KR100766575B1

KR100766575B1 - 정전기에 의한 장해가 발생하기 어려운프리-코팅(ｐｒｅ-ｃｏａｔｅｄ) 금속판용 도료 조성물 및프리-코팅 금속판

Info

Publication number: KR100766575B1
Application number: KR1020047015686A
Authority: KR
Inventors: 후루카와히로야스; 기마타요시오; 다카하시아키라; 가나이히로시; 이나다겐지; 호시구니오; 시모다기요시
Original assignee: 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date: 2002-04-01
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2007-10-15
Also published as: KR20040106313A; CN100528999C; JP2004002700A; TWI277640B; MY140658A; CN1656187A; TW200304934A; WO2003089534A2; JP4573500B2

Abstract

도막의 정전기에 의한 대전을 확실하게 억제할 수 있는 PCM을 대폭적인 비용 상승없이 제공한다. 금속판의 적어도 편면 상에 도막을 형성하는 PCM에 있어서, 이 PCM을 소정의 두 개의 방법 중 어느 하나로 실온 또는 70℃에서 박리 대전시킨 때에 발생하는 대전 전압의 값이 각각 0.15kV 미만 또는 0.25kV 미만인 것에 의하여 각 온도에서의 정전기에 의한 장해의 발생을 억제한다. 도료 중에 이소시아네이트 유도체, 특히 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 유도체를 전고형분에 대한 비율이 5질량% 이상이 되도록 함유시키거나 또는 이소시아네이트 유도체와 함께 알콕시아민염을 전고형분에 대한 비율이 1질량% 이상 함유시킴으로써, 박리 대전 후의 대전 전압을 저하시킬 수 있다.

Description

정전기에 의한 장해가 발생하기 어려운 프리-코팅(ｐｒｅ-ｃｏａｔｅｄ) 금속판용 도료 조성물 및 프리-코팅 금속판{COATING COMPOSITION FOR PRECOATED METAL SHEET HARDLY CAUSING ELECTROSTATIC FAILURE AND PRECOATED METAL SHEET}

본 발명은 가전제품이나 건재 등에 사용될 때에, 도막의 마찰에 의하여 일어나는 정전기에 의한 장해가 발생하기 어려운 프리-코팅 금속판에 관한 것이다.

건재, 가전, 잡화, 자동차 등의 분야에 있어서, 금속판을 성형 가공한 후에 조립·도장하는 종래의 포스트 코팅 방식을 대신하여, 사전에 도장된 금속판(프리-코팅 금속판:PCM이라 한다)을 성형 가공하고 접합하여 제품으로 하는 프리-코팅 방식이 많이 채용되고 있다. 프리-코팅 금속판의 사용에 의하여 수요가에서의 도장 공정을 생략할 수 있고, 도장 폐기물 등에 의한 공해·환경 문제를 해결할 수 있으며, 또한 도장을 위한 스페이스를 다른 용도로 전환하여 활용할 수 있는 등의 이점이 있기 때문에, 그 수요량은 착실하게 늘고 있다. 그러나, PCM의 가공 라인에서, 도막과 다른 어떤 소재가 서로 마찰됨으로써 발생하는 정전기에 의하여 PCM 표면에 먼지가 부착되거나 대전된 PCM에 접촉하여 전기 충격을 입거나 하는 문제가 종종 일어난다. JP5-278170A 및 JP5-279641A에는 PCM의 대전을 방지하기 위하여, PCM의 표면에 대전 방지제를 함유시킨 보호 시트를 붙이는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 방법은 시트의 탈착에 손이 많이 가므로, PCM의 제조 비용이 높아지는 문제가 있다. JP9-254296A 및 JP10-16134A에는 PCM 도막에 불소나 기타 다른 첨가물을 첨가함으로써 PCM 도막의 대전열(帶電列) 상의 위치를 저위화(마이너스로 대전하기 쉬움)하거나, PCM 앞뒤면의 대전열 관계를 제어함으로써, 정전기의 발생을 억제하는 방법이 개시되어 있다. 또한 JP2-18708B에는 전자선 경화형 도료를 도포·경화시킨 도장 금속판의 전자선 조사시의 내먼지 부착성이 그 도장 금속판을 스테틱 아니스트 미터(static honest meter)에 의하여 측정한 때의 반감기와 상관이 있고, 반감기가 100초(바람직하게는 80초)보다 짧으면 먼지가 부착되기 어려운 경향이 있다고 기재되어 있다.

그러나, 이러한 발명에는 문제가 있다. 전술한 대전열에 관한 발명은 도막의 대전열 상에서의 위치가 어느 쪽이 고위이고, 어느 쪽이 저위인지 상대적인 위치 관계에만 의존하는 것으로, 정량적인 사고에 기초한 발명은 아니다. 이것만으로는 정전기의 발생을 확실하게 억제하기가 어렵고, 예를 들면, 대전열 상에서의 위치가 같은 2종류의 도막이라도, 정전기에 의한 실제의 먼지 부착 정도가 다른 예가 존재하는 등, 발명의 효과의 확실성이 높지 않은 것이 실상이다.

그 이유는 도막의 형상, 경도, 점착성 등, 대전열 이외에도 대전성에 영향을 미치는 인자가 있고, 이들이 복합되어 도막의 대전성, 나아가서는 먼지 부착성이 결정되기 때문이다. 확실하게 정전기 억제 효과가 양호한 PCM을 얻으려면, 이러한 인자를 종합적으로 포괄한 정량적인 지표에 기초한 발명일 필요가 있다. 또한 상세에 관하여는 후술하나, 전술한 스테틱 아니스트 미터에 의한 반감기는 PCM의 어느 일면에서의 대전성의 지표가 될 수 있으나, PCM의 가공 라인에서 문제가 되고 있는 정전기 장해에 대하여는 명확한 상관을 얻을 수 없어 적절한 지표라고 할 수 없다. 본 발명은 도막의 정전기에 의한 대전을 확실히 억제할 수 있는 PCM을 비용을 대폭적인 상승 없이 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 대전성에 영향을 미치는 제 인자를 종합적으로 포괄하는 정량적인 지표를 밝혀내고, 그 값을 콘트롤하는 수단을 강구하는 것이 유용하다. 본 발명자들은 이러한 정량적 지표로서, PCM을 적당한 조건 하에서 대전시킨 때의 도막의 대전 전압을 적용함으로써 대전에 의한 장해(PCM에 대한 먼지 부착과 전기 충격)의 정도를 구별할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 또한, 여러 PCM에 대하여 이 대전 전압을 측정하고, 제 장해가 발생하지 않는 경계값을 결정하였다. 또한, 이 대전 전압을 내리는 데 유용한 첨가용 수지나 첨가제를 여러 가지로 탐색함으로써 본 발명을 완성하였다. 본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 금속판 상에, 최표층 도막으로서 도포·경화시켜 프리-코팅 금속판을 제작하기 위한 도료 조성물로서, 상기 프리-코팅 금속판을 아래에 기재된「방법 1」로 측정하였을 때 얻어지는 대전 전압의 값이, 0.15kV 미만인 것을 특징으로 하는, 정전기에 의한 장해가 발생하기 어려운 프리-코팅 금속판용 도료 조성물.

(방법 1)

표준 상태(온도23℃, 상대 습도 50%)의 실내에서, 7×l5cm로 절단한 평활한 프리-코팅 금속판의 대상 도장면의 중앙에, 5×10cm로 절단한, 경도 50, 카본 블랙 함유량 31질량%, 두께 5mm의 클로로프렌 고무 시트를 포갠 것을, 수평의 도자기로 만든 받침대 위에 프리-코팅한 금속판이 아래쪽이 되도록 두고, 클로로프렌 고무 시트에 1kg의 추를 10초간 놓아두어 압착한 후, 추를 제거하고, 클로로프렌 고무 시트를 수직방향으로 걷어낸 후, 조속히 프리-코팅 금속판의 도장면 중앙부의 대전 전압을 비접촉식 필드미터로 측정한다.

(2) 금속판 상에 최표층 도막으로서 도포·경화시켜 프리-코팅 금속판을 제작하기 위한 도료 조성물로서, 상기 프리-코팅 금속판을 아래에 기재된 「방법 2」로 측정한 때 얻어지는 대전 전압의 값이 0. 25kV 미만임을 특징으로 하는 정전기에 의한 장해가 발생하기 어려운 프리-코팅 금속판용 도료 조성물.

(방법 2)

상기 (1)의 방법 1에 기재한 프리-코팅 금속판, 클로로프렌 고무 시트, 도자기로 만든 받침대 및 추를 70℃ 오븐 중에서 10분간 가열하고, 꺼낸 후 30초 이내에, 방법 1에 기재된 공정을 모두 완료한다.

(3) 도료 조성물중에 이소시아네이트 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 프리-코팅 금속판용 도료 조성물.

(4) 도료 조성물 중에 이소시아네이트 유도체 및 알콕시아민염을 동시에 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (l) 또는 (2)에 기재된 프리-코팅 금속판용 도료 조성물.

(5) 이소시아네이트 유도체로서 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (3) 또는 (4)에 기재된 프리-코팅 금속판 용 도료 조성물.

(6) 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 유도체의 전고형분에 대한 비율이 5질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 (5) 기재의 프리-코팅 금속판용 도료 조성물.

(7) 알콕시아민염의 전고형분에 대한 비율이, 1질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 (4) 내지 (6)의 어느 한 항에 기재된 프리-코팅 금속판용 도료 조성물.

(8) 상기 (1) 내지 (7)에 기재된 도료 조성물을 금속판 중 적어도 편면에 최표층 도막으로서 도포·경화시켜 제작한 프리-코팅 금속판.

발명을 실시하기 위한 최선의 상태

본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. PCM의 정전기에 의한 장해로서 우선 들 수 있는 것은 먼지 부착이다. 전기 충격도 문제가 되는 경우가 있지만, 이것은 상당한 마찰에 의하여 대량의 정전기가 축적된 경우에 발생하는 것이고, 비교적 소량의 정전기에 의하여 발생하는 먼지 부착의 문제가 심각하다. 먼지 부착으로 실제로 문제가 된 예에 대하여 설명한다. 가전 회사의 냉장고 조립 라인에서, PCM을 스틸 케이스로 가공한 것을 클로로프렌으로 만든 흡인 지그로 흡인하여 반송할 때에, 흡인 지그가 PCM 도막에 밀착되었다가 떨어졌을 때 발생하는 정전기에 의하여 라인 내에 있는 금속분 등의 먼지가 도막 표면의 흡인 지그가 접촉하였던 부분에 부착되는 문제가 발생하였다. 먼지가 부착된 채로는 상품 가치가 저하되기 때문에, 먼지 제거 작업이 필요하게 되어, 비용이 대폭 올라갔다. 이와 같은 문제를 해결하기 위하여, PCM 도막이 다른 물질과 접촉하여 발생하는 정전기를 억제할 필요가 있다.

도막의 대전성의 지표로서, 지금까지 몇 가지 물리량이 도입되어 있다.

하나는 표면 저항값(JISK6911)이다. 플라스틱의 경우에는 통상 표면 저항치가 10의 12 내지 13승 옴 이하인 때에 재료의 도전성이 충분히 높기 때문에 발생한 정전기의 분산 및 방전에 의하여 먼지가 부착되지 않는다. 그러나, 가전 제품에 사용되는 PCM에서는 표면 저항치를 내리면 내식성 등의 기타 성능을 확보할 수 없기 때문에, 표면 저항치는 이 값 이상의 것을 사용하지 않을 수 없다. 따라서 가전제품용 PCM의 경우에는 표면 저항치를 도막의 대전성의 지표로 하는 것은 의미가 없다.

두번째는 전술한 스테틱 아니스트 미터에 의한 초기 대전압과 반감기(JISLl094)이다. 이것은 강제적으로 도막에 전압을 인가하여 대전시킨 때의 초기 대전압과 전압 인가를 해제하고 나서 초기 대전압의 1/2의 전압까지 저하되기까지의 시간(반감기)을 측정하는 것으로, 초기 대전압이 높을수록 대전하기 쉽고, 반감기가 길수록 방전하기 어렵다. 따라서 초기 대전압이 낮고 반감기가 짧은 PCM일수록, 먼지 부착 등의 정전기 장해는 일어나기 어렵다. 그런데, 각종 PCM의 초기 대전압 및 반감기를 측정하고, 실제의 냉장고 조립 라인에서의 먼지 부착 실적과 비교하면, 먼지가 전혀 부착되지 않는 PCM 도막의 초기 대전압이 비교적 높고, 반감기가 길었다. 즉, 지금까지의 초기 대전압과 반감기 이론으로는 실제의 먼지 부착 현상을 설명할 수 없기 때문에, 이러한 값을 도막의 대전성의 지표로 할 수 없었다.

이에 본 발명자들이 적용한 것이 도막을 적당한 대상물과 접촉·박리시켜 대전시킨 때의 대전 전압(이하, 박리 정전기 후의 대전 전압이라 한다)이다. 이 박리 대전 후의 대전 전압이 스테틱 아니스트 미터에서의 초기 대전압과 다른 점은 초기 대전압이 비접촉이고 일정 전압의 인가에 의하여 대전시키기 때문에, 그 도막 고유의 물리적 성질에만 기초하는 전압이 되는 것에 대하여, 박리 대전 후의 대전 전압은 대상물과의 접촉·박리에 의하여 대전시키기 때문에, 도막 고유의 물리적 성질 뿐만 아니라, 도막의 형상이나 점착성이라는 대상물과 밀접한 관계(affinity)가 있는 인자도 포괄시킨 전압이 되는 것이다. 그 결과, 박리 대전 후의 대전 전압은 그 도막의 대전성을 종합적으로 평가하는 지표로서 우수하다. 대전 전압은 시판되는 비접촉식 필드 미터에 의하여 간단하게 측정할 수 있다.

또한, 대전 전압은 먼지 부착 정도와 거의 일의적으로 대응한다. 이것을 본 발명자들은 이하와 같은 방법으로 확인하였다. 실적상 먼지 부착이 쉬운 PCM, 부착이 어려운 PCM, 도막 두께가 두꺼운 PCM, 도막 두께가 얇은 PCM, 용제계 도료에 의한 PCM, 분체 도료에 의한 PCM, 이면 도막이 있는 PCM, 이면 도막이 없는 PCM 등 여러가지 종류의 PCM을 A4 사이즈로 절단한 것을 비도전성의 받침대 위에 수직으로 두고, 그 상태에서 클로로프렌 고무와 마찰시켜, 대전 전압이 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6kV가 되도록 도막을 강제 대전시킨다. 소정의 전압으로 대전 전압을 맞추기 위하여, 조금 높은 전압까지 마찰로 대전시킨 후 필드 미터를 보면서 소정의 전압이 될 때까지 도전성 봉으로 PCM에 가볍게 접촉하여 방전시키는 방법을 사용하였다. 소정의 대전 전압이 되면, 먼지의 대체품으로서 오에이치피(OHP)용 필름을 가로, 세로 1cm로 절단하여 대전한 PCM 도막의 표면에 부착시켜 그 자체 무게로 낙하하는지 확인한다. 이 시험에서, 전술한 PCM 종류에 전혀 관계없이, 대전 전압이 0.4kV 미만에서는 OHP 필름은 낙하하고, 0.5kV 이상에서는 낙하하지 않고 흡착하였다. 물론, 클로로프렌 고무을 마찰시킨 때의 대전 전압의 상승 방법은 PCM 종류에 따라 달랐지만, 대전 전압이 상승되기 어려운 것이라도 강제적으로 0.5kV까지 대전시키면, 역시 OHP필름은 부착된다. 이러한 사실로부터, 도막의 종류에 관계없이 도막의 대전 전압이 결정되면 일의적으로 먼지 부착 정도는 결정된다고 할 수 있다. 바꾸어 말하면, 먼지 부착이 어려운 PCM 도막에서는 (동일 조건하에의) 박리 대전 후의 대전 전압이 낮고, 대전 전압이 높다고 하더라도 먼지가 부착되지 않는 것은 아니다. 또한, 일단 부착된 OHP 필름은 그 후에 방전시켜 대전 전압을 0으로 하여도 부착된 채로 있다. 이는 OHP 필름과 도막 표면이 밀착되어 있는 부분에서는 이미 전하는 중화되어 0이 되고, 이 상태에서 방전하여도 밀착 부분의 전하 균형은 변하지 않기 때문이다. 따라서 먼지가 부착된 순간의 도막의 대전 전압이 먼지 부착 정도를 결정하는 것으로, 만일 방전성이 좋은 재료를 사용하여 먼지 부착 후 신속하게 전하가 0이 되어도, 먼지 부착 저감에는 관계가 없다. 이상으로 볼 때 박리 대전 후의 대전 전압이 낮다는 것과, 정전기에 의한 먼지 부착이 적다고 하는 것은 등가로 다룰 수 있다.

본 발명에서의 방법 1 및 방법 2는 어느 것이나 상술한 박리 대전 후의 대전 전압을 측정하는 조건이다. 방법 1은 23℃, 50% RH의 실내에서, 7×15cm로 절단한 평활한 프리-코팅 금속판의 대상 도장면의 중앙에, 5×10cm로 절단한 경도 50, 카본 블랙 31%, 두께 5mm의 클로로프렌 고무 시트를 포개어둔 것을 수평의 도자기로 된 받침대 위에 프리-코팅 금속판이 아래쪽이 되도록 두고, 상부에 1kg의 추를 l0초간 놓아두어 압착하고, 가만히 추를 제거한 후, 네오프렌 고무 시트를 수직 방향으로 걷어낸 후, 조속히 프리-코팅 금속판의 도장면 중앙부의 대전 전압을 비접촉식 필드 미터로 측정하는 것이다. 방법 1에 의하여 얻어지는 대전 전압이 0.15kV 미만의 PCM이면, 실온에서 정전기에 의한 먼지 부착은 발생하지 않는다. 한편, 방법 2는 사전에 프리-코팅 금속판, 클로로프렌 고무 시트, 도자기로 만든 받침대 및 추를 70℃의 오븐 중에서 10분간 가열하고, 꺼낸 후 30초 이내에 방법 1 기재의 공정을 모두 완료시키는 것이다. 방법 2에 의하여 얻어지는 대전 전압이 0.25kV 미만의 PCM이면 50 내지 100℃ 정도의 고온에서도 정전기에 의한 먼지 부착은 발생하지 않는다. 고온에서의 내먼지 부착성은 예를 들면, 냉장고 가공 공정에서 요구된다. 냉장고로 가공한 후, 단열재로서 발포 우레탄을 주입하는데, 우레탄의 반응열로 80℃ 정도까지 온도가 상승한다. 이 상태에서도 정전기에 의한 먼지 부착이 발생하지 않을 것이 요구된다. 도막의 온도가 높으면, 일반적으로, 접촉·박리에 의하여 발생하는 정전기는 많아진다. 고온시에는 도막이 연화하고, 대상물과 접촉하였을 때 점착되고, 유효 접촉 면적이 상승하기 때문이라고 생각된다.

PCM용 도료 중에 이소시아네이트 유도체를 함유시키면, 박리 대전 후의 대전 전압을 억제하는데 극히 효과적이다. 이유는 명확하지 않지만, 이소시아네이트 유도체를 함유하는 것은 도막의 대전열 상의 위치가 저위화되고, 클로로프렌 고무와의 상대적 위치가 가까워져 발생하는 정전기량이 억제되기 때문으로 이해할 수 있다.

이소시아네이트 유도체란 IPDI(이소포론디이소시아네이트), TDI(톨루엔디이 소시아네이트), MDI(4, 4'-디페닐메탄디이소시아네이트), HMDI(헥사메틸렌디이소시아네이트), 수소화 MDI, 수소화 XDI(크실렌디이소시아네이트), 수소화 TDI 등으로 대표되는 각종 이소시아네이트의 1량체, 2량체, 3량체 및 이러한 이소시아네이트를 골격으로 가지는 프리폴리머를 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 페놀크레졸, 클로로페놀, 니트로페놀, 히드로페놀, 아세틸아세톤, 아세토초산에틸, 마론산에틸, 카플로락탐, 호스겐, 1-클로로-2-프로판올, MEK 옥심 등으로 대표되는 블록제로 블록한 것을 말한다. 단, 이소시아네이트의 종류나 블록제의 종류는 상기한 것에 한정되는 것은 아니다.

이소시아네이트 유도체로서, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 유도체를 사용하면, PCM 도막의 소부시의 황변이나 장기 경시에서의 황변이 억제되어 바람직하다. 또한 IPDI 유도체의 고형분 전체에 대한 비율이 5 질량% 이상인 경우, 정전기 억제 효과가 현저하게 된다. 정전기 억제 효과에 관하여, IPDI 유도체의 첨가량에 상한을 두는 것은 아니지만, 첨가량이 너무 많으면 그 효과가 포화되어 비경제적일 뿐만 아니라, 가공성 등의 다른 성능도 저하되는 경우가 있으므로, 적당히 필요에 따른 양을 첨가하는 것이 바람직하다.

이소시아네이트 유도체와 함께, PCM용 도료중에 알콕시아민염을 함유시키면, 박리 대전 후의 대전 전압을 상승적으로 억제하는데 효과적이다. 이유는 명확하지 않지만, 알콕시아민염의 함유에 의하여 도막의 유전율이 상승되고, 도막의 정전용량(축전 효과)이 상승됨으로써 도막 표면층의 전위는 저하되고, 대전 전압이 내릴 가능성을 생각할 수 있다. 알콕시아민염의 전고형분에 대한 비율이 1질량% 이상인 때, 특히 정전기 억제 효과가 현저하게 된다. 알콕시아민염으로서는, 예를 들면 교에이사카가쿠(주) 제품인 플로렌 AE-2, 선노프코(주) 제품인 SN 스타트 824, 구스모토가세이(주) 제품인 디스파론 1121 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

정전기 억제 효과에 관하여, 알콕시아민염의 첨가량에 상한을 두는 것은 아니지만, 첨가량이 너무 많으면 그 효과가 포화되어 비경제적일 뿐만 아니라, 가공성 등의 다른 성능도 저하되는 경우가 있기 때문에, 적당량 필요에 따른 양을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도료에 사용하는 수지로서는, 고분자 폴리에스테르 수지계, 폴리에스테르 수지계, 에폭시 수지계, 아크릴 수지계, 우레탄 수지계, 불소 수지계, 염화 비닐 수지계, 올레핀 수지계, 케톤 수지계 등의 유기 수지, 실록산계, 보론계, 보로실록산계 등의 무기계 수지나, 실록산, 보로실록산 등의 무기 골격을 유기 수지중에 도입한 유기 무기 복합형의 수지 중 어느 것이나 무방하고, 경화제로서 멜라닌 수지계, 페놀계, 이소시아네이트계나 이들의 병용계 등 어느 것을 사용하여도 된다.

본 발명의 기재로서의 금속판은 냉연강판, 열연강판, 각종 도금 강판(예를 들면 아연 도금, 아연 합금 도금, 주석 도금, 납 도금, 알루미늄 도금, 크롬 도금 강판 등), 스테인레스판, 티타늄판, 알루미늄판 등 임의인 것을 사용할 수 있고, 이들을 그대로 혹은 통상의 화성 처리를 하여 사용하면 된다. 또한 금속판과 도막의 밀착성을 향상시키기 위하여, 금속판의 초벌칠 도료로서, 예를 들면, 나일론, 폴리아크릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리아미드, 페놀, 폴리올레핀 등을 도포한 것을 사용하여도 된다.

본 발명의 PCM을 제조하는 방법으로서는, 통상의 PCM을 제조하는 라인에 있어서, 통상과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 도료의 금속판 표면에의 도장 방법으로서는 침지법, 커튼 플로우법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 정전법, 브러쉬로 코팅하는 법, T-다이법, 라미네이트법 등 임의의 방법을 사용할 수 있다.

소부 방법으로서는, 열풍, 상온, 근적외선, 원적외선, 고주파 유도 가열이나 이들의 복합에 의한 가열법을 들 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 실시예 및 비교예에 의하여 설명한다.

제작한 PCM의 원판으로서는, 0.6mm 두께의 용융 아연 도금 강판(YP: 19kg/mm², TS: 34kg/mm², EL: 45%)(이하, GI라 한다), 0.6mm 두께의 전기 아연 도금 강판(기계 특성은 GI와 동등: EG라 한다) 및 0.6mm 두께의 냉간압연 강판(기계 특성은 GI와 동등: 냉연이라 한다)을 사용하였다. 전처리로서는 도포형 크로메이트 처리 및 인산 아연 처리를 앞뒤 동일 사양으로, 표준 조건으로 실시하였다.

도막 구성은 표면은 하층 도막, 상층 도막의 2 코팅 2 베이킹으로 하였다. 상층 도막이 최표층 도막에 상당한다. 플라이머로서는 폴리에스테르계 도료A 및 에폭시계 도료B를 사용하고, 건조막 두께로 5㎛가 되도록 롤 코터으로 도포하고, 열풍 오븐으로 최고 도달 판 온도(PMT) 215℃에서 소부하였다. 그 위에 최표층 도막으로서, 표 l에 나타내는 각종 도료를 건조막 두께로 15㎛가 되도록 롤 코팅으로 도포하고, 열풍 오븐으로 PMT 230℃로 소부하였다. 이면은 모두 멜라민 알키드계 이면용 도료를 건조막 두께로 5㎛가 되도록 롤 코터로 도포하고 열풍 오븐에서 PMT가 215℃ 및 230℃에서 2번 소부를 하였다.

표 1에 나타내는 최표면층 도막용의 각 도료는 모두 니혼 페인트(주) 제품이고, 티타늄 안료에 의하여 착색한 백색 도료이다. 사용한 수지는 C(고분자 폴리에스테르/멜라닌 경화계), D(고분자 폴리에스테르/페놀 경화계) 및 E(아크릴/멜라닌 경화계)이다. 첨가한 이소시아네이트 유도체는 IPDI(이소포론디이소시아네이트), MDI(4, 4'-디페닐메탄디이소시아네이트) 및 HMDI(헥사메틸렌디이소시아네이트)의 각각 1량체를 카프로락탐 블록한 것이다. 또한 알콕시아민염으로서는, F(3급 암모늄염: 구스모토가세이(주) 제품 디스파론1121)을 사용하였다. 또한, 기타 첨가물로서, G(전술한 클로로프렌 고무를 냉동 분쇄하여 분급한 것: 최대 입경 200㎛) 및 H (PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 수지 분말)를 수지 C에 대하여 10질량% 첨가한 것도 준비하였다.

방법 1 및 방법 2에 의한 대전 전압은 아래와 같이 측정하였다.

방법 1은 23℃, 50% RH의 실내에서, 7×15cm로 절단한 평활한 PCM을 절연물인 도자기로 만든 컵 위에 측정 대상의 도장면이 위가 되도록 두고, 일시적으로 접지하여 PCM의 전하를 0으로 한다. 다음으로, PCM의 중앙에 5×10cm로 절단한 경도 50, 카본 블랙 31%, 두께 5mm의 클로로프렌 고무 시트(형번호: 흑350, 가간 롤러 제작소 제품)를 두고, 상부에 이 클로로프렌 고무 시트의 전면에 균등하게 하중이 걸리는 바닥면이 평탄한 1kg의 추를 10초간 두어 압착하고, 가만히 추를 제거한 후, 3초 이내에 네오플랜 고무 시트를 수직 방향으로 걷어낸 후, 3초 이내에 프리-코팅 금속판의 도장면 중앙부의 대전 전압을 시무코사 제품 필드 미터 FMX-002로 측정한다. 동일 조건으로 5회 측정하여 그 평균을 취하였다.

방법 2는 PCM, 클로로프렌 고무 시트, 도자기로 만든 컵 및 추를 5조 준비하고, 이들을 70℃의 오븐 중에서 10분간 가열한 후 1조씩 꺼내고, 꺼낸 후 30초 이내에 방법 1의 대전 전압 측정 작업을 완료한다. 이와 같이 하여 얻어진 5회 측정치의 값을 평균을 내었다.

내먼지 부착성 및 내전기 충격성에 대하여는 실제의 냉장고 조립 라인에 각 PCM을 넣어 조사하였다. 내먼지 부착성은 발포 우레탄 주입 전의 공정(상온)및 발포 우레탄 주입 후의 공정(PCM 도막 표면은 약70℃까지 온도 상승하였다)에서의 클로로프렌제 흡인 지그에 의한 스틸 케이스 반송 후의 먼지 부착 정도를 평가하였다. 각각 먼지 부착이 현저한 것을 ×, 약간의 먼지 부착을 있는 것을 △, 먼지 부착이 없는 것을 ○으로 평가하였다. 내전기 충격성은 가장 전기 충격이 빈발한, PCM 도막과 벨트 콘베이어의 피소재가 심하게 마찰되는 공정의 뒤에서, PCM 단면에 금속제의 막대기에 닿을 때 아크 방전이 발생하는지 여부를 평가하였다. 아크 방전이 발생하는 것을 ×, 약간 발생하는 것을 △, 발생하지 않는 것을 ○으로 하였다. 소부시의 황변성에 대하여는 이소시아네이트 유도체를 첨가하고 있지 않아 황변이 없는 것을 비교예1을 기준으로 하여, 육안으로 소부한 후의 도막에 황변이 현저한 것을 ×, 약간 황변을 보이는 것을 △, 비교예1과 같이 전혀 황변이 없는 것을 ○으로 평가하였다.

실시예 l 내지 실시예 42 및 비교예1 내지 비교예 10을 보면, 박리 대전 후의 대전 전압과 내먼지 부착성과는 높은 상관이 있는 것을 알 수 있다. 방법 1에 의한 대전 전압이 0.15kV를 넘으면, 또한 방법 2에 의한 대전 전압이 0.25kV를 넘으면, 각각 상온 및 70℃에서의 내먼지 부착성이 저하된다. 실시예 1 내지 42는 방법 1에서의 대전 전압이 0.15kV 미만이기 때문에, 상온에서의 내먼지 부착성은 양호하다. 이소시아네이트 유도체의 첨가량의 증가, 알콕시아민염의 첨가량의 증가에 의하여 박리 대전 후의 대전 전압은 내리는 경향을 보인다. 또한 이소시아네이트 유도체와 알콕시아민염을 병용하면, 특히 방법 2에 있어서 상승적으로 박리 대전 후의 대전 전압이 내린다. 이러한 효과가 충분하면, 실시예 9 내지 12, 15 내지 17, 20 내지 22, 27, 32, 33, 35, 36, 38, 39, 41 및 42와 같이, 70℃에서의 내먼지 부착성도 양호하게 된다. 실시예 23 및 24는 각각, 비교예 1에 클로로프렌 고무의 분쇄물 및 PTFE를 첨가한 것으로, 박리 대전 후의 대전 전압이 내려가 있다. 이는 클로로프렌 고무 또는 PTFE를 첨가함으로써 대전 전압을 측정할 때의 대상물인 클로로프렌 고무시트와 도막과의 대전열 상의 위치 관계가 상대적으로 가까워진 것에 의한 것으로 생각된다. 이러한 예와 같이, 박리 대전 후의 대전 전압이 소정의 범위 내에 들어가도록 하면, 내먼지 부착성을 향상시킬 수 있고, 이소시아네이트 유도체나 알콕시아민염을 첨가하는 수법에 한정되는 것은 아니다. 원판의 종류를 GI부터 EG나 냉연으로 변경(실시예 37 내지 42, 비교예 9, 10)하여도 전처리를 크로메이트로부터 인산 아연으로 변경(실시예34 내지 36, 비교예8)하여도, 또한 하층 도막을 폴리에스테르계로부터 에폭시계로 변경(실시예31 내지 33, 비교예7)하여도 PCM으로서의 박리 대전 후의 대전 전압에 유의적인 변화는 없고, 내먼지 부착성에도 변화는 없다. 이로써, 박리 대전 후의 대전 전압에는 최표층 도막의 성질이 지배적으로 영향을 미치고 있는 것을 알 수 있다. 최표층 도막의 수지계를 고분자 폴리에스테르/멜라닌 경화계부터 고분자 폴리에스테르/페놀 경화계나 아크릴/멜라닌 경화계로 바꾸면 (실시예25 내지 30, 비교예5, 6), 전체적으로 박리 대전 후의 대전 전압은 올라가는 경향을 보이지만, 대전 전압과 내먼지 부착성과의 상관은 동일 선상에 있다.

내전기 충격성에 관하여도, PCM의 박리 대전 후의 대전 전압과 거의 상관이 있다. 내전기 충격성이 양호한 기준은 방법 1에서의 대전 전압이 0.1kV 미만이라고 할 수 있다.

이소시아네이트의 종류로서 IPDI, MDI 및 HMDI를 사용한 때, 동일하게 박리 대전 후의 대전 전압 저하 효과를 나타내지만, 소부시의 내황변성 IPDI가 가장 양호하고, HMDI(실시예18 내지 22)에서는 약간, MDI(실시예13 내지 17)에서는 대폭적으로 내황변성이 저하되기 때문에, 내황변성이 요구되는 경우에는 IPDI를 사용하는 것이 바람직하다.

비교예1 내지 10은 모두 박리 대전 후의 대전 전압이 본 발명의 범위를 넘는 것으로 내먼지 부착성이 불량하다.

또한, 참고적으로 종래부터 내먼지 부착성의 지표가 되어 온 스테틱 아니스트 미터의 반감기 및 표면 저항치의 측정값을 표 중에 나타낸다. 반감기에 관해서는, 일부의 실시예 및 비교예에 대하여만 나타낸다. 각 수치의 측정에 있어서는, 스테틱 아니스트 미터는 시시도 쇼카이 제품 S-4l04를 사용하고, 인가 전압은 8kV로 하였다. 표면 저항계는 시무코사 제품 ST-3형을 사용하였다.

반감기에 대하여 살펴보면, IPDI의 첨가에 의하여 반감기는 길어지고 알콕시아민염의 첨가에 의하여 반감기는 반대로 짧아지는 경향을 나타낸다. 모두 내먼지 부착성에 효과를 가지는 처방이지만, 반감기에 관해서는 반대의 경향을 나타내고 있다. 또한 내먼지 부착성이 나쁜 비교예 1 내지 4의 반감기도 비교적 짧다. 따라서, 반감기가 짧을수록 내먼지 부착성이 양호하다고 하는 종래의 사고방식은 여기에서는 성립되지 않으며, 반감기와 내먼지 부착성은 하등의 상관도 없다. 반감기는 내먼지 부착성의 지표가 되지 않는 것을 알 수 있다. 한편, 표면 저항치에 대하여 살펴보면, 모든 PCM이 10의 14승옴 이상의 값을 나타내고 있고, 이 또한 내 먼지 부착성의 지표는 되지 않는 것을 알 수 있다.

이상과 같이, 본 발명에 의하여 도막의 정전기에 의한 대전을 확실하게 억제할 수 있는 PCM을 대폭적인 비용 상승 없이 제공하는 것이 가능하게 되었다.

Claims

금속판 상에 최표층 도막으로서 도포·경화시켜 프리코팅 금속판을 제작하기 위한 도료 조성물로서, (1) 고분자 폴리에스테르 수지와 멜라민 경화제의 조합 (2) 고분자 폴리에스테르 수지와 페놀 경화제의 조합 및 (3) 아크릴 수지와 멜라민 경화제의 조합 중에서 선택되는 기제 수지와 경화제를 넣고, 도료 조성물의 전체 고형분의 5 내지 15질량%의 이소시아네이트 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전기에 의한 장해가 발생하기 어려운 프리코팅 금속판용 도료 조성물.
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제1항에 있어서,

도료 조성물의 전체 고형분의 1 내지 2질량%의 알콕시아민염을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 정전기에 의한 장해가 발생하기 어려운 프리코팅 금속판용 도료 조성물.
제1항에 있어서,

이소시아네이트 유도체로서 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전기에 의한 장해가 발생하기 어려운 프리-코팅 금속판용 도료 조성물.
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제1항에 있어서,

상기 최표층 도막을 형성한 프리코팅 금속판을 아래에 기재된 "방법 1"로 측정한 때에 얻어지는 대전 전압의 값이 0.15kV 미만인 것을 특징으로 하는 정전기에 의한 장해가 발생하기 어려운 프리코팅 금속판용 도료 조성물.

(방법 1)

표준 상태(온도23℃, 상대 습도50%)의 실내에서, 7×15cm로 절단한 평활한 프리코팅 금속판의 대상 도장면의 중앙에, 5×10cm로 절단한, 경도 50, 카본 블랙 함유량 31질량%, 두께 5mm의 클로로프렌 고무 시트를 포갠 것을, 수평의 도자기로 만든 받침대 위에 프리코팅 금속판이 아래쪽이 되도록 두고 클로로프렌 고무시트 상에 1kg의 추를 10초간 올려두고 압착한 후, 추를 제거하고, 클로로프렌 고무 시트를 수직 방향으로 걷어낸 후 조속히 프리 코팅 금속판의 도장면 중앙부의 대전 전압을 비접촉식 필드미터로 측정한다.
제1항에 있어서,

상기 최표층 도막을 형성한 프리코팅 금속판을 아래에 기재된 "방법 2"로 측정한 때에 얻어지는 대전 전압의 값이 0.25kV 미만인 것을 특징으로 하는 정전기에 의한 장해가 발생하기 어려운 프리코팅 금속판용 도료 조성물.

(방법 2)

청구항12의 방법 1에 기재된 프리-코팅 금속판, 클로로프렌 고무 시트, 도자기로 만든 받침대 및 추를, 70℃의 오븐 중에서 l0분간 가열하고, 꺼낸 후 30초 이내에, 방법 1 기재의 공정을 모두 완료시킨다.
제1항, 제4항, 제5항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물을 금속판의 적어도 한쪽 면에 최표층 도막으로서 도포, 경화시켜 제작한 프리코팅 금속판.