KR101484370B1 - 고무 강화된 그라프트 공중합체 및 총휘발성 유기화합물 저감용 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
고무 강화된 그라프트 공중합체 및 총휘발성 유기화합물 저감용 열가소성 수지 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고무 강화된 그라프트 공중합체 및 총휘발성 유기화합물 저감용 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 열가소성 수지 조성물 내 포함되는 그라프트 공중합체 내 고무 함량을 강화하고 휘발성 분자량 조절제를 사용하며 수분을 함유한 상태에서 매트릭스 수지와 혼련시 잔류 유화제 함량 및 고형 응고분을 저감시키고 열가소성 수지 조성물의 가공시 총휘발성 유기화합물(VOCs)의 가스 발생과 냄새취를 줄이면서 우수한 내충격성을 제공할 수 있고, 별도의 열 안정제를 사용하지 않고도 열 안정성 및 표면 광택까지 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 고무 강화된 그라프트 공중합체 및 총휘발성 유기화합물 저감용 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 열가소성 수지 조성물 내 포함되는 그라프트 공중합체 내 고무 함량을 강화하고 휘발성 분자량 조절제를 사용하며 수분을 함유한 상태에서 매트릭스 수지와 혼련시 잔류 유화제 함량 및 고형 응고분을 저감시키고 열가소성 수지 조성물의 가공시 총휘발성 유기화합물(VOCs)의 가스 발생과 냄새취를 줄이면서 우수한 내충격성을 제공할 수 있고, 별도의 열 안정제를 사용하지 않고도 열 안정성까지 제공가능한 고무 강화된 그라프트 공중합체 및 총휘발성 유기화합물 저감용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 ABS 공중합체 수지 혹은 유사 수지의 열안정성 및 표면 광택을 향상시키기 위한 방법으로는 열 안정제의 투입 량을 증가시키거나 ABS 공중합체 라텍스에 스트리핑 공정을 적용하여 잔류 모노머를 제거시키는 방법, 잔류 유화제의 함량을 최소화시키기 위해 응집/탈수 시 추가로 물을 투입하는 방법 등이 적용되고 있다.
또한, 내충격성 및 낙구 충격강도를 향상시키기 위해서는 고무 성분을 증가시키는 방법 및 ABS 공중합체 제조시 아크릴로니트릴 함량을 증가시키는 방법이 통상적으로 적용된다. 이때 고무 성분 함량을 증가시키는 경우 내충격성 및 백색도는 향상되나 수지의 분자량 및 그라프트율 감소로 착색성이 저하되는 단점이 있다. 아울러 아크릴로니트릴 함량을 증가시킬 경우 내충격성 및 착색성은 우수하나 수지 백색도가 감소하는 단점을 갖는다.
또한, 일반적으로 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), MBS(메타크릴레이트-부타디엔-스티렌), ASA(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트)와 같은 고무 강화 수지는 통상적으로 유화 중합을 통해 고무강화 수지를 만들고, 이를 응집/건조하여 파우더로 제조한 후, 이를 스티렌-아크릴로니트릴(이하 SAN) 및 폴리카보네이트(PC) 등의 수지와 함께 압출기에 투입하여 펠렛 형태로 1차 가공하는 단계를 거쳐 제조되게 된다. 이때 수분 함량 1% 미만의 고무 강화 수지를 압출기에 투입하는 것이 일반적이다. 경우에 따라 건조 공정 없이 탈수 후 수분함량이 30% 정도 함유하고 있는 파우더를 압출기 내에서 SAN 및 PC와 혼련하는 연속 공정으로 1차 가공과정을 거치기도 하는데, 이때 높은 수분함량은 물성편차와 생산성을 저하시키는 문제를 야기하게 된다.
따라서, 건조공정 없이 수분을 포함한 파우더를 압출기에 투입할 경우 수분 함량을 최소화하는 것이 생산성 및 품질을 유지하는데 있어 중요한 인자가 된다. 이같은 수분 함량을 감소시키는데 있어 기존의 원심 탈수기로는 한계를 갖는다.
이러한 문제는 압착식 탈수기를 사용함으로써 극복이 가능하지만, 이 같은 압착식 탈수 과정에서는 고온, 고압의 가공 공정을 거치게 되므로, 열 안정성 및 수지의 변형을 유발할 수 있다는 문제점을 또한 고려하여야 한다.
이에 본 발명에서는 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하여 열가소성 수지 조성물 내 포함되는 그라프트 공중합체 내 고무 함량을 강화하고 휘발성 분자량 조절제를 사용하며 수분을 함유한 상태에서 매트릭스 수지와 혼련시 잔류 유화제 함량 및 고형 응고분을 저감시키고 열가소성 수지 조성물의 가공시 총휘발성 유기화합물(VOCs)의 가스 발생과 냄새취를 줄이면서 우수한 내충격성을 제공할 수 있고, 별도의 열 안정제를 사용하지 않고도 열 안정성까지 제공가능한 고무 강화된 그라프트 공중합체 및 총휘발성 유기화합물 저감용 열가소성 수지 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 고무 강화된 그라프트 공중합체는,
디엔계 고무 코어에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 반응형 유화제, 휘발성 분자량 조절제, 및 유용성 중합 개시제 하에 그라프트 유화중합되되,
고무 강화되고 수분 함량 2 내지 10% 범위 내인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 총휘발성 유기화합물 저감용 열가소성 수지 조성물은,
상술한 고무 강화된 그라프트 공중합체(a);와 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 공중합된 공중합체, 폴리비닐클로라이드 및 폴리카보네이트 중에서 선택된 1종 이상의 수지(b);로 구성되고, 잔류 유화제 함량이 17500 ㎍/g 이하인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 고무 강화된 그라프트 공중합체에 대하여 살펴본 다음 이로부터 수득되는 열가소성 수지 조성물에 대하여도 구체적으로 설명하도록 한다.
우선, 본 발명에서는 디엔계 고무 코어에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 반응형 유화제, 휘발성 분자량 조절제, 및 유용성 중합 개시제 하에 그라프트 유화중합되되, 고무 강화되고 수분 함량 2 내지 10% 범위 내인, 고무 강화된 그라프트 공중합체를 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
상기 디엔계 고무 코어는 부타디엔 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합 고무 라텍스, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무 라텍스 또는 이로부터 유도된 평균 입경 600 내지 1500 Å의 고무 라텍스를 아세트산으로 대구경화시킨 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 평균 입경 600 내지 1500 Å의 고무 라텍스는 부타디엔 고무 라텍스 100 중량부, 비반응형 유화제 1 내지 4 중량부, 반응형 유화제 0.01 내지 1 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 및 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄 투여하며 7 내지 12시간 동안 50 내지 65 ℃에서 반응시킨 다음 분자량 조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 일괄 투여하여 5 내지 15시간 동안 55 내지 70 ℃에서 반응시켜 제조할 수 있다.
이같이 하여 제조된 고무 라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 1 내지 4 중량부를 1시간 동안 서서히 투입하여 입자를 평균 입경 2500 내지 3800 Å까지 비대화 시킬 수 있다. 상기 평균 입경이 2500 Å 미만의 고무 라텍스는 제조하기 어렵고 고무의 효율성이 떨어지며, 3800 Å를 초과할 경우 그라프트 효율이 떨어지게 되어 광택이 저하되며 haze가 증가하게 된다.
상기 비대화 전후 디엔계 고무 코어의 겔 함량은 85 내지 99 중량%인 것이 고무 입자 외부에 그라프트 공중합이 효과적으로 형성되어 충격강도 및 열 안정성 측면에서 바람직하다. 참고로, 겔 함량(%)는 불용분(겔)의 무게를 시료의 무게로 나눈 백분율에 해당한다.
또한, 본 발명에 의한 그라프트 공중합체의 그라프트율은 20% 이상이고, 잔류 고형 응고분 함량이 0.05% 이하인 것을 특징으로 한다.
참고로, 고무 코어의 함량이 많고 입경이 클수록 그라프트 율이 떨어지는 문제가 수반된다. 상기 그라프트율은 그라프트 공중합체의 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 떨어지면 그라프트되지 않은 고무 코어가 많이 존재하므로 열안정성이 좋지 않게 된다. 따라서, 적절한 입경 및 겔 함량을 갖는 디엔계 고무 코어를 제조하는 것이 중요하며, 상기 디엔계 고무 코어에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안계 단량체를 그라프트시킬 때 적절한 그라프트율을 갖도록 하는 것이 중요한 것이다.
참고로, 그라프트율(%)은 그라프트된 단량체의 무게(g)를 고무질 무게(g)로 나눈 백분율에 해당한다. 본 발명에서 그라프트율이 20% 이하이면 광택성이 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 고형 응고분(%)은 반응조 내의 생성 응고물 무게(g)을 고무와 단량체의 총 무게(g)로 나눈 백분율에 해당한다. 본 발명에서 고형 응고분이 0.5% 초과시엔 라텍스 안정성이 극히 떨어지며 다량의 응고물로 인해 적합한 그라프트 공중합체를 수득하기 어렵다.
상기 그라프트 공중합체는 부타디엔 고무 라텍스 혹은 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스 60-75 중량부, 방향족 비닐 화합물 18 내지 28 중량부, 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량부를 그라프트 유화 중합한 고무 강화된 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 고무 라텍스를 60 중량부 미만으로 포함하면 그라프트 모노머 증가로 인해 중합시간이 길어지고 반응열 제어가 용이하지 못하며, 75 중량부를 초과하면 그라프트 율이 저하되어 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와의 혼련성이 떨어져 가공이 어렵고 광택도가 나빠지게 된다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌 또는 이들의 치환체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 공중합체를 이루는 전체 단량체 100 중량부 기준으로 18 내지 28 중량부인 것이 바람직한데, 18 중량부 미만에서는 반응물의 점도가 높고 생산된 제품의 가공성과 유동성이 나빠지는 문제가 있고, 28 중량부 초과시에는 아크릴로니트릴 투입량이 적어져 내화학성이 떨어지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 치환체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 공중합체를 이루는 전체 단량체 기준으로 15 중량부를 초과하면 황변하여 최종 제품의 색상에 나쁜 영향을 미칠 수 있고, 5 중량부 미만에서는 내화학성이 떨어지는 단점이 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 그라프트 유화 중합에 사용되는 유화제는 이에 한정하는 것은 아니나, 술포에틸 메타크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 소디움 스티렌 술포네이트, 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트(TREM LF-40), 스티렌과 TREM LF-40 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 술페이트(HITENOL-BC series), 소디움 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술포릭 에스터(HITENOL-KF series), 알케닐 C16-18 숙신산, 디-포타슘염(Latemul ASK, ELOPLA AS100 series) 및 소듐 메트알릴 술포네이트 중에서 선택된 1종 이상의 반응형 유화제일 수 있다.
그 함량으로는 고무 강화된 그라프트 공중합체를 이루는 단량체 총 100 중량부 기준으로, 0.001 내지 2 중량부 범위 내로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유화제가 0.001 중량부 미만일 경우 유화 안정성이 떨어지게 되고, 2 중량부를 초과할 경우 잔류 유화제 함량이 증가하게 되어 표면 선명성이 저하된다.
또한, 본 발명에서 상기 그라프트 유화 중합에 사용되는 분자량 조절제는 이에 한정하는 것은 아니나, 에틸 2-메르캅토에틸 프로피오네이트, 2-메르캅토에틸 프로피오네이트, 2-메르캅토에탄올, 및 메르캅토아세트산 중에서 선택된 1종 이상의 휘발성이 우수한 분자량 조절제인 것이 총휘발성 유기화합물 함량을 저감시킬 수 있어 바람직하다.
이때 상기 휘발성 분자량 조절제는 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 및 t-도데실메르캅탄 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있으며, 총 사용량으로는 고무 강화된 그라프트 공중합체를 이루는 단량체 총 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 1 중량부 범위 내로 포함하는 것이 바람직하며, 메르캅탄류 사용량을 줄일수록 총 휘발성 유기화합물(TVOCs) 함량은 줄어들게 된다.
나아가, 본 발명에서 그라프트 유화 중합에 사용되는 중합 개시제는 이에 한정하는 것은 아니나, 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, t-헥실 하이드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, 및 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트 중에서 선택된 1종 이상의 유용성 중합 개시제일 수 있다.
그 함량은 고무 강화된 그라프트 공중합체를 이루는 단량체 총 100 중량부 기준으로, 0.05 내지 0.5 중량부 범위 내로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유용성 중합개시제는 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌 디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 활성화제를 함께 사용하는 것이 레독스 반응시킬 수 있어 바람직한 것으로, 그 함량으로는 고무 강화된 그라프트 공중합체를 이루는 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.
나아가, 상기 그라프트 공중합체는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교성 단량체를 5 중량부 이하 범위로 포함할 수 있다.
상기 그라프트 공중합 시 단량체 혼합물은 연속 투입, 일괄 투입, 또는 연속 투입과 일괄 투입을 선택적으로 혼용하여 사용할 수 있으며, 이에 대해 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 총 단량체 혼합물의 5 내지 40%를 반응초기 일괄 투입하고, 나머지 단량체 혼합물을 연속 투입하는 것이 바람직하다.
상기 그라프트 중합 반응 시간은 4시간 이내인 것이 바람직하며, 반응 후 중합 전환율은 98.5%이상이고, 중량평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 150,000 g/mol인 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 제조한 그라프트 공중합체는 가공 시 산화 방지를 위해 산화방지제를 더 포함할 수 있다. 상기 산화방지제로는 페놀계 산화방지제, 인계 또는 황계 산화방지제를 사용할 수 있으며, 입경 0.5 내지 2 ㎛로 유화된 상태로 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 산화방지제는 40 내지 80 ℃의 그라프트 공중합체에 서서히 투입하여 응집 공정 이전까지 연속적으로 교반하는 것이 바람직하다.
제조된 그라프트 공중합체는 라텍스 형태로서, 응집, 탈수 및 건조의 공정으로 파우더 형태로 회수할 수 있다. 이때 응집제로는 염화칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 염이나, 황산, 질산, 염산 등의 산성물질 및 혼합물을 사용할 수 있다.
이 같은 응집 후 응집 후 탈수에 의해 함수율 20 내지 40%의 고형분 타입을 열풍건조하거나 혹은 압출시킨 다음 압착 탈수 및 수분 증발시켜 상기 그라프트 공중합체의 수분 함량 2 내지 10%, 바람직하게는 2 내지 5%를 만족하는 것을 특징으로 한다. 이를 위해 사용되는 압착 탈수기의 경우 130 내지 150 ℃의 고온, 50 내지 110 kgf 정도의 고압 조건을 필요로 한다.
또한, 상기 수분 함량 범위를 만족하면 건조 공정을 생략할 수 있으며, 동시에 압출 생산성을 향상시킬 수 있는 장점을 갖는다.
본 발명에서는 상술한 고무 강화된 그라프트 공중합체(a);와 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 공중합된 공중합체, 폴리비닐클로라이드 및 폴리카보네이트 중에서 선택된 1종 이상의 수지(b);로 구성되고, 잔류 유화제 함량이 17500 ㎍/g 이하인, 총휘발성 유기화합물 저감용 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 사용량은 상기 (a)와 (b)의 총중량에 대하여, 상기 (a) 그라프트 공중합체는 20 내지 40 중량%, 그리고 상기 (b) 수지는 60 내지 80 중량%일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체가 20 중량%미만일 경우에는 충격 강도가 현저하게 저하되며, 40중량%를 초과하면 수지의 유동성이 좋지 않아 가공성에 문제가 생기면 착색성 및 내스크래치성이 떨어지게 된다.
특히, 상기 (b) 중 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 공중합된 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 85 중량부, 및 비닐시안 화합물 15 내지 40 중량부를 중합한 것으로 중량평균 분자량(Mw) 60,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 한다. 상기 공중합체를 위한 공중합 시 상술한 분자량 조절제를 또한 포함할 수 있고, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물은 상술한 그라프트 공중합체 관련 기재한 종류들을 사용가능하다.
상기 방향족 비닐 단량체는 공중합체를 이루는 전체 단량체 100 중량부 기준으로 60 내지 85 중량부인 것이 바람직한데, 60 중량부 미만에서는 반응물의 점도가 높고 생산된 제품의 가공성과 유동성이 나빠지는 문제가 있고, 85 중량부 초과시에는 아크릴로니트릴 함량이 줄어들어 내화학성이 감소되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 비닐시안 화합물은 공중합체를 이루는 전체 단량체 기준으로 40 중량부를 초과하면 황변하여 최종 제품의 색상에 나쁜 영향을 미칠 수 있고 15 중량부 미만에서는 내화학성이 저하되는 단점으로 인해 바람직하지 않다.
상기 조성물은 Static Head Space Sampler를 이용하여 상기 열가소성 수지 조성물을 압출한 펠렛을 60℃에서 평형시킨 후, 발생한 휘발성분을 톨루엔을 기준물질로 하여 GC/MS를 이용하여 평가한 총휘발성 유기 화합물(TVOCs)의 양이 700 ㎍/g 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 총 휘발성 유기화합물로는 하기 실시예에서 제시한 바와 같이, 아크릴로니트릴, 톨루엔, 에틸벤젠, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세토페논, TDDM 등을 들 수 있다.
특히, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 상기 총휘발성 유기 화합물(TVOCs) 중 아크릴로니트릴 함량은 1 ㎍/g 이하인 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 성분으로 이루어진 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 활제, 산화방지제, 대전방지제, 이형제, 열안정제, 이형제, 분산제, 적하방지제, 내후안정제, 무기 충진제, 무기 섬유, 염료, 및 안료 중에서 선택된 첨가제들을 추가하여 제조할 수 있다.
이중 활제는 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트 중에서 선택될 수 있으며, 그 사용량은 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부 범위 내인 것이다.
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제인 IR1076 등이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부 범위내인 것이다.
상술한 바에 따른 열가소성 수지 조성물을 혼련하여 최종적으로 열가소성 투명 수지를 제조한다.
상기 조성물을 일축 압출기, 이축 압출기 또는 밴버리 믹서 등을 사용하여 균일하게 분산시킨다. 그런 다음 수조를 통과시키고 절단하면 펠렛 형태의 수지를 수득하게 된다.
이들 수지는 가공시 총휘발성 유기화합물(TVOCs) 가스발생 및 냄새취가 저감되고 내충격성을 갖는다. 상기 총 휘발성 유기화합물로는 아크릴로니트릴, 톨루엔, 에틸벤젠, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세토페논, TDDM 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 고무 강화된 그라프트 공중합체 및 총휘발성 유기화합물 저감용 열가소성 수지 조성물은 잔류 유화제 함량 및 고형 응고분을 저감시키고 열가소성 수지 조성물의 가공시 총휘발성 유기화합물(VOCs)의 가스 발생과 냄새취를 줄이면서 우수한 내충격성을 제공할 수 있고, 별도의 열 안정제를 사용하지 않고도 열 안정성 및 표면 광택까지 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위를 하기 실시예에 제한하는 것은 아니다.
실시예
1
그라프트
공중합체의 제조
고무 입자경이 1,000 Å이고 겔 함량이 97%인 소구경 고무질 라텍스 중합체 100 중량부에 아세트산 수용액 3 중량부를 1시간동안 서서히 첨가하여 고무 입자경이 3,400 Å이고 겔 함량이 97%인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 수득하였다.
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 상기 폴리부타디엔 고무 라텍스 65 중량부(고형분 기준)와 이온교환수 140 중량부, 스티렌 5 중량부, 및 아크릴로니트릴 2 중량부를 투입한 다음 반응기 온도를 50 ℃로 유지한 채 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부 및 피로인산 나트륨 0.09 중량부, 덱스트로스 0.12 중량부, 및 황화제1철 0.002 중량부를 일괄 투입하였다.
이어서 스티렌 20 중량부와 아크릴로니트릴 8 중량부, 분자량 조절제로서 에틸 2-메르캅토에틸 프로피오네이트 0.25 중량부와 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부의 혼합액을 2시간동안 75 ℃까지 승온하면서 연속 투입하였다. 이와 병행하여 반응형 유화제로서 알케닐 C16-18 숙시네이트 포타슘 염(ELOPLA AS100) 0.2 중량부(고형분 기준, 28% 수용액)을 2시간동안 연속 투입하였다.
상기 연속 투입이 끝난 후 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.06 중량부, 피로인산나트륨 0.04 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 및 황화제1철 0.001 중량부를 투입하고 80 ℃로 30분간 승온 후 30분간 유지하고 반응을 종료하였다. 이때 중합 전환율은 99%였고, 응고물 함량은 0.03%, 그라프트 율은 32%이었고 잔류 유화제 함량은 17000 ㎍/g 이었다.
이때 그라프트 공중합체의 수분 함량은 50 내지 65% 범위 내이었다.
그라프트
공중합체의 응집
상기 반응 종료된 그라프트 공중합체에서 평균 입경이 0.9 ㎛인 산화방지제(winstay-L/IR1076=0.8/0.2) 유화액 0.5 중량부를 투입한 다음 85 ℃, MgSO4 1.3 중량부 존재하에 1차 응집시키고 97 ℃에서 2차 숙성한 후 수분 함량이 30% 수준인 분말상의 그라프트 중합체를 수득하였다.
열가소성 수지 조성물의 제조
수득된 수분 함량이 30%인 분말상의 그라프트 공중합체를 압착 탈수기를 사용하여 130 내지 150 ℃의 온도, 및 50 내지 110 kgf의 압력 조건하에 1차적으로 수분 함량이 5% 수준이 되도록 하였다.
이들 25 중량부에 중량평균 분자량이 140,000이고 아크릴로니트릴 함량이 24중량%인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 75 중량부와 활제로서 에틸렌비스스테라마이드(EBA) 1.5 중량부를 첨가하고 압출 성형하여 최종 고무 함량이 15%가 되도록 시편을 제작한 후 물성들을 측정하고 하기표 1에 함께 정리하였다.
실시예
2
상기 실시예 1중 그라프트 공중합체의 제조 단계에서 반응형 유화제로서 HITENOL KH-10 0.2 중량부를 2시간 동안 연속 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예
3
상기 실시예 1 중 그라프트 공중합체의 제조 단계에서 반응형유화제로서 소듐 도데실 알릴 술포숙시네이트(TREM LF-40)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예
4
상기 실시예 1중 그라프트 공중합체의 제조 단계에서, 분자량조절제로서 에틸 2-메르캅토에틸 프로피오네이트 0.15 중량부와 3급 도데실메르캅탄 0.1 중량부를 혼합 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예
5
상기 실시예 1중 그라프트 공중합체의 제조 단계에서, 폴리부타디엔 고무 라텍스 65 중량부 대신 60 중량부를 사용하고, 단량체로 스티렌 7.2 중량부, 아크릴로니트릴 2.8 중량부를 투입하고, 2차로 스티렌 21.6 중량부, 아크릴로니트릴 8.4 중량부, 에틸 2-메르캅토에틸 프로피오네이트 0.3 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부의 혼합액을 2시간 30분간 75 도로 승온하면서 연속 투입하고, 이와 병행하여 반응형 유화제로 알케닐 C16-18 숙시네이트 포타슘 염(ELOPLA AS100) 0.3 중량부를 2시간 30분간 연속 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예
6
상기 실시예 1중 그라프트 공중합체의 제조 단계에서, 폴리부타디엔 고무 라텍스 65 중량부 대신 70 중량부를 사용하고, 단량체로 스티렌 4.9 중량부, 아크릴로니트릴 2.1 중량부를 투입하고, 2차로 스티렌 16.56 중량부, 아크릴로니트릴 6.44 중량부, 에틸 2-메르캅토에틸 프로피오네이트 0.2 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부의 혼합액을 1시간 30분간 75 도로 승온하면서 연속 투입하고, 이와 병행하여 반응형 유화제로 알케닐 C16-18 숙시네이트 포타슘 염(ELOPLA AS100) 0.1 중량부를 1시간 30분간 연속 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예
1
상기 실시예 1중 그라프트 공중합체의 제조 단계에서, 반응형 유화제 대신 지방산 비누 0.6 중량부 및 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄 0.4 중량부를 3시간 동안 연속 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 상기 연속 투입이 끝난 후 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.06 중량부, 피로인산나트륨 0.04 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부 및 황화제1철 0.001 중량부를 투입하고 80 ℃로 30분간 승온 후 30분간 유지하고 반응을 종료하였다.
비교예
2
상기 실시예 1에 종래 기술에 따른 열 안정화제로서 IR1076 0.03 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하고 건조 공정을 거쳐 컴파운딩하였다.
비교예
3
상기 실시예 1에서 압착 탈수시켜 수득된 수분 함량이 20%인 그라프트 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하고 건조 공정을 거쳐 컴파운딩하였다.
[측정항목]
상기 실시예 1-6 및 비교예 1-3에서 제조한 ABS 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
* 아이조드 충격강도: 시편의 두께를 1/4" inch로 하여 ASTM D256 방법으로 측정하였다.
*유동지수( MI : melt flow index ): 220 ℃/10 kg의 조건하에 ASTM D1238 방법으로 측정하였다.
* 인장강도: ASTM D638 방법으로 측정하였다.
*표면 광택: 45 ° 각도에서 ASTM D528 방법으로 측정하였다.
*체류 광택: 압출기에서 얻어진 펠렛을 사출기에 넣고 270 ℃ 조건하에 15분간 체류시킨 후 광택 시편을 얻고, 이를 200 ℃에서 체류없이 사출한 시편과 같이 45 ° 광택을 측정하고 이에 대한 편차값을 측정하였다. 측정값이 작을수록 체류광택이 우수한 것을 나타낸다.
*체류 변색( △E ): 체류 광택을 측정하는 방법과 동일한 방법으로 얻어진 광택 시편에 대하여 Suga color computer를 이용하여 체류전후 시편에 대한 L,a,b 값을 구하고 하기 식에 의거하여 체류변색 정도를 구하였다.
[식 1]
| 구분 | 실시예 | 비교예 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | ||
| 중합전환율(%) | 99.0 | 99.0 | 98.9 | 98.9 | 98.9 | 99.2 | 97.5 | 99.0 | 99.0 | |
| 고형응고분(%) | 0.03 | 0.03 | 0.02 | 0.02 | 0.03 | 0.05 | 0.12 | 0.03 | 0.03 | |
| 잔류 유화제함량 | 17000 | 16000 | 16500 | 16500 | 17500 | 15000 | 23000 | 17000 | 19000 | |
| 그라프트율(%) | 32 | 32.5 | 31.5 | 31.5 | 34 | 30 | 30 | 32 | 32 | |
| 중합 시간(hr) | 3 | 3 | 3 | 3 | 4 | 2.5 | 3.5 | 3 | 3 | |
| 충격강도 (kg.cm/cm) |
24.0 | 23.5 | 23.4 | 23.8 | 24.0 | 23.2 | 21.0 | 23.8 | 20.5 | |
| 유동성(g/10min) | 21.0 | 21.5 | 21.0 | 21.3 | 21.0 | 21.3 | 21.0 | 20.7 | 24.0 | |
| 인장강도(kg/cm2) | 510 | 512 | 513 | 511 | 509 | 513 | 515 | 512 | 530 | |
| 표면광택 | 109.5 | 109.5 | 109.0 | 109.3 | 109.4 | 109.7 | 106.5 | 107.0 | 108.0 | |
| 백색도 | 57 | 57 | 57 | 56 | 58 | 58 | 55 | 54 | 52 | |
| 체류광택 | 2.5 | 2.6 | 2.6 | 2.8 | 2.1 | 2.1 | 5.5 | 3.5 | 3.2 | |
| 체류열변색 | 3.4 | 3.4 | 3.2 | 3.8 | 3.3 | 3.0 | 6.2 | 3.9 | 4.0 | |
| TVOCs | 아크릴로니트릴 | 0.8 | 0.8 | 0.6 | 0.9 | 0.9. | 0.8 | 2.5 | 0.6 | 3.5 |
| 톨루엔 | 45.6 | 45.0 | 44.2 | 44.0 | 45.2 | 44.8 | 50.5 | 45.0 | 45.5 | |
| 에틸벤젠 | 102.1 | 100.8 | 103.0 | 103.3 | 101.1 | 102.1 | 101.8 | 101.8 | 98.8 | |
| 스티렌 | 450.7 | 448.6 | 449.0 | 449.3 | 451.3 | 450.3 | 900.5 | 440.5 | 700.5 | |
| α-메틸스티렌 | 38.8 | 37.5 | 36.4 | 36.5 | 38.2 | 39.1 | 40.3 | 35.2 | 30.1 | |
| 아세토페논 | 22.0 | 21.5 | 21.6 | 21.8 | 22.5 | 21.4 | 23.5 | 22.3 | 20.5 | |
| TDDM | 2.5 | 2.4 | 16.3 | 16.5 | 3.0 | 2.8 | 50.6 | 2.5 | 50.1 | |
| Total TVOCs | 662.5 | 656.6 | 671.1 | 672.3 | 652.2 | 661.3 | 1169.7 | 647.9 | 949 | |
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1-6의 경우 별도의 열안정화제를 사용하지 않고도 열 안정성 및 광택이 우수할 뿐 아니라 제조도중 건조 공정을 거치지 않아 ABS 수지의 내충격성이 우수하고, 총 휘발성 유기 화합물 가스발생이 저감되므로 냄새취 또한 저감될 것을 확인할 수 있다.
한편, 비반응형 유화제와 비휘발성 분자량 조절제를 사용한 비교예 1의 경우에는 충격강도, 유동성, 표면광택, 백색도, 체류광택, 체류열변색, 낙구 충격, 총휘발성 유기화합물(TVOCs) 함량 등 전 측정 분야에 걸쳐 실시예 1-6보다 불량한 결과를 확인할 수 있었다.
또한, 종래 투입하던 열 안정제를 투입한 비교예 2의 경우 열 안정제를 별도로 투입하지 않은 실시예 1-6과 유사하거나 동등한 측정 물성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 수분 함량이 적정 범위 외인 비교예 3의 경우 내충격성이 저하되고 총 휘발성 유기화합물(TVOCs) 함량이 증가하는 등 불량한 결과를 확인할 수 있었다.
Claims (19)
- 디엔계 고무 코어에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 반응형 유화제, 휘발성 분자량 조절제, 및 유용성 중합 개시제 하에 그라프트 유화중합되되,
고무 강화되고 수분 함량 2 내지 10% 범위 내인, 고무 강화된 그라프트 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 디엔계 고무 코어는 평균 입경 2500 내지 3800 Å이고, 겔 함량 85 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는 고무 강화된 그라프트 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 디엔계 고무 코어는 부타디엔 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합 고무 라텍스, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무 라텍스 또는 이로부터 유도된 평균 입경 600 내지 1500 Å의 고무 라텍스를 아세트산으로 대구경화시킨 것을 특징으로 하는 고무 강화된 그라프트 공중합체
- 제1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는 부타디엔 고무 라텍스 혹은 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스 60-75 중량부, 방향족 비닐 화합물 18 내지 28 중량부, 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량부를 그라프트 유화 중합한 것을 특징으로 하는 고무 강화된 그라프트 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 반응형 유화제는 술포에틸 메타크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 소디움 스티렌 술포네이트, 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트(TREM LF-40), 스티렌과 TREM LF-40 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 술페이트(HITENOL-BC series), 소디움 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술포릭 에스터(HITENOL-KF series), 알케닐 C16-18 숙신산, 디-포타슘염(Latemul ASK, ELOPLA AS100 series) 및 소듐 메트알릴 술포네이트 중에서 선택된 1종 이상을, 고무 강화된 그라프트 공중합체를 이루는 단량체 총 100 중량부 기준으로, 0.001 내지 2 중량부 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 강화된 그라프트 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 휘발성 분자량 조절제는 에틸 2-메르캅토에틸 프로피오네이트, 2-메르캅토에틸 프로피오네이트, 2-메르캅토에탄올, 및 메르캅토아세트산 중에서 선택된 1종 이상을 고무 강화된 그라프트 공중합체를 이루는 단량체 총 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 1 중량부 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 강화된 그라프트 공중합체.
- 제6항에 있어서,
상기 휘발성 분자량 조절제는 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 및 t-도데실메르캅탄 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 강화된 그라프트 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 유용성 중합 개시제는 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, t-헥실 하이드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, 및 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트 중에서 선택된 1종 이상을, 고무 강화된 그라프트 공중합체를 이루는 단량체 총 100 중량부 기준으로, 0.05 내지 0.5 중량부 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 강화된 그라프트 공중합체.
- 제8항에 있어서,
상기 유용성 중합개시제는 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌 디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 활성화제를 고무 강화된 그라프트 공중합체를 이루는 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1 중량부 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 강화된 그라프트 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체의 그라프트율은 20% 이상이고, 잔류 고형 응고분 함량이 0.05% 이하인 것을 특징으로 하는 고무 강화된 그라프트 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체의 중합 전환율은 98.5%이상이고, 중량평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 150,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 고무 강화된 그라프트 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체의 수분 함량은 라텍스 응집 후 탈수에 의해 함수율 20 내지 40%의 고형분 타입을 열풍건조하거나 혹은 압출시킨 다음 압착 탈수 및 수분 증발시켜 수득되는 것을 특징으로 하는 고무 강화된 그라프트 공중합체.
- 제1항 내지 제12항중 어느 한항의 고무 강화된 그라프트 공중합체(a);와 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 공중합된 공중합체, 폴리비닐클로라이드 및 폴리카보네이트 중에서 선택된 1종 이상의 수지(b);로 구성되고, 잔류 유화제 함량이 17500 ㎍/g 이하인, 총휘발성 유기화합물 저감용 열가소성 수지 조성물.
- 제13항에 있어서,
상기 (a)와 (b)의 총중량에 대하여, 상기 (a) 그라프트 공중합체는 20 내지 40 중량%, 그리고 상기 (b) 수지는 60 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 총휘발성 유기화합물 저감용 열가소성 수지 조성물.
- 제13항에 있어서,
상기 (b) 중 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 공중합된 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 85 중량부, 및 비닐시안 화합물 15 내지 40 중량부를 중합한 것으로 중량평균 분자량(Mw) 60,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 총휘발성 유기화합물 저감용 열가소성 수지 조성물.
- 제13항에 있어서,
상기 조성물은 Static Head Space Sampler를 이용하여 상기 열가소성 수지 조성물을 압출한 펠렛을 60℃에서 평형시킨 후, 발생한 휘발성분을 톨루엔을 기준물질로 하여 GC/MS를 이용하여 평가한 총휘발성 유기 화합물(TVOCs)의 양이 700 ㎍/g 이하인 것을 특징으로 하는 총휘발성 유기화합물 저감용 열가소성 수지 조성물.
- 제16항에 있어서,
상기 총휘발성 유기 화합물(TVOCs) 중 아크릴로니트릴 함량은 1 ㎍/g 이하인 것을 특징으로 하는 총휘발성 유기화합물 저감용 열가소성 수지 조성물.
- 제13항에 있어서,
상기 조성물은 활제, 산화방지제, 대전방지제, 이형제, 열안정제, 이형제, 분산제, 적하방지제, 내후안정제, 무기 충진제, 무기 섬유, 염료, 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 총휘발성 유기화합물 저감용 열가소성 수지 조성물.
- 제13항에 의한 열가소성 수지 조성물을 압출 및 사출시켜 수득된 열가소성 수지로서, 가공시 총휘발성 유기화합물 가스발생 및 냄새취가 저감되고 열 안정성과 내충격성 및 표면 광택이 개선된 열가소성 수지.
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