KR100697108B1

KR100697108B1 - 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR100697108B1
Application number: KR1020030055699A
Authority: KR
Inventors: 아라이가즈히로; 아사이사토시; 가토히데토
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-08-13
Filing date: 2003-08-12
Publication date: 2007-03-21
Also published as: US20040034187A1; EP1389631A1; JP2004075769A; DE60301926T2; JP3874108B2; TWI289580B; KR20040023502A; US7060761B2; TW200413466A; DE60301926D1; EP1389631B1

Abstract

본 발명은

(ⅰ) 주제(主劑)로서, 1분자 내에 에폭시기를 적어도 2개 갖는 화합물;

(ⅱ) 경화제로서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000∼500,000의 플루오렌 골격 함유 실리콘 변성 페놀 수지; 및

(ⅲ) 경화촉진제로서, 유기 인화합물, 아민 화합물 및 이미다졸 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다:

(화학식 (1))

(상기 화학식에서, 상기 R¹∼R⁴는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, 상기 n은 고분자 반복 단위의 개수를 나타내며, 상기 n은 1∼2,000인 정수임).

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용하면, 저탄성, 강인성(强靭性), 아울러 저유전성을 갖는 엘라스토머형의 경화물을 얻을 수 있다.

에폭시 수지, 조성물, 플루오렌, 실리콘 변성 페놀 수지, 경화촉진제

Description

에폭시 수지 조성물{EPOXY RESIN COMPOSITION}

본 발명은 플루오렌(fluorene) 골격 함유 실리콘 변성 페놀 수지를 경화제로 하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 에폭시 수지의 경화물은 다음과 같은 특징을 갖고 있다.

(1) 성형품은 성형시의 수축이 적기 때문에, 내부 왜곡이 적고 성형품의 기계적 강도는 크다.

(2) 경화한 에폭시 수지는 우수한 전기 절연 성능을 나타낸다.

(3) 경화한 에폭시 수지의 화학 약품에 대한 저항성은 경화제의 종류에 따라 다르나, 일반적으로 산 또는 알칼리에 대하여 우수한 저항성을 갖고 있다.

(4) 접착제 또는 도료에 사용하는 경우, 경화 또는 변성한 에폭시 수지 중에 수산기나 에테르 결합이 존재하기 때문에 접착 강도 또는 밀착성이 좋고, 아울러 접착시에 압력을 필요로 하지 않는다.

(5) 에폭시 수지는 적당한 변성을 수행하여 다방면의 용도에 응용된다.

이른바 종래의 에폭시 수지 조성물은, 그 경화물의 우수한 물리적 성질, 기계적 성질 또는 전기적 성질을 이용하여, 다이오드, IC 및 LSI 등의 반도체 소자를 습기나 유해 물질 등의 외부 분위기로부터 보호하기 위해, 전기적 절연을 위해 또는 기계적 파손의 방지를 위해 사용되는 반도체 밀봉용 재료, 옥내용 절연체, 계기용 변압기, 개폐기 부품, 배전용 변압기, 옥외 절연기품, 회전기 절연 등의 중전기기용 재료, 또한 에폭시 바니시(varnish)를 이용한 프리프레그(prepreg)를 원료로 한 에폭시 수지 동박적층판, 에폭시 수지 FRP, 필라멘트 와인딩(FW: filament winding), 보이드리스 FRP(voidless fiber reinforced plastics) 등의 적층품, 에폭시 수지계 접착제, 에폭시 수지계 도료 등에 널리 이용되고 있다.

그러나, 한 편으로 에폭시 수지 조성물의 경화물은 매우 단단하면서도 취약한 성질을 겸비하고 있다. 특히 이종(異種) 재료와의 계면이 존재하는 경우, 이종 재료와의 팽창계수 차로 인한 내부 응력이 발생하고, 에폭시 수지 조성물의 경화물에 크랙(crack)이 발생하는 경우도 있다. 예를 들어, 반도체 에폭시 수지 밀봉재로 몰드한 플라스틱 패키지의 경우, 온도 사이클 시험 시에 금속 리드 프레임(lead frame)과의 계면에서 내부 응력에 의한 크랙 및 박리가 발생하기 쉽다. 또한, 에폭시 수지계 도료의 경우, 환경의 온도차에 의해 기재와의 계면에 내부 응력이 발생하여 크랙이 발생할 경우가 있다. 이상과 같은 불량의 원인이 되는 내부 응력을 감소시키기 위해서는, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 탄성률을 감소시킬 필요가 있다.

또한, 반도체 소자는 해마다 작동성이 고속화되어, 종래의 비스페놀형 또는 노볼락형 에폭시 수지를 산 무수물 또는 페놀노볼락 수지로 경화시킨 반도체 에폭시 수지 밀봉재를 사용하면, 그 유전율이 높기 때문에 소자 작동시의 주파수에 따 를 수 없어, 패키지가 발열하는 경우가 있다. 이 때문에, 저유전성인 반도체 에폭시 수지 밀봉재가 필요하다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 저탄성이면서 저유전성인 경화물을 부여하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 수행한 결과, 에폭시 수지 조성물의 경화제로서 플루오렌 골격 함유 실리콘 변성 페놀 수지를 사용함으로써, 저탄성, 강인성, 아울러 저유전성의 경화물을 형성할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은

(ⅰ) 주제(主劑)로서 1분자 내에 에폭시기를 적어도 2개 갖는 화합물,

(ⅱ) 경화제로서 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000∼500,000인 플루오렌 골격 함유 실리콘 변성 페놀 수지,

(ⅲ) 경화촉진제로서, 유기 인화합물, 아민 화합물 및 이미다졸 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다:

(화학식 (1))

(상기 식에서, 상기 R¹∼R⁴는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, 상기 n은 고분자 반복 단위의 개수를 나타내며, 상기 n은 1∼2,000의 정수임).

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 (ⅰ) 주제(기재 폴리머)로는, 1분자 내에 에폭시기를 적어도 2개, 바람직하게는 2∼6개 갖는 화합물이면, 고형, 반고형 또는 액상 중 어느 한 형태일 수 있고, 종래 공지된 것일 수도 있다. 구체적으로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지환식 디에폭시아세탈, 지환식 디에폭시아디페이트, 지환식 디에폭시카르복실레이트, 비닐사이클로헥센디옥사이드, 프탈산 디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산 디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산 디글리시딜에스테르, p-옥시벤조산 디글리시딜에스테르, 노보난(norbornane)-2,3-디카르복시산 디글리시딜에스테르, 5-노보넨(norbornene)-2,3-디카르복시산 디글리시딜에스테르, 헥사하이드로트리멜리트산 트리글리시딜에스테르, N,N-디글리시딜아닐 린, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜 p-아미노페놀, 트리글리시딜 m-아미노페놀, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 테트라글리시딜비스아미노메틸사이클로헥산, 디글리시딜히단토인, 글리시딜글리시드옥시알킬히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트, 2,2'4,4'-테트라메틸바이페닐-3,3'-디글리시딜에테르, 트리페닐메탄트리글리시딜에테르, 디(메틸페닐)t-부틸페닐트리글리시딜에테르페놀나프탈렌노볼락 등을 들 수 있고, 이들 에폭시 수지 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 (ⅱ) 경화제는 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000∼500,000의 플루오렌 골격 함유 실리콘 변성 페놀 수지이다:

(화학식 (1))

상기 화학식 (1)에서, 상기 R¹∼R⁴는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1∼10, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄 형, 가지형 또는 환형 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 사이클로헥세닐기 등의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알케닐기, 페닐기, 톨릴(tolyl)기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있으나, 이들의 비율에 있어서는 특별히 제한되지 않는다.

또한, 상기 n은 고분자 반복 단위의 개수를 나타내며, 상기 n은 1∼2,000의, 바람직하게는 1∼20의 정수이다.

상기한 실리콘 변성 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 1,000∼500,000, 바람직하게는 1,000∼5,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000 이상이지 않으면 에폭시 수지 조성물의 경화물은 강인성을 충분히 얻을 수 없고, 중량 평균 분자량이 500,000을 초과하면 점도가 지나치게 높아져, 작업성이 악화되는 경우가 있다.

본 조성물의 경화물이 나타내는 저탄성, 강인성, 아울러 저유전성은 이 플루오렌 골격 함유 실리콘 변성 페놀 수지에 의해 얻어지는 것이다. 결국, 분자 내에 실록산 고리가 존재함으로써, 에폭시 수지 조성물 경화물의 탄성률이 저감되고, 유연한 엘라스토머를 얻을 수 있다. 또한, 분자 내의 플루오렌 골격은 통상 페놀 수지 골격에 비해 매우 단단하면서 저유전성을 나타내기 때문에, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열성, 기계적 강도, 전기 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 1종 또는 2종 이상의 기타 경화제를 병용하여도 무방하다. 상기 플루오렌 골격 함유 실리콘 변성 페놀 수지와 병용하는 기타 에폭시 수지용 경화제로는 종래에 공지된 것도 좋으며, 예를 들어, 아민류로는 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 디에틸아미노프로필아민(DEAPA), 메타페 닐렌디아민(MPDA), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA), 디아미노디페닐설폰(DADPS), N-메틸피페라진, 산 무수물로는 무수 말레산(MA), 무수 프탈산(PA), 헥사하이드로 무수 프탈산(HHPA), 테트라하이드로 무수 프탈산(THPA), 무수 피로멜리트산(PMDA), 무수 트리멜리트산(TMA), 또한, 페놀 수지류로는 페놀노볼락, 페놀아랄킬노볼락, 페놀나프탈렌노볼락, 아울러 폴리아미드 수지, 폴리설파이드 수지, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.

이 경우, 플루오렌 골격 함유 실리콘 변성 페놀 수지와 병용하는 기타 경화제의 배합 비율은 경화제 전체의 50 중량% 이하, 특히 25 중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 배합 비율이 50 중량%를 초과하면, 에폭시 수지 조성물 경화물의 저탄성, 강인성, 저유전성이 충분하지 않게 될 우려가 있다.

본 발명에서의 경화제 배합량은 경화 유효량이지만, 상기 (ⅰ) 성분의 1 분자 내에 에폭시기를 적어도 2개 갖는 화합물 및 (ⅱ) 성분의 상기 화학식 (1)로 표시되는 중량 평균 분자량 1,000∼500,000인 플루오렌 골격 함유 실리콘 변성 페놀 수지와의 배합 비율로는 경화물의 내열성, 기계적 강도, 전기 특성 등의 물성적인 측면 때문에, (ⅰ) 성분 중 에폭시기의 수/(ⅱ) 성분 중 페놀성 수산기의 수=0.1∼10이 바람직하고, 0.5∼2가 특히 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 (ⅲ) 경화촉진제로는 종래 공지된 것도 좋고, 유기 인화합물, 아민 화합물, 이미다졸 화합물 등을 예시할 수 있으며, 구체적으로 상기 유기 인화합물을 예시하면, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리데실포스핀, 트리페닐포스핀ㆍ트리페닐보란, 테트라페닐포스포늄ㆍ테트라페닐보레이트, 디메틸테트라페닐디포스핀 등을 들 수 있으며, 아민 화합물을 예시하면, 벤질디메틸아민(BDMA), 디메틸아미노메틸페놀(DMP-10), 트리스(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-30), 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)운데센-7(DBU) 등을 들 수 있으며, 이미다졸 화합물을 예시하면, 2-메틸-4-에틸이미다졸(2E4MZ), 2-페닐이미다졸(2PZ), 2-메틸이미다졸(2MZ), 1-벤질-2-페닐이미다졸(1B2PZ) 등을 들 수 있다. 이들 중 경화촉진제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여도 무방하다.

상기 경화촉진제의 배합량은 (ⅰ) 기재 폴리머 및 (ⅱ) 경화제와의 합계 배합량의 0.1∼10 중량%가 바람직하고, 또한, 0.5∼2 중량%인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로는 필요에 따라서 톨루엔이나 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 용매, 또는 실리카 분말이나 알루미나 분말등의 충전제, 또는 착색제, 난연제, 이형제, 커플링제 등의 첨가제를 배합하여도 무방하다.

본 발명의 에폭시수지 조성물의 제조 방법 및 경화 방법은 통상의 방법을 따를 수 있으나, 경화 조건을 100∼200℃에서 1∼24 시간으로 하는 것이 바람직하다.

(실시예)

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기 실시예에 제한되지 않는다.

우선, 실시예에 사용한 플루오렌 골격 함유 실리콘 변성 페놀 수지의 합성예에 대해 서술한다.

[합성예 1]

교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스[(2-프로페닐)페놀] 43.0 g, 톨루엔 60 g, 염화백금산 0.1 g을 주입하고, 80℃로 승온하였다. 그 후, 이 플라스크 내에 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 13.4 g을 적하하였다. 적하한 뒤, 100℃에서 1시간 숙성시켰다. 이런 다음, 톨루엔을 제거하였다. 이들 조작에 따라 54 g의 고체 생성물을 수득하였다.

IR을 통해, 상기 생성물은 하이드록시기 및 알릴기에서 유래한 흡수 피크를 갖지 않았으며, 반응이 완료되었음이 확인되었다. 또한, 1050 ㎝^-1에 실록산 결합에서 유래한 흡수 피크를 갖고 있었다. 아울러, GPC에 의한 분자량을 측정한 경우, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량이 18,000이었다.

이상의 구조 해석 결과, 하기의 반복 단위를 갖는 유기 실록산계 고분자 화합물임이 확인되었다:

.

상기 화학식에서, 상기 n=1이다.

[합성예 2]

4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스[(2-프로페닐)페놀] 20.1 g 및 하기 화학식 으로 표시되며 n이 10인 디하이드로메틸폴리실록산 37.3 g을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 수행하여, 액상 생성물 54 g을 수득하였다:

.

상기와 동일하게 GPC에 의한 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 상기 액상 생성물의 중량 평균 분자량이 39,000이었다. 이상의 구조 해석 결과, 합성예 1과 동일하게 상기 반복 단위를 갖는 유기 실록산계 고분자 화합물을 확인하였다(단, 상기 n=10임).

[합성예 3]

4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스[(2-프로페닐)페놀] 3.1 g 및 하기 화학식으로 표시되며 n이 100인 디하이드로메틸폴리실록산 54.2 g을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 수행하여, 액상 생성물 54 g을 수득하였다:

.

GPC에 의해 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 상기 생성물의 중량 평균 분자량이 252,000이었다. 이상의 구조 해석 결과, 합성예 1과 동일하게 상기 반복 단위를 갖는 유기 실록산계 고분자 화합물을 확인하였다(단, n=100임).

이어서, 실시예 및 비교예에 사용된 플루오렌 골격 함유 실리콘 변성 페놀 수지, 1분자 내에 에폭시기를 적어도 2개 갖는 화합물 및 경화촉진제를 하기에 나타낸다.

(플루오렌 골격 함유 실리콘 변성 페놀 수지 a: 합성예 1에 나타낸 것)

실리콘 성분 함유율 23 중량%, 페놀성 수산기 당량 282

(플루오렌 골격 함유 실리콘 변성 페놀 수지 b: 합성예 2에 나타낸 것)

실리콘 성분 함유율 65 중량%, 페놀성 수산기 당량 615

(플루오렌 골격 함유 실리콘 변성 페놀 수지 c: 합성예 3에 나타낸 것)

실리콘 성분 함유율 95 중량%, 페놀성 수산기 당량 3945

(에폭시 화합물 A)

비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 185

(에폭시 화합물 B)

비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량 175

(에폭시 화합물 C)

오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 200

(에폭시 화합물 D)

에스테르형 지환식 에폭시 수지, 에폭시 당량 135

(에폭시 화합물 E)

헥사하이드로프탈산 디글리시딜에스테르, 에폭시 당량 175

(에폭시 화합물 F)

트리글리시딜-p-아미노페놀, 에폭시 당량 104

(에폭시 화합물 G)

트리글리시딜이소시아누레이트, 에폭시 당량 105

(에폭시 화합물 H)

바이페닐 골격 함유 에폭시 수지, 에폭시 당량 190

(에폭시 화합물 I)

트리페놀메탄트리글리시딜에테르, 에폭시 당량 165

(TPP)

트리페닐포스핀

(DBU)

1,7-디아자바이사이클로(5,4,0)운데센-7

(2E4MZ)

2-에틸-4-메틸이미다졸

[실시예 1∼13, 비교예 1∼3]

표 1 및 표 2에 나타낸 성분 및 배합량으로, 실시예 1∼13 및 비교예 1∼3의 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 이들 조성물에 대해서 하기에 나타낸 방법에 따라 물리적 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 병기한다.

<물리적 특성 측정용 시료의 제조 조건>

각 조성물에 대해 시트 성형기를 사용하여 정해진 두께의 시트를 형성하고, 오븐 내에서 100℃/1 시간 + 150℃/4시간의 경화를 수행하였다.

<물리적 특성의 측정 방법>

유리 전이 온도 및 영률(Young's modulus)

각 조성물을 두께 0.5 ㎜의 시트형으로 형성하고, 길이 20 ㎜×폭 5 ㎜의 스트립(strip)형으로 측정 시료를 형성하여, 고체 점탄성 스펙트럼 측정 장치(바이브론)를 이용하여 5℃/분의 승온 속도로 -100℃부터 200℃까지의 승온 범위에서 영률을 측정하고, 이 때의 tanδ의 피크 온도를 유리 전이 온도로 하였다.

선팽창 계수

상기와 동일한 측정 시료를 사용하고, 열기계 특성 분석장치(TMA)를 이용하여 5℃/분의 승온 속도로 -100℃부터 200℃까지의 온도 범위에서 선팽창 계수를 측정하였다.

인장 강도 및 신장률

상기와 동일한 측정 시료를 사용하고, 만능 기계 특성 측정 장치(오토그래프)를 사용하여, 실온에서 5 ㎜/분의 인장 속도로 인장 시험을 수행하였다. 이 때, 절단될 때까지의 시료의 변형량을 신장률로 하였다.

부피저항률

각 조성물을 두께 1 ㎜의 시트형으로 형성하고, JIS-K6249에 규정된 측정 방법에 준거하여 부피저항률을 실온 및 150℃에서 측정하였다.

유전율, 유전정접 및 절연 파괴 전압

부피저항률과 동일한 측정 시료를 사용하고, JIS-K6249에 규정된 측정 방법에 준거하여 유전율, 유전 정접 및 절연 파괴 전압을 실온에서 측정하였다.

흡수율

각 조성물을 두께 3 ㎜의 시트로 형성하고, 직경 50 ㎜의 원판형 측정 시료를 선택하여, PCT(pressure cooker test: 121℃, 2 atm, 100% RH)에 72시간 투입한 뒤, 시료의 중량 변화로부터 흡수율을 산출하였다.

(표 1)

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8
배합량(중량부)
플루오렌 골격 함유 실리콘 변성 페놀 수지 a		60
플루오렌 골격 함유 실리콘 변성 페놀 수지 b			77		77	77	78	75	82
플루오렌 골격 함유 실리콘 변성 페놀 수지 c				96
에폭시 화합물 A		40	23	4	23	23
에폭시 화합물 B							22
에폭시 화합물 C								25
에폭시 화합물 D									18
에폭시 화합물 E
에폭시 화합물 F
에폭시 화합물 G
에폭시 화합물 H
에폭시 화합물 I
TPP					2
DBU		2	2	2			2	2	2
2E4MZ						2
측정 결과
유리 전이 온도	℃	-5	-37	-70	-40	-28	-32	17	-40
선팽창 계수 α1	ppm	75	83	120	80	72	78	70	68
선팽창 계수 α2	ppm	200	230	260	230	230	250	210	200
영률(-50℃)	㎫	300	150	90	160	170	150	2060	160
영률(25℃)	㎫	100	70	30	80	90	80	950	60
영률(150℃)	㎫	20	8	4	9	10	8	77	3
인장 강도	㎫	10	8	8	10	9	9	15	7
신장률	%	25	35	50	30	33	34	5	41
부피저항률(25℃)	TΩㆍm	200	190	170	200	200	200	230	190
부피저항률(150℃)	GΩㆍm	80	70	60	70	70	80	100	80
유전률		2.5	2.5	2.5	2.2	2.1	2.3	2.2	2.4
유전정접		0.008	0.008	0.007	0.009	0.008	0.007	0.008	0.007
절연 파괴 전압	V/㎛	240	250	260	250	260	280	270	270
흡수율	%	1.5	1.7	1.8	1.5	1.6	1.8	1.5	2.0

(표 2)

		실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12	실시예 13	비교예 1	비교예 2	비교예 3
배합량(중량부)
플루오렌 골격 함유 실리콘 변성 페놀 수지 a
플루오렌 골격 함유 실리콘 변성 페놀 수지 b		78	86	85	76	79
플루오렌 골격 함유 실리콘 변성 페놀 수지 c
메틸테트라하이드로 무수프탈산							100	100
노볼락형 페놀 수지									100
에폭시 화합물 A							111
에폭시 화합물 B								105
에폭시 화합물 C									182
에폭시 화합물 D
에폭시 화합물 E		22
에폭시 화합물 F			14
에폭시 화합물 G				15
에폭시 화합물 H					24
에폭시 화합물 I						21
TPP
DBU		2	1	2	2	2	3	3	3
2E4MZ
측정 결과
유리 전이 온도	℃	-45	-36	34	-47	25	125	120	155
선팽창 계수 α1	ppm	73	74	70	74	74	62	63	60
선팽창 계수 α2	ppm	220	220	210	220	220	270	260	240
영률(-50℃)	㎫	140	150	4650	140	3100	4800	4000	5500
영률(25℃)	㎫	70	90	1860	60	1200	3200	2800	4100
영률(150℃)	㎫	5	6	450	7	130	80	70	2400
인장 강도	㎫	11	12	14	11	13	15	20	22
신장률	%	39	35	2	30	4	0.3	0.4	0.4
부피저항률(25℃)	TΩㆍm	200	190	180	200	190	100	100	80
부피저항률(150℃)	GΩㆍm	90	80	90	80	90	50	70	50
유전률		2.3	2.2	2.1	2.4	2.2	3.4	3.5	4.1
유전정접		0.009	0.008	0.007	0.008	0.007	0.018	0.015	0.014
절연 파괴 전압	V/㎛	260	260	250	260	240	190	170	150
흡수율	%	2.3	2.5	2.4	1.5	1.6	2.7	3.1	2.1

본 발명에 따른 실시예의 조성물은 비교예인 종래의 에폭시 수지 조성물에 비해, 유연한 실리콘 분자 골격 함유량이 증가함에 따라, 영률이 대폭 저감되어 150℃에서는 거의 0에 가까웠고, 아울러 신장률은 최대 50%까지 상승하였다. 이에 대해, 실리콘의 도입으로 크게 저하될 인장 강도는 강직한 플루오렌 분자 골격의 영향에 의해 도입 전 강도를 거의 유지하였다. 이들 결과로부터 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 시트 재료 등 엘라스토머(elastomer)로서의 용도에 응용하는 것을 기대할 수 있다.

또한, 전기 특성을 관찰해 보면, 플루오렌 분자 골격의 영향으로 저유전성을 나타내고, 아울러 종래의 에폭시 수지 조성물과 동등한 수준 이상의 절연성을 나타내었다. 이로써, 상기 에폭시 수지 조성물은 전자 회로용 적층 기판 재료로서의 용도로도 기대할 수 있다.

아울러, 흡수율에 있어서도 종래의 에폭시 수지 조성물과 동등한 수준 이하로 억제되었다.

이상으로부터, 본 발명의 플루오렌 골격 함유 실리콘 변성 페놀 수지를 경화제로서 사용하는 다양한 에폭시 화합물을 조합하여 얻어진 에폭시 수지 조성물의 경화물은 유연성, 강인성, 전기절연성 및 저흡수성을 나타내며, 각종 공업 용도로 유용하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용하면, 저탄성, 강인성, 아울러 저유전성을 갖는 엘라스토머형 경화물을 얻을 수 있고, 종래의 용도인 반도체 밀봉재, 접착제, 도료뿐만 아니라, 지금까지 활용된 예가 없었던 시트 재료에 응용할 수 있다.

Claims

(ⅰ) 주제(主劑)로서, 1분자 내에 에폭시기를 적어도 2개 갖는 화합물;

(ⅱ) 경화제로서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000∼500,000의 플루오렌 골격 함유 실리콘 변성 페놀 수지; 및

(ⅲ) 경화촉진제로서, 유기 인화합물, 아민 화합물 및 이미다졸 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상

을 함유하는 에폭시 수지 조성물:

(화학식 (1))

(상기 식에서, 상기 R¹∼R⁴는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, 상기 n은 고분자 반복 단위의 개수를 나타내며, 상기 n은 1∼2,000인 정수임).