KR100924910B1 - 향상된 내변색성을 갖는 아라미드 섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 장시간 노출되어도 변색이 잘 되지 않는 향상된 내변색성을 갖는 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 아라미드 섬유는 Fe를 함유하되 그 함량이 40ppm 이하인 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의한 아라미드 섬유의 제조방법은, Fe 함량이 10ppm 이하인 방향족 디아민을 중합용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; Fe 함량이 10ppm 이하인 방향족 디에시드 할라이드를 상기 혼합용액에 첨가함으로써 폴리아미드 중합체를 제조하는 단계; 상기 폴리아미드 중합체를 이용하여 방사도프를 제조하는 단계; 및 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사하는 단계를 포함한다.

폴리아미드, 아라미드, 변색, 강도, Fe, 니켈, 합금

Description

향상된 내변색성을 갖는 아라미드 섬유 및 그 제조방법{Aramide Fiber having Improved Discoloration Resistance and Method for Manufacturing The Same}

본 발명은 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 장시간 노출되어도 변색이 잘 되지 않는 향상된 내변색성을 갖는 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 아라미드 섬유로 통칭되는 전방향족 폴리아미드 섬유는, 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드 섬유와 그렇지 않은 메타계 아라미드 섬유를 포함한다. 파라계 아라미드 섬유는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있는데, 5mm 정도 굵기의 가느다란 실로 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 또한, 아라미드 섬유는 500℃이상에서 검게 탄화하므로 고내열성이 요구되는 분야에서도 각광을 받고 있다.

아라미드 섬유는 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 N-메틸-2-피 롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시킴으로써 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정, 이 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 방사물을 비응고성 유체 및 응고욕조를 순차적으로 거치도록 함으로써 필라멘트를 제조하는 공정, 및 상기 필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하는 공정을 거쳐 제조된다.

이와 같이 제조된 종래의 아라미드 섬유는 초기에는 노란색을 띄지만, 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 장시간 노출될 경우 변색이 발생하는 문제점이 있다. 이러한 아라미드 섬유의 변색은 그 자체만으로 아라미드 섬유의 고객 흡인력을 저하시킬 뿐만 아니라, 아라미드 섬유의 물성 저하, 특히 강도 저하를 수반하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 아라미드 섬유의 변색 원인이 현재까지 명확히 규명되어있지 않고, 그로 인해 아라미드 섬유의 변색을 최소화할 수 있는 방안도 제시되어 있지 않은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은, 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 장시간 노출되어도 변색이 잘 되지 않는 향상된 내변색성을 갖는 아라미드 섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면으로서, 본 발명의 아라미드 섬유는 Fe를 함유하되 그 함량이 40ppm 이하이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면으로서, 본 발명의 아라미드 섬유 제조방법은, Fe 함량이 10ppm 이하인 방향족 디아민을 중합용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; Fe 함량이 10ppm 이하인 방향족 디에시드 할라이드를 상기 혼합용액에 첨가함으로써 폴리아미드 중합체를 제조하는 단계; 상기 폴리아미드 중합체를 이용하여 방사도프를 제조하는 단계; 및 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사하는 단계를 포함한다.

제조설비의 부식으로 인해 폴리아미드 중합체에 Fe가 추가로 섞일 수 있기 때문에, 상기 방사도프를 제조하기 이전에 상기 폴리아미드 중합체로부터 Fe를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 폴리아미드 중합체로부터의 Fe 제거는, 폴리아미드 중합체에 잔존하는 Fe의 함량이 40ppm 이하가 될 때까지 순수를 이용한 수세 및 건조 공정을 반복함으 로써 수행할 수 있다.

상기 폴리아미드 중합체에 잔존하는 Fe 함량은 유도결합플라즈마 발광광도법[Inductively Coupled Plasma(ICP) Emission Spectroscopy]에 의해 측정될 수 있다.

한편, 방사도프를 방사구금을 통해 방사할 때 방사구금의 부식으로 인해 방사되는 방사도프에 Fe가 추가되는 것을 방지하기 위하여 상기 방사구금은 내부식성이 강한 재료, 예를 들면 45 내지 85 중량%의 니켈, 1 내지 30 중량%의 몰리브덴, 1 내지 30중량%의 크롬을 포함하는 합금으로 만들어질 수 있다.

본 발명에 의한 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 의하면, 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 아라미드 섬유가 장시간 노출되어도 그 고유 색상을 유지할 수 있다. 따라서, 아라미드 섬유의 변색으로 인한 고객 흡인력 저하를 방지할 수 있을 뿐만 아니라 변색으로 인한 강도 저하를 방지하는 효과를 갖는다.

또한, 본 발명에 의하면, 제조설비의 유지보수를 위한 시간을 획기적으로 절감함으로써 공정 효율을 극대화할 수 있는 효과도 있다.

본 발명에 의하면, 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 노출된 아라미드 섬유의 변색 정도는 아라미드 섬유 내에 함유된 Fe의 함량과 관계가 있는 것으로 나타났다. 이것을 이론적으로 설명하면, 아라미드 섬유가 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 노출될 경우 그 안에 존재하는 Fe가 산화되어 산화철(FeO)을 형성하 는데, 산화철은 일반적으로 검은 색을 띄기 때문에 아라미드 섬유의 변색 및 강도저하를 야기한다.

따라서, 본 발명에 의한 아라미드 섬유는 10% 이하의 색변화 및 10% 이하의 강도저하를 나타내기 위해서 섬유 내 Fe 함유량이 40ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

이하에서는, 본 발명의 아라미드 섬유 제조방법의 일 실시예를 구체적으로 설명한다.

우선, 유기용매에 무기염을 첨가하여 중합용매를 제조한다.

상기 유기용매로는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매를 이용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N‘-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸 우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl₂, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있으며, 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 상기 무기염의 첨가양이 증가할수록 방향족 폴리아미드의 중합도는 증가되지만 상기 무기염이 과량으로 첨가되면 미처 용해되지 않는 무기염이 존재할 수 있기 때문에, 상기 무기염은 중합용매 전체량에 대해 10 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.

다음, 상기 제조된 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조한다. 방향족 디아민의 구체적인 예는 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 또는 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 방향족 디아민은, 그 제조시에 Fe가 촉매로서 사용되었을 경우 Fe가 잔존할 수 있고, 또는 운반 과정에서 Fe가 추가되었을 수 있다. 이와 같이 방향족 디아민에 함유된 Fe가 이미 10ppm을 초과하여 버리면 최종 제품인 아라미드 섬유도 과량의 Fe를 함유할 가능성이 많다. 이러한 가능성을 원천적으로 배제시키기 위하여, 본 발명의 아라미드 섬유 제조방법에 의하면, Fe 함량이 10ppm 이하인 방향족 디아민만을 선별하여 중합용매에 용해시키는 것이 바람직하다.

이어서, 상기 방향족 디아민과 중합반응하여 폴리아미드 중합체를 생성할 수 있는 방향족 디에시드 할라이드를 준비한다. 상기 방향족 디에시드 할라이드의 구체적인 예로는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

방향족 디에시드 할라이드, 예를 들어 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl Chloride: TPC)는 그 제조시 Fe가 촉매로 사용될 수 있기 때문에 제조된 테레프탈로일 클로라이드에는 Fe가 잔존할 수 있다. 이러한 잔존 Fe가 증가할수록 테레프탈로일 클로라이드 대신에 테레프탈산(Terephthalic Acid: TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid: IPA), 트리메조일 클로라이드(Trimesoyl Chloride: TMC), 이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl Chloride: IPC) 등의 불순물 함량이 증가하게 되는데, 이들 불순문들은 폴리아미드 중합체 제조를 위한 중합반응을 저해할 수 있다. 더욱이, 잔존 Fe 함량이 10ppm을 초과할 경우에는 최종 제품인 아라미드 섬유도 과량의 Fe를 함유함으로써 그 변색 가능성이 증가하게 된다.

따라서, 본 발명에 의하면, 방향족 디에시드 할라이드 내 Fe의 함량을 측정하고, 금속 성분의 함량이 10ppm 이하인 방향족 디에시드 할라이드만을 취사 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드 내의 Fe 함량은 유도결합플라즈마 발광광도법[Inductively Coupled Plasma(ICP) Emission Spectroscopy]을 이용하여 측정된다. 즉, 시료를 테프론으로 제조된 밀폐용기에 넣고 진한황산-질산-과염소산 등의 산으로 습식탄화 및 산화분해시킨 후 유도결합플라즈마 발광분석기로 발광도를 측정하여 Fe의 함량을 계산한다.

다음, 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액에 취사선택된 방향족 디에시드 할라이드를 소정량 첨가하여 예비중합시킨다.

방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합은 발열과 함께 빠른 속도로 반응이 진행하게 되는데, 이와 같이 중합속도가 빠르게 되면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에서 중합도 차이가 커지는 문제가 발생한다. 보다 구체적으로 설명하면, 중합반응은 혼합용액 전체에서 동시에 진행하는 것이 아니기 때문에, 먼저 중합반응이 시작된 중합체는 빠르게 중합반응을 진행하여 긴 분자사슬을 형성하는 반면, 나중에 중합반응이 시작된 중합체는 먼저 중합반응이 시작된 중합체보다 짧 은 분자사슬을 형성할 수밖에 없게 되고, 중합속도가 빠르게 되면 그 차이가 훨씬 커지게 된다. 이와 같이, 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에 중합도 차이가 커지게 되면 물성 편차 또한 커지게 되어 원하는 특성구현이 어렵게 된다. 따라서, 예비중합공정을 통해 일단 소정 길이의 분자사슬을 갖는 예비중합체를 미리 형성하고, 그 후에 중합공정을 수행함으로써 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화하는 것이 바람직하다.

본 발명에 일 실시예에 의하면, 상기 예비중합공정은 0 ~ 45℃로 반응 온도를 유지하며 3 ~ 15분의 중합 시간 동안 수행하며, 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조에 필요한 방향족 디에시드 할라이드의 전체량 중 20 ~ 40%만을 예비중합공정 중에 첨가하는 것이 바람직하다.

예비중합공정을 완료한 후, 0 ~ 10℃ 상태로 온도를 낮추고 상기 예비 중합체에 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가하여 최종 중합체를 제조한다.

방향족 폴리아미드 중합체 제조시 방향족 디에시드 할라이드는 방향족 디아민과 1:1 몰비로 반응을 하기 때문에, 최종 중합시 첨가되는 방향족 디에시드 할라이드의 양은 예비중합시 첨가되는 양과 더해질 경우 상기 방향족 디아민과 동일한 몰(mole)이 되도록 결정된다. 다만, 중합용매를 제조할 때 무기염의 용해를 돕기위해 첨가한 물이 탈수 공정을 거친 후에도 소량 잔존할 수 있는데, 이 경우 소량의 물이 방향족 디에시드 할라이드와 반응하여 불용성 물질을 형성할 수도 있다. 따라서, 이와 같은 불용성 물질이 형성될 것을 감안하여 방향족 디에시드 할라이드를 방향족 디아민보다 소량 더 첨가할 수 있다.

중합공정을 완료한 후 생성된 전체 중합용액 중에서 최종 중합체의 농도가 5 내지 20중량% 정도가 되도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드의 양을 조절하는 것이 바람직하다. 최종 중합체의 농도가 5중량% 미만이 되도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드를 첨가할 경우에는 중합속도가 저하되고 장시간 동안 반응을 시켜야 하기 때문에 경제성이 떨어지고, 중합체의 농도가 20중량%를 초과하도록 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 첨가할 경우에는 중합반응이 원활히 진행되지 못하여 중합체의 고유점도를 5.5 이상으로 향상시킬 수 없기 때문이다.

중합공정에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드 중합체의 구체적인 예는, 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드) 또는 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)를 들 수 있다.

이어서, 중합반응 중에 생성된 산을 알칼리 화합물을 이용하여 중화시킨다.

중합반응을 거쳐 얻어진 방향족 폴리아미드 중합체는 빵가루와 같은 형태로 존재하기 때문에 상기 방향족 폴리아미드 용액의 유동성이 좋지 못하다. 따라서, 그 유동성 향상을 위해서 상기 방향족 폴리아미드 용액에 물을 첨가하여 슬러리로 만든 상태에서 이후 공정을 진행하는 것이 바람직하다. 한편, 방향족 폴리아미드 중합체 슬러리를 만들 때 알칼리 화합물을 용해시킨 물을 사용함으로써 상기 중화공정을 동시에 진행할 수도 있다.

상기 무기 알칼리 화합물는 NaOH, Li₂CO₃, CaCO₃, LiH, CaH₂, LiOH, Ca(OH)₂, Li₂O 또는 CaO의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 알칼리 토금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된다.

염산을 다량 포함하고 있는 강산 상태의 방향족 폴리아미드 용액에 무기 알칼리 화합물을 첨가하면 염산과 신속히 반응하여 중화가 빠르게 진행하지만, 일단 중화가 상당히 진행되어 pH가 7에 접근하면 무기 알칼리 화합물과 염산과의 반응속도가 급격히 감소하여 무기 알칼리 화합물이 미반응 상태로 중화용액에 남게 되며, 이로 인해 중화 완료 후 불용성 무기 알칼리 화합물을 필터로 여과해야 하는 문제가 발생한다. 따라서, 방향족 폴리아미드 용액 중에 불용성 이물의 생성을 방지하기 위해서, 중화 공정을 여러 번에 나누어 수행할 수 있다.

이어서, 중화공정을 완료하여 산이 제거된 방향족 폴리아미드 중합체를 분쇄한다.

후술하는 추출 공정시 중합체의 입자크기가 너무 크면 중합용매 추출공정에 많은 시간이 소요되며 중합용매 추출효율이 저하되기 때문에, 추출공정 전에 중합체의 입자크기를 작게 하기 위해서 분쇄공정을 수행하는 것이다.

이어서, 분쇄된 방향족 폴리아미드 중합체로부터 중합용매를 추출한다. 중합에 의해 얻어진 방향족 폴리아미드 중합체 내에는 중합 공정을 위해 사용한 중합용매가 함유되어 있기 때문에, 이와 같은 중합용매를 중합체로부터 추출해야 하며, 추출된 중합용매는 중합공정에 재사용할 수 있다. 이와 같은 추출공정은 물을 이용 하여 수행하는 것이 가장 효과적이고 경제적이다. 추출공정은 배출구가 구비된 욕조에 필터를 설치하고 상기 필터 위에 크럼 형태의 중합체를 위치시킨 후 물을 부어, 중합체 내에 함유된 중합용매를 물과 함께 상기 배출구로 배출시키는 공정으로 이루어질 수 있다.

다음, 추출공정 후 잔류하는 물을 탈수하고, 그 후 건조 공정을 거쳐 방향족 폴리아미드 중합체 제조를 완성한다.

한편, 제조설비의 부식으로 인해 제조 과정에서 폴리아미드 중합체에 Fe가 추가로 섞일 수 있다. 따라서, 본 발명의 일실시예에 따르면, 건조된 폴리아미드 중합체의 Fe 함량을 측정하고 그 함량이 40ppm 이하가 될 때까지 순수를 이용한 수세 및 건조 공정을 반복함으로써 폴리아미드 중합체로부터 Fe를 제거하는 단계를 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 폴리아미드 중합체 내의 Fe 함량은 유도결합플라즈마 발광광도법[Inductively Coupled Plasma(ICP) Emission Spectroscopy]을 이용하여 측정된다. 즉, 시료를 테프론으로 제조된 밀폐용기에 넣고 진한황산-질산-과염소산 등의 산으로 습식탄화 및 산화분해시킨 후 유도결합플라즈마 발광분석기로 발광도를 측정하여 Fe의 함량을 계산한다.

위와 같이 제조된 방향족 폴리아미드 중합체를 97 내지 103%의 농도를 갖는 농황산 용매에 용해시켜 방사 도프(spinning dope)를 제조한다. 상기 농황산 대신에 클로로 황산이나 플루오로황산 등도 사용될 수 있다.

상기 방사도프 내의 중합체 농도는 10 내지 25 중량%인 것이 섬유 물성에 바 람직하다. 폴리아미드 중합체 농도가 증가할수록 방사도프의 점도도 역시 증가하지만 임계 농도(critical concentration point)를 넘어서면 방사도프의 점도가 급격하게 감소하게 되는데, 이때 방사도프는 고체상(solid phase)을 형성하지 않으면서 광학적 등방성(optically isotropic)에서 광학적 이방성(optically anisotropic)으로 변화한다. 이방성 방사도프는 구조적 및 기능적 특성으로 인해 별도의 연신(drawing) 공정 없이 고강도 아라미드 섬유의 제조할 수 있기 때문에, 방사도프 내의 폴리아미드 중합체 농도는 상기 임계 농도를 초과하는 것이 바람직하지만, 그 농도가 지나치게 클 경우 방사도프의 점도가 지나치게 낮아지는 문제점이 발생한다.

이와 같이 제조된 방사도프를 도프 필터(Dope Filter)를 이용하여 여과한다.

한편, 폴리아미드 중합체에 Fe가 과도하게 함유되어 있을 경우 방사도프 제조시 황산철(FeSO₄)이 생성되고, 이 황산철은 도프 필터의 구멍을 막히게 할 염려가 있다. 도프 필터의 구멍이 막히게 되면 공정을 중단하고 막힌 구멍을 뚫거나 도프 필터를 교체하여야 하기 때문에 공정 효율이 저하될 수 있다. 따라서, 폴리아미드 중합체의 Fe 함유량을 40ppm 이하로 관리하는 본 발명에 의하면, 도프 필터의 유지보수 또는 교체를 위한 시간을 획기적으로 절감함으로써 공정 효율을 극대화할 수 있는 효과도 거둘 수 있다.

도프 필터에 의해 여과된 상기 방사도프를 방사구금(spinneret)을 이용하여 방사(spinning)한 후 에어 갭(air gap)을 거쳐 응고조(coagulation bath) 내에서 응고시킴으로써 필라멘트(filament)를 형성한다.

상기 방사구금은 0.1 mm 이하의 직경을 갖는 다수의 모세관을 갖는다. 만약 방사구금에 형성된 모세관의 직경이 0.1 mm를 초과할 경우에는 생성되는 필라멘트의 분자 배향성이 나빠짐으로써 결과적으로 필라멘트의 강도가 낮아지는 결과를 야기하게 된다.

한편, 방사도프에는 농황산이 포함되어 있기 때문에 방사도프가 방사구금을 통과할 때 방사구금이 부식되어 방사도프에 Fe가 추가될 위험이 있다. 이를 방지하기 위하여, 상기 방사구금은 내부식성이 강한 재료로 만들어지는 것이 바람직한데, 예를 들면 45 내지 85 중량%의 니켈, 1 내지 30 중량%의 몰리브덴, 1 내지 30중량%의 크롬, 기타 코발트, 텅스텐, 철, 규소, 망간, 탄소, 바나듐 등을 포함하는 합금으로 만들어질 수 있다.

상기 에어 갭은 주로 공기층이나 불활성 기체층도 사용될 수 있으며, 에어 갭의 길이는 0.1 내지 15 cm인 것이 제조되는 필라멘트의 물성 향상에 바람직하다.

상기 응고조는 상기 방사구금의 하부에 위치하며 그 내부에 응고액이 저장되어 있고, 상기 응고조의 하부에는 응고튜브가 형성되어 있다. 따라서, 상기 방사구금의 모세관을 통과한 방사물은 하강하면서 에어 갭과 응고액을 순차적으로 거치면서 응고되어 필라멘트를 형성하며, 이 필라멘트는 상기 응고조 하부의 응고튜브를 통과하면서 배출된다. 필라멘트와 더불어 응고액도 상기 응고튜브를 통해 배출되기 때문에 그 배출액 만큼 응고조에 응고액을 지속적으로 공급하여 주어야 한다.

또한, 상기 응고튜브에는 분사 장치(jet device)가 형성되어 응고튜브를 통 과하는 필라멘트에 응고액을 분사할 수 있다. 상기 분사 장치는 다수의 분사구(jet opening)를 구비하고 다수의 분사구에서 필라멘트를 향하여 응고액을 분사한다. 상기 다수의 분사구는 응고액이 필라멘트에 대하여 완벽히 대칭으로 분사될 수 있도록 정렬되는 것이 바람직하다. 응고액의 분사 각도는 필라멘트의 축방향에 대하여 0 내지 85°가 바람직하며, 특히 상업적 생산 공정에 있어서는 20 ~ 40°의 분사 각도가 적당하다.

상기 응고액은 물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 알코올, 또는 이들의 혼합물에 황산이 첨가될 수 있으며, -20 내지 +90℃로 유지된다. 방사구금을 통과한 방사물이 응고액을 통과하게 되면 방사물 내의 황산이 제거되면서 필라멘트가 형성되는데, 황산이 방사물 표면으로부터 급격히 제거되면 그 내부에 함유된 황산이 미처 빠져나가기 전에 표면이 먼저 응고되어 필라멘트의 균일도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 방사물 표면으로부터 황산이 급격히 빠져나오는 것을 방지하기 위하여 응고액에 황산을 첨가하는 것이다.

이어서, 얻어진 필라멘트에 잔존하는 황산을 제거한다.

방사 도프의 제조에 사용된 황산은 방사물이 응고조를 통과하면서 대부분 제거되기는 하지만 완전히 제거되지 않고 잔존할 수 있다. 필라멘트에 잔존하는 황산은 물, 또는 물과 알칼리 용액의 혼합용액을 이용한 수세공정을 통해 제거될 수 있다.

이어서, 필라멘트에 잔류하는 수분 함유량을 조절하기 위해서 건조공정을 수행한다. 건조공정은 가열된 건조 롤(drying roll)에 필라멘트가 닿는 시간을 조절 하거나, 상기 건조 롤의 온도를 조절함으로써 필라멘트의 수분 함유량을 조절할 수 있다.

한편, 위와 같은 방사, 수세, 중화, 및 건조 공정 중에 상기 필라멘트에는 장력(tension)이 가해지게 되는데, 건조 공정 중에 필라멘트에 가하는 장력의 최적 크기는 전체 방사 조건에 의해 결정되기는 하지만 약 3.0 내지 7.0 gpd의 장력 하에서 필라멘트를 건조하는 것이 바람직하다. 건조시 장력이 3.0 gpd 미만일 경우에는 분자 배향도가 감소되어 궁극적으로 섬유의 강도가 저하된다. 반대로, 건조시 장력이 7.0 gpd를 초과할 경우 필라멘트가 절단될 우려가 있어 제조상의 어려움이 발생한다. 한편, 필라멘트에 가해지는 장력의 크기는 필라멘트를 이동시키는 롤의 표면 스피드를 적절히 제어함으로써 조절될 수 있다.

건조 롤은 소정의 수단에 의해 가열되며, 가열된 롤로부터 과도한 열이 방출되어 열손실이 발생하는 것을 방지하기 위하여 상기 건조 롤은 최소한 부분적으로 열 차단 수단에 의해 둘러싸이는 것이 바람직하다.

이어서, 건조가 완료된 필라멘트를 지관에 감는다. 방사권취속도는 300 내지 1,500 m/분이다.

이하, 실시예 및 비교실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 않된다.

Fe 함량 측정

파라-페닐렌디아민 및 테레프탈로일 디클로라이드와 같은 원부재료 및 아라미드 섬유 내의 Fe 성분 함량은 유도결합플라즈마 발광광도법[Inductively Coupled Plasma(ICP) Emission Spectroscopy]을 이용하여 측정하였다. 즉, 시료 2 g을 테프론으로 제조된 밀폐용기에 넣고 진한황산-질산-과염소산으로 습식탄화 및 산화분해시킨 후 유도결합플라즈마 발광분석기로 Fe의 발광도를 측정하여 그 함량을 계산하였다.

실시예 1

N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl₂ 7 중량% 첨가한 중합용매 100 ml에 1.0 ppm의 Fe 성분을 함유한 파라-페닐렌디아민 5.00 g을 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 이어서, 1.0 ppm의 Fe 성분을 함유한 테레프탈로일 디클로라이드 9.44 g을 상기 혼합용액에 첨가하여 파라-페닐렌디아민과 중합반응시킴으로써 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하였다. 이어서, 상기 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드) 19g을 100% 농황산에 용해시킴으로써 방산도프를 제조하였다. 이 방산도프를 방사구금을 통해 방사한 후 응고, 수세, 건조 공정을 거쳐 아라미드 섬유를 얻었다.

실시예 2

중합반응을 위해 사용한 파라-페닐렌디아민 및 테레프탈로일 디클로라이드 각각이 2.0 ppm의 Fe 성분을 함유하였다는 사실을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.

실시예 3

중합반응을 위해 사용한 파라-페닐렌디아민 및 테레프탈로일 디클로라이드 각각이 4.0 ppm의 Fe 성분을 함유하였다는 사실을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.

실시예 4

중합반응을 위해 사용한 파라-페닐렌디아민 및 테레프탈로일 디클로라이드 각각이 6.0 ppm의 Fe 성분을 함유하였다는 사실을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.

실시예 5

중합반응을 위해 사용한 파라-페닐렌디아민 및 테레프탈로일 디클로라이드 각각이 8.0 ppm의 Fe 성분을 함유하였다는 사실을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.

실시예 6

중합반응을 위해 사용한 파라-페닐렌디아민 및 테레프탈로일 디클로라이드 각각이 10.0 ppm의 Fe 성분을 함유하였다는 사실을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.

실시예 7

방사도프를 제조하기 전에 수세 및 건조 공정을 통해 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드)로부터 Fe 성분을 제거하는 공정을 더 수행하였다는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.

비교실시예 1

중합반응을 위해 사용한 파라-페닐렌디아민이 11.0 ppm의 Fe 성분을 함유하였다는 사실을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.

비교실시예 2

중합반응을 위해 사용한 테레프탈로일 디클로라이드가 11.0 ppm의 Fe 성분을 함유하였다는 사실을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.

위 실시예들 및 비교실시예들에 의해 얻어진 아라미드 섬유에 대하여 색변화 및 강도저하를 아래의 방법으로 측정하였다.

아라미드 섬유의 색변화 측정

아라미드 섬유의 색은 KURABO사의 COLOR-7X를 사용하여 측정한 L값을 의미하며, “색변화”는, 초기 색이 L₁인 아라미드 섬유를 Black Panel Temperature( 65 + 3℃), Exposure Light Source(Xenon-Arc), Irradiance(0.35W/m² @ 340nm), Exposure Cycle(102min of Light only / 18min Light and Water Spray) 조건 하에서 24h 동안 방치하였을 경우 (△L/L₁) × 100으로 계산하였다.

아라미드 섬유의 강도저하 측정

인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에서 길이가 25cm인 샘플이 파단될 때의 강력(g)을 측정한 후 이를 샘플의 데니어(denier)로 나눔으 로써 샘플의 강도를 구하였다. 이때, 인장속도는 300mm/분으로 하였고, 초하중은 섬도 × 1/30g으로 하였다. 아라미드 섬유의 강도는 5개의 샘플을 테스트 한 후 그 평균값으로 구하였다. 한편, 아라미드 섬유의 강도저하는, T₁의 초기 평균강도를 갖는 아라미드 섬유를 Black Panel Temperature( 65 ± 3℃), Exposure Light Source(Xenon-Arc), Irradiance(0.35W/m² @ 340nm), Exposure Cycle(102min of Light only / 18min Light and Water Spray) 조건 하에서 24h 동안 방치하였을 경우 발생하는 평균강도의 저하를 △T라 할 경우, (△T/T₁) × 100으로 계산하였다.

위 실시예들 및 비교실시예들에 의해 얻어진 아라미드 섬유에 대하여 측정된 색변화 및 강도저하는 다음의 표 1에 나타난 바와 같다.

[표 1]

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7	비교예1	비교예2
PPD의 Fe 함량 (ppm)	1.0	2.0	4.0	6.0	8.0	10.0	10.0	11.0	10.0
TPC의 Fe 함량 (ppm)	1.0	2.0	4.0	6.0	8.0	10.0	10.0	10.0	11.0
중합체로부터 Fe 제거	×	×	×	×	×	×	○	×	×
아라미드 섬유의 Fe 함량 (ppm)	11	15	29	27	32	39	34	45	43
아라미드 섬유의 색변화(%)	3	4	6	7	7	9	7	15	14
아라미드 섬유의 강도저하(%)	2	3	5	6	7	9	8	16	15

위 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, PPD 및 TPC의 Fe 함량이 모두 10 ppm 이하인 실시예 1 내지 7의 경우에는 아라미드 섬유의 Fe 함량이 40 ppm 미만으로 나타났고, 이때 아라미드 섬유의 색변화 및 강도저하는 모두 10% 미만으로 양호하였다. 반면, PPD 및 TPC의 Fe 함량 중 어느 하나가 10 ppm을 초과한 비교예 1 및 2의 경우에는 아라미드 섬유의 Fe 함량이 40 ppm을 초과함으로써 약 15% 내외의 색변화 및 강도저하가 유발되었다.

한편, PPD 및 TPC의 Fe 함량이 모두 10 ppm인 실시예 6 및 7을 비교하여 보면, 폴리아미드 중합체로부터 Fe를 제거하는 단계를 더 수행한 실시예 7의 아라미드 섬유가 실시예 6의 아라미드 섬유에 비해 더 적은 Fe를 함유하는 것으로 나타났고, 그로 인해 아라미드 섬유의 색변화 및 강도변화 면에서도 훨씬 양호하였다.

Claims (10)

1. Fe 함량이 10ppm 이하인 방향족 디아민을 중합용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계;

   Fe 함량이 10ppm 이하인 방향족 디에시드 할라이드를 상기 혼합용액에 첨가함으로써 폴리아미드 중합체를 제조하는 단계;

   상기 폴리아미드 중합체를 이용하여 방사도프를 제조하는 단계; 및

   상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 방사도프를 제조하기 이전에 상기 폴리아미드 중합체로부터 Fe를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 폴리아미드 중합체로부터 Fe를 제거하는 단계는 상기 폴리아미드 중합체를 수세 및 건조함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 폴리아미드 중합체에 함유된 Fe의 함량을 측정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 폴리아미드 중합체에 함유된 Fe 함량은 유도결합플라즈마 발광광도법[Inductively Coupled Plasma(ICP) Emission Spectroscopy]에 의해 측정되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
6. 제 4 항에 있어서,

   상기 폴리아미드 중합체에 함유된 Fe의 함량이 40ppm을 초과할 경우 상기 폴리아미드 중합체로부터 Fe를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 폴리아미드 중합체로부터 Fe를 제거하는 단계는 상기 폴리아미드 중합체를 수세 및 건조함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 방사구금은 45 내지 85 중량%의 니켈, 1 내지 30 중량%의 몰리브덴, 1 내지 30중량%의 크롬을 포함하는 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
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