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KR100883487B1 - 설폰산기 혹은 설포네이트기와 아마이드기를 지닌 폴리머및 그 제조방법 - Google Patents

설폰산기 혹은 설포네이트기와 아마이드기를 지닌 폴리머및 그 제조방법 Download PDF

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KR100883487B1
KR100883487B1 KR1020087001584A KR20087001584A KR100883487B1 KR 100883487 B1 KR100883487 B1 KR 100883487B1 KR 1020087001584 A KR1020087001584 A KR 1020087001584A KR 20087001584 A KR20087001584 A KR 20087001584A KR 100883487 B1 KR100883487 B1 KR 100883487B1
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hydrogen atom
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carbon atoms
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타카시 켄모쿠
아코 쿠사카리
치에코 미하라
테츠야 야노
노리카즈 후지모토
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캐논 가부시끼가이샤
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Abstract

설폰산기 혹은 그 유도체를 도입한 폴리머가 제공된다. 상기 폴리머는 하기 화학식(1)로 표시되는 유닛을 포함한다:
Figure 112008004671954-pat00001
(식 중, R은 -A1-SO2R1을 나타내고; A1은 알킬렌기, 복소환 고리 및 방향족 고리로부터 선택되며; -SO2R1은 설폰산기 혹은 설폰산의 유도체이고; R1w, R1x 및 R1y는 명세서 본문에 정의된 바와 같음).

Description

설폰산기 혹은 설포네이트기와 아마이드기를 지닌 폴리머 및 그 제조방법{POLYMER HAVING A SULFONIC GROUP OR A SULFONATE GROUP AND AN AMIDE GROUP AND METHOD OF PRODUCING SAME}
본 발명은 설폰산기 혹은 그 설폰산기의 유도체를 지닌 폴리머; 상기 폴리머의 제조방법; 및 상기 폴리머를 제조하기 위한 신규한 화합물에 관한 것이다.
또, 참고로, 본 발명은 전자사진법, 정전기록법, 자기기록법 등을 이용한 기록방법에 이용되는 하전 제어제, 정전하상 현상용 토너, 화상형성방법 및 상기 토너를 사용하는 화상형성장치에 관한 것이다.
설폰산기와 같이 친수기를 갖는 폴리머, 즉, 중합체는 광범위한 다양한 용도에의 응용이 기대된다.
또, 이러한 설폰산기를 함유하는 폴리머의 합성은 일반적으로 설폰산 작용기를 함유하는 특정의 비닐 모노머를 포함하는 것에 한정되어 있다. 구체적인 모노머의 예로서는 설폰화 스티렌 및 AMPS(2-아크릴아마이드-2-메틸프로판 설폰산)를 들 수 있다(예를 들면, 일본국 공개특허 제 2002-351147호 공보 참조).
상기 기대에 응하기 위해서, 상기한 특정의 비닐 모노머 이외의 모노머로부터, 상기 설폰산기를 함유하는 폴리머를 합성하는 방법의 제공이나, 상기 설폰산기를 함유하는 신규한 폴리머의 제공이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 상기 배경 기술을 감안해서 설폰산기 혹은 그 유도체를 도입한 폴리머; 상기 폴리머의 제조방법; 및 상기 폴리머를 제조하기 위한 화합물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 발명자들은 각종 기능성을 향상하는 데 유용하다고 여겨지는 친수성기 혹은 극성기를 도입한 신규한 폴리머의 개발을 고려해서 예의 연구를 거듭한 결과, 이하에 나타낸 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제 1측면에 의한 폴리머(청구항 제 1항에 대응함)는 하기 화학식(1)로 표시되는 구조를 각각 지니는 유닛을 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 한다:
Figure 112008004671954-pat00002
[식 중, R은 -A1-SO2R1을 나타내고; R1w, R1x 및 R1y는 하기 항목 (i) 및 (ii)에 기재되어 있는 조합으로부터 선택되며; 항목 (i)의 경우, A1과 R1은 하기 항목 (i-A) 내지 (i-G)에 기재된 조합으로부터 선택되고; 항목 (ii)의 경우, A1과 R1은 하기 항목 (ii-A)에 기재된 조합으로부터 선택됨:
(i) R1w 및 R1x는 각각 수소 원자를 나타내고, R1y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타냄;
(i-A) A1은 메틸렌기, 에틸렌기, 탄소 원자 3개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, 하기 화학식(101)로부터 선택된 탄소 원자 4개를 지닌 알킬렌기, 하기 화학식(402)로부터 선택되는 탄소 원자 5개를 지닌 알킬렌기, 탄소 원자 6 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, 하기 화학식(104a) 혹은 (104b)로 표시되는 미치환의 방향족 고리구조, 또는 미치환의 복소환 구조를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-B) A1은 하기 화학식(105)로 표시되는 미치환의 방향족 고리구조를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 메틸기, 탄소 원자 3 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-C) A1은 하기 화학식(106)으로 표시되는 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 탄소 원자 3개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬기, 탄소 원자 5개 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-D) A1은 하기 화학식(107)로 표시되는 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 탄소 원자 2개 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-E-1) -A1-SO2R1은 하기 화학식(8)로 표시되는 치환 방향족 구조를 나타냄;
(i-E-2) -A1-SO2R은 하기 화학식(9a) 또는 (9b)로 표시되는 치환 방향족 구조를 나타냄;
(i-F) A1은 치환 복소환 구조를 나타내고; R1은 OH, ONa, OK 또는 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-G) A1은 미치환의 나프탈렌 구조를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고 리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(ii) R1w 및 R1x는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고; R1y는 CH3기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내며; R1w, R1x 및 R1y의 적어도 하나는 할로겐 원자를 나타냄;
(ii-A) A1은 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타내고; R1은 OH, ONa, OK 또는 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄]:
Figure 112008004671954-pat00003
Figure 112008004671954-pat00004
Figure 112008004671954-pat00005
Figure 112008004671954-pat00006
Figure 112008004671954-pat00007
Figure 112008004671954-pat00008
Figure 112008004671954-pat00009
Figure 112008004671954-pat00010
Figure 112008004671954-pat00011
[식(8) 중, R203a, R203c 및 R203e의 적어도 하나는 SO2R203f(R203f는 OH, ONa, OK 또는 OR203h를 나타내고, 여기서 R203h는 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 혹은 치환 또는 미치환의 페닐기를 나타냄)를 나타내며; R203a, R203b, R203c, R203d 및 R203e는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알킬기, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알콕시기, OH기, NH2기, NO2기, COOR203g(R203g는 H원자, Na원자 또는 K원자를 나타냄), 아세트아마이드기, OPh기, NHPh기, CF3기, C2F5기 및 C3F7기로부터 선택되고; R203a, R203b, R203c, R203d 및 R203e중 3개까지는 수소 원자를 나타낼 수 있음].
Figure 112008004671954-pat00012
[식(9a) 중, R10a, R10b, R10c, R10d, R10e, R10f 및 R10g중 적어도 하나는 SO2R10o(R10o는 OH, ONa, OK 또는 OR10s를 나타내고, 여기서 R10s는 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 혹은 치환 또는 미치환의 페닐기를 나타냄)를 나타내고; R10a, R10b, R10c, R10d, R10e, R10f 및 R10g는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알킬기, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알콕시기, OH기, NH2기, NO2기, COOR10p(R10p는 H원자, Na원자 또는 K원자를 나타냄), 아세트아마이드기, OPh기, NHPh기, CF3기, C2F5기 또는 C3F7기로부터 선택되며; R10a, R10b, R10c, R10d, R10e , R10f 및 R10g 중 5개까지는 수소 원자를 나타낼 수 있음]
Figure 112008004671954-pat00013
[식(9b) 중, R10h, R10i, R10j, R10k, R10l, R10m 및 R10n중 적어도 하나는 SO2R10q(R10q는 OH, ONa, OK 또는 OR10t를 나타내고, 여기서 R10t는 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 페닐기를 나타냄); R10h, R10i, R10j, R10k, R10l, R10m 및 R10n은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자를 1 내지 20개를 지닌 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, OH기, NH2기, NO2기, COOR10r(R10r은 H원자, Na원자 또는 K원자를 나타냄), 아세트아마이드기, OPh기, NHPh기, CF3기, C2F5기 또는 C3F7기로부터 선택되고, R10h, R10i, R10j, R10k, R10l, R10m 및 R10n중 5개까지는 수소 원자를 나타낼 수 있음].
본 발명의 제 2 측면에 의한 하기 화학식 (1)로 표시되는 유닛을 지닌 폴리머의 제조방법(청구항 제 15항에 대응함)은 하기 화학식(617)로 표시되는 화합물을 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
Figure 112008004671954-pat00014
[식 중, R은 -A617-SO2R617을 나타내고; R617w, R617x 및 R617y는 하기 항목 (i) 및 (ii)에 기재되어 있는 조합으로부터 선택되며; 항목 (i)의 경우, A617 및 R617은 하기 항목 (i-A) 내지 (i-G)에 기재된 조합으로부터 선택되고; 항목 (ii)의 경우, A617 및 R617은 하기 항목 (ii-A)에 기재된 조합으로부터 선택됨:
(i) R617w 및 R617x는 각각 수소 원자를 나타내고, R617y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타냄;
(i-A) A617은 메틸렌기, 에틸렌기, 탄소 원자 3개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, 하기 화학식(601)로부터 선택되는 탄소 원자 4개를 지닌 알킬렌기, 하기 화학식(602)로부터 선택되는 탄소 원자 5개를 지닌 알킬렌기, 탄소 원자 6개 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, 하기 화학식(604a) 혹은 (604b)로 표시되는 미치환의 방향족 고리구조, 또는 미치환의 복소환 구조를 나타내고; R617은 OR617a를 나타내며, 여기서 R617a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-B) A617은 화학식(605)로 표시되는 미치환의 방향족 고리구조를 나타내고; R617은 OR617a를 나타내며, 여기서 R617a는 메틸기, 탄소 원자 3 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-C) A617은 하기 화학식(606)으로 표시되는 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고; R617은 OR617a를 나타내며, 여기서 R617a는 탄소 원자 3개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬기, 탄소 원자 5개 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-D) A617은 하기 화학식(607)로 표시되는 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고; R617은 OR617a를 나타내며, 여기서 R617a는 탄소 원자 2개 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-E-1) -A617-SO2R617은 하기 화학식(8)로 표시되는 치환 방향족 구조를 나타냄;
(i-E-2) -A1-SO2R617은 하기 화학식(9a) 또는 (9b)로 표시되는 치환 방향족 구조를 나타냄;
(i-F) A617은 치환 복소환 구조를 나타내고; R617은 OH, ONa, OK 또는 OR617a를 나타내며, 여기서 R617a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-G) A617은 미치환의 나프탈렌 구조를 나타내고; R617은 OR617a를 나타내며, 여기서 R617a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(ii) R617w 및 R617x는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고; R617y는 CH3기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내며; R617w, R617x 및 R617y의 적어도 하나는 할로겐 원자를 나타냄;
(ii-A) A617은 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타내고; R617은 OH, ONa, OK 또는 OR617a를 나타내며, 여기서 R617a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄]:
Figure 112008004671954-pat00015
Figure 112008004671954-pat00016
Figure 112008004671954-pat00017
Figure 112008004671954-pat00018
Figure 112008004671954-pat00019
Figure 112008004671954-pat00020
Figure 112008004671954-pat00021
Figure 112008004671954-pat00022
Figure 112008004671954-pat00023
[식 중, R은 -A1-SO2R1을 나타내고; R1w, R1x 및 R1y는 하기 항목 (i) 및 (ii)에 기재되어 있는 조합으로부터 선택되며; 항목 (i)의 경우, A1과 R1은 하기 항목 (i-A) 내 지 (i-G)에 기재된 조합으로부터 선택되고, 항목 (ii)의 경우, A1과 R1은 하기 항목 (ii-A)에 기재된 조합으로부터 선택됨.
(i) R1w 및 R1x는 각각 수소 원자를 나타내고, R1y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타냄;
(i-A) A1은 메틸렌기, 에틸렌기, 탄소 원자 3개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, 하기 화학식(101)로부터 선택된 탄소 원자 4개를 지닌 알킬렌기, 하기 화학식(402)로부터 선택되는 탄소 원자 5개를 지닌 알킬렌기, 탄소 원자 6 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, 하기 화학식(104a) 혹은 (104b)로 표시되는 미치환의 방향족 고리구조, 또는 미치환의 복소환 구조를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-B) A1은 하기 화학식(105)로 표시되는 미치환의 방향족 고리구조를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 메틸기, 탄소 원자 3 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-C) A1은 하기 화학식(106)으로 표시되는 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 탄소 원자 3개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬기, 탄소 원자 5개 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-D) A1은 하기 화학식(107)로 표시되는 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 탄소 원자 2개 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-E-1) -A1-SO2R1은 하기 화학식(8)로 표시되는 치환 방향족 구조를 나타냄;
(i-E-2) -A1-SO2R은 하기 화학식(9a) 또는 (9b)로 표시되는 치환 방향족 구조를 나타냄;
(i-F) A1은 치환 복소환 구조를 나타내고; R1은 OH, ONa, OK 또는 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-G) A1은 미치환의 나프탈렌 구조를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(ii) R1w 및 R1x는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고; R1y는 CH3기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내며; R1w, R1x 및 R1y의 적어도 하나 는 할로겐 원자를 나타냄;
(ii-A) A1은 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타내고; R1은 OH, ONa, OK 또는 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄):
Figure 112008004671954-pat00024
Figure 112008004671954-pat00025
Figure 112008004671954-pat00026
Figure 112008004671954-pat00027
Figure 112008004671954-pat00028
Figure 112008004671954-pat00029
Figure 112008004671954-pat00030
Figure 112008004671954-pat00031
Figure 112008004671954-pat00032
[식(8) 중, R203a, R203c 및 R203e의 적어도 하나는 SO2R203f(R203f는 OH, ONa, OK 또는 OR203h를 나타내고, 여기서 R203h는 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 혹은 치환 또는 미치환의 페닐기를 나타냄)를 나타내며; R203a, R203b, R203c, R203d 및 R203e는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알킬 기, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알콕시기, OH기, NH2기, NO2기, COOR203g(R203g는 H원자, Na원자 또는 K원자를 나타냄), 아세트아마이드기, OPh기, NHPh기, CF3기, C2F5기 및 C3F7기로부터 선택되고; R203a, R203b, R203c, R203d 및 R203e중 3개까지는 수소 원자를 나타낼 수 있음].
Figure 112008004671954-pat00033
[식(9a) 중, R10a, R10b, R10c, R10d, R10e, R10f 및 R10g중 적어도 하나는 SO2R10o(R10o는 OH, ONa, OK 또는 OR10s를 나타내고, 여기서 R10s는 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 혹은 치환 또는 미치환의 페닐기를 나타냄)를 나타내고; R10a, R10b, R10c, R10d, R10e, R10f 및 R10g는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알킬기, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알콕시기, OH기, NH2기, NO2기, COOR10p(R10p는 H원자, Na원자 또는 K원자를 나타냄), 아세트아마이드기, OPh기, NHPh기, CF3기, C2F5기 또는 C3F7기로부터 선택되며; R10a, R10b, R10c, R10d, R10e , R10f 및 R10g 중 5개까지는 수소 원자를 나타낼 수 있음]
Figure 112008004671954-pat00034
[식(9b) 중, R10h, R10i, R10j, R10k, R10l, R10m 및 R10n중 적어도 하나는 SO2R10q(R10q는 OH, ONa, OK 또는 OR10t를 나타내고, 여기서 R10t는 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 페닐기를 나타냄); R10h, R10i, R10j, R10k, R10l, R10m 및 R10n은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자를 1 내지 20개를 지닌 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, OH기, NH2기, NO2기, COOR10r(R10r은 H원자, Na원자 또는 K원자를 나타냄), 아세트아마이드기, OPh기, NHPh기, CF3기, C2F5기 또는 C3F7기로부터 선택되고, R10h, R10i, R10j, R10k, R10l, R10m 및 R10n중 5개까지는 수소 원자를 나타낼 수 있음].
참고로, 본 발명에 의한 분말(powder)의 하전 상태를 제어하는 하전 제어제는 하기 화학식(19)로 표시되는 구조를 가진 유닛을 지니는 폴리머를 포함한다:
Figure 112008004671954-pat00035
(식 중, R은 -A25-SO2R25를 나타내고; R25w, R25x 및 R25y는 하기 항목 (i) 및 (ii)에 기재되어 있는 조합으로부터 선택되며; 항목 (i)의 경우, A25와 R25는 하기 항목 (i-A) 및 (i-B)에 기재된 조합으로부터 선택되고, 항목 (ii)의 경우, A25와 R25는 하기 항목 (ii-A)에 기재된 조합으로부터 선택됨:
(i) R25w 및 R25x는 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내고, R25y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타냄;
(i-A) A25는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; R25는 할로겐 원자 또는 OR25a를 나타내며, 여기서 R25a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 또는 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-B) A25는 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타내고; R25는 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR25a를 나타내며, 여기서 R25a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향 족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(ii) R25w 및 R25x는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, R25y는 CH3기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내며; R25w, R25x 및 R25y의 적어도 하나는 할로겐 원자를 나타냄;
(ii-A) A25는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타내고; R25는 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR25a를 나타내며, 여기서 R25a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄).
또, 참고로 본 발명에 의한 분말의 하전 상태를 제어하는 하전 제어제는 상기 화학식(1)로 표시되는 구조를 각각 지닌 유닛을 1개 이상 함유하는 폴리머를 적어도 1종 함유한다.
또한, 참고로, 본 발명에 의한 정전하상 현상용 토너는 바인더 수지; 착색제; 및 상기 화학식(1) 또는 화학식(19)로 표시되는 구성을 지닌 하전 제어제를 적어도 함유한다.
또, 본 발명에 의하면, 화상형성방법은 외부에서 대전 부재에 전압을 인가해서 정전잠상 담지 부재에 대전을 실시하는 공정; 대전된 정전잠상 담지 부재에 정전하상을 형성하는 공정; 상기 정전하상을 정전하상 현상용 토너에 의해 현상해서, 토너상을 정전잠상 담지 부재 위에 형성하는 공정; 상기 정전잠상 담지 부재 위의 토너상을 기록재에 전사하는 공정; 및 기록재 위의 토너상을 가열하에 정착시키는 공정을 적어도 포함하고, 상기 구성의 정전하상 현상용 토너를 사용한다.
또, 본 발명에 의하면, 화상형성장치는 외부에서 대전 부재에 전압을 인가해서 정전잠상 담지 부재에 대전을 실시하는 수단; 대전된 정전잠상 담지 부재에 정전하상을 형성하는 수단; 상기 정전하상을 정전하상 현상용 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상 담지 부재 위에 형성하는 수단; 상기 정전잠상 담지 부재 위의 토너상을 기록재에 전사하는 수단; 및 기록재위의 토너상을 가열하에 정착시키는 수단을 적어도 포함하고, 상기 정전하상 현상용 토너로서 상기 구성의 정전하상 현상용 토너를 사용한다.
본 발명에 의하면, 설폰산기 혹은 해당 설폰산기의 유도체를 도입한 폴리머와 그 제조방법, 및 상기 폴리머를 제조하기 위한 화합물이 제공된다.
(본 발명에 의한 폴리머 및 화합물)
［1］제 1 발명에 의한 폴리머는 하기 화학식(1)로 표시되는 구조를 각각 지니는 유닛을 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 한다:
Figure 112008004671954-pat00036
[식 중, R은 -A1-SO2R1을 나타내고; R1w, R1x 및 R1y는 하기 항목 (i) 및 (ii)에 기재되어 있는 조합으로부터 선택되며; 항목 (i)의 경우, A1과 R1은 하기 항목 (i-A) 내지 (i-G)에 기재된 조합으로부터 선택되고; 항목 (ii)의 경우, A1과 R1은 하기 항목 (ii-A)에 기재된 조합으로부터 선택됨:
(i) R1w 및 R1x는 각각 수소 원자를 나타내고, R1y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타냄;
(i-A) A1은 메틸렌기, 에틸렌기, 탄소 원자 3개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, 하기 화학식(101)로부터 선택된 탄소 원자 4개를 지닌 알킬렌기, 하기 화학식(402)로부터 선택되는 탄소 원자 5개를 지닌 알킬렌기, 탄소 원자 6 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, 하기 화학식(104a) 혹은 (104b)로 표시되는 미치환의 방향족 고리구조, 또는 미치환의 복소환 구조를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-B) A1은 하기 화학식(105)로 표시되는 미치환의 방향족 고리구조를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 메틸기, 탄소 원자 3 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-C) A1은 하기 화학식(106)으로 표시되는 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 탄소 원자 3개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬기, 탄소 원자 5개 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-D) A1은 하기 화학식(107)로 표시되는 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 탄소 원자 2개 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-E-1) -A1-SO2R1은 하기 화학식(8)로 표시되는 치환 방향족 구조를 나타냄;
(i-E-2) -A1-SO2R은 하기 화학식(9a) 또는 (9b)로 표시되는 치환 방향족 구조를 나타냄;
(i-F) A1은 치환 복소환 구조를 나타내고; R1은 OH, ONa, OK 또는 OR1a를 나 타내며, 여기서 R1a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-G) A1은 미치환의 나프탈렌 구조를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(ii) R1w 및 R1x는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고; R1y는 CH3기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내며; R1w, R1x 및 R1y의 적어도 하나는 할로겐 원자를 나타냄;
(ii-A) A1은 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타내고; R1은 OH, ONa, OK 또는 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄]:
Figure 112008004671954-pat00037
Figure 112008004671954-pat00038
Figure 112008004671954-pat00039
Figure 112008004671954-pat00040
Figure 112008004671954-pat00041
Figure 112008004671954-pat00042
Figure 112008004671954-pat00043
Figure 112008004671954-pat00044
Figure 112008004671954-pat00045
[식(8) 중, R203a, R203c 및 R203e의 적어도 하나는 SO2R203f(R203f는 OH, ONa, OK 또는 OR203h를 나타내고, 여기서 R203h는 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 혹은 치환 또는 미치환의 페닐기를 나타냄)를 나타내며; R203a, R203b, R203c, R203d 및 R203e는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알킬기, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알콕시기, OH기, NH2기, NO2기, COOR203g(R203g는 H원자, Na원자 또는 K원자를 나타냄), 아세트아마이드기, OPh기, NHPh기, CF3기, C2F5기 및 C3F7기로부터 선택되고; R203a, R203b, R203c, R203d 및 R203e중 3개까지는 수소 원자를 나타낼 수 있음].
Figure 112008004671954-pat00046
[식(9a) 중, R10a, R10b, R10c, R10d, R10e, R10f 및 R10g중 적어도 하나는 SO2R10o(R10o는 OH, ONa, OK 또는 OR10s를 나타내고, 여기서 R10s는 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 혹은 치환 또는 미치환의 페닐기를 나타냄)를 나타내고; R10a, R10b, R10c, R10d, R10e, R10f 및 R10g는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알킬기, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알콕시기, OH기, NH2기, NO2기, COOR10p(R10p는 H원자, Na원자 또는 K원자를 나타냄), 아세트아마이드기, OPh기, NHPh기, CF3기, C2F5기 또는 C3F7기로부터 선택되며; R10a, R10b, R10c, R10d, R10e , R10f 및 R10g 중 5개까지는 수소 원자를 나타낼 수 있음]
Figure 112008004671954-pat00047
[식(9b) 중, R10h, R10i, R10j, R10k, R10l, R10m 및 R10n중 적어도 하나는 SO2R10q(R10q는 OH, ONa, OK 또는 OR10t를 나타내고, 여기서 R10t는 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 페닐기를 나타냄); R10h, R10i, R10j, R10k, R10l, R10m 및 R10n은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자를 1 내지 20개를 지닌 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, OH기, NH2기, NO2기, COOR10r(R10r은 H원자, Na원자 또는 K원자를 나타냄), 아세트아마이드기, OPh기, NHPh기, CF3기, C2F5기 또는 C3F7기로부터 선택되고, R10h, R10i, R10j, R10k, R10l, R10m 및 R10n중 5개까지는 수소 원자를 나타낼 수 있음].
본 발명에 있어서는, 상기 폴리머 중에, 상기 조합 중에서 선택되는 복수종의 유닛이 존재할 경우, 각 유닛끼리는 서로 독립적이다. 즉, 본 발명은 같은 종 류의 유닛에 의해 상기 폴리머가 구성되는 경우는 물론, 상기 폴리머가 서로 다른 종류의 유닛에 의해 구성되어 있는 경우를 포함하는 것이다.
［2］제 2 발명에 의한 폴리머는 상기 화학식(1)로 표시되는 구조가 하기 화학식(2)인 것을 특징으로 한다:
Figure 112008004671954-pat00048
(식 중, R은 -A2-SO2R2를 나타내고; R2w 및 R2x는 각각 수소 원자를 나타내며, R2y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타내고; A2는 메틸렌기, 에틸렌기, 탄소 원자 3개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, 하기 화학식(401)로 표시되는 탄소 원자 4개를 지닌 알킬렌기, 하기 화학식(502)로 표시되는 탄소 원자 5개를 지닌 알킬렌기, 탄소 원자 6개 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, 하기 화학식(409a) 또는 (409b)로 표시되는 미치환의 방향족 고리구조, 또는 미치환의 복소환 구조를 나타내며; R2는 OR2a를 나타내고, 여기서 R2a는 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 페닐기를 나타냄)
Figure 112008004671954-pat00049
Figure 112008004671954-pat00050
Figure 112008004671954-pat00051
Figure 112008004671954-pat00052
Figure 112008004671954-pat00053
.
[3］제 3 발명에 의한 폴리머는 상기 화학식(1)로 표시되는 구조가 하기 화학식(5)인 것을 특징으로 한다:
Figure 112008004671954-pat00054
(식 중, R은 -A5-SO2R5를 나타내고; R5w 및 R5x는 각각 수소 원자를 나타내며, R5y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타내고; A5는 하기 화학식(110)으로 표시되는 미치환의 방향족 고리구조를 나타내며; R5는 OR5a를 나타내고, 여기서 R5a는 메틸기, 탄소 원자 3 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 페닐기를 나타냄)
Figure 112008004671954-pat00055
.
[4］제 4 발명에 의한 폴리머는 상기 화학식(1)로 표시되는 구조가 하기 화 학식(6)인 것을 특징으로 한다:
Figure 112008004671954-pat00056
(식 중, R은 -A6-SO2R6을 나타내고; R6w 및 R6x는 각각 수소 원자를 나타내며, R6y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타내며; A6은 하기 화학식(406)으로 표시되는 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고; R6은 OR6a를 나타내며, 여기서 R6a는 탄소 원자 3개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬기, 탄소 원자 5개 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 페닐기를 나타냄)
Figure 112008004671954-pat00057
.
［5］제 5 발명에 의한 폴리머는 상기 화학식(1)로 표시되는 구조가 하기 화학식(7)인 것을 특징으로 한다:
Figure 112008004671954-pat00058
(식 중, R은 -A7-SO2R7을 나타내고; R7w 및 R7x는 각각 수소 원자를 나타내며, R7y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타내고; A7은 하기 화학식(407)로 표시되는 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬렌기를 나타내며; R7은 OR7a를 나타내며, 여기서 R7a는 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 2 내지 8의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 페닐기를 나타냄)
Figure 112008004671954-pat00059
.
［6］제 6 발명에 의한 폴리머는 상기 화학식(1)로 표시되는 구조가 하기 화학식(507)인 것을 특징으로 한다:
Figure 112008004671954-pat00060
(식 중, R은 -A507-SO2R507을 나타내고; R507w 및 R507x는 각각 수소 원자를 나타내며, R507y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타내고; A507은 치환 복소환 구조를 나타내며; R507은 OH, ONa, OK 또는 OR507a를 나타내고, 여기서 R507a는 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 페닐기를 나타냄).
［7］제 7 발명에 의한 폴리머는 상기 화학식(1)로 표시되는 구조가 하기 화학식(509a) 또는 (509b)인 것을 특징으로 한다:
Figure 112008004671954-pat00061
(식 중, R509w 및 R509x는 각각 수소 원자를 나타내고, R509y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타내며; R509a , R509b, R509c, R509d, R509e, R509f 및 R509g중의 하나는 SO2R509o(R509o는 할로겐 원자 또는 OR509s를 나타내고, 여기서 R509s는 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 페닐기를 나타냄)를 나타내고, 나머지는 수소 원자를 나타냄)
Figure 112008004671954-pat00062
(식 중, R509v 및 R509u는 각각 수소 원자를 나타내고, R509z는 CH3기 또는 수소 원자를 나타내며; R509h, R509i, R509j, R509k, R509l, R509m 및 R509n중 하나는 SO2R509q(R509q는 OR509t를 나타내고, 여기서 R509t는 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 페닐기임)를 나타내고, 나머지는 수소 원자를 나타냄).
［8］제 8 발명에 의한 폴리머는 상기 화학식(1)로 표시되는 구조가 하기 화학식(10)인 것을 특징으로 한다:
Figure 112008004671954-pat00063
(식 중, R16w 및 R16x는 수소 원자를 나타내고, R16y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타내며; R16a는 OH, ONa, OK 또는 OR16b를 나타내고, 여기서 R16b는 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 페닐기를 나타냄).
［9］제 9 발명에 의한 폴리머는 상기 화학식(1)로 표시되는 구조가 하기 화학식(11)인 것을 특징으로 한다:
Figure 112008004671954-pat00064
(식 중, R17w 및 R17x는 각각 수소 원자를 나타내고, R17y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타내며; R17a는 OR17b를 나타내고, 여기서 R17b는 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 페닐기를 나타냄).
［10］제 10 발명에 의한 폴리머는 상기 화학식(1)로 표시되는 구조가 하기 화학식(12)인 것을 특징으로 한다:
Figure 112008004671954-pat00065
(식 중, R18w 및 R18x는 각각 수소 원자를 나타내고, R18y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타내며; R18a는 OH, ONa, OK 또는 OR18b를 나타내고, 여기서 R18b는 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 페닐기임).
［11］제 11 발명에 의한 폴리머는 상기 화학식(1)로 표시되는 구조가 하기 화학식(13)인 것을 특징으로 한다:
Figure 112008004671954-pat00066
(식 중, R19w 및 R19x는 각각 수소 원자를 나타내고, R19y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타내며; R19a는 OH, ONa, OK 또는 OR19b를 나타내고, 여기서 R19b는 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 페닐기를 나타냄).
［12］제 12 발명에 의한 폴리머는 상기 화학식(1)로 표시되는 구조가 하기 화학식(301)인 것을 특징으로 한다:
Figure 112008004671954-pat00067
(식 중, R은 -A301-SO2R301을 나타내고; R301w 및 R301x는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내며, R301y는 CH3기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고; R301w, R301x 및 R301y의 적어도 1개는 할로겐 원자를 나타내고; A301은 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타내며; R301은 OH, ONa, OK 또는 OR301a를 나타내고, 여기서 R301a는 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 페닐기를 나타냄).
［13］제 13 발명에 의한 폴리머는 상기 화학식(1)로 표시되는 유닛 외에 하기 화학식(108)로 표시되는 비닐계 모노머로부터 유래되는 유닛을 적어도 1개 더 포함하는 것을 특징으로 한다:
Figure 112008004671954-pat00068
(식 중, R108w 및 R108x는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, R108y는 CH3기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내며; R108은 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 치환 혹은 미치환의 복소환 구조, 할로겐 원자, -CO-R108a, -O-R108b, -COO-R108c, -OCO-R108d, -CONR108eR108f, -CN, 또는 N원자를 포함한 고리구조를 나타내고; R108a, R108b, R108c, R108d, R108e 및 R108f는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄).
또, 상기 제 13 발명이 상기 제 2 내지 제 12 발명 중 어느 하나에 적용될 수 있는 것은 물론이다.
［14］제 14 발명에 의한 폴리머는 상기 제 1 내지 제 14 발명 중 어느 하나에 의한 폴리머의 수평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 한다.
(제조방법)
본 발명의 제 15 발명은 상기 화학식(1)로 표시되는 유닛을 지닌 폴리머는 하기 화학식(617)로 표시되는 화합물을 중합함으로써 제조되는 상기 폴리머의 제조방법을 특징으로 한다:
Figure 112008004671954-pat00069
[식 중, R은 -A617-SO2R617을 나타내고; R617w, R617x 및 R617y는 하기 항목 (i) 및 (ii)에 기재되어 있는 조합으로부터 선택되며; 항목 (i)의 경우, A617 및 R617은 하기 항목 (i-A) 내지 (i-G)에 기재된 조합으로부터 선택되고; 항목 (ii)의 경우, A617 및 R617은 하기 항목 (ii-A)에 기재된 조합으로부터 선택됨:
(i) R617w 및 R617x는 각각 수소 원자를 나타내고, R617y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타냄;
(i-A) A617은 메틸렌기, 에틸렌기, 탄소 원자 3개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, 하기 화학식(601)로부터 선택되는 탄소 원자 4개를 지닌 알킬렌기, 하기 화학식(602)로부터 선택되는 탄소 원자 5개를 지닌 알킬렌기, 탄소 원자 6개 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, 하기 화학식(604a) 혹은 (604b)로 표시되는 미치환의 방향족 고리구조, 또는 미치환의 복소환 구조를 나타내고; R617은 OR617a를 나타내며, 여기서 R617a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-B) A617은 화학식(605)로 표시되는 미치환의 방향족 고리구조를 나타내고; R617은 OR617a를 나타내며, 여기서 R617a는 메틸기, 탄소 원자 3 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-C) A617은 하기 화학식(606)으로 표시되는 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고; R617은 OR617a를 나타내며, 여기서 R617a는 탄소 원자 3개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬기, 탄소 원자 5개 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-D) A617은 하기 화학식(607)로 표시되는 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고; R617은 OR617a를 나타내며, 여기서 R617a는 탄소 원자 2개 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-E-1) -A617-SO2R617은 하기 화학식(8)로 표시되는 치환 방향족 구조를 나타냄;
(i-E-2) -A1-SO2R617은 하기 화학식(9a) 또는 (9b)로 표시되는 치환 방향족 구조를 나타냄;
(i-F) A617은 치환 복소환 구조를 나타내고; R617은 OH, ONa, OK 또는 OR617a를 나타내며, 여기서 R617a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-G) A617은 미치환의 나프탈렌 구조를 나타내고; R617은 OR617a를 나타내며, 여기서 R617a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(ii) R617w 및 R617x는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고; R617y는 CH3기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내며; R617w, R617x 및 R617y의 적어도 하나는 할로겐 원자를 나타냄;
(ii-A) A617은 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타내고; R617은 OH, ONa, OK 또는 OR617a를 나타내며, 여기서 R617a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄]:
Figure 112008004671954-pat00070
Figure 112008004671954-pat00071
Figure 112008004671954-pat00072
Figure 112008004671954-pat00073
Figure 112008004671954-pat00074
Figure 112008004671954-pat00075
Figure 112008004671954-pat00076
Figure 112008004671954-pat00077
Figure 112008004671954-pat00078
[식 중, R은 -A1-SO2R1을 나타내고; R1w, R1x 및 R1y는 하기 항목 (i) 및 (ii)에 기재되어 있는 조합으로부터 선택되며; 항목 (i)의 경우, A1과 R1은 하기 항목 (i-A) 내 지 (i-G)에 기재된 조합으로부터 선택되고, 항목 (ii)의 경우, A1과 R1은 하기 항목 (ii-A)에 기재된 조합으로부터 선택됨.
(i) R1w 및 R1x는 각각 수소 원자를 나타내고, R1y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타냄;
(i-A) A1은 메틸렌기, 에틸렌기, 탄소 원자 3개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, 하기 화학식(101)로부터 선택된 탄소 원자 4개를 지닌 알킬렌기, 하기 화학식(402)로부터 선택되는 탄소 원자 5개를 지닌 알킬렌기, 탄소 원자 6 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, 하기 화학식(104a) 혹은 (104b)로 표시되는 미치환의 방향족 고리구조, 또는 미치환의 복소환 구조를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-B) A1은 하기 화학식(105)로 표시되는 미치환의 방향족 고리구조를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 메틸기, 탄소 원자 3 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-C) A1은 하기 화학식(106)으로 표시되는 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 탄소 원자 3개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬기, 탄소 원자 5개 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-D) A1은 하기 화학식(107)로 표시되는 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 탄소 원자 2개 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-E-1) -A1-SO2R1은 하기 화학식(8)로 표시되는 치환 방향족 구조를 나타냄;
(i-E-2) -A1-SO2R은 하기 화학식(9a) 또는 (9b)로 표시되는 치환 방향족 구조를 나타냄;
(i-F) A1은 치환 복소환 구조를 나타내고; R1은 OH, ONa, OK 또는 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(i-G) A1은 미치환의 나프탈렌 구조를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄;
(ii) R1w 및 R1x는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고; R1y는 CH3기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내며; R1w, R1x 및 R1y의 적어도 하나 는 할로겐 원자를 나타냄;
(ii-A) A1은 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타내고; R1은 OH, ONa, OK 또는 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄):
Figure 112008004671954-pat00079
Figure 112008004671954-pat00080
Figure 112008004671954-pat00081
Figure 112008004671954-pat00082
Figure 112008004671954-pat00083
Figure 112008004671954-pat00084
Figure 112008004671954-pat00085
Figure 112008004671954-pat00086
Figure 112008004671954-pat00087
[식(8) 중, R203a, R203c 및 R203e의 적어도 하나는 SO2R203f(R203f는 OH, ONa, OK 또는 OR203h를 나타내고, 여기서 R203h는 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 혹은 치환 또는 미치환의 페닐기를 나타냄)를 나타내며; R203a, R203b, R203c, R203d 및 R203e는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알킬기, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알콕시기, OH기, NH2기, NO2기, COOR203g(R203g는 H원자, Na원자 또는 K원자를 나타냄), 아세트아마이드기, OPh기, NHPh기, CF3기, C2F5기 및 C3F7기로부터 선택되고; R203a, R203b, R203c, R203d 및 R203e중 3개까지는 수소 원자를 나타낼 수 있음].
Figure 112008004671954-pat00088
[식(9a) 중, R10a, R10b, R10c, R10d, R10e, R10f 및 R10g중 적어도 하나는 SO2R10o(R10o는 OH, ONa, OK 또는 OR10s를 나타내고, 여기서 R10s는 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 혹은 치환 또는 미치환의 페닐기를 나타냄)를 나타내고; R10a, R10b, R10c, R10d, R10e, R10f 및 R10g는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알킬기, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알콕시기, OH기, NH2기, NO2기, COOR10p(R10p는 H원자, Na원자 또는 K원자를 나타냄), 아세트아마이드기, OPh기, NHPh기, CF3기, C2F5기 또는 C3F7기로부터 선택되며; R10a, R10b, R10c, R10d, R10e , R10f 및 R10g 중 5개까지는 수소 원자를 나타낼 수 있음]
Figure 112008004671954-pat00089
[식(9b) 중, R10h, R10i, R10j, R10k, R10l, R10m 및 R10n중 적어도 하나는 SO2R10q(R10q는 OH, ONa, OK 또는 OR10t를 나타내고, 여기서 R10t는 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 페닐기를 나타냄); R10h, R10i, R10j, R10k, R10l, R10m 및 R10n은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자를 1 내지 20개를 지닌 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, OH기, NH2기, NO2기, COOR10r(R10r은 H원자, Na원자 또는 K원자를 나타냄), 아세트아마이드기, OPh기, NHPh기, CF3기, C2F5기 또는 C3F7기로부터 선택되고, R10h, R10i, R10j, R10k, R10l, R10m 및 R10n중 5개까지는 수소 원자를 나타낼 수 있음].
또, 참고로, 본 발명에 의한 폴리머의 제조방법은 하기 화학식(14)로 표시되는 유닛을 지닌 폴리머와 화학식(15)로 표시되는 아민 화합물의 적어도 1종을 축합 반응시켜 하기 화학식(16)으로 표시되는 유닛을 지닌 폴리머를 얻을 수 있다:
Figure 112008004671954-pat00090
(식 중, R20w 및 R20x는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, R20y는 CH3기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내며; R20은 H원자, Na원자 또는 K원자를 나타냄)
Figure 112008004671954-pat00091
(식 중, R21은 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR21a를 나타내고; A21 및 R21a는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄)
Figure 112008004671954-pat00092
(식 중, R은 -A22-SO2R22를 나타내고; R22w 및 R22x는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내며, R22y는 CH3기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고; R22는 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR22a이며; A22 및 R22a는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조임).
상기 화학식(16)으로 표시되는 유닛을 지닌 폴리머의 제조방법에 있어서, 축합제를 이용하고 동일 반응장에서 아마이드 결합을 형성하는 것이 바람직하다.
이 경우의 축합제로서는 인산계 축합제를 이용할 수 있다. 이 인산계 축합제로서는 예를 들어 아인산 에스테르계 축합제, 인 염화물계 축합제, 인산 무수물계 축합제, 인산 에스테르계 축합제 및 인산 아마이드계 축합제로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 또, 축합 반응은 피리딘의 존재하에서 수행될 수 있다.
참고로, 본 발명에 의한 하기 화학식(18)로 표시되는 유닛을 지닌 폴리머의 제조방법은 하기 화학식(17)로 표시되는 유닛을 지닌 폴리머를, 에스테르화제를 이용해서 에스테르화하여 하기 화학식(18)로 표시되는 유닛을 지닌 폴리머를 얻는 것을 특징으로 한다:
Figure 112008004671954-pat00093
(식 중, R은 -A23-SO2R23을 나타내고; R23w 및 R23x는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내며, R23y는 CH3기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고; R23은 OH, 할로겐 원자, ONa 또는 OK를 나타내며; A23은 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄)
Figure 112008004671954-pat00094
(식 중, R은 -A24-SO3R24를 나타내고; R24w 및 R24x는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내며, R24y는 CH3기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고; A24 및 R24는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄).
상기 화학식(18)로 표시되는 유닛을 지닌 폴리머의 제조방법에서 이용되는 에스테르화제의 예로는 트리메틸실릴디아조메탄, 트리메틸 오르토포르메이트 및 트리에틸 오르토포르메이트가 포함된다.
또, 설폰산 함유 폴리머의 합성 수법의 예로서는 수용성의 폴리 아크릴 아마 이드를 아마이드 교환 반응에 의해 대응하는 화학 구조를 도입하는 것을 포함하는 수법이 있다. 이 수법에서는 원료로서의 아크릴 아마이드 구조가 얻어지게 될 폴리머 중에 잔존할 수 있다. 따라서, 이 수법은 개량의 여지가 있다. 본 발명은 이 수법보다 더욱 유용하다.
(하전 제어제 )
본 발명에 의한 분말의 하전 상태를 제어하는 하전 제어제는 전술한 화학식(19)로 표시되는 구조를 지닌 유닛을 가지는 폴리머를 함유한다.
또, 상기 분말은 정전하상 현상용 토너인 것이 바람직하다.
(화상 형성 방법)
본 발명에 의한 화상형성방법은 외부에서 대전 부재에 전압을 인가해서 정전잠상 담지 부재에 대전을 실시하는 공정; 대전된 정전잠상 담지 부재에 정전하상을 형성하는 공정; 상기 정전하상을 정전하상 현상용 토너에 의해 현상해서, 토너상을 정전잠상 담지 부재 위에 형성하는 공정; 상기 정전잠상 담지 부재 위의 토너상을 기록재에 전사하는 공정; 및 기록재위의 토너상을 가열하에 정착시키는 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 화상형성방법은 상기 구성을 지닌 토너를 이용하는 것을 특징으로 한다.
상기 기재된 화상형성방법에서는, 정전잠상 담지 부재 위의 토너상을 중간의 전사 부재에 전사하는 제 1 전사 공정; 및 중간의 전사부재 위의 토너상을 기록재에 전사하는 제 2 전사 공정의 2개의 공정으로 구성된 전사공정을 이용할 수 있다.
(화상 형성 장치)
또, 본 발명에 의한 화상형성장치는 외부에서 대전 부재에 전압을 인가해서 정전잠상 담지 부재에 대전을 실시하는 수단; 대전된 정전잠상 담지 부재에 정전하상을 형성하는 수단; 상기 정전하상을 정전하상 현상용 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상 담지 부재 위에 형성하는 수단; 상기 정전잠상 담지 부재 위의 토너상을 기록재에 전사하는 수단; 및 기록재위의 토너상을 가열하에 정착시키는 수단을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 화상 형성 장치는 전술한 정전하상 현상용 토너를 정전하상 현상에 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 화상형성장치에 있어서의 상기 전사 수단은 정전잠상 담지 부재 위의 토너상을 중간의 전사 부재에 전사하는 제 1 전사 수단; 및 중간의 전사 부재 위의 토너상을 기록재에 전사하는 제 2 전사 수단의 2개의 수단으로 구성될 수 있다.
(본 발명에 의한 폴리머를 제조하는 보다 구체적인 방법)
이하에, 바람직한 실시 형태를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 전술한 각 구성을 가지는 본 발명에 의한 폴리머는 하전 제어제로서 극히 뛰어난 특성을 보이고, 인체 및 환경에 대한 안전성이 높다. 또, 상기 폴리머는 상기 하전 제어제를 함유하는 정전하상 현상용 토너에 사용한 경우 현저한 이점을 발휘한다. 상기 정전하상 현상용 토너는 일정한 현상 시스템을 가지는 화상형성장치에 사용한 경우에 현저한 이점을 발휘한다. 이 폴리머의 제조방법으로서는 이하의 방법을 예시할 수 있다.
예를 들면, 하기 화학식(16)으로 표시되는 유닛을 가지는 폴리머는 출발 물 질로서 이용될 하기 화학식(14)로 표시되는 유닛을 가지는 폴리머와 하기 화학식(15)로 표시되는 화합물의 적어도 1종의 반응에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112008004671954-pat00095
(식 중, R20w 및 R20x는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, R20y는 CH3기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내며; R20은 H원자, Na원자 또는 K원자를 나타내고, 복수의 유닛이 존재할 경우, R20, R20w, R20x 및 R20y는 각각 독립적으로 각 유닛마다 상기의 의미를 나타냄)
Figure 112008004671954-pat00096
(식 중, R21은 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR21a를 나타내고; A21 및 R21a는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄)
Figure 112008004671954-pat00097
(식 중, R은 -A22-SO2R22를 나타내고; R22w 및 R22x는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내며, R22y는 CH3기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고; R22는 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR22a이며; A22 및 R22a는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타내고, 복수의 유닛이 존재할 경우, R, A22, R22, R22a, R22w, R22x 및 R22y는 각각 독립적으로 각 유닛마다 상기의 의미를 나타냄).
( 화학식(14)로 표시되는 유닛을 지닌 폴리머의 제조방법)
하기 화학식(14)로 표시되는 카복실기를 가지는 폴리머는 공지의 중합법과 고분자 반응을 이용함으로써, 화학식(14)에 부가해서 하기 화학식(108)로 표시되는 비닐계 모노머 유닛을 가지는 공중합체로서 제조를 할 수 있다:
Figure 112008004671954-pat00098
(식 중, R20w 및 R20x는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, R20y는 CH3기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내며; R20은 H원자, Na원자 또는 K원자를 나타내고, 복수의 유닛이 존재할 경우, R20, R20w, R20x 및 R20y는 각각 독립적으로 각 유닛마다 상기의 의미를 나타냄)
Figure 112008004671954-pat00099
(식 중, R108w 및 R108x는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, R108y는 CH3기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내며; R108은 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 치환 혹은 미치환의 복소환 구조, 할로겐 원자, -CO-R108a, -O-R108b, -COO-R108c, -OCO-R108d, -CONR108eR108f, -CN, 또는 N원자를 포함한 고리구조를 나타내고; R108a, R108b, R108c, R108d, R108e 및 R108f는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화 수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타내고, 복수의 유닛이 존재할 경우, R108, R108a, R108b, R108c, R108d, R108e, R108f, R108w, R108x 및 R108y는 각각 독립적으로 각 유닛마다 상기의 의미를 나타냄;).
덧붙여 화학식(108)로 표시되는 비닐계 모노머로서는
스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌,
p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌,
2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌,
p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, 및 p-n-도데실스티렌 등의 스티렌 및 그 유도체；
에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노 올레핀류；
염화 비닐, 염화 비닐리덴, 브롬화 비닐 및 불화 비닐 등의 할로겐화 비닐류；
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 및 벤조산 비닐 등의 비닐 에스테르류；
메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸,
메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 도데실,
메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 페닐,
메타크릴산 디메틸아미노에틸 및 메타크릴산 디에틸아미노에틸 등의α-메틸렌 지방족 모노카복실레이트류；
아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸,
아크릴산 프로필, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 2-에틸헥실,
아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-클로로에틸 및 아크릴산 페닐 등의 아크릴레이트류；
비닐 메틸에테르, 비닐 에틸에테르 및 비닐 이소부틸에테르 등의 비닐 에테르류；
비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤 및 메틸 이소프로페닐 케톤 등의 비닐 케톤류；
N-비닐피롤, N-비닐카바졸, N-비닐인돌 및 N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐 화합물；
비닐 나프탈렌류；
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아마이드 등의 아크릴산/메타크릴산 유도체를 들 수 있다.
화학식(14)로 표시되는 카복실기를 지닌 폴리머의 예로서는, 메타크릴레이트나 아크릴레이트의 호모폴리머를 일부 가수분해함으로써 얻어진 카복실기를 가지는 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체, 또는 아크릴레이트와 아크릴산의 공중합체를 들 수 있다.
또, 다른 중합성 모노머와 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체를 합성해서, 전술한 바와 같은 방법으로 탈에스테르화를 실시함으로써, 카복실기를 가지는 공중합체를 용이하게 얻을 수 있다.
카복실기를 가지는 공중합체 폴리머는 직접 아크릴산 혹은 메타크릴산과 다른 중합성 모노머를 중합시킴으로써 얻는 것도 가능하다.
( 화학식(15)로 표시되는 화합물)
본 발명에 이용되는 화학식(15)로 표시되는 화합물의 예로는 이하의 것을 들 수 있다:
Figure 112008004671954-pat00100
(식 중, R21은 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR21a를 나타내고; A21 및 R21a는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조, 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄). 더욱 상세하게는, A21은 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, 치환 혹은 미치환의 페닐기, 치환 혹은 미치환의 나프틸기, 또는 치환 혹은 미치환의 N, S 및 O 중 1개 이상을 함유하는 복소환 구조를 나타낸다. A21이 고리구조를 나타낼 경우, 미치환의 고리는 더욱 축합될 수도 있다.
상기 A21로 표시되는 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기의 구체적인 예로서는 2-아미노 에탄 설폰산(타우린), 3-아미노프로판설폰산, 4-아미노부탄설폰산, 2-아미노-2-메틸프로판설폰산 및 그의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
A21이 치환 또는 미치환의 페닐기를 나타낼 경우, 상기 화합물은 하기 화학식(26)으로 표시된다:
Figure 112008004671954-pat00101
[식 중, R26a, R26b, R26c, R26d 및 R26e의 적어도 1개는 SO2R26f(R26f는 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR26h이고, R26h는 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 또는 미치환의 방향족 고리구조, 혹은 치환 또는 미치환의 복소환 구조를 나타냄)를 나타내고; R26a, R26b, R26c, R26d 및 R26e는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알킬기, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알콕시기, OH기, NH2기, NO2기, COOR26g(R26g는 H원자, Na원자 또는 K원자를 나타냄), 아세트아마이드기, OPh기, NHPh기, CF3기, C2F5기 또는 C3F7기로부터 선택됨].
화학식(26)으로 표시되는 화합물로서는
p-아미노벤젠설폰산(설파닐산), m-아미노벤젠설폰산, o-아미노벤젠설폰산,
m-톨루이딘-4-설폰산, o-톨루이딘-4-설폰산 나트륨염, p-톨루이딘-4-설폰산,
4-메톡시아닐린-2-설폰산, o-아니시딘-5-설폰산, p-아니시딘-3-설폰산,
3-니트로아닐린-4-설폰산, 2-니트로아닐린-4-설폰산 나트륨염,
4-니트로아닐린-2-설폰산 나트륨염, 1,5-디니트로아닐린-4-설폰산,
2-아미노페놀-4-하이드록시-5-니트로벤젠설폰산,
2,4-디메틸아닐린-5-설폰산 나트륨염, 2,4-디메틸아닐린-6-설폰산,
3,4-디메틸아닐린-5-설폰산, 4-이소프로필아닐린-6-설폰산,
4-트리플루오로메틸아닐린-6-설폰산, 3-카복시-4-하이드록시아닐린-5-설폰산
및 4-카복시아닐린-6-설폰산 등의 각종 아미노벤젠설폰산 유도체 및 그의 염;
2-아미노벤젠설폰산 메틸에스테르, 4-아미노벤젠설폰산 메틸에스테르,
2-아미노벤젠설폰산 페닐에스테르 및 4-아미노벤젠설폰산 페닐에스테르 등의 각종 아미노벤젠설폰산 및 그의 염의 메틸에스테르화물 및 페닐에스테르화물 등의 에스테르화물을 들 수 있다.
A27이 치환 또는 미치환의 나프틸기인 경우, 상기 화합물은 하기 화학식(27a) 또는 (27b)로 표시된다:
Figure 112008004671954-pat00102
[식 중, R27a, R27b, R27c, R27d, R27e, R27f 및 R27g의 적어도 1개는 SO2R27o(R27o는 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR27s를 나타내고, 여기서 R27s는 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 또는 미치환의 방향족 고리구조, 혹은 치환 또는 미치환의 복소환 구조를 나타냄)를 나타내고; R27a, R27b, R27c, R27d, R27e, R27f 및 R27g는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알킬기, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알콕시기, OH기, NH2기, NO2기, COOR27p(R27p는 H원자, Na원자 또는 K원자를 나타냄), 아세트아마이드기, OPh기, NHPh기, CF3기, C2F5기 또는 C3F7기로부터 선택됨]
Figure 112008004671954-pat00103
[식 중, R27h, R27i, R27j, R27k, R27l, R27m 및 R27n의 적어도 1개는 SO2R27q(R27q는 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR27t를 나타내고, 여기서 R27t는 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 또는 미치환의 방향족 고리구조, 혹은 치환 또는 미치환의 복소환 구조를 나타냄)를 나타내고; R27h, R27i, R27j, R27k, R27l, R27m 및 R27n은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알킬기, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알콕시기, OH기, NH2기, NO2기, COOR27r(R27r은 H원자, Na원자 또는 K원자를 나타냄), 아세트아마이드기, OPh기, NHPh기, CF3기, C2F5기 또는 C3F7기로부터 선택됨].
상기 화학식(27a) 또는 (27b)로 표시되는 화합물의 예로서는
1-나프틸아민-4-설폰산, 1-나프틸아민-5-설폰산, 1-나프틸아민-6-설폰산,
1-나프틸아민-7-설폰산, 1-나프틸아민-8-설폰산, 2-나프틸아민-1-설폰산,
2-나프틸아민-5-설폰산, 1-나프틸아민-2-에톡시-6-설폰산,
1-아미노-2-나프톨-4-설폰산, 6-아미노-1-나프톨-3-설폰산,
1-아미노-8-나프톨-2,4-디설폰산 모노나트륨염 또는
1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산 모노나트륨염 등의 각종 나프틸아민설폰산 유도체 및 그의 염; 및
1-나프틸아민-8-설폰산 메틸에스테르, 2-나프틸아민-1-설폰산 메틸에스테르,
1-나프틸아민-8-설폰산 페닐에스테르 또는 2-나프틸아민-1-설폰산 페닐에스테르 등의 나프틸아민설폰산 유도체 및 그의 염의 메틸에스테르화물 및 페닐에스테르화물 등의 에스테르화물을 들 수 있다.
A25가 N, S 및 O의 적어도 1종을 포함하는 치환 또는 미치환의 복소환 구조를 나타내는 경우, 예를 들면, 피리딘 고리, 피페라진 고리, 퓨란 고리 및 티올 고리를 들 수 있다.
(화학식(16)으로 각각 표시되는 유닛을 분자 중에 1개 이상 지닌 폴리머의 제조방법)
본 발명에 있어서의 화학식(14)로 표시되는 유닛을 지닌 폴리머와 화학식(15)로 표시되는 아미노설폰산 화합물과의 축합 반응에 대해 이하 상세히 설명한다.
카복실기와 아미노기의 축합 반응을 위해 이용가능한 방법의 예로는 축합제를 이용하는 것을 포함하는 방법; 염을 형성해서 탈수 반응을 통해 축합을 실시하는 것을 포함하는 방법; 탈수제를 이용하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법으로서 축합제를 이용하는 것을 포함하는 방법에 대해 상세히 설명한다.
축합제로서는 인산계 축합제, 카보디이미드계 축합제 등을 이용 가능하다. 이용가능한 인산계 축합제의 예로는 아인산 에스테르계 축합제, 인 염화물계 축합제, 인산 무수물계 축합제, 인산 에스테르계 축합제, 인산 아마이드계 축합제를 이용하는 것이 가능하다. 본 발명의 반응에서는 아인산 에스테르계의 축합제를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 아인산 에스테르류의 예로서는 아인산 트리페닐, 아인산 트리메틸, 아인산 트리에틸, 아인산 디페닐, 아인산 트리-o-톨릴, 아인산 디-o-톨릴, 아인산 트리-m-톨릴, 아인산 디-m-톨릴, 아인산 트리-p-톨릴, 아인산 디-p-톨릴, 아인산 디-o-클로로페닐, 아인산 트리-p-클로로페닐, 아인산 디-p-클로로페닐 등을 들 수 있다. 그 중에서, 아인산 트리 페닐이 바람직하게 이용된다.
축합제의 사용량은 화학식(15)로 표시되는 화합물에 대해서, 0.1배 몰 이상, 바람직하게는 등 배몰 이상이다. 또, 축합제 자체를 반응 용매로서 이용하는 것도 가능하다.
이 방법에 이용되는 화학식(15)로 표시되는 화합물의 사용량은 출발 물질로서 이용하는 화학식(14)로 표시되는 유닛에 대해서, 0.1 내지 50.0배 몰, 바람직하게는 1.0 내지 20.0배 몰의 범위이다. 본 발명의 반응에서는 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 사용가능한 용매의 예는 헥산, 사이클로헥산 또는 헵탄 등의 탄화수소류;
아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류;
디메틸에테르, 디에틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류;
디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류;
벤젠 및 톨루엔 등의 방향족 탄화수소;
N,N-디메틸포름아마이드 및 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매류;
피리딘유도체 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 피리딘이 이용된다. 용매의 사용량은, 출발물질 및 염기의 종류, 반응조건 등에 따라서 적절하게 결정할 수 있다.
본 방법에 있어서, 반응온도는 특히 한정되지 않지만 통상은 0℃ 내지 용매의 비점의 범위의 온도이다. 하지만, 이용하는 축합제에 맞는 최적의 온도에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 있어서, 반응시간은 통상 1 내지 48시간의 범위 내이다. 이와 같이 해서 제조된 화학식(16)으로 각각 표시되는 유닛을 분자 중에 1개 이상 지닌 폴리머를 함유하는 반응액으로부터 증류 등의 상법에 의해 용매를 없앨 수 있다. 또는, 물, 메탄올 및 에탄올 등의 알코올류, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류 등의 용매를 이용해서, 화학식(16)으로 각각 표시되는 유닛을 분자 중에 1개 이상 지니는 목적으로 하는 폴리머에 불용인 용매와 반응액을 균일하게 혼합함으로써, 상기 폴리머를 재침전시켜 회수할 수 있다. 얻어진 상기 화학식(16)으로 각각 표시되는 유닛을 그 분자 중에 1개 이상 지니는 폴리머는 필요에 따라 단리 정제할 수 있다. 이 단리 정제 방법은 특히 제한은 없고, 화학식(16)으로 각각 표시되는 유닛을 분자 중에 1개 이상 지니는 폴리머에 불용인 용매를 이용한 재침전을 포함하는 방법, 컬럼 크로마토그래피에 의한 방법 등을 이용할 수 있다.
또, 화학식(16)으로 각각 표시되는 유닛을 분자 중에 1개 이상 가지는 폴리머 중에서, 화학식(1)로 각각 표시되는 유닛을 분자 중에 1개 이상 가지는 폴리머에 대해서는 화학식(617)로 표시되는 화합물, 다른 중합성 모노머 및 중합 개시제를 이용해서 공중합함으로써 합성하는 것도 가능하다.
( 화학식(617)로 표시되는 화합물의 제조방법)
상기 화학식(617)로 표시되는 화합물은 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 화학식(617)로 표시되는 화합물의 합성 방법에 대해 상세히 설명한다. 상기 화합물은 메타크릴산 또는 아크릴산 등의 카복실기를 가지는 중합성 모노머; 카복실기가 산염화물로 전환되는 아크릴산 클로라이드 또는 메타크릴산 클로라이드 등의 산클로라이드 중합성 모노머; 및 후술하는 화학식(817)로 표시되는 아미노기를 가지는 여러 가지의 화합물 간의 축합 반응에 의해 합성된다.
카복실기와 아미노기 간의 축합반응에 이용가능한 방법의 예로는 축합제를 이용하는 것을 포함하는 방법; 염을 형성해서 탈수 반응을 통해 축합을 실시하는 것을 포함하는 방법; 탈수제를 이용하는 것을 포함하는 방법; 및 카복실기를 산클로라이드로 변환시켜 아미노기와 반응시키는 방법 등이 포함된다.
본 발명에 의한 제조방법으로서 카복실기를 산클로라이드로 변환해서 아미노 기와 반응시키는 방법에 대해 상세히 설명한다.
화학식(717)로 표시되는 중합성 모노머의 산클로라이드로의 변환은 염화 티오닐을 이용한 상법에 의해 수행될 수 있다:
Figure 112008004671954-pat00104
(식 중, R717w 및 R717x는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고; R717y는 CH3기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내며; R717은 H원자, Na원자 또는 K원자를 나타내고, 복수의 유닛이 존재할 경우, R717, R717w, R717x 및 R717y는 각각 독립적으로 각 유닛마다 상기의 의미를 지님).
염화 티오닐의 사용량은 화학식(717)로 표시되는 화합물에 대해서, 0.1 내지 50.0배 몰, 바람직하게는 1.0 내지 20.0배 몰의 범위이다. 또, 염화 티오닐 그 자체를 반응 용매로서 이용할 수도 있다.
이 방법에 이용되는 후술하는 화학식(817)로 표시되는 화합물의 사용량은 화학식(717)로 표시되는 화합물에 대해서, 0.1 내지 50.0배 몰, 바람직하게는 1.0 내지 20.0배 몰의 범위이다. 본 발명의 반응에서는 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 사용하는 용매의 예로는
헥산, 사이클로헥산 및 헵탄 등의 탄화수소류;
아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류;
디메틸에테르, 디에틸에테르 및 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류;
디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류;
벤젠 및 톨루엔 등의 방향족 탄화수소;
N,N-디메틸포름아마이드 및 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매류;
피리딘유도체; 및 물을 들 수 있다. 용매는 하기 화학식(817)로 표시되는 화합물에 용해되는 것이 바람직하다. 용매의 사용량은, 출발물질, 반응조건 등에 따라서 적절하게 결정할 수 있다.
본 방법에 있어서, 반응온도는 특히 한정되지 않지만, 통상은 -30℃ 내지 용매의 비점의 범위의 온도이다. 하지만, 반응 용매 및 하기 화학식(817)로 표시되는 화합물에 적합한 최적 온도에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 있어서, 반응시간은 일의적으로 결정될 수는 없지만 통상 1 내지 48시간의 범위 내이다. 이와 같이 해서 생성한 화학식(617)로 표시되는 화합물을 포함하는 반응액으로부터 증류 등의 상법에 의해 용매를 제거할 수 있다.
얻어진 화학식(617)로 표시되는 화합물은 필요에 따라 단리 정제될 수 있다. 이 단리 정제 방법으로서는 특히 제한은 없고, 화학식(617)로 표시되는 화합물이 난용인 용매를 이용해서 재결정하는 것을 포함하는 방법, 컬럼 크로마토그래피에 의한 방법 등을 이용할 수 있다.
( 화학식(817)로 표시되는 화합물)
본 발명에 이용하는 화학식(817)로 표시되는 화합물의 예로는 이하의 것을 들 수 있다:
Figure 112008004671954-pat00105
(식 중, R817은 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR817a를 나타내고; A817 및 R817a는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 혹은 미치환의 방향족 고리구조 또는 치환 혹은 미치환의 복소환 구조를 나타냄).
더욱 상세하게는, A817는 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, 치환 또는 미치환의 페닐기, 치환 또는 미치환의 나프틸기 또는 치환 또는 미치환의 N, S 및 O의 1개 이상을 함유하는 복소환 구조를 나타낸다. A817이 고리 구조를 나타내는 경우, 미치환의 고리는 더욱 축합될 수 있다.
상기 A817로 표시되는 탄소 원자 1 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기의 예로는 2-아미노에탄 설폰산(타우린), 3-아미노프로판 설폰산, 4-아미노부탄 설폰산, 2-아미노-2-메틸프로판 설폰산이나, 그 알칼리 금속염을 들 수 있다.
A817이 치환 또는 미치환의 페닐기를 나타내는 경우, 상기 화합물은 하기 화학식(26)으로 표시된다:
Figure 112008004671954-pat00106
[식 중, R26a, R26b, R26c, R26d 및 R26e의 적어도 1개는 SO2R26f(R26f는 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR26h이고, R26h는 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 또는 미치환의 방향족 고리구조, 혹은 치환 또는 미치환의 복소환 구조를 나타냄)를 나타내고; R26a, R26b, R26c, R26d 및 R26e는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알킬기, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알콕시기, OH기, NH2기, NO2기, COOR26g(R26g는 H원자, Na원자 또는 K원자를 나타냄), 아세트아마이드기, OPh기, NHPh기, CF3기, C2F5기 또는 C3F7기로부터 선택됨].
화학식(26)으로 표시되는 화합물의 예로는
p-아미노벤젠설폰산(설파닐산), m-아미노벤젠설폰산, o-아미노벤젠설폰산,
m-톨루이딘-4-설폰산, o-톨루이딘-4-설폰산 나트륨염, p-톨루이딘-4-설폰산,
4-메톡시아닐린-2-설폰산, o-아니시딘-5-설폰산, p-아니시딘-3-설폰산,
3-니트로아닐린-4-설폰산, 2-니트로아닐린-4-설폰산 나트륨염,
4-니트로아닐린-2-설폰산 나트륨염, 1,5-디니트로아닐린-4-설폰산,
2-아미노페놀-4-하이드록시-5-니트로벤젠설폰산,
2,4-디메틸아닐린-5-설폰산 나트륨염, 2,4-디메틸아닐린-6-설폰산,
3,4-디메틸아닐린-5-설폰산, 4-이소프로필아닐린-6-설폰산,
4-트리플루오로메틸아닐린-6-설폰산, 3-카복시-4-하이드록시아닐린-5-설폰산
및 4-카복시아닐린-6-설폰산 등의 각종 아미노벤젠설폰산 유도체 및 그의 염;
2-아미노벤젠설폰산 메틸에스테르, 4-아미노벤젠설폰산 메틸에스테르,
2-아미노벤젠설폰산 페닐에스테르 및 4-아미노벤젠설폰산 페닐에스테르 등의 각종 아미노벤젠설폰산 및 그의 염의 메틸에스테르화물 그리고 페닐에스테르화물 등의 에스테르화물을 들 수 있다.
A817이 치환 또는 미치환의 나프틸기를 나타내는 경우, 상기 화합물은 하기 화학식(27a) 또는 (27b)로 표시된다:
Figure 112008004671954-pat00107
[식 중, R27a, R27b, R27c, R27d, R27e, R27f 및 R27g의 적어도 1개는 SO2R27o(R27o는 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR27s를 나타내고, 여기서 R27s는 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 또는 미치환의 방향족 고리구조, 혹은 치환 또는 미치환의 복소환 구조를 나타냄)를 나타내고; R27a, R27b, R27c, R27d, R27e, R27f 및 R27g는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알킬기, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알콕시기, OH기, NH2기, NO2기, COOR27p(R27p는 H원자, Na원자 또는 K원자를 나타냄), 아세트아마이드기, OPh기, NHPh기, CF3기, C2F5기 또는 C3F7기로부터 선택됨]
Figure 112008004671954-pat00108
[식 중, R27h, R27i, R27j, R27k, R27l, R27m 및 R27n의 적어도 1개는 SO2R27q(R27q는 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR27t를 나타내고, 여기서 R27t는 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소 구조, 치환 또는 미치환의 방향족 고리구조, 혹은 치환 또는 미치환의 복소환 구조를 나타냄)를 나타내고; R27h, R27i, R27j, R27k, R27l, R27m 및 R27n은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알킬기, 탄소 원자 1 내지 20개를 지닌 알콕시기, OH기, NH2기, NO2기, COOR27r(R27r은 H원자, Na원자 또는 K원자를 나타냄), 아세트아마이드기, OPh기, NHPh기, CF3기, C2F5기 또는 C3F7기로부터 선택됨].
상기 화학식(27a) 또는 (27b)로 표시되는 화합물의 예로서는
1-나프틸아민-4-설폰산, 1-나프틸아민-5-설폰산, 1-나프틸아민-6-설폰산,
1-나프틸아민-7-설폰산, 1-나프틸아민-8-설폰산, 2-나프틸아민-1-설폰산,
2-나프틸아민-5-설폰산, 1-나프틸아민-2-에톡시-6-설폰산,
1-아미노-2-나프톨-4-설폰산, 6-아미노-1-나프톨-3-설폰산,
1-아미노-8-나프톨-2,4-디설폰산 모노나트륨염 또는
1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산 모노나트륨염 등의 각종 나프틸아민설폰산 유도체 및 그의 염; 및
1-나프틸아민-8-설폰산 메틸에스테르, 2-나프틸아민-1-설폰산 메틸에스테르,
1-나프틸아민-8-설폰산 페닐에스테르 또는 2-나프틸아민-1-설폰산 페닐에스테르 등의 나프틸아민설폰산 유도체 또는 그의 염의 메틸에스테르화물 또는 페닐에스테르화물 등의 에스테르화물을 들 수 있다.
A817이 N, S 및 O의 적어도 1종을 포함하는 치환 또는 미치환의 복소환 구조를 나타내는 경우, 예를 들면, 피리딘 고리, 피페라진 고리, 퓨란 고리 및 티올 고리를 들 수 있다.
또, 상기 화학식(617)로 각각 표시되는 화합물 중에서, 설포네이트(즉, 설폰산 에스테르) 유닛을 가지지 않은 화합물, 예를 들면, R617이 OH, 할로겐 원자, ONa 또는 OK를 나타내는 화합물이 합성되는 경우, 트리메틸실릴디아조메탄, 트리메틸 오르토포르메이트 또는 트리에틸 오르토포르메이트 등의 에스테르화제를 추가로 이용함으로써, 설포네이트 유닛을 가지는 화학식(617)로 표시되는 화합물이 합성될 수 있다. 이 반응은 이하에 상세히 설명할 것이다.
이 반응에서는 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 사용하는 용매의 예로는
헥산, 사이클로헥산 및 헵탄 등의 탄화수소류;
메탄올 및 에탄올 등의 알코올류;
디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 및 디옥산 등의 에테르류;
디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류;
벤젠 및 톨루엔 등의 방향족 탄화수소;
N,N-디메틸포름아마이드 및 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매류;
피리딘유도체를 들 수 있다. 클로로포름 또는 메탄올이 특히 바람직하게 이용된다. 용매의 사용량은, 출발물질, 반응조건 등에 따라서 적절하게 결정될 수 있다.
에스테르화제의 사용량은 화학식(617)에서의 R617이 OH, 할로겐 원자, ONa 또는 OK를 나타내는 설포네이트 유닛을 지니지 않는 화합물에 대해서, 0.1 내지 50배 몰, 바람직하게는 1 내지 20배 몰의 범위이다.
이 방법에 있어서, 반응 온도는 특히 한정되지 않지만, 통상은 -20℃ 내지 30℃의 범위의 온도이다. 반응 시간은 일의적으로 결정될 수 없지만, 일반적으로 1 내지 48시간의 범위이다.
이와 같이 해서 생성된, 설포네이트 유닛을 지닌 화학식(617)로 표시되는 화합물을 포함하는 반응액으로부터 증류 등의 상법에 의해 용매를 제거할 수 있다.
여기서 얻어진 설포네이트 유닛을 지닌 화학식(617)로 표시되는 화합물은 필요에 따라 단리 정제될 수 있다. 이 단리 정제 방법으로서는 특히 제한은 없고, 설포네이트 유닛을 지닌 화학식(617)로 표시되는 화합물이 난용인 용매를 이용한 재결정을 포함하는 방법, 컬럼 크로마토그래피에 의한 방법 등을 이용할 수 있다.
( 화학식(617)로 표시되는 화합물의 중합 방법)
화학식(617)로 표시되는 화합물의 중합 방법으로서는 종래 공지된 각종 중합 반응 중의 어느 것이라도 이용될 수 있다. 또, 상기 화합물은 각종 종래의 공지의 모노머의 어느 것과도 공중합될 수 있다.
공중합 가능한 모노머의 예로는
스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌,
p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌,
2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌,
p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, 및 p-n-도데실스티렌 등의 스티렌 및 그 유도체；
에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노 올레핀류；
염화 비닐, 염화 비닐리덴, 브롬화 비닐 및 불화 비닐 등의 할로겐화 비닐류；
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 및 벤조산 비닐 등의 비닐 에스테르류；
메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸,
메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 도데실,
메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 페닐,
메타크릴산 디메틸아미노에틸 및 메타크릴산 디에틸아미노에틸 등의α-메틸렌 지방족 모노카복실레이트류；
아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸,
아크릴산 프로필, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 2-에틸헥실,
아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-클로로에틸 및 아크릴산 페닐 등의 아크릴레이트류 ；
비닐 메틸에테르, 비닐 에틸에테르 및 비닐 이소부틸에테르 등의 비닐 에테르류；
비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤 및 메틸 이소프로페닐 케톤 등의 비닐 케톤류；
N-비닐피롤, N-비닐카바졸, N-비닐인돌 및 N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐 화합물；
비닐 나프탈렌류；
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아마이드 등의 아크릴산/메타크릴산 유도체를 들 수 있다.
화학식(617)로 표시되는 화합물 중에서, 설포네이트 유닛을 지니지 않은 화합물, 예를 들어, R617이 OH, 할로겐 원자, ONa 또는 OK를 나타내는 화합물을 중합하는 경우, 중합 조건이 비교적 용이하게 제어가능하기 때문에 래디칼 중합을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 화합물이 설포네이트 유닛을 가지고 있는 경우, 이온 중합을 이용하는 것도 가능하다.
래디칼 중합용의 개시제의 예로는,
t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 큐민 퍼피발레이트,
t-부틸퍼옥시라우레이트, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드,
옥타노일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드,
디큐밀 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴,
2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴),
1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산,
1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐)사이클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트,
2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠,
2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산,
디-t-부틸 디퍼옥시이소프탈레이트,
2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시사이클로헥실)프로판,
디-t-부틸퍼옥시 α-메틸숙시네이트, 디-t-부틸퍼옥시디메틸글루타레이트,
디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트,
디에틸렌글리콜 비스(t-부틸퍼옥시카보네이트),
디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진 및
비닐 트리스(t-부틸퍼옥시)실란 등을 들 수 있다. 과황산 칼륨 혹은 과황산 암모늄 등의 수용성 개시제도 사용될 수 있다.
이들 개시제는 단독으로 혹은 병용해서 사용될 수 있다.
상기 개시제의 사용량은 중합성 모노머의 총량에 대해서, 0.0001 내지 0.5배 몰의 범위가 바람직하지만, 사용하는 모노머의 종류, 공중합에 사용하는 모노머 및 사용하는 개시제에 따라 적당히 결정될 수 있다.
본 발명의 중합 반응에서는 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 사용하는 용매의 예로는 헥산, 사이클로헥산 및 헵탄 등의 탄화수소류; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류; 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 테트라 하이드로퓨란 등의 에 테르류; 디클로로 메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 벤젠 및 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; N,N-디메틸 포름아마이드 및 디메틸설폭사이드 등의 비양자성 극성 용매류를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 N,N-디메틸 포름아마이드 및 디메틸설폭사이드 등의 비양자성 극성 용매가 이용된다. 용매의 사용량은 용매의 종류, 공중합에 사용하는 모노머, 사용하는 개시제, 반응 조건 등에 따라 적당히 결정될 수 있다.
이 방법에 있어서, 반응 온도는 특히 한정되지 않지만, 통상은 -76℃ 내지 용매의 비점의 범위의 온도이다. 그러나, 이용하는 개시제 및 공중합에 사용하는 모노머에 적합한 최적 온도에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 있어서, 반응 시간은 일의적으로는 결정될 수 없지만, 통상, 0.5 내지 48시간의 범위이다. 이와 같이 해서 생성된 화학식(1)로 각각 표시되는 유닛을 분자 중에 1개 이상 가지는 폴리머를 포함한 반응용액으로부터 증류 등의 상법에 의해 용매를 제거할 수 있다. 또는, 예를 들어, 물, 메탄올 혹은 에탄올 등의 알코올류, 또는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류 등의 용매를 이용해서, 화학식(1)로 각각 표시되는 유닛을 분자 중에 1개 이상 가지는 폴리머를 용해시키지 않는 용매를 반응용액과 균일하게 혼합함으로써, 목적으로 하는 상기 폴리머를 재침전시켜 회수할 수 있다. 얻어진 화학식(1)로 각각 표시되는 유닛을 분자 중에 1개 이상 가지는 폴리머는 필요에 따라 단리 정제할 수 있다. 이 단리정제 방법으로서는 특히 제한은 없고, 화학식(1)로 각각 표시되는 유닛을 분자 중에 1개 이상 가지는 폴리머를 용해시키지 않는 용매를 이용한 재침전을 포 함하는 방법, 컬럼 크로마토그래피에 의한 방법 등을 이용할 수 있다.
( 화학식(18)로 각각 표시되는 유닛을 분자 중에 1개 이상 가지는 폴리머의 제조방법)
화학식(17)로 표시한 바와 같이, 화학식(17) 중의 R23이 OH, 할로겐 원자, ONa 또는 OK를 나타낼 경우, 에스테르화제로서의 트리메틸실릴디아조메탄, 트리메틸 오르토포르메이트 또는 트리에틸 오르토포르메이트를 이용해서, 화학식(18)로 표시되는 R이 -A24-SO3R24인 폴리머를 합성하는 것이 가능하다. 이하에 그 반응에 대해 상세히 설명한다.
이 반응에서는 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 사용하는 용매는 헥산, 사이클로헥산 및 헵탄 등의 탄화수소류; 메탄올 및 에탄올 등의 알코올류; 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란 및 다이옥산 등의 에테르류; 디클로로 메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 벤젠 및 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; N,N-디메틸포름아마이드 및 디메틸설폭사이드 등의 비양자성 극성 용매류; 피리딘 유도체를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 클로로포름 또는 메탄올이 이용된다. 용매의 사용량은 출발 물질,반응 조건 등에 따라 적당히 결정될 수 있다.
에스테르화제의 사용량은 화학식(17)로 표시되는 유닛에 대해서, 0.1 내지 50배 몰, 바람직하게는 1 내지 20배 몰의 범위이다.
이 방법에 있어서, 반응 온도는 특히 한정되지 않지만, 통상은 -20℃ 내지 30℃의 범위의 온도이다. 반응 시간은 일의적으로 결정될 수 없지만, 통상, 1 내지 48시간의 범위이다.
이와 같이 해서 생성된 화학식(18)로 각각 표시되는 유닛을 분자 중에 1개 이상 가지는 폴리머를 포함하는 반응액으로부터 증류 등의 상법에 의해 용매를 제거할 수 있다. 또는, 메탄올 또는 에탄올 등의 알코올류, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류 등의 용매를 이용해서, 화학식(18)로 각각 표시되는 유닛을 분자 중에 1개 이상 가지는 폴리머를 용해시키지 않는 용매를 반응용액과 균일하게 혼합함으로써, 상기 폴리머를 재침전시켜, 회수할 수 있다. 여기서 얻어진 화학식(18)로 표시되는 유닛을 분자 중에 1개 이상 가지는 폴리머는 필요에 따라, 단리 정제될 수 있다. 이 단리 정제 방법으로서는 특히 제한은 없고, 화학식(18)로 각각 표시되는 유닛을 분자 중에 1개 이상 가지는 폴리머에 불용인 용매를 이용한 재침전을 포함하는 방법, 컬럼 크로마토그래피에 의한 방법 등을 이용할 수 있다.
(토너에의 응용)
본 발명에 의한 폴리머의 용도로는 정전하상 현상용 토너 및 이 토너를 이용한 화상 형성 프로세스에의 응용을 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 폴리머는 토너에 내첨 또는 외첨되는 하전 제어제로서 이용될 수 있다. 즉, 본 발명은 상기의 폴리머를 함유하는 하전 제어제 및 상기 하전 제어제를 함유하는 정전하상 현상용 토너이다.
상기 정전하상 현상용 토너는 이하에 기재된 화상형성방법 혹은 화상형성장 치에 이용된다. 화상형성방법은 예를 들면 외부에서 대전 부재에 전압을 인가해서, 정전잠상 담지 부재를 균일하게 대전시키는 대전 공정; 정전잠상 담지 부재 위에 토너상을 형성하는 현상 공정; 정전잠상 담지 부재 위의 토너상을 중간의 전사 부재를 통해 혹은 통하지 않고 피전사재에 전사하는 전사 공정; 및 피전사재 위의 토너상을 가열하에 정착시키는 가열 정착 공정을 포함한다.
화상형성장치는 상기 방법의 공정에 각각 대응하는 수단, 즉 대전 수단, 현상 수단, 전사 수단 및 가열 정착 수단을 포함한다.
여기서, 토너에 관한 기술에 대해 설명한다.
토너를 이용하는 다수의 전자사진법이 공지되어 있다. 일반적인 방법은 광도전성 물질을 이용해서, 각종 수단을 이용함으로써 상 담지부재(감광부재) 위에 전기적 잠상을 형성하고; 상기 잠상을 토너로 현상해서 가시상을 형성하고; 필요에 따라서 종이 등의 피전사재에 토너 상을 전사하고; 열 및/또는 압력 등에 의해 피전사재 위에 토너 상을 정착시켜 복사물을 얻는 것을 포함한다.
전기적 잠상을 가시화하는 방법으로서는 캐스케이드 현상법, 자기 브러쉬 현상법, 임프레션(impression) 현상 방법 등이 알려져 있다. 더욱 자성 토너와 중심에 자극을 지닌 회전 현상 슬리브를 이용해서; 현상 슬리브 위의 장소로부터 감광부재 위의 장소로 자성 토너를 자계 중에서 끌어당기는 것을 포함하는 방법도 이용되고 있다. 정전잠상을 현상할 때에 이용되는 현상 방식에는 토너와 캐리어로 이루어진 2-성분계 현상제의 사용을 포함하는 2-성분 현상 방식; 및 캐리어를 사용하지 않고 토너만으로 이루어진 1-성분계 현상제를 이용하는 1-성분 현상 방식이 있다. 여기서, 일반적으로 토너로 칭해지는 착색 미립자는 바인더 수지와 착색재를 필수 성분으로 함유하고, 그 외 필요에 따라 하전 제어제, 자성 분말 등을 함유한다. 본 발명에 의한 폴리머는 이러한 토너에 이용할 수 있다.
정전하상 현상용 토너의 조성중에 이용되는 하전 제어제로서 예를 들면 화학식(19)로 표시되는 폴리머 화합물을 이용함으로써, 우수한 대전 특성을 제공할 수 있고, 또한 토너 수지중에의 상기 화합물의 우수한 분산성 및 안티-스펜트성(anti-spent property)을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의한 폴리머를 이용할 경우, 화상형성장치에 의한 출력시 화상 흐림의 발생이 방지되고 전사성이 뛰어난 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이 가능해진다.
더욱이, 본 발명에 의한 폴리머를 이용한 하전 제어제는 무색으로 혹은 착색력을 약하게 할 수 있다. 따라서, 컬러 토너에 요구되는 색상에 맞추어 임의의 착색제를 선정하는 것이 가능하다. 무색 혹은 착색력이 약한 하전 제어제는 염료 혹은 안료의 본래의 색상에 거의 악영향을 미치지 않기 때문에 바람직하다.
또한, 정전하상 현상용 토너가 중금속을 함유하지 않도록 구성되는 경우, 안전성이 높고 산업상 유용한 토너를 제공할 수 있게 된다.
(하전 제어제로서의 사용)
본 발명에 의한 폴리머를 하전 제어제로서 이용하는 경우, 상기 화학식(19)로 표시되는 모노머 유닛에서와 같이, 상기 폴리머는 측쇄에 설폰산기 혹은 설폰산기의 유도체를 포함한 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다.
음이온성 혹은 전자 흡인성의 기를 가지는 유닛의 존재는 뛰어난 음의 대전성을 나타낸다.
본 발명에 의한 폴리머는 토너의 바인더 수지에 대한 상용성이 양호하다.
본 발명의 폴리머를 함유하는 토너는 비대전량이 높고, 그 시간 경과에 따른 안정성도 양호하다. 따라서, 토너를 장시간 보존해도 정전 화상 형성에서 안정적으로 선명한 화상을 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리머는 무색이거나 혹은 매우 약한 색조를 지니며, 양호한 음의 대전성을 갖는다. 그러므로, 흑색의 음으로 대전된 토너 및 컬러 토너가 각각 생성될 수 있다. 게다가, 본 발명의 폴리머를 구성하는 모노머 유닛의 종류/조성비를 적당 선택함으로써, 상용성을 폭넓게 제어할 수 있다.
여기서, 하전 제어제가 토너 바인더 중에서 마이크로상-분리 구조를 취하도록 수지 조성을 선택하면, 토너의 전기적 연속성이 생기지 않기 때문에 안정적으로 전하를 유지하는 것이 가능해진다.
또, 본 발명의 폴리머는 중금속을 포함하지 않는다. 따라서, 현탁중합법이나 유화 중합법으로 토너를 제작할 경우, 금속 함유 하전 제어제에서 관찰될 수도 있는 중금속에 의한 중합 금지 작용이 없기 때문에, 안정적으로 토너를 제작할 수 있다.
여기서, 하전 제어제에 대해 더욱 상세히 설명한다.
토너에 전하를 부여하기 위해서는 하전 제어제를 이용하는 일없이 바인더 수지 그 자체의 대전 특성을 이용할 수도 있다. 그러나, 이 경우, 대전의 시간 경 과에 따른 안정성 및 내습성이 뒤떨어져, 양호한 화질을 얻을 수 없는 경우가 있다.
따라서, 토너의 전하 유지 및 하전 제어를 목적으로 해서, 하전 제어제가 통상 첨가된다. 오늘날 당해 기술 분야에 종래 공지된 하전 제어제의 예로는 아조 염료 금속 착체, 방향족 디카복실산의 금속 착체 및 살리실산 유도체의 금속 착체 등의 음의 마찰 대전성을 각각 지니는 하전제어제; 니그로신계 염료, 트리페닐 메탄계 염료, 각종 4급 암모늄염 디부틸주석 옥사이드를 포함하는 유기 주석 화합물 등의 양하전 제어제를 포함한다.
본 발명에 의한 폴리머를 하전 제어제로 이용하는 경우, 상기 폴리머는 전술한 통상의 공지의 하전 제어제의 어느 것과도 조합해서 이용될 수 있다.
종래 공지의 고분자계 하전 제어제로서 예를 들면 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 설폰산기를 가지는 알킬(메타) 아크릴레이트 혹은 알킬(메트)아크릴레이트 아마이드와의 공중합체(각각 일본국 공개특허 평 08-179564호 공보, 일본국 공고 특허 평 08-012467호 공보, 일본국 특허 제 2807795호 참조)가 자주 이용되는 것에 유의할 필요가 있다.
(본 발명에 의한 폴리머의 토너에의 첨가)
본 발명에 있어서, 전술한 폴리머의 어느 하나로 이루어진 하전 제어제를 토너에 배합시키는 방법으로서는 토너에 내첨하는 방법과 토너에 외첨하는 방법이 있다. 내첨하는 경우의 하전 제어제의 첨가량은 토너 바인더와 하전 제어제의 합계 중량에 대해서 통상 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 20 중량%의 범위이 다. 0.1 중량%보다 적으면 토너의 대전성에 있어서의 개량의 정도가 불충분하게 될 수 있으므로 바람직하지 않다. 한편, 그 첨가량이 50 중량%를 넘으면, 경제적인 관점으로부터 바람직하지 않다. 또, 외첨하는 경우 토너 바인더와 하전 제어제의 중량 비율은 토너 바인더와 하전 제어제의 합계 중량에 대해서, 0.01 내지 5 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 특히, 기계화학적으로 토너 표면에 하전 제어제를 부착시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리머는 종래 공지된 하전 제어제와 조합해서 사용될 수도 있다. 본 발명의 폴리머 이외의 하전 제어제의 사용량은 상기 하전제어제의 첨가가 본 발명의 폴리머를 이용하는 것에 의한 효과를 얻을 수 있고, 그 효과가 손상되지 않는 한 제한되지 않는다.
하전 제어제로서 이용되는 본 발명의 폴리머의 수평균 분자량은 통상 1,000 내지 1,000,000이며, 바람직하게는 1,000 내지 300,000이다. 1,000 미만의 수평균분자량에서는 상기 폴리머가 토너 바인더에 완전히 상용되어 불연속적인 도메인을 형성하기 어려워지기 때문에 대전량 부족을 제공하고, 또한 토너의 유동성에 악영향을 준다. 또, 1,000,000을 넘는 수평균분자량에 의하면 토너 중에 폴리머를 분산시키는 것이 곤란해진다.
본 발명의 폴리머의 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그라피)에 의해 측정하였다. 구체적인 GPC에 의한 측정 방법은 미리 상기 폴리머를 0.1 중량% LiBr-함유 디메틸 포름아마이드(DMF), 클로로포름 등에 용해시키고; 많은 샘플을 동일한 이동상에서 측정하고; 표준 폴리스티렌 수지의 검량선으로부터 분자량 분포를 결정하는 것을 포함한다.
또, 본 발명에서는, 상기 폴리머 중, 상기와 같이 해서 측정된 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비율(Mw/Mn)이 1 내지 10의 범위 내에 있는 폴리머를 하전 제어제로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 하전 제어제로서 사용되는 폴리머는 20 내지 150℃, 특히 40 내지 150℃의 융점을 지니거나, 또는 융점은 지니지 않지만 10 내지 150℃, 특히 20 내지 150℃의 유리 전이점을 지니는 것이 바람직하다. 상기 폴리머가 20℃ 미만의 융점을 지니거나, 또는 융점은 지니지 않고 이 10℃ 미만의 유리 전이점을 지니는 경우, 토너의 유동성 및 보존 안정성에 악영향을 주기 쉽다. 또, 상기 폴리머가 융점이 150℃를 넘는 융점을 지니거나, 또는 융점은 지니지 않지만 150℃를 넘는 유리 전이점을 지니는 경우에는, 하전 제어제를 토너 중에 혼련시키는 것이 곤란하게 되어, 대전량 분포가 넓은 분포로 되기 쉽다. 이 경우, 융점 Tm 및 유리 전이점 Tg는, 예를 들면, 퍼킨엘머사제의 DSC-7과 같은 고정밀도 중열식 입력 보상형의 시차주사 열량계를 이용해서 측정될 수 있다.
본 발명의 정전하상 현상용 토너의 조성은 토너 중량에 근거해서, 통상, 하전 제어제가 0.1 내지 50 중량%, 토너 바인더가 20 내지 95 중량%, 착색재가 0 내지 15 중량%이다. 상기 토너는 필요에 따라 착색재로서의 기능도 겸하는 자성 분말(예를 들어, 철, 코발트 혹은 니켈 등의 강자성 금속의 분말, 혹은 마그네타이트, 헤마타이트 또는 페라이트 등의 화합물)을 60 중량% 이하 함유할 수 있다. 상기 토너는 여러 가지 첨가제(윤활제(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 저분자량 폴리올레핀, 지방산, 또는 그의 금속염 혹은 아마이드 등) 및 다른 하전 제어 제(예를 들어, 금속함유 아조 염료 및 살리실산 금속염) 등)를 더 함유할 수 있다. 또, 토너의 유동성을 개량하기 위해서 소수성 콜로이달 실리카 미분말 등을 이용할 수도 있다. 이들 첨가제의 총량은 토너 중량에 근거해서 통상 10 중량% 이하이다.
본 발명의 토너에 있어서, 1개의 토너 입자 중에, 토너 바인더의 적어도 일부가 연속상을 형성하고, 하전 제어제의 적어도 일부가 불연속적인 도메인을 형성하는 것이 바람직하다. 불연속적인 도메인을 형성하지 않고 토너 바인더에 하전 제어제가 완전히 상용되는 경우와 비교해서, 첨가한 하전 제어제가 토너 표면에 노출되기 쉬워져, 소량의 첨가로 효과를 발현한다. 또, 상기 도메인의 분산 입경은 바람직하게는 0.01 내지 4 ㎛이며, 한층 더 바람직하게는 0.05 내지 2 ㎛이다. 분산 입경이 4 ㎛를 넘으면 분산성이 불충분하고, 대전량 분포가 넓어지는 것과 동시에, 토너의 투명성이 나빠지는 문제가 생긴다. 또, 분산 입경이 0.01 ㎛ 미만에서는 불연속적인 도메인을 형성하지 않고 토너 바인더에 완전히 상용되는 경우처럼 다량의 하전 제어제의 첨가가 필요하다. 상기 하전 제어제의 적어도 일부가 불연속적인 도메인을 형성하고 있는 사실 및 도메인의 분산 입경은 투과형 전자현미경 등에 의해 토너의 절편을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 계면을 명료하게 관찰하기 위해서, 사산화 루테늄, 사산화 오스뮴 등으로 토너 절편을 염색한 후에 전자현미경에 의해 관찰할 수도 있다.
또, 본 발명의 폴리머가 형성하는 불연속적 도메인의 입경을 작게 할 목적으로, 본 발명의 폴리머에 대해서 상용성인 동시에 토너 바인더에 대해서도 상용성인 폴리머를 상용화제로서 배합시킬 수도 있다. 상용화제의 예로는 본 발명의 폴리머의 구성 단량체와 실질적으로 같은 구조를 가지는 단량체를 50 몰% 이상 함유하는 중합체 사슬과 토너 바인더의 구성 단량체와 실질적으로 같은 구조를 가지는 단량체를 50 몰% 이상 함유하는 중합체 사슬이 그라프트 방식 또는 블록 방식으로 결합될 중합체를 포함한다. 상용화제의 사용량은 본 발명의 폴리머에 대해서, 통상 30 중량% 이하이며, 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다.
(기타 성분)
이하, 본 발명의 정전하상 현상용 토너를 구성하는 기타 성분에 대해 설명한다.
본 발명에 의한 정전하상 현상용 토너는 상기 하전 제어제 외에, 바인더 수지, 착색제 및 필요에 따라서 첨가되는 그 외의 첨가물을 함유할 수 있다.
(바인더 수지)
먼저, 바인더 수지로서는 일반적인 열가소성 수지를 바인더 수지로서 이용할 수 있다. 이용가능한 열가소성 수지의 예로는 폴리스티렌, 폴리 아크릴레이트, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리아세트산 비닐, 폴리 염화 비닐리덴, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지를 포함한다. 통상, 토너를 제조할 때에 이용되는 수지의 어느 것이라도 사용할 수 있어, 사용되는 수지는 특히 한정되지 않는다.
또, 본 발명의 하전 제어제는 토너로 전환되기 전에 바인더 수지와 혼합될 수 있고, 얻어진 혼합물은 하전 제어능을 지닌 본 발명의 토너 바인더 조성물로서 이용될 수 있다. 바인더 수지의 예로는 스티렌계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 폴리올레핀계 폴리머 및 폴리우레탄계 폴리머를 포함한다. 이들은 각각 단독으로 또는 조합해서 사용될 수 있다.
스티렌계 폴리머의 예로는 스티렌과 (메트)아크릴레이트와의 공중합체, 이들과 공중합가능한 다른 단량체들의 공중합체; 스티렌과 디엔계 단량체(부타디엔, 이소프렌 등)와의 공중합체 및 이들과 공중합가능한 다른 단량체들의 공중합체를 포함한다. 폴리에스테르계 폴리머의 예로는 방향족 디카르복시산과 방향족 디올의 알킬렌옥사이드부가물과의 중축합물을 포함한다. 에폭시계 폴리머의 예로는 방향족 디올과 에피클로로히드린과의 반응 생성물 및 그의 변성물을 포함한다. 폴리올레핀계 폴리머의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들과 공중합가능한 다른 단량체와의 공중합체사슬을 포함한다. 폴리우레탄계 폴리머의 예로는 방향족 디이소시아네이트와 방향족 디올의 알킬렌옥사이드부가물과의 중부가에 의해 얻어진 화합물을 포함한다.
본 발명의 하전 제어제와 조합해서 이용되는 바인더 수지의 구체적인 예로는 후술하는 중합성 단량체의 어느 것의 중합체; 및 이 중합성 단량체의 혼합물, 혹은 2종 이상의 중합성 단량체를 사용해서 얻어진 공중합 생성물을 포함한다. 이러한 바인더 수지의 구체적인 예로는 바람직하게 이용가능한 스티렌-아크릴산 공중합체, 혹은 스티렌-메타크릴산계 공중합체 등의 스티렌계 폴리머; 폴리에스테르계 폴리머; 에폭시계 폴리머; 폴리올레핀계 폴리머; 및 폴리우레탄계 폴리머를 포함한다.
중합성 단량체의 예로는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌,
p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌,
3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌,
p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌,
p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌 등의 스티렌 및 그의 유도체;
에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌성 불포화 모노올레핀류;
부타디엔 등의 불포화 폴리엔류;
염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화 비닐류;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류;
메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸,
메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 도데실,
메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 페닐,
메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸 등의 α-메틸렌-지방족 모노카르복시산 에스테르류;
아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸,
아크릴산 프로필, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 2-에틸헥실,
아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-클로로에틸, 아크릴산 페닐 등의 아크릴산 에스테르류;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류;
비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류;
N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐화합물;
비닐나프탈렌류;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아마이드 등의 아크릴산/메타크릴산 유도체;
상기의 α,β-불포화산의 에스테르 및 이염기산의 디에스테르류;
말레산, 말레산 메틸, 말레산 부틸, 말레산 디메틸, 프탈산, 숙신산, 테레프탈산 등의 디카르복시산류;
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜,
1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A,
수소첨가 비스페놀 A, 폴리옥시에틸렌화 비스페놀 A 등의 폴리올화합물;
p-페닐렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트,
1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 등의 이소시아네이트류;
에틸아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 1,4-디아미노벤젠, 1,4-디아미노부탄,
모노에탄올아민 등의 아민류;
디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 글리시딜에테르,
하이드로퀴논 디글리시딜에테르 등의 에폭시화합물을 포함한다.
( 가교제 )
본 발명의 하전제어제와 조합해서 사용되는 바인더 수지를 형성하는 경우, 필요에 따라서 하기의 가교제의 어느 것이라도 사용할 수도 있다. 2작용성 가교제의 예로는 디비닐벤젠, 비스(4-아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판,
에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트,
1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트,
1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트,
디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트,
테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트,
폴리에틸렌글리콜 #200, #400 및 #600의 디아크릴레이트,
디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트,
폴리에스테르형 디아크릴레이트(MANDA, 닛뽄카야쿠사 제품) 및 상기 각 화합물에 있어서의 "아크릴레이트"를 "메타크릴레이트"로 변경해서 얻어진 화합물물을 포함한다.
2작용성 이상인 다작용성 가교제의 예로는
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트,
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트,
올리고에스테르 아크릴레이트 및 이들의 메타크릴레이트;
2,2-비스(4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판;
디알릴 프탈레이트; 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트;
및 디아릴 클로렌데이트를 포함한다.
(중합 개시제 )
또, 본 발명의 하전제어제와 조합해서 사용되는 바인더 수지를 제조할 경우, 하기의 중합개시제의 어느 것이라도 필요에 따라서 사용할 수 있다. 중합개시제의 예로는, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 큐민 퍼피발레이트,
t-부틸 퍼옥시라우레이트, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드,
옥타노일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드,
디큐밀 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴,
2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴),
1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,
1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐)시클로헥산,
2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트,
2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠,
2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산,
2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디-t-부틸 디퍼옥시이소프탈레이트,
2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판,
디-t-부틸 퍼옥시-α-메틸숙시네이트, 디-t-부틸 퍼옥시디메틸글루타레이트,
디-t-부틸 퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 디-t-부틸 퍼옥시아젤레이트,
2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산,
디에틸렌글리콜 비스(t-부틸퍼옥시카보네이트),
디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진,
비닐 트리스(t-부틸퍼옥시)실란을 포함한다. 이들을 각각 단독으로 또는 병용해서 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제는 단량체 100 중량부에 대해, 0.05 중량부 이상(바람직하게는 0.1 내지 15 중량부)의 농도로 사용된다.
본 발명의 하전 제어제를 바인더 수지에 내첨하는 비율은 통상 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 20 중량%이다. 내첨하는 하전 제어제의 중량 비율이 0.1 중량% 미만이면, 대전량이 낮아진다. 한편, 중량 비율이 50 중량%를 넘으면 토너의 대전 안정성이 나빠진다.
(하전 제어제 : 본 발명의 폴리머 이외)
본 발명의 하전 제어제 이외에 종래 사용되고 있는 하전 제어제를 본 발명의 하전 제어제와 조합해서 이용하는 것도 가능하다. 그의 구체적인 예로는 니그로신계 염료, 4급 암모늄염 및 모노아조계의 금속 착체염 염료를 포함한다. 하전 제어제의 첨가량은 바인더 수지의 대전성, 착색제의 첨가량과 분산 방법을 포함한 제조방법, 그리고, 기타 첨가제의 대전성 등의 조건을 고려해서 결정될 수가 있지만, 바인더 수지 100 중량부에 대해서 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이다. 상기 이외에도, 금속 산화물 등의 무기 입자나 상기 유기물질중 어느 하나로 표면 처리한 무기물질을 이용해도 된다. 이들 하전 제어제의 어느 것이라도 바인더 수지와 혼합해서 첨가한 채로 이용될 수 있고, 또는, 토너 입자 표면에 부착시킨 채로 이용될 수도 있다.
(착색제)
본 발명의 정전하상 현상용 토너에 포함되는 착색제로서는 특히 한정되는 일없이 통상 토너의 제조시 이용되고 있는 착색제라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 이용가능한 착색제의 예로는 카본 블랙, 티탄 화이트, 모노아조계 적색 안료, 디스아조계 황색 안료, 퀴나크리돈계 마젠타색(자홍색) 안료, 안트라퀴논 염료 등의 안료 및/또는 염료를 포함한다.
보다 구체적으로는 본 발명의 정전하상 현상용 토너를 자성 컬러 토너로서 사용하는 경우, 사용되는 착색제의 예로는, C.I.다이렉트 레드 1,
C.I.다이렉트 레드 4, C.I.애시드 레드 1, C.I.염기성 레드 1, C.I.매염 레드 30,
C.I.다이렉트 블루 1, C.I.다이렉트 블루 2, C.I.애시드 블루 9,
C.I.애시드 블루 15, C.I.염기성 블루 3, C.I.염기성 블루 5, C.I.매염 블루 7,
C.I.다이렉트 그린 6, C.I.염기성 그린 4, C.I.염기성 그린 6 등을 포함한다. 사용되는 안료의 예로는 크롬 옐로, 카드뮴 옐로, 미네랄 패스트 옐로,
네이블 옐로, 나프톨 옐로 S, 한자(Hansa) 옐로 G, 퍼머넌트 옐로 NCG,
타트라진 레이크, 크롬 오렌지, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR,
피라졸론 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 카드뮴 레드, 퍼머넌트 레드 4R,
워칭레드 칼슘염, 에오신 레이크, 브릴리언트 카민 3B, 망간 자주,
패스트 바이올렛 B, 메틸바이올렛 레이크, 감청, 코발트 블루,
알칼리 블루레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루,
패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 BC, 크롬 그린, 산화 크롬, 피그먼트 그린 B,
말라카이트 그린 레이크, 파이널 옐로 그린 G 등을 포함한다.
또, 본 발명의 정전하상현상용 토너를 2성분 풀컬러 현상제용 토너로서 사용하는 경우에는, 이하에 기재된 바와 같은 착색제의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 마젠타색 토너용의 착색안료의 예로는 C.I.피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209; C.I.피그먼트 바이올렛 19; C.I.배트 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 등을 포함한다.
본 발명에서는 상기에 예로 든 각 안료를 단독으로 사용할 수 있지만, 풀컬러화상의 화질의 점에서, 염료와 안료를 병용해서, 선명도를 향상시키는 것이 바람직하다. 이 경우에 사용되는 마젠타용 염료의 예로는 C.I.솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I.디스퍼스 레드 9, C.I.솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21, 27, C.I.디스퍼스 바이올렛 1 등의 유용성 염료; C.I.염기성 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I.염기성 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 등을 포함한다.
그 외의 착색안료의 예로는 C.I.피그먼트 블루 2, 3, 15, 16, 17, C.I.배트 블루 6, C.I.애시드 블루 45, 또는, 프탈로시아닌골격에 프탈이미도메틸기를 1 내지 5개 치환한 구리프탈로시아닌 안료와 같은 시안용 착색안료; C.I.피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, C.I.배트 옐로 1, 3, 20 등의 황색용 착색안료를 포함한다.
상기한 바와 같은 각각의 염료 및 안료는 단독으로 사용해도 되고, 또는, 원하는 토너의 색조를 얻기 위해 임의로 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
또한, 환경보전이나 인체에 대한 안전성을 고려한 경우에는, 각종 식용 레이크 등의 식용 안료를 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 식용 안료의 예로는 식용 적색 40호 알루미늄 레이크, 식용 적색 2호 알루미늄 레이크, 식용 적색 3호 알루미늄 레이크, 식용 적색 106호 알루미늄 레이크, 식용 황색 5호 알루미늄 레이크, 식용 황색 4호 알루미늄 레이크, 식용 청색 1호 알루미늄 레이크, 식용 청색 2호 알루미늄 레이크 등을 포함한다. 또, 상기 비수용성 식용 안료의 어느 것이라도 하전제어제로서 기능할 수 있다. 그 경우, 음의 대전용으로서는, 상기 알루미늄레이크의 어느 하나를 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같이, 비수용성 식용 안료가 하전제어제로서의 기능을 지닌 경우, 토너의 환경안전성이 향상될 뿐만 아니라, 토너의 비용절감에도 기여할 수 있다
상기한 바와 같은 착색제의 토너 속의 함유량은 소망의 착색효과 등에 따라서 광범위하게 변경될 수 있다. 가장 양호한 토너특성을 얻기 위해, 즉, 인자의 착색력, 토너의 형상 안정성, 토너의 비산 등을 고려해서, 이들 착색제는 통상 바인더 수지 100 중량부에 대해서, 0.1 내지 60 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부의 양으로 사용된다.
(토너의 기타 성분)
본 발명의 정전하상현상용 토너 속에는, 상기한 바인더 수지 및 착색제 성분 외에, 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 정도 내에서 이하의 화합물의 어느 것이라도 함유시킬 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 실리콘 수지; 폴리에스테르; 폴리우레탄; 폴리아마이드; 에폭시 수지; 폴리비닐부티랄; 로진; 변성 로진; 테르펜 수지; 페놀 수지; 저분자량 폴리에틸렌 또는 저분자량 폴리프로필렌과 같은 지방족 또는 지환식 탄화수소 수지; 방향족 석유 수지; 염소화 파라핀; 및 파라핀 왁스를 포함한다. 이들 중에서도 바람직하게 사용되는 왁스의 예로는 저분자량 폴리프로필렌 및 그 부산물, 저분자량 폴리에스테르 및 에스테르계 왁스, 및 지방족 유도체를 들 수 있다. 또, 이들 왁스를 분자량에 의해 분별해서 얻어진 왁스도 본 발명에 바람직하게 사용된다. 또, 분별 후에 산화, 블록 공중합 또는 그래프트 변성을 수행하는 것도 가능하다.
특히, 본 발명의 정전하상현상용 토너는, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 토너 단면을 관찰한 경우, 상기 토너가 전술한 바와 같은 왁스 성분을 함유하고, 이들 왁스성분이 바인더 수지 속에 실질적으로 구형상 및/또는 방추형의 섬형상으로 분산되어 있는 것을 나타낼 경우에 뛰어난 특성을 갖게 된다.
(토너의 제조 방법)
상기와 같은 구성을 가지는 본 발명의 정전하상 현상용 토너를 제조하는 구체적인 방법으로서는 종래 공지된 방법의 어느 것이라도 이용할 수 있다. 본 발명의 정전하상 현상용 토너는 예를 들면 아래와 같은 공정에 의해 토너를 얻는 소위 분쇄법에 따라 제조될 수 있다. 즉, 구체적으로는, 소망의 입자크기를 지닌 본 발명의 정전하상현상용 토너는 바인더 수지 등의 수지류와, 필요에 따라서 첨가되는 하전제어제 및 왁스를, 헨셸믹서 또는 볼밀 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합하고; 가열롤, 니더 또는 압출기와 같은 열혼련기를 사용해서 용융반죽하여 수지류를 서로 상용화시키고; 이와 같이 반죽된 생성물에, 착색제로서의 안료 혹은 염료, 또는 자성재료, 그리고, 필요에 따라서 첨가되는 금속화합물 등의 첨가제를 분산 또는 용해시키고; 얻어진 산물을 냉각고형화시키고; 얻어진 고형 산물을 제트밀 또 는 볼밀 등의 분쇄기에 의해 분쇄하고; 분쇄된 산물을 분급함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 분급 공정에 있어서는, 생산효율의 점에서 다분할 분급기를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 소망의 입자크기를 지닌 본 발명의 정전하상현상용 토너는 바인더 수지와 하전제어제 등을, 용매(예를 들어, 톨루엔 혹은 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로포름 혹은 에틸렌 디클로라이드 등의 할로겐화물, 아세톤 혹은 메틸에틸케톤 등의 케톤, 또는 디메틸포름아마이드 등의 아마이드 등)에 용해시키고; 이 용액을 혼합하고; 얻어진 용액을 교반처리하고; 얻어진 용액을 물속에 투입해서 재침전시키고; 침전물을 여과 및 건조시키고; 제트밀 또는 볼밀 등의 분쇄기에 의해서 분쇄하고; 분쇄된 산물을 분급함으로써도 얻을 수 있다. 또한, 상기 분급공정에 있어서는, 생산효율의 점에서 다분할분급기를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 정전하상현상용 토너는 하기와 같은 소위 중합법에 의해서 제조할 수도 있다. 즉, 이 경우, 본 발명의 정전하상현상용 토너는 바인더 수지의 중합성 단량체, 하전제어제 및 착색제로서의 안료 혹은 염료, 또는 자성재료와, 필요에 따라서, 가교제, 중합개시제, 왁스, 기타 바인더 수지 및 기타 첨가제 등의 재료를 혼합·분산시키고; 계면활성제 등의 존재하, 수계 분산매체 속에서 현탁중합함으로써, 중합성 착색 수지 입자를 합성하고; 얻어진 입자를 고-액분리하고; 얻어진 산물을 건조시키고; 얻어진 산물을 필요에 따라서 분급을 함으로써 얻을 수도 있다. 또한, 하전제어제를 함유하지 않는 착색미립자를 상기 방법에 의해 조제하고, 이어서 상기 폴리머를 단독으로 또는 콜로이달 실리카 등의 외부첨가제와 함께 기계화학적인 방법 등에 의해 입자표면에 고착첨가시켜도 된다.
(실리카 외부첨가제)
본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같은 방법에 의해서 제작된 토너에 대전안정성, 현상성, 유동성 및 내구성을 증대시키기 위해 실리카 미세분말을 외첨(즉, 외부 첨가)하는 것이 바람직하고, 여기서 실리카 미세분말은 BET법에 의한 질소흡착에 의해 측정된 비표면적이 20 ㎡/g 이상(특히 30 내지 400 ㎡/g)인 것이 양호한 결과를 부여할 수 있다. 이 경우, 실리카 미세분말의 사용량은 토너입자 100 중량부에 대해서 약 0.01 내지 8 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 5 중량부이다. 이때 사용되는 실리카 미세분말은 실리콘 와니스, 각종 변성 실리콘 와니스, 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 커플링제, 작용기를 각각 지닌 실란 커플링제, 그 외의 유기규소화합물 등의 처리제에 의해 처리하는 것이 바람직하다. 이들 처리제는 사용 전에 혼합해도 된다.
(무기 분말)
또, 토너의 현상성 및 내구성을 증대시키기 위해, 이하에 기재된 무기 분말의 어느 것이라도 첨가하는 것이 바람직하다. 무기 분말(즉, 미세 분말)의 예로는, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 세륨, 코발트, 철, 지르코늄, 크롬, 망간, 스트론튬, 주석, 안티몬과 같은 금속의 산화물; 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 스트론튬과 같은 복합금속산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산알루미늄과 같은 금속염; 카올린과 같은 점토광물; 아파타이트와 같은 인산화합물; 탄화규소, 질화규소와 같은 규소화합물; 카본블랙이나 그라파이트와 같은 탄소분말 등의 무기분말 을 첨가하는 것도 바람직하다. 이들 중에서, 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 코발트, 이산화 망간, 티탄산 스트론튬, 티탄산 마그네슘 등의 미세 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
(윤활제)
또, 이하에 기재한 바와 같은 윤활제 분말을 토너에 더욱 첨가해도 된다. 윤활제 분말의 예로는 테플론, 폴리불화 비닐리덴과 같은 불소수지; 불화탄소와 같은 불소화합물; 스테아르산 아연과 같은 지방산 금속염; 지방산, 지방산 에스테르와 같은 지방산 유도체; 황화 몰리브덴을 포함한다.
( 캐리어에 대해서)
본 발명의 정전하상현상용 토너는 단독으로 비자성 1성분계 현상제로서 사용되거나, 자성 캐리어와 함께 자성 2성분계 현상제를 구성하는 비자성 토너 및 단독으로 자성 1성분계 현상제로서 사용되는 자성 토너 등의 종래 공지된 각종 토너 중의 하나에 적용될 수 있다. 2성분 현상방법에 사용되는 캐리어로서는 종래 알려져 있는 캐리어라면 어떠한 것이라도 이용될 수 있다. 구체적으로는, 철, 니켈, 코발트, 망간, 크롬, 희토류 원소와 같은 금속 및 그들의 합금 또는 산화물로부터 형성된 평균입자크기가 20 내지 300㎛인 표면 산화된 또는 표면 미산화된 입자를 캐리어입자로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명에서 사용하는 캐리어는 상기한 캐리어입자의 표면이 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 폴리에스테르수지와 같은 물질에 의해서 피복 또는 부착되어 있는 것이 바람직하다.
(자성 토너)
본 발명의 정전하상현상용 토너는, 자성재료를 토너입자 속에 함유시켜서 자성 토너로서 작용시켜도 된다. 이 경우에는, 자성재료는 착색제로서 기능할 수도 있다. 이때 사용되는 자성재료의 예로는 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트와 같은 산화철; 철, 코발트, 니켈과 같은 금속 또는 이들 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐, 바나듐과 같은 다른 금속과의 합금 및 그 혼합물을 포함한다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 자성재료로는 바람직하게는 평균입자크기가 2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 ㎛인 것이 바람직하다. 토너 속의 자성재료의 양으로는, 바람직하게는 바인더 수지 100 중량부에 대해 20 내지 200 중량부, 특히 바람직하게는, 40 내지 150 중량부이다.
또, 더욱 고화질화를 달성하기 위해서는, 보다 미소한 잠상도트를 충실히 현상하는 것을 가능하게 할 필요가 있다. 이 목적을 위해서는, 예를 들면, 본 발명의 정전하상현상용 토너입자의 중량평균입자크기가 4 내지 9 ㎛의 범위 내로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 즉, 중량평균입자크기가 4 ㎛ 미만인 토너입자에서는, 전사효율이 저하되고, 감광부재 위에 남아 있는 전사 잔류 토너의 양이 증가되기 쉬워, 흐림 및 전사불량에 의거한 화상의 불균일의 원인으로 되기 쉬우므로, 바람직하지 않다. 또, 토너입자의 중량평균입자크기가 9 ㎛를 넘는 경우에는, 문자나 라인 화상 둘레에 비산이 발생하기 쉽다.
본 발명에 있어서, 토너의 평균입자크기 및 입자크기분포는 개수분포 및 체 적분포를 출력하는 인터페이스(닉카키 바이오스사 제품) 및 퍼스널컴퓨터를 구비한 콜터카운터 TA-Ⅱ형 또는 콜터 멀티사이저(베크만 콜터사 제품)를 측정하였다. 이 측정에 사용하는 전해액으로서는 1급 염화나트륨을 이용해서 1%NaCl 수용액을 제조한다. 예를 들어, 전해액으로서는 시판의 ISOTON R-Ⅱ(콜터 사이언티픽 재팬사 제품)를 이용하는 것도 가능하다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다. 상기 전해액 100 내지 150 ㎖에 분산제로서의 계면활성제(바람직하게는, 알킬벤젠설포네이트) 0.1 내지 5 ㎖를 첨가한다. 또한, 측정시료 2 내지 20 ㎎을 첨가해서 측정용 시료를 작성한다. 측정시에는, 이 측정시료가 현탁된 전해액을 초음파 분산기를 이용해서 약 1 내지 3분간 분산처리한 후, 100 ㎛ 애퍼처를 이용한 콜터 카운터 TA-Ⅱ에 의해서 2 ㎛ 이상의 입자크기를 지닌 토너의 체적과 개수를 측정해서 체적분포와 개수분포를 산출하였다. 이어서, 상기 본 발명에 따른 체적분포 및 개수분포로부터 각각 체적기준의 중량평균입자크기(D4) 및 개수기준의 길이평균입자크기(D1)를 구하였다.
(대전량)
본 발명의 정전하상 현상용 토너는 단위 중량당의 대전량(2성분법)이 -10 내지 -80 μC/g, 보다 바람직하게는 -15 내지 -70 μC/g인 것이 전압을 인가한 전사부재를 사용하는 것을 포함하는 전사방법에 있어서 전사효율을 증대시키는 데 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용한 2성분법에 의한 대전량(2성분 마찰전기)의 측정법은 이하에 나타낸 바와 같다. 측정에는 도 7에 표시한 대전량 측정장치를 사용하 였다. 먼저, 일정 환경하에, 캐리어로서의 EFV 200/300(파우더테크사 제품)을 사용해서, 이 캐리어 9.5g에 측정대상 토너 0.5g을 첨가해서 얻어진 혼합물을 50 내지 100㎖ 용량의 폴리에틸렌 병에 첨가한다. 이 병을 일정 진폭을 지닌 진탕기에 설치하고, 100㎜의 진폭 및 100 스트로크/분의 진탕 속도의 진탕 조건하에 소정시간 진탕한다.
이어서, 도 7에 표시한 대전량 측정장치(41)의 바닥에 500메시의 망(43)을 지닌 금속제의 측정용기(42)에 상기 혼합물 1.0 내지 1.2g을 넣고, 금속제의 뚜껑(44)을 덮는다. 이때의 측정용기(42)의 전체 중량을 칭량하여, W1(g)로 나타낸다. 다음에, 흡인기(도시생략)(적어도 측정용기(42)와 접하는 흡인기의 부분은 절연체로 이루어짐)에 의해 흡인구(47)를 통해 용기 내의 토너를 흡인시키는 한편, 풍량조절밸브(46)를 조절해서 진공계(45)의 압력이 2,450 ㎩(250 ㎜Aq)이 되게 한다. 이 상태에서, 1분간 흡인을 행하여, 토너를 흡인 제거한다. 이때의 전위계(49)의 판독결과를 V(볼트)로 나타낸다. 여기서, (48)은 용량 C(μF)를 지닌 콘덴서이다. 또, 흡인 후의 측정장치의 전체 중량을 칭량하여 W2(g)로 나타낸다. 그 후, 토너의 마찰대전량(μC/g)은, 이들 측정된 값으로부터 하기 식에 따라 계산된다:
마찰대전량(μC/g) = C×V/(W1-W2).
(바인더 수지의 분자량 분포)
본 발명의 정전하상현상용 토너의 구성재료로서 사용되는 바인더 수지는 특히 분쇄법에 의해 제작한 경우에 GPC에 의한 분자량분포에 있어서 저분자량 영역에 서의 피크가 3,000 내지 15,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 즉, 저분자량 영역에 있어서의 GPC피크가 15,000을 넘으면, 전사효율의 향상이 불충분하게 될 경우가 있다. 저분자량 영역에서의 GPC피크가 3,000 미만인 바인더 수지를 사용하면, 표면처리시에 융착을 발생하기 쉬워지므로, 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 바인더 수지의 분자량은 GPC(겔침투크로마토그래피)에 의해 측정하였다. 구체적인 GPC에 의한 측정방법은 토너를 THF(테트라하이드로퓨란) 용제에 의해 속슬레 추출기를 이용해서 20시간 추출을 행하여 얻어진 샘플을 이용하고; A-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807(쇼와덴코사 제품)을 연결해서 컬럼을 구성하고; 표준 폴리스티렌 수지를 이용해서 그린 검량선을 사용함으로써 분자량 분포를 측정하는 것을 포함한다. 또, 본 발명에 있어서는, 이와 같이 해서 측정한 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2 내지 100의 범위 내에 있는 바인더 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
(토너의 유리전이점 )
또, 본 발명의 토너는 적당한 재료를 사용함으로써 정착성 및 보존수명의 관점으로부터 유리전이점 Tg가 40℃ 내지 75℃, 더욱 바람직하게는, 52℃ 내지 70℃가 되도록 조제되는 것이 바람직하다. 이 경우, 유리전이점 Tg는 퍼킨엘머사 제품의 DSC-7과 같은 고정밀도의 내열식 입력보상형의 시차주사열량계를 사용해서 측정될 수 있다. 또, 측정방법은 ASTM D 3418-82에 준해서 수행된다. 본 발명에 있어서는, 유리전이점 Tg를 측정할 경우에, 측정대상 시료의 온도를 1회 승온해서 전체의 이력을 제거하고; 상기 시료를 급랭하고; 재차 상기 시료의 온도를 승온속 도 10℃/min으로 온도 0 내지 200℃의 범위에서 승온시킴으로써 측정된 DSC곡선을 사용하는 것이 권장된다.
( 화상형성방법 및 장치)
상기에서 설명한 구조를 지닌 본 발명의 정전하상현상용 토너는 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서, 정전잠상담지부재에 대전을 행하는 공정; 대전된 정전잠상담지부재 위에 정전하상을 형성하는 공정; 상기 정전하상을 토너에 의해 현상해서 토너상을 상기 정전잠상담지부재 위에 형성하는 공정; 상기 정전잠상담지부재 위의 토너상을 기록재에 전사하는 공정; 및 상기 기록재 위의 토너상을 가열정착하는 가열정착공정을 적어도 구비한 화상형성방법에, 또는 상기 전사공정이 정전잠상담지부재 위의 토너상을 중간의 전사부재에 전사하는 제 1 전사공정; 및 상기 중간의 전사부재 위의 토너상을 기록재에 전사하는 제 2 전사공정으로 이루어진 상기 화상형성방법, 및 상기 전사공정을 행하는 수단인 상기 제 1 전사공정을 행하는 수단과, 상기 제 2 전사공정을 행하는 수단으로 이루어진 화상형성장치에 적용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화학반응에서의 반응 용매, 온도 및 시간과, 정제 방법, 하전 제어제 등은 상기의 방법으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 발명자들은 상기 설명한 폴리머가 하전 제어제로서 극히 뛰어난 특성을 가지는 것을 찾아내었다. 이것은 후술하는 실시예에서 나타낼 것이다.
덧붙여, 본 발명에 의한 폴리머는 인체 및 환경에 대한 높은 안전성을 지니는 것임에 유의할 필요가 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다.
우선, 실시예 A-1 내지 R-2에 의해, 본 발명에 의해 제공되는 폴리머, 그 폴리머의 그 제조방법 및 화합물에 대해 설명한다. 그 후, 실시예 1 내지 40에 의해, 비교예를 이용하면서 본 발명에 의한 폴리머 등의 유용성을 설명한다.
또한, 본 발명에 의한 폴리머와 화합물, 및 이들의 제조방법은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실험에 있어서, 얻어진 폴리머의 구조는 1H-NMR(FT-NMR： Bruker DPX 400； 공명 주파수： 400 ㎒；측정 핵종： 1H； 사용 용매： DMSO-d6； 측정 온도： 실온), 푸리에 변환-적외 흡수(FT-IR) 스펙트럼(Nicolet AVATAR 360FT-IR)에 의한 분석을 통해 구하였다.
얻어진 폴리머의 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC； 토소, 컬럼；폴리머 라보라토리즈 PLgel 5μ MIXED-C, 용매； DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌 환산)에 의해 평가하였다.
산가 적정에 대해서는 전위차 적정 장치 AT510(쿄토 전자 제품)을 이용하였다.
실시예 A-1
Makromol. Chem, 186, 1711-1720(1985)을 참조해서, 스티렌과 메타크릴산을 공중합시킴으로써 하기 화학식(A-0)으로 표시되는 유닛을 함유 비율(몰%) (M)：(F) = 90：10으로 함유하고 있는 공중합체를 얻어, 이하의 실험에 사용하였다:
Figure 112008004671954-pat00109
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질소 분위기하, 상기 폴리머 1.4998 g 및 p-톨루이딘-2-설폰산 1.3710 g을 200 ㎖ 3구 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에 피리딘 56.5 ㎖를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반하였다. 그 후, 아인산 트리페닐 3.84 ㎖를 가하고, 120℃에서 6시간 가열하였다. 반응 종료 후, 얻어진 생성물을 에탄올 565 ㎖에 재침전시켜 회수하였다. 얻어진 폴리머를 1N 염산에 의해 1일간 세정을 실시한 후, 1일간 수중에서 교반하여 폴리머의 세정을 행하고 나서, 감압 건조시켰다.
IR측정을 실시한 결과, 카복실산으로부터 유래하는 1,695㎝-1의 피크가 감소되었고, 새롭게 1,658 ㎝-1에서 아마이드기로부터 유래하는 피크가 관찰되었다.
1H-NMR의 결과, p-톨루이딘-2-설폰산의 메틸기로부터 유래하는 피크가 시프트되었기 때문에, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(A-1)로 표시되는 유닛을 10 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다:
Figure 112008004671954-pat00110
.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 22,000, 중량 평균 분자량 Mw 56,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 A-1로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 A-2
실시예 A-1에서 얻어진 폴리머 0.9980 g을 300 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 속에 넣었다. 다음에, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하여 상기 폴리머를 용해시키고, 이 용액을 0℃까지 냉각하였다. 이 용액에 2 mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄-헥산 용액(알드리치(Aldrich)사 제품) 4.89 ㎖를 가하고, 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거한 후, 폴리머를 회수하였다. 더욱, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하고, 폴리머를 재차 용해시켰다. 다음에, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다. 여기서 회수한 폴리머를 감압 건조함으로써 폴리머 0.9772 g을 얻었다. 1H-NMR의 결과, 설폰산 메틸로부터 유래하는 피크가 3 내지 4 ppm에서 관찰되 었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(A-2)로 표시되는 유닛을 10 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00111
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또, 산가 적정에 의해, 설폰산으로부터 유래하는 당량점이 관찰되지 않았으므로, 설폰산이 설폰산 메틸로 전환된 것으로 밝혀졌다.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 22,000, 중량 평균 분자량 Mw 54,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 A-2로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 B-1
알드리치사 제품인 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산)을 원료 폴리머로서 이용하였다. 이 폴리머를 클로로포름에 용해시키고, 메탄올에 재침전을 3회 행한 후, 반응에 이용하였다. 질소 분위기하, 상기 폴리머 1.5024 g 및 2-아미노벤젠 설폰산 3.3612 g을 200 ㎖ 3구 플라스크에 넣어, 피리딘 56.5 ㎖를 가하고, 이 혼합물을 교반하였다. 그 후, 아인산 트리페닐 10.17 ㎖를 가하고 120℃에서 6시간 가열하였다. 반응 종료 후, 얻어진 산물을 에탄올 565 ㎖에 재침전시켜 회수하였다. 얻어진 폴리머를 1N 염산에 의해 1일간 세정을 실시한 후, 1일간 수중에서 교반하여 폴리머의 세정을 행하고 나서, 감압 건조시켰다.
IR측정을 실시한 결과, 카복실산으로부터 유래하는 1,695㎝-1의 피크가 감소되었고, 새롭게 1,658 ㎝-1에서 아마이드기로부터 유래하는 피크가 관찰되었다.
1H-NMR의 결과, 2-아미노벤젠 설폰산 구조의 방향환으로부터 유래하는 피크가 시프트되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(B-1)로 표시되는 유닛을 25 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00112
.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 14,000, 중량 평균 분자량 Mw 33,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 B-1로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 B-2
실시예 B-1에서 얻어진 폴리머 1.0020 g을 300 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 속에 넣었다. 다음에, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하여 상기 폴리머를 용해시키고, 이 용액을 0℃까지 냉각하였다. 이 용액에 2 mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄-헥산 용액(알드리치사 제품) 12.94 ㎖를 가하고, 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거한 후, 폴리머를 회수하였다. 더욱, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하고, 폴리머를 재차 용해시켰다. 다음에, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다. 여기서 회수한 폴리머를 감압 건조함으로써 폴리머 0.9445 g을 얻었다.
1H-NMR의 결과, 설폰산 메틸로부터 유래하는 피크가 3 내지 4 ppm에서 관찰되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(B-2)로 표시되는 유닛을 24 mol% 함유하는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00113
.
또, 산가 적정에 의해, 설폰산으로부터 유래하는 당량점이 관찰되지 않았으므로, 설폰산이 설폰산 메틸로 전환된 것으로 밝혀졌다.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 13,000, 중량 평균 분자량 Mw 32,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 B-2로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 C-1
실시예 B-1과 같은 원료 폴리머를 이용하였다. 질소 분위기하, 상기 폴리머 1.5003 g 및 4-아미노벤젠 설폰산 3.3620 g을 200 ㎖ 3구 플라스크에 넣어, 피리딘 56.5 ㎖를 가하고, 이 혼합물을 교반하였다. 그 후, 아인산 트리페닐 10.17 ㎖를 가하고 120℃에서 6시간 가열하였다. 반응 종료 후, 얻어진 산물을 에탄올 565 ㎖에 재침전시켜 회수하였다. 얻어진 폴리머를 1N 염산에 의해 1일간 세정을 실시한 후, 1일간 수중에서 교반하여 폴리머의 세정을 행하고 나서, 감압 건조시켰다.
IR측정을 실시한 결과, 카복실산으로부터 유래하는 1,695㎝-1의 피크가 감소되었고, 새롭게 1,658 ㎝-1에서 아마이드기로부터 유래하는 피크가 관찰되었다.
1H-NMR의 결과, 4-아미노벤젠 설폰산 구조의 방향환으로부터 유래하는 피크가 시프트되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(C-1)로 표시되는 유닛을 23 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다:
Figure 112008004671954-pat00114
.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 13,000, 중량 평균 분자량 Mw 32,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 C-1로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 C-2
실시예 C-1에서 얻어진 폴리머 1.0012 g을 300 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 속에 넣었다. 다음에, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하여 상기 폴리머를 용해시키고, 이 용액을 0℃까지 냉각하였다. 이 용액에 2 mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄-헥산 용액(알드리치사 제품) 12.94 ㎖를 가하고, 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거한 후, 폴리머를 회수하였다.
더욱, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하고, 폴리머를 재차 용해시켰다. 다음에, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다. 여기서 회수한 폴리머를 감압 건조함으로써 폴리머 0.9332 g을 얻었다.
1H-NMR의 결과, 설폰산 메틸로부터 유래하는 피크가 3 내지 4 ppm에서 관찰 되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(C-2)로 표시되는 유닛을 22 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다:
Figure 112008004671954-pat00115
.
또, 산가 적정에 의해, 설폰산으로부터 유래하는 당량점이 관찰되지 않았으므로, 설폰산이 설폰산 메틸로 전환된 것으로 밝혀졌다.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 12,000, 중량 평균 분자량 Mw 32,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 C-2로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 D-1
실시예 B-1과 같은 원료 폴리머를 이용하였다. 질소 분위기하, 상기 폴리머 1.4980 g 및 3-아미노벤젠 설폰산 3.3650 g을 200 ㎖ 3구 플라스크에 넣어, 피리딘 56.5 ㎖를 가하고, 이 혼합물을 교반하였다. 그 후, 아인산 트리페닐 10.17 ㎖를 가하고 120℃에서 6시간 가열하였다. 반응 종료 후, 얻어진 산물을 에탄올 565 ㎖에 재침전시켜 회수하였다. 얻어진 폴리머를 1N 염산에 의해 1일간 세정을 실시한 후, 1일간 수중에서 교반하여 폴리머의 세정을 행하고 나서, 감압 건조시켰다.
IR측정을 실시한 결과, 카복실산으로부터 유래하는 1,695㎝-1의 피크가 감소되었고, 새롭게 1,658 ㎝-1에서 아마이드기로부터 유래하는 피크가 관찰되었다.
1H-NMR의 결과, 3-아미노벤젠 설폰산 구조의 방향환으로부터 유래하는 피크가 시프트되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(D-1)로 표시되는 유닛을 20 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00116
.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 11,000, 중량 평균 분자량 Mw 30,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 D-1로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 D-2
실시예 D-1에서 얻어진 폴리머 0.9975 g을 300 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 속에 넣었다. 다음에, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하여 상기 폴리머를 용해시키고, 이 용액을 0℃까지 냉각하였다. 이 용액에 2 mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄-헥산 용액(알드리치사 제품) 12.94 ㎖를 가하고, 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거한 후, 폴리머를 회수하였다. 더욱, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하고, 폴리머를 재차 용해시켰다. 다음에, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다. 여기서 회수한 폴리머를 감압 건조함으로써 폴리머 0.9579 g을 얻었다.
1H-NMR의 결과, 설폰산 메틸로부터 유래하는 피크가 3 내지 4 ppm에서 관찰되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(D-2)로 표시되는 유닛을 20 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00117
.
또, 산가 적정에 의해, 설폰산으로부터 유래하는 당량점이 관찰되지 않았으므로, 설폰산이 설폰산 메틸로 전환된 것으로 밝혀졌다.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 10,000, 중량 평균 분자량 Mw 30,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 D-2로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 E-1
실시예 A-1과 같은 원료 폴리머를 이용하였다. 질소 분위기하, 상기 폴리머 1.5012 g 및 4-메톡시아닐린-2-설폰산 1.4870 g을 200 ㎖ 3구 플라스크에 넣어, 피리딘 56.5 ㎖를 가하고, 이 혼합물을 교반하였다. 그 후, 아인산 트리페닐 3.84 ㎖를 가하고 120℃에서 6시간 가열하였다. 반응 종료 후, 얻어진 산물을 에탄올 565 ㎖에 재침전시켜 회수하였다. 얻어진 폴리머를 1N 염산에 의해 1일간 세정을 실시한 후, 1일간 수중에서 교반하여 폴리머의 세정을 행하고 나서, 감압 건조시켰다.
IR측정을 실시한 결과, 카복실산으로부터 유래하는 1,695 ㎝-1의 피크가 감소되었고, 새롭게 1,658 ㎝-1에서 아마이드기로부터 유래하는 피크가 관찰되었다.
1H-NMR의 결과, 4-메톡시아닐린-2-설폰산의 메톡시기로부터 유래하는 피크가 시프트되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(E-1)로 표시되는 유닛을 9 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00118
.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 23,000, 중량 평균 분자량 Mw 56,000이었다. 조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 E-1로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 E-2
실시예 E-1에서 얻어진 폴리머 1.0045 g을 300 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 속에 넣었다. 다음에, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하여 상기 폴리머를 용해시키고, 이 용액을 0℃까지 냉각하였다. 이 용액에 2 mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄-헥산 용액(알드리치사 제품) 4.89 ㎖를 가하고, 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거한 후, 폴리머를 회수하였다. 더욱, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하고, 폴리머를 재차 용해시켰다. 다음에, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다. 여기서 회수한 폴리머를 감압 건조함으로써 폴리머 0.9560 g을 얻었다.
1H-NMR의 결과, 설폰산 메틸로부터 유래하는 피크가 3 내지 4 ppm에서 관찰되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(E-2)로 표시되는 유닛을 9 mol% 함유하 고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00119
.
또, 산가 적정에 의해, 설폰산으로부터 유래하는 당량점이 관찰되지 않았으므로, 설폰산이 설폰산 메틸로 전환된 것으로 밝혀졌다.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 22,000, 중량 평균 분자량 Mw 54,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 E-2로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 F-1
실시예 B-1과 같은 원료 폴리머를 이용하였다. 질소 분위기하, 상기 폴리머 1.5068 g 및 4―아미노벤젠 설폰산 페닐 에스테르 4.8362 g을 200 ㎖ 3구 플라스크에 넣어, 피리딘 56.5 ㎖를 가하여, 이 혼합물을 교반하였다. 그 후, 아인산 트리페닐 10.17 ㎖를 가하고 120℃에서 6시간 가열하였다. 반응 종료 후, 얻어진 산물을 에탄올 565 ㎖에 재침전시켜 회수하였다. 얻어진 폴리머를 1N 염산에 의해 1일간 세정을 실시한 후, 1일간 수중에서 교반하여 폴리머의 세정을 행하고 나 서, 감압 건조시켰다.
IR측정을 실시한 결과, 카복실산으로부터 유래하는 1,695 ㎝-1의 피크가 감소되었고, 새롭게 1,658 ㎝-1에서 아마이드기로부터 유래하는 피크가 관찰되었다.
1H-NMR의 결과, 4―아미노벤젠 설폰산 페닐 에스테르 구조의 방향환으로부터 유래하는 피크가 시프트되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(F-1)로 표시되는 유닛을 25 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00120
.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 13,000, 중량 평균 분자량 Mw 32,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 F-1로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 G-1
실시예 B-1과 같은 원료 폴리머를 이용하였다. 질소 분위기하, 상기 폴리머 1.4889 g 및 2―아미노벤젠 설폰산 페닐 에스테르 4.8381 g을 200 ㎖ 3구 플라스크에 넣어, 피리딘 56.5 ㎖를 가하여, 이 혼합물을 교반하였다. 그 후, 아인산 트리페닐 10.17 ㎖를 가하고 120℃에서 6시간 가열하였다. 반응 종료 후, 얻어진 산물을 에탄올 565 ㎖에 재침전시켜 회수하였다. 얻어진 폴리머를 1N 염산에 의해 1일간 세정을 실시한 후, 1일간 수중에서 교반하여 폴리머의 세정을 행하고 나서, 감압 건조시켰다.
IR측정을 실시한 결과, 카복실산으로부터 유래하는 1,695 ㎝-1의 피크가 감소되었고, 새롭게 1,658 ㎝-1에서 아마이드기로부터 유래하는 피크가 관찰되었다.
1H-NMR의 결과, 2―아미노벤젠 설폰산 페닐 에스테르 구조의 방향환으로부터 유래하는 피크가 시프트되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(G-1)로 표시되는 유닛을 22 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00121
.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 13,000, 중량 평균 분자량 Mw 33,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 G-1로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 H-1
실시예 B-1과 같은 원료 폴리머를 이용하였다. 질소 분위기하, 상기 폴리머 1.5001 g 및 2-아미노-1-나프탈렌 설폰산 4.3320 g을 200 ㎖ 3구 플라스크에 넣어, 피리딘 56.5 ㎖를 가하고, 이 혼합물을 교반하였다. 그 후, 아인산 트리페닐 10.17 ㎖를 가하고 120℃에서 6시간 가열하였다. 반응 종료 후, 얻어진 산물을 에탄올 565 ㎖에 재침전시켜 회수하였다. 얻어진 폴리머를 1N 염산에 의해 1일간 세정을 실시한 후, 1일간 수중에서 교반하여 폴리머의 세정을 행하고 나서, 감압 건조시켰다.
IR측정을 실시한 결과, 카복실산으로부터 유래하는 1,695 ㎝-1의 피크가 감소되었고, 새롭게 1,658 ㎝-1에서 아마이드기로부터 유래하는 피크가 관찰되었다.
1H-NMR의 결과, 2-아미노-1-나프탈렌 설폰산의 나프틸 구조로부터 유래하는 피크가 시프트되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(H-1)로 표시되는 유닛을 20 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00122
.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 12,000, 중량 평균 분자량 Mw 34,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 H-1로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 H-2
실시예 H-1에서 얻어진 폴리머 0.9879 g을 300 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 속에 넣었다. 다음에, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하여 상기 폴리머를 용해시키고, 이 용액을 0℃까지 냉각하였다. 이 용액에 2 mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄-헥산 용액(알드리치사 제품) 12.94 ㎖를 가하고, 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거한 후, 폴리머를 회수하였다. 더욱, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하고, 폴리머를 재차 용해시켰다. 다음에, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다. 여기서 회수한 폴리머를 감압 건조함으로써 폴리머 0.9662 g을 얻었다.
1H-NMR의 결과, 설폰산 메틸로부터 유래하는 피크가 3 내지 4 ppm에서 관찰 되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(H-2)로 표시되는 유닛을 20 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00123
.
또, 산가 적정에 의해, 설폰산으로부터 유래하는 당량점이 관찰되지 않았으므로, 설폰산이 설폰산 메틸로 전환된 것으로 밝혀졌다.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 11,000, 중량 평균 분자량 Mw 32,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 H-2로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 I-1
실시예 A-1과 같은 원료 폴리머를 이용하였다.
질소 분위기하, 상기 폴리머 1.5060 g 및 1-나프틸아민 8-설폰산 1.6342 g을 200 ㎖ 3구 플라스크에 넣어, 피리딘 56.5 ㎖를 가하고, 이 혼합물을 교반하였다. 그 후, 아인산 트리페닐 3.84 ㎖를 가하고 120℃에서 6시간 가열하였다. 반응 종료 후, 얻어진 산물을 에탄올 565 ㎖에 재침전시켜 회수하였다. 얻어진 폴리머 를 1N 염산에 의해 1일간 세정을 실시한 후, 1일간 수중에서 교반하여 폴리머의 세정을 행하고 나서, 감압 건조시켰다.
IR측정을 실시한 결과, 카복실산으로부터 유래하는 1,695 ㎝-1의 피크가 감소되었고, 새롭게 1,658 ㎝-1에서 아마이드기로부터 유래하는 피크가 관찰되었다. 1H-NMR의 결과, 1-나프틸아민 8-설폰산의 나프틸 구조로부터 유래하는 피크가 시프트되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(I-1)로 표시되는 유닛을 7 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00124
.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 21,000, 중량 평균 분자량 Mw 48,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 I-1로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 I-2
실시예 I-1에서 얻어진 폴리머 1.0025 g을 300 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 속에 넣었다. 다음에, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하여 상기 폴리머를 용해시키고, 이 용액을 0℃까지 냉각하였다. 이 용액에 2 mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄-헥산 용액(알드리치사 제품) 4.89 ㎖를 가하고, 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거한 후, 폴리머를 회수하였다. 더욱, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하고, 폴리머를 재차 용해시켰다. 다음에, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다. 여기서 회수한 폴리머를 감압 건조함으로써 폴리머 0.9668 g을 얻었다.
1H-NMR의 결과, 설폰산 메틸로부터 유래하는 피크가 3 내지 4 ppm에서 관찰되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(I-2)로 표시되는 유닛을 7 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00125
.
또, 산가 적정에 의해, 설폰산으로부터 유래하는 당량점이 관찰되지 않았으므로, 설폰산이 설폰산 메틸로 전환된 것으로 밝혀졌다.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 20,000, 중량 평균 분자량 Mw 46,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화 합물 I-2로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 J-1
실시예 A-1과 같은 원료 폴리머를 이용하였다. 질소 분위기하, 상기 폴리머 1.5052 g 및 2-아미노-2-메틸프로판 설폰산 1.1200 g을 200 ㎖ 3구 플라스크에 넣어, 피리딘 56.5 ㎖를 가하고, 이 혼합물을 교반하였다. 그 후, 아인산 트리페닐 3.84 ㎖를 가하고 120℃에서 6시간 가열하였다. 반응 종료 후, 얻어진 산물을 에탄올 565 ㎖에 재침전시켜 회수하였다. 얻어진 폴리머를 1N 염산에 의해 1일간 세정을 실시한 후, 1일간 수중에서 교반하여 폴리머의 세정을 행하고 나서, 감압 건조시켰다.
IR측정을 실시한 결과, 카복실산으로부터 유래하는 1,695 ㎝-1의 피크가 감소되었고, 새롭게 1668 ㎝-1에서 아마이드기로부터 유래하는 피크가 관찰되었다. 1H-NMR의 결과, 2-아미노-2-메틸프로판 설폰산의 메틸기로부터 유래하는 피크가 시프트되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(J-1)로 표시되는 유닛을 8 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00126
.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 20,000, 중량 평균 분자량 Mw 46,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 J-1로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 J-2
실시예 J-1에서 얻어진 폴리머 0.9985 g을 300 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 속에 넣었다. 다음에, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하여 상기 폴리머를 용해시키고, 이 용액을 0℃까지 냉각하였다. 이 용액에 2 mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄-헥산 용액(알드리치사 제품) 4.89 ㎖를 가하고, 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거한 후, 폴리머를 회수하였다. 더욱, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하고, 폴리머를 재차 용해시켰다. 다음에, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다. 여기서 회수한 폴리머를 감압 건조함으로써 폴리머 0.9350 g을 얻었다.
1H-NMR의 결과, 설폰산 메틸로부터 유래하는 피크가 3 내지 4 ppm에서 관찰 되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(J-2)로 표시되는 유닛을 8 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다
Figure 112008004671954-pat00127
.
또, 산가 적정에 의해, 설폰산으로부터 유래하는 당량점이 관찰되지 않았으므로, 설폰산이 설폰산 메틸로 전환된 것으로 밝혀졌다.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 18,000, 중량 평균 분자량 Mw 38,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 J-2로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 K-1
실시예 B-1과 같은 원료 폴리머를 이용하였다. 질소 분위기하, 상기 폴리머 1.5043 g 및 타우린 2.4256 g을 200 ㎖ 3구 플라스크에 넣어, 피리딘 56.5 ㎖를 가하고, 이 혼합물을 교반하였다. 그 후, 아인산 트리페닐 10.17 ㎖를 가하고 120℃에서 6시간 가열하였다. 반응 종료 후, 얻어진 산물을 에탄올 565 ㎖에 재침전시켜 회수하였다. 얻어진 폴리머를 1N 염산에 의해 1일간 세정을 실시한 후, 1일간 수중에서 교반하여 폴리머의 세정을 행하고 나서, 감압 건조시켰다.
IR측정을 실시한 결과, 카복실산으로부터 유래하는 1,695 ㎝-1의 피크가 감소되었고, 새롭게 1668 ㎝-1에서 아마이드기로부터 유래하는 피크가 관찰되었다. 1H-NMR의 결과 타우린의 메틸렌 구조로부터 유래하는 피크가 시프트되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(K-1)로 표시되는 유닛을 15 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00128
.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 10,000, 중량 평균 분자량 Mw 33,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 K-1로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 K-2
실시예 K-1에서 얻어진 폴리머 1.0002 g을 300 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 속에 넣었다. 다음에, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하여 상기 폴리머를 용해시키고, 이 용액을 0℃까지 냉각하였다. 이 용액에 2 mol/ℓ의 트리메틸실릴 디아조메탄-헥산 용액(알드리치사 제품) 12.94 ㎖를 가하고, 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거한 후, 폴리머를 회수하였다. 더욱, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하고, 폴리머를 재차 용해시켰다. 다음에, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다. 여기서 회수한 폴리머를 감압 건조함으로써 폴리머 0.9652 g을 얻었다.
1H-NMR의 결과, 설폰산 메틸로부터 유래하는 피크가 3 내지 4 ppm에서 관찰되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(K-2)로 표시되는 유닛을 15 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00129
.
또, 산가 적정에 의해, 설폰산으로부터 유래하는 당량점이 관찰되지 않았으므로, 설폰산이 설폰산 메틸로 전환된 것으로 밝혀졌다.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 10,000, 중량 평균 분자량 Mw 32,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 K-2로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 L-1
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE : Polymer Chemistry Edition, 15, 585-591 (1977)에 따라, 하기 화학식(L-0)으로 표시되는 화합물을 100 g 합성해서, 실험에 이용하였다
Figure 112008004671954-pat00130
.
얻어진 화합물을 이온교환 수지를 이용해서 탈염시켰다. SYNTHETIC COMMUNICATIONS, 15(12), 21, 1057-1062(1985)를 참조해서, 하기 화학식(L-1)로 표시되는 화합물을 합성하였다：
Figure 112008004671954-pat00131
.
질소 기류하, 화학식(L-O)으로 표시되는 화합물의 탈염체 2.0010 g, 트리메틸 오르토포르메이트 20 ㎖ 및 중합 금지제로서 p-벤조퀴논을 플라스크에 넣어, 70℃에서 5시간 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각해서, 감압 농축을 실시하였다. 얻어진 산물을 물 3 ℓ로 2회 세정하고, 헥산 3 ℓ로 2회 세정한 후, 클로로포름에 재차 용해시켰다. 그 후, 이 용액을 무수 황산 마그네슘으로 건조시켜, 용매를 증류제거하였다.
얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX 400；공명 주파수：400 ㎒；측정 핵종： 1H；사용 용매：D2O；측정 온도：실온)에 의해 결정하였다. 1H-NMR의 결과, 설폰산 메틸로부터 유래하는 피크가 3 내지 4 ppm에서 관찰되었으므로, 설폰산이 설폰산 메틸로 전환된 것으로 밝혀졌다. 덧붙여 도 8에 얻어진 1H-NMR 차트를 나타낸다.
또, 원소 분석에 의해 Na의 존재가 검출 한계 이내인 것으로 확인되었다. 이것은 메틸 에스테르화가 진행된 것을 시사한다.
게다가, 전위차 적정 장치 AT510(쿄토 전자 제품)을 이용한 산가 적정에 의해, 설폰산으로부터 유래하는 당량점이 관찰되지 않았으므로, 설폰산이 설폰산 메틸로 전환된 것으로 밝혀졌다.
이 모노머를 다음의 중합에 이용하였다.
실시예 L-2
실시예 L-1에서 얻어진 모노머 0.3015 g 및 스티렌 2.7 ㎖를 불투명 유리 마개를 부착한 30 ㎖ 시험관에 넣은 후, DMSO 20 ㎖를 가해서 용해시키고, 질소 버블링을 12시간 행하여 탈기하였다.
개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 41.2 ㎎을 DMSO 5.0 ㎖에 용해 시켜 시험관에 가한 후, 70℃에서 가열 교반하였다. 9시간 후, 얻어진 폴리머를 메탄올로 재침전시킨 후, 물로 세정함으로써, 미반응의 모노머와 (L-1)의 호모폴리머를 제거해서, 폴리머 0.9681 g을 회수하였다.
1H-NMR의 결과, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(L-2)로 표시되는 유닛을 5 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00132
.
또, 산가 적정에 의해, 설폰산으로부터 유래하는 당량점이 관찰되지 않았으므로, 설폰산 메틸이 탈에스테르화하는 일없이 중합되어 있는 것으로 밝혀졌다.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 10,000, 중량 평균 분자량 Mw 22,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 L-2로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 M-0
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE : Polymer Chemistry Edition, 15, 585-591 (1977)을 참조해서, 하기 화학식(M-0)으로 표시되는 화합물을 합성하였다：
Figure 112008004671954-pat00133
2-아미노벤젠 설폰산(50.0 g)을 물 120 ㎖ 중 수산화나트륨(12.0 g)으로 중화시키고, 이 용액을 가열해서 염을 모두 용해시켰다. 탄산수소나트륨(24.5 g) 및 피크린산(1.8 g)을 가한 후, 아크릴산 염화물(26.1 g)을 실온에서 2시간 적하하였다. 이 용액을 30분 교반한 후, 0℃까지 냉각시키고, 얻어진 결정을 여과에 의해 회수하였다. 침전물을 세정해서, 순수한 모노머 8.5 g을 얻었다.
얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX 400；공명 주파수：400 ㎒；측정 핵종： 1H；사용 용매：D2O；측정 온도：실온)에 의해 결정하였다.
여기서 얻어진 모노머를 다음의 중합에 이용하였다.
실시예 M-1
실시예 M-0에서 얻어진 모노머 0.3117 g 및 스티렌 2.7 ㎖를 불투명 유리 마개를 부착한 30 ㎖ 시험관에 넣은 후, DMSO 20 ㎖를 가해서 용해시키고, 질소 버블링을 12시간 행하여 탈기하였다.
개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 41.2 ㎎을 DMSO 5.0 ㎖에 용해시켜 시험관에 가하고, 70℃에서 가열 교반하였다. 9시간 후, 얻어진 폴리머를 투석막을 이용해서 정제하고 나서, 물 및 염산에 의해 세정하여, 미반응의 모노머 와 (M-O)의 호모폴리머를 제거함으로써, 폴리머 0.9681 g을 회수하였다.
1H-NMR의 결과, (M-O)의 페닐 구조로부터 유래하는 피크가 시프트되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(M-1)로 표시되는 유닛을 (MM)：(MF) = 95：5의 함유 비율(몰%)로 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00134
.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 11,600, 중량 평균 분자량 Mw 23,500이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 M-1로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 M-2
실시예 M-1에서 얻어진 폴리머 0.2995 g을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 속에 넣었다. 다음에, 클로로포름 21 ㎖ 및 메탄올 5.25 ㎖를 가하여 상기 폴리머를 용해시키고, 0℃까지 냉각하였다. 이 용액에 2 mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄-헥산 용액(알드리치사 제품) 0.68 ㎖를 가하고, 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거한 후, 폴리머를 회수하였다. 더욱, 클로로포름 21 ㎖ 및 메탄올 5.25 ㎖를 가하고, 폴리머를 재차 용해시켰다. 다음에, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다. 여기서 회수한 폴리머를 감압 건조함으로써 폴리머 0.2880 g을 얻었다.
1H-NMR의 결과, 설폰산 메틸로부터 유래하는 피크가 3 내지 4 ppm에서 관찰되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(M-2)로 표시되는 유닛을 5 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00135
.
또, 산가 적정에 의해, 설폰산으로부터 유래하는 당량점이 관찰되지 않았으므로, 설폰산이 설폰산 메틸로 전환된 것으로 밝혀졌다.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 11,000, 중량 평균 분자량 Mw 23,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 M-2로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 N-1
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: Polymer Chemistry Edition, 13, 1879-1887 (1975)을 참조해서, 스티렌과 아크릴산을 공중합시킴으로써, 하기 화학식(N-0)으로 표시되는 유닛을 (NM)：(NF)=94：6의 함유 비율(몰%)로 함유하고 있는 공중합체를 합성해서, 이하의 실험에 이용하였다：
Figure 112008004671954-pat00136
.
질소 분위기하, 상기 폴리머 1.5012 g 및 2-아미노벤젠 설폰산 1.2868 g을 200 ㎖ 3구 플라스크에 넣어, 피리딘 56.5 ㎖를 가하고, 이 혼합물을 교반하였다. 그 후, 아인산 트리페닐 3.89 ㎖를 가하고 120℃에서 6시간 가열하였다. 반응 종료 후, 피리딘을 증류제거하고, 잔류물을 아세트산 에틸 150 ㎖에 용해시켰다. 얻어진 산물을 2N 염산을 이용해서 분액 세정을 3회 반복함으로써 정제를 실시하였다. 또, 용매를 증류제거하고, 폴리머를 THF 15 ㎖에 용해시키고, 2-프로판올 200 ㎖에 재침전을 실시한 후, 여과에 의해 회수해서 감압 건조시켰다.
1H-NMR의 결과, 2-아미노벤젠 설폰산의 페닐기로부터 유래하는 피크가 시프트되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(N-1)로 표시되는 유닛을 6 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00137
.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 23,000, 중량 평균 분자량 Mw 54,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 N-1로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 N-2
실시예 N-1에서 얻어진 폴리머 0.9980 g을 300 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 속에 넣었다. 다음에, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하여 상기 폴리머를 용해시키고, 0℃까지 냉각하였다. 이 용액에 2 mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄-헥산 용액(알드리치사 제품) 4.95 ㎖를 가하고, 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거한 후, 폴리머를 회수하였다. 더욱, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하고, 폴리머를 재차 용해시켰다. 다음에, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다. 여기서 회수한 폴리머를 감압 건조함으로써 폴리머 0.9898 g을 얻었다. 1H-NMR의 결과, 설폰산 메틸로부터 유래하는 피크가 3 내지 4 ppm에서 관찰되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(N-2)로 표시되는 유닛을 6 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00138
또한, 도 9에 얻어진 1H-NMR 차트를 나타낸다.
또, 산가 적정에 의해, 설폰산으로부터 유래하는 당량점이 관찰되지 않았으므로, 설폰산이 설폰산 메틸로 전환된 것으로 밝혀졌다.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 22,000, 중량 평균 분자량 Mw 54,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 N-2로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 P-1
실시예 N-1과 같은 원료 폴리머를 이용하였다. 질소 분위기하, 상기 폴리머 1.4998 g 및 4-메톡시아닐린-2-설폰산 1.5099 g을 200 ㎖ 3구 플라스크에 넣어, 피리딘 56.5 ㎖를 가하고, 이 혼합물을 교반하였다. 그 후, 아인산 트리페닐 3.89 ㎖를 가하고 120℃에서 6시간 가열하였다. 반응 종료 후, 피리딘을 증류제거하고, 잔류물을 아세트산 에틸 150 ㎖에 용해시켰다. 얻어진 산물을 2N 염산을 이용해서 분액 세정을 3회 반복함으로써 정제를 실시하였다. 또한, 용매를 증류제거하고, 폴리머를 THF 15 ㎖에 용해시키고, 2-프로판올 200 ㎖에 재침전을 실시 한 후, 여과에 의해 침전물을 회수해서 감압 건조시켰다.
1H-NMR의 결과, 4-메톡시아닐린-2-설폰산의 페닐기로부터 유래하는 피크가 시프트되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(P-1)로 표시되는 유닛을 6 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00139
.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 23,000, 중량 평균 분자량 Mw 54,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 P-1로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 P-2
실시예 P-1에서 얻어진 폴리머 1.0045 g을 300 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 속에 넣었다. 다음에, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하여 상기 폴리머를 용해시키고, 0℃까지 냉각하였다. 이 용액에 2 mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄-헥산 용액(알드리치사 제품) 4.95 ㎖를 가하고, 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거한 후, 폴리머를 회수하였다. 더욱, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하고, 폴리머를 재차 용해시켰다. 다음에, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다. 여기서 회수한 폴리머를 감압 건조함으로써 폴리머 0.9898 g을 얻었다.
1H-NMR의 결과, 설폰산 메틸로부터 유래하는 피크가 3 내지 4 ppm에서 관찰되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(P-2)로 표시되는 유닛을 6 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00140
.
또, 산가 적정에 의해, 설폰산으로부터 유래하는 당량점이 관찰되지 않았으므로, 설폰산이 설폰산 메틸로 전환된 것으로 밝혀졌다.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 22,000, 중량 평균 분자량 Mw 54,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 P-2로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 Q-1
실시예 N-1과 같은 원료 폴리머를 이용하였다. 질소 분위기하, 상기 폴리머 1.4998 g 및 2-아미노-1-나프탈렌 설폰산 1.6588 g을 200 ㎖ 3구 플라스크에 넣어, 피리딘 56.5 ㎖를 가하고, 교반하였다. 그 후, 아인산 트리페닐 3.89 ㎖를 가하고 120℃에서 6시간 가열하였다. 반응 종료 후, 피리딘을 증류제거하고, 아세트산 에틸 150 ㎖에 용해시켰다. 얻어진 산물을 2N 염산을 이용해서 분액세정을 3회 반복함으로써 정제를 실시하였다. 또한, 용매를 증류제거하고, 폴리머를 THF 15 ㎖에 용해시키고, 2-프로판올 200 ㎖에 재침전을 실시하였다. 그 후, 침전물을 여과에 의해 회수해서 감압 건조시켰다.
1H-NMR의 결과, 2-아미노-1-나프탈렌 설폰산의 나프탈렌기로부터 유래하는 피크가 시프트되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(Q-1)로 표시되는 유닛을 2 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00141
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얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 23,000, 중량 평균 분자량 Mw 54,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 Q-1로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 Q-2
실시예 Q-1에서 얻어진 폴리머 1.0054 g을 300 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 속에 넣었다. 다음에, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하여 상기 폴리머를 용해시키고, 0℃까지 냉각하였다. 이 용액에 2 mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄-헥산 용액(알드리치사 제품) 4.95 ㎖를 가하고, 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거한 후, 폴리머를 회수하였다. 더욱, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하고, 폴리머를 재차 용해시켰다. 다음에, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다. 여기서 회수한 폴리머를 감압 건조함으로써 폴리머 0.9898 g을 얻었다.
1H-NMR의 결과, 설폰산 메틸로부터 유래하는 피크가 3 내지 4 ppm에서 관찰되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(Q-2)로 표시되는 유닛을 2 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00142
.
또, 산가 적정에 의해, 설폰산으로부터 유래하는 당량점이 관찰되지 않았으므로, 설폰산이 설폰산 메틸로 전환된 것으로 밝혀졌다.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 22,000, 중량 평균 분자량 Mw 54,000이었다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 Q-2로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
실시예 R-1
실시예 N-1과 같은 원료 폴리머를 이용하였다. 질소 분위기하, 상기 폴리머 1.4998 g 및 2-아미노-2-메틸프로판 설폰산 1.1383 g을 200 ㎖ 3구 플라스크에 넣어, 피리딘 56.5 ㎖를 가하고, 이 혼합물을 교반하였다. 그 후, 아인산 트리페닐 3.89 ㎖를 가하고 120℃에서 6시간 가열하였다. 반응 종료 후, 피리딘을 증류제거하고, 아세트산 에틸 150 ㎖에 용해시켰다. 얻어진 산물을 2N 염산을 이용해서 분액 세정을 3회 반복함으로써 정제를 실시하였다. 또한, 용매를 증류제거하고, 폴리머를 THF 15 ㎖에 용해시키고, 2-프로판올 200 ㎖에 재침전을 실시한 후, 침전물을 여과에 의해 회수해서 감압 건조시켰다.
1H-NMR의 결과, 2-아미노-2-메틸프로판 설폰산의 메틸기로부터 유래하는 피크가 시프트되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(R-1)로 표시되는 유닛을 3 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00143
.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 23,000, 중량 평균 분자량 Mw 54,000이었다.
실시예 R-2
실시예 R-1에서 얻어진 폴리머 0.9985 g을 300 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 속에 넣었다. 다음에, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하여 상기 폴리머를 용해시키고, 0℃까지 냉각하였다. 이 용액에 2 mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄-헥산 용액(알드리치사 제품) 4.95 ㎖를 가하고, 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거한 후, 폴리머를 회수하였다. 더욱, 클로로포름 70 ㎖ 및 메탄올 17.5 ㎖를 가하고, 폴리머를 재차 용해시켰다. 다음에, 증발기를 이용해서 용매를 증류제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다. 여기서 회수한 폴리머를 감압 건조함으로써 폴리머 0.9898 g을 얻었다.
1H-NMR의 결과, 설폰산 메틸로부터 유래하는 피크가 3 내지 4 ppm에서 관찰되었으므로, 얻어진 폴리머는 하기 화학식(R-2)로 표시되는 유닛을 2 mol% 함유하고 있는 공중합체인 것이 확인되었다：
Figure 112008004671954-pat00144
.
또, 산가 적정에 의해, 설폰산으로부터 유래하는 당량점이 관찰되지 않았으므로, 설폰산이 설폰산 메틸로 전환된 것으로 밝혀졌다.
얻어진 폴리머는 수평균 분자량 Mn 22,000, 중량 평균 분자량 Mw 54,000이었 다.
조제법을 확대해서 상기 화합물 50 g을 제조하였다. 이 화합물을 예시 화합물 R-2로서 지칭하고, 토너 조제 및 평가에 사용하였다.
다음에, 본 발명의 방법으로부터 선택된 방법에 의해 제조된 하전 제어제를 이용해서 각종 토너를 제조해서, 평가를 행하였다(실시예 1 내지 40).
실시예 1
먼저, 고속교반장치 TK-호모믹서를 구비한 2ℓ 4구 플라스크에 Na3PO4수용액을 주입하고, 회전수를 10,000rpm으로 조정하고, 상기 용액을 60℃로 가온시켰다. 이어서, 이 용액에 CaCl2수용액을 서서히 첨가해 가며, 미소한 난수용성 분산제 Ca3(PO4)2를 함유하는 수계 분산매체를 조제하였다. 한편, 하기 조성을 볼밀을 이용해서 3시간 분산시킨 후, 이형제(에스테르 왁스) 10 중량부와 중합개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 100 중량부를 첨가해서, 중합성 단량체 조성물을 조제하였다:
스티렌 단량체 82 중량부
에틸헥실 아크릴레이트 18 중량부
디비닐벤젠 단량체 0.1 중량부
시안착색제(C.I.피그먼트 블루 15) 6 중량부
산화 폴리에틸렌 수지(분자량 3,200, 산가 8) 5 중량부
예시화합물 H-2 2 중량부.
다음에, 상기에서 얻어진 중합성 단량체 조성물을 앞서 조제한 수계 분산매체 속에 투입하고, 회전수 10,000 rpm을 유지하면서 입상화하였다. 그 후, 패들교반기의 날개에 의한 교반하에, 65℃에서 3시간 반응시킨 후, 80℃에서 6시간 중합시켜서 중합반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 얻어진 현탁액을 냉각하고, 산을 첨가해서 난수용성 분산제 Ca3(PO4)2를 용해시켰다. 이어서, 얻어진 산물을 여과, 수세 및 건조해서 청색중합입자 (1)을 얻었다. 얻어진 청색중합입자 (1)의 입자크기는 콜터카운터멀티사이저(콜터사 제품)를 사용해서 측정하였다. 이 입자는 중량평균입자크기가 7.5 ㎛이고, 미세분말량(개수 분포에 있어서 3.17 ㎛ 이하인 입자의 함유 비율)은 5.1 개수%였다.
이와 같이 해서 조제한 청색중합입자 (1) 100 중량부에 대해서, 유동향상제로서 헥사메틸디실라잔으로 처리한 소수성 실리카 미분말(BET: 270㎡/g) 1.3중량부를 헨셸믹서로 건식 혼합해서 외부첨가하여, 본 실시예의 청색 토너 (1)로 하였다. 또, 이 청색 토너 (1) 7 중량부와 수지코팅된 자성 페라이트 캐리어(평균입자크기: 45 ㎛) 93 중량부를 혼합해서, 자기브러시현상용 2성분계 청색 현상제 (1)을 조제하였다.
실시예 2 내지 5
예시화합물 H-2를 예시화합물 B-1, F-1, H-1 내지 P-1 중의 어느 하나로 교체한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 실시예 2 내지 5의 청색 토너 (2) 내지 (5)를 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 1와 마찬가지로 측정하여, 그 결 과를 표 1에 표시한다. 또, 이들 토너를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 처리해서, 실시예 2 내지 5의 2성분계 청색 현상제 (2) 내지 (5)를 각각 얻었다.
비교예 1
예시화합물을 사용하지 않은 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 비교예 1의 청색 토너 (6)을 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 표 1에 표시한다. 또, 이 토너를 실시예 1과 마찬가지로 처리해서, 비교예 1의 2성분계 청색 현상제 (6)을 얻었다.
(평가)
상기 실시예 1 내지 5의 2성분계 청색 현상제 (1) 내지 (5) 및 비교예 1의 2성분계 청색 현상제(6)의 토너의 대전량은 상온상습(25℃, 60%RH) 환경 및 고온고습조건(30℃, 80%RH) 환경에서, 앞에서 설명한 대전량의 측정방법에 의해, 10초 및 300초 교반 후 측정하였다. 그리고, 2성분 블로-오프(blow-off) 대전량의 측정값으로부터 소수점 이하 두번째 자리를 반올림하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 1에 요약한다:
(대전성)
◎: 매우 양호(-20 μC/g 이하)
○: 양호(-19.9 내지 -10.0 μC/g)
△: 실용가능(-9.9 내지 -5.0 μC/g)
×: 실용불가(-4.9 μC/g 이상).
실시예 6 내지 10
예시화합물 B-2, L-1, M-1, J-2 및 Q-1을 각각 2.0중량부 사용하고, 시안착색제 대신에 황색 착색제(한자옐로 G)를 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 실시예 6 내지 10의 황색 토너 (1) 내지 (5)를 각각 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 표 1에 표시한다. 또, 이들 토너를 실시예 1과 마찬가지로 처리해서, 2성분계 황색 현상제 (1) 내지 (5)를 얻었다.
비교예 2
예시화합물을 사용하지 않은 점 및 시안착색제 대신에 황색 착색제(한자옐로 G)를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 비교예 2의 황색 토너 (6)을 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 표 1에 표시한다. 또, 이 토너를 실시예 1과 마찬가지로 처리해서, 비교예 2의 2성분계 황색 현상제 (6)을 얻었다.
(평가)
상기 실시예 6 내지 10의 2성분계 황색 현상제 (1) 내지 (5) 및 비교예 2의 2성분계 황색 현상제 (6)의 대전량은 상온상습(25℃, 60%RH) 환경 및 고온고습(30℃, 80%RH) 환경에서, 앞에서 설명한 대전량의 측정방법에 의해, 10초 및 300초 교반 후 측정하였다. 그리고, 2성분 블로-오프 대전량의 측정값으로부터 소수점이하 두번째 자리를 반올림하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 1에 요약한다:
(대전성)
◎: 매우 양호(-20 μC/g 이하)
○: 양호(-19.9 내지 -10.0 μC/g)
△: 실용가능(-9.9 내지 -5.0 μC/g)
×: 실용불가(-4.9 μC/g 이상).
실시예 11 내지 15
예시화합물 K-2, C-1, G-1, I-2 및 N-1의 각각을 2.0중량부 사용하고, 시안착색제 대신에 카본블랙(DBP흡유량: 110㎖/100g)을 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 실시예 11 내지 15의 흑색 토너 (1) 내지 (5)를 각각 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 표 1에 표시한다. 또, 이들 토너를 실시예 1과 마찬가지로 처리해서, 2성분계 흑색 현상제 (1) 내지 (5)를 얻었다.
비교예 3
예시화합물을 사용하지 않은 점 및 시안착색제 대신에 카본블랙(DBP흡유량: 110㎖/100g)을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 비교예 3의 흑색 토너 (6)을 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 표 1에 표시한다. 또, 이 토너를 실시예 1과 마찬가지로 처리해서, 비교예 3의 2성분계 흑색 현상제 (6)을 얻었다.
(평가)
상기 실시예 11 내지 15의 2성분계 흑색 현상제 (1) 내지 (5) 및 비교예 3의 2성분계 흑색 현상제 (6)의 토너 대전량은 상온상습(25℃, 60%RH) 환경 및 고온고 습조건(30℃, 80%RH) 환경에서, 앞에서 설명한 대전량의 측정방법에 의해, 10초 및 300초 교반 후에 측정하였다. 그리고, 2성분 블로-오프 대전량의 측정값으로부터 소수점 이하 두번째 자리를 반올림하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 요약한다:
(대전성)
◎: 매우 양호(-20 μC/g 이하)
○: 양호(-19.9 내지 -10.0 μC/g)
△: 실용가능(-9.9 내지 -5.0 μC/g)
×: 실용불가(-4.9 μC/g 이상).
실시예 16
스티렌-부틸아크릴레이트 공중합수지(유리전이온도: 70℃) 100 중량부
마젠타 안료(C.I.피그먼트 레드 114) 5 중량부
예시화합물 N-2 2 중량부
상기 조성을 혼합하여, 2축 압출기(L/D=30)로 용융반죽하였다. 이 혼련물을 냉각 후, 해머밀로 조분쇄하고, 제트밀로 미분쇄한 후에 분급해서, 마젠타 착색입자 (1)을 얻었다. 이 마젠타 착색입자 (1)의 입자크기를 측정한 바, 이 입자의 중량평균입자크기는 7.2 ㎛, 미세분말량은 5.7 개수%였다.
이와 같이 해서 조제한 마젠타 착색입자 (1) 100 중량부에 대해서, 유동향상제로서, 헥사메틸디실라잔으로 처리한 소수성 실리카 미분말(BET: 250㎡/g) 1.5중량부를 헨셸믹서로 건식혼합함으로써, 본 실시예의 마젠타 토너 (1)을 얻었다. 또, 얻어진 마젠타 토너 (1) 7중량부와 수지코팅된 자성 페라이트 캐리어(평균입자크기: 45㎛) 93 중량부를 혼합해서, 자기브러시현상용의 2성분계 마젠타 현상제 (1)을 조제하였다.
실시예 17 내지 20
예시화합물 N-2 대신에 예시화합물 C-2, I-1, R-2 및 M-2 중의 어느 하나를 사용한 이외에는, 실시예 16과 마찬가지 방법에 의해, 실시예 17 내지 20의 마젠타 토너 (2) 내지 (5)를 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 표 1에 표시하였다. 또, 이들 토너를 사용하여 실시예 16과 마찬가지로 처리해서, 실시예 17 내지 20의 2성분계 마젠타 현상제 (2) 내지 (5)를 얻었다.
비교예 4
예시화합물을 사용하지 않은 이외에는 실시예 16과 마찬가지 방법에 의해, 비교예 4의 마젠타토너 (6)을 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 표 1에 표시하였다. 또, 이 토너를 실시예 16과 마찬가지로 해서, 비교예 4의 2성분계 마젠타 현상제 (6)을 얻었다.
(평가)
상기 실시예 17 내지 20에서 제조한 2성분계 마젠타 현상제 (1) 내지 (5) 및 비교예 4에서 제조한 2성분계 마젠타 현상제 (6)의 토너 대전량은 상온상습(25℃, 60%RH) 환경 및 고온고습(30℃, 80%RH) 환경에서, 앞에서 설명한 대전량의 측정방법에 의해, 10초 및 300초 교반 후에 측정하였다. 그리고, 2성분 블로-오프 대전 량의 측정값으로부터 소수점 이하 두번째 자리를 반올림하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 1에 요약한다:
(대전성)
◎: 매우 양호(-20 μC/g 이하)
○: 양호(-19.9 내지 -10.0 μC/g)
△: 실용가능(-9.9 내지 -5.0 μC/g)
×: 실용불가(-4.9 μC/g 이상).
실시예 21 내지 25
예시화합물 A-2, D-1, E-2, P-2 및 M-2를 2.0 중량부 사용하고, 마젠타안료 대신에 카본블랙(DBP흡유량: 110㎖/100g)을 사용한 이외에는, 실시예 16과 마찬가지 방법에 의해, 실시예 21 내지 25의 흑색 토너 (7) 내지 (11)을 각각 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 표 1에 표시한다. 또, 이들 토너를 실시예 16과 마찬가지로 처리해서, 2성분계 흑색 현상제 (7) 내지 (11)을 얻었다.
비교예 5
예시화합물을 사용하지 않은 점 및 마젠타안료 대신에 카본블랙(DBP흡유량: 110㎖/100g)을 사용한 점 이외에는 실시예 16과 마찬가지 방법에 의해, 비교예 5의 흑색 토너 (12)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 표 1에 표시한다. 또, 이 토너를 실시예 16과 마찬가지로 해서, 비교예 5의 2성분계 흑색 현상제 (12)를 얻었다.
(평가)
상기 실시예 21 내지 25에서 제조한 2성분계 흑색 현상제 (7) 내지 (11) 및 비교예 5에서 제조한 2성분계 흑색 현상제(12)의 토너 대전량은 상온상습(25℃, 60%RH) 환경 및 고온고습(30℃, 80%RH) 환경에서, 앞에서 설명한 대전량의 측정방법에 의해, 10초 및 300초 교반 후에 측정하였다. 그리고, 2성분 블로-오프 대전량의 측정값으로부터 소수점 이하 두번째 자리를 반올림하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 요약한다:
(대전성)
◎: 매우 양호(-20 μC/g 이하)
○: 양호(-19.9 내지 -10.0 μC/g)
△: 실용가능(-9.9 내지 -5.0 μC/g)
×: 실용불가(-4.9 μC/g 이상).
실시예 26
폴리에스테르수지 100 중량부
카본블랙(DBP흡유량: 110㎖/100g) 5 중량부
예시화합물 E-1 2 중량부
폴리에스테르수지는 다음과 같이 해서 합성하였다. 비스페놀 A와 프로필렌옥사이드 2몰의 부가물 751부, 테레프탈산 104부 및 무수트리멜리트산 167부를 디부틸 주석옥사이드 2부를 촉매로서 이용해서 중축합하여, 연화점 125℃의 폴리에스테르수지를 얻었다.
상기 조성을 혼합하여, 2축 압출기(L/D=30)로 용융반죽하였다. 이 혼련물을 냉각 후, 해머밀로 조분쇄하고, 제트밀로 미분쇄한 후에 분급해서, 분쇄법에 의해 흑색착색입자 (13)을 얻었다. 이 흑색착색입자 (13)의 입자크기를 측정한 바, 이 입자의 중량평균입자크기는 7.6 ㎛, 미세분말량은 4.9 개수%였다.
이 흑색착색입자(13) 100 중량부에 대해서, 유동향상제로서, 헥사메틸디실라잔으로 처리한 소수성 실리카 미분말(BET: 250㎡/g) 1.5 중량부를 헨셸믹서로 건식혼합하여, 본 실시예의 흑색 토너 (13)을 얻었다. 또, 얻어진 흑색 토너 (13) 7 중량부와 수지코팅된 자성 페라이트 캐리어(평균입자크기: 45㎛) 93 중량부를 혼합해서, 자기브러시현상용의 2성분계 흑색 현상제 (13)을 조제하였다.
실시예 27 내지 30
예시화합물 E-1을 예시화합물 A-1, D-2, Q-2 및 N-2로 교체한 이외에는 실시예 26과 마찬가지 방법에 의해, 실시예 27 내지 30의 각 흑색 토너 (14) 내지 (17)을 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 표 1에 표시하였다. 또, 이들 토너를 실시예 26과 마찬가지로 처리해서, 실시예 27 내지 30의 2성분계 흑색 현상제 (14) 내지 (17)을 각각 얻었다.
비교예 6
예시화합물을 사용하지 않은 점 이외에는 실시예 26과 마찬가지 방법에 의해, 비교예 6의 흑색 토너 (18)을 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 표 1에 표시한다. 또, 이 토너를 사용하여 실시예 26과 마찬가지로 처리해서, 비교예 6의 2성분계 흑색 현상제 (18)을 얻었다.
(평가)
상기 실시예 26 내지 30에서 제조한 2성분계 흑색 현상제 (13) 내지 (17) 및 비교예 6에서 제조한 2성분계 흑색 현상제 (18)의 토너 대전량은 상온상습(25℃, 60%RH) 환경 및 고온고습(30℃, 80%RH) 환경의 각각에서, 앞에서 설명한 대전량의 측정방법에 의해, 10초 및 300초 교반 후에 측정하였다. 그리고, 2성분 블로-오프 대전량의 측정값으로부터 소수점 이하 두번째 자리를 반올림하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 1에 요약한다:
(대전성)
◎: 매우 양호(-20 μC/g 이하)
○: 양호(-19.9 내지 -10.0 μC/g)
△: 실용가능(-9.9 내지 -5.0 μC/g)
×: 실용불가(-4.9 μC/g 이상).
실시예 예시 화합물 번호 토너 번호 입자크기분포 대전성
평균 입자크기 (㎛) 미세 분말량 (개수%) 상온상습(Q/M) 고온고습(Q/M)
10초 300초 10초 300초
1 H-2 청1 7.5 5.1 ◎ ◎ ◎ ◎
2 B-1 청2 7.6 5.5 ◎ ◎ ◎ ◎
3 F-1 청3 6.9 5.1 ◎ ◎ ◎ ◎
4 H-1 청4 7.3 5.6 ◎ ◎ ◎ ◎
5 P-1 청5 7.2 5.5 ◎ ◎ ◎ ◎
6 B-2 황1 7.4 5.0 ◎ ◎ ◎ ◎
7 L-1 황2 7.0 5.3 ◎ ◎ ◎ ◎
8 M-1 황3 7.0 5.2 ◎ ◎ ◎ ◎
9 J-2 황4 6.9 4.8 ◎ ◎ ◎ ◎
10 Q-1 황5 7.2 5.0 ◎ ◎ ◎ ◎
11 K-2 흑1 7.4 5.1 ◎ ◎ ◎ ◎
12 C-1 흑2 7.3 5.5 ◎ ◎ ◎ ◎
13 G-1 흑3 7.3 5.1 ◎ ◎ ◎ ◎
14 I-2 흑4 7.3 5.1 ◎ ◎ ◎ ◎
15 N-1 흑5 7.2 5.0 ◎ ◎ ◎ ◎
16 N-2 마1 7.2 5.7 ◎ ◎ ◎ ◎
17 C-2 마2 7.3 5.4 ◎ ◎ ◎ ◎
18 I-1 마3 7.0 5.2 ◎ ◎ ◎ ◎
19 R-2 마4 7.1 5.9 ◎ ◎ ◎ ◎
20 M-2 마5 7.1 5.5 ◎ ◎ ◎ ◎
21 A-2 흑7 7.2 4.8 ◎ ◎ ◎ ◎
22 D-1 흑8 7.5 5.7 ◎ ◎ ◎ ◎
23 E-2 흑9 7.1 5.4 ◎ ◎ ◎ ◎
24 P-2 흑10 7.4 5.4 ◎ ◎ ◎ ◎
25 M-2 흑11 7.2 5.4 ◎ ◎ ◎ ◎
26 E-1 흑13 7.6 4.9 ◎ ◎ ◎ ◎
27 A-1 흑14 7.2 5.7 ◎ ◎ ◎ ◎
28 D-2 흑15 7.2 5.6 ◎ ◎ ◎ ◎
29 Q-2 흑16 7.5 5.5 ◎ ◎ ◎ ◎
30 N-2 흑17 7.2 5.2 ◎ ◎ ◎ ◎
비교예1 - 청6 7.1 5.2 × × × ×
비교예2 - 황6 7.3 5.4 × × × ×
비교예3 - 흑6 7.1 5.1 × △ × △
비교예4 - 마6 7.5 5.6 × △ × △
비교예5 - 흑12 7.6 5.7 × △ × ×
비교예6 - 흑18 7.6 4.9 × △ × △
(표 중, 편의상, 청색을 "청", 황색을 "황", 흑색을 "흑", 마젠타색을 "마"라 약칭하며, 이것은 이하의 표에도 마찬가지로 적용됨)
실시예 31 내지 실시예 36 및 비교예 7 내지 비교예 12
먼저, 실시예 31 내지 실시예 36 및 비교예 7 내지 비교예 12의 각각의 화상형성방법에 이용한 화상형성장치의 예에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 화상형성방법을 실행하기 위한 화상형성장치의 단면의 개략적 설명도이다. 도 1에 표시한 감광드럼(1)은, 기재(1b) 위에 유기감광반도체를 포함하는 감광층(1a)을 가지며, 화살표로 표시한 방향으로 회전하도록 구성되어 있다. 감광드럼(1)의 표면은 해당 감광드럼(1)과 대향해서 해당 감광드럼(1)과 접촉해서 회전되는 대전부재를 구성하는 대전롤러(2)에 의해서 약 -600V의 표면 전위로 대전되고 있다. 도 1에 표시한 바와 같이, 대전롤러(2)는 코어 봉(2b)을 도전성 탄성층(2a)에 의해 피복함으로써 구성되어 있다.
다음에, 표면이 대전된 감광드럼(1)에 대해서 수행되는 노광(3)을, 다각형 미러를 통해 디지털 화상정보에 따라서 온/오프시킴으로써, 노광된 부분의 전위가 -100V, 어두운 부분의 전위(즉, 암전위)가 -600V인 정전하상을 형성한다. 이어서, 상기 감광드럼(1) 위의 정전하상은 복수의 현상장치(4-1), (4-2), (4-3), (4-4)를 사용해서 반전현상되어 가시화된다. 그 결과, 감광드럼(1) 위에 토너상이 형성되고, 여기서, 현상제로서 실시예 1, 6, 11, 16, 21, 26 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 2 성분계 현상제를 각각 이용하였다. 이와 같이 해서, 황색 토너, 마젠타 토너, 시안 토너 또는 흑색 토너에 의해 토너화상이 형성되었다. 도 2는 이때 사용된 2성분계 현상제용의 각 현상장치(4)의 부분 확대단면도이다.
도 2에 있어서, (11)은 현상제 캐리어; (13)은 감광부재 드럼; (15)는 반송 나사; (16)은 교반 나사; (17)은 현상 용기; (18)은 현상제 규제 부재를 나타낸다.
다음에, 감광드럼(1) 위의 토너상은, 감광드럼(1)과 접촉해서 회전되는 중간의 전사부재(5) 위에 전사된다. 이 결과, 중간의 전사부재(5) 위에는, 4색의 상호 중첩된 현색상이 형성된다. 감광드럼(1) 위에 전사되지 않고 남은 전사잔류토너는 클리너 부재(8)에 의해서 사용된 토너 용기(9) 내로 회수된다.
중간의 전사부재(5)는, 도 1에 표시한 바와 같이, 지지체를 구성하는 금속봉(5b)과, 그 금송 봉(5b)에 도포된 탄성층(5a)으로 구성되어 있다. 본 실시예에 있어서는, 파이프형상의 코어 봉(5b) 위에, 카본블랙을 도전성 부여재료로서 니트릴-부타디엔고무(NBR)에 충분히 분산시켜 얻어진 탄성층(5a)을 코팅함으로써 형성된 중간의 전사부재(5)를 사용하였다. 탄성층(5a)은, JIS K-6301에 준해서 측정한 경도가 30°이고, 체적고유저항은 1.0×109Ω·㎝이었다. 감광드럼(1)으로부터 중간의 전사부재(5)에의 전사에 필요한 전사전류는 약 5μA였고, 이것은 전원으로부터 +500V를 코어 봉(5b)에 인가함으로써 얻어졌다.
중간의 전사부재(5) 위에 형성된 4색의 상호 중첩된 토너상은, 전사롤러(7)에 의해서 종이 등의 화상수용재료(즉, 전사재)에 전사되고, 그 후, 가열정착장치(H)에 의해서 정착된다. 전사롤러(7)는 그 외경이 10㎜인 코어 봉(7b)이 도전성 부여재료로서의 카본을 에틸렌-프로필렌-디엔계 3원 공중합체(EPDM)의 발포체에 충분히 분산시켜 얻어진 탄성층(7a)에 의해 피복되어 있다. 이 탄성층은 체적고유저항이 1.0×106Ω·㎝이고, "JIS K-6301"에 따라서 측정한 경도가 35°였다. 또, 이 전사롤러(7)에는 전압을 인가해서, 15μA의 전사전류를 제공하였다.
도 1에 표시한 장치에서는, 가열 정착 장치(H)로서 도 5 및 도 6에 각각 표시한 바와 같은 오일도포기구가 없는 열롤 방식의 정착장치를 사용하였다. 이때, 상부롤러 및 하부롤러의 각각에 대해서는 불소계 수지로 이루어진 표면층을 지닌 롤러를 이용하였다. 또, 각 롤러의 직경은 60 mm였다. 정착작업시, 정착 온도는 160℃로 설정한 반면, 닙폭(nip width)은 7 ㎜로 설정하였다. 또한, 클리닝에 의해서 회수된 감광드럼(1) 위의 전사 잔류토너는 재사용기구에 의해 현상장치로 반송되어서 재차 사용하였다.
도 1에 있어서, (6)은 화상수용재료, (10)은 클리닝부, (H)는 가열 정착 장치이다.
(평가)
상기 조건하에, 상온상습(25℃, 60%RH) 및 고온고습(30℃, 80%RH) 환경에서 8장(A4 사이즈)/분의 인쇄 출력 속도로, 실시예 1, 6, 11, 16, 21 및 26의 토너를 이용해서 제작한 2성분계 현상제와, 비교예 1 내지 6의 토너를 이용해서 제작한 2성분계 현상제를 각각 사용해서, 순차 상기 현상제를 보급하면서, 단색의 간헐모드(1매의 인쇄 출력 후마다 10초간 현상기를 휴지시키고, 재기동시의 예비동작에 의해서 토너의 열악화를 촉진시킴)에서 인쇄 출력시험을 행하였다. 얻어진 인쇄 출력 화상을 하기의 항목에 대해서 평가하였다. 평가결과를 표 2에 요약한다.
(인쇄 출력 화상 평가)
1.화상 농도
통상의 복사기용 보통지(75 g/㎡)에 소정 매수의 인쇄 출력을 해서, 초기의 화상과 비교해서 인쇄 종료시에 화상이 그의 화상 농도로 유지된 정도에 따라 화상 농도를 평가하였다. 또한, 맥베드반사농도계(맥베드사 제품)를 사용해서 원고농도 0.00을 지닌 백지부분의 인쇄 출력 화상에 대한 상대농도를 측정하여, 평가에 이용하였다.
◎: 우수(종료시의 화상 농도가 1.40 이상)
○: 양호(종료시의 화상 농도가 1.35 이상 1.40 미만)
△: 가능(종료시의 화상 농도가 1.00 이상 1.35 미만)
×: 불가(종료시의 화상 농도가 1.00 미만)
2.화상 흐림
통상의 복사기용 보통지(75 g/㎡)에 소정 매수의 인쇄 출력을 행하고, 인쇄 종료시의 전면 백색화상에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 하기와 같은 방법에 의해 화상에 대해 화상 흐림을 평가하였다. 반사식 농도계(토쿄덴쇼쿠사 제품, REFLECTOMETER ODEL TC-6DS)에 의해서, 인쇄후의 백지부의 최악의 반사농도 Ds와, 인쇄전의 용지의 평균반사농도 Dr을 측정해서, 이들 값으로부터 (Ds-Dr)을 구하였다. 얻어진 값을 흐림량(레벨)으로서 정의하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다:
◎: 매우 양호(흐림량이 0% 이상 1.5% 미만)
○: 양호(흐림량이 1.5% 이상 3.0% 미만)
△: 실용가능(흐림량이 3.0% 이상 5.0% 미만)
×: 실용 불가(흐림량이 5.0% 이상)
3.전사성
통상의 복사기용 보통지(75 g/㎡)에 흑색 전면 화상을 소정 매수 인쇄 출력하였다. 프린트 종료시의 화상의 화상 누락량을 육안으로 관찰하여, 하기와 같은 기준에 따라 평가하였다.
◎: 매우 양호(누락이 거의 발생하지 않음)
○: 양호(누락이 약간 발생함)
△: 실용가능
×: 실용 불가
또, 실시예 31 내지 36 및 비교예 7 내지 12에서, 5,000장 화상 출력을 행한 경우의 감광드럼 및 중간의 전사부재 표면 위의 손상; 잔류토너의 표면에의 고착의 발생과 인쇄 출력 화상에의 손상 및 잔류 토너의 영향(토너와 화상형성장치와의 매칭(matching))을 육안으로 평가하였다. 실시예 31 내지 36의 각각의 2성분계 현상제를 사용한 계에서는, 감광드럼 및 중간의 전사부재 표면 위의 손상이나, 잔류토너의 표면 위에의 고착을 전혀 관찰할 수 없었으므로, 화상형성장치와의 매칭이 매우 양호하였다. 한편, 비교예 7 내지 12의 각각의 2성분계 현상제를 사용한 계에서는, 감광드럼 표면 위에의 토너의 고착이 관찰되었다. 또, 비교예 7 내지 12의 각각의 2성분계 현상제를 사용한 계에서는, 중간의 전사부재 표면에의 토너의 고착과 표면 손상이 확인되었다. 게다가, 화상 위에도 세로선상의 화상결함이 발생하는 등, 화상형성장치와의 매칭에 있어서 문제를 일으켰다.
실시예 2성분계 현상제 상온상습 고온고습
화상 농도 화상 흐림 전사성 화상 농도 화상 흐림 전사성
31 청 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
32 황 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
33 흑 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
34 마 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
35 흑 7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
36 흑 13 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 7 청 6 × × × × × ×
비교예 8 황 6 × × × × × ×
비교예 9 흑 6 △ △ × △ × ×
비교예 10 마 6 △ △ × △ × ×
비교예 11 흑 12 △ △ × × × ×
비교예 12 흑 18 △ △ × △ × ×
실시예 37 내지 39 및 비교예 13 내지 15
실시예 37 내지 39 및 비교예 13 내지 15의 화상형성방법에 있어서는, 현상제로서, 실시예 1, 6 및 11, 그리고 비교예 1 내지 3에서 제조한 토너를 사용하였다. 또, 화상 형성 수단으로서는, 도 3에 표시한 바와 같이, 시판의 레이저빔 프린터 LBP-EX(캐논사 제품)에 재사용 기구를 장착해서 개조한 화상형성장치를 사용하였다. 즉, 도 3에 표시한 화상형성장치에서는, 전사 후에, 감광드럼(20) 위에 남아 있는 미전사 토너를, 상기 감광드럼(20)과 접촉된 클리너(21)의 탄성 블레이드(22)를 사용해서 문질러 벗기고; 이 문질러 벗겨진 토너를 클리너 롤러를 사용해서 클리너(21)의 내부로 보내고; 클리너 재사용부(23)를 통해 반송 스크류를 설치한 공급용 파이프(24) 및 호퍼(25)를 사용해서 현상기(26)로 되돌려; 회수된 토너를 재사용하는 시스템이 장착되어 있다.
도 3에 표시한 화상형성장치에서는, 1차 대전롤러(27)에 의해, 감광드럼(20)의 표면을 대전시킨다. 1차 대전롤러(27)로서는 나일론 수지에 의해 피복된, 도전성 카본이 분산된 고무롤러(직경: 12㎜, 접촉압력: 50 gf/㎝)를 사용하고, 정전잠상 담지부재(감광드럼(20)) 위에, 레이저 노광(600dpi, 도시생략)에 의해, 어두운 부위 전위(VD) -700V, 밝은 부위 전위(VL) -200V를 지닌 정전하상을 형성하였다. 토너담지부재로서는, 그 표면에 카본블랙이 분산된 수지로 피복되어 있고 표면조도 Ra가 1.1인 현상슬리브(28)를 사용하였다. 또, 도 3에 있어서, (29)는 블레이드이다.
도 4는 실시예 37 내지 39 및 비교예 13 내지 15에서 사용한 1성분계 현상제용의 현상장치의 요부의 확대단면도를 나타낸다. 정전잠상을 현상하기 위한 조건으로는, 상기 현상 슬리브(28)의 속도를 감광드럼(20) 면의 이동속도 보다 1.1배 높게 설정하고, 또, 감광드럼(20)과 현상슬리브(28)와의 간극α(S-D간)를 270 ㎛로 설정하였다. 또한, 토너(T)의 층 두께를 규제하기 위한 부재로서는 우레탄고무제 블레이드(29)를 사용해서 감광부재의 표면과 접촉시켰다. 또, 토너화상을 정착시키는 가열정착장치의 온도는 160℃로 설정하였다. 또한, 정착장치로서는, 도 5 및 도 6에 표시된 정착장치를 이용하였다.
도 5에 있어서, (30)은 스테이; (33)은 가열 롤러; (34)는 코일 용수철; (35)는 필름 단부 규제 플랜지; (36)은 급전 코넥터이다.
도 6에 있어서, (30)은 스테이; (31)은 가열 부재; (31a)는 히터 기판; (31b)는 발열체; (31c)는 표면 보호층; (31d)는 온도계 소자; (32)는 정착 필름; (33)은 가열 롤러; (38)은 입구 가이드; (39)는 출구 가이드(분리 가이드)이다.
상기 조건 하에, 상온상습(25℃, 60%RH) 환경에서, 8장(A4 사이즈)/분의 인쇄 출력속도로, 토너를 순차 보급하면서 연속모드(현상기의 동작을 휴지시키는 일없이 토너의 소비를 촉진시키는 모드)에 의해, 3만장까지 인쇄 출력을 행하였다. 얻어진 인쇄 출력 화상에 대해서 화상농도를 측정하고, 그의 내구성에 대해서 하기에 표시한 기준에 의해 평가하였다. 또, 10,000장째의 화상을 관찰하여, 화상흐림에 대해서 하기의 기준에 의해 평가하였다. 이와 동시에, 내구성 시험 후에 있어서도, 화상형성장치를 구성하고 있는 각 장치의 상태를 관찰하여, 각 장치와 상기의 각 토너와의 매칭에 대해서도 평가하였다. 이들 결과를 표 3에 요약한다.
(내구성 시험에서의 화상 농도 추이)
통상의 복사기용 보통지(75 g/㎡)에 소정 매수의 인쇄 출력을 행하였다. 초기의 화상과 비교해서 인쇄 종료시에 있어서 화상이 그의 화상 농도로 유지된 정도에 따라 화상 농도를 평가하였다. 또한, 화상농도는 맥베드반사농도계(맥베드사 제품)에 의해 측정하여, 원고농도 0.00에 상당하는 백지부분의 인쇄 출력 화상에 대한 상대농도로 평가하였다.
◎: 우수(종료시의 화상 농도가 1.40 이상)
○: 양호(종료시의 화상 농도가 1.35 이상 1.40 미만)
△: 가능(종료시의 화상 농도가 1.00 이상 1.35 미만)
×: 불가(종료시의 화상 농도가 1.00 미만)
(화상 흐림)
통상의 복사기용 보통지(75 g/㎡)에 소정 매수의 인쇄 출력을 하고, 인쇄 종료시의 단일백색화상에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 하기와 같은 방법에 의해 평가하였다. 반사식 농도계(토쿄덴쇼쿠사 제품, REFLECTOMETER ODEL TC-6DS)에 의해서, 인쇄후의 백지부의 최악의 반사농도 Ds와, 인쇄전의 용지의 평균반사농도 Dr을 측정해서, (Ds-Dr)로 정의된 흐림량을 이하의 기준에 의해 평가하였다:
◎:매우 양호(흐림량이 0% 이상 1.5% 미만)
○:양호(흐림량이 1.5% 이상 3.0% 미만)
△:실용가능(흐림량이 3.0% 이상 5.0% 미만)
×:실용 불가(흐림량이 5.0% 이상)
(화상형성장치 매칭 평가)
1. 현상 슬리브와의 매칭
인쇄 출력시험 후, 현상 슬리브 위에의 잔류토너의 고착 상태와 인쇄 출력 화상에의 영향을 육안으로 평가하였다.
◎: 매우 양호(고착이 발생하지 않음)
○: 양호(고착이 거의 발생하지 않음)
△: 실용가능(고착이 발생하지만, 화상에의 영향이 적음)
×: 실용 불가(고착이 현저하여, 화상불균일을 일으킴).
2. 감광 드럼과의 매칭
감광드럼 표면상의 손상; 및 그 표면에의 잔류토너의 고착의 상태와, 인쇄 출력 화상에의 잔류 토너의 영향을 육안으로 평가하였다.
◎: 매우 양호(손상이나 고착이 발생하지 않음)
○: 양호(손상이 약간 있으나, 화상에의 영향은 없음)
△: 실용가능(고착이나 손상이 존재하지만, 화상에의 영향이 적음)
×: 실용 불가(고착이 현저하여, 세로선 모양의 화상결함을 발생함)
3. 정착 장치와의 매칭
정착필름의 표면 상태를 관찰하여, 표면 성질 및 잔류토너의 고착 상태의 결과를 종합적으로 평균화해서, 그 내구성을 평가하였다.
(1) 표면 성질
인쇄 출력 시험 종료 후의 정작 필름 표면의 손상이나 긁힘의 발생 상황을 육안으로 관찰하여, 평가하였다.
◎: 매우 양호(미발생)
○: 양호(거의 발생하지 않음)
△: 실용가능
×: 실용 불가
(2) 잔류 토너의 고착 상황
인쇄 출력 시험 종료 후의 정착 필름 표면의 잔류 토너의 고착 상황을 육안으로 관찰해서, 평가하였다.
◎: 매우 양호(미발생)
○: 양호(거의 발생하지 않음)
△: 실용가능
×: 실용 불가
실시예 토너 인쇄 출력 화상의 평가 매칭평가
내구시험시의 농도변화 화상 흐림 10,000장 현상 슬리브 감광 드럼 정착장치
초기 1,000장 10,000장 30,000장 표면 상태 토너 고착
37 청 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
38 황 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
39 흑 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 13 청 6 △ × × × × × × × ×
비교예 14 황 6 △ × × × × × × × ×
비교예 15 흑 6 ○ △ × × × × × × ×
실시예 40
도 3에 표시한 화상형성장치의 토너 재사용 기구를 떼어내고, 인쇄 출력 속도를 16매(A4 사이즈)/분으로 한 이외에는 실시예 37과 마찬가지 방법으로 실시예 1의 청색 토너 (1)을 차례로 공급하면서 연속 모드(즉, 현상 유닛을 휴지시키는 일없이, 토너의 소비를 촉진시키는 모드)로 인쇄 출력 시험을 행하였다. 얻어진 인쇄 출력 화상 및 화상 형성 장치와의 매칭을 실시예 37 내지 실시예 39, 그리고 비교예 13 내지 비교예 15의 것과 같은 항목에 대해 평가하였다. 그 결과, 모든 항목에 대해서 양호한 결과가 얻어졌다.
본 발명에 의한 폴리머는 예를 들면 전자 사진 기술에 이용되는 토너 중의 하전 제어제에 적용될 수 있다.
본 출원은 본 명세서에 참고로 병합된 2004년 5월 12일자로 출원된 일본국 특허 출원 제 2004-142882호로부터 그 우선권을 주장한다.
도 1은 실시예 31 내지 36 및 비교예 7 내지 12의 각각에서 이용된 화상형성장치를 설명하기 위한 모식도
도 2는 실시예 31 내지 36 및 비교예 7 내지 12의 각각에서 이용된 2 성분 현상제용의 현상 장치의 주요부의 단면도
도 3은 실시예 37 내지 39 및 비교예 13 내지 15의 각각에서 이용된 토너의 재사용 기구를 가지는 화상형성장치의 개략적 설명도
도 4는 실시예 37 내지 39 및 비교예 13 내지 15의 각각에서 이용된 1성분 현상제용의 현상 장치의 주요부의 단면도
도 5는 본 발명의 각 실시예에서 이용된 정착 장치의 주요부의 분해 사시도
도 6은 본 발명의 각 실시예에서 이용된 정착 장치의 비구동시의 필름상태의 주요부의 확대 단면도
도 7은 토너의 대전량을 측정하는 블로-오프 대전량 측정 장치를 나타낸 모식도
도 8은 실시예 L-1에서 합성된 화합물 L-1의 1H-NMR 차트를 나타낸 도면
도 9는 화합물 N-2로 표시되는 유닛을 지닌 실시예 N-2에서 생성된 폴리머의 1H-NMR 차트를 나타낸 도면.

Claims (15)

  1. 하기 화학식(1)로 표시되는 구조를 각각 지니는 유닛을 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머:
    Figure 112008059466495-pat00145
    [식 중, R은 -A1-SO2R1을 나타내고; R1w, R1x 및 R1y는 하기 항목 (i)에 기재되어 있는 조합으로부터 선택되며; 항목 (i)의 경우, A1과 R1은 하기 항목 (i-A) 내지 (i-D), (i-E-1), (i-E-2) 및 (i-G)에 기재된 조합으로부터 선택됨:
    (i) R1w 및 R1x는 각각 수소 원자를 나타내고, R1y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타냄;
    (i-A) A1은 메틸렌기, 에틸렌기, 탄소 원자 3개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, 하기 화학식(101)로부터 선택된 탄소 원자 4개를 지닌 알킬렌기, 하기 화학식(402)로부터 선택되는 탄소 원자 5개를 지닌 알킬렌기, 탄소 원자 6 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, 하기 화학식(104a) 혹은 (104b)로 표시되는 미치환의 방향족 고리구조를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 메틸기 또는 페닐기임;
    (i-B) A1은 하기 화학식(105)로 표시되는 미치환의 방향족 고리구조를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 메틸기 또는 페닐기임;
    (i-C) A1은 하기 화학식(106)으로 표시되는 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 메틸기 또는 페닐기임;
    (i-D) A1은 하기 화학식(107)로 표시되는 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 메틸기 또는 페닐기임;
    (i-E-1) -A1-SO2R1은 하기 화학식(8)로 표시되는 치환 방향족 구조를 나타냄;
    (i-E-2) -A1-SO2R1은 하기 화학식(9a) 또는 (9b)로 표시되는 치환 방향족 구조를 나타냄;
    (i-G) A1은 미치환의 나프탈렌 구조를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 메틸기 또는 페닐기임:
    Figure 112008059466495-pat00146
    Figure 112008059466495-pat00147
    Figure 112008059466495-pat00148
    Figure 112008059466495-pat00149
    Figure 112008059466495-pat00150
    Figure 112008059466495-pat00151
    Figure 112008059466495-pat00152
    Figure 112008059466495-pat00153
    Figure 112008059466495-pat00154
    [식(8) 중, R203a, R203c 및 R203e 중 적어도 하나는 SO2R203f(R203f는 OR203h를 나타내고, 여기서 R203h는 메틸기 또는 페닐기임)를 나타내며; R203a, R203b, R203c, R203d 및 R203e는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기로부터 선택되고; R203a, R203b, R203c, R203d 및 R203e 중 3개까지는 수소 원자를 나타낼 수 있음].
    Figure 112008059466495-pat00155
    [식(9a) 중, R10a, R10b, R10c, R10d, R10e, R10f 및 R10g 중 적어도 하나는 SO2R10o(R10o는 OR10s를 나타내고, 여기서 R10s는 메틸기 또는 페닐기임)를 나타내고; R10a, R10b, R10c, R10d, R10e, R10f 및 R10g는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기로부터 선택되며; R10a, R10b, R10c, R10d, R10e, R10f 및 R10g 중 5개까지는 수소 원자를 나타낼 수 있음]
    Figure 112008059466495-pat00156
    [식(9b) 중, R10h, R10i, R10j, R10k, R10l, R10m 및 R10n 중 적어도 하나는 SO2R10q(R10q는 OR10t를 나타내고, 여기서 R10t는 메틸기 또는 페닐기임); R10h, R10i, R10j, R10k, R10l, R10m 및 R10n은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기로부터 선택되고, R10h, R10i, R10j, R10k, R10l, R10m 및 R10n 중 5개까지는 수소 원자를 나타낼 수 있음].
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 구조는 하기 화학식(2)인 것을 특징으로 하는 폴리머:
    Figure 112008059466495-pat00157
    (식 중, R은 -A2-SO2R2를 나타내고; R2w 및 R2x는 각각 수소 원자를 나타내며, R2y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타내고; A2는 메틸렌기, 에틸렌기, 탄소 원자 3개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, 하기 화학식(401) 중 하나로 표시되는 탄소 원자 4개를 지닌 알킬렌기, 하기 화학식(502) 중 하나로 표시되는 탄소 원자 5개를 지닌 알킬렌기, 탄소 원자 6개 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, 하기 화학식(409a) 또는 (409b)로 표시되는 미치환의 방향족 고리구조를 나타내며; R2는 OR2a를 나타내고, 여기서 R2a는 메틸기 또는 페닐기임):
    Figure 112008059466495-pat00158
    Figure 112008059466495-pat00159
    Figure 112008059466495-pat00160
    Figure 112008059466495-pat00161
    Figure 112008059466495-pat00162
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 구조는 하기 화학식(5)인 것을 특징으로 하는 폴리머:
    Figure 112008059466495-pat00163
    (식 중, R은 -A5-SO2R5를 나타내고; R5w 및 R5x는 각각 수소 원자를 나타내며, R5y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타내고; A5는 하기 화학식(110)으로 표시되는 미치환의 방향족 고리구조를 나타내며; R5는 OR5a를 나타내고, 여기서 R5a는 메틸기 또는 페닐기임):
    Figure 112008059466495-pat00164
    .
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 구조는 하기 화학식(6)인 것을 특징으로 하는 폴리머:
    Figure 112008059466495-pat00165
    (식 중, R은 -A6-SO2R6을 나타내고; R6w 및 R6x는 각각 수소 원자를 나타내며, R6y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타내며; A6은 하기 화학식(406)으로 표시되는 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고; R6은 OR6a를 나타내며, 여기서 R6a는 메틸기 또는 페닐기임):
    Figure 112008059466495-pat00166
    .
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 구조는 하기 화학식(509a) 또는 (509b)인 것을 특징으로 하는 폴리머:
    Figure 112008059466495-pat00170
    [식 중, R509w 및 R509x는 각각 수소 원자를 나타내고, R509y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타내며; R509a, R509b, R509c, R509d, R509e, R509f 및 R509g 중의 하나는 SO2R509o(R509o는 OR509s를 나타내고, 여기서 R509s는 메틸기 또는 페닐기임)를 나타내고, 나머지는 수소 원자를 나타냄]
    Figure 112008059466495-pat00171
    [식 중, R509v 및 R509u는 각각 수소 원자를 나타내고, R509z는 CH3기 또는 수소 원자를 나타내며; R509h, R509i, R509j, R509k, R509l, R509m 및 R509n 중 하나는 SO2R509q(R509q는 OR509t를 나타내고, 여기서 R509t는 메틸기 또는 페닐기임)를 나타내고, 나머지는 수소 원자를 나타냄].
  8. 제 1항에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 구조는 하기 화학식(10)인 것을 특징으로 하는 폴리머:
    Figure 112008059466495-pat00172
    (식 중, R16w 및 R16x는 수소 원자를 나타내고, R16y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타내며; R16a는 OR16b를 나타내고, 여기서 R16b는 메틸기 또는 페닐기를 나타냄).
  9. 제 7항에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 구조는 하기 화학식(11)인 것을 특징으로 하는 폴리머:
    Figure 112008059466495-pat00173
    (식 중, R17w 및 R17x는 각각 수소 원자를 나타내고, R17y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타내며; R17a는 OR17b를 나타내고, 여기서 R17b는 메틸기 또는 페닐기임).
  10. 제 1항에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 구조는 하기 화학식(12)인 것을 특징으로 하는 폴리머:
    Figure 112008059466495-pat00174
    (식 중, R18w 및 R18x는 각각 수소 원자를 나타내고, R18y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타내며; R18a는 OR18b를 나타내고, 여기서 R18b는 메틸기 또는 페닐기임).
  11. 제 7항에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 구조는 하기 화학식(13)인 것을 특징으로 하는 폴리머:
    Figure 112008059466495-pat00175
    (식 중, R19w 및 R19x는 각각 수소 원자를 나타내고, R19y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타내며; R19a는 OR19b를 나타내고, 여기서 R19b는 메틸기 또는 페닐기임).
  12. 삭제
  13. 제 1항 내지 제 4항 및 제 7항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)로 표시되는 유닛에 부가해서, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 및 메타크릴산 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 비닐계 모노머로부터 유래된 유닛을 1개 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  14. 제 1항 내지 제 4항 및 제 7항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 수평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  15. 하기 화학식(617)로 표시되는 화합물을 중합함으로써, 하기 화학식(1)로 표시되는 유닛을 지닌 폴리머를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학식(1)로 표시되는 유닛을 지닌 폴리머의 제조방법:
    Figure 112008059466495-pat00178
    [식 중, R은 -A617-SO2R617을 나타내고; R617w, R617x 및 R617y는 하기 항목 (i)에 기재되어 있는 조합으로부터 선택되며; 항목 (i)의 경우, A617 및 R617은 하기 항목 (i-A) 내지 (i-D), (i-E-1), (i-E-2) 및 (i-G)에 기재된 조합으로부터 선택됨:
    (i) R617w 및 R617x는 각각 수소 원자를 나타내고, R617y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타냄;
    (i-A) A617은 메틸렌기, 에틸렌기, 탄소 원자 3개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, 하기 화학식(601)로부터 선택되는 탄소 원자 4개를 지닌 알킬렌기, 하기 화학식(602)로부터 선택되는 탄소 원자 5개를 지닌 알킬렌기, 탄소 원자 6개 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, 하기 화학식(604a) 혹은 (604b)로 표시되는 미치환의 방향족 고리구조를 나타내고; R617은 OR617a를 나타내며, 여기서 R617a는 메틸기 또는 페닐기임;
    (i-B) A617은 하기 화학식(605)로 표시되는 미치환의 방향족 고리구조를 나타내고; R617은 OR617a를 나타내며, 여기서 R617a는 메틸기 또는 페닐기임;
    (i-C) A617은 하기 화학식(606)으로 표시되는 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고; R617은 OR617a를 나타내며, 여기서 R617a는 메틸기 또는 페닐기임;
    (i-D) A617은 하기 화학식(607)로 표시되는 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고; R617은 OR617a를 나타내며, 여기서 R617a는 메틸기 또는 페닐기임;
    (i-E-1) -A617-SO2R617은 하기 화학식(8)로 표시되는 치환 방향족 구조를 나타냄;
    (i-E-2) -A617-SO2R617은 하기 화학식(9a) 또는 (9b)로 표시되는 치환 방향족 구조를 나타냄;
    (i-G) A617은 미치환의 나프탈렌 구조를 나타내고; R617은 OR617a를 나타내며, 여기서 R617a는 메틸기 또는 페닐기임:
    Figure 112008059466495-pat00179
    Figure 112008059466495-pat00180
    Figure 112008059466495-pat00181
    Figure 112008059466495-pat00182
    Figure 112008059466495-pat00183
    Figure 112008059466495-pat00184
    Figure 112008059466495-pat00185
    Figure 112008059466495-pat00186
    Figure 112008059466495-pat00187
    [식 중, R은 -A1-SO2R1을 나타내고; R1w, R1x 및 R1y는 하기 항목 (i)에 기재되어 있는 조합으로부터 선택되며; 항목 (i)의 경우, A1과 R1은 하기 항목 (i-A) 내지 (i-D), (i-E-1), (i-E-2) 및 (i-G)에 기재된 조합으로부터 선택됨:
    (i) R1w 및 R1x는 각각 수소 원자를 나타내고, R1y는 CH3기 또는 수소 원자를 나타냄;
    (i-A) A1은 메틸렌기, 에틸렌기, 탄소 원자 3개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, 하기 화학식(101)로부터 선택된 탄소 원자 4개를 지닌 알킬렌기, 하기 화학식(402)로부터 선택되는 탄소 원자 5개를 지닌 알킬렌기, 탄소 원자 6 내지 8개를 지닌 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, 하기 화학식(104a) 혹은 (104b)로 표시되는 미치환의 방향족 고리구조를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 메틸기 또는 페닐기임;
    (i-B) A1은 하기 화학식(105)로 표시되는 미치환의 방향족 고리구조를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 메틸기 또는 페닐기임;
    (i-C) A1은 하기 화학식(106)으로 표시되는 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 메틸기 또는 페닐기임;
    (i-D) A1은 하기 화학식(107)로 표시되는 탄소 원자 4개를 지닌 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 메틸기 또는 페닐기임;
    (i-E-1) -A1-SO2R1은 하기 화학식(8)로 표시되는 치환 방향족 구조를 나타냄;
    (i-E-2) -A1-SO2R1은 하기 화학식(9a) 또는 (9b)로 표시되는 치환 방향족 구조를 나타냄;
    (i-G) A1은 미치환의 나프탈렌 구조를 나타내고; R1은 OR1a를 나타내며, 여기서 R1a는 메틸기 또는 페닐기임:
    Figure 112008059466495-pat00188
    Figure 112008059466495-pat00189
    Figure 112008059466495-pat00190
    Figure 112008059466495-pat00191
    Figure 112008059466495-pat00192
    Figure 112008059466495-pat00193
    Figure 112008059466495-pat00194
    Figure 112008059466495-pat00195
    Figure 112008059466495-pat00196
    [식(8) 중, R203a, R203c 및 R203e 중의 적어도 하나는 SO2R203f(R203f는 OR203h를 나타내고, 여기서 R203h는 메틸기 또는 페닐기임)를 나타내며; R203a, R203b, R203c, R203d 및 R203e는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기로부터 선택되고; R203a, R203b, R203c, R203d 및 R203e 중 3개까지는 수소 원자를 나타낼 수 있음].
    Figure 112008059466495-pat00197
    [식(9a) 중, R10a, R10b, R10c, R10d, R10e, R10f 및 R10g 중 적어도 하나는 SO2R10o(R10o는 OR10s를 나타내고, 여기서 R10s는 메틸기 또는 페닐기임)를 나타내고; R10a, R10b, R10c, R10d, R10e, R10f 및 R10g는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기로부터 선택되며; R10a, R10b, R10c, R10d, R10e, R10f 및 R10g 중 5개까지는 수소 원자를 나타낼 수 있음]
    Figure 112008059466495-pat00198
    [식(9b) 중, R10h, R10i, R10j, R10k, R10l, R10m 및 R10n 중 적어도 하나는 SO2R10q(R10q는 OR10t를 나타내고, 여기서 R10t는 메틸기 또는 페닐기임); R10h, R10i, R10j, R10k, R10l, R10m 및 R10n은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기로부터 선택되고, R10h, R10i, R10j, R10k, R10l, R10m 및 R10n 중 5개까지는 수소 원자를 나타낼 수 있음].
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