KR100867450B1 - 저장 안정성이 개선된 살충 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저장 안정성이 개선된 살충 조성물을 개시하고 있다. 상기 살충 조성물은 무수 말레산으로 안정화시킨 디메토에이트를 함유한다. 또한 작물 성장 지역에 살충 조성물, 바람직하게는 살충 조성물의 희석액을 살포하는 것을 포함하는 곤충의 방제 방법을 개시하고 있다.
Description
본 발명은 활성 화합물로서 디메토에이트(Dimethoate)를 함유하는 저장 안정성이 개선된 살충 조성물 및 곤충의 방제 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 살충 조성물은 농작물 및 플랜테이션(plantation) 작물의 경작 지역 내 흡입성(sucking) 곤충과 저작성(chewing) 곤충 등의 해충을 방제하는데 특히 유용하다.
화학 명칭이 O,O-디메틸 S-메틸 카바모일 메틸 포스포러스 디티오에이트(O,O-dimethyl S-methyl carbamoyl methyl phosphorous dithioate)인 디메토에이트는 바람직하지 않은 곤충을 방제하는 화합물로서 널리 알려져 있다. 디메토에이트는 주로 농작물과 플랜테이션 작물을 공격하는 흡입성 곤충 및 저작성 곤충의 방제에 이용되며, 접촉에 의한 작용 및 침투(systemically) 작용이 모두 가능하다. 디메토에이트를 사용하는 경우의 큰 단점은 상기 화합물이 열에 안정하지 않고, 약 50 ℃ 이상의 온도에서 불가항력으로 분해될 수 있으며, 최악의 경우에는 폭발을 야기하기도 한다는 점이다. 상기 온도보다 낮은 온도에서도 디메토에이트는 분해되고 그 활성이 떨어질 수 있다. 따라서, 특히 온난한 기후 환경에서도 활성의 손실 없이 장기간 저장을 지속하기 위하여는 디메토에이트 배합물의 안정화가 필수 적이다.
디메토에이트는 다음의 매카니즘에 따라 상응하는 S-메틸 이성질체로 분해될 것이다:
S-메틸 이성질체가 포유동물에 독성이 있음이 밝혀지고, 그 결과 디메토에이트의 최종 산물은 바람직하지 않은 형태이다.
다양한 안정화제를 이용하여 안정화된 디메토에이트를 함유하는 몇몇 배합물이 선행 기술로서 알려져 있다. 따라서 미국특허 3,090,719호는 방향족 탄화수소류, 지방족 케톤류, 환형(cyclic) 케톤류(시클로파라핀 케톤류라고도 알려져 있다), 1차 알콜의 아세테이트류, 글리콜 에테르 아세테이트류 및 트리-알킬 포스포릭 에스테르류를 이용한 디메토에이트 배합물의 안정화를 개시하고 있다.
미국특허 5,234,919호는 디메토에이트를 함유하는 안정화된 배합물로서 저알킬 알콜과 저알킬 아세테이트 에스테르를 함유한 용매계를 이용한 경우를 개시하고 있다.
미국특허 4,892,866호는 디메토에이트의 안정화제로서 이용되는 시클로프로펜 지방산에 대하여 기술하고 있으며, 영국특허 2050170-A호는 디메토에이트 배합물 내 다양한 유기산의 용도를 기술하고 있는 한편, 영국특허 1043006호는 특히 디메토에이트를 함유하는 배합물을 안정화시키기 위한 다양한 무수물, 특히 무수 아 세트산, 무수 프로피온산 및 무수 부틸산의 용도에 관하여 기술하고 있다.
미국특허 3,278,369호는 예를 들어 무수 아세트산 또는 무수 말레산으로 안정화된 유기인계 살충제인 디클로르보스(Dichlorvos)의 유화농축액(emulsion concentrate)를 개시하고 있다. 상기 특허공보의 실시예 2에 나타난 바와 같이, 무수 아세트산은 무수 말레산보다 안정화 효과가 우수하다.
본 발명의 목적은 정상적인 주위 온도 이상의 온도에서도 개선된 저장 안정성을 가지는 살충 조성물을 제공하는 것이다. 시판용 농약(pesticide)과 관련하여 저장 안정성이 충분하여야 하며, 최종 사용 이전 상태의 생성물이 적게 분해되는 것이 재정적으로 매우 유리하다.
오늘날 무수 말레산이 열분해로부터 디메토에이트를 안정화시킬 수 있다는 사실이 확립되었다. 따라서, 본 발명은 무수 말레산으로 안정화된 디메토에이트를 함유하는 살충 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 살충 조성물, 바람직하게는 그 희석액을 적어도 곤충의 증식을 방해할 수 있는 적당한 양으로 작물 성장 지역에 살포하는 것을 특징으로 하는 곤충의 방제 방법에 관한 것이다.
하기 실시예에 나타난 바와 같이, 무수 말레산의 안정화 효과는 무수 아세트산보다 상당히 뛰어나다. 동류의 화합물과 관련하여 미국특허 3,278,369호로부터 이끌어낼 수 있는 기술적인 가르침에 비추어, 무수 말레산의 디메토에이트에 대한 안정화 효과가 상응량의 무수 아세트산에 비하여 현저하게 뛰어나다는 점은 놀랍지 않을 수 없다. 무수 아세트산과 대비하여 볼 때, 따라서 무수 말레산은 소량 사용만으로도 고온에서의 장기간 지속시의 안정성을 위태롭게 하지 않으면서 디메토에이트 배합물을 안정화시킬 수 있다. 무수 말레산은 그 개선된 안정화 효과 이외에도, 제조 과정과 사용에 있어서 불쾌한 냄새의 정도 또한 무수 아세트산의 경우보다 낮다.
본 발명에 따른 살충 조성물은 디메토에이트 100 중량부를 기준으로 바람직하게 0.1 내지 20 중량부의 무수 말레산을 함유한다. 무수 말레산의 안정화 효과에 대한 하한(lower limit)이 정해져 있지 않기 때문에, 어떤 배합물에는 무수 말레산을 0.1 중량부 이하의 양으로 사용하는 것이 적합할 수 있다. 그러나, 대개 0.1 중량부 이상의 농도의 무수 말레산이 충분히 안정화된 지속성(durability)을 보장하는데 있어 바람직하다. 안정화 효과에 대한 상한(upper limit)이 정해져 있지 않기 때문에 어떤 경우에는 배합물 내에 20 중량부 이상의 무수 말레산을 사용하는 것이 적합할 수 있다. 그러나, 일반적으로 디메토에이트 각 100 중량부에 대하여 무수 말레산의 함량이 20 중량부 이하인 경우라야 높은 저장 안정성을 보장하기에 충분하다. 더욱 바람직하게는 살충 조성물이 디메토에이트 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부의 무수 말레산을 함유하는 것이 좋고, 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량부의 무수 말레산을 함유하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 살충 조성물은 저장 안정성 효과를 얻기 위하여 많은 상이한 방법으로 제형화될 수 있다. 예를 들어, 본 살충 조성물은 미립(particulate) 디메토에이트와 무수 말레산만을 함유하는 고형 제제물로서 제형화될 수 있다.
그러나, 대개 적어도 하나 이상의 추가 성분과 함께 디메토에이트와 무수 말레산을 제형화하는 것이 바람직하다. 상기 적어도 하나 이상의 추가 성분은 또다른 생물학적 활성 화합물이거나 또는 디메토에이트에 대하여 비활성인 화합물일 수 있다. 비활성 성분은 고체 또는 액체 성분일 수 있고 유기 또는 무기 성분일 수 있다. 상기 성분이 디메토에이트에 대하여 비활성인 경우라면 적어도 하나 이상의 추가 성분은 특히 디메토에이트를 용해, 분산 또는 유화시키는데 적합하다.
본 발명에 따른 살충 조성물은 예를 들어 수성 또는 유성 용제(water or oil based solution), 분제(powder), 살포제(dusting material), 도포제(paste), 수성 또는 유성 현탁제(aqueous or oil based suspension), 유제, 미탁제(micro emulsion), 미세캡슐제(microcapsule), 입제(granule) 및 입상수화제(water-dispersible granule)의 형태로 제조될 수 있다. 제형의 선택은 다음의 적용에 매우 의존적이다. 본 발명의 일 구체예에서, 살충 조성물은 그 사용전에 적당한 희석제에 의하여 희석될 수 있는 농축액(concentrate)으로서 제형화될 수 있다. 특히, 살충 조성물을 유제 형태로 제형화하는 것이 바람직하다.
전형적인 액상 배합물용 성분으로는 특히 광유(mineral oil), 지방족, 환형 및 방향족 탄화수소 화합물, 예컨대 자일렌, 파라핀, 테트라-히드로 나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 또는 이들의 유도체 화합물, 알킬화 벤젠 뿐 아니라 이들의 유도체 화합물, 지방족, 환형, 및 방향족 알콜류, 시클로-헥사논 또는 고(高)극성 용매 등을 열거할 수 있다.
어떠한 배합물의 경우에는, 그 배합물의 물리적 안정화를 보장하고 그 배합 물이 사용된 작물/식물에 의한 배합물의 빠른 흡수가 확실하다고 예측되는 하나 이상의 계면활성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 계면활성 화합물은 이온성이거나 또는 비이온성일 수 있다. 적당한 계면활성 화합물로는 알칼리금속염, 알칼리토금속염 및 방향족 설폰산, 예컨대 리그노산, 페놀산, 나프탈렌산 또는 디부틸 나프탈렌 설폰산 뿐 아니라 지방산의 암모늄염; 알킬산, 알킬 아릴 설폰산; 지방알콜 황산의 염; 설폰화 나프탈렌의 응축물 및 포름알데히드를 함유하는 유도 화합물; 페놀 및 포름알데히드를 함유하는 나프탈렌 또는 나프탈렌 설폰산의 응축물 뿐 아니라 지방알콜/에틸렌 옥시드 응축물 및 소르비톨 에스테르류 등을 열거할 수 있다.
분제와 살포제는 디메토에이트와 무수 말레산을, 바람직하게는 하나 이상의 고상 부형제와 함께 혼합(mixing)하거나 분쇄(grinding)함으로써 얻을 수 있거나, 또는 휘발성 용매에 용해시킨 무수 말레산과 디메토에이트의 용액으로 고상 부형제를 포화시키고, 그 용매를 증발시키고, 바람직하게는 그 생성물을 분제로 분쇄시킴으로써 얻을 수 있다. 입제는 상술한 바와 같이 제조된 분제를 입자화(granulating)하거나 또는 디메토에이트 및 무수 말레산을 고상 부형제 상에 흡수시킴으로써 얻을 수 있다. 적당한 고상 부형제의 예로는 알루미노-실리케이트, 탈쿰(talcum), 하소된(calcinated) 산화마그네슘, 규조토(diatomite) 및 점토(clay)형, 예컨대 카올린과 벤토나이트 등을 들 수 있다.
바람직한 경우, 본 발명에 따른 살충 조성물은 소포제, 보호콜로이드제, 증점제(thickening), UV-흡수제, 염료, 부식방지제, 및 그밖의 농약 활성 화합물을 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 살충 조성물은 곤충 방제를 필요로 하는 지역에 살포됨으로써 즉각적으로 사용하기(immediate use) 위한 고상 및 액상 배합물과, 대개 그 사용전에 희석시켜 사용하는 고농축된 액상 배합물을 함유할 수 있다.
농축액은 배합물 중량을 기준으로 95 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 디메토에이트를 함유할 수 있다. 사용전에 종종 선택되어지는 적당한 조성물, 대개는 물로 희석시킨 후의 희석액 내 디메토에이트의 함량은 적절한 목적에 따라 달라질 것이나, 통상적으로 그 용량(dosage)은 헥타르 당 1 kg 이하의 디메토에이트, 바람직하게는 헥타르 당 0.5 kg 이하의 디메토에이트가 적절하다.
본 발명에 따른 배합물은 특히 농작물과 플랜스테이션 작물의 경작 지역에서 아주 많은 종류의 곤충, 기본적으로 흡입성 곤충과 저작성 곤충의 방제에 적용할 수 있으나, 그밖에도 바람직하지 않은 곤충으로 감염된 지역, 예컨대 곤충이 생존하고 있거나 곤충의 알이 부화된 지역에도 유용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 수행하는 방법을 예시하겠으나 어떤식으로든 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
실시예 1
하기 열거된 성분들을 정해진 함량으로 혼합함으로써 디메토에이트를 함유하는 3 종류의 유제(emulsifiable concentrate) (Ia, Ib 및 Ic)를 제조하였다. 이들 함량은 중량부이다.
| 성분 | Ia | Ib | Ic |
| 디메토에이트 | 38.8 | 38.7 | 38.7 |
| 시클로헥사논 | 43.2 | 43.1 | 43.1 |
| 자일렌 | 13.2 | 12.5 | 12.5 |
| 베롤 992 (알콕실화된 알콜 - 유화제) | 4.8 | 4.75 | 4.75 |
| 무수 말레산 | 0 | 0 | 0.95 |
| 무수 아세트산 | 0 | 0.95 | 0 |
배합물 Ia는 디메토에이트를 안정화시키는 화합물을 함유하지 않는 반면, 배합물 Ib에서는 무수 아세트산을 안정화제로서 사용하고 있다. 배합물 Ia와 Ib는 본 발명에 따른 예가 아니라 (본 발명에 따른) 배합물 Ic에 대한 비교예로서 작용한다.
배합물을 상이한 온도에서 저장 기간을 달리하여 저장한 후에, 디메토에이트 분해의 비례 비율(pro rata share)을 측정하였다. 표 1은 그 결과를 보여준다.
| 디메토에이트의 % 분해율 | |||||||
| 54 ℃에서 14 일간 저장 | 40 ℃에서 3 개월간 저장 | 30 ℃에서 1 년간 저장 | |||||
| Ia | Ib | Ic | Ia | Ib | Ic | Ia | Ic |
| 8.0 | 2.4 | 1.2 | 7.8 | 7.2 | 1.3 | 9.1 | 5.8 |
표 1에 나타난 바와 같이, 54 ℃에서 14 일 동안 저장한 후 무수 말레산을 첨가한 디메토에이트는 무수 아세트산을 첨가한 디메토에이트보다 2 배 유효하게 안정하였다. 40 ℃에서 3 개월 동안 저장한 경우, 얻어진 저장 안정성은 무수 아세트산에 비해 무수 말레산이 5 배 이상 우수하였다. 30 ℃에서 1 년 동안 저장한 후의 제품의 경우도 안정화제를 첨가하지 않은 제품과 대비하여 볼 때 분해율이 낮음을 알 수 있다.
실시예 2
다양한 무수물 함량, 즉 배합물의 중량을 기준으로 0.5 중량%, 1 중량%, 2 중량% 및 3 중량%의 무수물 함량을 가지는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 여러가지 배합물을 제조하였다. 상기 무수 말레산의 농도는 디메토에이트 100 중량부를 기준으로 각각 1.2 중량부, 2.5 중량부, 4.9 중량부 및 7.4 중량부의 무수 말레산의 함량에 상응한다. 안정성 비교 근거로, 무수 말레산을 무수 아세트산으로 대체한 상응 배합물을 제조하였다. 그 결과는 표 2에 나타나 있다.
| 배합물 내의 안정화제 함량 | 디메토에이트의 % 분해율 | |||
| 무수 아세트산 | 무수 말레산 | |||
| 54 ℃에서 14 일간 저장 | 40 ℃에서 3 개월간 저장 | 54 ℃에서 14 일간 저장 | 40 ℃에서 3 개월간 저장 | |
| 0.5 중량% | 4.2 | 13.5 | 4.1 | 3.4 |
| 1 중량% | 2.4 | 7.2 | 1.2 | 1.3 |
| 2 중량% | 2.1 | 4.3 | - | 1.1 |
| 3 중량% | 1.6 | 4.1 | 0 | 1.1 |
표 2에 나타난 바와 같이, 안정화 효과는 무수 말레산 함량이 0.5 중량%인 경우에도 명백함을 알 수 있다. 무수 아세트산과 대비하여 볼 때, 40 ℃에서 3 개월간 저장한 0.5 중량%의 낮은 농도에서 무수 말레산의 안정화 효과가 특히 뚜렷하다. 무수 말레산의 안정화 효과는, 54 ℃에서 14 일간 비교적 단기간 저장한 후에 외관상 분해가 완전히 저해될 때까지는 배합물 내 무수 말레산의 농도가 높아짐에 따라 개선되어간다. 40 ℃에서 3 개월간 저장한 경우에는 2 중량%의 무수 말레산 농도에서 최대한 바람직한 안정화가 얻어진 것 같으며, 이는 무수 말레산의 첨가량을 늘이더라도 디메토에이트의 분해량을 추가로 낮출 수 없기 때문이다.
실시예 3
유화제 없는 농축액을 제조하기 위하여, 먼저 444 g의 시클로-헥사논에 547 g의 디메토에이트를 용해시켰다. 이어서, 안정화제로서 디메토에이트 100 중량부를 기준으로 무수 말레산 1.6 중량부에 상응하는 1 중량%의 무수 말레산을 혼합시켰다(admix). 디메토에이트 100 중량부를 기준으로 각각 무수 말레산 4.9 중량부와 8.2 중량부에 상응하는 3 중량%와 5 중량%의 무수 말레산을 함유하는 대조 화합물을 제조하였다. 또한 안정성 비교 근거로, 안정화제를 첨가하지 않은 화합물을 제조하였다.
제조된 화합물을 54 ℃에서 14 일 동안 저장한 후에, 분해의 비례 비율을 측정하였다. 표 3은 그 결과를 보여준다.
| 배합물 내의 안정화제 함량 | 54 ℃에서 14 일간 저장한 후의 디메토에이트의 비례 분해량 |
| 0 | 9.0 |
| 1 중량% | 1.7 |
| 3 중량% | 1.2 |
| 5 중량% | 0.7 |
표 3에 나타난 바와 같이, 안정화제 함량이 증가한 경우에는 디메토에이트, 용매(시클로-헥사논) 및 안정화제(무수 말레산)을 함유하는 액상 조성물의 분해율이 낮아지고 따라서 지속성이 연장된다. 최대한 얻을 수 있는 안정화제의 상한은 확립되지 않았다.
Claims (12)
- 무수 말레산으로 안정화된 디메토에이트를 함유하는 저장 안정성이 개선된 살충 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 디메토에이트 100 중량부를 기준으로 무수 말레산 0.1 내지 20 중량부를 함유하는 것인 살충 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 디메토에이트 100 중량부를 기준으로 무수 말레산 1 내지 15 중량부를 함유하는 것인 살충 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 디메토에이트 100 중량부를 기준으로 무수 말레산 2 내지 10 중량부를 함유하는 것인 살충 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 사용전에 희석제로 희석되는 농축액으로 제조되는 것인 살충 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 농축액은 유화성 농축액 (emulsifiable concentrate)을 얻을 수 있도록 유화제와 용매를 함유하는 것인 살충 조성물.
- 제5항에 있어서, 배합물 총 중량을 기준으로 디메토에이트의 함량이 95 중량% 이하인 살충 조성물.
- 제5항에 있어서, 배합물 총 중량을 기준으로 디메토에이트의 함량이 10 내지 70 중량%인 살충 조성물.
- 제5항에 있어서, 배합물 총 중량을 기준으로 디메토에이트의 함량이 20 내지 60 중량%인 살충 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 따른 살충 조성물 또는 그 희석액을 헥타르 당 디메토에이트의 양이 1 kg 이하가 되도록 작물 성장 지역에 살포하는 것을 특징으로 하는 곤충의 방제 방법.
- 삭제
- 제10항에 있어서, 헥타르 당 디메토에이트의 양이 0.5 kg 이하가 되도록 상기 살충 조성물을 작물 성장 지역에 살포하는 것인 방법.
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