KR100810111B1

KR100810111B1 - 난연성 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100810111B1
Application number: KR1020070066106A
Authority: KR
Inventors: 정인철; 장복남; 박희정; 윤정환; 최진환
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2007-07-02
Filing date: 2007-07-02
Publication date: 2008-03-06
Also published as: US8492463B2; US20090012217A1; TW200906949A; CN101338070B; TWI431056B; CN101338070A; JP2009013410A; JP5129044B2

Abstract

본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 에폭시기가 포함된 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 5∼40 중량부; (B) 폴리카보네이트 수지 30∼90 중량부; (C) 폴리에스테르 수지 1∼50 중량부; 및 (D) 상기 기초 수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 방향족 인산에스테르계 화합물 5∼30 중량부를 포함하여 이루어진다.

에폭시계 화합물, 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 방향족 인산에스테르계 화합물, 내충격성

Description

난연성 열가소성 수지 조성물{Flameproof Thermoplastic Resin Composition}

발명의 분야

본 발명은 할로겐이 함유되지 않은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은, 에폭시기가 포함된 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 및 방향족 인산에스테르계 화합물로 이루어진 내충격성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 분야

일반적으로 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 가공성이 양호하고 충격강도와 외관이 우수하기 때문에 전기 전자 제품 등에 많이 사용되고 있다. 특히 열을 발산하는 기기에 난연성 수지를 많이 사용하여 왔다.

상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 난연성을 부여하는 가장 일 반적인 방법은 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 병용하여 이용하는 것이었다. 그러나 1980년대 중반 이후부터 유럽을 중심으로 폴리브롬화디페닐에테르 구조의 할로겐계 난연제의 유해성 문제가 대두되었다. 이후 할로겐을 함유하지 않으면서도 난연성이 우수한 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 대한 관심이 높아졌다.

할로겐을 대체할 수 있는 난연제는 통상 인, 규소, 붕소, 질소 등을 함유하고 있다. 그러나 이러한 화합물만으로는 방향족 비닐계 공중합체 수지의 난연 효율이 떨어져서 그 적용에 제한이 있다.

학술 잡지 Polymer(Elsevier Science 발행, 1975년, 16권, 615-620쪽)에 따르면, 고무 변성 스티렌계 공중합체 수지는 연소시 또는 열중량 감소 분석(TGA)시에 이른바 차르(char)가 없으므로 한계산소지수(Limiting Oxygen Index)가 낮다. 이에 기상 난연 작용을 하는 할로겐계 난연제의 경우는 수지의 종류에 관계없이 난연성의 부여가 용이하지만, 할로겐계 난연제 이외의 물질은 통상 고상에서의 난연 작용도 필요하기 때문에 차르 함량이 거의 없는 고무 변성 스티렌계 공중합체 수지에 대하여 인 또는 질소계 난연제만으로 난연성을 부여하는 것은 곤란한 문제점이 있다.

상기의 문제점을 해결하고자, 미국 특허 제5,061,745호, 제5,204,394호 및 제5,674,924호에서는 고무 변성 스티렌계 공중합체 수지에 차르 형성이 용이한 폴리카보네이트 수지 및 인산에스테르계 화합물을 블렌딩하여 난연성을 달성하였다. 그러나 이 경우 고무 변성 스티렌계 공중합체 수지보다 상대적으로 많은 양의 폴리카보네이트를 투입하여야 하기 때문에, 상기 블렌드의 경우 적어도 60 중량부 이상 의 폴리카보네이트를 사용하여야만 비로소 난연성을 갖게 되는 문제점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자 연구를 계속하여 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 대한 차르 공급원으로서 범용 고분자중의 하나인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 폴리카보네이트와 같이 적용하는 평가를 실시하였다. 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 주쇄에 방향족과 산소 원자를 갖고 있어서 잠재적으로 차르 형성이 용이한 구조이기 때문이다.

또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 폴리카보네이트와 블렌드시에 부분적인 에스테르 교환반응에 의하여 상용성이 향상되기 때문에 폴리카보네이트 자체의 난연성을 저하시키지 않고 원하는 난연 물성을 달성할 수 있다는 사실을 확인하였다.

상기와 같은 폴리카보네이트 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 블렌드는 충격강도 보강을 위하여 충격보강제의 투입이 필요하다. 이에 본 발명자들은 다양한 종류의 충격보강제를 투입하여 평가하였다. 특히 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 0.001~5 mol%의 에폭시기를 도입하여 평가를 실시해 본 결과, 기존의 폴리카보네이트 수지를 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지와 블렌드하여 제조한 수지와 동등한 수준의 내충격성을 가지면서 동시에 난연성까지 확보할 수 있음을 발견하였다.

그리하여 본 발명자들은 에폭시기가 포함되어 있는 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 대하여 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지를 차르 공급원으로 사용하여 차르를 형성함으로써 방향족 인산에스테르계 화합물과 함께 난연 작 용을 도와 경제성 및 내충격성이 우수하고 환경 친화적인 난연성 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 환경친화적인 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 내충격성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 에폭시기가 포함된 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 5∼40 중량부; (B) 폴리카보네이트 수지 30∼90 중량부; (C) 폴리에스테르 수지 1∼50 중량부; 및 (D) 상기 기초 수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 방향족 인산에스테르계 화합물 5∼30 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 (A) 에폭시기가 포함된 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 (a₁) 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지 0.5∼95 중량부; 및 (a₂) 에폭시 포함 비닐계 공중합체 수지 5∼99.5 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 (a₁) 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지는 고무상 중합체 5∼60 중량부, 방향족 비닐계 단량체 20∼80 중량부 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 5∼45 중량부의 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 한다.

상기 (a₂) 에폭시 포함 비닐계 공중합체 수지는 (a₂₁) 에폭시계 화합물 0.001∼5 mol% 및 (a₂₂) 비닐계 화합물 95∼99.999 mol%로 이루어진 단량체 혼합물을 중합하여 이루어진다.

이하에서 본 발명의 각 구성성분에 대하여 상세하게 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 에폭시기가 포함된 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지; (B) 폴리카보네이트 수지; (C) 폴리에스테르 수지; 및 (D) 방향족 인산에스테르계 화합물로 이루어진다.

(A) 에폭시기가 포함된 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지

일반적으로 사용되는 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 비닐계 단량체들의 공중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 그라프트된 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 수지 중합체이다.

상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무상 중합체의 존재하에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하고 이를 중합함으로써 제조된다. 유화중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법이 이용될 수 있다.

통상적으로 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무 함량이 높은 그라프트 공중합체 수지와 고무가 함유되지 않은 방향족 비닐계 공중합체 수지를 별도 제조한 다음, 용도에 맞게 이 둘을 혼련하여 제조된다.

그러나 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고, 1 단계 반응 공정만으로 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 제조한다.

상기의 어느 중합방법의 경우에도 최종 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 성분 중의 고무 함량이 5∼60 중량부인 것이 바람직하다.

상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 예로는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴고무 공중합체 수지(ASA), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES) 또는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(MBS) 등이 있다.

본 발명에 사용되는 에폭시기가 포함된 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지도 동일한 제조방법으로 만들어진다. 구체적으로, (a₁) 고무 함량이 높은 방향 족 비닐계 그라프트 공중합체 수지와 (a₂) 고무가 함유되지 않은 에폭시 포함 비닐계 공중합체 수지를 별도로 제조한 다음, 용도에 맞게 이 둘을 혼련하여 (A) 에폭시기가 포함된 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 제조한다.

본 발명에서는 최종 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 성분 중의 고무 함량이 5∼60 중량부인 것이 바람직하다.

상기 에폭시기가 포함된 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 그라프트 공중합체 수지와 에폭시 포함 공중합체 수지의 병용으로 적용할 수 있으며 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로, (A) 에폭시기가 포함된 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 (a₁) 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지 0.5∼95 중량부; 및 (a₂) 에폭시 포함 비닐계 공중합체 수지 5∼99.5 중량부로 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 (A) 에폭시기가 포함된 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 5∼40 중량부의 범위로 사용한다.

이하, 본 발명에 따른 (A) 에폭시기가 포함된 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 구성 성분인 (a₁) 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지와 (a₂) 에폭시 포함 비닐계 공중합체 수지에 대하여 상세히 설명한다.

(a₁) 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지

본 발명에 사용되는 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지는 고무상 중합 체, 상기 고무상 중합체에 그라프트 공중합이 가능한 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합이 가능한 단량체를 첨가하고 중합함으로써 제조된다.

상기 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무의 예로 부타디엔, 스티렌-부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔 등의 디엔계 고무와 상기 디엔계 고무에 수소첨가한 포화 고무, 이소플렌 고무, 아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무, 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 들 수 있다. 이 중 디엔계 고무인 부타디엔 고무가 가장 바람직하다.

상기 고무의 함량(고무상 중합체)은 상기 (a₁) 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지에 대하여 5∼60 중량부가 적당하다. 상기 그라프트 공중합체의 제조시에 충격 강도 및 외관을 고려하여 고무 입자의 평균 크기는 0.05∼4 ㎛의 범위가 적합하다.

상기 고무에 그라프트 공중합 가능한 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 및 비닐나프탈렌 등이 있으며, 그 중 스티렌이 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 방향족 비닐계 단량체는 (a₁) 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지에 대하여 20∼80 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 (a₁) 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지에는 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 1종 이상 추가로 도입될 수 있다.

상기 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, N-치환말레이미드, 무수말레인산 또는 이들의 2 이상의 혼합물이 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다. 사용 함량은 (a₁) 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지에 대하여 5∼45 중량부가 바람직하다.

(a₂) 에폭시 포함 비닐계 공중합체 수지

본 발명에서 사용되는 에폭시기가 포함된 비닐계 공중합체 수지는 (a₂₁) 에폭시기가 포함되어 있는 불포화 에폭시계 화합물과 (a₂₂) 비닐계 화합물로 이루어진 단량체를 중합하여 불포화 에폭시기가 비닐계 공중합체 내에 존재하도록 제조된 수지이다.

보다 구체적으로, 상기 (a₂) 에폭시 포함 비닐계 공중합체 수지는 (a₂₁) 에폭시계 화합물 0.001∼5 mol% 및 (a₂₂) 비닐계 화합물 95∼99.999 mol%로 이루어진 단량체를 중합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 각 구성 성분에 대하여 이하에서 자세히 설명한다.

(a₂₁) 에폭시계 화합물

본 발명의 에폭시 포함 비닐계 수지에 사용되는 에폭시계 화합물은 아래와 같은 화학식 1을 가지는 불포화 에폭시계 화합물이다:

[화학식 1]

상기 R₁, R₂, R₃, R₆, R₇ 및 R₈은 각각 H 및 C₁~C₁₂의 알킬기 혹은 불포화 알킬기, 또는 C₆∼C₁₄의 아릴기 또는 알킬이 치환된 아릴기, 불포화 알킬이 치환된 아릴기를 가지고, Y는 에테르기(-O-), 카르복실기(-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), C₁∼C₁₂의 알킬렌, C₆∼C₁₄의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기이다.

상기 Y가 에테르(-O-)나 카르복실(-O-[C=O]-, -[O=C]-O-)인 경우에 R₄ 및 R₅는 각각 C₁∼C₁₂의 알킬렌, 또는 C₆∼C₁₄의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기를 가지며, Y가 C₁∼C₁₂의 알킬렌, 또는 C₆∼C₁₄의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기인 경우 Y가 (R₄-Y-R₅)를 대표하는 구조이다.

상기 에폭시계 화합물의 대표적인 예로는 에폭시 알킬 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에스테르, 아릴 글리시딜 에스테르, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시 딜 아크릴레이트, 부타디엔 모노옥사이드, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 이타코네이트 및 이들의 혼합물 등이 있으며, 상기의 예로 화합물이 제한되는 것은 아니다.

상기 에폭시계 화합물은 에폭시 포함 비닐계 수지 제조시에 공중합 단량체의 형태로 0.001∼5 mol% 첨가되는 것이 바람직하다. 0.001 mol% 미만일 경우 충격강도 향상효과가 적고, 5 mol%를 초과할 경우에는 압출시 겔화 현상이 발생하고 유동성이 저하되는 문제가 있다.

(a₂₂) 비닐계 화합물

본 발명에 사용되는 비닐계 화합물은 상기 (a₁) 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지의 성분 중에서 고무를 제외한 단량체의 비율과 상용성에 따라 제조된다.

본 발명에서 사용되는 비닐계 화합물은 방향족 비닐계 단량체 40∼90 중량%에 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 10∼60 중량%를 첨가하여 공중합시키는 방법으로 제조된다.

상기 방향족 비닐계 단량체의 함량이 40 중량% 미만인 경우에는 점도가 급격히 증가하여 최종 제품의 가공성이 떨어지게 되고, 함량이 90 중량%를 초과하는 경우에는 강도가 저하되므로 본 발명에 적합하지 않게 된다.

상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 및 비닐나프탈렌 등이 있으며, 그 중 스티렌이 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 1종 이상이 도입될 수 있다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등과 같은 불포화니트릴계 단량체를 단독 또는 2가지 이상으로 혼합하여 이용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 (a₂) 에폭시 포함 비닐계 공중합 수지에는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, C₁∼C₄-알킬 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트; N-치환된 말레이미드; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 무수물; 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 예로 들 수 있는 질소-작용성 단량체 등을 0∼30 중량% 부가하여 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여할 수도 있다.

본 발명의 (A) 에폭시기가 포함된 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 50∼95 중량부와 불포화니트릴계 단량체 5∼50 중량부로 이루어진 방향족 비닐-불포화니트릴계 공중합체 수지(a₃)를 더 포함하여 제조될 수 있 다. 본 발명에서는 특히 SAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체) 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 상기 (A) 에폭시기가 포함된 고무 변성 비닐계 공중합체 수지에 대하여 80 중량부 이하로 첨가되는 것이 바람직하다.

(B) 폴리카보네이트 수지

본 발명에 의한 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조된다.

[화학식 2]

상기 식에서, A는 단일결합, C₁-C₅의 알킬렌, C₁-C₅의 알킬리덴, C₅-C₆의 시클로 알킬리덴, -S- 또는 -SO₂-를 나타낸다.

상기 화학식 2로 표시되는 디페놀에는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등이 있다.

상기 디페놀의 구체예 중에서 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스- (3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 사용하는 것이 바람직하며, 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000∼200,000 범위인 것이 바람직하며, 15,000∼80,000인 것이 가장 바람직하다.

상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄 형태의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05∼2 mol%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다.

본 발명에서 상기 (B) 폴리카보네이트 수지는 30∼90 중량부의 범위로 사용된다. 상기 폴리카보네이트 수지는 난연성 부여를 용이하게 하는 역할을 하기 때문에 30 중량부 미만으로 사용하면 난연성 및 기계적 강도의 저하가 발생한다.

(C) 폴리에스테르 수지

본 발명에 사용되는 (C) 폴리에스테르 수지는 상기 (A) 에폭시기가 포함된 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 및 (B) 폴리카보네이트 수지와 함께 본 발명의 기초수지를 구성한다. 상기 폴리에스테르 수지는 1∼50 중량부의 범위로 사용된다.

상기폴리에스테르 수지의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등의 폴리알킬렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산테레프탈레이트 (PCT) 등을 들 수 있다.

또한 본 발명에서는 필요에 따라 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 폴리(에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트)(PETG)와 같은 비결정성 폴리에스테르를 적용할 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지는 혼합물의 형태로도 사용될 수 있고, 리사이클하여 얻어진 수지도 사용할 수 있다.

(D) 방향족 인산에스테르계 화합물

본 발명에서 난연제로 사용되는 방향족 인산에스테르계 화합물은 화학식 3과 같은 구조를 가지나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 3]

상기 식에서 R₁, R₂, R₄, R₅는 서로 독립적으로 C₆∼C₂₀인 아릴기 또는 알킬치환 아릴기이고, R₃는 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 또는 비스페놀-S 등의 디 알콜로부터 유도된 것 중의 하나이며, n의 범위는 0∼5이다.

상기 방향족 인산에스테르계 화합물은 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부를 기준으로 하여 5∼30 중량부를 사용할 수 있으며, 10∼20 중량부가 가장 바람직하다. 상기 인산에스테르계 화합물의 사용량이 5 중량부 미만이면 난연성을 달성하기가 어렵고, 30 중량부를 초과하면 기계적 강도 및 내열도가 저하되는 문제가 있을 수 있기 때문이다.

상기 식에서 n이 0인 경우는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있다.

상기 식에서 n이 1인 경우는 레소시놀비스(디페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(디페닐포스페이트), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 레소시놀비스(2,6-디터셔리부틸페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐포스페이트) 등이 있다.

상기 식에서 n이 2 이상인 경우는 올리고머 형태의 혼합물의 형태로 존재한다. 상기 명시한 화합물은 단독 또는 2 이상의 혼합물 형태로 이용할 수 있다.

상기 방향족 인산에스테르계 화합물은 적인, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스파젠 등의 다른 인 함유 난연제로 부분 또는 전체가 대체가능하다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 적하방지제, 충격보강제, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 또는 이들의 2 이상의 혼합물이 부가될 수 있다.

부가되는 상기 무기물 첨가제로는 유리섬유, 실리카, 탈크, 세라믹 등이 있으며, 이들의 함량은 상기 기초수지 100 중량부에 대하여 0∼50 중량부가 적합하다.

본 발명의 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.

본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 TV 및 사무자동화 기기의 하우징과 같은 전기, 전자 제품의 제조에 적합하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 구성 성분의 제조 및 사양은 다음과 같다.

(A) 에폭시기 포함 고무 변성 방향족 비닐계 수지

본 발명의 실시예에서 사용된 에폭시기가 포함된 고무변성 방향족 비닐계 공 중합체 수지는 하기 (a₁) 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지와 (a₂) 에폭시 포함 비닐계 공중합체 수지에, (a₃) 에폭시를 포함하지 않은 방향족 비닐-불포화니트릴계 공중합체 수지를 선택적으로 첨가한 다음 혼련하여 제조된 것이다.

(a₁) 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지: ABS 그라프트 공중합체 수지

부타디엔 고무 라텍스를 고형분 기준으로 50 중량부를 반응기에 투입한 후, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부와 탈이온수 150 중량부를 첨가하고, 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 피로포스페이트나트륨염 0.3 중량부를 투입하고, 5 시간 동안 75℃를 유지하고 반응을 완료하여, 그라프트 공중합체(g-ABS) 라텍스를 제조하고, 이 수지 고형분에 대해 황산을 0.4 중량부로 부가하고 응고시켜서 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(g-ABS)를 분말 상태로 제조하였다.

(a₂) 에폭시 포함 비닐계 공중합체 수지 : GMA 5%-SAN 공중합체 수지

글리시딜 메타아크릴레이트 5.0 mol%와 스티렌 70 중량부 및 아크릴로니트릴 30 중량부로 이루어진 비닐계 화합물 95.0 mol%로 이루어진 단량체를 중합하여 제조하였다. 상기 단량체 100 중량부와 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부, 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부 및 머캅탄계 연쇄이 동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80℃ 온도까지 60분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180분을 유지하여 에폭시 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(GMA-SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말 상태의 에폭시 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(GMA-SAN)를 제조하였다.

(a₃) 방향족 비닐-불포화니트릴계 공중합체 수지: SAN 공중합체 수지

스티렌 72 중량부 아크릴로니트릴 28 중량부, 탈이온수 120 중량부와 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 투입하고, 실온에서 80℃까지 90분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 240분을 유지하여 아크릴로니트릴함량 28 중량%인 SAN 공중합체 수지를 제조하고, 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN 공중합체 수지 분말로 준비하였다. 상기 SAN 공중합체 수지의 중량 평균 분자량은 180,000∼200,000 범위에 해당한다.

(B) 폴리카보네이트 수지(PC)

일본 Teijin사의 Panlite L-1225 Grade를 사용하였다.

(C) 폴리에스테르 수지(PET)

준결정성 폴리에스테르 수지로 Any Chem Co., Ltd.의 PET1100A Grade를 사용하였다.

(D) 방향족 인산에스테르계 화합물

레소시놀 비스(디2,6-자이레닐포스페이트)의 일종인 일본 다이하치화학에서 제조한 PX-200 Grade를 사용하였다.

실시예 1∼4 및 비교실시예 1∼3

상기 각 성분들을 하기 표 1과 같은 함량으로 투입하여 통상의 2축 압출기, 220∼250 ℃의 온도 범위에서 압출하여 펠렛으로 제조하였다.

제조된 펠렛은 80℃에서 3시간 건조 후 8 OZ 사출기에서 성형 온도 230℃, 금형 온도 60℃ 조건으로 사출하여 Izod 충격평가 시편 및 난연평가 시편을 제조하였다.

제조된 시편은 UL 94 난연 규정에 따라 난연성을, ASTM D-256 규격에 의거하여 Izod 충격강도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 (A) 에폭시기가 포함된 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 실시예 1∼4의 수지 조성물은 내충격성 및 난연성이 우수함을 알 수 있다. 그러나 본 발명의 (A) 에폭시기가 포함된 고무 변성 스티렌계 수지를 포함하지 않는 비교실시예 1, 2의 경우 Izod 충격강도는 우수하나 V-0 난연 성능을 확보할 수 없었고, 비교실시예 3의 경우는 Izod 충격강도 값도 낮고 난연성도 우수하지 않음을 알 수 있다.

본 발명은 에폭시기가 포함된 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 및 방향족 인산에스테르계 화합물을 사용하여 난연성과 더불어 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 에폭시기가 포함된 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 5∼40 중량부;

(B) 폴리카보네이트 수지 30∼90 중량부;

(C) 폴리에스테르 수지 1∼50 중량부; 및

(D) 상기 기초 수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 방향족 인산에스테르계 화합물 5∼30 중량부;

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (A) 에폭시기가 포함된 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 (a₁) 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지 0.5∼95 중량부; 및 (a₂) 에폭시 포함 비닐계 공중합체 수지 5∼99.5 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 (a₁) 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지는 고무상 중합체 5∼60 중량부, 방향족 비닐계 단량체 20∼80 중량부 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 5∼45 중량부의 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제3항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, N-치환 말레이미드, 무수말레인산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 (a₂) 에폭시 포함 비닐계 공중합체 수지는 (a₂₁) 에폭시기가 포함되어 있는 불포화 에폭시계 화합물 0.001∼5 mol% 및 (a₂₂) 비닐계 화합물 95∼99.999 mol%로 이루어진 단량체 혼합물을 중합한 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제5항에 있어서, 상기 (a₂₁) 에폭시기가 포함되어 있는 불포화 에폭시계 화합물은 하기 화학식 1과 같이 표시되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:

[화학식 1]

상기 R₁, R₂, R₃, R₆, R₇ 및 R₈은 각각 H, C₁∼C₁₂의 알킬기 혹은 불포화 알킬기, 또는 C₆∼C₁₄의 아릴기 또는 알킬이 치환된 아릴기, 불포화 알킬이 치환된 아릴기를 가지고, Y는 에테르기(-O-), 카르복실기(-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), C₁∼C₁₂의 알킬렌, C₆∼C₁₄의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기이고, Y가 에테르(-O-)나 카르복실(-O-[C=O]-, -[O=C]-O-)인 경우에 R₄ 및 R₅는 각각 C₁∼C₁₂의 알킬렌, 또는 C₆∼C₁₄의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기를 가지며, Y가 C₁∼C₁₂의 알킬렌, 또는 C₆∼C₁₄의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기인 경우 Y가 (R₄-Y-R₅)를 대표하는 구조임.
제5항에 있어서, 상기 (a₂₁) 에폭시계 화합물은 에폭시 알킬 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에스테르, 아릴 글리시딜 에스테르, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 부타디엔 모노옥사이드, 비닐 글리시딜 에테르 및 글리시딜 이타코네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제5항에 있어서, 상기 (a₂₂) 비닐계 화합물은 방향족 비닐계 단량체 40∼90 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 10∼60 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제8항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 불포화니트릴계 단량체인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 (A) 에폭시기가 포함된 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 (a₃) 방향족 비닐계 단량체 50∼95 중량부와 불포화니트릴계 단량체 5∼50 중량부로 이루어진 방향족 비닐-불포화니트릴계 공중합체 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (D) 방향족 인산에스테르계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:

[화학식 3]

상기 식에서 R₁, R₂, R₄, R₅는 서로 독립적으로 C₆∼C₂₀인 아릴기 또는 알킬치환 아릴기이고, R₃는 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 또는 비스페놀-S로부터 유도된 것 중의 하나이며, n의 범위는 0∼5임.
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물에 적하방지제, 충격보강제, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.