KR100740550B1

KR100740550B1 - 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100740550B1
Application number: KR1020060012834A
Authority: KR
Inventors: 안상범; 안경원; 채헌승; 윤종국; 윤경근; 박종민
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2006-02-10
Filing date: 2006-02-10
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2026-02-10

Abstract

본 발명은 디스플레이용 수지 블랙 매트릭스에 사용되는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 다음 화학식 1로 표시되는 주쇄에 할로겐 원자 특히, 불소원자를 포함하는 구조를 가지는 화합물을 포함하여 내열성, 코팅성, 접착력, 감도, 광학밀도 등 물성을 개선할 수 있는 수지 블랙 매트릭스 등에 사용되는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

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상기 식에서, X는 수소원자 또는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 할로겐 원자로서 단, X 중 적어도 2 이상은 할로겐 원자이며, a는 1~10의 정수이고, R₁은 산무수물의 잔기이고, R₂는 산2무수물의 잔기를 나타내고, m:n은 몰비로 100:0~0:100의 비율이다.

블랙, 블랙매트릭스, 불소화합물

Description

수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물{Composition for Resin Black Matrix}

본 발명은 디스플레이용 수지 블랙 매트릭스 등에 사용되는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 주쇄에 할로겐 원자 특히, 불소원자를 포함하는 구조를 가지는 화합물을 포함하는 액정 디스플레이 장치의 컬러필터에 사용되는 수지 블랙 매트릭스 조성에 관한 것이다.

액정 디스플레이 장치는 CRT와는 달리 자기발광성이 없어 후광이 필요하지만 동작 전압이 낮아 소비 전력이 적고, 휴대용으로 쓰일 수 있어 손목시계, 컴퓨터, 텔레비전 등에 널리 쓰이고 있는 평판 디스플레이의 일종이다.

널리 쓰이고 있는 박막트랜지스터 액정디스플레이(TFT-LCD)는 박막 트랜지스터와 화소 전극이 배열되어 있는 하판과; 색상을 나타내기 위한 컬러 필터 및 공통 전극으로 구성된 상판; 그리고 이 두 유리 기판 사이에 채워져 있는 액정으로 구성되어 있으며, 두 유리 기판의 양쪽 면에는 가시광선(자연광)을 선편광하여 주는 편광판이 각각 부착되어 있는 방식이다. 외부의 주변회로에 의해 화소를 이루고 있는 TFT의 게이트에 전압을 인가하여 트랜지스터를 turn-on 상태로 하여 액정에 영상전압이 입력될 수 있는 상태가 되도록 한 후 영상전압을 인가하여 액정에 영상정보를 저장한 뒤 트랜지스터를 turn-off하여 액정 충전기 및 보조 충전기에 저장된 전하가 보존되도록 하여 일정한 시간 동안 영상 이미지를 표시하도록 한다. 액정에 전압을 인가하면 액정의 배열이 변화하게 되는데 이 상태의 액정을 빛이 투과하게 되면 회절이 일어나게 된다. 이 빛을 편광판에 투과시켜 원하는 영상을 얻게 된다.

상기 컬러필터는 통상적으로 플라스틱 또는 유리로 된 투명기판 상부면에 블랙 매트릭스를 형성하고, 레드, 그린, 블루 등의 다른 색상이 포토리소그래피(photolithography)법이나 인쇄법, 잉크젯방법 등으로 순차, 스트라이프상 또는 모자이크상 등의 색패턴으로 형성된다.

이러한 컬러필터의 대표적인 제조방법은 염색법, 인쇄법, 안료분산법, 전착법 등이 있으며, 특히 색재료를 함유하는 광중합성 조성물을 투명기판 상에 도포한 다음 형성하고자 하는 패턴을 노광한 후 비노광부위를 용제로 제거하여 패턴을 형성하고, 열경화시키는 일련의 단계를 반복하는 안료분산법은 컬러필터 화소의 위치, 막두께 등의 정밀도가 높고, 내광성, 내열성 등의 내구성이 뛰어나고, 핀홀 등의 결함이 적기 때문에 널리 채용되고 있다.

한편, 컬러필터에 있어서 블랙 매트릭스는 액정 디스플레이의 고화질, 고대비(high contrast) 표시를 위하여 레드(R), 그린(G), 블루(B)의 3색의 픽셀 간에 색혼합을 방지하기 위하여 반드시 필요하다. 최근에 LCD의 마더글라스의 크기가 대형화되면서 블랙 매트릭스의 패턴형성에 필요한 노광량이 낮아지고 있으며, 고휘도 (1000 cd이상)의 백라이트 유닛에 의한 3색의 색혼합을 방지하기 위해서는 4.0이상의 높은 광학밀도(Optical Density)가 요구되고 있다.

종래 블랙 매트릭스를 제조하는 방법으로는 크롬 등의 금속막을 진공 증착 등의 방법으로 기판 상에 형성하고 감광성 수지를 코팅한 후 포토리소그래피로 패터닝(patterning)하고 크롬을 에칭하는 방법이 사용되었다. 크롬을 이용한 블랙 매트릭스는 박막으로 제조할 수 있고, 내화학성과 높은 차광성능을 얻을 수 있는 장점이 있지만, 광반사율이 높아 표시 품질이 저하될 뿐만 아니라 전반사를 위한 별도의 처리공정이 필요하게 되고, 크롬 스퍼터링 등의 진공 증착 프로세스가 수반되기 때문에 제조비용이 상승하며, 또한 크롬 에칭이 필요하여 에칭 공정 후 발생되는 폐액이 환경오염을 발생하는 문제점이 있다.

이에 수지를 사용한 블랙 매트릭스에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 안료분산법에 의해 제조되는 블랙 매트릭스에 사용되는 감광성 수지는 크게 바인더 수지로써 지지체 역할 및 일정 두께의 유지를 가능하게 하는 고분자화합물과, 노광 시 광과 반응하여 포토레지스트상을 형성하는 광중합성 모노머의 2가지 성분으로 구성된다. 이외에는 안료, 에폭시수지, 용제와 기타 첨가제 등을 포함하는 감광성 수지 조성물에 의해 제조된다.

안료분산법에 사용되는 감광성 수지로는 예를 들면, 일본특개소60-237403호에 기재된 폴리이미드수지를 포함하는 감광성 수지; 일본특개평1-200353호, 일본특개평4-7373호, 일본특개평4-91173호 등에 기재된 아크릴계 중합체와 아지드 화합물로 이루어진 감광성 수지; 일본특개평7-64281호, 일본특개평7-64282호, 일본특개평 8-278630호, 일본특개평6-1938호 및 일본특개평5-339356호 등에 기재된 카도계 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지; 대한민국 특허공고 제97-6519호, 대한민국 특허등록 제147191호 등에 기재된 아크릴계 중합체로 이루어진 감광성 수지; 일본특개평1-152449호에 기재된 아크릴레이트 단량체, 유기중합체 결합제 및 광중합개시제로 이루어진 라디칼 중합형의 감광성 수지; 일본특개평4-163552호와 대한민국 특허공고 제92-5780호에 기재된 페놀수지, N-메틸올 구조를 갖는 가교제 및 광산발생제로 이루어진 감광성 수지 등 여러 가지가 제안되고 있다.

그러나 안료분산법에 따른 바인더수지로서 감광성 폴리이미드나 페놀계의 수지를 사용하는 것은 내열성은 높지만 감도가 낮으며 유기용매로 현상하는 등의 결점이 있고, 아지드 화합물을 감광제로 하는 종래의 시스템은 감도가 낮고 내열성이 떨어지거나 노출시에 산소의 영향을 받는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 산소차단막을 설치하거나 불활성 가스 중에 노출시키는 방법이 이용될 수 있으나, 이러한 방법을 적용하는 경우 공정이 복잡해지고 장치가 비싸지는 등의 문제가 발생한다. 또한 노출로 인해 생성된 산을 이용하여 화상을 형성하는 감광성 수지는 고감도이며 노출될 때 산소의 영향을 받지 않는 장점이 있지만, 노출 및 현상 과정에서 가열공정이 필요하며, 가열시간이 패턴 형성에 대해 민감한 반응을 보이므로 공정관리가 곤란하다는 문제점을 갖는다.

또한, 블랙 매트릭스의 제조시 차광성을 높이기 위하여 착색 안료의 배합량 을 많아져야 하는데, 그 결과 점도가 증가하여 취급이 곤란해지거나, 형성된 피막의 강도 또는 기판에 대한 밀착성이 현저하게 저하된다는 문제가 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 종래 측쇄에 지환족 구조를 갖는 아크릴계의 바인더 수지와 측쇄에 방향족 구조를 갖는 아크릴계 바인더 수지를 혼합 사용한 발명이 대한민국 특허등록 제367472호에 개시되어 있다. 또한 알칼리 가용성 수지 바인더와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 다관능성 모노머 등을 포함한 감광성 수지 조성물에 알킬티오 그룹이 도입된 트리아진계 화합물을 광중합 개시제로 사용하여 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 발명이 대한민국 등록특허 431461호에 개시되어 있다.

본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 디스플레이용 수지 블랙 매트릭스에 사용되는 감광성 수지 조성물에 있어서 바인더 수지로서, 주쇄에 할로겐 원자 특히, 불소원자를 포함하는 구조를 가지는 화합물을 포함함으로써 기존의 블랙 매트릭스의 미흡한 물성, 즉 내열성, 코팅성, 접착력, 감도, 광학밀도 등 물성을 개선하고자 하는 데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 다음 화학식 1로 표시되는, 주쇄에 할로겐 원자 특히, 불소원자를 포함하는 구조를 가지는 수지 화합물을 포함하는 것에 그 특징이 있다.

화학식 1

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는, 주쇄에 2개 이상의 할로겐 원자를 갖는 화합물 100중량부; (B) 다관능성 모노머 0.1~99중량부; (C) 에폭시기를 함유하는 실리콘계 화합물 0.1~80중량부; (D) 광중합 개시제 혹은 광증감제 0.01~20중량부; (E) 안료성분; 및 (F) 용매를 포함하는 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에도 그 특징이 있다.

특히, 화학식 1로 표시되는 화합물은 X가 모두 F인 것에 그 특징이 있으며, 또한 a의 값이 2인 것을 그 특징으로 한다.

또한, 화학식 1로 표시되는 화합물은 X가 모두 F이고, a의 값이 2이며, R₁은 말레인산 무수물(Maleic anhydride), 숙신산 무수물(Succinic anhydride), 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물(3,4,5,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), 프탈산 무수물(Phthalic Anhydride), 이타콘산 무수물(Itaconic anhydride), 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물(1,2,4-Benzenetricarboxylic Anhydride), 메틸-테트라하이드로프탈산 무수물(Methyl-Tetrahydrophthalic Anhydride), 시트라콘산 무수물(Citraconic Anhydride), 2,3-디메틸말레인산 무수물(2,3-Dimethylmaleic Anhydride), 1-사이클로펜텐-1,2,-디카복실산 무수물(1-Cyclopentene-1,2-Dicarboxylic anhydride), 시스(5-노보넨-엔도-2,3-디카복실산 무수물(cis-5-Norbonene-endo-2,3-Dicarboxylic Anhydride) 및 1,8-나프탄산 무수물(1,8-Naphthalic Anhydride) 중에서 선택된 산무수물의 잔기인 것을 그 특징으로 하며, 또한 R₂는 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물(1,2,4,5-Bezenetetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-바이프탈산 이무수물(4,4'-Biphthalic Dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride), 피로멜리트산 이무수물(Pyromelitic Dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물(1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic Dianhydride), 1,2,4,5-테트라카복실산 무수물(1,2,4,5-Tetracarboxylic Anhydide), 메틸노보넨-2,3-디카복실산 무수물 (Methylnorbonene-2,3-Dicarboxylic Anhydride), 4,4'-[2,2,2-트리플로로-1-(트리플로로메틸)에틸리덴]디프탈산 무수물(4,4'-[2,2,2-Trifluoro-1-(Trifluoromethyl)Ethylidene]Diphthalic Anhydride), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(4,4`-Oxydiphthalic Anhydride) 및 에틸렌글리콜 비스(안하이드로 트리멜리테이트)(Ethylene Glycol Bis (Anhydro Trimelitate)) 중에서 선택된 산2무수물의 잔기인 것에도 그 특징이 있다.

또한, 화학식 1로 표시되는 화합물은 산무수물과 산2무수물의 몰비인 m:n의 비율이 100/0~50/50의 범위, 100/0~70/30의 범위, 또는 0/100~50/50의 범위에 있는 것을 특징으로 하며, 화학식 1로 표시되는 화합물은 전체 수지 조성물 중 5~80중량%로 포함되는 것을 그 특징으로 한다.

또한, (E)안료성분은 입자크기 50~150nm인 카본블랙이며, 전체 수지 조성물 중 1~90중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 이와 같은 조성물의 점도가 1~5 cps의 범위에 있는 것에도 특징이 있으며, 이를 코팅한 후 리소그라피에 의해 형성된 패턴에 있어서 단위 두께당(㎛) 광학밀도가 3.0~6.0인 것에도 그 특징이 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

(1) 화학식 1로 표시되는 화합물

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는데, 이는 구체적으로는 다음과 같은 방법에 의해 얻어질 수 있다: 화학식 2의 9,9-비스(4-히드록시페닐)플로오렌에 염기를 첨가하여 화학식 3의 할로겐 원자로 치환되어 있는 스티렌과 반응시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 합성하고, 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이 화학식 4로 표시되는 화합물의 양말단의 이중결합에 수소화붕소첨가반응을 통해 히드록시기를 부가하여 화학식 5 화합물을 합성한다.

(X는 수소원자 또는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 할로겐 원자)

그 다음, 다음 반응식 2에 나타낸 바와 같이 화학식 5 화합물의 히드록시기에 클로로 옥실란유도체와 반응하여 에폭시기를 부가반응시켜 화학식 6으로 표시되는 에폭시 화합물을 합성한다.

그리고 화학식 6 화합물에 아크릴산을 첨가하여 말단의 에폭시의 개환반응을 하여 화학식 7로 표시되는 화합물을 합성한다(반응식 3).

이와 같이 얻어진 화학식 7 화합물의 히드록시기에 산무수물 또는 산 2무수 물을 반응시키면 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서 산무수물과 산 2무수물의 몰비인 m:n의 비율은 100/0~0/100의 범위일 수 있다. 바람직하기로는 m:n의 비율이 100/0~50/50, 또는 0/100~50/50의 범위인 것이다.

그리고, 주쇄의 알킬렌기의 반복단위인 a는 1~10, 바람직하기로는 a의 값이 2인 경우이다.

또한, 주쇄 중 적어도 2개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있는데, 바람직하기로는 2 이상의 불소원자, 더욱 바람직하기로는 화학식 1에 있어서 X가 모두 불소원자인 것이다.

화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, R₁은 R₁은 말레인산 무수물(Maleic anhydride), 숙신산 무수물(Succinic anhydride), 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물(3,4,5,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), 프탈산 무수물(Phthalic Anhydride), 이타콘산 무수물(Itaconic anhydride), 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물(1,2,4-Benzenetricarboxylic Anhydride), 메틸-테트라하이드로프탈산 무수물(Methyl-Tetrahydrophthalic Anhydride), 시트라콘산 무수물(Citraconic Anhydride), 2,3-디메틸말레인산 무수물(2,3-Dimethylmaleic Anhydride), 1-사이클로펜텐-1,2,-디카복실산 무수물(1-Cyclopentene-1,2-Dicarboxylic anhydride), 시스(5-노보넨-엔도-2,3-디카복실산 무수물(cis-5-Norbonene-endo-2,3-Dicarboxylic Anhydride) 및 1,8-나프탄산 무수물(1,8-Naphthalic Anhydride) 중에서 선택된 산무수물의 잔기일 수 있다.

그리고 R₂는 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물(1,2,4,5-Bezenetetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-바이프탈산 이무수물(4,4'-Biphthalic Dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride), 피로멜리트산 이무수물(Pyromelitic Dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물(1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic Dianhydride), 1,2,4,5-테트라카복실산 무수물(1,2,4,5-Tetracarboxylic Anhydide), 메틸노보넨-2,3-디카복실산 무수물(Methylnorbonene-2,3-Dicarboxylic Anhydride), 4,4'-[2,2,2-트리플로로-1-(트리플로로메틸)에틸리덴]디프탈산 무수물(4,4'-[2,2,2-Trifluoro-1-(Trifluoromethyl)Ethylidene]Diphthalic Anhydride), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(4,4`-Oxydiphthalic Anhydride) 및 에틸렌글리콜 비스(안하이드로 트리멜리테이트)(Ethylene Glycol Bis (Anhydro Trimelitate)) 중에서 선택된 산2무수물의 잔기일 수 있다.

이와 같은 화학식 1로 표시되는 화합물은 전체 수지 조성 중 5~80중량%로 포함되는 것이 형성된 패턴의 내열성, 감도, 코팅성 개선에 있어서 바람직하다.

(2) 다관능성 모노머

광에 의해 포토레지스트상을 형성하는 역할을 하는 다관능성 모노머는 구체적으로는, 프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 아크릴레이트 테트라에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 디아크릴레이트, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리 쓰리톨 트리메타 크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사메타 크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

그 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100중량부에 대해 0.1~99중량부인 것이 UV에 의한 광개시제의 라디칼 반응으로 인한 가교결합으로 패턴형성 및 안료 및 입자 성분과의 결합력이 높아져서 광학밀도가 증가하는 점에 있어서 바람직하다.

(3) 실리콘계 화합물

실리콘계 화합물은 수지 블랙 매트릭스에 있어서 물, 알칼리, 산, 유기용매 등의 화학물질에 대한 내화학성과 내열성, 접착성 등을 개선하기 위해 포함되는 것으로, 구체적으로는 페놀 노볼락형 에폭시 아크릴레이트, 비스페놀A형 아크릴레이트, 비스페놀 S형 아크릴레이트, 크레졸 노볼락형 에폭시 아크릴레이트 등의 에폭시기를 가지는 1종이상의 화합물일 수 있다.

그 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100중량부에 대해 0.1~80중량부 인 것이 패턴형성 후 내열성, 내화학성, 접착성 개선에 있어서 바람직하다.

(4) 광중합개시제 또는 광증감제

광중합개시제 혹은 광증감제는 옥심에스테르계의 화합물인 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(1-[9-ethyl-6-(2-methybenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime)), 1,2-옥탄디온-1[(4-페닐티오)페닐]-2-벤조일-옥심( 1,2-octanedione-1[(4-phenylthio)phenyl]-2-benzoyl-oxime)과 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페틸아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 케톤류; 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류; 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로페닐)-s-트리아진, 페나실 클로라이드, 트리브로모메틸 페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물; 디-t-부틸 퍼옥사이드 등의 과산화물; 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드류 중에서 선택된 것일 수 있다.

이와 같은 광중합개시제 또는 광증감제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100중량부에 대해 0.01~20중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

(5) 블랙안료

블랙안료로는 카본블랙, 티탄블랙, 아닐린블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄산 스트론튬, 산화 크롬, 세리아 등의 각종 무기산화물 안료를 사용할 수 있다. 바람직하게 카본블랙을 사용하며, 예를 들어 일본 Mikuni Color사의 CF Black EX-3276, CF Black EX-3277 시리즈, 일본 미쯔비시사의 다이어그램 블록 Ⅱ, 다이어그램 블록 N339, 다이어그램 블록 SH, 다이어그램 블록 H, 다이어그램 블록 LH, 다이어그램 블록 HA, 다이어그램 블록 SF 등을 사용할 수 있다. 또한 미국 Cabot 사에 의해 시판되는 Regal 250T, Regal 99R, Elftex 12, 미국 콜롬비아 케미컬스사의 Raven 880 Ultra, Raven 860 Ultra, Raven 850 Ultra, Raven 790 Ultra, Raven 760 Ultra, Raven 520 Ultra, Raven 500 Ultra 등을 사용할 수 있다.

상기 블랙안료의 입자크기는 50 내지 150㎚로 조절하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 80 내지 100㎚로 조절하는 것이 좋은데, 스핀타입 및 스핀리스(spinless) 타입 코팅시 유동성을 부여하고, 프리베이크 후의 표면잔사 및 돌기방지에 효과적이며, 광학밀도 및 기판 접착력에 효과적이기 때문이다.

상기 블랙안료는 총조성물에 1~90중량%에 해당하는 양을 사용한다.

(6) 용매

용매는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀 로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸글리콜메틸아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸에톡시프로피오네이트, 뷰틸아세테이트, 에틸아세테이트, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, N,N`-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 메틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브 중에서 선택하여 사용할 수 있다.

(7) 첨가제

본 발명에 따른 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 첨가제의 일예로는 블랙 매트릭스와 코팅기판과의 밀착력을 향상시켜주는 실란계 커플링제, 코팅된 표면의 접촉각의 개선, 잔사개선등의 특성을 향상시키기 위한 계면활성제 등을 들 수 있다.

이와 같은 조성을 갖는 감광성 수지 조성물을 분산 제조하는 경우 점도가 1 내지 5cps인 것이 효과적이다. 이는 스핀타입 또는 스핀리스(spinless) 타입의 코팅에 대하여 다양한 제품 그레이드를 제공하고, 코팅 후의 박막 내의 잔사 및 돌기를 방지할 뿐 아니라 박막의 두께를 다양하게 조절하는 데 보다 유리하기 때문이다.

또한, 이와 같은 감광성 수지 조성물을 분산제조하여 얻어지는 수지 블랙매트릭스를 코팅한 후 노광 및 현상을 거쳐 얻어진 패턴은 광학밀도가 단위 두께(㎛)당 3.0~6.0을 만족한다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<합성예 1> 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조

1L 사구 플라스크에, 0.1427mol(50g)의 9,9-비스(4-히드록시페닐)플로오렌에 0.2854mol(55.4g)의 펜타플로로스티렌[화학식3']을 넣은 후, 700mL의 DMAc로 용해시켰다. 14.8g의 NaOH를 넣은 후 상온에서 6시간 동안 반응시키면서 질소는 10mL/min으로 조절하였다. 반응이 끝난 후 탈이온수와 에테르를 사용하여 추출한 후 추출된 에테르층을 마그네슘설파이트를 사용하여 탈수하고, 에테르를 증발, 건조하여 백색의 고체를 얻었다[화학식4'].

[화학식 3']

[화학식 4']

화학식 4' 화합물 0.1mol(69.8g)을 1L사구 플라스크에 넣은 후 700g의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 용해시켰다. 84g의 디메틸보란과 과량의 H₂O₂, NaOH 첨가하여 수소붕소화 반응하여 다음 화학식 5'로 표시되는 화합물을 얻었다.

[화학식 5']

다음 반응식 2'에 나타낸 바와 같이, 1L사구 플라스크에 화학식5' 화합물 500mL(0.04mol)를 넣고, 7.36g의 에피클로히드린을 첨가하고 16g의 NaOH를 첨가하고 교반하여 히드록시기 말단에 에폭시기를 부여하여, 다음 화학식 6'로 표시되는 화합물을 얻었다.

[반응식 2']

반응식 3'에 나타낸 바와 같이, 화학식 6' 화합물 500mL에 30g의 아크릴산과 1.5g의 에틸테트라페닐포스포늄 브로마이드(Ethyltetraphenylphosphonium bromide)를 첨가하고 약 70~80℃의 온도에서 질소 대기하에 반응시켜 화학식 7'로 표시되는 화합물을 얻었다.

화학식 7' 화합물 0.03mol에 산무수물로서 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalic Anhydride)를 0.03mol 투입하고 0.003mol의 4가 암모늄염을 넣고 100~140℃의 온도에서 10시간 반응시켜 다음 화학식 1'로 표시되는 화합물을 얻었다.

[반응식 3']

[화학식 1']

<합성예 2>화학식 1로 표시되는 화합물의 제조

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화학식 7'로 표시되는 화합물을 제조한 후, 산무수물로서 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 산 2무수물로서 바이페닐 테트라카복실산 이무수물을 90:10몰비로 사용하여 다음 화학식 1"으로 표시되는 화합물을 얻었다.

[화학식 1"]

(상기 식에서, m:n은 90/10)

<합성예 3>

상기 합성예 2와 동일한 방법으로 제조하되, 다만 산무수물과 산2무수물을 10:90몰비로 사용하여 상기 화학식 1"에 있어서 m:n이 10/90인 화합물을 얻었다.

<합성예 4>

상기 합성예 2와 동일한 방법으로 제조하되, 다만 산무수물과 산2무수물을 70:30몰비로 사용하여 상기 화학식 1"에 있어서 m:n이 70/30인 화합물을 얻었다.

<합성예 5>

상기 합성예 2와 동일한 방법으로 제조하되, 다만 산무수물과 산2무수물을 50:50몰비로 사용하여 상기 화학식 1"에 있어서 m:n이 50/50인 화합물을 얻었다.

<합성예 6>

상기 합성예 2와 동일한 방법으로 제조하되, 다만 산무수물을 사용하지 않고 산2무수물만을 사용하여 상기 화학식 1"에 있어서 m:n이 0/100인 화합물을 얻었다.

<비교합성예 1>

500㎖의 4-주둥이 플라스크에, 비스페놀플루오렌형 에폭시수지 231g(에폭시 당량 231)과, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 450mg, 2,6-디이소부틸페놀 100mg, 및 아크릴산 72.0g을 넣어 혼합하고, 공기를 매분 25㎖의 속도로 불어넣으면서 90~100℃로 가열하여 용해시켰다. 이 용액은 가열됨에 따라 점차 흐린 백색이었으나, 그대로 서서히 온도를 올려 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 이때, 용액은 점차 투명하고 끈적끈적해졌고, 이를 계속해서 교반하였다. 간격을 두고 산가(acid value)를 측정하여 산가가 2.0mgKOH/g 미만이 될때까지 계속 가열하며 교반하였다. 산가가 목표(산가 0.8)에 이르기까지 8시간이 소요되었다.

그후, 혼합물을 실온까지 냉각시켜, 무색투명한 고체의 비스페놀플루오렌형 에폭시아클릴레이트를 얻었다.

이렇게 하여 얻게된 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 303g을 셀로솔브아세테이트 2kg 중에 용해시켜 용액으로 한 후, 여기에 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물과, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 테트라에틸암모늄브로마이드 1g을 첨가하여, 서서히 가열시켜 110~115℃로 2시간 반응시켜, 일반식(3)의 중합성 불포화 화합물을 얻었다. 이때, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물과 비페닐테트라카르복실산 2무수물의 몰비는 100/0으로 하였다.

상기 식(3)에 있어서, m:n의 비율은 100/0인 화합물

<비교합성예 2>

비교합성예 1의 상기 식(3)에 있어서, m:n의 비율은 90/10인 화합물

<비교합성예 3>

비교합성예 1의 상기 식(3)에 있어서, m:n의 비율은 10/90인 화합물

<비교합성예 4>

비교합성예 1의 상기 식(3)에 있어서, m:n의 비율은 70/30인 화합물

<비교합성예 5>

비교합성예 1의 상기 식(3)에 있어서, m:n의 비율은 50/50인 화합물

<비교합성예 6>

비교예 1의 상기 식(3)에 있어서, m:n의 비율은 0/100인 화합물

<실시예 1~6 및 비교예 1~6>

상기 합성예 1~6 및 비교합성예 1~6에 따라 얻은 수지를 포함하여, 다음 표 1과 같은 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

		수지 성분	다관능성 모노머	실란계 에폭시화합물	광개시제	안료성분	용매	첨가제	점도 (cps)
실 시 예	1	합성예1	DPHA	비스페놀 A형	OXE-02	카본블랙	PGMEA	GPTMS	3.5
	2	합성예2							3.5
	3	합성예3							3.6
	4	합성예4							3.5
	5	합성예5							3.6
	6	합성예6							3.7
비 교 예	1	비교 합성예1							3.6
	2	비교 합성예2							3.6
	3	비교 합성예3							3.7
	4	비교 합성예4							3.8
	5	비교 합성예5							3.7
	6	비교 합성예6							3.8
(주) 수지성분: 전체 조성 중 20중량% DPHA:디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 수지성분에 대해 10중량부 실란계 에폭시 화합물: 수지성분에 대해 5중량부 광개시제: 수지성분에 대해 10중량부 카본블랙: 입자크기 90nm내지 110nm인 것으로, 전체 수지 조성 중 10중량%, PGMEA: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 GPTMS: 글라시독시 프로필트리 메톡시 실란(신에츠사), 전체 수지 조성 중 600ppm

상기 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 감광성 수지 조성물에 대하여 내열성, 현상패턴 안정성, 광학밀도, 접착강도, 감도 등을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 2와 같다.

(1) 내열성

내열성은 수지 블랙 매트릭스를 유리기판에 코팅-프리베이크-노광-현상공정(노광량100mJ/㎠)을 수행한 후 포스트베이크 공정 전후의 패턴의 모양을 비교하여 평가하였다. 포스트베이크는 컨벡션 오븐에서 250℃로 40분 동안 수행하였다. 패턴의 모양과 두께의 변화는 광학현미경과 α-Step으로 확인하였다.

(2) 코팅균일도

코팅균일도는 수지 블랙 매트릭스를 유리기판에 코팅-프리베이크-노광-현상-포스트베이크 한 후 기판의 임의의 10군데를 선정하여 두께를 측정하여 아래의 식으로 계산하여 평가하였다.

(T_max-T_min)/(T_max+T_min) X 100

여기서, T_max 는 최대 두께, T_min는 최소 두께이다.

(3) 패턴 안정성

패턴 안정성은 패턴이 형성된 유리판을 수직으로 절단 후 단면을 SEM으로 관찰하여 막이 감소된 정도를 확인하여 평가하였다.

(4) 광학밀도

광학밀도는 수지 블랙 매트릭스를 약 1.0㎛로 코팅한 후 노광-현상공정으로 패턴을 형성한 다음 시마즈 전자의 PMT장비를 이용하여 측정하였다.

(5) 접착강도

접착강도는 수지 블랙 매트릭스를 유리판에 코팅 후 ASTM D3359 (Cross Cutting Tape Test) 실험방법으로 그 결과를 측정하였다.

(6) 감도

감도는 수지 블랙 매트릭스을 코팅한 유리판에 노광량을 달리 하여 노광 패턴을 형성 후 현상-포스트베이크 공정을 거친 후 패턴이 형성되는 정도를 판별하여 그 적정 노광량을 결정하였다.

	내열성	코팅균일도(%)	패턴안정성	광학밀도(/㎛)	접착강도	감도(mJ/㎠)
실시예 1	양호	2.01%	양호	4.61	5B	20
실시예 2	양호	2.12%	양호	4.50	5B	20
실시예 3	양호	2.20%	양호	4.55	5B	20
실시예 4	양호	2.60%	양호	4.45	5B	20
실시예 5	양호	2.15%	양호	4.46	5B	20
실시예 6	양호	2.30%	양호	4.52	5B	20
비교예 1	미흡	3.68%	불량	3.48	3B	40
비교예 2	미흡	3.90%	불량	3.40	3B	40
비교예 3	미흡	3.66%	양호	3.64	4B	40
비교예 4	미흡	4.21%	불량	3.72	3B	40
비교예 5	미흡	4.35%	불량	3.44	3B	40
비교예 6	양호	4.51%	불량	3.58	4B	40

상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 6의 경우는 비교예 1 내지 6에서 사용된 바인더 수지에 비하여 방향족기가 증가된 수지를 사용함에 따라 내열성이 특히 양호하고, 또한 주쇄 중의 할로겐 원자가 증가된 바인더 수지를 사용함에 따라 코팅균일도 또한 향상됨을 알 수 있다. 또한, 패턴안정성, 광학밀도, 접착강도 및 강도 등에 있어서도 우수한 결과를 보였다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 광학밀도, 기판과의 밀착력, 내열성, 패턴안정성이 우수할 뿐만 아니라, 20mJ/㎠의 저노광량에서 포스트 베이크 후 매우 안정된 현상 패턴을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있으며, 이에 따라 LCD 디바이스의 다양한 종류 및 크기에 따라 신속하게 대응할 수 있으므로, 액정 디스플레이 산업에 있어서도 유용하게 활용될 수 있다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되는, 주쇄에 2개 이상의 할로겐 원자를 갖는 화합물을 포함하는 수지 블랙매트릭스용 감광성 수지 조성물.

화학식 1

상기 식에서, X는 수소원자 또는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 할로겐 원자로서 단, X 중 적어도 2 이상은 할로겐 원자이며, a는 1~10의 정수이고, R₁은 산무수물의 잔기이고, R₂는 산2무수물의 잔기를 나타내고, m:n은 몰비로 100:0~0:100의 비율이다.
(A) 다음 화학식 1로 표시되는, 주쇄에 2개 이상의 할로겐 원자를 갖는 화합물 100중량부;

(B) 다관능성 모노머 0.1~99중량부;

(C) 에폭시기를 함유하는 실리콘계 화합물 0.1~80중량부;

(D) 광중합 개시제 혹은 광증감제 0.01~20중량부;

(E) 안료성분; 및

(F) 용매를 포함하는 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.

화학식 1

상기 식에서, X는 수소원자 또는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 할로겐 원자로서 단, X 중 적어도 2 이상은 할로겐 원자이며, a는 1~10의 정수이고, R₁은 산무수물의 잔기이고, R₂는 산2무수물의 잔기를 나타내고, m:n은 몰비로 100:0~0:100의 비율이다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

화학식 1로 표시되는 화합물은 X가 모두 F인 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

화학식 1로 표시되는 화합물은 X가 모두 F이고, a의 값이 2인 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

화학식 1로 표시되는 화합물은 X가 모두 F이고, a의 값이 2이며, R₁은 말레인산 무수물(Maleic anhydride), 숙신산 무수물(Succinic anhydride), 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물(3,4,5,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), 프탈산 무수물(Phthalic Anhydride), 이타콘산 무수물(Itaconic anhydride), 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물(1,2,4-Benzenetricarboxylic Anhydride), 메틸-테트라하이드로프탈산 무수물(Methyl-Tetrahydrophthalic Anhydride), 시트라콘산 무수물(Citraconic Anhydride), 2,3-디메틸말레인산 무수물(2,3-Dimethylmaleic Anhydride), 1-사이클로펜텐-1,2,-디카복실산 무수물(1-Cyclopentene-1,2-Dicarboxylic anhydride), 시스(5-노보넨-엔도-2,3-디카복실산 무수물(cis-5-Norbonene-endo-2,3-Dicarboxylic Anhydride) 및 1,8-나프탄산 무수 물(1,8-Naphthalic Anhydride) 중에서 선택된 산무수물 중에서 선택된 산무수물의 잔기인 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

화학식 1로 표시되는 화합물은 X가 모두 F이고, a의 값이 2이며, R₂는 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물(1,2,4,5-Bezenetetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-바이프탈산 이무수물(4,4'-Biphthalic Dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride), 피로멜리트산 이무수물(Pyromelitic Dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물(1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic Dianhydride), 1,2,4,5-테트라카복실산 무수물(1,2,4,5-Tetracarboxylic Anhydide), 메틸노보넨-2,3-디카복실산 무수물(Methylnorbonene-2,3-Dicarboxylic Anhydride), 4,4'-[2,2,2-트리플로로-1-(트리플로로메틸)에틸리덴]디프탈산 무수물(4,4'-[2,2,2-Trifluoro-1-(Trifluoromethyl)Ethylidene]Diphthalic Anhydride), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(4,4`-Oxydiphthalic Anhydride) 및 에틸렌글리콜 비스(안하이드로 트리멜리테이트)(Ethylene Glycol Bis (Anhydro Trimelitate)) 중에서 선택된 산2무수물의 잔기인 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,

화학식 1로 표시되는 화합물은 R₂가 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물(1,2,4,5-Bezenetetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-바이프탈산 이무수물(4,4'-Biphthalic Dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride), 피로멜리트산 이무수물(Pyromelitic Dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물(1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic Dianhydride), 1,2,4,5-테트라카복실산 무수물(1,2,4,5-Tetracarboxylic Anhydide), 메틸노보넨-2,3-디카복실산 무수물(Methylnorbonene-2,3-Dicarboxylic Anhydride), 4,4'-[2,2,2-트리플로로-1-(트리플로로메틸)에틸리덴]디프탈산 무수물(4,4'-[2,2,2-Trifluoro-1-(Trifluoromethyl)Ethylidene]Diphthalic Anhydride), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(4,4`-Oxydiphthalic Anhydride) 및 에틸렌글리콜 비스(안하이드로 트리멜리테이트)(Ethylene Glycol Bis (Anhydro Trimelitate)) 중에서 선택된 산2무수물의 잔기인 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

화학식 1로 표시되는 화합물은 산무수물과 산2무수물의 몰비인 m:n의 비율이 100/0~50/50의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

화학식 1로 표시되는 화합물은 산무수물과 산2무수물의 몰비인 m:n의 비율이 100/0~70/30의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

화학식 1로 표시되는 화합물은 산무수물과 산2무수물의 몰비인 m:n의 비율이 0/100~50/50의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,

화학식 1로 표시되는 화합물은 산무수물과 산2무수물의 몰비인 m:n의 비율이 100/0~50/50의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,

화학식 1로 표시되는 화합물은 산무수물과 산2무수물의 몰비인 m:n의 비율이 100/0~70/30의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,

화학식 1로 표시되는 화합물은 산무수물과 산2무수물의 몰비인 m:n의 비율이 0/100~50/50의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

화학식 1로 표시되는 화합물은 전체 수지 조성물 중 5~80중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,

(E)안료성분은 입자크기 50~150nm인 카본블랙인 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
제 2 항 또는 제 15 항에 있어서,

(E)안료성분은 전체 수지 조성물 중 1~90중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
(정정) 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 점도가 1~5 cps의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항의 조성물을 분산 제조하여 코팅한 후 포토리소그라피에 의해 형성된 패턴에 있어서 단위 두께당(㎛) 광학밀도가 3.0~6.0인 수지 블랙매트릭스.