지(C)로서 에폭시 수지 c-3 200 질량부에 에폭시 수지용 경화제 a-3 100 질량부, 물 1.5 질량부, LTI 2 질량부, MR-200 5 질량부를 첨가하고, 40 ℃에서 교반하면서 3 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 환상 붕산 에스테르 화합물(L)을 0.5 질량부 첨가하고, 또한 쉘 형성 반응을 50 ℃에서 8 시간 행하여 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-10을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 결합기(x), (y), (z)를 갖는 것을 확인하고, 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-10의 분산성과 저장 안정성을 평가하였다. 이어서, 100 부의 에폭시 수지(M)에, 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-10을 30 부 배합하였을 때의 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻고, 일액성 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성, 경화성, 내용제성, 내습성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007060753046-pct00002
[도전성 필름 제조의 실시예]
비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 케미칼즈 제조 AER-2603) 15 부, 페놀 노볼락 수지(쇼와 고분시사 제조, 상품명 「BRC-558」) 6 부, 합성 고무(니혼 제온사 제조 상품명 「니폴 1072」, 중량 평균 분자량 30만) 4 부를, 메틸에틸케톤과 부틸셀로솔브아세테이트의 1:1(중량비) 혼합 용제 20 부에 용해시켰다. 이 용액에 은 분말 74 부를 혼합하고, 또한 3개 롤에 의해 혼련하였다. 여기에 또한 실시예 2에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-2를 30 부 첨가하고, 또한 균일하게 혼합시켜 도전성 접착제를 얻었다. 얻어진 도전성 접착제를 이용하여, 두께 40 ㎛의 폴리프로필렌 필름 상에 캐스팅하고, 80 ℃에서 60 분간, 건조 반경화시켜 두께 35 ㎛의 도전성 접착제층을 갖는 도전성 필름을 얻었다. 이 도전성 필름을 이용하여, 80 ℃의 히트 블럭 상에서 실리콘 웨이퍼 이면에 도전성 접착제층을 전사시켰다. 또한, 실리콘 웨이퍼를 풀 다이싱(full dicing)하여, 히트 블록 상에서 리드 프레임에 도전성 접착제 부착 반도체 칩을 200 ℃, 2 분간의 조건에서 접착 경화시킨 결과, 칩의 도전성에 대한 문제가 없었다.
[도전성 페이스트 제조의 실시예]
100 부의 에폭시 수지(M)에, 실시예 1에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-1 30 부, 평균 입경이 14 ㎛, 종횡비가 11인 인편상(鱗片狀) 은 분말(도꾸리끼 가가꾸 겡꾸쇼(주) 제조) 150 g 및 평균 입경이 10 ㎛, 종횡비가 9인 인편상 니켈 분말(고준도 가가꾸(주) 제조, 상품명 「NI110104」) 60 g을 첨가하고, 균일하게 될 때까지 교반 후, 3개 롤로 균일하게 분산시켜 도전 페이스트로 하였다. 얻어진 도전 페이스트를 두께 1.4 mm의 폴리이미드 필름 기판 상에 스크린 인쇄한 후, 200 ℃에서 1 시간 가열 경화시켰다. 얻어진 배선판의 도전성을 측정한 결과, 도전성 페이스트로서 유용한 것이었다.
[이방 도전성 필름 제조의 실시예]
비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 케미칼즈 제조 AER6097, 에폭시 당량 42500 g/eq) 40 중량부, 페녹시 수지(도토 가세이 제조, YP-50) 30 중량부를 아세트산에틸 30 부에 용해시키고, 거기에 실시예 2에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-2 30 부, 입경 8 ㎛의 도전 입자(금 도금을 실시한 가교 폴리스티렌) 5 부를 첨가하고 균일하게 혼합하여 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이것을 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 70 ℃에서 아세트산에틸을 건조 제거하여 이방 도전성 필름을 얻었다.
얻어진 이방 도전성 필름을 IC 칩과 전극 사이에 끼워 200 ℃의 핫 플레이트 상에서 30 kg/cm2, 20 초간 열 압착을 행한 결과, 전극 사이가 접합되고, 도통이 얻어지며 이방 도전성 재료로서 유용하였다.
[이방 도전성 페이스트 제조의 실시예]
비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 케미칼즈 제조 AER6091, 에폭시 당량 480 g/eq) 50 중량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 케미칼즈 제조 AER2603) 50 중량부와 도전 입자로서 미크로펄 Au-205(세끼스이 가가꾸 제조, 비중 2.67) 5 중량부를 혼합 후, 실시예 2에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-2를 30 부 첨가하고, 또한 균일하게 혼합시켜 이방 도전성 페이스트를 얻었다. 얻어진 이방 도전성 페이스트를, ITO 전극을 갖는 저알카리 유리 상에 도포하였다. 230 ℃의 세라믹 툴로, 30 초간 2 MPa의 압력으로 시험용 TAB(Tape Automated Bonding) 필름과 압착시켜 접합을 행하였다. 인접하는 ITO 전극 사이의 저항값을 측정한 결과, 이방 도전성 페이스트로서 유용하였다.
[절연성 페이스트 제조의 실시예]
비스페놀 F형 에폭시 수지(유까 쉘 에폭시 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TL983U」) 100 중량부, 디시안디아미드를 4 중량부, 실리카 분말 100 중량부, 희석제로서 페닐글리시딜에테르 10 중량부 및 유기 인산에스테르(닛본 가야꾸사 제조, 상품명 「PM-2」) 1 중량부를 충분히 혼합한 후, 또한 3개 롤로 혼련하였다. 또한, 거기에 실시예 2에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-2를 30 부 첨가하고, 또한 균일하게 혼합시키고 감압 탈포 및 원심 탈포 처리를 행하여 절연성 페이스트를 제조하였다. 얻어진 절연성 페이스트를 이용하여, 반도체 칩을 수지 기판에 200 ℃에서 1 시간 가열 경화시켜 접착한 결과, 절연성 페이스트로서 유용하였다.
[절연성 필름 제조의 실시예]
페녹시 수지(도토 가세이 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「YP-50」) 180 중량부, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 200 g/eq, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 「EOCN-1020-80」) 40 중량부, 구형 실리카(평균 입경: 2 ㎛, 애드마테크 가부시끼가이샤 제조, 상품명 SE-5101) 300 중량부, 메틸에틸케톤 200 중량부를 조합하여 균일하게 분산시킨 후, 여기에 실시예 1에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-1을 250 중량부 첨가하고, 또한 교반ㆍ혼합하여 에폭시 수지 조성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, 이형 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에, 건조 후의 두께가 50 ㎛가 되도록 도포하고, 열풍 순환식 건조기 내에서 가열 건조를 행하여 반도체 접착용 절연성 필름을 얻었다. 얻어진 반도체 접착용 절연성 필름을 5 인치의 웨이퍼 크기보다 크게 지지 기재와 함께 절단하여, 범프 전극이 장착된 웨이퍼의 전극부측에 수지 필름을 합쳤다. 다음에 이형 처리한 지지 기재를 위에 끼워 70 ℃, 1 MPa, 가압 시간 10 초 동안 진공 중에 가열 압착하여 접착 수지 부착 웨이퍼를 얻었다. 계속해서, 다이싱 톱(DISCO 제조 DAD-2H6M)을 이용하여 스핀들 회전수 30,000 rpm, 커팅 스피드 20 mm/초로 절단 분리한 개편(個片)의 접착 필름 부착 반도체 소자의 수지 박리가 없는 것을 관찰하였다. 얻어진 필름은 절연성 필름으로서 유용한 것이었다.
[밀봉재 제조의 실시예]
비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 케미칼즈 제조 AER6091, 에폭시 당량 480 g/eq) 50 중량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 케미칼즈 제조 AER2603) 50 중량부, 경화제로서 무수 프탈산을 주성분으로 하는 HN-2200(히타치 가세이 고교(주) 제조)를 40 중량부, 평균 입경 16 ㎛의 구형 용융 실리카를 80 중량부를 균일하게 분산, 배합시켰다. 여기에 실시예 1에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-1을 5 중량부 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 인쇄 배선 기판 상에 두께 60 ㎛가 되도록 1 ㎠로 도포하고, 110 ℃ 10 분, 오븐에서 가열하여 반경화시켰다. 그 후, 두께 370 ㎛, 1 ㎠의 실리콘 칩을 반경화시킨 에폭시 수지 조성물 상에 두고, 하중을 가하여 범프와 칩의 전극을 접촉ㆍ유지시키면서 220 ℃에서 1 시간 완전 경화 처리를 행하였다. 얻어진 에폭시 수지 조성물로 구성되는 밀봉재는 외관 및 칩의 도통에 문제가 없는 유용한 것이었다.
[코팅재 제조의 실시예]
30 부의 에폭시 수지(M), 페녹시 수지로서 YP-50을 30 부(도토 가세이 제조), 메톡시기 함유 실란 변성 에폭시 수지의 메틸에틸케톤 용액(아라카와 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「콤포세란 E103」)을 50 부, 여기에 실시예 1에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-1을 30 부 첨가하고, 메틸에틸케톤으로 50 중량％로 희석하여 혼합시킨 용액을 제조하였다. 제조한 용액을 박리 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(파낙(주) 제조 SG-1) 상에 롤 코터를 이용하여 도포하고, 150 ℃에서 15 분 건조, 경화시켜 박리 필름 부착 반경화 수지(드라이 필름) 막 두께 100 ㎛를 제조하였다. 이들 드라이 필름을 이전의 동장 적층판 상에 120 ℃에서 10 분간, 6 MPa로 가열 압착시킨 후, 실온으로 복귀시켜 박리 필름을 제거하고, 200 ℃에서 2 시간 경화시킨 결과, 층간 절연용 코팅재로서 유용한 것이 얻어졌다.
[도료 조성물 제조의 실시예]
비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 케미칼즈 제조 AER6091, 에폭시 당량 480 g/eq) 50 중량부에 이산화티탄 30 중량부, 탈크 70 중량부를 배합하고, 혼합 용제로서 MIBK/크실렌의 1:1 혼합 용제 140 중량부를 첨가, 교반, 혼합하여 주제(主劑)로 하였다. 여기에 실시예 1에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 F-1을 30 중량부 첨가, 균일하게 분산시킴으로써 에폭시 도료 조성물로서 유용한 것이 얻어졌다.
[프리프레그 제조의 실시예]
프리프레그의 실시예
130 ℃의 오일욕 중의 플라스크내에 노볼락형 에폭시 수지(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조의 EPICLON N-740)를 15 부, 비스페놀 F형 에폭시 수지(JER 제조의 에피코트 4005)를 40 부, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(아사히 가세이 케미칼즈 제조 AER2603) 30 부를 용해ㆍ혼합하여 80 ℃까지 식혔다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 F-1을 15 부 첨가하고, 충분히 교반하여 혼합하였다. 실온으로 식힌 상기 수지 조성물을 이형지 상에 닥터 나이프를 이용하여 수지 단위 중량 162 g/m2로 도포하여 수지 필름으로 하였다. 다음에 이 수지 필름 상에 탄성률 24 톤/mm2의 탄소 섬유를 12.5개/인치로 평직한 미쯔비시 레이온 제조 CF 클로스(형번: TR3110, 단위 중량 200 g/m2)를 겹쳐 수지 조성물을 탄소 섬유 클로스에 함침시킨 후, 폴리프로필렌 필름을 겹쳐 표면 온도 90 ℃의 롤쌍 사이를 통과시켜 클로스 프리프레그를 제조하였다. 수지의 함유율은 45 중량％였다. 얻어진 프리프레그를 섬유 방향을 가지런히 하여 적층하고, 경화 조건 150 ℃×1 시간으로 성형을 행하여, 탄소 섬유를 보강 섬유로 하는 FRP 성형체를 얻을 수 있고, 제조된 프리프레그는 유용한 것이었다.
[열전도성 에폭시 수지 조성물 제조의 실시예]
비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 케미칼즈 제조 AER2603) 100 부, 에폭시 수지용 경화제로서 페놀 노볼락 수지(아라카와 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「타마놀 759」)의 메틸에틸케톤 50 ％ 용액을 40 중량부, 인편상 흑연 분말(유니온 카바이트사 제조의 상품명 HOPC) 15 중량부를 균일하게 될 때까지 교반 후, 3개 롤로 균일하게 분산시켰다. 여기에 또한, 실시예 1에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 F-1을 15 부 첨가하고, 충분히 교반하여 혼합하였다. 얻어진 도전 페이스트를 이용하여 Cu 리드 프레임 상에 반도체 칩(1.5 ㎟, 두께 0.8 mm)을 실장하고, 또한 150 ℃, 30 분으로 가열 경화시켜 평가용 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플의 열전도성에 대하여 레이저 플래시법에 의해 측정한다. 즉, 측정한 열 확산율 α, 비열 Cp, 밀도 σ로부터, 식 K=α×Cp×σ에 의해 열전도율 K를 구한 결과, K가 5×10-3 Cal/cmㆍ초ㆍ℃ 이상이고, 열전도성 페이스트로서 유용한 것이었다.
본 발명을 상세하면서 특정한 실시 양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 부가할 수 있는 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은 2005년 2월 23일 출원의 일본 특허 출원(특원 2005-046615)에 기초하는 것이며, 그의 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명에 따르면, 경화성과 저장 안정성을 양립시키고, 또한 전기 특성, 기계적 강도, 내열성, 내습성 등의 성능도 균형적으로 갖는 경화물을 제공하는 에폭 시 수지 조성물이 얻어진다. 본 발명의 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제를 이용한 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물은 접착제, 밀봉재, 충전재, 절연 재료, 도전 재료, 프리프레그, 필름상 접착제, 이방 도전성 필름, 이방 도전성 페이스트, 절연 접착 필름, 절연 접착 페이스트, 언더필재, 포팅재, 다이본딩재, 도전 페이스트, 솔더 레지스트, 열전도 재료 등으로서 우수한 성능을 발휘한다.

Claims (38)

  1. 에폭시 수지용 경화제(A) 및 상기 에폭시 수지용 경화제(A)를 피복하는 수지를 포함하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제이며, 상기 에폭시 수지용 경화제(A)를 피복하는 수지가 그의 주쇄 구조에 있어서 에스테르 결합을 포함하지 않는 직쇄상 또는 환상의 저분자 지방족 탄화수소기를 통해 2개의 질소 원자를 갖는 구조(구조(1))를 포함하고, 상기 구조(1)의 1개 이상의 질소 원자가 우레아 결합을 형성한 구조를 가지며,
    상기 에폭시 수지용 경화제(A)를 피복하는 수지가 이소시아네이트 성분(b1)과 활성 수소 화합물(b2)의 반응에 의해 얻어진 피막(c1)을 포함하고,
    상기 이소시아네이트 성분(b1)이 1 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 저분자 2관능 지방족 이소시아네이트 화합물(b1-1)과 5 질량％ 이상 99 질량％ 이하의 방향족 이소시아네이트 화합물(b1-2)를 포함하고,
    상기 피막(c1)이 파수 1630 cm-1 내지 1680 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기(x)와 파수 1680 내지 1725 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기(y)를 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지용 경화제(A) 및 상기 에폭시 수지용 경화제(A)를 피복하는 수지를 포함하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제이며, 상기 에폭시 수지용 경화제(A)를 피복하는 수지가 그의 주쇄 구조에 있어서 우레탄 결합을 형성하는 산소 원자 이외의 산소 원자를 포함하지 않는 직쇄상 또는 환상의 저분자 지방족 탄화수소기를 통해 2개의 질소 원자를 갖는 구조(구조(1))를 포함하고, 상기 구조(1)의 1개 이상의 질소 원자가 우레아 결합을 형성한 구조를 갖는 에폭시 수지용 잠재성 경화제.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 에폭시 수지용 경화제(A)가 아민 어덕트(a)와 저분자 아민 화합물(e)를 주성분으로 하는 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제.
  7. 제6항에 있어서, 아민 어덕트(a)가 에폭시 수지(a1)과 아민 화합물(a2)의 반응에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제.
  8. 제6항에 있어서, 저분자 아민 화합물(e)가 이미다졸류인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제.
  9. 제1항에 기재된 에폭시 수지용 잠재성 경화제를 코어로 하고, 에폭시 수지용 경화제(A)와 에폭시 수지(C)의 반응 생성으로부터 얻어진 쉘(c2)로 피복한, 파수 1630 내지 1680 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기(x)와 파수 1680 내지 1725 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기(y)를 적어도 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D).
  10. 제1항에 기재된 에폭시 수지용 잠재성 경화제, 또는 상기 에폭시 수지용 잠재성 경화제를 코어로 하고, 에폭시 수지용 경화제(A)와 에폭시 수지(C)의 반응 생성으로부터 얻어진 쉘(c2)로 피복한, 파수 1630 내지 1680 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기(x)와 파수 1680 내지 1725 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기(y)를 적어도 표면에 갖는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D), 또는 둘 다의 에폭시 수지용 경화제 100 중량부에 대하여 10 내지 50000 중량부의 에폭시 수지(E)를 배합한 것을 특징으로 하는 마스터배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F).
  11. 제10항에 있어서, 전체 염소량이 2500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 마스터배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F).
  12. 제10항에 있어서, 에폭시 수지(E)의 전체 염소량이 2500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 마스터배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 에폭시 수지(E)의 디올 말단 불순 성분이 에폭시 수지(E)의 기본 구조 성분의 0.001 내지 30 질량％인 것을 특징으로 하는 마스터배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물.
  14. 제1항에 기재된 에폭시 수지용 잠재성 경화제, 제9항에 기재된 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D) 및 제10항에 기재된 마스터배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상과, 환상 붕산 에스테르 화합물(L)을 동시에 배합한 에폭시 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 환상 붕산 에스테르 화합물(L)이 2,2'-옥시비스(5,5'-디메틸-1,3,2-디옥사보리난)인 에폭시 수지 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 환상 붕산 에스테르 화합물(L)의 배합량이 상기 에폭시 수지용 잠재성 경화제, 상기 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D) 및 상기 마스터배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 총량 100 질량부에 대하여 0.001 내지 10 질량부인 에폭시 수지 조성물.
  17. 에폭시 수지(J) 100 질량부에 대하여 제1항에 기재된 에폭시 수지용 잠재성 경화제, 제9항에 기재된 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D) 및 제10항에 기재된 마스터배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 0.001 내지 1000 질량부 함유하고, 이들을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물 100 질량부에 대하여 환상 붕산 에스테르 화합물(L)을 0.001 내지 10 질량부 배합한 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 환상 붕산 에스테르 화합물(L)이 2,2'-옥시비스(5,5'-디메틸-1,3,2-디옥사보리난)인 에폭시 수지 조성물.
  20. 산 무수물류, 페놀류, 히드라지드류 및 구아니딘류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 경화제(K) 1 내지 200 질량부, 및 제1항에 기재된 에폭시 수지용 잠재성 경화제, 제9항에 기재된 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제(D) 및 제10항에 기재된 마스터배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물(F)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 0.1 내지 200 질량부 함유하고, 이들을 주성분으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물 100 질량부에 대하여 환상 붕산 에스테르 화합물(L)을 0.001 내지 10 질량부 배합한 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 환상 붕산 에스테르 화합물(L)이 2,2'-옥시비스(5,5'-디메틸-1,3,2-디옥사보리난)인 에폭시 수지 조성물.
  23. 제10항에 기재된 마스터배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 페이스트상 조성물.
  24. 제10항에 기재된 마스터배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 필름상 조성물.
  25. 제14항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  26. 제14항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 접합용 페이스트.
  27. 제14항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 접합용 필름.
  28. 제14항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 재료.
  29. 제14항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 이방 도전성 재료.
  30. 제14항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 이방 도전성 필름.
  31. 제14항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 절연성 재료.
  32. 제14항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 밀봉 재료.
  33. 제14항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅용 재료.
  34. 제14항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  35. 제14항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  36. 제14항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열전도성 재료.
  37. 제14항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 페이스트상 조성물.
  38. 제14항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 필름상 조성물.
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