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KR100728187B1 - 연료 전지용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 - Google Patents

연료 전지용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 Download PDF

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KR100728187B1
KR100728187B1 KR1020050105921A KR20050105921A KR100728187B1 KR 100728187 B1 KR100728187 B1 KR 100728187B1 KR 1020050105921 A KR1020050105921 A KR 1020050105921A KR 20050105921 A KR20050105921 A KR 20050105921A KR 100728187 B1 KR100728187 B1 KR 100728187B1
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KR
South Korea
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catalyst
fuel cell
heat treatment
compound
producing
Prior art date
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KR1020050105921A
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KR20070048883A (ko
Inventor
민명기
박찬희
곽찬
알렉산드로비치세로프 알렉세이
권호진
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 연료 전지용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리에 관한 것으로서, 상기 연료전지용 촉매는 실리콘, 지르코늄, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물, 및 1 내지 8nm의 평균 입자 크기를 갖는 촉매 금속을 포함하며, 상기 화합물은 촉매 총 중량에 대하여 5중량% 이하로 포함된다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 촉매 담지량에 따른 최적의 촉매 입자 크기를 가져 우수한 촉매 활성 및 자기 가습 효과를 나타내며 이에 따라 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
연료전지, 촉매, Pt, 나노 입자 크기, 고순도, 촉매 활성.

Description

연료 전지용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리{CATALYST FOR FUEL CELL, METHOD OF PREPARING SAME, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1~4의 촉매 제조공정중 얻어진 촉매 전구체에 대한 X-선 회절 (X-ray diffraction: XRD) 패턴을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 연료전지용 촉매를 고해상도 투과전자현미경(high-resolution transmission electron microscope: HRTEM)으로 촬영한 사진.
도 4는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 5, 6에 따라 제조된 촉매에 대한 사이클릭 볼타모그램을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 7에 따라 제조된 단전지의 출력 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
[산업상 이용분야]
본 발명은 연료 전지용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 우수한 촉매 활성 및 자기 가습 효과를 나타내는 연료 전지용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
[종래기술]
연료 전지(Fuel Cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우를 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)이라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료 가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는" 환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 산화 반응에 의하여 연료가 이온화되고 또한 전자가 발생하며, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 우수한 촉매 활성 및 자기 가습 효과를 갖는 연료 전지용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 예시적인 제1실시예에 따르면 실리콘, 지르코늄, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물, 및 1 내지 8nm의 평균 입자 크기를 갖는 촉매 금속을 포함하며, 상기 화합물은 촉매 총 중량에 대하여 5중량% 이하로 포함되는 연료전지용 촉매를 제공한다.
본 발명의 예시적인 제2실시예에 따르면, 실리콘, 지르코늄, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 화합물을 촉매 금속 전구체 용액에 첨가하여 촉매 전구체를 제조하고, 상기 촉매 전구체를 1차 열처리하고, 상기 1차 열처리된 촉매 전구체를 환원 분위기 하에서 2차 열처리하고, 상기 2차 열처리된 촉매 전구체를 산 또는 알칼리 처리하는 단계를 포함하는 상기 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 제3실시예에 따르면, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극중 어느 하나 또는 둘 모두는 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로 백금을 담체에 담지시키는 방법으로 상용화된 여러 가지 방법들 이 있다. 쉬우면서 낮은 담지량의 촉매 제조에 사용될 수 있는 방법 중 인시피언트 습식 방법(incipient wetness) 공정이 있다. 이 방법은 먼저 담체의 기공(pore)을 계산한 후, 그 기공의 양에 맞는 촉매 금속 전구체 용액을 제조하여 담체에 적가(dropping)하고 건조하여, 담체 기공 사이에 촉매 금속 전구체 용액을 채워넣으므로 담체에 촉매 금속이 담지되는 방법이다. 이 방법은 공정이 간단하나 고담지 촉매를 제조하기 위해서는 촉매 금속 전구체 용액에서 촉매 금속의 양을 증가시켜야 한다. 그러나, 담체의 기공이 사용할 수 있는 촉매 금속 전구체 용액의 양에 비해 너무 적기 때문에 촉매 금속 전구체 용액의 농도가 높아지게 되고 결국 용해도 문제로 용액 제조하기가 어려워지게 된다. 결국 이 방법으로 고담지 촉매를 제조하는 것이 불가능하다. 또한 일부 제조되더라도 촉매 금속이 응집되어 큰 입자로 존재하게 되고 이는 촉매 활성을 저하시키는 문제를 야기한다.
또한 촉매 금속의 응집을 막고, 용이하게 촉매의 입자 크기를 조절하기 위하여 계면활성제를 사용하고 있으나, 촉매 제조 후 계면활성제를 제거하기가 용이하지 않고, 또한 촉매에 잔류하는 계면 활성제는 촉매 피독을 일으키는 문제가 있었다.
이에 대해 본 발명은 새로운 첨가제 화합물을 사용하고 열처리 조건을 제어함으로써, 고순도의 나노 입자 크기를 갖는 연료전지용 촉매를 제조할 수 있었다. 또한, 촉매 담지량에 따른 최적의 촉매 입자 크기를 조절함으로써 우수한 촉매 활성 및 자기 가습 효과를 나타내며 이에 따라 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있었다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매는,
실리콘, 지르코늄, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물; 및
1 내지 8nm의 평균 입자 크기를 갖는 촉매 금속을 포함하며
상기 화합물은 촉매 총 중량에 대하여 5중량% 이하로 포함된다.
보다 바람직하게는 상기 화합물은 촉매 총 중량에 대하여 0.1 내지 3중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 화합물이 5중량% 미만으로 포함될 경우 가습제 및 메탄올 산화반응을 돕는 물질로서 작용할 수 있으나, 5중량%를 초과할 경우 촉매층의 전도성을 저하시켜 바람직하지 않다.
상기 화합물은 실리콘, 지르코늄, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물인 것 바람직하며, 보다 바람직하게는 실리카, 퓸드 실리카, 제올라이트, 지르코니아, 알루미나 및 티타니아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것이다.
상기 촉매 금속은 그 제조방법에서의 제어 조건에 따라 다양한 입자 크기를 갖도록 제조될 수 있다. 바람직하게는 상기 촉매 금속은 1 내지 8nm의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 2 내지 8nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 촉매 금속의 평균 입자 크기가 1nm 미만이면 촉매의 특성을 잃게 되어 바람직하지 않고, 8nm를 초과하면 촉매의 이용 효율이 저하되어 바람직하지 않다. 또한 상기 촉매 금속은 80% 이상의 입자 크기 균일성을 갖는다.
상기 촉매 금속으로는 백금 및 백금-전이 금속(V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Ir, W, Mo 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상임)의 2원 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 촉매 금속은 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 담지시켜 사용할 경우 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연, 기상 성장 카본 파이버(Vapor Grown Carbon Fiber: VGCF), 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 카본 나노 링, 카본 나노 와이어 또는 카본 나노 로드 등과 같은 탄소계 물질을 사용할 수도 있다.
상기 담체에 담지될 경우 나노 입자 크기를 갖는 촉매 금속은 촉매 총 중량에 대하여 5 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 80 중량%로 담지될 수 있다. 촉매 금속의 함량이 5중량% 미만일 경우 담체 대비 촉매 이용 효율이 떨어지고 95중량%를 초과할 경우 촉매 금속의 이용 효율이 떨어지게 되어 바람직하지 않다. 그러나, 상기 촉매 금속의 함량이 저 담지일 경우 고분자 전해질형 연료전지에 적합하고, 50중량% 이상으로 고담지될 경우 직접 메탄올형 연료전지에서 좋은 성능을 발휘할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 촉매 금속이 2 내지 5nm의 평균 입자 크기를 가질 경우 촉매 총 중량에 대하여 85 내지 95중량%로 담체에 담지될 수 있으며, 또한 5 내지 8nm의 평균 입자 크기를 가질 경우 90 내지 95중량%로 담체에 담지 될 수 있다.
상기와 같은 연료 전지용 촉매는 다음의 방법에 의해 제조될 수 있다.
이하 본 발명의 촉매 제조 방법을 촉매의 형태에 따라, 즉 담체에 담지시키 지 않은 블랙 타입 촉매 또는 담체에 담지된 타입의 촉매로 구별하여 설명하기로 한다. 본 명세서에서 상기 "블랙(black)"이란 용어는 촉매 금속이 담체에 담지되지 않은 상태를 의미한다.
첫 번째로 블랙 타입 촉매 제조 방법을 설명하기로 한다.
본 발명의 제2실시예에 따른 상기 연료전지용 촉매의 제조방법은,
실리콘, 지르코늄, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 화합물("이하 "첨가제 화합물"이라 한다)에 촉매 금속 전구체 용액에 첨가하여 촉매 전구체를 제조하고,
상기 촉매 전구체를 1차 열처리하고,
상기 1차 열처리된 촉매 전구체를 환원 분위기 하에서 2차 열처리하고,
상기 2차 열처리된 촉매 전구체를 산 또는 알칼리 처리하는 단계를 포함한다.
상세하게는 첨가제 화합물을 촉매 금속 전구체 용액에 첨가하여 촉매 전구체를 제조한다.
상기 첨가제 화합물은 촉매 금속의 담지량 및 분산도를 증가시키는 역할을 하는 것으로, 대표적으로는 실리콘, 지르코늄, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 실리카, 퓸드 실리카, 제올라이트, 지르코니아, 알루미나, 티타니아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 퓸드 실리카를 사용할 수 있다.
상기 촉매 금속 전구체로는 H2PtCl6, PtCl2, PtBr2, (NH3)2Pt(NO2)2, K2PtCl6, K2PtCl4, K2[Pt(CN)4]3H2O, K2Pt(NO2)4, Na2PtCl6, Na2[Pt(OH)6] 플라티늄 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate) 및 암모늄 테트라클로로플라티네이트(Ammonium tetrachloroplatinate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 H2PtCl6를 사용할 수 있다.
또한 전이 금속 전구체를 더욱 첨가하여 백금-전이 금속의 2원 이상, 바람직하게는 2 내지 4원의 합금 촉매를 제조할 수도 있다. 상기 전이 금속으로는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Ir, W, Mo 또는 Rh를 사용할 수 있고, 연료 전지에서 캐소드 및 애노드 전극에 동일 촉매를 사용하는 것이 일반적이기는 하나, 본 발명의 촉매를 캐소드에 사용할 때에는 백금과 함께 사용되는 전이 금속으로 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 또는 Cu를 사용하고, 애노드에 사용할 때에는 Ru, Ir, W, Mo 또는 Rh를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 전구체의 종류로는 할라이드, 질산염, 염산염, 황산염, 아민류 등 어떠한 형태의 화합물도 사용가능하며, 그 중에서 할라이드가 바람직하다.
또한, 상기 촉매 금속 전구체 용액에서 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등과 같은 알코올, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 촉매 금속 전구체 용액은 담지 보조제에 담지하고자 하는 촉매의 양을 계산하여 제조한다. 촉매의 담지량을 고려할 때, 상기 담지체와 촉매 금속 전구체는 70:30 내지 90:10의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80:20 내지 85:15의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 혼합비 내에서는 촉매 금속의 입자 조절이나 모양 조절이 가능하여 바람직하고, 상기 혼합비를 벗어나면 촉매의 입자가 커지거나 담지체를 비효율적으로 사용하게 되어 바람직하지 않다.
상기 첨가 공정은 적가 방법(drop)으로 실시하여 상기 촉매 금속 전구체 용액이 상기 첨가제 화합물에 보다 골고루 도포될 수 있도록 하는 것이 좋다.
이후 공정인 열처리 공정 전에 얻어진 촉매 전구체에 대하여 건조 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 건조 공정을 더욱 실시하는 경우 더욱 균일한 분산 상태가 얻어져 바람직하다. 건조 공정은 초음파 건조(ultra-sonication)등의 방법을 사용할 수 있으며, 건조 공정을 실시한 후, 분쇄 공정을 실시하여 미세한 분말의 촉매 전구체를 제조할 수 있다.
이어서, 상기 촉매 전구체를 1차 열처리한다.
상기 1차 열처리는 진공하에서 실시하는 것이 바람직하다. 진공하에서의 열처리로 나노 사이즈를 갖는 입자를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 1차 열처리시 열처리 온도는 100 내지 500℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 250℃에서 실시한다. 열처리 온도가 500℃를 초과하면 입자가 커지게 되어 바람직하지 않고, 열처리 온도가 100℃ 미만이면 결정성이 좋지 못하여 바람직하지 않다.
상기 1차 열처리 공정은 10분 내지 5시간, 보다 바람직하게는 1 내지 5 시간동안 실시할 수 있다. 열처리 시간이 10분 미만이면 촉매 금속의 결정성이 좋지 못하여 바람직하지 않고, 5시간을 초과하면 촉매 금속의 입자크기가 커져서 바람직하 지 않다.
이후 상기 1차 열처리된 촉매 전구체에 대하여 환원 분위기 하에서 2차 열처리를 실시한다.
보다 바람직하게는 상기 2차 열처리 공정은 수소 또는 CO 분위기 하에서 실시되는 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 CO 분위기하에서 실시하는 것이 좋다. CO는 촉매 금속을 피독시켜 입자의 응집(aggregation)을 막아줄 수 있기 때문에 환원분위기로 좋다.
상기 2차 열처리시 열처리 온도는 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃에서 실시한다. 열처리 온도가 250℃를 초과하면 입자가 커지게 되어 바람직하지 않다.
상기 2차 열처리 공정은 10분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 1 내지 3시간동안 실시할 수 있다. 열처리 시간이 10분 미만이면 Pt의 결정성이 좋지 못하여 바람직하지 않고, 10시간을 초과하면 Pt의 입자크기가 커져서 바람직하지 않다.
또한 2차 열처리 공정시 승온 속도는 10℃/min 이하로 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2℃/min로 실시할 수 있다. 승온 속도가 10℃/min를 초과하면 촉매 입자의 크기가 크게 되어 바람직하지 않다.
상기와 같은 열처리 공정에 따라 이 열처리 공정에 따라 촉매 금속 전구체가 환원되어 촉매 금속으로 전환된다.
이후 상기 열처리 공정을 실시하여 얻어진 생성물을 산 또는 염기로 처리하여 연료 전지용 촉매를 제조한다.
상기 산 또는 염기 처리 공정은 상기 생성물을 산 또는 염기와 혼합하는 공정으로 실시하는 것으로서, 이 공정에 따라 상기 첨가제 혼합물을 제거할 수 있다. 이때 상기 첨가제 혼합물에 대한 용출공정을 조절하여 첨가제 혼합물을 완전히 제거할 수도 있고, 또는 일부만 제거할 수도 있다.
상기 산 처리 공정은 40% 불소산을 이용하여 24시간 내지 48시간동안 조절하여 실시할 수도 있다. 또한 염기 처리 공정은 NaOH, KOH, NH3OH, NH3CO3, Na2CO3 등을 사용하여 pH를 10 내지 12로 맞추거나, 혼합 시간을 30분 내지 24시간으로 조절하여 실시할 수도 있다. 보다 상세하게는 불소산을 사용할 경우 40% HF용액을 정량식에 3배 가량 넣어주고 24시간 교반하면서 수행한다. 또한 NaOH를 사용할 경우 1M 이상의 NaOH 용액을 넣고 24시간 교반한 후 여과하여 제거할 수 있다.
이때, 상기 첨가제 화합물이 일부 잔존하도록, 즉 바람직하게 5 중량% 이하로 잔존하도록, 산 또는 염기 처리 공정을 실시하는 것이, 상기 첨가제 화합물이 물을 잘 흡수하는 성질이 있어 자체 가습 촉매(self-humidification catalyst) 역할을 할 수 있으므로, 무가습 조건 하에서도 동작하는 촉매 제조가 가능하여 바람직하다. 또한 잔존된 첨가제 화합물이 물을 흡수하고 있으므로 메탄올 산화 또는 CO 산화 반응에 보다 효과적으로 작용할 수 있어 바람직하다. 첨가제 화합물제의 함량이 5 중량%보다 과량으로 존재하는 경우 촉매층의 전도성을 저하시켜 전지 성능을 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.
보다 바람직하게는 상기 첨가제 화합물이 0.1 내지 3중량%로 잔존하도록 산 또는 염기 처리 공정을 실시하는 것이 좋다.
상기와 같은 공정으로 제조된 본 발명의 연료 전지용 촉매는 상기 첨가제 화합물과 촉매 금속을 포함하며, 상기 첨가제 화합물이 촉매 내에 균일하게 존재한다. 제조된 촉매에서 상기 첨가제 화합물은 5중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 3중량% 이하로 존재한다.
두 번째로 담체를 포함하는 촉매 제조 방법에 대하여 설명한다. 이하 설명에서 상기 블랙 타입의 촉매 제조 방법시 사용된 동일한 물질 및 동일 공정에 대하여는 이하에서 설명을 생략하기로 한다.
먼저 탄소계 물질과 담지 보조제를 혼합하여 담체를 제조한다. 이때, 상기 담지 보조제는 상술한 첨가제 화합물로서, 담체에 담지시켜 사용하는 경우 상기 첨가제 화합물이 담지 보조제 역할을 하여, 촉매 금속이 담체에 높은 담지량 및 고분산으로 담지될 수 있게 한다.
상기 탄소계 물질로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연, 기상 성장 카본 파이버(Vapor Grown Carbon Fiber: VGCF), 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 카본 나노 링, 카본 나노 와이어 및 카본 나노 로드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 탄소계 물질은 그대로 사용할 수도 있으나, 탈황 처리를 실시하여 사용하는 것이 제조된 촉매를 연료 전지에 사용시 불순물로 미량 포함되어 있는 황이 연료 전지 물성에 악영향을 끼칠 수 있는 문제를 없앨 수 있어서 바람직하다.
상기 탈황 처리 공정은 먼저 탄소계 화합물을 400 내지 500℃에서 5시간 내 지 12시간 동안 공기 분위기 하에서 열처리하고, 열처리한 카본계 화합물을 산으로 처리하고, 세척하여 실시한다. 산 처리 공정은 상온에서 10 내지 12 시간 동안 실시하며, 이러한 산 처리 공정에 따라 상기 탄소계 물질에 작용기(-OH, -COOH등)가 늘어나게 되므로, 촉매의 담지에 더 안정하게 되고 분산을 높여줄 수 있다. 또한 이런 영향으로 소수성인 탄소계 물질이 친수성으로 변화될 수 있다. 상기 산으로는 질산, 황산, 인산 또는 불산을 사용할 수 있다.
이후 상기 세척 공정은 사용된 산을 제거하는 공정으로서, 충분한 증류수로 씻어 줄 수도 있고, 열처리를 통해 미량의 산을 제거할 수 있다. 또한 열처리 조건은 1~2회 세척 공정을 실시한 탄소계 화합물을 400 내지 500℃에서 5 내지 24 시간 동안 공기 분위기 하에서 다시 2차 열처리하는 공정을 더욱 실시하는 것이 미량 잔존할 수 있는 산을 완전히 제거할 수 있어서 좋다.
상기와 같이 전처리된 탄소계 물질과 담지 보조제를 혼합한다. 이때 담지 보조제는 촉매 금속의 중량 대비 2배 내지 6배, 보다 4배 내지 5배로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 담지 보조제의 함량이 상기 범위 미만일 경우 담지 보조제의 양이 적어서 보조 담지체의 역할을 잘 할 수 없고 촉매 금속이 큰 입자로 생성될 가능성이 있어 바람직하지 않고, 또한 상기 범위를 초과할 경우 담지 보조제의 양이 너무 많이 들어가 경제적이지 못하다.
담지 보조제와 탄소계 물질의 혼합 공정은 또한 유기 용매, 물 또는 이들의 혼합 용매 중에서 실시하는 것이 상기 탄소계 물질과 담지 보조제가 보다 균일하게 혼합되므로 바람직하다. 상기 유기 용매로는 n-프로필알콜, 이소프로필알콜, 메틸 알콜, 에틸알콜 또는 에틸렌 글리콜을 사용할 수 있다.
탄소계 물질과 담지 보조제와의 혼합 공정을 용매를 사용하여 제조하는 경우에는 건조 공정을 더욱 실시한 후, 분쇄하여 분말 상태의 담체를 제조한다. 그러나 용매를 사용하지 않는 경우에는 건조 공정을 실시할 필요 없이 분쇄 공정만을 거쳐도 무방하다.
다음으로, 상기 담체에 촉매 금속 전구체 용액을 골고루 첨가하여 촉매 전구체를 제조하고, 촉매 전구체를 진공하에서 1차 열처리하고, 상기 1차 열처리된 촉매 전구체를 수소 또는 일산화탄소와 같은 환원 분위기하에서 2차 열처리하고, 상기 2차 열처리된 촉매전구체를 산 또는 알칼리 처리하여 담체에 담지된 형태를 갖는 연료 전지용 촉매를 제조할 수 있다.
상기 담체 제조 이후의 공정은 앞서 설명한 바와 동일하므로 상세한 설명은 생략한다.
상기와 같은 제조방법에 의해 담체가 없는 블랙 촉매를 계면활성제를 사용하지 않고도 나노 사이즈, 바람직하게는 1 내지 8nm, 보다 바람직하게는 2 내지 5nm의 입자 크기로 합성할 수 있다. 또한 탄소계 물질에 의해 담지시킬 경우, 연료전지의 성능 및 안정성을 고려하여 촉매 금속의 입자크기를 탄소계 물질의 양에 따라 적절히 조절할 수 있다. 바람직하게는 촉매 금속의 담지량이 85 내지 90중량%일 경우 촉매 금속은 2 내지 5nm의 평균 입자크기를 가질 수 있으며, 또한 담지량이 90 내지 95%일 경우 5 내지 8nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 이와 같이 본원 발명에 따른 제조방법에 의해 촉매 금속의 입자 크기를 균일하게 조절할 수 있다.
또한 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 촉매는 공기중에 있는 산소나 수증기에 의해 생기는 산화물을 제외하고는 유기 불순물이 없는(carbon free) 고순도를 갖는다. 일반적으로 순도는 탄소계 물질과 같은 담체를 제외한, 계면활성제로부터 나오는 탄화수소(hydrocarbon)나 백금 표면에 붙어있게되는 유기 불순물을 지칭하는데, 본원 발명의 제조방법에 따르면 계면 활성제를 사용하지 않기 때문에 금속 블랙 촉매내에 유기 불순문이 존재하지 않는다. 그러나, 촉매 제조시에 사용되는 첨가제 화합물 또는 보조 담지체를 산 또는 염기 처리에 의해 완전히 용출시키지 않고 일부 잔존시킨 경우 및 탄소계 물질의 담체를 불순물에 포함하는 경우를 고려하며 바람직하게는 상기 촉매는 90% 이상의 순도를 가지며, 보다 바람직하게는 90 내지 95%의 고순도를 가진다. 촉매 금속의 순도가 90% 미만이면 촉매 금속 내에 포함된 불순물로 인하여 촉매 피독이 일어날 우려가 있어 바람직하지 않다.
이와 같이 제조된 연료전지용 촉매는 연료전지 중에서도 탄화수소 연료를 사용하는 직접 산화형 연료 전지에서의 활성이 보다 우수하며, 연료로 메탄올을 사용하는 직접 메탄올형 연료 전지에서의 촉매 활성이 매우 우수하므로, 직접 메탄올형 연료 전지에서 가장 유용하게 사용할 수 있다.
또한 상기 연료 전지용 촉매는 캐소드 및 애노드 전극에 모두 사용할 수 있다.
연료 전지에서 캐소드 및 애노드 전극은 물질로 구별되는 것이 아니라, 그 역할로 구별되는 것으로서, 연료 전지용 전극은 연료(수소, 메탄올, 에탄올, 개미산등) 산화용 애노드 및 산소(공기)의 환원용 캐소드로 구별된다. 즉, 연료 전지에 서 수소 또는 연료를 상기 애노드에 공급하고 산소를 상기 캐소드에 공급하여, 애노드와 캐소드의 전기화학 반응에 의하여 전기를 생성한다. 애노드에서 유기 연료의 산화 반응이 일어나고 캐소드에서 산소의 환원 반응이 일어나 두 전극간의 전압차를 발생시키게 된다.
따라서, 본 발명의 예시적인 제3실시예에 따르면, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극중 어느 하나 또는 둘 모두는 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극에 포함되는 촉매는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또한, 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극의 촉매들은 모두 전극 기재에 형성되어 있다. 상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속 천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸 렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 플루오로에틸렌 폴리머 등의 불소계 수지로 발수 처리된 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 기체 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 보다 바람직하다.
또한, 상기 막-전극 어셈블리는 기체 확산 효과를 증진시키기 위하여, 전극 기재 상에 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene) 또는 카본 나노 튜브를 포함할 수 있다. 상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 전기 전도성을 갖는 고분자를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 고분자 전해질 막은 전극의 촉매층에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가지는 것으로서, 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분 자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한 상기 고분자 전해질 막은 10 내지 200㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
고분자 전해질 막의 제조 방법, 열간 압연의 방법 및 조건은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략한다.
본 발명의 예시적인 제4실시예에 따르면, 상기 구성을 갖는 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 연료전지 시스템은 상기 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부를 포함하며, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리를 포함하고, 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함하며, 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함한다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않고, 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(150)를 갖는 스택(105)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(101)와, 산화제를 상기 전기 발생부(150)로 공급하는 산화제 공급부(103)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(101)는 연료를 저장하는 연료 탱크 (110)를 구비하며, 선택적으로, 상기 연료 탱크(110)에 연결 설치되는 연료 펌프(120)를 더 구비할 수도 있다. 상기한 연료 펌프(120)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(110)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(105)의 전기 발생부(150)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(103)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(130)를 구비할 수 있다.
상기 전기 발생부(150)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(151)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(152,153)로 구성된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
퓸드 실리카 분말 80중량부에 Pt 전구체 용액인 H2PtCl6 용액 20중량부를 적가하여 촉매 전구체를 제조하였다. 제조된 촉매 전구체를 초음파 처리(ultrasonication) 건조하여 노란색의 촉매 전구체를 수득하였다. 이를 진공하에서 200℃에서 5시간동안 1차 열처리를 하고, 이후 수소분위기하 200℃에서 2.5시간동안 2차 열처리하였다. 상기 2차 열처리시 승온 속도는 2℃/min으로 하였다.
다음으로, 열처리된 촉매를 60℃ 진공 오븐에서 하루 방치한 후, 0.5M NaOH 로 2시간 동안 처리하여 상기 퓸드 실리카를 용출 제거하였다. 이후, 여과, 세척 및 건조 오븐에서 건조하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다. 제조된 연료전지용 촉매는 3.5nm의 입자크기 및 촉매 총 중량에 대하여 2중량%의 퓸드 실리카를 포함하는 Pt 나노 입자이었다.
(실시예 2)
케첸 블랙을 500℃에서 10시간 동안 공기 분위기 하에서 열처리하고, 열처리한 케첸 블랙 5g과 HNO3 500ml를 상온에서 24시간 동안 혼합하는 산처리를 실시하고 여과하였다. 이어서, 얻어진 케첸 블랙을 물로 세척하고, 건조한 후, 500℃에서 24시간 동안 공기 분위기 하에서 다시 열처리하여, 케첸 블랙에서 불순물로 미량 존재할 수 있는 황을 제거하는 탈황 처리를 실시하였다.
탈황 처리된 케첸 블랙을 퓸드 실리카와 1:1의 중량비로 n-프로필알콜, 이소프로필알콜 및 물의 혼합 용매(1:1:1 부피비) 중에서 볼밀로 혼합하였다.
상기 혼합물을 건조한 후, 분쇄기로 분쇄하여 분말 상태의 담체를 제조하였다.
상기 담체 80중량부에 Pt 전구체 용액인 H2PtCl6 용액 20중량부를 적가하여 촉매 전구체를 제조하였다. 제조된 촉매 전구체를 초음파 처리(ultrasonication) 건조하여 노란색의 촉매 전구체를 수득하였다. 이를 진공하에서 200℃에서 5시간동안 1차 열처리를 하고, 이후 수소분위기하 200℃에서 2.5시간동안 2차 열처리하였다. 상기 2차 열처리시 승온 속도는 2℃/min으로 하였다.
다음으로, 열처리된 촉매를 60℃ 진공 오븐에서 하루 방치한 후, 0.5M NaOH로 2시간 동안 처리하여 상기 퓸드 실리카를 용출 제거하였다. 이후, 여과, 세척 및 건조 오븐에서 건조하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다. 제조된 연료전지용 촉매는 3nm의 입자 크기를 갖는 백금 촉매, 및 촉매 총 중량에 대하여 3중량%의 퓸드 실리카를 포함하는 캐첸 블랙에 담지된 Pt 나노 입자이었다.
(비교예 1)
초음파 처리 건조한 촉매 전구체를 H2 분위기 하에서 200℃의 온도로 열처리하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 연료전지용 촉매를 제조하였다. 제조된 연료전지용 촉매는 9.5nm의 입자크기를 갖는 Pt 나노 입자이었다.
(비교예 2)
초음파 처리로 건조한 촉매 전구체를 대기하에서 200℃의 온도로 열처리하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 연료전지용 촉매를 제조하였다. 제조된 연료전지용 촉매는 백금 금속으로 완전히 환원되지 못하여 X-선회절법으로 입자크기를 알 수 없는 PtCl2 형태가 되었다.
(비교예 3)
초음파 처리로 건조한 촉매 전구체를 대기하에서 200℃의 온도로 1차 열처리하고 이후 수소분위기하에서 200℃의 온도로 2차 열처리하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 연료전지용 촉매를 제조하였다. 제조된 연료 전지용 촉매는 8.5nm의 입자크기를 갖는 Pt 나노 입자이었다.
(비교예 4)
초음파 처리로 건조한 촉매 전구체를 진공하에서 200℃의 온도로 열처리하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 연료전지용 촉매를 제조하였다. 제조된 연료전지용 촉매는 2.9nm의 입자 크기 및 촉매 총 중량에 대하여 3중량%의 퓸드 실리카를 포함하는 무결정형의 Pt 나노 입자이었다.
(비교예 5)
케첸 블랙을 500℃에서 10시간 동안 공기 분위기 하에서 열처리하고, 열처리한 케첸 블랙 5g과 HNO3 500ml를 상온에서 24시간 동안 혼합하는 산처리를 실시하고 여과하였다. 이어서, 얻어진 케첸 블랙을 물로 세척하고, 건조한 후, 500℃에서 24시간 동안 공기 분위기 하에서 다시 열처리하여, 케첸 블랙에서 불순물로 미량 존재할 수 있는 황을 제거하는 탈황 처리를 실시하였다.
탈황 처리된 케첸 블랙 80중량부에 Pt 전구체 용액인 H2PtCl6 용액 20중량부를 적가하여 촉매 전구체를 제조하였다. 제조된 촉매 전구체를 초음파 처리(ultrasonication) 건조한 후, H2 분위기 하에서 200℃의 온도로 열처리하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
(비교예 6)
케첸 블랙을 500℃에서 10시간 동안 공기 분위기 하에서 열처리하고, 열처리한 케첸 블랙 5g과 HNO3 500ml를 상온에서 24시간 동안 혼합하는 산처리를 실시하고 여과하였다. 이어서, 얻어진 케첸 블랙을 물로 세척하고, 건조한 후, 500℃에서 24시간 동안 공기 분위기 하에서 다시 열처리하여, 케첸 블랙에서 불순물로 미량 존재할 수 있는 황을 제거하는 탈황 처리를 실시하였다.
탈황 처리된 케첸 블랙을 퓸드 실리카와 1:1의 중량비로 n-프로필알콜, 이소프로필알콜 및 물의 혼합 용매(1:1:1 부피비) 중에서 볼밀로 혼합하였다. 상기 혼합물을 건조한 후, 분쇄기로 분쇄하여 분말 상태의 담체를 제조하였다.
상기 담체 80중량부에 Pt 전구체 용액인 H2PtCl6 용액 20중량부를 적가하여 촉매 전구체를 제조하였다. 제조된 촉매 전구체를 초음파 처리(ultrasonication) 건조한 후, H2 분위기 하에서 200℃의 온도로 열처리하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매에 포함된 퓸드 실리카의 함량은 전체 촉매 중량에 대하여 33중량%였고, 촉매 금속인 Pt의 함량은 33중량%였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따른 촉매제조시 산 또는 염기 처리전 열처리 공정 후 얻어진 촉매 전구체들에 대하여 X-Pert MPD1(PHILIPS Co.사제)를 이용하여 X-선 회절(X-ray diffraction: XRD) 패턴을 측정하였다. 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 열처리에 의한 환원전 담지 보조제인 SiO2에 의해 담지된 Pt/SiO2의 촉매 전구체는 무결정의 SiO2 피크와 H2PtCl6 유도체의 피크만이 확인되었다. 통상적인 수소분위기하에서 열처리하여 제조한 비교예 1의 촉매의 경 우 백금 나노 입자가 제조되었으나, 그 입자크기가 9.5nm로 매우 컸다. 또한 대기하에서 열처리한 비교예 2의 촉매의 경우 백금이 완전히 환원되지 않고, PtCl2로 남아있음을 확인할 수 있었다. 또한 대기하에서의 1차 열처리 후 수소분위기 하에서 2차 열처리한 비교예 3의 촉매의 경우 비교예 2의 촉매에 비해 입자크기가 1.0nm 정도 작은 8.5nm의 입자크기를 가짐을 확인할 수 있었다. 또한 진공하에서 열처리하여 얻은 비교예 4의 촉매의 경우 2.9nm의 입자 크기를 갖는 것으로 확인되었다. 그러나 비교예 4의 촉매의 경우 피크 강도가 낮아 결정성이 좋지 않음을 확인할 수 있다. 결론적으로 가장 바람직한 것은 진공하에서 1차 열처리 후 수소하에서 2차 열처리하여 얻은 실시예 1의 백금 입자가 2 내지 5nm 수준의 입자 크기를 가지며 결정성도 좋음을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 2에서 제조된 촉매의 고해상도 투과전자현미경(high-resolution transmission electron microscope: HRTEM) 사진을 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 것과 같이, 2 내지 4nm의 입자크기를 갖는 백금 입자가 CNT 담체 위에 균일하게 잘 분산되어 있음을 알 수 있다.
상기 실시예 2 및 비교예 5, 6에서 제조된 촉매에 대하여 사이클릭 볼타모그램을 측정하였다. 측정 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 퓸드 실리카를 3중량%로 포함하고 있는 실시예 2의 촉매는 퓸드 실리카를 전혀 포함하고 있지 않은 비교예 5의 촉매와는 거의 동등한 반응 표면적을 가지고 있는 반면, 퓸드 실리카를 33중량%로 포함하고 있는 비교 예 6의 촉매에 비해 증가된 표면적을 가짐을 확인할 수 있었다.
(실시예 3)
상기 실시예 2에서 제조된 촉매 10중량부를 물과 이소프로필알코올을 10:80의 중량비로 혼합한 용매에 넣은 다음, 나피온 용액(Nafion 1100 EW, Dupont 사제) 40중량부를 넣고 혼합하고, 초음파를 인가하여 균일하게 교반하여 촉매층 형성 조성물을 제조하였다.
테플론 처리된 카본 페이퍼 기재(캐소드/애노드=SGL 31BC/10DA; SGL carbon group 제품)에 상기 제조된 촉매층 형성용 조성물을 스프레이 코팅하여 캐소드 전극을 제조하였다. PtRu 블랙 촉매(HiSPEC 6000, Johnson Matthey사제)를 사용하고 상기와 동일한 방법으로 실시하여 애노드 전극을 제조하였다. 이때 애노드 전극용으로는 6mg/cm2의 촉매층을 코팅하였고, 캐소드 전극용으로는 4mg/cm2의 촉매층을 코팅하여 전극을 제조하였다.
다음으로 상업용 연료전지용 고분자 전해질 막(catalyst coated membrane-type Fuel Cell MEA, 듀폰사제; Nafion 115 Membrane) 양면에 적층하여 막/전극 어셈블리를 제조하였다. 상기 제조된 막/전극 어셈블리를 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입한 후, 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
(비교예 7)
상기 비교예 5에서 제조된 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3 과 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다.
상기 실시예 3 및 비교예 7에서 제조된 단전지를 1M 메탄올/건조 공기하에서 구동하여 전지성능을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이 퓸드 실리카를 3중량% 포함하는 촉매를 포함하는 실시예 3의 단전지와 퓸드 실리카를 포함하지 않는 촉매를 포함하는 비교예 7의 단전지는 거의 동등한 출력 특성을 나타내었다. 그러나 전류 밀도 400℃ 이하에서 실시예 3의 단전지가 비교예 7의 단전지에 비해 더 높은 전압 및 출력 특성을 나타내었는데, 이는 실시예 3의 단전지내 촉매에 포함된 퓸드실리카의 자기 가습 효과에 따른 것으로 판단된다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 촉매 담지량에 따른 최적의 촉매 입자 크기를 가져 우수한 촉매 활성 및 자기 가습 효과를 나타내며 이에 따라 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (21)

  1. 실리콘, 지르코늄, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물; 및
    1 내지 8nm의 평균 입자 크기를 갖는 촉매 금속을 포함하며
    상기 화합물은 촉매 총 중량에 대하여 5중량% 이하로 포함되는 것인 연료전지용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 촉매 총 중량에 대하여 0.1 내지 3중량%이하로 포함되는 것인 연료전지용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 실리콘, 지르코늄, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물인 것인 연료 전지용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 실리카, 퓸드 실리카, 제올라이트, 지르코니아, 알루미나 및 티타니아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료 전지용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 금속은 백금 및 백금-전이 금속(V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Ir, W, Mo 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상임)의 2원 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료 전지용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 금속은 탄소계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체에 의해 담지된 것인 연료전지용 촉매.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 촉매 금속은 2 내지 5nm의 평균 입자 크기를 가지며,
    촉매 총 중량에 대하여 85 내지 95중량%로 담체에 담지된 것인 연료 전지용 촉매.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 촉매 금속은 5 내지 8nm의 평균 입자 크기를 가지며,
    촉매 총 중량에 대하여 90 내지 95중량%로 담체에 담지된 것인 연료 전지용 촉매.
  9. 실리콘, 지르코늄, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 의 화합물을 촉매 금속 전구체 용액에 첨가하여 촉매 전구체를 제조하고,
    상기 촉매 전구체를 1차 열처리하고,
    상기 1차 열처리된 촉매 전구체를 환원 분위기 하에서 2차 열처리하고,
    상기 2차 열처리된 촉매 전구체를 산 또는 알칼리 처리하는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 촉매 금속 전구체는 H2PtCl6, PtCl2, PtBr2, (NH3)2Pt(NO2)2, K2PtCl6, K2PtCl4, K2[Pt(CN)4]3H2O, K2Pt(NO2)4, Na2PtCl6, Na2[Pt(OH)6] 플라티늄 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate) 및 암모늄 테트라클로로플라티네이트(Ammonium tetrachloroplatinate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 화합물과 촉매 금속 전구체는 70:30 내지 90:10의 중량비로 혼합되는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 1차 열처리 공정은 진공하에서 실시되는 것인 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 1차 열처리 공정은 100℃ 내지 500℃의 온도에서 실시되는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 1차 열처리 공정은 10분 내지 5시간 동안 실시되는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 2차 열처리 공정은 수소 또는 CO 분위기 하에서 실시되는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 2차 열처리 공정은 150 내지 250℃의 온도에서 실시되는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 2차 열처리 공정은 10분 내지 10시간 동안 실시되는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 2차 열처리 공정은 10℃/min 이하의 승온 속도로 열처리 되는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 촉매 전구체 제조 공정 이전에 탄소계 물질과 상기 실리콘, 지르코늄, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 화합물을 혼합하여 담체를 제조하는 공정을 더욱 포함하는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 탄소계 화합물을 공기 분위기 하에서 열처리하고, 상기 열처리한 탄소계 화합물을 산처리한 후 세척하는 공정에 의해 제조된 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  21. 서로 대향하여 위치하며 애노드 전극과 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극중 어느 하나 또는 둘 모두는 상기 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블 리.
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