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KR100830279B1 - 집적된 올레핀 옥사이드 제조방법 - Google Patents

집적된 올레핀 옥사이드 제조방법 Download PDF

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KR100830279B1
KR100830279B1 KR1020037001972A KR20037001972A KR100830279B1 KR 100830279 B1 KR100830279 B1 KR 100830279B1 KR 1020037001972 A KR1020037001972 A KR 1020037001972A KR 20037001972 A KR20037001972 A KR 20037001972A KR 100830279 B1 KR100830279 B1 KR 100830279B1
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alcohol
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hydrogen peroxide
reaction
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KR1020037001972A
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안나 포르린
지오다노 데알베르티
리노 디알로이시오
파올로 테곤
Original Assignee
폴리머리 유로파 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 다음 단계를 포함하는 과산화수소로 올레핀의 직접 산화에 의해 연속으로 에폭사이드를 제조하는 집적된 공정에 관계한다:
(a)활성 성분으로서 팔라듐 및 백금에 기초한 바이메탈 촉매의 존재 하에서 수소, 산소 및 불활성 가스를 함유한 가스 흐름을 사용하여 3중량% 이상의 농도로 과산화수소의 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 제조하고; (b)단계(a)에서 수득된 과산화수소의 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 반응용매에 현탁된 에폭시화 촉매의 존재 하에서 올레핀 및 완충제와 접촉시켜 올레핀에 대응하는 에폭사이드, 물 및 알코올 용매를 함유한 반응혼합물을 수득하고; (c)에폭사이드 분리 후에 단계(b)에서 나온 알코올 흐름을 처리하여 존재하는 질소함유 화합물을 제거하고;(d)단계(c)에서 수득된 알코올 용매를 단계(a)에 도입하는 단계. 본 공정은 필요할 경우 단계(a)에서 수득되는 과산화수소의 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 에폭시화 공정에서 요구되는 수치로 희석시키기 위해서 플래쉬 칼럼 바닥의 하이드로-알코올 혼합물이 사용되는 추가 단계(e)를 포함할 수 있다. 본 공정은 대단히 안전한 조건 하에서 생산성 및 선택도 측면에서 고효율로 수행된다.

Description

집적된 올레핀 옥사이드 제조방법{INTEGRATED PROCESS FOR THE PREPARATION OF OLEFIN OXIDES}
본 발명은 올레핀을 과산화수소로 직접 산화시켜 연속으로 에폭사이드를 제조하는 집적된 공정에 관계한다.
특히 본 발명은 활성 성분으로서 팔라듐 및 백금에 기초한 바이메탈 촉매의 존재 하에서 수소와 산소의 반응에 의해 과산화수소의 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 제조하고, 상기 용액을 에폭시화 촉매의 존재 하에서 프로필렌의 에폭시화 공정에 도입하고, 에폭시화 공정에서 나와 예비 처리된 재순환 알코올 용매를 과산화수소 제조공장에 도입하는 단계로 구성된 프로필렌 옥사이드를 연속으로 제조하는 집적된 공정에 관계한다. 본 공정은 필요할 경우 단계(a)에서 수득되는 과산화수소의 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 에폭시화 공정에서 요구되는 수치로 희석시키기 위해서 플래쉬 칼럼 바닥의 하이드로-알코올 혼합물이 사용되는 추가 단계(e)를 포함할 수 있다.
에폭사이드 또는 올레핀 옥사이드는 다양한 화합물의 제조에 사용될 수 있는 중간물질이다. 가령 글리콜, 폴리에스테르와 같은 축합 폴리머의 제조나 폴리우레탄 폼, 탄성중합체, 시일 및 유사제품의 합성에 사용되는 중간물질의 제조에 에폭 사이드가 사용될 수 있다.
프로필렌 옥사이드(PO)의 제조를 위해 산업적 규모로 채택되는 최신 기술은 클로로히드린을 경유한 공정과 산소원으로 과산화수소를 사용한 간접 산화를 통한 공정에 기초한다.
특히 상업화된 클로로히드린 공정은 프로필렌 클로로히드린(PCH)을 합성하고 이어서 PCH를 PO로 탈수소할로겐화 하는 단계를 포함한다.
그러나 이 공정은 다음 단점이 있다:
-염화나트륨 또는 염화칼슘을 함유한 다량의 수성 유출물(PO 1kg당 40-60kg)의 생성;
-최종 용도에 따라 적합한 처리를 거쳐야 하는 염화 유기 생성물의 발생.
산화를 경유하는 공정은 과산화수소로서 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 사용한다.
이 공정은 PO에 비해서 다량의 부산물을 형성시킨다. 가령 t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 통한 공정은 PO 1kg당 2.5-3.5kg의 t-부틸 알코올을 생성하며 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 통한 공정은 PO 1kg당 2.2-2.5kg의 스티렌을 생성한다.
이러한 부산물의 존재는 PO와 부산물의 균형이 적절하지 않으면 장점이 거의 없다. 가령 t-부틸알코올로부터 수득되는 스티렌이나 MTBE에 대한 요구가 높을 경우 이 공정의 경제성은 클로로히드린을 통한 공정과 경쟁적이며 그렇지 않으면 이 공정은 비경제적이다.
다른 프로필렌 간접 산화 기술은 과산화수소를 사용하며 다음 단계로 구성된 다:
1)과산화수소 합성;
2)프로필렌의 에폭시화 공정에 이를 사용하여 프로필렌 옥사이드 제조.
과산화수소 수성 용액은 복잡한 2단계 공정을 수단으로 산업적으로 보통 수득된다. 이 공정에서 물과 혼합되지 않은 유기 매체에서 부틸안트라퀴논이나 에틸안트라퀴논과 같은 안트라퀴논 용액이 먼저 수소첨가반응 되고 이후 공기로 산화되어 과산화수소가 생성되어 수성상에서 추출된다. 이 공정은 복잡한 제조공장을 설치하는데 필요한 고 비용, 산화 단계 동안 발생된 부산물의 분리 및 처리의 필요성, 재사용 이전에 안트라퀴논 용액을 정제 및 재-집적시킬 필요성 때문에 성가신 일이다.
과산화수소를 제조하는 제2 방법은 이소프로판올 및 메틸벤질알코올과 같은 2차 알코올(미국특허2,871,102, EP-378,388)이나 디아릴 메탄올과 같은 고-비등점 2차 알코올(미국특허4,303,632)을 사용한다.
그러나 이들 공지 공정은 높은 반응온도(100-180℃)에서 수행할 필요성, 주 부산물로서 형성된 케톤의 부분 산화, 과산화수소 안정화제(오르소인산이나 피로인산나트륨)을 사용할 필요성 때문에 문제가 있다.
게다가 이들 공정은 후속 에폭시화 공정에서 과산화수소 용액을 사용하기 이전에 반응혼합물로부터 케톤과 부산물을 분리 및 회수할 필요성에 의해 복잡해진다.
기술적 및 경제적 측면에서 매력적인 또 다른 과산화수소 제조방법은 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 합성하는 것에 기초한다.
이러한 공정은 일반적으로 수성 매체나 수성-유기 매체로 구성된 용매에서 2가지 기체를 반응시켜 염 형태나 담지된 금속 형태로 귀금속, 특히 백금족 촉매 시스템을 사용한다.
그러나 이러한 공정의 산업화는 다음 이유로 어렵다고 판명되었다:
A)수소의 농도가 산소의 압력 및 농도에 대해 4.5-6부피%인 수치를 초과할 경우 혼합물이 폭발하므로 폭발 범위 내에 해당하는 농도로 수소와 산소의 혼합물을 사용할 필요성;
B)수소와 산소 혼합물의 폭발 범위 밖에서 공정을 수행할 경우에도 고 농도의 산소 사용은 취급이 위험하고 가연성 유기 용매 매체의 존재와 제한된 양립성을 갖는다;
C)반응 매체에서 고 농도의 산 촉진제와 같은 촉진제, 할로겐화 제품 또는 기타 첨가제의 사용은 촉매 시스템이나 과산화수소 용액을 불안정하게 만든다. 따라서 안정화제를 도입할 필요성이 있는데 과산화수소 용액을 사용하기 이전에 성가신 정제공정을 요구한다;
D)반응의 낮은 생산성 및 선택성과 경제적 산업적 개발을 하기에는 너무 묽은 과산화수소 용액 생성;
E)반응 조건 하에서 촉매 시스템의 안정성 부족.
가령 EP-812836은 하이드로-알코올 매체에서 담지된 팔라듐에 기초한 촉매 시스템의 존재 하에서 수소와 산소를 반응시키고 수득된 과산화수소의 하이드로-알 코올 혼합물을 에폭시화 공정에서 사용하는 프로필렌 옥사이드 제조공정을 발표한다.
상기 문헌의 실시예는 0.15-0.39중량%의 농도로 과산화수소를 함유한 하이드로-알코올 용액의 제조를 발표한다. 이 용액을 후속 에폭시화 공정에 사용하면 1시간 후에 70-95%의 프로필렌 옥사이드에 대한 선택도로 99-65%의 과산화수소 전환이 이루어지며 PO의 최대 수율은 70%이다.
이 공정은 다음을 이유로 산업화되기 어렵다:
A)과산화수소 제조를 위한 반응 매체에서 고 농도의 산 촉진제와 같은 촉진제, 할로겐화 제품 또는 기타 첨가제의 사용은 후속 에폭시화 공정에서 사용하기 이전에 많은 양의 중화제를 첨가할 필요성이 있고;
B)전체적으로 낮은 공정 농도, 생산성 및 선택성. 이것은 집적 공정의 단계에서 큰 반응 부피의 사용을 필요로 하며;
C)에폭시화 공정에서 처리될 많은 폐 부산물의 발생;
D)희석된 과산화수소 하이드로-알코올 용액의 사용은 공정을 비경제적으로 만드는 알코올 증류물을 생성시킨다.
본 발명은 수소와 산소의 초기 반응에서 잘 한정된 금속 촉매와 공정 조건을 사용하고, 과산화수소 제조공장에 도입되기 이전에 에폭시화 공정에서 나온 재순환 알코올 용매를 처리하고, 필요할 경우 단계(a)에서 수득되는 과산화수소의 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 에폭시화 공정에서 요구되는 수치로 희석시키기 위해서 플래쉬 칼럼 바닥의 하이드로-알코올 혼합물을 사용함으로써 생산성 및 선택성 측면에서 높은 공정 효율을 달성하였다.
특히 본 발명의 공정을 수행하면 다음 장점이 있다:
-에폭시화 공정에서 폐 생성물의 감소;
-에폭시화 공정에서 증류될 용매의 부피 감소;
-두 반응에서 사용된 촉매의 높은 안정성;
-반응부피의 감소;
-에폭사이드의 높은 순도.
따라서 본 발명의 목적은 다음 단계를 포함하는 과산화수소로 올레핀의 직접 산화에 의해 연속으로 에폭사이드를 제조하는 집적된 공정에 관계한다:
(a)활성 성분으로서 팔라듐 및 백금에 기초한 바이메탈 촉매의 존재 하에서 수소, 산소 및 불활성 가스를 함유한 가스 흐름을 사용하여 3중량% 이상의 농도로 과산화수소의 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 제조하고;
(b)단계(a)에서 수득된 과산화수소의 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 반응용매에 현탁된 에폭시화 촉매의 존재 하에서 올레핀 및 완충제와 접촉시켜 올레핀에 대응하는 에폭사이드, 물 및 알코올 용매를 함유한 반응혼합물을 수득하고;
(c)에폭사이드 분리 후에 단계(b)에서 나온 알코올 흐름을 처리하여 존재하는 질소함유 화합물(nitrogenated compound)을 제거하고;
(d)단계(c)에서 수득된 알코올 용매를 단계(a)에 도입하는 단계.
본 공정은 필요할 경우 단계(a)에서 수득되는 과산화수소의 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 에폭시화 공정에서 요구되는 수치로 희석시키기 위해서 플래쉬 칼럼 바닥의 하이드로-알코올 혼합물이 사용되는 추가 단계(e)를 포함할 수 있다. 이것은 에폭시화 공정에서 증류될 용매의 부피를 감소시키는 장점이 있다.
본 발명의 에폭사이드 제조공정은 다음과 같이 상술된다.
제1 단계에서 에폭사이드 합성 공정은 다음을 포함한다:
(a)액체 반응매체에 분산물로 유지되며 팔라듐 및 백금에 기초한 불균질 촉매를 함유한 반응기에 (i) 알코올 또는 알코올 함량이 더 많은 알코올-물 혼합물로 구성된 액체 흐름, 여기서 상기 알코올 또는 알코올-물 혼합물은 산 촉진제와 할로겐화 촉진제를 함유하며; 및 (ii)수소의 농도가 4.5부피%미만이고 산소의 농도가 21부피%미만이고 나머지가 불활성 가스인 가스 흐름을 도입하고;
(b)반응기로부터 (iii)흐름(i)으로 구성되고 반응에 의해 생성된 3중량%이상의 농도로 존재하는 과산화수소 및 물을 함유한 액체 흐름과 (iv)미반응 수소, 산소 및 불활성 가스로 구성된 가스 흐름을 제거하는 단계.
사용된 반응기는 연속으로 공정을 수행하고 3상 시스템에서 반응을 수행하여 기상, 액상 및 분산 유지되는 촉매(소위 슬러리 시스템) 간의 효과적인 접촉을 시키기에 적합한 반응기면 된다. 가령 당해 분야에서 공지된 교반되는 반응기, 버블 반응기, 내부 또는 외부 순환하는 가스 상승 반응기가 이 목적에 적합하다.
반응기는 적절한 온도 및 압력 하에 유지된다. 본 공정에서 온도는 -10-60℃, 특히 0-40℃이다. 압력은 1-300바아, 특히 40-150바아 이다.
반응기에서 액체 매체의 체류 시간은 0.05-5시간, 특히 0.10-2시간이다.
촉매는 활성성분으로서 팔라듐 및 백금을 함유한 불균질 촉매이다.
촉매에서 팔라듐은 0.10-3중량%이고 백금은 0.01-1중량%이며 팔라듐과 백금의 원자 비율은 1/500-100/100이다.
특히 팔라듐은 0.4-2중량%이고 백금은 0.02-0.5중량%이며 팔라듐과 백금의 원자 비율은 1/200-20/100이다.
팔라듐 및 백금에 추가적으로 루테늄, 로듐, 이리듐 및 금과 같은 VIII족 또는 IB족 금속이 팔라듐보다 적은 농도로 활성성분 또는 촉진제로서 존재할 수 있다.
촉매는 염이나 가용성 착화합물 용액으로 구성된 선구물질을 침전 또는 함침 시켜 불활성 담체 상에 활성성분을 분산시키고 수소, 포름산나트륨 및 시트르산나트륨과 같은 환원제로 화학적 처리하거나 열적 처리하여 금속 상태로 환원시킴으로써 제조된다.
불활성 담체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 활성탄 등으로 구성된다. 본 발명의 촉매 제조에 활성탄이 선호된다.
본 발명에서 사용되는 활성탄은 300m2/g이상 1400m2/g 이하, 특히 600m2/g이상의 표면적을 갖는 목재, 갈탄, 이탄 또는 코코넛에서 유도되는 화석 또는 천연원으로부터 선택될 수 있다.
선호되는 활성탄의 회분 함량(ash content)은 적다.
이태리 특허출원MI98A01843의 술폰화 활성탄이 사용될 수 있다.
금속의 담지 또는 함침 이전에 활성탄은 증류수 세척, 산, 염기 또는 묽은 산화제, 가령 아세트산, 염산, 탄산나트륨 및 과산화수소 처리와 같은 처리를 받을 수 있다.
촉매는 0.1-10중량%, 특히 0.3-3중량%의 농도로 반응매체에 현탁된다.
액체 흐름(i)은 한가지 종류의 알코올; 또는 C1-C4 알코올들의 혼합물; 또는 알코올 함량이 더 많은 물과 상기 알코올들의 혼합물;로 구성된다. 알코올 함량을 더 많이 함유하는 혼합물은 50중량% 이상의 알코올을 함유하는 혼합물 또는 알코올들의 혼합물을 말한다. C1-C4알코올 중에서 메탄올이 선호된다. 선호되는 혼합물은 70중량% 이상의 메탄올을 함유한 물과 메탄올의 혼합물이다.
액체 흐름은 또한 산 촉진제 및 할로겐화 촉진제를 한유한다.
산 촉진제는 반응 액체 매체에서 H+ 수소 이온을 발생할 수 있으며 황산, 인산 질산과 같은 무기산이나 술폰산과 같은 유기산에서 선택된다.
황산과 인산이 선호된다. 산의 농도는 액체 매체 1kg당 0-1000mg, 특히 10-500mg이다.
할로겐화 촉진제는 액체 매체에서 할로겐 이온을 발생할 수 있는 물질이다. 브롬 이온을 발생할 수 있는 물질이 선호된다. 이러한 물질은 반응 매체에서 가용성인 브롬화수소산 및 그 염, 특히 브롬화 알칼리에서 선택되며 브롬화수소산이 선호된다.
할로겐화 촉진제의 농도는 액체 매체 1kg당 0.1-50mg, 특히 1-10mg이다.
입구에서 가스 흐름(ii)은 4.5부피%미만의 수소, 21부피% 미만의 산소, 나머지 불활성 가스, 가령, 질소, 헬륨, 아르곤, 특히 질소를 함유한다.
가스 흐름(ii)에서 수소의 농도는 특히 2-4부피%이고 산소의 농도는 특히 6-18부피%이다.
산소는 순수 산소, 거의 순수한 산소, 또는 21-90%의 산소를 함유한 농후한 공기나 공기를 사용하여 상기 흐름에 공급되고, 그 후 적합한 농도의 불활성 가스를 첨가하여 흐름의 조성이 원하는 값으로 된다.
반응기를 떠나는 액체 흐름(iii)은 3중량% 이상, 특히 4-10중량%의 과산화수소 농도를 갖는다. 또한 공급된 액체 흐름과 동일한 양의 산 촉진제 및 할로겐화 촉진제와 반응 부산물로 수득된 물과 공급된 액체 흐름과 동일한 양의 물을 함유한다. 후자는 0.5-2.5중량%의 추가 농도를 갖는다.
액체 흐름(iii)은 반응기 내부에 위치된 필터나 반응기 외부에서 반응 혼합물의 특별한 재순환 싸이클에 의해 촉매로부터 분리된다. 후자의 경우에 접선 여과 기술이 채택될 수 있다.
액체 흐름(iii)은 안정화 물질을 첨가하지 않고도 저장 안정성이 있다.
반응기를 떠나는 미-반응 수소 및 산소와 불활성 가스로 구성된 가스 흐름(iv)은 일반적으로 2부피% 이하, 특히 0.5-1.5부피%의 수소, 18부피% 이하, 특히 6-12부피%의 산소를 함유한다.
한 측면에서 반응기를 떠나는 가스 흐름은 특히 공기가 산소원으로 사용될 때 과량으로 충전된 불활성 가스를 제거하기 위해 필요한 부분을 시스템으로부터 방출시킨 이후 반응기에 재순환 된다. 이 경우에 반응기에 공급되는 가스 흐름(ii)은 반응에 의해 소모된 것 및 방출에 사용된 것과 동일한 양의 수소 및 산소(산소 그 자체나 공기 또는 농후 공기 형태)를 함유한 재순환 되는 흐름(iv)으로 구성된다.
또 다른 측면에서 반응기를 떠나는 가스 흐름(iv)은 단일 반응기에서 일어나는 반응에 의해 소모된 것과 동일한 양의 수소 및 산소(산소 그 자체나 공기 또는 농후 공기 형태)를 첨가한 이후에 하나 이상의 후속 반응기에 도입된다.
위의 조건에서 공정을 수행하면 안전한 조건 하에서 소모된 수소에 대해 70% 이상의 과산화수소 형성에 대한 몰 선택도로 시간당 반응매체 1리터에서 30-200g의 생산성으로 과산화수소를 생산할 수 있다.
게다가 반응 액체 매체에 존재하는 산 및 할로겐화 촉진제의 농도를 최소화할 가능성은 촉매 시스템의 안정성에 긍정적인 영향을 미치며 연속으로 1000시간 반응 후에도 촉매 활성의 손실 징후는 없다.
여과된 액체 흐름(iii)은 올레핀 및 완충제와 함께 반응 용매에 현탁된 에폭시화 촉매를 함유한 하나 이상의 반응기로 구성된 반응장치에 도입된다.
액체 흐름(iii)에서 과산화수소의 농도가 에폭시화 공정에 필요한 수치(3.5-4.5%)보다 높을 경우 액체 흐름(iii)은 플래쉬 칼럼 바닥의 하이드로-알코올 혼합물로 에폭시화 공정에 필요한 수치로 희석된다.
반응장치를 떠나는 여과된 액체 생성물은 각 반응기에 대해 하나씩 하나 이상의 플래쉬 칼럼으로 구성된 증류장치에 도입되어 헤드에서 올레핀 옥사이드 및 미-반응 올레핀으로 구성된 생성물과 하부에서 용매, 미-반응 과산화수소, 물 및 반응 부산물로 구성된 생성물을 수득한다. 증류 장치 하부의 생성물은 에폭시화 반응장치에 재순환 되지 않은 부분의 경우 잔류 과산화수소를 산소와 물로 분해하는 분해 촉매를 함유한 하나 이상의 반응기로 구성된 분해장치(R4)에 도입된다.
분해장치(R4)를 떠나는 용매, 산소 및 물로 구성된 혼합물은 불활성 가스(특히 질소)와 함께 상 분리기(V4)에 도입되어 헤드에서 산소, 불활성 가스 및 잔류 용매를 함유한 가스상과 하부에서 용매, 물 및 반응 부산물로 구성된 액체상을 수득한다.
V4를 떠나는 가스상은 잔류 용매 회수를 위해 일련의 응축기로 구성된 응축 시스템에 도입되며 비-응축성 화합물(산소, 불활성 가스 및 잔류 용매)은 방출된다.
응축 시스템을 떠나는 용매와 R4를 떠나는 액체상은 황산을 함유한 묽은 수성 또는 하이드로-알코올 용액(전체 흐름에 대해 황산 10-50mg/kg)과 함께 증류칼럼(C6-A)에 도입되어 헤드에서 미량의 가벼운 생성물을 함유한 정제된 용매와 하부에서 과산화수소와 함께 충전된 물과 반응수, 반응 부산물 및 미량의 용매로 구성된 생성물이 수득되며 방출된다.
응축 시스템을 떠나는 용매와 V4를 떠나는 액체상은 증류칼럼(C6-A)의 하부에 도입되고 칼럼의 2/3 높이에 산 용액이 도입된다. 이러한 산 처리는 과산화수소 합성에 사용된 촉매의 성능에 영향을 줄 수 있으며 흐름에 존재하는 질소 첨가 반응된 염기성 생성물을 완전 분리한다. 칼럼C6-A의 헤드를 떠나는 용매는 칼럼C6-B 에 도입되어 헤드에서 가벼운 생성물을 분리하고 정제된 용매는 하부에서 분리된다.
칼럼C6-B의 헤드에서 흐름은 증류칼럼 C6-C로 보내져서 하부에서 가벼운 생성물이 없는 용매를 회수하고 이것은 과산화수소 합성반응에 재순환되고 헤드에서 농축된 경량 생성물 흐름을 회수한다.
칼럼에서 산 처리는 C6-A의 헤드에서 메탄올 상에서 활성탄, 술폰 수지 또는 술폰화 탄소로 처리하는 것으로 대체될 수 있다(이태리 특허출원 MI98A01843).
스트리핑 칼럼 헤드의 생성물과 반응기의 통기된 생성물은 증류칼럼C4으로 도입되어 헤드에서 미-반응 올레핀으로 구성된 생성물을 획득하여 반응장치로 재순환 시키고 하부에서 올레핀 옥사이드로 구성된 생성물을 획득한다.
증류칼럼 하부의 생성물은 정제 시스템C5로 보내진다. C5 헤드에서 수득되는 잔류 올레핀은 반응장치로 재순환 되고 하부의 용매로 구성된 액체상은 플래쉬 칼럼으로 재순환되고 상업적 순도를 갖는 올레핀 옥사이드가 칼럼의 상부에서 측부 커트로부터 획득된다.
본 발명 공정에 사용되는 올레핀은 화학식1을 갖는다
Figure 112003004599396-pct00001
여기서 R1, R2, R3, 및 R4는 수소, 1-20개의 탄소원자 함유 알킬기, 아릴기, 7-20개의 탄소원자 함유 알킬아릴기, 6-10개의 탄소원자 함유 시클로-알킬기, 또는 7-20개의 탄소원자 함유 알킬시클로-알킬기이다.
R1, R2, R3, 및 R4는 쌍으로 포화 또는 불포화 링을 형성할 수 있다. 게다가 상기 라디칼은 할로겐 원자, 니트로, 니트릴, 술폰 및 관련 에스테르기, 카르보닐, 히드록시, 카르복시, 티올, 아민 및 에테르기를 함유할 수 있다.
올레핀은 상이한 위치에서 불포화 탄소 원자 상에 위의 치환체를 가질 수 있다.
화학식1의 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 염화알릴, 알릴알코올, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐-1, 1-트리데센, 메시틸 옥사이드, 이소프렌, 시클로-헥센 또는 노보른엔, 피넨과 같은 2중 고리 화합물을 포함한다.
선호되는 올레핀은 프로필렌이다. 순도 70%이상의 프로필렌이 일반적으로 사용된다. 프로필렌은 최소 순도96%로 증기 열분해로부터 나온 흐름으로서 이용 가능하고 나머지는 프로판과 전형적인 C3불순물로 구성된다.
올레핀에 대한 과산화수소의 양은 중요하지 않지만 보통 10:1-1:10, 특히 6:1-1:1의 올레핀/과산화수소 몰 비율이 사용된다.
에폭시화 반응은 에폭시화 온도에서 과산화수소와 상용적이고 올레핀과 생성된 올레핀 옥사이드를 용해시킬 수 있는 하나 이상의 액체 용매에서 수행될 수 있다.
한가지 종류의 알코올; 또는 C1-C4 알코올들의 혼합물; 또는 알코올 함량이 더 많은 물과 상기 알코올들의 혼합물;로 구성된 극성 용매가 사용된다. 알코올 함량을 더 많이 함유하는 혼합물은 50중량% 이상의 알코올을 함유하는 혼합물 또는 알코올들의 혼합물을 말한다. C1-C4알코올 중에서 메탄올이 선호된다. 선호되는 혼합물은 70중량% 이상의 메탄올을 함유한 물과 메탄올의 혼합물이다.
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완충제는 암모니아, 아세트산암모늄, 포름산암모늄 또는 질소 첨가 반응된 염기와 이태리 특허출원 MI99A/001658에 발표된 유기산이나 무기산과 상기 염기의 반응에 의한 염으로 구성된 시스템에서 선택된다.
완충제는 공정 조건에서 측정되는 반응 혼합물의 pH를 5이상, 특히 5.5-8로 유지시키는 양으로 에폭시화 반응기에 도입되는 시약 흐름과 함께 연속으로 도입된다.
에폭시화 촉매는 티타늄 실리칼라이트로 알려진 촉매에서 선택된다.
가령 US4,410,501에 발표된 MFI 구조를 갖는 티타늄 실리칼라이트가 사용될 수 있다.
티타늄의 일부가 붕소, 알루미늄, 철 또는 갈륨으로 대체된 티타늄 실리칼라이트가 사용될 수도 있다. 이들 치환된 티타늄 실리칼라이트와 그 제조방법은 유럽특허출원 226,257, 226,258 및 266,825에 발표된다.
MEL 또는 MFI/MEL구조를 갖는 티타늄 실리칼라이트(벨기에 특허 1,001,038에 발표된)가 사용될 수도 있다. 스페인 특허 2,037,596에 발표된 BEA구조를 가지며 티타늄을 함유한 베타제올라이트, Journal of Chemical Communications(1992,745페 이지)에 발표된 티타늄 및 알루미늄을 함유한 ZSM-12로부터 티타늄 실리칼라이트가 선택될 수 있다.
본 발명의 선호되는 촉매는 화학식2의 티타늄 실리칼라이트이다.
xTiO2ㆍ(1-x)SiO2
x는 0.0001-0.04, 특히 0.01-0.025이며 미국특허 4,410,501, 4,824,976, 4,666,692, 4,656,016, 4,859,785, 4,937,216에 발표된다.
촉매는 분말, 펠렛, 미소구, 압출되거나 다른 물리적인 형태로 사용될 수 있다.
촉매와 조합된 불활성 캐리어나 리간드(co.gel)의 사용이 유리할 수 있다. 공지 방법을 사용하여 담지된 촉매를 제조할 수 있다.
불활성 캐리어는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 활성탄, 및 공지된 기타 물질로 구성된다.
사용된 촉매의 양은 중요하지 않으나 가장 단시간에 에폭시화 반응이 완료될 수 있도록 선택된다.
촉매의 양은 반응온도, 올레핀의 반응성 및 농도, 과산화수소의 농도, 용매의 종류 및 조성, 반응기의 종류 및 촉매 활성도와 같은 매개변수와 관련하여 선택된다.
촉매의 양은 반응혼합물의 1-15중량%, 특히 4-10중량%이다.
반응온도는 20-150℃, 특히 40-100℃, 더더욱 55-90℃이다.
반응온도에서 올레핀이 액상으로 유지되도록 공정압력이 선택된다. 일반적으로 기체 올레핀이 사용될 경우 압력은 대기압 이상이다.
에폭시화 반응기는 연속으로 반응을 수행하여 올레핀, 액체상 및 현탁된 촉매 간에 효과적인 접촉을 시키기에 적합한 반응기면 된다.
가령 교반된 반응기, 버블 반응기, 내부 또는 외부 순환하는 가스 상승 반응기, CSTR(연속 교반 탱크 반응기), PFR(플러그 플로우 반응기)가 이 목적에 적합하다.
충전된 올레핀(새로운 올레핀, 재순환된 올레핀 또는 그 혼합물)이 올레핀 옥사이드로의 선택성 및 전환율을 최대화하고 반응 압력을 유지하기 위해서 과잉으로 유속 제어 하에서 반응단계에 도입된다. 새로운 올레핀과 재순환 올레핀으로 구성된 혼합물이 특히 도입된다. 반응장치에 도입되기 이전에 새로운 올레핀은 증류칼럼C4에서 정제될 수 있다.
한 측면에서 반응장치는 3개의 CSTR 타입 등온 반응기R1-R2-R3으로 구성된다.
반응기R1 및 R2는 동일한 조건, 즉 55-75℃ 및 13바아에서 작동하고 최종 반응기로 작용하는(반응기R1 및 R2에 도입된 과산화수소가 소모된) 반응기R3은 79-90℃ 및 8바아에서 작동한다.
올레핀의 전체 산화반응은 장치R3을 떠나는 흐름에서 과산화수소 농도가 100ppm 미만이도록 수행된다.
제1 및 제2 반응기에서 과산화수소에 대한 반응선택도가 98%(몰)이고 전환율이 96%이며 제3 반응기에서 반응선택도가 80%이고 전환율이 95%이다. 플래쉬 칼럼은 동일한 공정 조건에서 작동하고 헤드에서 미-반응 올레핀, 올레핀 옥사이드, 불활성 생성물(프로판과 같은 지방족 탄화수소) 및 용매 증기로 구성된 증기상 흐름을 방출하고 하부에서 다양한 조성의 액체상으로 흐름을 방출하며 C1 및 C2의 경우 부분적으로 합성 반응기R1 및 R2로 재순환 된다.
C1-C2-C3칼럼 헤드의 증기는 증류칼럼C4로 도입되어 헤드에서 미-반응 올레핀을 회수한다. 후자는 불활성 생성물을 일부 제거한 이후 올레핀 옥사이드 합성을 위해 재순환 된다. 반응기R1-R2-R3의 통기로부터 나오는 증기 역시 칼럼C4로 도입된다.
칼럼C4의 하부 온도는 80℃를 초과하지 말아야하며 체류시간은 1분 정도여야 한다. 이것은 올레핀 옥사이드의 분해를 방지하기 위함이다.
증류칼럼C1 및 C2의 하부 흐름은 상당한 양의 과산화수소를 여전히 함유하므로 올레핀 옥사이드 합성을 위해 재순환 되지만 칼럼C3 하부 흐름은 과산화수소가 없으며 용매, 물 및 반응 부산물로 구성된다.
이 흐름은 일련으로 배열된 하나 이상의 고정 베드 관형 반응기로 구성된 잔류 과산화수소 분해 지대R4로 도입된다.
과산화수소 분해반응은 발열반응이고 1-10분, 특히 2-5분의 체류시간으로 80-90℃에서 액체상에서 일어난다.
분해반응에 사용된 촉매는 VIII족 금속 및 그 산화물로 구성된다. 당해 분야 에서 공지된 캐리어가 선택된다.
R4를 떠나는 혼합물은 과산화수소 분해로 발생된 산소와 반응기R4 하류에 충전된 희석 불활성 생성물, 특히 질소를 분리하여 플래쉬 칼럼에 방출된 용매/산소 혼합물을 가연성 한계 이하로 유지하는 상 분리기V4에 도입된다.
V4를 떠나는 용매-산소-불활성 생성물은 2개의 직렬 응축기에서 응축되어 용매가 회수되고 비-응축성 생성물(미량의 용매를 함유한 산소 및 불활성 생성물)이 방출된다.
R4를 떠나는 액체상과 V4를 떠나는 액체 혼합물은 증류칼럼C6-A에 도입되어 처리된다.
칼럼C6-A의 헤드에서 회수된 응축열은 모든 장치에 공급될 수 있다. 이 경우 칼럼의 압력은 적합한 값으로 유지된다.
증류칼럼C4 하부에서 올레핀 옥사이드가 농후한 액체 흐름이 추출되어 정제 지대C5로 보내진다.
후자는 많은 수의 판으로 인하여 2개의 직렬 칼럼으로 구성되고 헤드에서 여전히 존재하는 잔류 증기(미-반응 올레핀 및 불활성 가스)를 분리하고 하부에서 용매 및 올레핀 옥사이드(증류칼럼C3으로 재순환 되는)를 함유한 액체 흐름을 얻고 측부에서 순도 99.8% 이상의 올레핀 옥사이드로 구성된 액체 흐름을 획득한다.
정제칼럼C5 헤드에서 추출된 증기는 아직 상당한 양의 올레핀 옥사이드를 함유하므로 증류칼럼C4 상류에 재순환 된다.
본 발명의 공정을 수행하면 1000시간 후에도 에폭시화 촉매가 질 저하 징후 를 보이지 않으며 생산성 및 반응 선택도가 높다.
올레핀 옥사이드 제조공정은 도1에 의해 요약된다.
도1에서 올레핀, 가령 프로필렌이 라인(2)-(11)-(21)으로 반응기R1-R2-R3에 도입된다. 완충제가 라인(T1)-(T2)-(T3)으로 반응기R1-R2-R3에 도입되고 과산화수소(4)와 함께 재순환 되는 용매의 절반이 반응기R1(4A)에 도입되고 나머지 절반은 반응기R2(4B)에 도입된다. 집적된 공정 싸이클에서 가능한 용매 손실은 칼럼C6-A의 공급물과 함께 들어오는 보충 라인(3)에 의해 보충된다.
프로필렌 옥사이드 합성반응
제1 반응기R1을 떠나는 여과된 액체 반응 생성물이 라인(6)으로 제1 증류칼럼C1에 도입되어 헤드에서 생성된 프로필렌 옥사이드와 미-반응 프로필렌(7)이 증기상으로 회수되고 하부에서 과산화수소를 함유한 액체 흐름(8)이 회수되어 (8)의 일부는 반응기R3에 도입되고 나머지 흐름(8A)은 과산화수소를 필요한 농도로 희석시키기 위해서 반응기R1로 재순환 된다.
제2 반응기R2를 떠나는 여과된 액체 반응 생성물이 라인(9)으로 제2 증류칼럼C2에 도입되어 헤드에서 생성된 프로필렌 옥사이드와 미-반응 프로필렌(12)이 증기상으로 회수되고 하부에서 과산화수소를 함유한 액체 흐름(13)이 회수되어 (13)의 일부는 반응기R3에 도입되고 나머지 흐름(13A)은 과산화수소를 필요한 농도로 희석시키기 위해서 반응기R2로 재순환 된다.
제3 반응기R3을 떠나는 여과된 액체 반응 생성물이 라인(14)으로 제3 증류칼럼C3에 도입되어 헤드에서 생성된 프로필렌 옥사이드와 미-반응 프로필렌(16)이 증 기상으로 회수되고 하부에서 과산화수소를 함유한 액체 흐름(15)이 회수되어 반응기 시스템R4에 도입된다(시스템R4는 반응기R4 자체, 상 분리기V4 및 V4를 떠나는 증기상에 대한 2개의 직렬 응축기E421/E422이다).
시스템R4를 떠나는 액체 반응 생성물은 칼럼C6-A(18)에 도입되고 산소, 질소 및 미량의 메탄올을 함유한 대기로 통기되는 기체 생성물은 라이(17)으로 표시된다. 희석용 질소는 라인(AZ)으로 시스템R4에 도입된다.
용매의 회수
시스템R4를 떠나는 과산화수소가 없고 용매, 물 및 부산물로 구성된 액체 반응 생성물은 라인(18)으로 일련의 증류칼럼C6A-B-C으로 구성된 용매 회수지대에 도입된다. C6-A의 하부에서 물과 부산물(24)이 방출된다. C6-A 헤드에서 용매(23)가 회수되어 칼럼C6-B에 보내진다. C6-A의 2/3 높이에서 증기상에 존재하는 질소화 화합물을 차단하는 산 용액(A1)이 도입된다. C6-A의 입구에서 1-2중량% 농도로 메탄올에 존재하는 경량 화합물(포름산메틸, 디메톡시메탄)로 구성된 칼럼C6-B의 헤드는 칼럼C6-C에 도입된다. 가벼운 농축 생성물(6-8중량%)은 플러슁 흐름(31)과 함께 칼럼C6-C의 헤드를 떠난다. 조합된 칼럼C6-B 및 칼럼C6-C 하부 생성물(33)은 과산화수소 합성반응으로 재순환 되는 메탄올을 형성한다.
프로필렌 옥사이드의 회수
합성 반응기의 통기된 생성물과 함께 흐름(7),(12),(16)은 미-반응 프로필렌, 프로필렌 옥사이드 및 용매로 구성된다. 이들은 압축기(K1)를 수단으로 증류칼럼C4에 도입된다. 프로필렌은 불활성 생성물(27)+(25)과 함께 칼럼C4의 헤드에서 분리된다. 프로판과 같은 불활성 생성물은 새로운 프로필렌(5)과 함께 순환된다. 생성 싸이클에서 불활성 생성물의 축적을 막기 위해서 반응기에 재순환 되는 프로필렌 흐름의 일부가 플러슁된다(25).
프로필렌 옥사이드가 농후한 흐름(28)이 칼럼C4 하부에서 회수되고 증류칼럼C5(2개)으로 구성된 프로필렌 옥사이드 정제지대로 보내진다. 여전히 미-반응 프로필렌 및 프로필렌 옥사이드를 함유한 증기상의 흐름(29)이 칼럼C5의 헤드에서 회수되고 압축기(K1)에 의해 칼럼C4로 재순환 된다. 프로필렌 옥사이드와 용매를 함유한 액체 흐름(26)이 칼럼C5의 하부에서 추출되어 칼럼C3으로 보내진다.
상업적 순도의 프로필렌이 측부 커트(30)로서 칼럼C5의 하부에서 추출된다.
과산화수소의 합성반응
프로필렌 옥사이드 합성지대에서 나온 증류된 메탄올(33) 흐름이 과산화수소 합성 지대로 도입된다.
HBr(할로겐화 촉진제) 수용액 흐름(35)과 황산(산 촉진제) 수용액 흐름(36)이 흐름(33)에 첨가된다. 펌프(P1)은 수득된 혼합물(370을 100바아에서 과산화수소 합성 반응기R5에 보낸다. 수소, 산소 및 질소 흐름(39)-(40)-(41)이 100바아에서 압축기(K2)를 수단으로 반응기R5에 보내진다. 통기 장치(K3)는 미-반응 가스를 반응기 상부에서 반응매체로 재순환 시킨다. 반응생성물 과산화수소 및 물, 메탄올 용매 및 100바아에서 용해된 반응 가스로 구성된 흐름(44)이 저압에서 플래쉬 칼럼(f1)에 도입된다. f1을 떠나는 증기상은 응축후(45(헤드에서 물과 함께 공급되는 분리칼럼C7에 공급된다. C7헤드의 가스(46)가 플러슁되고 C7하부의 미량의 메탄 올 및 물을 함유한 흐름(47)이 생물학적 처리 시스템에 보내진다. 온라인 분석기(An)로 분석하기 위해 제거된 반응기 상부의 가스 역시 플래쉬 칼럼F1에 보내진다.
F1을 떠나는 액체 흐름(4)은 과산화수소(7중량%), 물 및 메탄올로 구성된다. 상기 흐름은 프로필렌 옥사이드 합성을 위한 흐름을 형성한다.
공지 방법에 비해서 본 발명의 공정은 산업적 규모로 쉽게 적용될 수 있고 연속으로 작동할 수 있는 방법을 사용하여 일정 기간에 걸쳐 고 생산성 및 고 선택도로 에폭사이드를 획득할 수 있게 한다.
도1은 본 발명의 공정을 수행하는 장치를 보여준다.
실시예1
다음을 써서 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위해 도1의 절차가 사용된다:
-증기 열분해 공정에서 나온 99.5중량% 프로필렌과 0.05중량% 프로판으로 구성된 흐름;
-4.5부피% 미만의 수소, 21부피% 미만의 산소, 나머지 질소로 구성된 가스 흐름;
-메탄올;
-R5의 입구에서 메탄올 흐름에 공급되는 산 촉진제 황산(액체매체 1kg당 200mg) 및 할로겐화 촉진제 HBr(액체매체1kg당 6mg);
-반응혼합물의 pH를 6.5로 완충시키는 양으로 R1-R2-R3의 입구에서 메탄올 흐름에 도입되는 수산화암모늄 수용액으로 구성된 완충제; 반응혼합물에 삽입된 보강 유리 pH-측정기가 사용된다;
-총 흐름(18)에 대해 10-50mg/kg의 황산을 함유하며 R5로 재순환되는 메탄올을 산성 조건 하에서 증류시키도록 칼럼C6-A에 도입되는 묽은 황산용액.
US4,937,216에 발표된 티타늄 실리칼라이트 촉매가 슬러리에 대해 6중량%의 농도로 R1, R2, 및 R3에 존재한다.
15% 활성 상태의 펠렛으로 분해기R4의 촉매 베드가 과산화수소 분해를 보장하도록 과잉량 충전된다.
팔라듐 및 백금에 기초한 불균질 촉매가 R5에서 1중량%의 양으로 액체 반응매체에 분산 유지된다.
표1은 단일 흐름의 조성을 보여준다.
Figure 112003004599396-pct00002
Figure 112003004599396-pct00003
Figure 112003004599396-pct00004

Claims (91)

  1. (a) 활성 성분으로서 팔라듐 및 백금에 기초한 바이메탈 촉매의 존재 하에서 수소, 산소 및 불활성 가스를 함유한 가스 흐름을 사용하여 3중량% 이상의 농도로 과산화수소의 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 제조하는 단계;
    (b) 단계(a)에서 수득된 과산화수소의 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을, 반응용매에 현탁된 에폭시화 촉매의 존재 하에서, 올레핀 및 완충제와 접촉시켜 올레핀에 대응하는 에폭사이드, 물 및 알코올 용매를 함유한 반응혼합물을 수득하는 단계, 여기서
    상기 완충제는 공정 조건에서 측정되는 반응 혼합물의 pH를 5.5 내지 8로 유지시키는 양으로 에폭시화 반응기에 도입되는 시약 흐름과 함께 연속으로 도입되며,
    상기 에폭시화 촉매는 MFI 구조를 갖는 티타늄 실리칼라이트, MEL 또는 중간 MFI/MEL구조를 갖는 티타늄 실리칼라이트, BEA구조를 갖는 티타늄 함유 베타제올라이트에서 선택되며, 상기 완충제는 암모니아, 아세트산암모늄, 포름산암모늄 또는 질소첨가반응된 염기로 구성된 계와 유기산 또는 무기산과의 염으로부터 선택되며;
    (c) 에폭사이드 분리 후에 단계(b)에서 나온 알코올 흐름을 처리하여 흐름에 존재하는 질소함유 화합물(nitrogenated compound)을 제거하는 단계;
    (d) 단계(c)에서 수득된 알코올 용매를 단계(a)에 도입하는 단계; 및
    (e) 단계(a)에서 수득되는 과산화수소의 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 에폭시화 공정에서 요구되는 수치로 희석시키기 위해서 플래쉬 칼럼 바닥의 하이드로-알코올 혼합물이 사용되는 단계;
    를 포함하는, 과산화수소로 올레핀을 직접 산화시켜 에폭사이드를 연속으로 제조하는 집적된 방법
  2. 제 1항에 있어서, 단계(c)에서 알코올 흐름의 처리가 총 흐름에 대해 10-50mg/kg의 황산의 양으로 황산을 함유한 희석된 하이드로-알코올 용액과 함께 용매를 증류하거나 증류된 용매를 활성탄, 술폰 수지 또는 술폰화 탄소로 처리하여 이루어짐을 특징으로 하는 제조방법
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 과산화수소의 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 연속으로 제조하는 단계(a)가 다음 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법:
    (a') 액체 반응매체에 분산물로 유지되며 팔라듐 및 백금에 기초한 촉매를 함유한 반응기에 다음을 도입하는 단계:
    (i) 알코올, 또는 알코올 함량이 더 많은 알코올-물 혼합물로 구성된 액체 흐름, 여기서 상기 알코올 또는 알코올-물 혼합물은 산 촉진제와 할로겐화 촉진제를 함유하며, 여기서 상기 산 촉진제는 황산, 인산, 질산, 또는 술폰산으로부터 선택되며, 상기 할로겐화 촉진제는 반응 매체에서 가용성인 브롬화수소산이며; 및
    (ii)수소의 농도가 4.5 부피% 미만이고 산소의 농도가 21 부피% 미만이고 나머지가 불활성 가스임을 특징으로 하는, 수소, 산소 및 불활성 가스를 함유하는 가스 흐름;
    (b') 반응기로부터 다음을 제거하는 단계:
    (iii) 흐름 (i)로 구성되고 또한 반응에 의해 생성된 과산화수소 및 물을 함유한 액체 흐름, 여기서 과산화수소의 농도는 3중량% 이상이며;
    (iv) 미반응 수소, 산소 및 불활성 가스로 구성된 가스 흐름.
  5. 제 1항에 있어서, 단계(a)의 촉매에서 팔라듐은 0.10-3중량%이고 백금은 0.01-1중량%이며 팔라듐과 백금의 원자 비율은 1/500-100/100임을 특징으로 하는 방법
  6. 제 5항에 있어서, 촉매에서 팔라듐은 0.4-2중량%이고 백금은 0.02-0.5중량%이며 팔라듐과 백금의 원자 비율은 1/200-20/100임을 특징으로 하는 방법
  7. 제 5항에 있어서, 팔라듐 및 백금에 추가적으로 촉매가 VIII족 또는 IB족 금속을 함유함을 특징으로 하는 방법
  8. 제 7항에 있어서, 금속이 루테늄, 로듐, 이리듐 및 금임을 특징으로 하는 방법
  9. 제 4항에 있어서, 촉매가 침전 또는 함침을 수단으로 불활성 담체 상에 활성성분을 분산시켜 제조됨을 특징으로 하는 방법
  10. 제 9항에 있어서, 불활성 담체가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 활성탄 및 술폰기를 갖는 활성탄에서 선택됨을 특징으로 하는 방법
  11. 제 10항에 있어서, 담체가 목재, 갈탄, 이탄 또는 코코넛에서 유도되는 화석 또는 천연원으로부터 선택된 활성탄이고 활성탄이 300m2/g이상의 표면적을 가짐을 특징으로 하는 방법
  12. 제 11항에 있어서, 담체가 1400m2/g이상의 표면적을 갖는 활성탄임을 특징으로 하는 방법
  13. 제 12항에 있어서, 담체가 600m2/g이상의 표면적을 갖는 활성탄임을 특징으로 하는 방법
  14. 삭제
  15. 제 4항에 있어서, 촉매가 0.1-10중량%의 농도로 반응매체에 현탁됨을 특징으로 하는 방법
  16. 제 15항에 있어서, 촉매가 0.3-3중량%의 농도로 반응매체에 현탁됨을 특징으로 하는 방법
  17. 제 4항에 있어서, 액체 흐름(i)이 한가지 종류의 알코올; 또는 C1-C4 알코올의 혼합물; 또는 50중량% 이상의 알코올을 함유한 물과 알코올의 혼합물;로 구성됨을 특징으로 하는 방법
  18. 제 17항에 있어서, 알코올이 메탄올임을 특징으로 하는 방법
  19. 제 17항에 있어서, 상기 물과 알코올의 혼합물이 70중량% 이상의 메탄올을 함유한 물과 메탄올의 혼합물임을 특징으로 하는 방법
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제 4항에 있어서, 할로겐화 촉진제의 농도가 액체 매체 1kg당 0.1-50mg임을 특징으로 하는 방법
  24. 제 23항에 있어서, 할로겐화 촉진제의 농도가 액체 매체 1kg당 1-10mg임을 특징으로 하는 방법
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 제 4항에 있어서, 산 촉진제가 액체 매체 1kg당 0-1000mg의 농도로 존재함을 특징으로 하는 방법
  29. 제 28항에 있어서, 산 촉진제가 액체 매체 1kg당 10-500mg의 농도로 존재함을 특징으로 하는 방법
  30. 제 4항에 있어서, 가스 흐름(ii)에서 수소의 농도는 2-4 부피%이고, 산소의 농도는 6-18 부피%이고, 나머지는 질소, 헬륨, 아르곤에서 선택되는 불활성 가스임을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30항에 있어서, 불활성 가스가 질소임을 특징으로 하는 방법
  32. 제 4항에 있어서, 가스 흐름(ii)에서 산소는 순수 산소 또는 21-90 부피%의 산소를 함유한 산소 농축 공기를 사용하여 공급되고, 그 후 불활성 가스를 첨가하여 흐름의 조성이 원하는 값으로 됨을 특징으로 하는 방법
  33. 제 4항에 있어서, 반응기를 떠나는 액체 흐름(iii)이 4-10중량%의 과산화수소 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법
  34. 제 4항에 있어서, 액체 흐름(iii)이 여과에 의해 촉매로부터 분리됨을 특징으로 하는 방법
  35. 제 34항에 있어서, 여과가 반응기 내부에 위치된 필터나 반응기 외부에서 접선 여과 기술을 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 방법
  36. 제 4항에 있어서, 반응기를 떠나는 미-반응 수소 및 산소와 불활성 가스로 구성된 가스 흐름(iv)이 2부피% 이하의 수소, 18부피% 이하의 산소를 함유함을 특징으로 하는 방법
  37. 제 36항에 있어서, 반응기를 떠나는 가스 흐름(iv)이 0.5-1.5부피% 의 수소, 6-12부피%의 산소를 함유함을 특징으로 하는 방법
  38. 제 4항에 있어서, 반응기를 떠나는 가스 흐름(iv)이 과량으로 충전된 불활성 가스를 제거하기 위해 필요한 부분을 시스템으로부터 방출시키고 소모된 수소 및 산소를 첨가한 이후 반응기에 재순환됨을 특징으로 하는 방법
  39. 제 4항에 있어서, 반응기를 떠나는 가스 흐름(iv)이 단일 반응기에 의해 일어난 반응에 의해 소모된 것 및 방출에 사용된 것과 동일한 양의 수소 및 산소를 첨가한 이후 제4항의 후속 반응기에 도입됨을 특징으로 하는 방법
  40. 제 4항에 있어서, 반응이 -10-60℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법
  41. 제 40항에 있어서, 반응이 0-40℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법
  42. 제 4항에 있어서, 반응이 1-300바아에서 수행됨을 특징으로 하는 방법
  43. 제 42항에 있어서, 총 압력이 40-150바아임을 특징으로 하는 방법
  44. 제 4항에 있어서, 사용된 반응기가 연속으로 공정을 수행하고 3상 시스템에서 반응을 수행하여 기상, 액상 및 현탁 유지되는 촉매간의 효과적인 접촉을 시키기에 적합한 반응기임을 특징으로 하는 방법
  45. 제 4항에 있어서, 사용된 반응기가 교반되는 반응기, 버블 반응기, 내부 또는 외부 순환하는 가스 상승 반응기에서 선택됨을 특징으로 하는 방법
  46. 제 4항에 있어서, 반응기에서 액체 매체의 체류 시간은 0.05-5시간임을 특징으로 하는 방법
  47. 제 46항에 있어서, 반응기에서 액체 매체의 체류 시간은 0.1-2시간임을 특징으로 하는 방법
  48. 제 1항에 있어서, 단계 (b)가 다음 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법:
    (1) 수소, 올레핀 및 완충제와 함께 반응 용매에 현탁된 에폭시화 촉매를 함유한 하나 이상의 반응기로 구성된 반응장치에 단계(a)를 떠나는 액체 흐름(iii)을 도입하는 단계;
    (2) 반응장치에서 떠나는 여과된 액체 생성물을 각 반응기에 대해 하나씩 하나 이상의 플래쉬 칼럼으로 구성된 증류장치에 도입하여 헤드에서 올레핀 옥사이드 및 미-반응 올레핀으로 구성된 생성물과 하부에서 용매, 미-반응 과산화수소, 물 및 반응 부산물로 구성된 생성물을 수득하는 단계;
    (3) 증류 장치 하부의 생성물을 잔류 과산화수소를 산소와 물로 분해하는 분해 촉매를 함유한 하나 이상의 일련의 반응기로 구성된 분해장치(R4)에 도입하는 단계, 여기서 상기 분해 촉매는 VIII족 금속 또는 그 산화물로 구성되며;
    (4) 분해장치(R4)를 떠나는 용매, 산소 및 물로 구성된 혼합물을 불활성 가스와 함께 상 분리기(V4)에 도입하여 헤드에서 산소, 불활성 가스 및 잔류 용매를 함유한 가스상과 하부에서 용매, 물 및 반응 부산물로 구성된 액체상을 수득하는 단계;
    (5) V4를 떠나는 가스상을 잔류 용매 회수를 위해 일련의 응축기로 구성된 응축 시스템에 도입하고 산소, 불활성 가스 및 잔류 용매인 비-응축성 화합물은 방출되는 단계;
    (6) 응축 시스템을 떠나는 용매와 R4를 떠나는 액체상을 증류칼럼(C6-A)에 도입하여 헤드에서 반응장치(a)에 재순환되는 용매와 하부에서 과산화수소와 함께 충전된 물과 반응수, 반응 부산물 및 미량의 용매로 구성된 생성물이 수득되며 방출되는 단계;
    (7) 플래쉬 칼럼 헤드의 생성물을 반응기 통기 생성물과 함께 증류칼럼C4에 도입하여 헤드에서 미반응 올레핀으로 구성되고 반응장치에 재순환되는 생성물을, 하부에서 올레핀 옥사이드로 구성된 생성물을 수득하는 단계;
    (8)증류칼럼C4의 하부 생성물을 정제시스템C5에 도입하여 반응장치에 재순환되는 잔류 올레핀, 플래쉬 칼럼으로 재순환되는 용매로 구성된 액체상, 및 올레핀 옥사이드를 회수하는 단계.
  49. 제 48항에 있어서, 단계(6)에서 응축 시스템을 떠나는 용매와 R4를 떠나는 액체상이 총 흐름에 대해 10-50mg/kg 황산을 함유란 묽은 수성 또는 하이드로-알코올과 함께 증류칼럼(C6-A)에 도입됨을 특징으로 하는 방법
  50. 제 49항에 있어서, 응축 시스템을 떠나는 용매와 V4를 떠나는 액체상이 증류칼럼(C6-A) 하부에 도입되며 산 용액은 칼럼의 2/3 높이에 산 용액이 도입됨을 특징으로 하는 방법
  51. 제 49항에 있어서, 칼럼C6-A의 헤드를 떠나는 용매는 칼럼C6-B에 도입되어 헤드에서 가벼운 생성물을 분리하고 정제된 용매는 하부에서 분리됨을 특징으로 하는 방법
  52. 제 51항에 있어서, 칼럼C6-B의 헤드에서 흐름은 증류칼럼 C6-C로 보내져서 하부에서 가벼운 생성물이 없는 용매를 회수하고 이것은 과산화수소 합성반응에 재순환되고 헤드에서 농축된 경량 생성물 흐름을 회수함을 특징으로 하는 방법
  53. 제 48항에 있어서, 단계(6)에서 칼럼C6-A의 헤드의 용매는 활성탄, 술폰 수지 또는 술폰화 탄소로 처리한 이후에 과산화수소 합성 반응에 재순환됨을 특징으로 하는 방법
  54. 제 48항에 있어서, 반응장치가 반응기R1, R2, 및 R3으로 구성됨을 특징으로 하는 방법
  55. 제 1항에 있어서, 단계(b)에서 올레핀이 화학식1의 화합물임을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112007085661311-pct00005
    여기서 R1, R2, R3, 및 R4는 수소, 1-20개의 탄소원자 함유 알킬기, 아릴기, 7-20개의 탄소원자 함유 알킬아릴기, 6-10개의 탄소원자 함유 시클로-알킬기, 또는 7-20개의 탄소원자 함유 알킬시클로-알킬기임.
  56. 제 1항에 있어서, 단계(b)에서 올레핀이 화학식1의 화합물임을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112007085661311-pct00007
    여기서 R1, R2, R3, 및 R4는 수소, 1-20개의 탄소원자 함유 알킬기, 아릴기, 7-20개의 탄소원자 함유 알킬아릴기, 6-10개의 탄소원자 함유 시클로-알킬기, 또는 7-20개의 탄소원자 함유 알킬시클로-알킬기이며, 또한 여기서
    R1, R2, R3, 및 R4는 쌍으로 포화 또는 불포화 링을 형성할 수 있으며 할로겐 원자, 니트로, 니트릴, 술폰 및 에스테르기, 카르보닐, 히드록시, 카르복시, 티올, 아민 및 에테르기를 함유할 수 있음.
  57. 제 56항에 있어서, 화학식1의 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 염화알릴, 알릴알코올, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐-1, 1-트리데센, 메시틸 옥사이드, 이소프렌, 시클로-헥센 또는 노보른엔, 피넨으로부터 선택되는 2중 고리 화합물임을 특징으로 하는 방법
  58. 제 57항에 있어서, 올레핀이 프로필렌임을 특징으로 하는 방법
  59. 제 58항에 있어서, 프로필렌이 70% 이상의 순도를 가짐을 특징으로 하는 방법
  60. 제 59항에 있어서, 프로필렌이 최소 순도96%로 증기 열분해로부터 나온 흐름으로서 이용 가능하고 나머지는 프로판과 전형적인 C3불순물로 구성됨을 특징으로 하는 방법
  61. 제 48항에 있어서, 반응장치에 도입되는 올레핀이 새로운 올레핀, 재순환되는 올레핀 또는 그 혼합물로 구성됨을 특징으로 하는 방법
  62. 제 61항에 있어서, 새로운 올레핀은 반응장치에 도입되기 이전에 증류칼럼C4에서 정제됨을 특징으로 하는 방법
  63. 제 48항에 있어서, 10:1-1:10의 올레핀/과산화수소 몰 비율로 액체 흐름(iii)이 단계(1)에 도입됨을 특징으로 하는 방법
  64. 제 63항에 있어서, 올레핀/과산화수소 몰 비율이 6:1-1:1임을 특징으로 하는 방법
  65. 제 48항에 있어서, 에폭시화 반응에 사용된 용매가 알코올 또는 C1-C4알코올 혼합물 또는 50중량% 이상의 알코올을 함유한 물과 알코올의 혼합물로 구성됨을 특징으로 하는 방법
  66. 제 65항에 있어서, 알코올이 메탄올임을 특징으로 하는 방법
  67. 제 65항에 있어서, 혼합물이 70중량% 이상의 메탄올을 함유한 물과 메탄올의 혼합물임을 특징으로 하는 방법
  68. 삭제
  69. 삭제
  70. 삭제
  71. 삭제
  72. 제 1항에 있어서, 촉매가 화학식2의 티타늄 실리칼라이트에서 선택됨을 특징으로 하는 방법
    xTiO2ㆍ(1-x)SiO2
    x는 0.0001-0.04이다.
  73. 제 72항에 있어서, 티타늄 실리칼라이트에서 티타늄의 일부가 붕소, 알루미늄, 철 또는 갈륨으로 치환됨을 특징으로 하는 방법
  74. 제 1항에 있어서, 촉매가 분말, 펠렛, 미소구 또는 압출된 형태로 사용될 수 있음을 특징으로 하는 방법
  75. 제 74항에 있어서, 촉매가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 활성탄에서 선택된 캐리어나 리간드와 조합으로 사용될 수 있음을 특징으로 하는 방법
  76. 제 1항에 있어서, 에폭시화 반응에 사용된 촉매의 양이 반응혼합물의 1-15중량%임을 특징으로 하는 방법
  77. 제 76항에 있어서, 에폭시화 반응에 사용된 촉매의 양이 반응혼합물의 4-10중량%임을 특징으로 하는 방법
  78. 제 1항에 있어서, 에폭시화 반응이 20-150℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법
  79. 제 78항에 있어서, 온도가 40-100℃임을 특징으로 하는 방법
  80. 제 79항에 있어서, 온도가 55-90℃임을 특징으로 하는 방법
  81. 제 54항에 있어서, 반응기R1 및 R2는 55-75℃ 및 13바아에서 작동하고 반응기R3은 70-90℃ 및 8바아에서 작동함을 특징으로 하는 방법
  82. 제 48항에 있어서, 잔류 과산화수소의 분해반응은 80-90℃에서 1-10분의 체류시간으로 수행됨을 특징으로 하는 방법
  83. 제 82항에 있어서, 체류시간이 2-5분임을 특징으로 하는 방법
  84. 삭제
  85. 제 48항에 있어서, 에폭시화 반응기가 교반된 반응기, 버블 반응기, 내부 또는 외부 순환하는 가스 상승 반응기, CSTR(Continuous Stirred Tank Reactor, 연속 교반 탱크 반응기), PFR(Plug Flow Reactor, 플러그 플로우 반응기)에서 선택됨을 특징으로 하는 방법
  86. 제 54항에 있어서, 반응기 R1, R2, 및 R3이 등온 CSTR타입임을 특징으로 하는 방법
  87. 제 48항에 있어서, 분해반응기R4가 직렬 배열된 하나 이상의 고정 베드 관형 반응기임을 특징으로 하는 방법
  88. 제 48항에 있어서, 플래쉬 칼럼이 동일 공정 조건 하에서 작동되고 헤드에서 미-반응 올레핀, 올레핀 산화물, 불활성 생성물 및 용매 증기로 구성된 증기상 흐름을 방출함을 특징으로 하는 방법
  89. 제 48항에 있어서, 증류칼럼C4 하부 온도가 80℃를 초과하지 않으며 체류 시 간은 1분정도임을 특징으로 하는 방법
  90. 제 48항에 있어서, 정제 칼럼C5이 많은 수의 판을 갖는 2개의 직렬 칼럼으로 구성되고 헤드에서 여전히 존재하는 잔류 증기를 분리하고 하부에서 용매 및 올레핀 옥사이드를 함유한 액체 흐름을 얻고 측부에서 순도 99.8% 이상의 올레핀 옥사이드로 구성된 액체 흐름을 획득함을 특징으로 하는 방법
  91. 제 48항에 있어서, 칼럼C6 헤드에서 회수된 응축열이 모든 장치에 공급됨을 특징으로 하는 방법
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