KR100726486B1

KR100726486B1 - 열가소성 수지의 광택저하제 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100726486B1
Application number: KR1020050135770A
Authority: KR
Inventors: 정동욱; 장기보; 하두한
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2005-12-30
Filing date: 2005-12-30
Publication date: 2007-06-12

Abstract

본 발명에 따른 광택저하제는 (A) 입자 크기 150∼1000 nm인 비가교 폴리스티렌 수지 코어(Core); 및 (B) 가교화도 40∼90 %인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 쉘(Shell)로 이루어지고, 전체 가교화도가 30∼70 %를 이루는 것을 특징으로 하며, 상기 (A) 폴리스티렌 수지 코어(Core) 40∼90 중량% 및 (B) 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 쉘(Shell) 10∼60 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

광택저하제, 가교제, 가교화된 수지, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지, 폴리카보네이트 수지

Description

열가소성 수지의 광택저하제 및 이의 제조방법{Agent for Reducing Gloss of Thermoplastic Resin Composition and Method for Preparing thereof}

발명의 분야

본 발명은 수지의 광택도를 낮출 수 있는 광택저하제인 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 ABS 수지, ASA 수지, PC 수지, PC/ABS 수지, PC/ASA 수지, PVC 수지 등의 열가소성 수지에 첨가되어 충격강도와 인장강도를 유지하면서도 광택도를 저하시킬 수 있는 광택저하제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

스티렌계 열가소성 수지 조성물은 충격강도 등의 기계적 강도가 우수하고 표면 광택 등 외관이 미려하여 사출성형 및 압출성형 제품으로 다양하게 사용되어 왔다. 이러한 제품 중에는 수지의 용도상 고광택을 요구하는 제품이 있는가 하면, 저 광택을 요구하는 제품이 있다. 이와 같이 제품이 요구하는 특성을 만족하기 위해 스티렌계 열가소성 수지의 광택도를 저하시키기 위한 다양한 기술이 개발되고 있다.

수지의 광택도를 낮추기 위한 고분자 첨가물은 일반적으로 가교화된 수지 조성물이다. 미국특허 제5,061,754호에 의하면 폴리카보네이트(PC)의 광택도를 줄이기 위하여 PC에 소량의 20∼300 nm 크기의 그라프트 중합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 고분자를 투입하여 그라프트 ABS 고무의 입자를 500∼10000 nm 크기로 응집시켜 PC 수지의 광택도를 줄이는 기술을 발표하였다. 미국특허 제4,801,646호에 의하면 폴리아크릴레이트 수지를 씨(core)로 하고 가교화된 폴리아클릴레이트 수지를 그라프트 공중합시켜 얻은 수지를 껍질(shell)로 공중합체를 합성하여 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체) 고무 탄성체의 광택도를 낮추는 기술을 발표하였다. 또한, 미국특허 제5,580,924호에서는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 합성한 후 3,4-epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate와 블렌딩하여 가교화된 SAN 수지를 합성한 다음 이를 이용하여 PC 수지의 광택도를 낮추는 기술을 발표하였다.

그러나 그라프트 중합된 ABS 수지를 응집시켜 수지의 광택도를 저하시키는 기술은 광택도를 저하시키기 위해 많은 양의 ABS 수지가 필요하고 이에 따라 가공된 PC 수지의 물성이 저하되는 문제점이 있다. 그라프트 된 아크릴레이트 수지를 사용하여 수지의 광택도를 저하시키기는 방법의 경우, 많은 양의 아크릴레이트 수지가 필요하고 이에 따라 수지의 모듈러스, 연화점 등이 낮아지는 경향이 있다. 또 한 경화제를 사용하여 압출기에서 후처리 공정으로 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 가교화시키는 수지는 물성은 뛰어나지만 중합된 스티렌-아크릴로니트릴 수지 펠렛이나 파우더를 별도의 가공기를 사용하여 2차 가공을 하여야 하기 때문에 가공비가 과다하다는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 가교화되지 않은 폴리스티렌 수지 코어(Core)에, 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌 단량체와 가교제를 투입하고 가교중합하여 광택저하제인 열가소성 수지를 제조함으로써, 중합단계에서부터 완전한 저광택 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

이와 같이 제조된 광택저하제인 열가소성 수지 조성물은 ABS 수지, ASA 수지, PC 수지, PC/ABS 수지, PC/ASA 수지, PVC 수지 등의 열가소성 수지에 첨가되어 충격강도와 인장강도를 그대로 유지하면서도 수지의 광택도를 현저하게 낮출 수 있다.

본 발명의 목적은 충격강도와 인장강도 등의 기본 물성은 그대로 유지하면서 열가소성 수지에 첨가되어 광택도를 낮추는 광택저하제 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 충격강도와 인장강도 등의 기본 물성은 그대로 유지하면서 광택도가 낮은 저광택 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달 성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명에 따른 광택저하제는 (A) 입자 크기 150∼1000 nm인 비가교 폴리스티렌 수지 코어(Core); 및 (B) 가교화도 40∼90 %인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 쉘(Shell)로 이루어지며 전체 가교화도가 30∼70 %인 것을 특징으로 한다.

상기 광택저하제는 (A) 폴리스티렌 수지 코어(Core) 40∼90 중량% 및 (B) 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 쉘(Shell) 10∼60 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 광택저하제의 제조방법은 입자 크기 150∼1000 nm인 폴리스티렌 수지 코어(Core)에 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌 단량체와 가교제를 투입하고 가교중합하여 상기 폴리스티렌 수지 코어(Core) 외곽에 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 쉘(Shell)을 형성시키는 단계로 이루어지며, 상기 가교제는 0.1∼5 중량부 사용하는 것이 바람직하다.

상기 광택저하제는 일반 열가소성 수지에 첨가되어 저광택 열가소성 수지 조성물을 이룬다.

이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명에 따른 광택저하제는 (A) 입자 크기 150∼1000 nm인 비가교 폴리스티렌 수지 코어(Core); 및 (B) 가교화도 40∼90 %인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 쉘(Shell)로 이루어지며 전체적으로 가교화도는 30∼70 %인 것을 특징으로 한다.

(A) 비가교 폴리스티렌 수지 코어(Core)

상기 폴리스티렌(PS) 수지 코어(Core)는 방향족비닐 화합물에 유화제, 분자량 조절제 및 수용성 개시제를 투입하고 유화중합하여 제조된다.

상기 방향족비닐 화합물로는 스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 알파-메틸스티렌 등이 있고, 그 중 스티렌이 바람직하다. 상기 폴리스티렌 수지는 입자크기가 150∼1000 nm 범위인 것이 바람직하다. 입자크기가 상기 범위를 벗어나는 경우 충격강도 및 인장강도가 떨어지는 문제점이 있다.

상기 유화제로는 스테아릴산염, 로진산염, 올레인산염, 지방산염, 고분자량 알킬설페이트-, 알칼리설페이트- 및 설포네이트 알칼리금속염 등이 있고, 바람직하게는 스테아릴산칼륨, 올레인산염, 로진산나트륨 또는 지방산칼륨 등이다. 상기 유화제의 함량은 방향족비닐 화합물 100 중량부에 대하여 0.6∼2 중량부가 바람직하다.

상기 수용성 개시제로는 과산화수소 등의 과산화물, 포타슘 퍼설페이트, 소디움 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등의 설페이트류 등이 있으며, 상기 수용성 개시제의 사용량은 방향족비닐 화합물 100 중량부에 대하여 0.1∼0.5 중량부가 바람직하다.

상기 분자량 조절제로는 메르캅탄류를 사용한다. 그 중 터셔리 도데실 메르캅탄을 사용하는 것이 좋고, 사용량은 0.3∼1 중량부가 바람직하다.

(B) 가교화된 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 쉘(Shell)

상기 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지는 스티렌 단량체 60∼80 중량% 및 아크릴로니트릴 단량체 40∼20 중량%로 이루어지고 가교화도 40∼90 %인 수지이며, 상기 (A) 비가교 폴리스티렌 수지 코어(Core)에 가교제와 함께 투입되고 가교중합되어 폴리스티렌 수지 코어(Core) 외곽에 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 쉘(Shell)를 형성시키게 된다.

상기 가교제로는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 트리알킬이소시아누레이트가 사용될 수 있다. 또한 알릴메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트 등 1분자 중에 2개 이상의 중합성 2중결합이 있는 메타크릴레이트계 단량체가 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 가교제의 함량은 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체로 이루어진 총단량체 100 중량부에 대하여 0.1∼5 중량부이고, 바람직하게는 0.1∼1 중량부이다. 가교제의 사용이 상기 범위를 벗어나면 광택도 저하의 효과가 크지 않다.

상기와 같은 방법으로 제조된 광택저하제는 폴리스티렌 수지 수지 코어(Core) 40∼90 중량% 및 가교화도 40∼90 %인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 쉘 (Shell) 60∼10 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다. 스티렌-아크릴로니트릴 수지 쉘(Shell)의 함량이 적으면 광택저하제가 녹아서 광택저하 효과를 발휘할 수 없고, 너무 높으면 녹지 않아서 충격, 인장강도 등을 낮출 수 있다.

또한 상기 광택저하제의 전체적인 가교화도는 30∼70 %범위가 적당하다. 가교화도가 30 % 미만이거나 70 %를 초과할 경우 ABS, ASA, PC, PC/ASA, PC/ABS, PVC 수지 및 기타 열가소성수지의 광택도를 감소시키는 역할을 하지 못하거나, 가공시 미세 겔(gel)이 발생하여 외관 불량 문제를 야기한다.

상기 제조된 광택저하제는 산용액 또는 염을 사용하여 응고시킨 후 입자를 분리·건조한다. 입자화를 위해 사용하는 물질은 황산, 염산, 아세트산, 황산마그네슘, 염화알루미늄, 염화칼슘 등이다.

상기 광택저하제는 ABS 수지, ASA 수지, PC 수지, PC/ASA 수지, PC/ABS 수지, PVC 수지 등의 열가소성 수지에 첨가되어 광택도를 저하시키기는 역할을 한다. 첨가되는 양은 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 2∼10 중량부가 바람직하다. 첨가되는 양이 2 중량부 미만이면 광택도 저하 효과가 미약하고 10 중량부를 초과하면 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.

본 발명은 하기의 실시예를 통하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

(A) 비가교 폴리스티렌 수지 코어(Core)

스티렌 100 중량부, 로진산나트륨 2.0 중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.5 중량부, 터셔리 도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 물 400 중량부를 함께 투입하여 70℃에서 4시간 동안 유화중합하여 폴리스티렌 수지를 제조하였다. 전환율은 98 % 이상이었고, 중합된 스티렌 수지의 입자 크기는 252 nm이었다.

(B) 가교화된 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 쉘(Shell)

아크릴로니트릴 25 중량부, 스티렌 75 중량부, 디비닐벤젠 1 중량부를 혼합한 후 상기 (A) 비가교 폴리스티렌 수지에 2시간 동안 적가하여 70℃에서 유화중합을 실시하였다. 전환율은 98 % 이상, 가교화도는 55 %이었고 입자 크기는 292 nm이었다. 상기 중합체를 황산을 사용하여 응집시켜 연한 노란색의 파우더를 얻었다.

상기와 같은 방법으로 제조된 광택저하제는 아래 표 1과 같이 아크릴레이트-스티렌-아크릴레이트(ASA) 수지, 및 활제(마그네슘 스테아레이트)와 혼합한 후, 가공하여 시편을 만든 다음, 하기와 같은 방법으로 물성 및 광택도를 평가하여 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.

(1) 겔함량 및 팽윤지수

중합체를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조하였다. 그 다음 얻어진 파우더 1 g을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하여 겔함량과 팽윤지수를 다음 식을 사용하여 계산하였다.

겔함량(%)=(불용분(겔)의 무게/시료의 무게) × 100

팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게/겔의 무게

(2) 입자경

크로마토그래피법으로 MATEC APPLIED SCIENCE의 CHDF 1100을 사용하여 측정하였다.

(3) 분자량

겔침투 크로마토그래피(GPC) 분석기기를 이용하여 측정하였다.

(4) 기타 물성

충격강도(Izod Impact)는 ASTM D256 방법으로, 인장강도는 ASTM D638 방법으로, 표면광택도(Gloss)는 ASTM D523(20ㅀ) 방법으로 측정하였다.

실시예 2

(B) 가교화된 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 쉘(Shell) 제조시, 디비닐벤젠 대신 알릴메타크릴레이트 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 하게 수행하였다. 전환율은 98 % 이상, 가교화도는 52 %, 입자 크기는 269 nm이었다.

실시예 3

실시예 1과 동일하게 수행하여 (B) 가교화된 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 쉘(Shell)의 제조 과정을 마친 후, 아크릴로니트릴 25 중량부, 스티렌 75 중량부, 디비닐벤젠 0.2 중량부 혼합물을 더 투입하여 상기 (B)에서 얻어진 가교화된 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지에 1시간 동안 적가하여 70℃에서 유화중합을 실시하였다. 전환율은 99 %, 가교화도는 58 %이었고 입자 크기는 275 nm이었다.

비교실시예 1

(A) 비가교 폴리스티렌 수지 코어(Core)

로진산 나트륨 3.0 중량부, 터셔리 도데실 메르캅탄 0.2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 전환율은 98 % 이상이었고, 입자 크기는 122 nm이었다.

(B) 가교화된 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 쉘(Shell)

디비닐벤젠 6 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 전환율은 98 % 이상, 가교화도는 85 %이었고 입자 크기는 165 nm이었다.

비교실시예 2

(B) 가교화된 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 쉘(Shell) 제조시, 디비닐벤젠 0.05 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 전환율은 98 % 이상, 입자 크기는 272 nm이었으며 가교화도는 25 %이었다.

비교실시예 3

ASA 수지와 혼합, 가공시 광택저하제를 첨가하지 않고, 종래의 광택저하제로 알려진 무기물(칼슘카보네이트)을 5 중량부 첨가하고, 활제(마그네슘 스테아레이트)를 증량한 0.35 중량부 첨가하여 물성평가를 하였다.

구분(중량부)	실시예			비교실시예
구분(중량부)	1	2	3	1	2	3
ASA	100	100	100	100	100	100
광택저하제	5	5	5	5	5	-
무기물	-	-	-	-	-	5
활제	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.35

구분		실시예			비교실시예
구분		1	2	3	1	2	3
충격강도	1/4"	8.3	8.0	8.6	7.9	8.5	4.7
충격강도	1/8"	13.2	12.5	14.7	10.6	12.6	8.6
인장강도 (kgcm/cm²)		385	372	379	368	376	243
광택도(20°)		5.4	6.8	3.6	34.5	58.3	12.4

상기 표 2의 결과로부터, 폴리스티렌의 입자크기가 150∼1000 nm 범위인 비가교 폴리스티렌 수지 코어(Core)와 가교화된 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 쉘(Shell)로 이루어지며 전체 가교화도 30∼70 % 범위이어야 인장강도, 충격강도의 물성이 그대로 유지되면서 광택도의 저하가 커서 통상적으로 사용될 수 있는 저광택 열가소성 수지의 물성값을 유지함을 알 수 있다.

본 발명은 충격강도와 인장강도 등의 기본 물성은 그대로 유지하면서 열가소성 수지의 광택도를 낮추는 광택저하제 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 입자 크기 150∼1000 nm인 비가교 폴리스티렌 수지 코어(Core); 및

(B) 가교화도 40∼90 %인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 쉘(Shell);

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가교화도 30∼70 %의 광택저하제.
제1항에 있어서, 상기 (A) 폴리스티렌 수지 코어(Core) 40∼90 중량% 및 (B) 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 쉘(Shell) 10∼60 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광택저하제.
입자 크기 150∼1000 nm인 폴리스티렌 수지 코어(Core)에 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌 단량체와 가교제를 투입하고 가교중합하여 상기 폴리스티렌 수지 코어(Core) 외곽에 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 쉘(Shell)을 형성시키는 단계로 이루어지는 광택저하제의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 가교제는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 트리알킬이소시아누레이트, 알릴메타크릴레이트 또는 에틸렌글리콜 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을, 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌 단량체로 이루어진 총단량체 100 중량부에 대하여 0.1∼5 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 광택저하제의 제조방법.
제1항의 광택저하제를 포함하는 저광택 열가소성 수지 조성물.
제5항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 상기 광택저하제가 2∼10 중량부 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 저광택 열가소성 수지 조성물.