KR100681863B1

KR100681863B1 - 부정형내화물

Info

Publication number: KR100681863B1
Application number: KR1020050056466A
Authority: KR
Inventors: 요시사토 기요타
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2004-06-29
Filing date: 2005-06-28
Publication date: 2007-02-12
Anticipated expiration: 2025-06-28
Also published as: ES2302097T3; DE602005005110T2; US7459409B2; CN1715247A; EP1612196A1; CN100417627C; JP2011116644A; DE602005005110D1; EP1612196B1; TW200604133A; KR20060048636A; US20050288170A1; JP5212456B2; TWI304801B

Abstract

용선탈규(溶銑脫珪)받이, 제강용 레이들, RH장치 등의 내장용 내화물로서 사용하는 부정형내화물로서, 고내슬래그침투성과 고내식성과, 용적안정성이 모두 우수한 부정형내화물을 제공하는 것을 본 발명의 목적으로 하고, 그 해결수단으로서 0. 75㎜ 미만의 미분과 0. 75㎜∼10㎜의 골재를 포함하는 부정형내화물에 있어서, 상기 미분은 MgO를 10∼35질량％ 함유하며, 또한 MgO와 Al₂O₃의 합계량이 90질량％ 이상인 조성을 갖고, 또 이 미분속에는 MgO원으로서 페리클레스－스피넬입자를 5∼40질량％ 가지며, 상기 골재는 알루미나 및/ 또는 스피넬의 입자로 이루어지는 것을 이용한 부정형내화물을 개시한다.

부정형내화물, 페리클레스, 스피넬, 알루미나, 마그네시아. 미분, 골재

Description

부정형내화물{UNSHAPED REFRACTORIES}

도 1은 마그네시아원료속에 존재하는 마그네시아농도와, 용손(溶損) 및 슬래그침투지수의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 2는 마그네이시아원료속에 존재하는 마그네시아농도와 잔존팽창율의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 3은 0. 75㎜ 미만의 미분부(微粉部)의 마그네시아농도와, 용손 및 슬래그침투지수의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 4는 0. 75㎜ 미만의 미분부의 마그네시아농도와 잔존팽창률의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 5는 종래기술에 있어서의 알루미나－마그네시아재의 소성과정과 조직의 변화를 나타내는 개념도이다.

도 6은 본 발명에 있어서의 알루미나－마그네시아재의 소성과정과 조직의 변화를 나타내는 개념도이다.

도 7은 일반 MgO－Al₂O₃상태개념도이다.

본 발명은 내슬래그침투성, 내식성 및 용적안정성이 모두 우수한 부정형내화물에 관한 것이다.

용선탈규받이나 제강용 레이들, RH장치 등의 내장내화물로서 사용되는 부정형내화물로서는 종래 하이알루미나계 부정형내화물의 내식성이나 내슬래그침투성을 개량하여 이루어지는 알루미나－스피넬계 부정형내화물(일본국 특개소55-23004호 공보, 특개소59-128271호 공보, 특개소64-87577호 공보), 또는 알루미나－마그네시아계 부정형내화물(일본국 특개소63-218586호 공보)등이 실용화되어 있다.

일반적으로 부정형내화물의 내식성 및 내슬래그침투성은 부정형내화물의 매트릭스에 상당하는 미분 부분의 내식성 및 내슬래그침투성에 지배되는 것이 알려져 있다(주: 일반적으로는 매트릭스란 ‘소결재료에 있어서, 기공 또는 다른 성분입자를 그 속에 포함하여 기반이 되는 연속금속상’을 의미한다. 본 발명에 있어서는 성형체로서의 부정형내화물의 미분 부분을 매트릭스라 칭한다). 그로 인해 알루미나－스피넬계 부정형내화물에서는 미분 부분에 알루미나에 비교하여 고 내식성이고 슬래스침투제어효과가 있는 스피넬(28. 3％ MgO－Al₂O₃ 조성)미분을 많이 사용하는 것으로 내식성 및 내슬래그침투성의 개량을 꾀하고 있다. 한편, 알루미나－마그네시아계 부정형내화물에서는 미분 부분에 알루미나와 마그네시아의 미분을 이용함으로써 고온사용시에 생성하는 스피넬의 작용에 의하여 내식성 및 내슬래그침투성의 개량을 꾀하도록 하고 있다(주: 본 발명에 있어서는 Al₂O₃－MgO의 상태도에 있어서, 28. 3％ Mgo－Al₂O₃ 조성의 물질을 스피넬조직을 갖는 물질이라고 정의한다. 그리고 28. 3％ MgO－Al₂O₃조성의 상태를 스피넬조직(texture)이라 칭한다. 도 7에 기재한 일반 Al₂O₃－MgO 상태도를 참조할 것. 또 여기에서 조직이란 내화물속의 여러 가지 형상이나 크기의 기공이나 입자간의 거시적인 관계를 말한다.).

요컨대 상기 알루미나－스피넬계 부정형내화물의 경우, 기본적으로는 매트릭스를 구성하는 미분, 초미분의 모두를 스피넬조성으로 함으로써 내식성을 향상시키도록 하고 있다. 그러나 이 기술은 스피넬미분, 특히 스피넬초미분이 고가인 것으로부터 경제성에 문제가 있었다. 게다가 이 내화물은 시공시의 유동성을 개량하기 위해 첨가하는 알루미나초미분이나 시공시의 상온강도를 확보하기 위한 결합재로서 첨가되는 알루미나시멘트가 스피넬과 고온하에서 반응하고, 매트릭스부분의 조성이 스피넬조성으로부터 알루미나리치측으로 벗어나는 경향이 있다. 그 결과로서 알루미나－마그네시아계 부정형내화물에 비하면, 내식성 및 내슬래그침투성이 상대적으로 뒤떨어지는 것으로 되는 것이 지적되고 있었다. 또한, 이러한 불형편을 해소하는 것으로서 조성이 알루미나리치측으로 벗어나지 않도록 마그네시아미분을 첨가하는 시도도 있다.

한편, 상기 알루미나－마그네시아계 부정형내화물의 경우, 사용시에 있어서의 고온역에서의 스피넬생성반응시에 결정구조의 변화에 의해 체적팽창하여 균열을 발생시키는 일이 있고, 용적안정성에 뒤떨어진다고 하는 불안이 있었다. 게다가 이 내화물은 마그네시아가 주변의 알루미나상으로 확산할 때, 일방향확산현상이 일 어나고, 마그네시아미분이 확산한 뒤가 빠진 자국으로 되어 기공을 생성하며, 이것이 체적팽창의 요인이 되는 동시에 슬래그침투성을 열화시키기 때문에 내식성에 문제가 남아 있었다.

상기한 종래기술이 내포하는 기술상의 문제점을 도 5에 나타낸다. 도 5는 종래기술의 내화물로서의 알루미나ㆍ마그네시아재가 소성온도의 변이에 동반하여 그 조직을 어떻게 변이하여 가는가를 나타내는 개념도이다. 소성온도 약 1100℃ 정도의 조직에 있어서, 부호“51”은 마그네시아미분(MgO)이다. 부호“52”는 알루미나를 주체로 하는 혼합물질이다. 소성온도 약 1300℃ 정도의 조직에 있어서, 부호“53”은 마그네시아(MgO)와 다른 물질의 혼합물이다. 이 소성온도에 있어서 마그네시아(MgO)는 마그네시아입자의 중심으로부터 외측으로 확산한다. 즉 이와 같은 확산은 일방향확산이고, 도 5의 화살표(5a)에 대치하는 방향으로의 확산은 발생하지 않는다. 또한, 약 1500℃까지의 고온으로 소성되면, 일방향으로의 마그네시아의 확산은 더욱더 진행하고, 부호 “53” 부분에 있어서 스피넬이 생성된다. 그러나 동시에 원료마그네시아(MgO)의 빠진 자국에 기인하는 기공(54)이 생성된다. 이 기공은 부정형내화물에 있어서의 고기공율 및 팽창률을 초래하고, 부정형내화물의 물성으로서의 결함의 하나인 높은 잔존팽창률을 초래하는 원인으로도 된다.

또한, 종래기술에 있어서는 원료로서 사용되는 마그네시아미분은 시공시에 첨가하는 물과 반응하여 수화붕괴(주: 여기에서는 수화반응에 의하여 내화물조직이 붕괴되는 형상을 팽창에 의한 수화붕괴라 한다)를 일으키거나, 시멘트의 경화시간변동의 원인으로 되거나 하여 사용상의 문제도 자주 발생하고 있었다.

상기한 바와 같이 알루미나－스피넬계 부정형내화물은 알루미나－마그네시아계 부정형내화물과 비교하면, 사용시에 매트릭스조직(여기에서는 내화물조직의 미분 부분을 매트릭스라 정의한다)이 스피넬보다도 알루미나리치로 되어 내식성 및 내슬래그침투성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있다. 한편, 알루미나－마그네시아계 부정형내화물은 사용시의 매트릭스조직이 스피넬로 되어 고 내식성과 내슬래그침투성이 얻어지는 것으로 스피넬생성시의 체적팽창이나 기공의 생성에 기인한 균열이 발생하는 등으로 하여 용적안정성이 열화하는 동시에, 내슬래그침투성도 기공이 생성됨으로써 기대한 정도에는 개선되지 않는다고 하는 문제가 있다.

이와 같은 상기한 여러 가지 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 이하를 연구 및 개발의 목적으로 하여 왔다. 즉 본 발명은 용선탈규받이, 제강용 레이들, RH장치 등의 내장용 내화물로서 사용하는 부정형내화물로서 알루미나－마그네시아계 부정형내화물이 갖는 고 내식성과 고 내슬래그침투성 및 알루미나－스피넬계 부정형내화물이 갖는 용적안정성의 양쪽의 특성이 모두 우수한 부정형내화물을 제공한다.

상기 목적의 실현을 향한 연구 중에서 발명자들은 0. 75㎜ 미만의 미분과 0. 75∼10㎜의 골재를 포함하는 부정형내화물에 있어서, 상기 미분은 MgO를 미분부가 갖는 전체질량 100％에 대하여 10∼35질량％ 함유하고, 또한 MgO와 Al₂O₃의 합계량이 미분부가 갖는 전체질량 100％에 대하여 90질량％ 이상인 조성을 함유하며, 또 이 미분속에는 MgO원으로서 페리클레스－스피넬입자를 부정형내화물 전체질량 100 ％에 대하여 5∼40질량％ 함유하고, 상기 골재는 알루미나 및/ 또는 스피넬의 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 부정형내화물이 유효하다는 것의 식견을 얻었다.

그리고 이 발명에 있어서는, 또 상기 페리클레스－스피넬입자로서 MgO원이 되는 원료가 갖는 전체질량 100％에 대하여 MgO를 40∼80질량％ 함유하고, 잔부 Al₂O₃로 이루어지는 화학조성을 갖는 부정형내화물을 상기 과제해결수단으로서 채용할 수 있다.

즉 본 발명은 이하를 개시한다.

1) 부정형내화물은 이하로 이루어진다:

입자직경 0. 75㎜ 미만인 미분; 및

입자직경 0. 75㎜ 이상 10㎜ 이하이고, 해당 미분속에 혼합할 골재;

해당 미분은 해당 미분 전체질량 100％에 대하여 10질량％ 이상 35질량％ 이하의 MgO를 함유하고; 또한,

해당 미분은 해당 미분 전체질량 100％에 대하여 MgO와 Al₂O₃의 합계 질량％가 90％ 이상이며; 또한,

해당 미분은 해당 미분속에 포함되는 MgO원이 되는 원료의 상으로서의 페리클레스－스피넬입자를 해당 부정형내화물 전체질량 100％에 대하여 5∼40질량％ 포함하고; 또한,

해당 골재는 알루미나, 스피넬 중, 적어도 어느 것인가 하나로 이루어지는 입자로 이루어진다.

2) 항목 1)에 기재한 부정형내화물에 있어서, 해당 미분속에 포함되는 MgO원이 되는 원료의 상으로서의 페리클레스－스피넬입자는 해당 MgO원이 되는 원료의 전체질량 100％에 대하여 MgO를 40∼80질량％, 잔부 Al₂O₃를 함유한다.

3) 항목 1)에 기재된 부정형내화물을 내장내화물로서 사용한 용선탈규받이..

4) 항목 1)에 기재된 부정형내화물을 내장내화물로서 사용한 제강용 레이들.

5) 항목 1)에 기재된 부정형내화물을 내장내화물로서 사용한 RH장치.

본 발명의 부정형내화물은 주로 입자직경 0. 75㎜ 미만의 미분과 입자직경 0. 75∼10㎜의 골재에 의해 구성되어 있다.

이하 본 발명의 구성을 상세하게 설명한다.

1) 0. 75㎜ 미만의 입자직경을 갖는 미분에 대해서

본 발명의 부정형내화물에 있어서, 최대입자직경 0. 75㎜ 미만의 미분은 MgO: 10∼35질량％ 함유하고, 또한 미분속의 MgO와 Al₂O₃의 합계량이 90질량％ 이상으로 하는 것이 필요하다. (최대입자직경은 일정간격을 갖는 체에 미분입자를 통과시켜 체 위와 체 아래로 나누고, 체 아래에 모인 미분 입자직경의 최대값이다)

MgO와 Al₂O₃의 합계량이 90질량％ 미만에서는 매트릭스(미분)속의 불순물의 양이 많아져 기대되는 내식성을 발휘할 수 없다.

부정형내화물을 사용환경의 온도로 가열하면, 부정형내화물의 구성원료끼리 의 확산이 발생하여 균질화하는데 이 확산에 의한 균질화는 입자직경이 작은 원료 일수록 빠르고, 특히 부정형내화물의 사용온도역(1600℃ 전후)에서는 우선 0. 75㎜ 미만의 입자끼리가 합쳐서 확산하여 균질화해서 매트릭스를 구성한다. 한편, 0. 75㎜보다도 큰 입자는 다른 원료입자와의 확산균질화가 늦고, 매트릭스속에 섬형상으로 독립한 분산상태로 되어 균질화하지 않는다. 또한, 매트릭스를 형성하는 미분성분은 확산균질화에 의해 페리클레스－스피넬입자에 기인하는 스피넬상을 주로 하는 것으로 된다.

따라서 본 발명의 부정형내화물에서는 매트릭스의 화학성분이 스피넬조성(28. 3％ MgO－Al₂O₃)에 가까운 것으로 되고, 이것이 슬래그의 침투를 억제하는 작용을 촉구하기 때문이다. 또한, 미분속의 MgO가 10질량％를 밑돌면 알루미나리치로 되어 슬래그침투억제효과가 불충분하게 된다. 한편, MgO가 35질량％를 웃돌면 이 경우도 스피넬조성으로부터 벗어나기 때문에 슬래그침투억제효과가 저하하는데다 용적안정성에 뒤떨어진다. 따라서 0. 75㎜ 미만의 미분의 화학성분은 MgO: 10∼35질량％, 잔부 Al₂O₃를 주로 하고, MgO와 Al₂O₃의 합계가 90질량％ 이상이며, 그 밖에 비정질실리카나 골재에 함유되는 불순물에 기인하는 7질량％ 이하의 SiO₂, 알루미나시멘트에 기인하는 3질량％ 이하의 CaO 등을 함유해도 좋다.

이 미분속의 MgO원은 페리클레스－스피넬입자를 부정형내화물이 갖는 전체질량에 대하여 5∼40질량％ 배합하는 것이 필요하다(표 1의 MgO원이 되는 원료의 첨가량(질량％)을 참조할 것.) 그 이유는 이하와 같다. 즉,

ㆍ페리클레스－스피넬입자의 첨가량이 5질량％를 밑돌면 미분속에 있어서의 MgO량이 너무 적어 내화물로서의 내식성이 악화한다.

ㆍ반대로 페리클레스－스피넬입자가 40질량％를 넘으면, 미분속에 차지하는 페리클레스－스피넬입자의 양이 많아져 버린다. 그로 인해 부정형내화물 시공시의 유동성을 확보하기 위한 Al₂O₃초미분이나 냉간강도를 확보하기 위한 알루미나시멘트 등의 미분을 첨가할 필요가 발생된다. 그 결과, 부정형내화물 전체로서 미분의 량이 너무 많아져 버린다.

상기 2가지 이유에 의해 미분속의 MgO원으로서의 페리클레스－스피넬입자의 배합량은 부정형내화물이 갖는 전체질량에 대하여 5질량％ 이상 또한 40질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

이와 같은 MgO원은 또 부정형내화물의 사용환경인 1600℃ 전후에 있어서, 매트릭스속으로 균질하게 확산시키기 위해 평균입자직경이 0. 75㎜ 미만의 것인 것이 필요하다. 상기한 바와 같이, 0. 75㎜ 이상의 크기의 입자는 확산속도가 늦기 때문에 성분원소가 편석한다. 즉 MgO원이 0. 75㎜ 이상에서는 MgO원속의 Mg원소의 매트릭스속으로의 확산이 불충분하게 되고, 매트릭스의 MgO농도가 부분적으로 낮아진다. 따라서 MgO원은 0. 75㎜ 미만의 입자직경의 것을 이용한다.

이 관점으로부터 종래기술에 있어서와 같이 상기 MgO원이 MgO단체(페리클레스)의 경우, MgO성분이 고온에서 주변의 Al₂O₃입자층에 일방향확산하고, MgO가 있었던 원래의 부위가 빠진 자국이 된다. 게다가 Al₂O₃입자가 이동하여 온 MgO와 반응 하여 스피넬을 생성해서 체적 팽창한다. (도 5 참조. 도 5에 있어서, 참조부호“5a”는 MgO성분의 일방향확산을 나타낸다. 또 부호“51”은 MgO단체이다. 부호“52”는 주로 Al₂O₃를 성분으로 하는 혼합물이다. 부호“53”은 MgO단체(51)가 주변의 Al₂O₃(52)와 반응한 후의 혼합물이다.). 그 결과, 매트릭스 전체로서는 스피넬생성시의 비중변화에 기인하는 체적팽창과, MgO가 있었던 부위에 발생한 빠진 자국(기공)에 상당하는 외관상의 체적팽창의 합계로 이루어지는 체적팽창이 일어난다. 이 체적팽창률은 선팽창률로 환산하면, MgO의 빠진 자국(기공)에 기인하는 팽창은 비중변화에 기인하는 체적팽창의 약 4. 5배가 된다. 즉, 알루미나－마그네시아계 부정형내화물의 용적안정성의 저하는 MgO성분이 Al₂O₃입자층에 일방향확산하는 것에 기인하여 발생하는 것으로 생각된다. 즉, 이와 같은 용적안정성의 저하는 MgO단체(페리클레스)를 MgO원으로서 이용하는 것에 의한 것으로 생각된다.

그러나 상기한 MgO성분이 Al₂O₃입자층으로 일방향확산한다고 하는 문제는 MgO원을 MgO단체(페리클레스)만으로 하는 것은 아니고, MgO단체(페리클레스)에 Al₂O₃성분을 가하여 페리클레스와 스피넬로 구성함으로써 회피될 수 있다. 단 이 경우, MgO원의 조성(MgO단체＋Al₂O₃) 중, MgO단체성분이 80질량％를 넘으면, MgO성분의 일방향확산의 억제효과가 불충분하게 된다.

한편, MgO원이 페리클레스와 스피넬로 구성되는 것보다도 알루미나리치로 되면(주: 알루미나의 함유량이 많아진다.), 즉, MgO원이 스피넬단체 또는 스피넬과 커런덤(주: 본 발명에 있어서는 부정형내화물에 관련되는 MgO－Al₂O₃상태도 중, α－알루미나를 커런덤으로 호칭한다.)으로 구성된 것인 경우, MgO원 조성 중의 함유 MgO양이 불충분하게 된다. 그 결과, 매트릭스를 내식성과 내슬래그침투성에 우수한 스피넬조성으로 할 수 없게 된다. 따라서 MgO원은 페리클레스와 스피넬로 구성된 것으로 하는 것이 필요하다. 단, 페리클레스와 스피넬로 구성된 MgO원의 조성 중, MgO성분이 MgO원의 전체질량에 대하여 40질량％를 밑돌면, MgO성분은 병용하는 알루미나초미분이나 알루미나시멘트와 반응한다. 그 결과, 매트릭스를 스피넬조성에 가깝게 하는데에는 MgO양이 부족한 것으로 된다.

따라서 MgO원으로서의 페리클레스－스피넬입자는 MgO원의 전체질량％에 대하여 MgO농도가 40∼80질량％ 또한 잔부 Al₂O₃의 화학조성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 성분조성으로 이루어지는 MgO원은 페리클레스와 스피넬에 의해 구성되어 있기 때문에 페리클레스단체를 사용하는 것보다도 수화팽창의 문제를 더 경감할 수 있다. 또한, 이와 같은 MgO원은 부정형내화물로서 사용하기 위해 물과 혼련할 때, Mg이온이 용출되는 것에 기인하는 유동성의 저하가 적고, 해당 부정형내화물로서의 사용 가능시간을 길게 취할 수 있다고 하는 효과도 있다.

상기한 0. 75㎜ 미만의 크기를 갖는 미분의 잔부의 주성분은 최소입자직경 0. 1㎛ 정도의 Al₂O₃이고, 천연광물, 전융품, 소성품, 가소품을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 미분의 입도 분포는 부정형내화물로서 입자끼리의 충전성을 높이기 위해 입도 범위를 넓혀 원만한 분포를 갖는 것이 바람직하다.

상기 미분이 내부의 조성으로서 함유하는 MgO와 Al₂O₃의 합계량은 해당 미 분의 전체질량％에 대하여 90질량％ 이상의 것으로 한다. 그 이유는 다른 성분(MgO와 Al₂O₃ 이외)의 성분이 10질량％를 넘어 혼입하면, 알루미나와 스피넬로 이루어지는 부정형내화물로서의 내식성이나 내슬래그침투성 등의 성상이 열화하기 때문이다.

예를 들면, MgO, Al₂O₃ 이외의 미분으로서는 비정질실리카미분을 0. 2∼2질량％ 정도(약 0. 2질량％ 이상, 약 2질량％ 이하) 함유해도 좋다. 상기의 이유는 이하와 같다.

비정질실리카는 고온에 있어서 저융점물질을 생성함으로써 크리프성을 발생한다. 이와 같은 크리프성이 내화물에 발생하는 응력을 완화하는 것으로 되기 때문이다(주: 일반적으로 “크리프(creep)”란 외력에 의하여 물체 내부에는 내력을 발생한다. 이것을 단위면적당으로 한 응력(stress)이 일정시간 작용하는 경우, 왜곡(strain)이 시간과 함께 증가하는 현상을 말한다. 이와 같은 크리프현상은 재료의 점성에도 관련한다. 이 크리프현상은 탄성한계내에 있어서도 발생한다. 본 발명에 있어서의 크리프성이란 비정질실리카가 함유하는 저융점물질의 상변화에 의해 비정질실리카의 점성이 변화한다. 이것이 내화물에 발생하는 응력을 완화한다는 의미이다.). 단 0. 2질량％를 밑돌면 응력완화의 효과가 불충분하다. 한편, 2질 량％를 넘으면 고온에서의 크리프가 과잉으로 되어 내화물 전체가 수축하고, 그 결과로서 내화물을 냉각할 때, 균열이 발생한다. 따라서 비정질실리카미분을 배합하는 경우, 그 함유량은 0. 2∼2질량％ 정도로 한다.

2) 0. 75㎜∼10㎜의 입자직경을 갖는 골재에 대해서(주: 본 발명에 있어서, ‘골재’란 ‘부정형내화물을 만들기 위해 시멘트나 물과 혼련할 때에 상기 (1)에 서술한 해당 입자와 함께 혼합하는 재료’를 말한다.)

골재의 최대입자직경은 시공체를 균질한 것으로 하기 위해 통상 3∼10㎜ 정도의 크기이다.

본 발명에 있어서 이용할 수 있는 골재로서는 알루미나 및/ 또는 스피넬의 입자가 매우 적합하다. 그리고 이 골재는 매트릭스부분(미립자부분)과 가까운 열팽창률을 갖는 재료로부터 선택되는 것이 바람직하다. 그것은 골재의 열팽창률이 매트릭스의 열팽창률로부터 크게 동떨어지면, 골재와 매트릭스의 계면에 균열이 발생하여 강도저하를 초래하므로 바람직하지 않다. 본 발명의 부정형내화물의 매트릭스는 사용환경하에서 스피넬조성이 되기 때문에 골재는 스피넬과 가까운 열팽창률을 갖고, 알루미나 및/ 또는 스피넬인 것이 바람직하다. 이들 골재는 천연광물, 전융품, 소성품을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 부정형내화물에는 10㎜를 넘고, 최대 40㎜ 정도의 입자직경을 갖는 거친 골재를 해당 부정형내화물의 전체질량％에 대해 최대 50질량％ 정도 배합해도 좋다.

거친 골재의 첨가는 비용삭감에 기여할 뿐만 아니라 내균열성 등을 개선하는 데 있어서 효과를 발휘하기 때문이다.

3) 그 밖의 첨가물에 대해서

본 발명에 관련되는 부정형내화물의 미분구성물로서는 그 밖에 결합재로서 알루미나시멘트를 해당 부정형내화물의 전체질량에 대하여 0. 5∼10질량％ 정도 함유시킬 수 있다.

알루미나시멘트는 통상 수μ∼수십μ의 입도를 갖고, 상온강도를 확보하기 위해 매우 적합하게 이용되는 결합재이다. 그러나 이 알루미나시멘트가 0. 5질량％를 밑돌면, 해당 부정형내화물이 갖는 상온강도의 확보가 불충분하게 되기 때문에 시공 후, 소성까지의 사이에 강한 외력을 받는 것에 사용하는 경우는 바람직하지 않다. 한편, 이 알루미나시멘트가 해당 부정형내화물의 전체질량에 대하여 10질량％를 넘으면, 해당 부정형내화물이 갖는 강도의 상승이 없어지고, 함유성분의 CaO가 Al₂O₃와 저융점성분을 과잉으로 생성하여 고온강도를 저하시키므로 바람직하지 않다. 따라서 결합재로서의 알루미나시멘트를 배합할 때에는 알루미나시멘트는 해당 부정형내화물의 전체질량에 대하여 0. 5∼10질량％ 배합으로 한다.

또한, 본 발명에 관련되는 부정형내화물속에는 저수분에서의 유동성을 확보하기 위해 시멘트분산제를 첨가해도 좋다. 이 분산제로서는 알루미나시멘트용으로서 일반적으로 사용되는 폴리카르복실산계 분산제 등의 시판품을 이용할 수 있다.

[실시예]

(1) 8∼5㎜, 5∼3㎜, 3∼0. 75㎜, 0. 75㎜ 미만의 각 단계별 입도로 체로 나 눈 전해용융알루미나골재(일부에 대해서는 스피넬전해용융골재를 사용), 평균입도 50㎛의 소성알루미나미분, 평균입도 2㎛의 이(易)소성(저온에 있어서 소성되는)알루미나초미분 및 표 1 기재의 MgO원이 되는 원료(이하 마그네시아원료라 한다)에 4질량％의 하이알루미나시멘트, 1질량％의 비정질실리카초미분, 또한 하이알루미나시멘트용의 분산제를 할당된 틀 양 밖의 양으로 0. 1질량％ 첨가하여 본 발명예 및 비교예의 부정형내화물의 배합물을 제작했다.

(2) 상기 부정형내화물의 혼합물에 4. 0질량％의 물을 첨가하여 혼련하고, 150∼200㎜의 탭플로우를 갖는 혼련물로 한 후, 40×40×160㎜의 각기둥형상 시험편 및 상저 45㎜, 하저 70㎜, 높이 40㎜의 사다리꼴 단면을 갖는 길이 110㎜의 사다리꼴 기둥형상 시험편을 형틀에 주조하여 시험편을 제작했다. 이 시험편을 24시간, 상온에서 양생한 후, 형틀로부터 꺼내어 110℃로 24시간 건조하고, 대기중 1500℃로 3시간 소성했다.

(3) 양생 후와 소성 후에 각기둥형상 시험편의 길이를 측정하여 잔존팽창률을 구했다(주: 내화물을 정해진 온도로 정해진 시간 가열한 후, 상온으로 되돌렸을 때의 길이가 최초의 길이에 대하여 차지하는 비율을 백분율로 나타내어 ‘잔존선팽창수축률‘이라 한다. 여기에서 가열 후 상온으로 되돌렸을 때의 길이가 처음의(가열전의) 길이보다도 길어지면, ‘잔존팽창률’이라한다. 처음의 길이보다 짧아지면, ‘잔존수축률‘이라 한다.).

사다리꼴 기둥형상 시험편은 8장의 시험편을 상저측이 내면이 되도록 조합하여 회전드럼법에 의한 슬래그침식시험을 실시했다. 드럼의 내면을 프로판버너로 1700℃까지 승온한 후, 염기도 4. 0의 레이들슬래그를 투입했다. 그 슬래그는 1시간마다 교환하고, 합계 5시간 유지한 후, 냉각했다. 냉각 후, 사다리꼴 형상 시험편을 회수하고, 나머지두께로부터 침식깊이(용손에 의해 소실한 두께: 용손량)를 슬래그침투에 의한 변색부의 길이로부터 침투길이를 측정하여 각각 본 실시예 1의 길이를 기준으로 용손지수 및 슬래그침투지수를 구했다.

(4) 상기 시험의 결과를 표 1, 2에 정리하여 나타냈다. 표 1에 실시예, 표 2에 비교예를 나타낸다. 표 중, 0. 75㎜ 미만의 미분의 MgO농도는 8∼5㎜. 5∼3㎜, 3∼0. 75㎜ 전해용융알루미나골재(일부에 대해서는 스피넬전해용융골재를 사용) 이외의 원료 중량을 100에 대해 마그네시아원료속에 포함되는 마그네시아중량을 나타낸다.

a. 마그네시아원료의 마그네시아농도의 영향에 대해서

도 1 및 도 2에 본 실시예 1∼4, 비교예 1∼3의 용손지수, 슬래그침투지수 및 잔존팽창률을 플롯했다. 이들 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 마그네시아원료속의 마그네시아농도가 40질량％를 하회하는(종래의 알루미나－스피넬계 부정형내화물에 상당한다. 표 2 중의 MgO원이 되는 원료의 첨가량을 참조.) 경우는 소성에 의하여 생성하는 스피넬이 적기 때문에 잔존팽창률은 낮은 것의 슬래그침투성에 뒤떨어져 있다. 반대로 80질량％를 넘는(종래의 알루미나－마그네시아계 부정형내화물에 상당한다. 표 2 중의 MgO원이 되는 원료의 첨가량을 참조) 경우는 마그네시아의 일방향확산에 기인하는 팽창 때문에 잔존팽창률이 현저하게 높아지고, 게다가 팽창에 동반하는 다공화의 결과로서 내식성, 슬래그침투성도 손상되어 버렸 다.

한편, 본 발명의 실시예와 같이 마그네시아원료속의 마그네시아농도가 40∼80질량％의 범위내에 있는 것의 경우는 소성에 의하여 생성하는 스피넬이 확보되어 있기 때문에 내식성, 내슬래그침투성이 모두 우수할 뿐만 아니라. 또한, 소성시에 팽창의 원인이 되는 마그네시아의 일방향확산이 일어나지 않으므로 잔존팽창률도 낮다고 하는 결과가 되었다. 또 소성시의 팽창에 기인하는 다공화가 일어나지 않으므로 내식성, 내슬래그침투성이 손상되는 일도 없었다.

본 발명에 있어서의 알루미늄－마그네슘재의 소성과정과 조직의 변화를 나타내는 개념을 도 6에 나타낸다. 여기에서 부호“61”은 MgO단체, 부호“62, 67”은 알루미나(Al₂O₃)를 주체로 하고, 그 밖의 물질과의 혼합물이다. 화살표(63) 및 화살표(64)는 MgO단체측으로부터 주위의 알루미나와 그 밖의 혼합물로의 확산과, 이것과 반대방향으로 알루미나측으로부터 MgO단체측으로의 확산을 나타낸다. 즉 본 발명은 일방향확산이 일어나지 않고, MgO와 Al₂O₃의 상호확산이 된다. 부호“65”, 부호“68”은 MgO의 확산에 의하여 발생하는 기포이다. 그러나 종래기술에 비하여 본 발명에 있어서는 MgO확산 후의 기공은 매우 작다. 부호“69”는 마그네시아(MgO)와, 주로 알루미나(Al₂O₃)가 반응한 스피넬조직이다. 도 6에서 나타내는 바와 같이 고온에 있어서 MgO의 빠진 자국에 기인하는 기공은 매우 작고, 또한 열팽창도 작다.

이와 같이 본 발명에 있어서의 실시예의 부정형내화물은 소성에 의하여 팽창 하는 일없이 미세한 스피넬을 생성시키는 특색이 있고, 종래의 알루미나－스피넬계 부정형내화물 및 알루미나－마그네시아계 부정형내화물의 장점을 함께 갖는 재료인 것이 확인되었다.

b. 0. 75㎜ 미만의 미분의 MgO농도의 영향에 대해서

도 3은 0. 75㎜ 미만의 미분부의 마그네시아농도와, 용손 및 슬래그침투지수의 관계를 나타낸다. 도 4는 0. 75㎜ 미만의 미분부의 마그네시아농도와 잔존팽창률의 관계를 나타낸다. 도 3 및 도 4에는 본 실시예 6, 8, 9 및 비교예 5, 6의 값을 플롯했다.

도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 잔존팽창률은 미분부의 MgO농도에 거의 영향받지 않았다. 이것은 마그네시아원료속의 마그네시아농도가 40∼80질량％의 범위내이면, 마그네시아의 일방향확산이 일어나지 않기 때문이다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이 용손지수(내식성)는 미분부의 MgO농도가 높을수록 낮다. 슬래그침투지수는 미분부의 MgO농도가 10질량％를 밑돌던지, 35질량％를 웃도는 경우에 열화하고 있었다. 한편, 본 실시예와 같이 미분부의 MgO농도가 10∼35질량％의 범위내에 있는 것은 용손지수, 슬래그침투지수 및 잔존팽창률의 어느 것이나 양호한 결과가 얻어지고 있다.

c. 본 발명의 마그네시아 원료 입도의 영향에 대해서

본 실시예 5∼7 및 비교예 4의 비교에 의해 마그네시아원료가 0. 75㎜를 넘는 경우(비교예 4)는 소성시에 미세한 스피넬의 생성이 불충분하기 때문에 내식성의 열화는 적은 것이 슬래그침투성의 열화가 크다는 결과로 되었다. 한편, 마그네 시아원료가 0. 75㎜ 미만의 경우는 소성시에 스피넬생성속도를 확보하고, 미세한 스피넬을 생성시킬 수 있어 용손지수, 슬래그침투지수 및 잔존팽창률의 어느 것에 있어서도 양호한 결과가 얻어졌다.

또 본 실시예 10과 같이 골재로서 알루미나는 아니고 스피넬을 사용할 수 있으며, 우수한 내슬래그침투성 및 용적안정성(저 잔존팽창률)에 덧붙여 내식성도 개량할 수 있다. 본 실시예 11에서는 불순물의 비정질실리카가 높고, 미분속의 MgO＋Al₂O₃가 90질량％ 정도로 되어 있는데 내식성이나 내슬래그침투성, 용적안정성 등이 허용할 수 있는 범위로 되어 있어 양호하다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에서는 마그네시아미분원료에 관해서 MgO원이 되는 원료의 전체질량 100에 대하여 해당 MgO원이 되는 원료가 갖는 마그네시아의 농도를 40질량％ 이상 80질량％ 이하(40∼80질량％)의 범위내로 설정함으로써 소성과정에 있어서의 열팽창을 억제한다. 동시에 해당 MgO원이 되는 원료의 입자직경을 0. 75㎜ 미만으로 설정함으로써 부정형내화물을 소성할 때 생성되는 스피넬의 생성속도를 확보한다. 그리고 이 미분의 미분부조성으로서 해당 미분이 갖는 전체질량 100에 대하여 MgO농도 10∼35질량％로 설정함으로써 다음과 같이 탁월성을 갖는 부정형내화물이 얻어진다. 즉 해당 부정형내화물의 소성과정에 있어서는 내식성과 내슬래그침투성에 우수한 스피넬이 미세하게 생성될 수 있다. 본 발명에 있어서의 부정형내화물은 종래의 알루미나－스피넬계 부정형내화물 및 알루미나－마그네시아계 부정형내화물이 갖는 장점을 함께 갖는 재료이다.

*1: 드럼법에 의한 슬래그침식시험결과를 침식깊이 및 슬래그침투깊이의 상대값(실시예 1을 100)으로 나타낸다.

(1700℃× 5시간, 염기도 4.0의 슬래그를 1시간마다 교환했다.)

*2: 대기중, 1500℃× 3시간의 소성후의 선변화율을 나타낸다.

(1700℃× 5시간, 염기도 4.0의 슬래그를 1시간마다 교환했다.)

*2: 대기중, 1500℃× 3시간의 소성후의 선변화율을 나타낸다.

(1700℃× 5시간, 염기도 4.0의 슬래그를 1시간마다 교환했다.)

*2: 대기중, 1500℃× 3시간의 소성후의 선변화율을 나타낸다.

(1700℃× 5시간, 염기도 4.0의 슬래그를 1시간마다 교환했다.)

*2: 대기중, 1500℃× 3시간의 소성후의 선변화율을 나타낸다.

(1700℃× 5시간, 염기도 4.0의 슬래그를 1시간마다 교환했다.)

*2: 대기중, 1500℃× 3시간의 소성후의 선변화율을 나타낸다.

본 발명은 용선탈규받이, 특히 탈규받이, 제강재, 그 레이들, RH장치 등의 진공정련장치 등의 내장내화물 등의 주조성형용 내화물로서 이용할 수 있다.

해당 부정형내화물은 주조시공, 스프레이시공, 스탬프시공 등의 시공에 의해 만들어지는 해당 부정형내화물에 대하여 매우 적합하다. 또 해당 부정형내화물은 내장용 부정형내화물로서 모든 용도에 적용 가능하다. 이와 같은 용도는 그 한 예이고, 이들 용도에 한정되는 것은 아니다.

이와 같이, 본 발명은 가열사용시에 매트릭스를 형성하는 미분부에 페리클레스－스피넬입자를 사용하고 있기 때문에 스피넬상의 생성에 의한 체적팽창률이 작고, 또 마그네시아의 일방향확산에 의한 기공의 생성도 없기 때문에 내식성, 내슬래그침투성에 우수한 동시에 용적안정성에도 우수한 부정형내화물을 얻을 수 있다.

Claims

입자직경 0. 75㎜ 미만인 미분; 및

입자직경 0. 75㎜ 이상 10㎜ 이하이고, 해당 미분속에 혼합할 골재;

해당 미분은 해당 미분 전체질량 100％에 대하여 10질량％ 이상 35질량％ 이하의 MgO를 함유하고; 또한,

해당 미분은 해당 미분 전체질량 100％에 대하여 MgO와 Al₂O₃의 합계 질량％가 90％ 이상이며; 또한,

해당 미분은 해당 미분속에 포함되는 MgO원이 되는 원료의 상으로서의 페리클레스－스피넬입자를 해당 부정형내화물 전체질량 100％에 대하여 5∼40질량％ 포함하고; 또한,

해당 골재는 알루미나, 스피넬 중, 적어도 어느 것인가 하나로 이루어지는 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 부정형내화물.
제 1 항에 있어서,

해당 미분속에 포함되는 MgO원이 되는 원료의 상으로서의 페리클레스－스피넬입자는 해당 MgO원이 되는 원료의 전체질량 100％에 대하여 MgO를 40∼80질량％, 잔부Al₂O₃를 함유하는 것을 특징으로 하는 부정형내화물.
제 1 항에 기재된 부정형내화물을 내장내화물로서 사용한 것을 특징으로 하는 용선탈규받이.
제 1 항에 기재된 부정형내화물을 내장내화물로서 사용한 것을 특징으로 하는 제강용 레이들.
제 1 항에 기재된 부정형내화물을 내장내화물로서 사용한 것을 특징으로 하는 RH장치.