KR100801913B1

KR100801913B1 - 내플라즈마 부식성이 우수한 용사 피막 피복 부재 및 그제조 방법

Info

Publication number: KR100801913B1
Application number: KR1020060086766A
Authority: KR
Inventors: 요시오 하라다; 겐이치로 도고에; 후지오 구시키
Original assignee: 도카로 가부시키가이샤
Priority date: 2005-09-08
Filing date: 2006-09-08
Publication date: 2008-02-12
Also published as: TW200714560A; US7767268B2; JP4571561B2; JP2007070175A; US8053058B2; US20070054092A1; US20100203288A1; KR20070029094A; TWI328051B

Abstract

(과제) 할로겐 화합물을 포함한 환경 등의 부식 작용에 의한 손상이 적고, 또한, 그 부식 생성물이 환경 오염 원인이 되어, 반도체 가공 장치의 품질 저하, 생산 비용의 증대를 초래하지 않는 각종 반도체 장치용 용사 피막 피복 부재를 얻는다.

(해결 수단) 기재의 표면에 형성한 Al₂O₃, Y₂O₃ 또는 Al₂O₃-Y₂O₃ 복산화물 등으로 이루어지는 용사 피막의 표면의 최표층부를 피막 표면의 높이 방향의 조도 곡선의 중심선보다 상부에 위치하는 바늘 형상 볼록부만이 전자 빔 조사에 수반하는 용융-응고에 의해, 사다리꼴 형상 볼록부로 변화한 전자 빔 조사층으로 하여, 파티클 등의 부착, 퇴적 특성이 우수하고, 그 재비산을 유효하게 방지할 수 있는 내플라즈마 부식성이 우수한 부재와 그 제조 방법.

Description

내플라즈마 부식성이 우수한 용사 피막 피복 부재 및 그 제조 방법{GOOD PLASMA CORROSION RESISTANT SPRAY-COATED MEMBER, AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

도 1 은 이 용사 피막 표면의 높이 방향의 조도 곡선의 스큐니스 (skewness) 값 (Rsk) 을 나타내는 모식도이다.

도 2 는 전자 빔 조사 처리 후의 용사 피막 표면의 조도 곡선의 모식도이다. 도면 중의 사선부는 전자 빔 조사에 의해 용융-응고된 부분을 나타낸다.

특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 소50-75370호

특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 소58-202535호

특허 문헌 3: 일본 특허공보 평7-35568호

특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 평3-247769호

특허 문헌 5: 일본 공개특허공보 평4-202660호

특허 문헌 6: 일본 공개특허공보 평7-102366호

특허 문헌 7: 일본 공개특허공보 평6-220618호

특허 문헌 8: 일본 특허 제3076768호

특허 문헌 9: 일본 공표특허공보 2004-52281호

특허 문헌 10: 일본 공개특허공보 2000-191370호

특허 문헌 11: 일본 공개특허공보 평11-345780호

특허 문헌 12: 일본 공개특허공보 2000-72529호

특허 문헌 13: 일본 특허공보 평10-330971호

특허 문헌 14: 일본 공개특허공보 2000-228398호

특허 문헌 15: 일본 공개특허공보 평10-4083호

특허 문헌 16: 일본 공개특허공보 2001-164354호

본 발명은, 반도체 가공 프로세스에 있어서의 박막 형성 장치나 플라즈마 처리 장치 등에서 이용되는 부재와 그 제조 방법에 관한 것이며, 특히 할로겐 화합물을 포함하는 환경에서 플라즈마 가공 처리시에 이용되는 용기용 부재, 예를 들면, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 화학 증착, 레이저 정밀 가공, 플라즈마 스퍼터링 등에 사용되는 용기용 부재 등으로서 이용되는 내플라즈마 부식성이 우수한 용사 피막 피복 부재와 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명과 관련되는 용사 피막 피복 부재는, 내플라즈마 부식성이 우수한 것 외에, 우수한 파티클의 부착, 퇴적 기능 및 재비산 방지 기능이 요구되는 반도체 가공 처리 장치용 부재 외에, 반도체의 정밀 가공 부재 또는 이들 장치의 구조 부재 (가공실의 벽면) 등의 분야에서의 이용이 가능하다.

반도체 가공 프로세스에서는, 금속이나 금속 산화물, 질화물, 탄화물, 붕화물, 규화물 등의 박막을 형성하는 공정이 있다. 이들 공정에서는, 진공 증착 법, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 플라즈마 CVD 등의 박막 형성 장치가 사용되고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 1).

이들 장치에 의해 박막을 형성하는 경우, 상기 장치에 이용되고 있는 각종 지그나 부재의 표면에도, 박막 재료가 부착한다. 지그나 장치 부재에의 박막 재료의 부착은, 그 양이 적은 경우에는 문제가 되는 경우가 적다. 그러나, 최근, 박막 형성 처리 시간이 길어짐에 따라, 지그나 부재 표면에의 파티클의 부착량이 증가하는 한편, 조업시의 온도 변화나 지그나 부재에 대한 기계적 부하가 변동하는 경우가 많아졌다. 그 결과, 박막 형성 처리 중에 지그나 부재 표면에 부착되어 있던 박막을 주성분으로 하는 파티클의 일부가, 박리되어 비산하고, 그것이 반도체 웨이퍼에 부착하여 제품의 품질을 악화시킨다는 문제가 있다.

종래, 상기와 같은 장치에 이용되고 있는 각종 부재에 대하여, 그 표면에 부착한 박막 형성용 입자의 박리를 방지하는 기술로서, 이하에 설명하는 바와 같은 방법이 제안되어 있다.

예를 들면, 특허 문헌 2 및 3에서는, 지그나 부재의 표면을 샌드 블라스트하고, 호닝이나 닛팅 등을 행하여 표면을 조면화하고, 이것에 의해, 유효 표면적을 증가시켜, 부착한 박막 입자가 박리 비산되지 않도록 하는 기술이 개시되어 있다.

특허 문헌 4 에서는, 지그나 부재의 표면에, 5㎜ 이하의 간격으로 주기적으로 U 홈이나 V 홈을 형성하여, 박막 입자의 박리를 억제하는 기술을 개시하고 있 다.

특허 문헌 5 및 6 에는, 부재의 표면에 TiN 피막을 형성시키거나, 또한 Al 또는 Al 합금의 용융 도금 피복을 형성하는 기술이 개시되고, 또한 특허 문헌 7 에서는, Ti 와 Cu 재료를 이용하여 용사 피막을 형성한 후, HNO₃ 에 의해 구리만을 용해 제거함으로써, 다공질이고 비표면적이 큰 표면 구조로 하여, 부착된 박막 입자의 비산을 억제하는 기술이 개시되어 있다.

발명자 중 한 명도 역시, 특허 문헌 8 에 있어서, 금속 부재의 표면에 철망을 밀착시킨 상태에서 금속을 용사하거나, 또는 금속을 용사한 후, 그 위에 철망을 밀착시킨 상태에서 다시 금속을 용사하고, 그 후, 철망을 떼어냄으로써, 용사 피막의 표면에 격자 형상의 요철을 형성함으로써, 비표면적의 확대를 도모하고, 박막 입자의 다량 부착을 가능하게 하는 기술을 제안하였다.

그러나, 최근의 반도체의 가공은, 한층 고정밀도화되고, 그에 수반하여 가공 환경의 청정도는 종래 이상으로 엄격해져 있다. 특히, 반도체의 가공을, 할로겐 가스나 할로겐 화합물 가스 중에서 플라즈마 스퍼터링 처리함으로써 행하는 경우, 이 처리에 이용하는 장치내에 배치되어 있는 부재나 지그의 표면에 생기는 부식 생성물, 또는 스퍼터링 현상에 의해 부재 표면으로부터 발생하는 미세한 파티클 대책이 필요하게 되었다.

즉, 반도체의 가공 프로세스에서는, 박막의 형성 프로세스에 있어서의 박막 입자의 재비산이 문제이며, 또한, 플라즈마 에칭 프로세스에서는, 에칭이 반도체의 가공뿐만 아니라, 그 주변 부재에도 미쳐 미세한 파티클을 발생시키는 점에서, 이것이 반도체 제품의 품질에 영향을 주는 것이 지적되어 있다. 그 대책으로서는, 특허 문헌 9 에 개시되어 있는 바와 같이, 석영을 기재로 하여, 이 표면 조도를 3∼18㎛ 로 하고, 그 위에 직접 Al₂O₃, TiO₂ 의 용사 피막을 형성함과 함께, 이 용사 피막 표면을, 조도 곡선의 스큐니스 (Rsk) 로 0.1 미만의 음의 값을 나타내는 조면을 권장하고 있다.

기타, 특허 문헌 10∼13 에는, 파티클의 부착이나 퇴적 용량의 증대를 도모하는 기술이 개시되어 있고, 또한, 부착물의 막을 분할하는 오목부 볼록부를 형성하여 비산을 적게 하는 기술이 특허 문헌 14 에 개시되어 있다.

반도체 가공 프로세스에 있어서의 종래 기술에는, 다음에 나타내는 바와 같은 과제가 있다.

(1) 박막 형성 프로세스에 있어서의 과제

(a) 박막 형성 프로세스에 있어서의 지그나 장치 부재에 대한 박막 입자의 부착과 그 비산 현상을 방지하기 위한 특허 문헌 1∼8 에 개시된 기술, 즉, 박막 입자의 부착 면적을 각종 수단에 의해 확대하는 방법은, 박막 형성 작업의 장시간 조업과, 그로 인한 생산 효율의 향상에 일정한 효과는 인정되지만, 최종적으로는 부착 퇴적한 박막 입자가 재비산하므로, 근본적인 해결책은 될 수 없다.

(b) 다량의 박막 입자가 부착 퇴적한 지그나 장치 부재의 표면에 형성 또는 처리되어 있는 표면 처리막은, 금속질의 막이기 때문에, 산이나 알칼리에 의해 박막 입자를 제거할 때에, 동시에 용해되고, 그 때문에 재생하여 사용할 수 있는 회수가 적어, 제품의 비용 상승 원인이 되어 있다.

(c) 종래 기술에 있어서의 박막 입자의 부착 퇴적 면적의 확대책은, 단지 면적의 확대만을 목적으로 하고 있고, 부착 퇴적한 박막 입자의 비산을 방지하는 방법에 대한 제안이 아니다.

(2) 플라즈마 에칭 프로세스에 있어서의 과제

플라즈마 에칭 프로세스에서 사용되는 지그나 장치 부재에 있어서의 대책 기술은, 특허 문헌 9 에 개시되어 있는 바와 같이, 석영 기재의 표면에 Al₂O₃, TiO₂ 의 용사 피막을 형성함과 함께, 그 용사 피막의 표면 조도를 Rsk (조도 곡선의 스큐니스) 의 0.1 미만의 음의 값으로 제어함으로써, 스퍼터링 현상에 의해 발생하는 미세한 파티클을, 이 조도 곡선을 갖는 피막 표면에서 막아내는 것을 제안하고 있다. 그러나, 이 기술이 개시하고 있는 TiO₂ 는, 할로겐 가스를 포함하는 플라즈마 에칭 가공 환경에서는, 스스로가 부식되거나 에칭되어, 오히려 오염원이 되어 파티클을 다량으로 발생시킨다. 한편, Al₂O₃ 의 용사 피막은, TiO₂ 피막과 비교하면, 내식성, 내플라즈마 에칭성이 우수하지만, 수명이 짧고, 또한, Rsk:0.1 미만의 음의 값을 나타내는 표면 형상은, 환경 오염 물질의 부착·퇴적량이 적고, 단시간내에 포화되기 때문에, 그 나머지가 파티클의 발생원이 되는 결점이 있다. 또한, 이 표면 형상의 볼록부는, 면적이 크고, 볼록부에 다량의 파티클이 퇴적되기 쉽고, 재비산되기 쉬운 기하학적 형상을 띠고 있는 문제가 있다.

특허 문헌 15 에 개시되어 있는 바와 같이, 내플라즈마 부식 재료로서 Y₂O₃ 의 단결정을 적용하는 기술은, 이것을 피막화하기가 어렵기 때문에 용도가 한정되고, 또한, Y₂O₃ 의 용사 피막을 제안하는 특허 문헌 16 의 기술은, 내플라즈마 부식성은 우수하지만, 환경 오염 파티클의 부착·퇴적에 관해서는 검토하지 않았다.

본 발명의 목적은, 내플라즈마 부식 특성이 우수한 것 외에, 플라즈마 처리 분위기의 오염 원인이 되는 파티클류의 부착-퇴적에 의한 무해화가 우수한 것 외에, 재비산의 방지에 유효한 용사 피막 표면 구조를 제안하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 할로겐 가스를 포함하는 부식 환경에 있어서의 반도체 가공 정밀도를 높임과 함께, 장기간에 걸쳐 안정적으로 가공할 수 있는 것 외에, 반도체 제품의 품질의 향상과 비용 저감에 효과가 있는 용사 피막 피복 부재와 그 제조 방법을 제안하는 데 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은, 종래 기술이 안고 있는 상기 과제를 다음에 나타내는 바와 같은 기술적 수단에 의해 해결하는 것이다.

(1) 즉, 본 발명은, 기재의 표면을 덮는 세라믹 용사 피막부의 최표층부가, 피막 표면의 높이 방향의 조도 곡선의 중심선보다 상부에 위치하는 바늘 형상 볼록부만이 전자 빔 조사에 수반하는 용융-응고에 의해, 사다리꼴 형상 볼록부로 변화한 전자 빔 조사층인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 부식성이 우수한 용사 피막 피복 부재이다.

(2) 또한, 본 발명은, 기재의 표면에, 금속질 언더 코트가 형성되고, 그 위에, 세라믹 용사 피막의 탑 코트가 형성되고, 또한 그 탑 코트의 최표층부가 피막 표면의 높이 방향의 조도 곡선의 중심선보다 상부에 위치하는 바늘 형상 볼록부만이 전자 빔 조사에 수반하는 용융-응고에 의해, 사다리꼴 형상 볼록부로 변화한 전자 빔 조사층인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 부식성이 우수한 용사 피막 피복 부재를 제안한다.

(3) 또한, 본 발명은, 기재의 표면에 직접, 또는 이 기재의 표면에 우선 금속질 언더 코트를 실시한 후, 그 위에 탑 코트로서 입경 50∼80㎛ 의 세라믹으로 이루어지는 용사 분말 재료를 용사하여 세라믹 용사 피막을 형성하고, 그 용사 피막의 표면을 전자 빔 조사 처리함으로써 이 부분을 용융-응고시켜, 이 피막의 최표층부에, 피막 표면의 높이 방향의 조도 곡선의 중심선보다 상부에 위치하는 바늘 형상 볼록부만이 사다리꼴 형상 볼록부로 변화한 전자 빔 조사층을 형성하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 부식성이 우수한 용사 피막 피복 부재의 제조 방법을 제안한다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 세라믹 용사 피막은, 높이 방향에 조도 곡선의 스큐니스값 (Rsk) 이 주로 양의 값을 나타내는 표면 형상을 갖는 것, 이 세라믹 용사 피막은, Al₂O₃, Y₂O₃ 또는 Al₂O₃-Y₂O₃ 복산화물로 이루어지는 산화물 세라믹 용사 피막인 것, 상기 세라믹 용사 피막은 50∼2000㎛ 의 두께인 것, 그리고, 상기 전자 빔 조사층은, 용사 피막 중의 세라믹 입자의 결정 구조가 변화한 층인 것이 유효한 수단이 될 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 바람직한 실시 형태의 일례로서, 이하에, 박막 형성 프로세스나 플라즈마 에칭 프로세스 등의 프로세스에 있어서 이용되는 장치의 부재에 대하여, 그 표면에 세라믹 (이하, 「산화물 세라믹」의 예에서 설명한다) 용사 피막을 형성하는 예에 대하여 설명한다.

(1) 산화물 세라믹 용사 피막의 형성

기재의 표면에 직접, 또는 그 기재 표면에 형성한 금속질 언더 코트 위에 탑 코트로서, Al₂O₃, Y₂O₃ 또는 Al₂O₃-Y₂O₃ 복산화물로 이루어지는 산화물 세라믹의 용사 피막을, 50∼2000㎛ 의 두께로 형성한다. 이 용사 피막의 막두께가 50㎛ 보다 얇으면 탑 코트로서의 수명이 짧아지고, 한편, 2000㎛ 보다 두꺼우면 용사 막형성시에 발생하는 열 수축에 기인하는 잔류 응력이 커져, 피막의 내충격성이나 기재와의 밀착력이 저하된다.

또한, 이들 산화물 세라믹 용사 피막의 형성에 이용하는 용사 분말 재료는, 5∼80㎛ 의 입경인 것이 좋고, 입경이 5㎛ 보다 작으면 용사 건으로의 연속적이고 균등한 공급이 어렵기 때문에, 피막의 두께가 불균등해지기 쉽고, 한편, 입경이 80㎛ 보다 크면 용사 열원 중에서 완전히 용융되지 않고, 이른바 미용융 상태에서 피막을 형성하게 되기 때문에, 치밀한 용사 피막의 형성이 어려워진다.

기재 표면에, 산화물 세라믹 용사 피막으로 이루어지는 탑 코트의 형성에 앞서 형성하는 금속질 언더 코트는, Ni 및 그 합금, Mo 및 그 합금, Al 및 그 합금, Mg 등이 바람직하다. 이 피막의 막두께는 50∼500㎛ 의 범위가 좋다. 그 이유는, 막두께가 50㎛ 보다 얇으면 기재의 보호가 충분하지 않고, 한편, 막두께가 500㎛ 보다 두꺼우면 언더 코트로서의 작용 효과가 포화되므로 경제적이지 않다.

상기 기재는, Al 및 Al 합금, Ti 및 Ti 합금, 스테인레스강, Ni 기 합금 등의 금속 외, 석영, 유리, 플라스틱 (고분자 재료), 소결 부재 (산화물, 탄화물, 붕화물, 규화물, 질화물 및 이들의 혼합물), 또는 이들의 기재 표면에 도금막이나 증착막을 형성한 것이 이용된다.

본 발명에 있어서, 기재의 표면에, 상기 산화물 세라믹 용사 피막 (탑 코트) 으로서 Al₂O₃, Y₂O₃ 또는 Al₂O₃-Y₂O₃ 복산화물 중 어느 하나를 용사하는 이유는, 이들 산화물 세라믹은, 내식성이나 내플라즈마 부식성이, 다른 산화물 세라믹, 예를 들면, TiO₂, MgO, ZrO₂, NiO₂, Cr₂O₃ 등에 비해 우수하기 때문이다.

기재 표면에 형성하는 탑 코트나 언더 코트는, 대기 플라즈마 용사법, 감압 플라즈마 용사법, 수 플라즈마 용사법, 고속 및 저속 프레임 용사법 또는 폭발 용사법을 채용하여 형성하는 것이 바람직하다.

(2) 산화물 세라믹 용사 피막의 표면 형상 (최적 조도)

본 발명에 있어서, 기재 표면에 직접, 또는 금속질 언더 코트를 시공하여 형성되는 상기 산화물 세라믹 용사 피막은, 그 표면 형상, 즉 표면 조도, 특히 높이 방향의 조도 곡선을, 이하에 설명하는 바와 같이 한다.

일반적으로, 반도체 장치, 예를 들면, 플라즈마 처리 장치에 이용되는 지그나 부재 등은 표면적이 큰 것이 이용된다. 그 이유는, 박막 입자나 플라즈마 에칭에 의해 처리 분위기내에 발생하는 파티클 등의 환경 오염 물질을, 가능한 한 많이, 이 부재 표면에 부착 (흡착) 시킴과 함께, 그 퇴적 상태를 오래 유지시키기 위한 것이고, 그리고, 이 부착, 퇴적한 환경 오염 물질이 기재 표면으로부터 재비산하는 것을 방지하기 위해서이다.

본 발명에서는, 이러한 목적 하, 기재 표면에 탑 코트로서 형성하는 용사 피막의 표면 형상, 즉, 이 피막의 표면 조도 곡선에 대하여, 피막 두께 (높이) 방향의 왜곡을 나타내는 조도 곡선의 스큐니스값 (Rsk) 으로 특정하기로 하였다. 즉, 이 스큐니스값 (Rsk) 이 양의 값을 나타내는 조화면으로 함으로써, 환경 오염물 (플라즈마 에칭시에 발생하는 파티클을 포함) 의 부착량, 퇴적량의 증가를 도모함과 함께, 이들이 재비산하여 반도체 가공 제품의 품질을 저하시키지 않도록 하였다.

또한, 본 발명에 있어서, 산화물 세라믹 용사 피막의 표면 형상을 특정하는 수단으로서, JIS B0601 (2001) 의 기하 특성 사양, 표면 성상: 윤곽 곡선 방식, 용어·정의 및 표면 성상 파라미터에 있어서 규정되어 있는 스큐니스값 (Rsk) 에 주목하기로 하였다.

이 스큐니스값은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 산부 (볼록부) 에 대해서 계곡부 (오목부) 의 부분이, 넓은 조도 곡선에서는, 확률 밀도 함수가 계곡부측에 치우친 분포가 된다. 이 경우의 스큐니스값 (Rsk) 은 양의 값을 나타낸다. Rsk 가 양측으로 클수록 확률 밀도 함수가 계곡부측에 치우치고, 예를 들면, 환경 오염 물질이 계곡부에 부착되기 쉬워, 퇴적하기 쉬운 것이 된다.

한편, 이 스큐니스값이 음의 값을 나타내는 경우, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 계곡부의 부분이 현저히 좁은 조도 곡선이 되고, 파티클 등의 환경 오염 물질이 계곡부의 부분에 부착하기 어려워, 퇴적량도 적은 것이 된다.

한편, 이 Rsk 는, 기준 길이 (Ir) 에 있어서의 높이 (Z(x)) 의 삼승 평균을 이승 평균율방근의 삼승 (Rq³) 으로 나눈 것이라 정의되어 있다.

그런데, 특허 문헌 9 에 개시되어 있는 바와 같은, Rsk<0 의 표면 조도에서는, 박막 입자나 플라즈마 에칭 현상에 의해 발생하는 환경 오염 원인의 파티클 등을 부착, 수납 퇴적하는 오목부 면적이 작고, 오목부의 간격이 좁기 때문에, 약간 큰 파티클 등이 이 오목부의 표면을 덮으면, 파티클의 수납 효율이 현저히 저하 되는 한편, 그 파티클의 재비산이 용이해지는 결점이 있다.

이것에 대해서, 본 발명과 같이, 상기 스큐니스값이 이러한 Rsk>0 인 경우에, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 표면 조도의 오목부 면적 (삼차원적으로는 체적) 이 커, 박막 입자나 파티클의 부착량이나 퇴적량을 크게 할 수 있다. 또한, 볼록부가 예각의 바늘 형상이 되어 있으므로, 파티클을 오목부 내에 도입하기 쉬운 형상으로 되어 있음을 알 수 있다. 게다가, 일단, 요철 내에 수납한 파티클이 비산되기 어려운 형상이기도 하다.

또한, 상기의 스큐니스값 (Rsk) 의 양의 값을 나타내는 비율과 음의 값을 나타내는 비율은, 양의 값을 나타내는 비율이 80% 이상이 되는 것이, 상기 서술한 작용·효과를 얻는 관점에서 바람직하다. 그것은, 음의 값을 나타내는 비율이 많아질수록, 박막 입자나 파티클의 부착량, 퇴적량이 적어지기 때문이다. 또한, 이 스큐니스값의 제어는, 용사 분말 재료의 입경 제어나 용사 조건, 구체적으로는, 플라즈마용 가스로서 Ar 과 H₂ 의 혼합 가스를 이용하여 용사 각도를 기재에 대하여, 90˚∼55˚ 에서 시공하면, 안정적인 상기 표면 형상의 피막이 얻어진다.

더욱 상세하게 설명하면, 용사 피막의 상기 서술한 표면 형상, 즉, 소정의 조도 곡선을 갖는 조화면을 갖는 피막으로 하기 위해서는, 입경 5∼80㎛ 의 세라믹 분말을 수 만개 단위로, 연속하여 열원 중에 공급함으로써 실현된다. 이 경우, 모든 용사 분말 재료가 온도가 높은 열원의 중심부 (프레임 내) 에 위치하는 것뿐만 아니라, 비교적 온도가 낮은 열원의 주변부 (프레임 외) 에 분포하는 것도 있고, 또한, 용사 분말 입자가 비록 열원의 중심부를 비행하였다 하더라도, 입경의 대, 소에 의해 가열 용융의 정도에 차이가 생긴다. 용사 피막은, 이러한 열 이력과 입자경이 다른 세라믹 입자로 구성되어 있기 때문에, 결과적으로는 편평도가 다른 입자가 무질서하게 퇴적하게 된다. 따라서, 용사 피막의 표면 조도는, 이러한 불균등한 입자가 퇴적한 결과, 형성되는 것으로서, 소정의 용사 조건 하에서, 용사 분말 재료로서 5∼80㎛ 의 입경의 산화물 세라믹 용사 분말 재료를 용사하면, 상기 서술한 조도 곡선 스큐니스값이 주로 (≥80%) 양의 값을 나타내도록 제어할 수 있다.

상기한 용사 피막 표면의 Rsk>0 으로 표시되는 표면 조도는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 볼록부 형상이 예리하게 바늘 형상으로 되어 있으므로, 플라즈마 에칭 환경에서는 볼록부가 우선적으로 스퍼터링되어 내플라즈마 부식 특성이 악화될 우려가 생긴다. 그래서, 본 발명에서는, 플라즈마 부식 특성을 개선하기 위해서, Al₂O₃, Y₂O₃ 또는 Al₂O₃-Y₂O₃ 복산화물의 용사 피막의 표면을, 전자 빔 조사 처리하여 용사 입자를 용융-응고시키고, 이 용사 피막의 최표층 (0.5∼5㎛) 의 부분을, 즉, 상기 조도 곡선으로 표시되는 스큐니스값의 중심선보다 위의 바늘 형상 볼록부의 형상을, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 사다리꼴 형상의 볼록부로 변화시키는 것으로 하였다.

상기 산화물 세라믹 용사 피막의 표면을 전자 빔 조사하면, 분위기내 오염을 초래하는 파티클의 부착 용량, 퇴적 용량을 저하시키지 않고, 한편 그것의 재비산을 억제할 수 있어, 이것에 의해 용사 피막 자체가 양호한 내플라즈마 부식성을 나타내게 된다. 따라서, 용사 피막은, 전자 빔 조사되면, 스스로가 이것에 의해 환경 오염 파티클의 발생원이 되고 있는 종래 기술의 결점이 해소된다.

도 1 에 나타내는 Rsk>0 의 표면 형상을 갖는 용사 피막을 전자 빔 조사하면, 조도 곡선의 바늘 형상 볼록부의 부분에 빔 에너지가 집중하고, 이 부분이 우선적으로 용융되어, 초기의 예각적인 바늘 형상의 볼록부가 둥그스름한 사다리꼴 형상의 볼록부로 변화한다. 전자 빔 조사의 효과가 높이 방향의 표면 조도 곡 선의 중심선의 위치에서 머물도록 하면, 조도 곡선의 중심부보다 낮은 위치에 존재하고 있는 개구의 큰 오목부 쪽은, 전자 빔 조사의 영향을 받지 않기 때문에, 다량의 환경 오염 파티클을 부착, 퇴적시키기 위한 형상을 그대로 유지할 수 있다.

즉, 용사 피막의 표면을 전자 빔 조사 처리를 실시하면, 스큐니스값이 Rsk>0 의 조도 곡선을 갖는 표면 형상의 바늘 형상 볼록부의 부분만이 용융되어 사다리꼴 형상으로 변화하므로, 플라즈마 부식의 작용을 받아 환경 오염 원인이 되는 미세한 파티클 그 자체의 생성, 비산을 막을 수 있다. 한편, 중심선 이하의 오목부의 형상은, 그대로 유지시킬 수 있다. 또한, 전자 빔 조사의 효과를, 표면 조도 곡선의 중심선 이하까지 미치도록 하면, 파티클의 다량 부착과 퇴적에 적합한 오목부까지가 용융되어, 피막 전체가 평활 상태가 되어, 용사 피막 특유의 요철을 유효하게 이용할 수 없게 된다.

또한, 용사 피막 표면 중, 조도 곡선의 스큐니스값이 Rsk<0 의 표면 형상을 나타내는 부분에 있어서도, 중심선 이하에 나타나는 오목부의 형상에는 영향이 없고, 둥그스름한 볼록부를 포함한 높이 방향의 조도 곡선의 중심선보다 윗 부분에 대해서만 전자 빔 조사를 행한다. 이 경우에는, Rsk>0 의 형상 피막의 경우와 동일한 효과까지는 얻어지지 않지만, 중심선보다 상부의 볼록부는, 전자 빔 조사에 의해 용융-응고됨과 함께, 결정형까지 변화하므로, 전자 빔 조사된 산화물 세라믹 용사 피막으로부터의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 산화물 세라믹 용사 피막의 표면을 전자 빔 조사하면, 상기 산화물 세 라믹, Al₂O₃, Y₂O₃ 또는 Al₂O₃-Y₂O₃ 복산화물 입자의 결정 구조가 변화하여, 전자 빔 조사 전의 피막에 비해, 내플라즈마 부식성을 향상시킬 수 있다. 이 효과는 용사 피막이 플라즈마 부식의 작용을 받아, 스스로가 환경 오염 파티클의 발생원이 되는 결점을 보충하게 된다.

산화물 세라믹 용사 피막의 표면에 전자 빔 조사를 행한 경우, 피막 성분의 결정 구조는, 발명자들이 지견한 바에 의하면, 보다 안정화되는 방향으로 변화한다. 즉, Al₂O₃ 의 경우, 피막 용사 후의 결정 구조는 γ 상이지만, 전자 빔 조사 후에는 α 상으로 변화하고, Y₂O₃ 의 결정 구조는, 입방결정, 단사결정에서 입방결정으로, 또한 Al₂O₃-Y₂O₃ 복산화물은 상기 Al₂O₃, Y₂O₃ 단독의 변화를 함께 갖도록 결정 구조가 변화하여, 그 어느 쪽의 변화에 있어서도, 내플라즈마 부식성이 향상된다.

또한, 소정의 스큐니스값 (Rsk) 의 바늘 형상 볼록부를 사다리꼴 형상 볼록부로 바꾸기 위해서는, 전자 빔 조사 조건으로서 용사 피막 (50∼2000㎛) 의 두께에 따라, 게다가 스큐니스값 (Rsk) 의 중심선보다 윗 부분을 용융시키기 위한 방법으로서, 하기의 같은 조건의 범위에서 조사 출력 및 조사 회수를 제어하는 것이 권장된다.

조사 분위기: 10∼0.005㎩ 의 Ar 가스

조사 출력: 10∼10KeV

조사 속도: 1∼20m/s

상기 조사 조건 이외의 조사 조건을 채용하는 다른 방법으로서, 전자 총에 의해 전자 빔을 발생시키거나, 또한 조사 분위기를 감압 중이나 감압된 불활성 가스 중에서 행함으로써도 조사층의 미세 조정이 가능하다.

본 발명에 있어서, 산화 세라믹 용사 피막의 표면에 전자 빔 조사 처리를 실시하는 의의와 그 이점을 열거하면 다음과 같다.

a. 산화물 세라믹 용사 피막이면, Al₂O₃, Y₂O₃ 또는 Al₂O₃-Y₂O₃ 복산화물과 같은 이들의 복산화물에 한정되지 않고, 예를 들면, 3Al₂O₃·2SiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃ 등의 모든 세라믹 용사 피막에도 적용이 가능하므로, 그 용도는 매우 넓다.

b. 용사 피막 표면의 높이 방향의 조도 곡선 (스큐니스값) 의 형상에 관계없이, 각각의 조도 곡선의 볼록부의 부분에, 전자 빔 조사 처리를 행하므로, 피막 전체의 물리, 화학적 성질에 영향을 주지 않는다.

c. 전자 빔 조사된 용사 피막 표면의 볼록부에서는, 국부적인 용융-응고 반응에 의해, 예리한 형상의 바늘 형상 볼록부가 둥그스름한 사다리꼴 형상의 볼록부 형상으로 변화하므로, 플라즈마 에칭 작용을 받기 어려워짐과 함께, 그 결정 구조도 더욱 안정적인 것으로 변화하기 때문에, 결정 구조 레벨에서 개질 또한 장기 수명화시킬 수 있다.

d. 전자 빔 조사 부분이 용사 피막 표면 최표층의 볼록부에만 한정되어 있으므로, 조도 곡선의 중심선 이하의 오목부의 형상의 특징, 구체적으로는 Rsk>0 으로 표시되는 조도 곡선의 오목부 형상과 같은 환경 오염 파티클을 다량으로 퇴적 할 수 있는 형상, 그 특성을 그대로 유지할 수 있다.

e. 전자 빔 조사된 용사 피막 표면의 볼록부는, 용융-응고 반응에 수반하는 결정 구조 변화 등의 효과에 의해, 내플라즈마 부식성이 향상되어, 스스로가 환경 오염 원인이 되는 파티클의 발생원은 되지 않으므로, 고도의 환경 청정도를 유지 하여, 반도체의 정밀 가공 작업을 원활히 행할 수 있다.

실시예

(실시예 1)

본 실시예에서는, SUS304 기재 (치수: 폭 40㎜×길이 50㎜×두께 7㎜) 의 표면에 직접, 플라즈마 용사법에 의해, Al₂O₃, Y₂O₃ 또는 Al₂O₃-Y₂O₃ 복산화물의 피막을, 120㎛ 의 두께로 형성한 후, 그 표면을, ((주)도쿄세이미츠 제조 SURFCOM1400D-13 의 조도 측정기를 이용하여, 피막 표면의 높이 방향의 조도 곡선의 스큐니스값을 측정함으로써, Rsk>0 과 Rsk<0 의 피막을 분별하여, 각각 전자 빔 조사한 것과 무조사의 시험편을 준비하였다.

이들 시험편을 플라즈마 조사 출력 80W 의 반응성 플라즈마 에칭 장치에 의해, 다음에 나타내는 항목에 대하여 조사하였다.

(1) 플라즈마 에칭성

플라즈마 에칭 장치 내에 CF₄ 가스 (60㎖/min) 와 O₂ 가스 (2㎖/min) 의 혼합 가스를 흐르게 하면서, 공시 용사 피막의 표면을 800 분간 에칭하고, 그 후, 피막 표면을 전자 현미경에 의해 관찰하여, 내플라즈마 에칭성을 평가하였다.

(2) 파티클의 퇴적 상황의 조사

환경 오염 파티클의 발생원으로서 플라즈마 에칭되기 쉬운 SiO₂ 용사 피막을 별도로 준비하고, 이 피막을 플라즈마 에칭함으로써, 환경 오염 파티클로 간주하고, 플라즈마 에칭 장치 내에 장착하였다. 공시 용사 피막 표면에의 파티클의 부착 퇴적 상황을 전자 현미경에 의해 관찰 평가하였다.

(3) 환경 오염 파티클의 재비산 조사

(2) 의 평가 시험편을 이용하여 불활성 가스 (Ar) 의 분위기 중에서, 시험편을 300℃×15 분 가열한 후, 실온으로 냉각시키는 조작을 1 사이클로 하고, 이것을 10 사이클 반복한 후의 용사 피막 표면을 전자 현미경을 이용하여 관찰하고, 부착해 있던 파티클의 잔존 상태를 조사함으로써 실시하였다.

표 1 은, 이상의 결과를 요약한 것이다. 내플라즈마 에칭성에 관해서는, 전자 빔 조사한 Al₂O₃, Y₂O₃ 및 Al₂O₃-Y₂O₃ 복산화물 피막은, 그 표면 조도 곡선의 형상이 Rsk>0, Rsk<0 을 불문하고, 무조사의 피막과 비교하여 모두 양호한 내플라즈마 에칭성을 발휘하였다. 구체적으로는, 전자 빔 조사 처리를 받지 않은 Rsk>0 의 Y₂O₃ 피막 (No.6) 및 Rsk<0 의 Y₂O₃ 피막 (No.8), Al₂O₃-Y₂O₃ 복산화물 피막 (No.10), (No.12) 에서는 Al₂O₃ 피막과 비교하면 상당히 양호한 내플라즈마 부식성을 발휘하고 있다. 그러나, 이 피막에 대해서도 전자 빔 조사에 의해, 한층 내플라즈마 부식성의 향상이 얻어진다.

다음으로, 파티클의 퇴적 상황을 보면, 조도 곡선의 볼록부 형상이 날카롭 고, 오목부 용량이 큰 Rsk>0 피막이, 피막 재료의 종류에 관계없이, 다량의 파티클의 퇴적이 관찰되고, 피막 표면의 형상 효과가 가장 큰 요인임을 알 수 있다. 그러나, 전자 빔 조사해도 (No.1, 3, 5, 7, 9, 11) 파티클의 퇴적 확대 효과가 인정되므로, 시험편의 표면에 부착 퇴적된 파티클의 재비산의 정도를, 환경 온도의 변화에 수반하는 기재 금속 및 산화물 세라믹 피막의 팽창·수축 거동에 의해 조사한 결과, 전자 빔 조사의 유무에 관계없이, 피막 표면의 조도 곡선의 스큐니스값이 Rsk>0 인 피막에서는 재비산이 적고, Rsk<0 인 피막에서는 재비산의 경향이 큰 것으로 판명되었다. Rsk>0 인 피막을 전자 빔 조사 (No.1, 5, 9) 해도, 파티클의 재비산 효과가 저하되지 않는 것은, 조도 곡선의 볼록부만이 조사되고, 파티클의 퇴적 용량이 큰 오목부 형상에는 영향을 주지 않는 것에 기인한다고 생각된다.

이상의 결과를 종합하면, 산화물 세라믹 용사 피막 표면의 조도 곡선의 형상이, Rsk>0, Rsk<0 인 양자에 대하여, 다소의 차이는 있지만 전자 빔 조사의 효과가 인정되고, 이 조사 처리에 의해 Al₂O₃, Y₂O₃ 또는 Al₂O₃-Y₂O₃ 복산화물 피막의 내플라즈마 부식성이 향상되어, 스스로가 파티클의 발생원이 되는 결점을 해결할 수 있음을 알 수 있다.

(비고)

(1) 용사 피막의 막두께는 120㎛

(2) 플라즈마 에칭란의 평가

△: 에칭 약간 큼 ○: 에칭 현상 있음 ◎: 에칭 경미

(3) 파티클의 퇴적란의 평가

△: 부착 큼 ○: 부착 작음

(4) 파티클의 재비산란의 평가

△: 재비산 큼 ○: 재비산 작음

(실시예 2)

본 실시예에서는, Al 기재 (치수: 폭 30㎜×길이 50㎜×두께 5㎜) 의 표면에, 언더 코트로서 80 mass% Ni-20 mass% Cr 을 80㎛, 그 위에 탑 코트로서 Al₂O₃, Y₂O₃ 또는 Al₂O₃-Y₂O₃ 복산화물의 피막을 250㎛, 각각 플라즈마 용사법에 의해 형성하였다. 그 후, 이 용사 피막의 표면을, 상기 조도계를 이용하여, 조도 곡면의 Rsk 값을 측정하여, Rsk>0, Rsk<0 으로 구별하고, 각각 전자 빔 조사 처리를 행하였다.

이들 용사 피막 시험편을 하기의 조건으로 플라즈마 에칭을 행하고, 에칭 작용에 의해 깎여 비산하는 파티클 입자수를, 동일한 챔버내에 배치한 직경 3 인치의 실리콘 웨이퍼의 표면에 부착하는 입자수에 의해 비교하였다. 또한, 부착하는 입자수는 표면 검사 장치 (확대경) 에 의해 조사하고, 대략 0.2㎛ 이상의 입자를 대상으로 하여 행하였다.

(1) 분위기 가스 조건

CHF₃ 80:O₂ 100:Ar 160 (숫자는 1 분간 당 유량 ㎤)

(2) 플라즈마 조사 출력

고주파 전력: 1300W

압력: 4㎩

온도: 60℃

본 실험에서는, 비교예로서 전자 빔 조사가 없는 피막 외에, TiO₂ 및 8 mass% Y₂O₃-92 mass% ZrO₂ 의 산화물 세라믹 피막을 동일한 조건으로 시험하였다.

표 2 는, 이 실험의 결과를 나타내는 것이다. 이 결과로부터 명백하듯이, 비교예의 TiO₂ (No.14) 는 1.8 시간 또한 8 mass% Y₂O₃-92 mass% ZrO₂ (No.18) 에서는 3.2 시간의 플라즈마 조사 시험에 의해, 파티클 관리값의 30 개를 초과하고, 내플라즈마 부식성이 결핍됨이 인정되었다. 이것에 대해, 본 발명에 적합한 Al₂O₃, Y₂O₃ 또는 Al₂O₃-Y₂O₃ 복산화물 피막에서는, 비교예의 피막과 비교하면, 우수한 내플라즈마 부식성을 나타냄을 알 수 있다. 특히, 전자 빔 조사한 피막 (No.1, 3, 5, 7, 9, 11) 은, 전자 빔 조사하지 않는 피막 (No.2, 4, 6, 8, 10, 12) 과 비교해, 한층 우수한 내플라즈마 부식성을 나타냈다.

이상의 결과로부터, 전자 빔 조사 처리는, 용사 피막 상태 (as Spayed) 에서, 어느 정도의 내플라즈마 부식성을 갖고 있는 피막에 대해, 특히 유효하고, 또한, 피막 표면의 조도 곡선의 형상 (Rsk<0, Rsk>0) 에도 큰 영향을 받지 않아 효과적인 처리 방법임이 인정되었다.

(1) 용사 피막의 구조는 언더 코트 (80 mass% Ni-20 mass% Cr) 80㎛, 탑 코트 250㎛

(2) 파티클수의 관리값=0.2㎛ 이상의 파티클이 실리콘 웨이퍼 상에 30개 부착된 값

(실시예 3)

본 실시예에서는, 실시예 2 의 내플라즈마 부식 시험에 제공한 전체 시험편에 대하여, 열 충격 시험을 실시하였다. 즉, 실시예 2 의 시험에 제공한 용사 피막 시험편은, 할로겐 가스를 포함한 부식성 환경 중에서 플라즈마 부식 시험을 받았으며, 이 기간 중에, 탑 코트의 기공을 통해 부식성 할로겐 가스가 피막 내부에 침입하여, 언더 코트 부식하고, 탑 코트가 박리되기 쉬워져 있을 가능성을 갖는 것이다.

열 충격 시험은, 300℃ 의 전기로에 15 분간 방치하여 가열 후, 이것을 24℃의 공기 중에서 20 분간 냉각하는 조작을 1 사이클로 하여 10 사이클 반복한 후, 탑 코트의 변화를 육안으로 관찰하였다. 이 결과, 표 2 에 기재된 전체 용사 시험편의 탑 코트에는 갈라짐이나 피막의 박리는 없고, 양호한 내열 충격성을 유지하고 있음이 확인되었다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 기술은, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 화학 증착, 레이저 정밀 가공, 플라즈마 스퍼터링 등에 사용되는 진공 용기용 부재 등의 반도체 가공 장치, 박막 형성 장치 등의 기술 분야에 있어서 이용되는 부재로서의 적용이 가능하다.

본 발명과 관련되는 내플라즈마 부식성이 우수한 용사 피막 피복 부재는, 우수한 내플라즈마 부식성을 갖는 점에서, 스스로가 분위기 오염 원인인 파티클의 발생원이 되는 일도 없고, 게다가, 피막 표면에 보다 많은 파티클류를 흡착하여 퇴적량을 증가시켜 무해화시키는 특성이 우수할 뿐만 아니라, 부착, 퇴적한 파티클류의 재비산을 방지하는 작용도 우수하다.

또한, 본 발명의 부재를 채용하면, 높은 환경 청정도가 요구됨과 동시에, 할로겐 화합물을 포함한 엄격한 부식 환경에서 행해지는 반도체 가공 제품의 가공 정밀도를 높일 수 있다. 게다가, 이러한 부재를 이용하면, 장기간에 걸친 연속 조업이 가능하게 되고, 정밀 가공되는 반도체 제품의 품질의 향상 및 제품 비용의 저감이 가능하다.

Claims

기재의 표면을 덮는 세라믹 용사 피막의 최표층부가, 피막 표면의 높이 방향의 조도 곡선의 중심선보다 상부에 위치하는 바늘 형상 볼록부만이 전자 빔 조사에 수반하는 용융-응고에 의해, 사다리꼴 형상 볼록부로 변화한 전자 빔 조사층인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 부식성이 우수한 용사 피막 피복 부재.
기재의 표면에, 금속질 언더 코트가 형성되고, 그 위에, 세라믹 용사 피막의 탑 코트가 형성되고, 또한 그 탑 코트의 최표층부가, 피막 표면의 높이 방향의 조도 곡선의 중심선보다 상부에 위치하는 바늘 형상 볼록부만이 전자 빔 조사에 수반하는 용융-응고에 의해, 사다리꼴 형상 볼록부로 변화한 전자 빔 조사층인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 부식성이 우수한 용사 피막 피복 부재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 세라믹 용사 피막은, 높이 방향의 조도 곡선의 스큐니스값 (Rsk) 의 80% 이상이 양의 값을 나타내는 표면 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 부식성이 우수한 용사 피막 피복 부재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 세라믹 용사 피막은, Al₂O₃, Y₂O₃ 또는 Al₂O₃-Y₂O₃ 복산화물로 이루어지는 산화물 세라믹 용사 피막인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 부식성이 우수한 용사 피막 피복 부재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 세라믹 용사 피막은 50∼2000㎛ 의 두께인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 부식성이 우수한 용사 피막 피복 부재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 전자 빔 조사층은, 용사 피막의 세라믹 입자의 결정 구조가 변화한 층인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 부식성이 우수한 용사 피막 피복 부재.
삭제
기재의 표면에 직접, 입경 50∼80㎛ 의 세라믹으로 이루어지는 용사 분말 재료를 용사하여 세라믹 용사 피막을 형성하고, 그 용사 피막의 표면을 전자 빔 조사 처리함으로써 이 부분을 용융-응고시켜, 이 피막의 최표층부에, 피막 표면의 높이 방향의 조도 곡선의 중심선보다 상부에 위치하는 바늘 형상 볼록부만이 사다리꼴 형상 볼록부로 변화한 전자 빔 조사층을 형성하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 부식성이 우수한 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.
기재의 표면에, 우선 금속질 언더 코트를 실시하고, 그 후, 그 금속질 언더 코트 위에 탑 코트로서 입경 50∼80㎛ 의 세라믹으로 이루어지는 용사 분말 재료를 용사하여 세라믹 용사 피막을 형성하고, 그 세라믹 용사 피막의 표면을 전자 빔 조사 처리함으로써 이 부분을 용융-응고시켜, 이 피막의 최표층부에, 피막 표면의 높이 방향의 조도 곡선의 중심선보다 상부에 위치하는 바늘 형상 볼록부만이 사다리꼴 형상 볼록부로 변화한 전자 빔 조사층을 형성하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 부식성이 우수한 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,

상기 세라믹 용사 피막은, 높이 방향의 조도 곡선의 스큐니스값 (Rsk) 의 80% 이상이 양의 값을 나타내는 표면 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 부식성이 우수한 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,

상기 세라믹 용사 피막은, Al₂O₃, Y₂O₃ 또는 Al₂O₃-Y₂O₃ 복산화물로 이루어지는 산화물 세라믹 용사 피막인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 부식성이 우수한 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,

상기 산화물 세라믹 용사 피막은 50∼2000㎛ 의 두께인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 부식성이 우수한 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.
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