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KR100681788B1 - 산화티탄함유 미립자형상 산화물 복합체의 제조방법 - Google Patents

산화티탄함유 미립자형상 산화물 복합체의 제조방법 Download PDF

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KR100681788B1
KR100681788B1 KR1020027013797A KR20027013797A KR100681788B1 KR 100681788 B1 KR100681788 B1 KR 100681788B1 KR 1020027013797 A KR1020027013797 A KR 1020027013797A KR 20027013797 A KR20027013797 A KR 20027013797A KR 100681788 B1 KR100681788 B1 KR 100681788B1
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타나카준
토미카와신이치로
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 산화티탄함유 산화물 복합체의 기상제조법에 있어서, 사염화티탄을 함유하는 원료가스와 산화성 가스를 각각 700℃ 이상으로 예열하고, 금속계 원소를 함유하는 염의 용액 또는 슬러리와 반응시켜서, BET 비표면적 5∼200㎡/g을 갖는 미립자형상 산화물 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법, 그 방법으로 얻어지는 산화티탄함유 산화물 복합체 및 그 복합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 실용적 가치를 갖는 산화티탄을 함유하는 미립자형상 산화물 복합체를 공업적으로 유리하고 간편한 방법으로 제조할 수 있다.

Description

산화티탄함유 미립자형상 산화물 복합체의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING FINELY PARTICULATE OXIDE COMPOSITE CONTAINING TITANIUM OXIDE}
본 발명은 기상법에 의한 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 말하면, 사염화티탄 및 금속원소를 함유하는 염의 용액 또는 슬러리를 원료로 하는 기상법에 의한 산화티탄함유 미립자형상 산화물 복합체의 제조방법, 그 방법에 의해 얻어지는 산화티탄함유 미립자형상 산화물 복합체 및 그 복합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
미립자형상 산화티탄의 공업적 응용분야는, 근래 크게 확대되고 있다. 예를 들면, 고성능의 유전체 원료나 자외선 차단재, 실리콘고무에의 첨가제, 광촉매성 용도 등 다기에 걸쳐 검토가 진행되고 있다.
페로브스카이트(perovskite)형 유전체의 원료로서의 용도에 대하여 설명한다.
다음의 반응식에 나타낸 바와 같이, 산화티탄을 약 1,200℃의 온도하에서 탄산바륨과 고상반응시켜서 유전체의 티탄산 바륨이 제조된다.
BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2
이 반응에서는, 탄산바륨이 약 700℃에서 분해되어 이온성이 높은 BaO를 생성하고, 이것이 공유결합성이 있는 TiO2입자 속으로 확산고용하여 티탄산 바륨이 생성된다. 티탄산 바륨의 입자지름은, 반응시의 TiO2의 결정자 사이즈에 따라서 결정되기 때문에, 원료로서의 산화티탄의 결정성, 입자지름 등이 중요하게 된다. 또, 세라믹콘덴서의 고유전율화나 소형화의 요구를 위해서는, 티탄산 바륨의 초미립자화가 요구되고 있고, 원료의 산화티탄의 초미립자화가 희망되어 왔다.
초미립자의 정의는 명확하지는 않지만, 일반적으로는 일차입자지름이 약 0.1㎛ 이하의 미립자를 초미립자라 부르고 있다.
그러나, 입자지름 0.1㎛이하의 산화티탄은, 상기 반응온도의 700℃ 근변에서는 입성장이 현저하고, 티탄산 바륨의 초미립자화에는 그다지 기여하지 않는다는 문제가 있어, 이와 같은 문제를 해소한 초미립자화 산화티탄이 요망되고 있다.
또. 광촉매성에 주목하여 오염방지, 살균, 소취용도로의 전개나, 자외선 차단효과에 주목하여 화장료 용도로의 전개가 주목받고 있다. 그 배경에는, 산화티탄의 안전성, 가공성, 기능성, 내구성이 우수하다는 점을 들 수 있다. 이하, 광촉매에 대하여 설명한다.
산화티탄에는 약 400㎚이하의 파장의 자외선을 흡수하여 전자를 여기시키는 성질이 있다. 그래서, 발생한 전자와 홀은 입자 표면에 도달하면, 산소나 물과 화합하여 다양한 라디칼종을 발생시킨다. 이 라디칼종이 주로 산화작용을 나타내고, 표면에 흡착된 물질을 산화분해한다. 이것이 광촉매의 기본원리이다.
이 광촉매능을 높이는 수단으로서 이하의 방법이 있다.
(1) 입자지름을 작게 한다.
생성된 전자와 홀의 재결합을 억제하기 때문에 매우 유효하다.
(2) 결정성을 높인다.
생성된 전자와 홀의 표면으로의 확산속도를 높이기 때문에 유효하다.
(3) 전하분리를 행한다.
생성된 전자와 홀을 전하분리하고, 그 표면에 도달하는 수율을 향상한다.
(4) 밴드갭(bandgap)을 조정한다.
미량 불순물을 첨가하여 밴드갭을 작게(최대 흡수파장을 크게) 함으로써, 광, 예컨대 태양광의 이용율을 높일 수 있다.
이와 같은 수단 중에서, 근래 (3), (4)를 목적으로 하여 각종 첨가물의 검토가 이루어지고 있다.
또, 이와 같은 광촉매능을 갖는 미립자 산화티탄을 담체에 피착시키는 수단으로 해서, 바인더와 혼합한 슬러리를 담체에 도포한 후 600℃이상에서 베이킹하는 방법을 취하는 일이 있다. 그러나, 이 때, 소결에 의해 일차입자가 성장하여 촉매능이 저하된다는 문제점이 있었다.
종래, 산화티탄을 함유하는 미립자형상 복합산화물의 제조공정으로서는, 액상법에 의한 표면처리법이 대표적이다. 그러나, 용매의 제거(즉, 여과건조)라는 공정이 필요한데다가, 용매가 물인 경우에는 건조시에 물이 바인더로 되어서 응집이 조장된다는 난점이 있기 때문에, 강하게 해쇄하거나, 혹은 분쇄하는 공정을 추가할 필요가 있다. 또, 유기용매를 채용할 때에는, 그 용매회수계가 필요하게 되는 등, 번잡한 제조공정으로 되고 있었다.
또, 일본 특허공개 평11-228139호 공보에는, BET 15㎡/g 이상의 산화티탄과 금속계 원소를 함유하는 염을 용해한 수용액 및 유기용제·분산제를 원료로 한 에멀젼을 분무연소시켜서 복합분말을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 공정이 긴데다가 연소를 위하여 다량의 가연성 용제를 필요로 하는 불편함이 있었다.
상기 미립자형상 금속산화물의 용도를 감안하여, 본 발명은 산화티탄을 함유하는 미립자형상 복합산화물("복합산화물"을 이하 "산화물 복합체"라고도 함)의 간편한 제조법, 그 방법에 의해 얻어지는 물질 및 그 물질을 함유하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 종래기술에 감안하여 예의검토한 결과, 산화티탄함유 산화물 복합체의 기상제조법에 있어서, 사염화티탄을 함유하는 원료가스와 산화성 가스를 각각 700℃이상 예열하고, 금속계 원소를 함유하는 염의 용액 또는 슬러리와 반응시켜 BET 비표면적 5∼200㎡/g을 갖는 미립자형상 산화물 복합체를 일단의 반응으로 제조함으로써 상기 과제를 해결하였다.
즉, 본 발명은, 이하의 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법, 그 방법으로 얻어지는 산화티탄함유 산화물 복합체 및 그 산화물 복합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
1. 산화티탄함유 산화물 복합체의 기상제조법에 있어서, 사염화티탄을 함유하는 원료가스와 산화성 가스를 각각 700℃이상 예열하고, 금속계 원소를 함유하는 염의 용액 또는 슬러리와 반응시켜 BET 비표면적 5∼200㎡/g을 갖는 미립자형상 산화물 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
2. 산화물 복합체가, 티탄-산소-금속계 원소의 결합을 포함한 것인 상기 1항에 기재의 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
3. 금속계 원소를 함유하는 염이, 천이금속원소를 함유하는 수산화물, 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 유기산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염인 상기 1항 또는 2항에 기재의 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
4. 금속계 원소를 함유하는 염이, 알칼리 토류금속을 함유하는 수산화물, 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 유기산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염인 상기 1항 또는 2항에 기재의 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
5. 금속계 원소를 함유하는 염이, 알칼리금속을 함유하는 수산화물, 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 유기산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염인 상기 1항 또는 2항에 기재의 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
6. 금속계 원소를 함유하는 염이, Ⅲb족 또는 Ⅳb족의 원소를 함유하는 수산화물, 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 유기산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염인 상기 1항 또는 2항에 기재의 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
7. 용액 또는 슬러리의 용매로서, 대기압에서의 비점 40℃이상을 갖는 것을 사용하는 상기 1항 내지 6항 중 어느 하나에 기재의 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
8. 용액 또는 슬러리의 공급이, 사염화티탄을 함유하는 원료가스와 산화성 가스의 반응개시점보다 상류부에서 행해지는 상기 1항 내지 7항 중 어느 하나에 기재의 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
9. 용액 또는 슬러리의 공급이, 사염화티탄을 함유하는 원료가스와 산화성 가스의 반응개시점으로부터 200㎜까지의 하류부에서 행해지는 상기 1항 내지 7항 중 어느 하나에 기재의 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
10. 용액 또는 슬러리의 공급이, 분무상태로 행해지는 상기 1항 내지 9항 중 어느 하나에 기재의 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
11. 반응이, 각각 700℃이상으로 예열된 사염화티탄을 함유하는 원료가스 및 산화성 가스를 각각 유속 10m/초 이상으로 반응관에 공급함으로써 행해지는 상기 1항 내지 10항 중 어느 하나에 기재의 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
12. 상기 반응관 내에, 반응관 내의 온도가 600℃를 초과하는 온도조건에서 1.0초 이하의 시간, 상기 사염화티탄을 함유하는 원료가스 및 산화성 가스를 체류시켜서 반응시키는 상기 11항에 기재의 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
13. 상기 반응관 내에 있어서의 원료가스의 평균유속이 5m/초 이상인 상기 11항 또는 12항에 기재의 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
14. 예열된 사염화티탄을 함유하는 원료가스 및 산화성 가스가, 반응관 내에 공급되어서 난류를 발생하는 상기 11항 내지 13항 중 어느 하나에 기재의 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
15. 상기 사염화티탄을 함유하는 원료가스 및 산화성 가스가, 내관의 내경이 50㎜이하인 동축평행류 노즐에 의해 반응관 내에 공급되는 상기 11항 내지 14항 중 어느 하나에 기재의 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
16. 상기 사염화티탄을 함유하는 원료가스로서, 사염화티탄가스, 또는 불활성가스로 희석된 사염화티탄을 10체적% 이상 함유하는 가스를 사용하는 상기 1항 내지 15항 중 어느 하나에 기재의 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
17. 상기 사염화티탄을 함유하는 원료가스와 산화성 가스의 예열온도가 1,000℃이상인 상기 1항 내지 16항 중 어느 하나에 기재의 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
18. 상기 1항 내지 17항 중 어느 하나에 기재된 제조방법을 사용하여 얻어지는 산화티탄을 함유하는 미립자형상 산화물 복합체.
19. BET 비표면적 5∼200㎡/g을 갖는 미립자형상 산화물 복합체인 산화티탄을 함유하는 미립자형상 산화물 복합체.
20. 일차입자 내에 티탄-산소-금속계 원소의 결합을 포함한 혼합결정상태에 있는 상기 19항에 기재의 산화티탄을 함유하는 미립자형상 산화물 복합체.
21. 평균 일차입자지름이 0.008㎛∼0.3㎛의 범위를 갖는 상기 18항 내지 20 항 중 어느 하나에 기재의 산화티탄을 함유하는 미립자형상 산화물 복합체.
22. 700℃에서 1시간 가열한 후의 BET 비표면적 감소율이 20% 이하인 상기 18항 내지 21항 중 어느 하나에 기재의 산화티탄을 함유하는 미립자형상 산화물 복합체.
23. 상기 18항 내지 22항 중 어느 하나에 기재된 산화티탄을 함유하는 미립자형상 산화물 복합체를 함유하는 미립자형상 산화물 복합체함유 조성물.
도 1은 본 발명에 바람직하게 사용되는 동축평행류 노즐을 구비한 반응관의 일례의 개략 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은, 사염화티탄을 함유하는 원료가스를 산화성 가스로 고온산화함으로써 산화티탄을 함유하는 미립자형상 산화물 복합체를 제조하는 기상법에 있어서, 각각 700℃이상으로 예열된 사염화티탄을 함유하는 원료가스 및 산화성 가스와, 금속계 원소를 함유하는 염의 용액 또는 슬러리를 반응시켜서, BET 비표면적 5∼200㎡/g을 갖는 산화티탄을 함유하는 미립자형상 산화물 복합체를 일단의 반응으로 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 산화티탄을 함유하는 미립자형상 산화물 복합체의 제조방법에 있어서는, 산화성 가스로서, 산소 혹은 수증기 또는 이들을 함유하는 혼합기체가 사용된다.
본 발명에 있어서는, 상기 사염화티탄을 함유하는 원료가스와 산화성 가스를 각각 적어도 700℃이상, 바람직하게는 900℃이상으로 예열하고나서 반응시킬 필요가 있다. 사염화티탄을 함유하는 원료가스와 산화성 가스의 예열온도가 700℃보다 낮으면, 금속계 원소를 함유하는 염의 용액 또는 슬러리와의 반응성이 저하되기 때문에 초미립자로 되기 어렵고, 또 탈염 후의 잔존염소도 많게 된다.
본 발명에서는, 사염화티탄을 함유하는 원료가스 및 산화성 가스의 각각을 반응관에 10m/초 이상의 유속, 바람직하게는 30m/초 이상의 유속으로 공급하는 것이 바람직하다. 또, 이들 가스를, 반응관 내에서 600℃를 초과하는 고온도 조건하에서 가스가 체류하여 반응하는 시간(이하, "고온체류시간"이라 하는 일도 있다)을 1.0초 이내로 되도록 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 특히 기상법에서의 입자의 성장기구에 관하여 예의검토한 결과, 입자의 성장에 작용하는 인자로서 CVD(화학적 기상성장)기구, 입자충돌에 의한 합체·소결성장기구를 어떤 성장시간도 짧게 하도록 제어함으로써, 초미립자형상 산화물을 바람직하게 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 전자의 성장에 관해서는, 예열온도를 높여 두고 화학적 반응성(반응속도)을 높이는 결과, 산화물의 성장을 억제할 수 있다. 후자의 성장에 관해서는, CVD가 완결된 후 빠르게 냉각, 희석 등을 행하여, 고온체류시간을 매우 작게 함으로써, 소결 등에 의한 성장을 억제할 수 있다. 이와 같이 제조조건을 설정함으로써 BET 비표면적이 5∼200㎡/g, 바람직하게는 10∼100㎡/g의 미립자형상 산화티탄함유 산화물 복합체를 얻을 수 있다.
사염화티탄을 함유하는 원료가스와 산화성 가스를 반응관에 도입할 때의 유 속은, 10m/초 이상인 것이 바람직하다. 유속을 크게 함으로써 양자의 가스의 혼합이 촉진되기 때문이다. 반응관으로의 가스의 도입온도가 700℃이상이면, 혼합과 동시에 반응은 완결되어, 균일핵의 발생이 증진되고, 또한 CVD지배에 의한 성장된 입자가 형성되는 영역을 짧게 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 반응관에 도입되는 가스가 충분히 혼합되도록, 원료가스를 반응관으로 도입하는 것이 바람직하다. 가스가 충분히 혼합되면, 반응관 내에 있어서의 가스의 유체상태에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 예를 들면 난류가 발생하는 유체상태이다. 또, 소용돌이 흐름이 존재하고 있어도 좋다.
난류가 발생하는 상태, 혹은 소용돌이 흐름이 존재하는 상태에서 충분히 혼합되도록 원료가스를 도입하기 위해서는, 예컨대 유속을 크게 하는 방법이 있다. 통상 유속 30m/초 이상에서 난류로 된다.
본 발명에 있어서는, 원료가스와 산화성 가스의 혼합을 완전히 행하기 위해서는 반응관 내에 공급되는 가스의 유속은 큰 것이 바람직하고, 특히 평균유속으로 5m/초 이상인 것이 바람직하다. 반응관 내의 가스의 유속이 5m/초 이상이면 반응관 내에서의 혼합을 충분히 행할 수 있다.
원료가스를 반응관에 도입하는 노즐은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 동축평행류, 사교류, 십자류 등을 부여하는 노즐 등이 채용된다. 일반적으로 동축평행류 노즐은, 사교류나 십자류를 부여하는 노즐에 비하여 혼합의 정도는 떨어지지만, 간단한 구조이기 때문에 설계상 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 동축평행류 노즐의 경우는, 내관에 사염화티탄을 함유하는 원료가스를 도입하고, 외관에 산화성 가스를 도입한다. 이 때, 가스혼합의 관점에서 내관 지름은 50㎜이하, 바람직하게는 50㎜∼10㎜로 하는 것이 좋다.
본 발명에서는, 상기 원료가스와 산화성 가스에, 금속계 원소를 함유하는 염류와 반응시킨다. 여기서, 금속계 원소란, 표 1에 기재된 원소이다. 이들 중에서도 천이금속원소, 알카리 토류금속원소, 알카리금속원소, Ⅲb족 및 Ⅳb족의 원소가 바람직하다.
Figure 112002033681254-pct00001
금속계 원소를 함유하는 염류로서는, 상기 금속원소의 수산화물, 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 유기산염으로부터 임의로 1종 이상을 선택하는 것이 가능하다.
상기 금속계 원소를 함유하는 염은, 용액상태나 슬러리상태에서 반응기에 공급할 수 있지만, 용액상태에서의 공급이 바람직하다.
용액 혹은 슬러리의 용매로서는, 대기압에 있어서의 비점이 40℃이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디부틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 개미산, 초산, 초산에틸, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 옥탄 등이 있다. 그중에서도 극성이나 취급의 관점에서 물이 바람직하다. 비점이 40℃미만이면 용매가 공급노즐 내에서 증발하여 버릴 우려가 있어 바람직하지 않다.
용액 또는 슬러리의 공급은, 사염화티탄을 함유하는 원료가스와 산화성 가스의 반응개시점보다 상류부에서 행할 수 있다. 혹은, 사염화티탄을 함유하는 원료가스와 산화성 가스의 반응개시점으로부터 흐름방향에 관해서 200㎜까지의 하류부 사이에서 행할 수 있다. 공급지점이 그보다 하류인 경우에는, 생성산화물중의 첨가물 분포가 불균일하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
용액 또는 슬러리의 공급은, 사염화티탄을 함유하는 원료가스와 산화성 가스의 반응혼합물에 대하여, 적하하여도 좋고, 분무하여도 좋다. 균일혼합의 관점에서 분무상태에서의 공급이 바람직하다.
반응광 내에서의 반응은 발열반응이다. 반응온도가 생성되는 미립자형상 산화티탄함유 산화물 복합체의 소결온도보다 고온인 경우에는 급냉하지 않는 한 생성된 미립자의 소결이 진행되어 성장된 입자로 되어 버린다. 또, 반응온도는 600℃이상이 바람직하다. 그 미만의 온도에서는 반응성이 낮고, 금속의 첨가수율이 나쁘게 되며, 또한 미립자형상으로 되기 어렵다.
본 발명에 있어서는, 원료가스의 예열온도와 첨가금속의 용액 또는 슬러리량을 조정하여, 반응온도를 600℃이상으로 하고, 또한 반응관 내의 600℃를 초과하는 고온체류시간을 1.0초 이하로 하며, 그 후 급냉하는 것이 바람직하다.
반응후의 입자를 급냉하는 수단으로서는, 반응후의 혼합물에 다량의 냉각공기나 질소 등의 가스를 도입하거나, 물을 분무하거나 하는 방법 등이 채용된다.
도 1에 본 발명의 미립자형상 산화물 복합체의 제조에 사용되는, 동축평행류 노즐을 구비한 반응관의 개략 모식도를 나타낸다. 사염화티탄을 함유하는 원료가스는 예열기(2)에서 소정온도까지 예열되어서, 동축평행류 노즐부(1)의 내관으로부터 반응관(4)으로 도입된다. 산화성 가스는 예열기(2)에서 소정온도까지 예열되어서, 동축평행류 노즐부(1)의 외관으로부터 반응관(4)으로 도입된다. 금속계 원소를 함유하는 염 용액 또는 슬러리는, 도입노즐(3)에 의해서 상기 노즐의 외측에서, 사염화티탄 및 산화성 가스의 반응혼합물을 향해서 도입된다. 반응관 내에 도입된 가스 및 금속계 원소를 함유하는 염 용액 또는 슬러리는 혼합되어 반응된 후, 냉각가스로 급냉되고, 그 후 버그필터(5)로 보내져서 미립자형상 산화물 복합체가 포집된다. 포집입자는 예를 들면, 오븐으로 공기분위기하, 300∼600℃로 0.5∼4시간 가열하여 탈염처리한다.
사염화티탄을 함유하는 원료가스는, 100체적%의 사염화티탄가스를 그대로 사용하거나, 또는 바람직하게는 사염화티탄이 10체적%이상 100체적%미만, 더욱 바람직하게는 20체적%이상 100체적%미만으로 되도록 불활성가스로 희석하여 투입할 수 있다. 10체적%이상의 사염화티탄가스를 원료로서 사용하면 균일핵의 발생이 많아지고, 또 반응성이 높아진다.
불활성가스로서는, 사염화티탄과 반응시키지 않고 또한 산화되지 않는 것을 선택한다. 구체적으로는, 질소, 아르곤 등이 있다.
다음에, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 산화티탄함유 미립자형상 산화물 복합체에 대하여 설명한다.
본 발명의 미립자형상 산화물 복합체의 평균 일차입자지름은, 0.008㎛∼0.3㎛, 바람직하게는 0.015㎛∼0.15㎛의 범위를 갖는다.
미립자형상 산화물 복합체의 내소결성의 지표로서, 가열후의 BET 비표면적 감소율로 평가한 결과(평가법은 후기한다), 티탄-산소-금속결합을 포함하는 미립자형상 산화물 복합체는, 700℃, 1시간 가열후의 BET 비표면적 감소율이 20%이하인 특징을 갖는다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 미립자형상 산화물 복합체는, 이종금속산화결정구조체에 의해서, 코어(핵)/셀(껍질) 구조를 취해도 좋다. 예를 들면, 일차입자 내에 티탄-산소-이종금속결합이 존재한 혼합결정상태를 포함하는 티탄-금속계 미립자형상 산화물 복합체에서는, 코어에 TiO2상이, 셀에 이종금속 산화물상이 풍부한 구조가 관측되고 있다.
또, 본 발명의 미립자형상 산화물 복합체는, 단독으로 안료나 유전체 원료로서 이용될 수 있고, 혹은 그 복합체를 함유하는 조성물로서, 화장료, 의료, 자외선 차단제, 연마제 또는 실리콘고무·종이 등의 각종 조성물 제품에 이용할 수 있다. 또, 광촉매효과를 제어한 광촉매분체로서도 이용할 수 있다.
이하, 실시예를 들어서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<내소결성의 평가>
미립자형상 산화물 복합체의 내소결성은, 하기의 방법에 의해 가열후의 BET 비표면적 감소율을 지표로 하여 평가하였다.
원료가루 1g을 알루미나제 도가니에 넣고, 실리코니트오븐 속, 700℃로 1시간 가열한다. 실온까지 냉각한 후 그 BET 비표면적을 측정한다. 원료가루의 BET 비표면적을 B1(㎡/g), 가열후의 BET 비표면적을 B2(㎡/g)로 할 때, BET 비표면적 감소율은 이하의 식으로 정의된다.
BET 비표면적 감소율 = {1-(B2/B1)}×100(%)
BET 비표면적 감소율이 작은 것일수록 내소결성이 우수하다고 판단할 수 있다.
<혼합결정상태의 평가>
혼합결정상태는, XPS(X선 광전자 분광법)에 의해 확인하였다. 그 상세에 대해서는 A. Yu. Stakheev et al, J. Phys. Chem., 97(21), 5668-5672(1993) 등에 기 재되어 있다.
실시예 1 :
도 1에 나타낸 바와 같은 동축평행류 노즐의 내관 지름이 20㎜인 반응관을 사용하였다.
농도 100체적%의 가스형상 사염화티탄 11.8N㎥/시간(N은 표준상태를 의미한다. 이하 동일)을 1,100℃로, 8N㎥/시간의 산소 및 20N㎥/시간의 수증기 혼합가스를 1,000℃로 각각 예열하고, 동축평행류 노즐의 내관에 사염화티탄을, 외관에 산소·수증기의 혼합가스를 각각 유속 53m/초, 50m/초로 도입하였다. 또, 옥시염화지르코늄 20% 수용액 3.7㎏/시간을 동축평행류 노즐의 외주부로부터 분무하였다.
반응관 내의 반응온도 900℃에서의 관내 유속은 계산값으로 10m/초이였다. 반응관 내의 고온체류시간이 0.8초 이하로 되도록, 반응후 냉각공기를 반응관에 도입하고, 그 후, 테플론제 버그필터를 사용하여 제조된 미립자 분말을 포집하였다. 그 후, 오븐에서 공기분위기하, 500℃×1시간 가열하여 탈염처리를 실시하였다.
얻어진 산화티탄은 BET 비표면적이 22㎡/g, 평균 일차입자지름 0.08㎛이고, 지르코늄이 0.8% 검출되었다. XPS에 의해서 티탄-산소-지르코늄 결합이 확인되었다.
또, 700℃×1시간 후의 BET 비표면적 감소율(이하, ΔB라 함)은 12%이였다.
실시예 2 :
도 1에 나타낸 바와 같은 동축평행류 노즐의 내관 지름이 20㎜인 반응관을 사용하고, 가스형상 사염화티탄 10.6N㎥/시간과 질소 6.0N㎥/시간을 혼합하여 이루 어지는 사염화티탄을 함유하는 원료가스를 1,100℃로, 8N㎥/시간의 산소 및 30N㎥/시간의 수증기 혼합가스를 1,100℃로 각각 예열하고, 동축평행류 노즐의 내관에 사염화티탄함유 가스를, 외관에 산소·수증기의 혼합가스를 각각 유속 74m/초, 66m/초로 도입하였다. 또, 삼염화크롬 20% 수용액 7.1㎏/시간을 동축평행류 노즐의 외주부로부터 분무하였다.
반응관 내의 반응온도 1,000℃에서의 관내 유속은 계산값으로 10m/초이였다. 반응관 내의 고온체류시간이 0.9초 이하로 되도록, 반응후 냉각공기를 반응관에 도입하고, 그 후, 테플론제 버그필터를 사용하여 제조된 미립자 분말을 포집하였다. 그 후, 오븐에서 공기분위기하, 500℃×1시간 가열하여 탈염처리를 실시하였다.
얻어진 산화티탄은 BET 비표면적이 34㎡/g, 평균 일차입자지름 0.04㎛이고, 크롬이 1.1% 검출되었다. XPS에 의해서 티탄-산소-크롬 결합이 확인되었다. 또, ΔB는 10%이였다.
실시예 3 :
도 1에 나타낸 바와 같은 동축평행류 노즐의 내관 지름이 24㎜인 반응관을 사용하고, 가스형상 사염화티탄 10.6N㎥/시간과 질소 10.0N㎥/시간을 혼합하여 이루어지는 사염화티탄을 함유하는 원료가스를 1,050℃로, 8N㎥/시간의 산소 및 30N㎥/시간의 수증기 혼합가스를 1,100℃로 각각 예열하고, 동축평행류 노즐의 내관에 사염화티탄함유 가스를, 외관에 산소·수증기의 혼합가스를 각각 유속 64m/초, 36m/초로 도입하였다. 또, 질산마그네슘 20% 수용액 6.5㎏/시간을 동축평행류 노즐의 외주부로부터 분무시켰다.
반응관 내의 반응온도 1,000℃에서의 관내 유속은 계산값으로 10m/초이였다. 반응관 내의 고온체류시간이 0.9초 이하로 되도록, 반응후 냉각공기를 반응관에 도입하고, 그 후, 테플론제 버그필터를 사용하여 제조된 미립자 분말을 포집하였다. 그 후, 오븐에서 공기분위기하, 500℃×1시간 가열하여 탈염처리를 실시하였다.
얻어진 산화티탄은 BET 비표면적이 40㎡/g, 평균 일차입자지름 0.04㎛이고, 마그네슘이 0.5% 검출되었다. XPS에 의해서 티탄-산소-마그네슘 결합이 확인되었다. 또, ΔB는 13%이였다.
비교예 1 :
도 1에 나타내는 동축평행류 노즐의 내관 지름이 20㎜인 반응관을 사용하고, 농도 100체적%의 가스형상 사염화티탄 11.8N㎥/시간을 1,000℃로, 8N㎥/시간의 산소 및 20N㎥/시간의 수증기 혼합가스를 900℃로 각각 예열하고, 동축평행류 노즐의 내관에 사염화티탄함유 가스를, 외관에 산소·수증기의 혼합가스를 각각 유속 49m/초, 50m/초로 반응관에 도입하였다.
반응관 내의 반응온도 1,000℃에서의 관내 유속은 계산값으로 10m/초이였다. 반응관 내의 고온체류시간이 0.8초 이하로 되도록, 반응후 냉각공기를 반응관에 도입하고, 그 후, 테플론제 버그필터를 사용하여 제조된 미립자 분말을 포집하였다. 그 후, 오븐에서 공기분위기하, 500℃×1시간 가열하여 탈염처리를 실시하였다.
얻어진 산화티탄은 BET 비표면적이 20㎡/g, 평균 일차입자지름 0.08㎛이었다. 또, ΔB는 35%이며, 같은 비표면적과 입자지름을 부여한 실시예 1에 비하여 소결되기 쉬운 것이였다.
비교예 2 :
도 1에 나타낸 바와 같은 동축평행류 노즐의 내관 지름이 20㎜인 반응관을 사용하고, 가스형상 사염화티탄 10.6N㎥/시간과 질소 6.0N㎥/시간을 혼합하여 이루어지는 사염화티탄을 함유하는 원료가스를 1,000℃로, 8N㎥/시간의 산소 및 30N㎥/시간의 수증기 혼합가스를 800℃로 각각 예열하고, 동축평행류 노즐의 내관에 사염화티탄함유 가스를, 외관에 산소·수증기의 혼합가스를 각각 유속 68m/초, 51m/초로 도입하였다.
반응관 내의 반응온도 1,000℃에서의 관내 유속은 계산값으로 10m/초이였다. 반응관 내의 고온체류시간이 0.9초 이하로 되도록, 반응후 냉각공기를 반응관에 도입하고, 그 후, 테플론제 버그필터를 사용하여 제조된 미립자 분말을 포집하였다. 그 후, 오븐에서 공기분위기하, 500℃×1시간 가열하여 탈염처리를 실시하였다.
얻어진 산화티탄은 BET 비표면적이 36㎡/g, 평균 일차입자지름 0.04㎛이었다. 또, ΔB는 39%이며, 마찬가지로 비표면적과 입자지름을 부여한 실시예 2에 비하여 소결되기 쉬운 것이였다.
본 발명에 의하면, 사염화티탄을 함유하는 원료가스 및 산화성 가스를 각각 700℃이상으로 예열하고, 금속계 원소를 함유하는 염의 용액 또는 슬러리와 반응시킴으로써 BET 비표면적이 5∼200㎡/g인 미립자형상이고 내소결성이 우수하며, 혼합결정상태에 있는 일차입자를 포함하는 산화티탄함유 미립자형상 산화물 복합체를 일단의 반응으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는, 해쇄공정 등이 불필요하거나 혹은 매우 경미한 설비로 완료되어, 매우 간편하게, 실용적 가치를 갖는 산화티탄함유 미립자형상 산화물 복합체를 공업적으로 유리하게 생산할 수 있다.
또, 본 발명의 방법에 의하면, 소결성이나 광활성 등이 억제 혹은 조정된 미립자형상 산화물 복합체를 얻을 수 있다.

Claims (24)

  1. 산화티탄함유 산화물 복합체의 기상제조법에 있어서, 사염화티탄을 함유하는 원료가스와 산화성 가스를 각각 700℃이상으로 예열하여 각각 유속 10m/초 이상으로 반응관에 공급하고, 금속계 원소를 함유하는 염의 용액 또는 슬러리와 반응시켜 BET 비표면적 5∼200㎡/g을 갖는 미립자형상 산화물 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 산화물 복합체가, 티탄-산소-금속계 원소의 결합을 포함한 것임을 특징으로 하는 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속계 원소를 함유하는 염이, 천이금속원소를 함유하는 수산화물, 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 유기산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염인 것을 특징으로 하는 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속계 원소를 함유하는 염이, 알칼리 토류금속을 함유하는 수산화물, 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 유기산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염인 것을 특징으로 하는 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속계 원소를 함유하는 염이, 알칼리금속을 함유하는 수산화물, 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 유기산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염인 것을 특징으로 하는 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속계 원소를 함유하는 염이, Ⅲb족 또는 Ⅳb족의 원소를 함유하는 수산화물, 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 유기산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염인 것을 특징으로 하는 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액 또는 슬러리의 용매로서, 대기압에서의 비점 40℃이상을 갖는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액 또는 슬러리의 공급이, 사염화티탄을 함유하는 원료가스와 산화성 가스의 반응개시점보다 상류부에서 행해지는 것을 특징으로 하는 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액 또는 슬러리의 공급이, 사염화티탄을 함유하는 원료가스와 산화성 가스의 반응개시점으로부터 200㎜까지의 하류부에서 행해지는 것을 특징으로 하는 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액 또는 슬러리의 공급이 분무상태로 행해지는 것을 특징으로 하는 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 반응관 내의 온도가 600℃를 초과하는 온도조건에서 1.0초 이하의 시간동안, 상기 반응관 내에 상기 사염화티탄을 함유하는 원료가스 및 산화성 가스를 체류시켜서 반응시키는 것을 특징으로 하는 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 반응관 내에 있어서의 원료가스의 평균유속이 5m/초 이상인 것을 특징으로 하는 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 예열된 사염화티탄을 함유하는 원료가스 및 산화성 가스가, 반응관 내에 공급되어서 난류를 발생하는 것을 특징으로 하는 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 사염화티탄을 함유하는 원료가스 및 산화성 가스가, 내관의 내경이 50㎜이하인 동축평행류 노즐에 의해 반응관 내에 공급되는 것을 특징으로 하는 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
  16. 제1항, 제2항, 제12항 또는 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사염화티탄을 함유하는 원료가스로서, 사염화티탄가스, 또는 불활성가스로 희석된 사염화티탄을 10체적% 이상 함유하는 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
  17. 제1항, 제2항, 제12항 또는 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사염화티탄을 함유하는 원료가스와 산화성 가스의 예열온도가 1,000℃이상인 것을 특징으로 하는 산화티탄함유 산화물 복합체의 제조방법.
  18. 제1항에 기재된 제조방법을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 산화티탄을 함유하는 미립자형상 산화물 복합체.
  19. BET 비표면적 5∼200㎡/g을 가지고, 700℃에서 1시간 가열한 후의 BET 비표면적 감소율이 20%이하이며, 일차입자 내에 티탄-산소-금속계 원소의 결합을 포함한 혼합결정상태에 있는 것을 특징으로 하는 산화티탄을 함유하는 미립자형상 산화물 복합체.
  20. 삭제
  21. 제18항 또는 제19항에 있어서, 평균 일차입자지름이 0.008㎛∼0.3㎛의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 산화티탄을 함유하는 미립자형상 산화물 복합체.
  22. 삭제
  23. 제18항 또는 제19항에 기재된 산화티탄을 함유하는 미립자형상 산화물 복합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 미립자형상 산화물 복합체함유 조성물.
  24. 제18항에 있어서, 천이금속 산화결정 구조체에 의해서 코어/셀구조를 갖는 것을 특징으로 하는 산화티탄을 함유하는 미립자형상 산화물 복합체.
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