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KR100800741B1 - 수소화처리 촉매를 활성화하는 방법 - Google Patents

수소화처리 촉매를 활성화하는 방법 Download PDF

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KR100800741B1
KR100800741B1 KR1020067008530A KR20067008530A KR100800741B1 KR 100800741 B1 KR100800741 B1 KR 100800741B1 KR 1020067008530 A KR1020067008530 A KR 1020067008530A KR 20067008530 A KR20067008530 A KR 20067008530A KR 100800741 B1 KR100800741 B1 KR 100800741B1
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마르셀 아드리아안 잔센
호우테르트 프란시스쿠스 빌헬무스 반
도시유키 아도
데츠로 가모
나오히로 니시모토
Original Assignee
알베마를 네덜란드 비.브이.
가부시키가이샤 니폰 겟첸
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Publication date
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Abstract

본 발명은 ⅥB족 금속 산화물 및 Ⅷ족 금속 산화물을 포함하는 수소화처리 촉매를 활성화하는 방법으로서, 상기 방법은 하기 공정 (A)를 포함하거나, 또는 하기 공정들 (A)와 (B)를 포함한다: (A) 수소화처리 촉매를 산 및 유기 첨가제[끓는점은 80~500 ℃이고, 수중 용해도는 5 g/ℓ이상(20 ℃, 대기압)임]와 접촉시키는 공정; (B) 50 중량% 이상의 첨가제가 촉매 중에 유지되는 조건하에 건조시키는 공정. 또한, 수소화처리 촉매는 새로운 수소화처리 촉매 또는 재생시킨 사용된 수소화처리 촉매일 수 있다.

Description

수소화처리 촉매를 활성화하는 방법{PROCESS FOR ACTIVATING A HYDROTREATING CATALYST}
본 발명은 수소화처리 촉매를 활성화하는 방법에 관한 것이다. 활성화되는 수소화처리 촉매는 새로운(fresh) 수소화처리 촉매 또는 사용되어 재생되어진 수소화처리 촉매일 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해서 수득가능한 수소화처리 촉매 및 수소화처리에 사용되는 이의 용도에 관한 것이다.
통상, 탄화수소-함유 공급물의 촉매적 수소화처리의 목적은 불순물을 제거하는데 있다. 통상의 불순물은 황 화합물 및 질소 화합물이다. 공급물로부터 상기 불순물의 적어도 일부를 제거함으로써 최종 생성물을 소각했을 때 유해한 황 산화물 및/또는 질소 산화물이 환경으로 더 적게 방출될 수 있다. 또한, 공급물을 사용 준비된 제품으로 전환시키기위해 석유 산업(oil industry)에서 사용되는 수 많은 촉매에 대해 황 화합물 및 질소 화합물은 독성이 있다. 상기 촉매의 예로는 크래킹(cracking) 촉매, 히드로크래킹(hydrocracking) 촉매 및 개질(reforming) 촉매를 포함한다. 그러므로 공급물은 크래킹 유닛에서 처리하기 이전에 촉매적 수소화처리하는 것이 통상적이다. 촉매적 수소화처리는 수소화처리 촉매의 존재하에 높 은 온도 및 압력에서 공급물을 수소와 접촉시킨다. 상기 공정에서, 공급물 중에 존재하는 황 화합물 및 질소 화합물은 용이하게 제거가능한 수소 황화물 및 암모니아로 전환시킨다.
통상, 수소화처리 촉매는 Ⅵ족 금속 성분 및 Ⅷ족 금속 성분이 부착된 담체로 구성되어 있다. 통상 대부분 사용되는 Ⅵ족 금속은 몰리브덴 및 텅스텐이 있으며, 통상의 Ⅷ족 금속은 코발트 및 니켈이 있다. 또한, 인이 촉매 중에 존재할 수 있다. 종래에 상기 촉매를 제조하는 방법은 담체 물질이 예컨대 함침에 의해서 수소화 금속 성분으로 조성된 후, 상기 조성물을 하소시켜서 금속 성분을 이들의 산화물로 전환시키는 것을 특징으로 한다. 수소화처리에 사용되기 이전에, 촉매는 통상 예비황화(presulfide)되어 수소화 금속을 이들의 황화물로 전환시킨다.
연료 중에 법적으로 허용되는 황 함량 및 질소 함량의 요건이 더 엄격해지고 있기 때문에, 개선된 활성을 갖는 수소화처리 촉매가 요구된다. 또한, 제공된 최종 황 함량에서, 촉매가 더 활성을 가지면 더 온화한 조건하에서도 작업할 수 있거나(에너지 절약) 또는 재생 공정들 사이의 촉매의 수명을 증가시킬 수 있다(사이클 길이).
WO 96/41848에서는 담체상에 Ⅷ족 수소화 금속 산화물 및 Ⅵ족 수소화 금속 산화물을 포함하는 수소화처리 촉매를 첨가제[적어도 2개의 히드록실기 및 2~10개의 탄소 원자를 포함하는 화합물들 및 이들 화합물의 (폴리)에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물임]와 접촉시킴으로써 수소화처리 촉매를 활성화시킨 후, 첨가제가 상기 촉매 중에 실질적으로 남아 있는 조건하에서 촉매를 건조시키는 방법을 기술하고 있다. 상기 문헌에 개시된 첨가제는 당(sugar) 및 다양한 에테르 및 폴리에테르를 포함한다. 상기 촉매는 새로운 (사용되지 않은) 촉매이거나 또는 사용한 촉매를 재생시킨 것일 수 있다.
WO 01/02092에서는 사용한 첨가제계 촉매를 산소-함유 기체와 최대 500 ℃의 온도에서 접촉시키고 이를 유기 첨가제와 접촉시킴으로써 활성화시키고, 필요하다면 적어도 50%의 첨가제가 촉매 중에 남아 있는 온도에서 건조시킴으로써 사용한 첨가제계 촉매를 재생 및 활성화시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 문헌에 개시된 바람직한 첨가제는 적어도 2개의 산소-함유 성분 및 2~10 개의 탄소 원자를 함유하는 화합물 및 이들 화합물로부터 생성된 화합물들로부터 선택된 것이다. 인용된 예로는 산, 지방족-디알코올, 이의 에테르, 당 및 N-함유 화합물을 포함한다.
그러나, 상기 문헌에 기술된 방법은 산과 명시된 첨가제의 배합물로 촉매를 활성화시킨다면 개선될 수 있다는 것을 알았다. 따라서, 본 발명은 ⅥB족 금속 산화물 및 Ⅷ족 금속 산화물을 포함하는 수소화처리 촉매를 활성화하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 촉매를 산 및 유기 첨가제[끓는점은 80~500 ℃이고, 수중 용해도는 5 g/ℓ 이상(20 ℃, 대기압)임]와 접촉시키는 공정과, 선택적으로 적어도 50 중량%의 첨가제(첨가제의 원래 총량을 기준으로 함)가 촉매 중에 유지되는 조건하에 건조시키는 공정을 포함한다. 본 발명의 방법은 새로운 수소화처리 촉매를 활성화시키는데 적당하며, 탄화수소 공급물의 수소화처리에 사용되는 촉매를 활성화시키는데 적당하다.
본 발명자들은 촉매를 재활성화시킨 후에 높은 활성을 수득한다는 점에서 본 발명에 따른 방법에서 활성화된 수소화처리 촉매는 결정성 분획물(촉매의 총 중량을 기준으로 ⅥB족 금속 및 Ⅷ족 금속의 결정성 화합물의 중량 분획물로서 정의됨)을 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다는 것을 알았다. 이상적으로는, 활성화된 수소화처리 촉매는 실질적으로 결정성 분획물을 포함하지 않는다. 상기 결정성 화합물은 단일 결정성 화합물 또는 상이한 결정성 화합물들의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 코발트 몰리브덴 촉매의 경우에 활성 수소화처리 금속은 α-코발트 몰리브데이트(αCoMoO4) 중에 결정이라는 것을 알았다. 촉매 중의 수소화처리 금속 조성물에 따라서, 상이한 결정성 화합물은 예컨대 니켈 몰리브데이트, 코발트 텅스테이트 및 니켈 텅스테이트가 형성될 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 혼합 금속 결정이 발견될 수 있다. 결정성 분획물은 X-선 회절 기술에 의해서 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 잇점은 사용한 재생 촉매에서 뿐만아니라 새로운 수소화처리 촉매에서 수득될 수 있다는 것을 알았다. 특히 하소되어진 새로운 수소화처리 촉매에서, 본 발명에 따른 활성 방법을 사용함으로써 활성이 상당히 개선되었다. 하소된 새로운 수소화처리 촉매에서 상당한 결정성 분획물이 발견되며, 특히 350 ℃ 이상, 400 ℃ 이상, 450 ℃ 이상 또는 500 ℃ 이상의 온도에서 하소되는 경우 상당한 결정성 분획물이 발견된다. 본 발명에 따른 방법에서 새로운 수소화처리 촉매는 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 더 바람직하게는 2.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 5 중량% 이상의 결정성 분획물을 포함하는 경우 매우 양호한 활성 개선을 수득할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에 기술된 방법에 의해서 수득할 수 있는 수소화처리 촉매에 관한 것이다. 특히 Ⅷ족 금속 산화물 및 Ⅵ족 금속 산화물을 포함하는 수소화처리 촉매에 관한 것으로서, 촉매는 산 및 유기 첨가제[끓는점은 80~500 ℃이고, 수중 용해도는 5 g/ℓ 이상(20 ℃, 대기압)임]를 추가로 포함한다. 촉매는 사용한 촉매를 재생시키거나 또는 새로운 촉매를 하소시킨 것이 바람직하며, 촉매는 결정성 분획물을 5 중량% 이하, 더 바람직하게 2.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하(촉매의 총 중량을 기준으로 ⅥB족 금속 및 Ⅷ족 금속의 결정성 화합물의 중량 분획물로서 표시됨)로 포함한다.
EP-A-0601722에서는 알루미나 담체 물질을 수소화처리 금속 원소, 인산 및 유기 첨가제를 포함하는 용액으로 함침시키고 첨가제의 분해 또는 증발을 방지하기 위해 200 ℃ 이하의 온도에서 건조시킴으로써 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 새로운 수소화처리 촉매 또는 사용한 재생된 수소화처리 촉매의 활성화에 관한 것은 아니다. 상기 방법에서, 함침 용액 중에 인산 및 유기 첨가제의 존재하에 및 함침 용액 중에 인산 및 유기 첨가제를 착화합시킴으로써 활성 수소화처리 금속은 부착시킨다. 사용된 재생된 수소화처리 촉매 또는 새로운 수소화처리 촉매(수소화처리 금속은 이미 부착되어 있음)는 산 및 유기 첨가제(명시된 끓는점 및 용해도 특성을 가짐)로 활성화될 수 있다는 것은 놀랍다.
본 발명에 따른 방법용 개시 물질은 Ⅷ족 수소화 금속 산화물 및 Ⅵ족 수소화 금속 산화물을 포함하는 수소화처리 촉매이며, 또한 이는 산화물 촉매로서 언급된다. 촉매 중에 존재하는 Ⅷ족 수소화 금속 및 Ⅵ족 수소화 금속 모두의 통상 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상, 더욱더 바람직하게는 98% 이상이 산화물 형태이다. 촉매 중에 존재하는 산화물 형태의 금속의 비율은 X-선 형광 분광계(XRF) 또는 유도 결합 플라즈마 분광계(inductively coupled plasma spectroscopy, ICP)에 의해서 측정될 수 있다. 백분율은 금속의 총 중량을 기준으로 중량%이다.
본 발명에 따른 방법에서 개시 물질로서 사용되는 산화물 수소화처리 촉매는 수소화 금속 성분이 담체와 혼합된 후, 상기 복합 물질은 하소 공정을 거쳐서 수소화 금속 성분을 이들의 산화물로 전환시키는 방법에 의해서 제조된 산화물 수소화처리 촉매일 수 있다. 그러나 이는 사용된 수소화처리 촉매로부터 코크스(coke)를 제거함으로써 재생되어진 사용된 수소화처리 촉매일 수 있다. 상기 경우에, 촉매는 처음 사용 이전에 첨가제를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수도 있다.
개시 물질은 Ⅷ족 금속 산화물 및 Ⅵ족 금속 산화물을 통상 담체상에 포함한다. Ⅵ족 금속은 몰리브덴, 텅스텐 및 크롬일 수 있고, 몰리브덴 또는 텅스텐이 바람직하다. 몰리브덴이 특히 바람직하다. Ⅷ족 금속은 니켈, 코발트 및 철을 포함한다. 니켈, 코발트 또는 이들의 배합물이 바람직하다. 상기 촉매의 금속 함량은 통상 0.1 중량% 내지 50 중량%(촉매의 총 중량을 기준으로 산화물로서 산출됨)이다. Ⅵ족 금속 성분은 삼산화물로서 산출하여 통상 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량%, 더 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%로 존재한다. Ⅷ족 금속 성분은 산화물로서 산출하여 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%로 존재한다. 목적한다면, 상기 촉매는 또한 다른 성분들로, 예컨대 인, 할로겐 및 붕소를 포함할 수 있다. 특히 촉매의 수소화탈질화(hydrodenitrogenation) 활성을 향상시키기위한 1 중량% 내지 10 중량%(P2O5로서 산출함)의 인이 존재하는 것이 바람직하다.
촉매 담체는 종래의 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-알루미나가 분산된 알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아(boria) 및 티타니아 뿐만아니라 이들 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 대체로 담체는 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-알루미나가 분산된 알루미나 또는 실리카-코팅된 알루미나를 제공하는 것이 바람직하다. 특히 알루미나 및 10 중량% 이하의 실리카를 포함하는 알루미나를 제공하는 것이 바람직하다. 전이 알루미나, 예컨대 에타, 세타 또는 감마 알루미나를 함유하는 담체가 상기 그룹내에서 바람직하며, 감마-알루미나 담체가 가장 바람직하다.
촉매의 공극 부피(수은 침투법에 의해서 측정됨, 접촉각 140°, 표면 인장 480 dyn/㎝)는 본 발명에 따른 방법에서 중요하지 않으며, 통상 0.2 ㎖/g 내지 2 ㎖/g, 바람직하게 0.4 ㎖/g 내지 1 ㎖/g의 범위이다. 비표면적은 본 발명에 따른 방법에서 중요하지 않으며, 통상 50 ㎡/g 내지 400 ㎡/g (BET법을 사용하여 측정됨)의 범위이다. 바람직하게는, 촉매의 중간 공극 직경(median pore diameter)은 수은 다공도측정(mercury porosimetry)에 의해 측정하여 7 ㎚ 내지 15 ㎚이며, 총 공극 부피의 60% 이상은 중간 공극 직경의 ±2 ㎚이다.
촉매는 구형상 또는 압출물 형상의 종래 방식으로 사용된다. 적당한 압출물 형태의 예로는 문헌(특히 US 4 028 227 참조)에 개시되어 있다. 원통형 입자(중공 형상이거나 또는 아닐 수 있음) 뿐만아니라 대칭 및 비대칭 다엽(polylobed) 입자(2엽, 3엽 또는 4엽)가 사용하기에 매우 적당하다.
본 발명에 따른 방법에서, 산화물 수소화처리 촉매는 산 및 유기 첨가제(끓는점은 80~500 ℃이며, 수중 용해도는 5 g/ℓ 이상임)와 접촉시킨다. 산 및 첨가제는 함침에 의해 액체 형태로 촉매중으로 혼입된다. 산에 있어서, 이는 통상 용해된 상태로 있는 것을 의미한다. 첨가제에 있어서, 용매가 필수인지의 여부와는 상관없이 이의 특성에 의존할 것이다. 첨가제가 용매가 존재하지 않아도 촉매의 공극으로 들어가기에 충분히 유동적이라면 용매가 사용되지 않을 수 있다. 그러나, 통상 용매가 사용될 것이다. 용매는 통상 물이며, 다른 화합물들, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 다른 알코올들이 또한 첨가제 및 산의 특성에 따라서 적당할 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 산을 혼입시킨 이후에 촉매를 에이징시킨다. 에이징 공정을 실시하면서, 용매가 촉매로부터 제거되기 이전에 촉매는 여전히 습윤되어 있다. 에이징 공정은 특히 탄화수소 공급물의 수소화처리에 사용되는 촉매가 재활성화되는 경우 특히 유익하다는 것을 알았다. 에이징 공정에 적용된 에이징 시간은 온도의 함수이다. 통상, 에이징 시간은 에이징 온도를 증가시킴으로써 감소된다. 에이징 공정은 전형적으로 적어도 15분 걸린다. 특정 시간, 예컨대 48 시간 이상 이후에 활성이 개선되는 것이 추가로 관찰되지 않았다. 에이징 공정은 0 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 실시된다면, 에이징 시간은 전형적으로 1 시간 이상, 바람직하게는 2 시간 이상, 더 바람직하게는 6 시간 이상이다. 에이징 공정이 50 ℃ 이상의 온도에서 실시된다면, 에이징 시간은 통상 0.5 시간 이상, 바람직하게는 1 시간 이상, 더 바람직하게는 2 시간 이상이다. 또한, 수열(hydrothermal) 조건하에 15분에 걸쳐 100 ℃ 이상의 온도에서 에이징 공정을 실시할 수 있다. 에이징 공정은 촉매를 마이크로웨이브 또는 유도 가열에 의해 가열함으로써 실시될 수 있다. 바람직하게, 촉매 조성물은 결정성 분획물이 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 2.5 중량% 이하로 감소되기에 충분한 시간동안 에이징된다. 또한 에이징 시간이 상당히 감소되고/되거나 충분히 양호한 결과는 본 발명에 따른 방법에서 산 농도가 5 중량% 이상, 바람직하게는 7 중량% 이상, 가장 바람직하게는 10 중량% 이상(촉매의 총 중량을 기준으로 함)인 경우 달성될 수 있다는 것을 알았다.
첨가제 및/또는 산을 촉매로 혼입시키기위해서 용매가 사용되는 경우, 함침 공정이 완료되어 용매의 적어도 일부, 통상 적어도 50 중량%, 바람직하게 적어도 70 중량%, 더 바람직하게는 적어도 80 중량%(화합물의 원래 중량을 기준으로 하는 중량%)를 제거하기위해 촉매를 건조시킬 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 첨가제의 적어도 일부가 촉매 중에 남아 있는 방식으로 건조 공정을 실시하는 것이 필수적이다. 그러므로 촉매는 하소되지 않는다. 결과적으로, 적용되는 건조 조건은 특정 첨가제가 끓거나 또는 분해되는 온도에 크게 의존한다. 본 발명에서, 함침 공정에서 촉매로 혼입되는 첨가제의 적어도 50%, 바람직하게 70%, 더 바람직하게 90%가 건조 공정 이후에 촉매 중에 존재하는 조건하에 건조 공정을 실시해야 한다. 물론 건조 공정 중에 촉매 내에 첨가제가 가능한 많이 유지되도록 하는 것이 바람직하지만, 건조 공정 동안 휘발성 화합물이 너무 많이 증발되는 것을 회피할 수 없다. 건조 공정은 예를들면 공기중, 진공하 또는 비활성 기체중에서 실시될 수 있다. 통상, 220 ℃ 이하의 건조 온도를 갖는 것이 유익하며, 비록 더 높거나 더 낮은 온도가 필수적일 수 있으며, 이는 첨가제의 특성에 따라 다르다.
산 및 첨가제를 촉매에 동시에 또는 특정 순서와는 상관없이 순차적으로 촉매에 혼입될 수 있다.
한가지 실시양태에서, 개시 물질은 산 용액과 접촉시키고, 선택적으로 건조시킨다. 그리고 유기 첨가제를 촉매 중에 혼입시키고, 선택적으로 첨가제의 적어도 50%(화합물의 원래 중량을 기준으로 하는 중량%)가 촉매 중에 남아있는 조건하에 건조 공정을 거친다. 상기 실시양태에서 에이징 공정을 실시한다면, 유기 첨가제가 촉매 조성물로 혼입되어지기 이전 또는 이후에 실시될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 제1 공정에서, 유기 첨가제를 개시 물질로 혼입시킨 후 선택적으로 첨가제의 적어도 50%가 촉매 중에 남아있는 조건하에서 건조 공정을 실시한다. 그리고 수득된 물질을 산 용액과 접촉시킨 후, 선택적으로 첨가제의 적어도 50%가 촉매 중에 남아 있는 조건하에 에이징 공정 및/또는 건조 공정을 실시한다.
개별적인 공정에서 촉매 중에 산 및 첨가제를 혼입시키는 잇점은 함침 용액의 특성이 완화되어 산 및 첨가제의 요건을 만족시킬 수 있다는 것이다. 그럼에도 불구하고, 효율적인 이유에서, 개시 촉매를 산과 첨가제를 포함하는 단일의 함침 용액을 접촉시킨후, 선택적으로 첨가제의 적어도 50%가 촉매 중에 남아 있는 조건하에 에이징 공정 및/또는 건조 공정을 실시한다.
산은 무기산 또는 유기산일 수 있다. 무기산은 탄소 원자를 함유하지 않는 산성 성분으로 정의된다. 무기산의 예로는 HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, H2PHO3, H2P2H2O5 및 H(n+2)PnO(3n+1)를 포함한다. 무기산의 그룹내에서, 인-함유 산이 바람직하며, 이는 인 자체는 수소화처리 촉매의 활성에 긍정적인 영향을 줄 수 있기 때문이다. H3PO4가 특히 바람직하다.
무기산의 사용에 있어서 한가지 단점은 반대이온(예컨대, 클로라이드, 설페이트 또는 니트레이트)을 촉매 조성물에 혼입시키는 것이다. 본 발명의 활성 방법을 수회 반복한다면, 촉매 조성물 중에 상기 반대이온의 바람직하지 않은 증가를 유도할 수 있다. 그러나, 반대이온의 특성 및 계획된 재생 공정의 수에 따라서, 문제가 아닐 수도 있다. 유기산은 이러한 단점을 갖지 않기 때문에 바람직하다.
본 발명의 명세서에서, 유기산은 적어도 1개의 카르복실기(COOH)를 포함하는 화합물로서 정의된다. 유기산은 통상 적어도 1개의 카르복실기 및 1~20개의 탄소 원자(카르복실기중에 탄소 원자를 포함함)를 포함하는 카르복실산이다. 적당한 산으로는 아세트산, 시트르산, 말산, 말레산, 포름산, 글리콜산, 히드록시프로피온산, 히드록시부티르산, 히드록시헥사노산, 타르타르산, 글리세르산, 글루콘산, 옥살산, 말론산, 폴리아크릴산, 아스코르빈산, N-함유 산[예컨대, EDTA 및 CyDTA (1,2-시클로헥산디아민테트라아세트산)] 등을 포함한다. 상기 그룹 중에서, 적어도 2개의 카르복실기를 포함하는 화합물들이 바람직하다. 비용과 활성을 조합하여, 시트르산, 말산, 말레산, 말론산 및 타르타르산이 바람직하다. 시트르산이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법 중에 산과 배합되는데 사용되는 유기 첨가제는 유기 화합물, 즉 적어도 1개의 탄소 원자 및 적어도 1개의 수소 원자를 함유하는 화합물로 이의 끓는점은 80~500 ℃이고, 실온(20 ℃)(대기압)에서 수중 용해도는 5 g/ℓ 이상이다. 바람직하게, 첨가제는 산소-함유 화합물 또는 질소-함유 화합물이다.
첨가제의 끓는점은 바람직하게는 100~400 ℃, 더 바람직하게는 150~350 ℃이다. 첨가제의 끓는점은 한편 건조 공정을 포함하는 제조 공정 동안 촉매상에 첨가제가 남아 있어야 하는 것에 대한 요구와 촉매 사용 또는 황화(sulfidation)하는 동안 촉매로부터 첨가제를 제거하는 것에 대한 요구 사이에서 균형이 이루어져야 한다. 유기 첨가제는 명시된 온도 범위에서 끓는점을 갖지는 않지만 분해되는 경우에, 끓는점은 조성물 온도와 동의어인 것을 의미한다.
첨가제의 용해도는 실온에서 5 g/ℓ 이상, 바람직하게는 10 g/ℓ 이상이다. 첨가제에 대한 용해도 요건은 2배 기준이다. 첫번째, 상기 용해도 요건을 만족하는 화합물은 함침 용액 중에 적용하는 것이 편리하다. 또한, 상기 용해도 요건을 만족하는 화합물은 촉매 중에 존재하는 금속 성분들과 반응하여 최종 생성물의 활성을 증가시키는 것을 알 수 있다.
상기 정의안에서, 첨가제의 다양한 그룹은 구별될 수 있다.
먼저, 바람직한 시간의 관점에서 첨가제 그룹은 적어도 2개의 산소 원자 및 2~20개의 탄소 원자, 바람직하게 2~10개의 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물 및 상기 화합물로 제조된 화합물들의 그룹이다. 적어도 2개의 산소-함유 성분(예컨대 카르복실, 카르보닐 또는 히드록실 성분) 및 2~10개의 탄소 원자를 함유하는 화합물 및 상기 화합물로부터 제조된 화합물들의 그룹으로부터 선택된 유기 화합물이 바람직하다. 적당한 화합물의 예로는 부탄디올, 피루브 알데히드, 글리콜 알데히드 및 아세트알돌을 포함한다. 상기 시점에서, 1분자당 적어도 2개의 히드록실기 및 2~10개의 탄소 원자를 함유하는 화합물 및 이들 화합물의 (폴리)에테르의 그룹으로부터 선택된 첨가제의 그룹내에서 제공되는 것이 바람직하다. 상기 그룹으로부터 선택된 적당한 화합물은 지방족 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판 등을 포함한다. 상기 화합물의 에테르는 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 테트라펜틸렌 글리콜을 포함한다. 상기 범위는 폴리에테르, 가령 폴리에틸렌 글리콜을 포함하도록 외삽될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적당한 기타 에테르는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 포함한다. 이 중에서, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량은 200 내지 600임)이 바람직하다. 1분자당 적어도 2개의 히드록실기 및 2~10 개의 탄소 원자를 함유하는 화합물의 다른 그룹은 사카라이드이다. 바람직한 사카라이드는 모노사카라이드, 예컨대 글루코스 및 프럭토스이다. 이의 에테르는 디사카라이드, 예컨대 락토스, 말토스 및 사카로스를 포함한다. 상기 화합물의 폴리에테르는 폴리사카라이드를 포함한다. 상기 그룹의 유기 화합물은 실질적으로 포화되는 것이 바람직하며, 이는 60 이하, 바람직하게는 20 이하의 요오드가에 의해서 입증된다.
본 발명에 사용하기에 적당한 유기 첨가제의 2번째 그룹으로는 적어도 1개의 공유 결합된 질소 원자 및 적어도 1개의 카르보닐 성분을 함유하는 화합물이다. 상기 유기 화합물의 타입은 적어도 2개의 카르보닐 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 적어도 1개의 카르보닐 성분은 카르복실기 중에 존재하는 것이 바람직하다. 또한 적어도 1개의 질소 원자가 적어도 2개의 탄소 원자에 공유 결합되는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 화합물은 하기 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ를 만족시킨다:
Figure 112006031013312-pct00001
Figure 112006031013312-pct00002
[상기 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ에서,
R1, R2, R1' 및 R2'는 선택적으로 카르보닐, 카르복실, 에스테르, 에테르, 아미노 및 아미도로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환된, 10개 이 하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐 및 알릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
R3은 -O- 또는 -NR4- (여기서, R4는 상기 R1에 대해서 개시한 바와 같은 기로부터 선택됨)가 삽입될 수 있는 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이다]
R3 알킬렌기는 카르보닐, 카르복실, 에스테르, 에테르, 아미노 또는 아미도로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환될 수 있다. 상기에서 설정된 바와 같이, 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ의 유기 화합물은 적어도 1개의 카르보닐 성분을 포함하는 것이 필수적이다.
바람직하게, R1, R2, R1' 및 R2' 중 적어도 2개(화학식 Ⅰ) 및 R1, R2 및 R1' 중 적어도 2개(화학식 Ⅱ)는 일반식 -R5-COOX를 가지며, 여기서 R5는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이며, X는 수소 또는 다른 양이온으로, 예컨대 암모늄, 나트륨, 칼륨 및/또는 리튬 양이온이다. X가 다원자가(multivalent) 양이온인 경우, 1개의 X는 2개 이상의 -R5-COO 기에 부착될 수 있다. 화학식 Ⅰ의 화합물의 전형적인 예로는 에틸렌 디아민(테트라)아세트산(EDTA), 히드록시에틸렌 디아민 트리아세트산 및 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산이 있다. 화학식 Ⅱ의 화합물의 전형적인 예로는 니트릴로트리아세트산(NTA)이 있다. 용해성(solubility)의 이유로, 상기 화합물의 염이 바람직할 수 있다.
유기 첨가제의 상기 설명은 다양한 산성 성분들을 포함한다. 본 발명의 명세서에서, 산 및 유기 첨가제의 배합물이 토의되었으며, 이는 (적어도) 2개의 상이한 화합물이 사용될 수 있고, 여기서 하나는 산이고, 다른 하나는 유기 첨가제에 있어서 용해도 및 끓는점에 관한 요건을 만족시키는 것을 의미한다. 후자의 화합물은 산성일 수 있거나 또는 산성이 아닐 수 있다.
환경적 관점에서, 황이 본질적으로 유리되어 있는 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 황-함유 첨가제는 통상 산소와 관련하여서는 안정하지 않다. 그러므로, 황-함유 첨가제가 사용되는 경우, 모든 연속적인 공정 단계는 비활성 대기하에 실시될 수 있다. 또한 상기 이유에서, 황-유리 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기는 산 및 유기 첨가제 양쪽에서 동일하다.
단일 화합물 뿐만아니라 화합물들의 배합물이 첨가제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 산 및 첨가제의 총량 및 본 발명에 따른 촉매 중에 존재하는 산 및 첨가제의 총량은 ⅥB족 금속 및 Ⅷ족 금속 총 몰당 산 및 첨가제의 전체의 0.01몰 이상, 바람직하게는 0.05몰 이상, 더 바람직하게는 0.1몰 이상이다. 통상, 몰비는 3 이하, 바람직하게는 2 이하이다.
무기 산이 사용된다면, 산의 양은 ⅥB족 금속 및 Ⅷ족 금속의 전체 몰 당 통상 0.01몰 내지 1몰이며, 바람직하게는 ⅥB족 금속 및 Ⅷ족 금속의 전체 몰 당 0.05몰 내지 0.5몰이다. 유기 산이 사용된다면, 산의 양은 ⅥB족 금속 및 Ⅷ족 금속의 전체 몰 당 통상 0.01몰 내지 1몰, 바람직하게는 ⅥB족 금속 및 Ⅷ족 금속의 전체 몰 당 0.05몰 내지 0.5몰이다. 유기 첨가제의 양은 ⅥB족 금속 및 Ⅷ족 금속의 전체 몰 당 통상 0.1몰 내지 2.5몰, 바람직하게는 ⅥB족 금속 및 Ⅷ족 금속의 전체 몰 당 0.15몰 내지 1몰, 더 바람직하게는 ⅥB족 금속 및 Ⅷ족 금속의 전체 몰 당 0.2몰 내지 1몰이다.
산과 첨가제 사이의 몰비는 통상 0.01~10:1, 바람직하게는 0.1~5:1, 더 바람직하게는 0.15~3:1이다.
통상, 첨가된 산 및 첨가제의 전체 양이 너무 적은 경우, 본 발명의 유익한 효과가 수득될 수 없을 것이다. 한편, 산 및 첨가제의 전체 양을 과도하게 첨가하는 경우에도 본 발명의 효과를 향상시키지 못할 것이다. 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확한 바와 같이, 특정 상황에서 사용되는 산 및 첨가제의 정확한 양은 촉매의 금속 함량, 공극 부피 및 촉매의 공극 크기 분포, 산 및 첨가제의 특성, 함침 용액 중에 사용될 용매, 함침 조건 등을 포함하는 다양한 파라미터(parameter)에 따라 다를 것이다. 당 분야의 통상의 지식을 가진 자는 상기 범위내에서 상기의 변수들을 고려하여 각 특정 상황에서 사용될 산 및 첨가제의 적정 양을 결정할 수 있다.
또한, 본 발명은 담체상에 Ⅷ족 금속 산화물 및 Ⅵ족 금속 산화물을 포함하는 수소화처리 촉매에 관한 것으로서, 상기에 기술된 바와 같이 촉매는 산 및 유기 첨가제를 추가로 포함한다.
본 발명의 건조된 첨가제-함유 수소화처리 촉매는 탄화수소 공급물의 수소화처리에서 사용되기 이전에 황화 공정을 실시할 수 있지만, 그러나 이전에 설명된 바와 같이 필수적이지는 않다. 사용 전에 촉매를 황화시킨다면, 이는 당분야에 공지된 방법 중 한가지 방법으로 실시할 수 있다. 예를들면, 촉매를 무기 또는 유기 황 화합물, 예컨대 황화수소, 원소 황 또는 유기 폴리설파이드와 접촉시키거나, 또는 황 화합물이 첨가되어진 탄화수소 공급물과 촉매를 접촉시킴으로써 촉매를 황화시킬 수 있다. 이들 모두는 촉매 황화 또는 예비황화(presulfiding)로서 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지되어 있다.
본 발명의 촉매는 넓은 범위의 공급물을 수소화처리하는데 사용될 수 있다. 1가지 이상의 수소첨가탈황화, 수소첨가탈질화 및 수소첨가탈방향족화를 실시할 수 있다. 적당한 공급물의 예로는 중간 증류물(middle distillate), 케로(kero), 나프타(naphtha), 진공 기체 오일(vacuum gas oil) 및 중질 기체 오일(heavy gas oil)을 포함한다. 촉매는 특히 울트라-딥(ultra-deep) 수소첨가탈황화에 사용하는 것이 적당하며, 즉 생성 황 함량을 200 ppm 이하, 더 특히 생성 황 함량을 50 ppm 이하로 하는 수소첨가탈황화에 사용하는 것이 적당하다. 종래의 공정 조건, 가령 250~450 ℃의 온도, 5~250 bar의 압력, 0.1~10 h-1의 공간 속도 및 50~2000 Nl/l의 H2/오일 비율이 여기에 적용될 수 있다.
상기에 개시된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에서 활성화되는 촉매는 새로운 수소화처리 촉매 및 사용되고 재생된 수소화처리 촉매이다.
본 발명에 따른 방법에서 개시 물질로 사용되기에 적당한 새로운 산화물 수소화처리 촉매가 당분야에 공지되어 있다. 이들은 예를들면 하기와 같이 수득될 수 있다. 담체 전구체가 예를 들면 알루미나의 경우에 알루미나 히드로겔(베마이트)의 형태로 제조된다. 분무-건조에 의해서 건조되거나 또는 건조되지 않은 이후에, 예컨대 압출에 의해서 입자로 성형된다. 성형된 입자는 400~850 ℃의 온도에서 하소되어, 알루미나의 경우, 전이 알루미나(예컨대, 감마, 세타 또는 에타-알루미나)를 함유하는 담체가 생성된다. 그리고 수소화 금속 및 선택적으로 기타 성분들(예컨대, 인)에 대한 전구체의 적당 양은 촉매상에 부착되며, 예컨대 수용액의 형태로 부착된다. Ⅵ족 금속 및 Ⅷ족 금속의 경우에, 전구체는 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 텅스테네이트, 코발트 니트레이트 및/또는 니켈 니트레이트일 수 있다. 적당한 인 성분 전구체는 인산 및 다양한 암모늄 수소 포스페이트를 포함한다. 25~200 ℃의 온도에서 선택적 건조 공정 이후에, 수득된 물질은 350~750 ℃, 더 바람직하게는 425~600 ℃의 온도에서 하소되어 모든 금속 성분 전구체 및 선택적 기타 성분 전구체를 전환시켜서 산화물 성분을 형성한다.
당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게는 본 방법의 다양한 변형예가 있을 수 있다는 것이 명확하다. 그러므로, 부착될 1개 이상의 성분 전구체를 포함하는 사용될 함침 용액 또는 이의 일부에 복수의 함침 공정을 적용할 수 있다. 함침 기술 대신에 침지법(dipping method), 스프레이법 등이 사용될 수 있다. 다수의 함침, 침지 등과 함께 건조 및/또는 하소 공정이 이들 사이에서 실시될 수 있다. 선택적으로, 1개 이상의 성분 전구체가 성형 공정이 실시되기 이전에 담체와 전부 또는 일부가 혼합될 수 있다. 상기 실시양태에서, 성분 전구체 물질 또는 이의 일부가 예를 들면 함침에 의해서 분말과 같이 아직 성형되지 않은 담체상에 부착된 후, 성형 공정이 실시될 수 있다. 선택적으로, 성형 공정 이전보다는 성형 공정 동안에 담체 물질과 1개 이상의 성분 전구체의 전부 또는 일부를 직접 혼합할 수 있다. 상기 방법에 적당한 기술로는 공펠릿화(co-pelletisation) 및 공압출(co-extrusion)이 있다. 상기 방법에 사용되는 ⅥB족 금속 성분 전구체로는 몰리브덴 삼산화물을 추천한다. 산화물 수소화처리 촉매 및 이를 제조하는 방법은 당업자의 통상의 지식의 일부이며, US 4 738 767, US 4 062 809, US 4 500 424, GB 1 504 586, US 4 212 729, US 4 326 995, US 4 051 021, US 4 066 574 및 EP-A 0 469 675에 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 활성화 방법을 탄화수소 공급물을 수소화처리하는데 사용한 후 연이어 재생되어지는 촉매에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 사용된 수소화처리 촉매의 재생 및 활성화의 조합된 방법에 관한 것으로서, ⅥB족 금속 산화물 및 Ⅷ족 금속 산화물을 포함하는 사용된 수소화처리 촉매를 먼저 재생 공정을 거쳐서 탄소질(carbonaceous) 및 설퓨로스(sulfurous) 침전물을 제거한 후 이와 같이 수득된 물질을 산 및 유기 첨가제[끓는점은 80~500 ℃이고, 수중 용해도는 5 g/ℓ이상(20 ℃, 대기압)임]와 접촉시킴으로써 활성화될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 재생 공정은 재생 이후 촉매 중의 탄소 함량이 3 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하인 조건하에 사용된 첨가제계 촉매를 산소-함유 기체와 접촉시킴으로써 실시된다. 재생 후에, 촉매 중의 황 함량은 통상 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 재생 공정 이전에, 촉매 중의 탄소 함량은 5 중량% 이상, 전형적으로 5 중량% 내지 25 중량%이다. 재생 공정 이전에 촉매 중의 황 함량은 통상 5 중량% 이상, 전형적으로 5 중량% 내지 20 중량%이다.
재생 공정 동안 최대 촉매 온도는 재생될 촉매의 특성 및 공정 제약에 따라 다르며, 원칙적으로 최대 온도가 더 높은 것이 바람직하며, 이는 재생 시간을 감소시킬 수 있다. 그러나 높은 재생 온도는 촉매를 손상시킬 위험이 있다. 높은 금속 함량을 갖는 촉매는 통상 더 낮은 금속 함량을 갖는 촉매보다 더 낮은 최대 촉매 온도를 요구한다. 통상 재생 공정 동안 최대 촉매 온도는 650 ℃ 이하, 바람직하게는 575 ℃ 이하, 더 바람직하게는 550 ℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 525 ℃ 이하이다.
재생 공정 동안 최대 촉매 온도는 통상 300 ℃ 이상, 바람직하게는 350 ℃ 이상, 더 바람직하게는 400 ℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 450 ℃ 이상이다.
본 명세서에서, 제공되는 어떠한 온도도 달리 지적하지 않는 한 촉매의 온도와 관련이 있다. 촉매 온도는 당업자에게 공지된 어떠한 방법으로, 예컨대 적당하게 배치된 열전쌍(thermocouple)에 의해서 결정될 수 있다.
산소 존재하에 2 공정, 즉 제1 저온 단계 및 제2 고온 공정으로 실시되는 재생 공정이 바람직하다. 제1 저온 공정에서, 촉매를 산소-함유 기체와 100 ℃ 내지 370 ℃, 바람직하게는 175 ℃ 내지 370 ℃의 온도에서 접촉시킨다. 제2 고온 재생 공정에서, 촉매를 산소-함유 기체와 반응시키고, 촉매를 산소-함유 기체와 300 ℃ 내지 650 ℃, 바람직하게는 320 ℃ 내지 550 ℃, 더욱 더 바람직하게는 350 ℃ 내지 525 ℃의 온도에서 접촉시킨다. 제2 공정 동안의 온도는 상기에 기술된 제1 공정의 온도보다 더 높으며, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더 바람직하게는 20 ℃ 이상 더 높다. 적당한 온도 범위는 당업자의 범위내에서 상기를 고려하여 결정한다.
이동층 공정(moving bed process), 바람직하게는 적용가능하다면 1~15 ㎝의 층 두께의 이동층 공정에서 촉매가 재생되는 것이 바람직하다. 본 명세서의 내용에서, "이동층(moving bed)"이라는 용어는 촉매가 유닛(unit)에 대해서 이동할 수 있는 모든 공정을 의미하며, 이는 비등층 공정(ebullated bed process), 유동 공정(fluidised process), 촉매가 유닛을 통해서 회전하는 공정 및 촉매가 이동하는 기타 모든 공정이 있다. 스트리핑(stripping)을 포함하는 재생 공정의 기간은 촉매의 특성 및 공정이 실시되는 정확한 방법에 따라 다를 것이지만, 통상 0.25~24 시간, 바람직하게는 2~16 시간일 것이다.
재생된 촉매는 상기에 기술된 바와 같이 본 발명에 따른 방법에서 산 및 첨가제와 접촉할 것이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해서 설명될 것이지만, 이에 한정되거나 또는 이에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 시트르산 및 폴리에틸렌 글리콜에 의한 사용된 촉매의 활성화
LGO 공급물의 수소화처리에 12개월동안 사용되어진 수소화처리 촉매가 하기와 같이 재생된다. 촉매는 23.2 중량%의 탄소, 9 중량%의 황 및 22.4 중량%의 탄화수소를 포함한다.
제1 공정에서, 탄화수소를 스트리핑에 의해서 촉매로부터 제거한다. 그리고 상기 촉매를 공기와 490~500 ℃의 온도에서 24 시간동안 접촉시켜서 촉매를 재생시킨다. 이와 같이 수득된 재생된 개시 물질은 알루미나 담체 상에 몰리브덴, 코발트 및 인을 포함한다.
재생된 촉매를 공극 부피 함침(pore volume impregnation)을 통해 함침 용액(상기 함침 용액은 시트르산 및 폴리에틸렌 글리콜을 각각 수소화 금속 1몰당 산 0.1몰 및 수소화 금속 1몰당 폴리에틸렌 글리콜 0.5몰 함유함)으로 함침시킨 후, 연이어 120 ℃의 온도에서 한밤동안 건조시킨다.
하기의 특성을 갖는 LGO 공급물 상에서 촉매가 시험된다:
Figure 112006031013312-pct00003
다양한 온도 및 압력을 갖는 다양한 조건에서 1.5 h-1의 액체 시공간 속도(liquid hourly space velocity, LHSV) 및 200 Nl/l의 수소 대 오일 비율에서 촉매를 시험한다. 각 조건은 2일동안 유지한다. 촉매를 새로운 촉매와 같이 시험한다. 2개 촉매의 시험 조건 및 활성은 하기에 개시되어 있다.
Figure 112006031013312-pct00004
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 사용되고 재생된 촉매의 활성은 새로운 촉매의 활성만큼 실질적으로 높은 활성으로 되돌아갔다. 비교에서, 재생후에 사용된 촉매의 활성은 이의 초기 활성과 비교하여 70%이다.
실시예 2: 인산 및 폴리에틸렌 글리콜에 의한 사용된 촉매의 활성화
LGO 공급물의 수소화처리에 24개월동안 사용되어진 수소화처리 촉매가 하기와 같이 재생된다. 촉매는 25.4 중량%의 탄소, 8.8 중량%의 황 및 18.3 중량%의 탄화수소를 포함한다. 제1 공정에서, 탄화수소를 스트리핑에 의해서 촉매로부터 제거한다. 그리고 상기 촉매를 공기와 450 ℃의 온도에서 24 시간동안 접촉시켜서 재생시킨다. 이와 같이 수득된 재생된 개시 물질은 알루미나 담체 상에 몰리브덴, 코발트 및 인을 포함한다.
재생된 촉매를 공극 부피 함침을 통해 함침 용액(상기 함침 용액은 인산 및 폴리에틸렌 글리콜을 수소화 금속 1몰당 폴리에틸렌 글리콜 0.2몰을 함유함)으로 함침시킨 후, 연이어 120 ℃의 온도에서 한밤동안 건조시킨다. 최종 촉매는 4.8 중량%의 인(P2O5로 계산됨)을 함유하며, 원래 촉매는 1.6 중량%를 포함한다.
하기의 특성을 갖는 LGO 공급물 상에서 촉매가 시험된다:
Figure 112006031013312-pct00005
다양한 온도를 갖는 다양한 조건에서 3.92 ㎫의 수소 부분 압력, 1.5 h-1의 액체 시공간 속도(LHSV) 및 200 Nl/l의 수소 대 오일 비율에서 촉매를 시험한다. 각 조건은 2일동안 유지한다. 촉매를 새로운 촉매와 같이 시험한다. 2개 촉매의 시험 조건 및 활성은 하기에 개시되어 있다.
Figure 112006031013312-pct00006
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 사용되어 재활성화된 촉매의 활성은 새로운 촉매의 활성만큼 실질적으로 높은 활성으로 되돌아갔다. 비교에서, 탄화수소 오일의 수소화처리에서 24 개월동안 사용되어진 후에 사용된 촉매의 HDS에 대한 상대 부피 활성은 초기 상대 부피 활성과 비교하여 53% 감소되었다.
실시예 3: 시트르산 및 폴리에틸렌 글리콜에 의한 사용된 촉매의 활성화
탄화수소 공급물의 수소화처리에 사용되어진 수소화처리 촉매가 하기와 같이 재생되었다. 상기 촉매는 17.9 중량%의 탄소 및 10.7 중량%의 황을 함유한다. 상기 촉매를 공기와 500~530 ℃의 온도에서 접촉시켜서 촉매를 재생시킨다. 이와 같이 수득된 재생된 개시 물질은 알루미나 담체 상에 몰리브덴, 니켈 및 인을 포함한다.
재생된 촉매를 공극 부피 함침을 통해 함침 용액(상기 함침 용액은 시트르산 및 폴리에틸렌 글리콜을 각각 수소화 금속 1몰당 산 0.09몰 및 수소화 금속 1몰당 폴리에틸렌 글리콜 0.22몰을 함유함)으로 함침시킨 후, 연이어 습윤 조건하에 24시 간동안 에이징(aging)시키고, 90 ℃의 온도에서 한밤동안 건조시킨다.
하기의 특성을 갖는 CGO 공급물 상에서 촉매가 시험된다:
Figure 112006031013312-pct00007
387 ℃의 온도, 100 바아(bar)의 압력, 2.1 h-1의 액체 시공간 속도(LHSV) 및 1000 Nl/l의 수소 대 오일 비율에서 촉매를 시험한다. 재생되고 재활성화된 촉매의 수소첨가탈질화 활성은 새로운 촉매의 수소첨가탈질화 활성의 90%이다. 비교에서, 재생 이후 재활성화 이전에 사용된 촉매의 활성은 새로운 촉매의 활성의 약 60 %이다.
비교 실험 1 내지 3 및 실시예 4 내지 8
비교 실험 1 내지 3 및 실시예 4 내지 8에서, 상이한 촉매가 하기에 기술된 바와 같이 제조되었다. 340 ℃의 온도, 45 바아의 압력, 2.5 h-1의 액체 시공간 속도(LHSV) 및 200 Nl/l의 수소 대 오일 비율에서 액체 기체 오일(LGO)상에서 촉매를 시험한다. 수소첨가탈황화 활성이 측정된다. 측정된 상대 부피 활성 값(RVA)이 하기 표에 개시되어 있다.
코발트 몰리브데이트의 결정성 분획물(CRYS)은 X-선 회절을 사용하여 측정된다. 결정성 분획물(촉매 중량을 기준으로 하여 중량%로 표시함)은 100%의 결정성 α-코발트 몰리브데이트로부터 측정되는 검정 곡선에 대하여 α-코발트 몰리브데이트 결정 반사의 피크 영역을 평가함으로써 X-선 회절그램으로부터 값을 구한다.
모든 재활성화(reactivation)는 공극 부피 함침에 의해서 용액(상기 용액은 유기 첨가제 및/또는 산을 함유함)으로 실시한 후, 연이어 60 ℃에서 2시간 동안 에이징시키고, 120 ℃에서 건조시킨다.
비교 실험 1(CE1)은 실시예 1에 개시된 재생된 촉매이다. 비교 시험 2(CE2)에서, CE1의 촉매는 5 중량% 양(촉매 중량을 기준으로 함)의 시트르산(CA)만을 사용하여 재활성화된다. 비교 실험 3(CE3)에서, CE1의 촉매는 10 중량% 양(촉매 중량을 기준으로 함)의 폴리에틸렌 글리콜(PEG)만을 사용하여 활성화된다. 본 발명에 따른 실시예 4(Ex4)에서, CE1의 촉매는 4 중량%의 CA 및 10 중량%의 PEG로 활성화된다. 실시예 5(Ex5)에서, CE1의 촉매는 10 중량%의 CA 및 10 중량%의 PEG로 활성화된다. 실시예 6(Ex6)에서, CE1의 촉매가 3.75 중량%의 아세트산(HAC) 및 10 중량%의 PEG로 활성화된다. 실시예 7(Ex7)에서, CE1의 촉매는 4 중량%의 CA 및 5 중량%의 글리세롤(GLY)로 활성화된다.
본 발명에 따른 방법으로 특히, 높은 시트르산 함량에서 사용되고 재생된 촉매의 촉매적 활성을 거의 완벽하게 회복할 수 있다. 실시예는 산과 유기 첨가제의 상승 효과를 보여준다.
비교 실험 4(CE4)는 실리카/알루미나 담체 상에 코발트 및 몰리브덴을 포함하는 새로운 촉매(500 ℃의 온도에서 하소되어짐)에 관한 것이다. 본 발명에 따른 실시예 8(Ex8)은 4 중량%의 CA 및 10 중량%의 PEG에 의해서 재활성화된 CE4 촉매이다. 실시예 8은 새로운 촉매를 재활성화시킴으로써 활성이 상당히 개선되는 것을 보여준다.
Figure 112006031013312-pct00008

Claims (19)

  1. ⅥB족 금속 산화물 및 Ⅷ족 금속 산화물을 포함하는 수소화처리 촉매(hydrotreating catalyst)를 활성화시키는 방법으로서,
    하기 공정 (A)를 포함하거나 또는 하기 공정 (A) 및 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (A) 수소화처리 촉매를 산 및 유기 첨가제[끓는점은 80~500 ℃이고, 수중 용해도는 5 g/ℓ이상(20 ℃, 대기압)임]와 접촉시키는 공정;
    (B) 촉매 중에 50 중량% 이상의 첨가제를 유지하는 조건 하에 건조시키는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    활성화된 수소화처리 촉매는 5 중량% 이하의 결정성 분획물(촉매의 총 중량을 기준으로 ⅥB족 금속 및 Ⅷ족 금속의 결정성 화합물의 중량 분획물로 표시함)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    활성화된 수소화처리 촉매는 결정성 분획물을 1 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화처리 촉매는 사용한(used) 수소화처리 촉매를 재생시킨 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화처리 촉매는 새로운(fresh) 수소화처리 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    새로운 수소화처리 촉매를 하소(calcining)시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    새로운 수소화처리 촉매는 0.5 중량% 이상의 결정성 분획물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산을 함유하는 촉매 조성물은 습윤 하에 에이징(aging) 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    촉매 조성물은 결정성 분획물을 5 중량% 이하로 감소시키기에 충분한 시간 동안 에이징시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산 농도는 촉매의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산은 무기산인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산은 1개 이상의 카르복실기 및 1~20개의 탄소 원자를 포함하는 카르복실산인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    산은 시트르산인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제는 유기 산소-함유 화합물 또는 유기 질소-함유 화합물이고, 끓는점은 100~400 ℃이며, 수중 용해도는 실온(20 ℃)(대기압)에서 5 g/ℓ이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    첨가제는 1 분자 당 2개 이상의 히드록실기 및 2~10개의 탄소 원자를 함유하는 화합물, 및 이들 화합물의 (폴리)에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 수득가능한 것을 특징으로 하는 수소화처리 촉매.
  17. 삭제
  18. 제 16 항에 있어서,
    촉매는 사용한 촉매를 재생시킨 것이나 또는 새로운 촉매를 하소시킨 것이며, 촉매는 5 중량% 이하의 결정성 분획물(촉매의 총 중량을 기준으로 하여 ⅥB족 금속 및 Ⅷ족 금속의 결정성 화합물의 중량 분획물로 표시함)을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화처리 촉매.
  19. 탄화수소 공급물을 수소화처리하는 방법으로서,
    하기 공정 (A)를 포함하거나 또는 하기 공정 (A) 및 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (A) 제 10 항에 따른 촉매를 수소화처리 조건 하에 탄화수소 공급물과 접촉시키는 공정;
    (B) 촉매를 탄화수소 공급물과 접촉시키기 이전에 (예비)황화시키는 공정.
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