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KR100675707B1 - 탄소 섬유 다발 및 그 제조 방법, 및 열가소성 수지 조성물및 그 성형품 - Google Patents

탄소 섬유 다발 및 그 제조 방법, 및 열가소성 수지 조성물및 그 성형품 Download PDF

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KR100675707B1
KR100675707B1 KR1020067001965A KR20067001965A KR100675707B1 KR 100675707 B1 KR100675707 B1 KR 100675707B1 KR 1020067001965 A KR1020067001965 A KR 1020067001965A KR 20067001965 A KR20067001965 A KR 20067001965A KR 100675707 B1 KR100675707 B1 KR 100675707B1
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carbon
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mass
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나오끼 스기우라
아끼히꼬 후꾸시마
시노부 후지에
Original Assignee
미츠비시 레이온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 수지, 특히 폴리프로필렌 수지와의 양호한 계면 접착성을 발현할 수 있는 탄소 섬유 다발을 제공한다. 즉, 단섬유를 복수개 가지는 탄소 섬유 다발이며, 주쇄가 탄소-탄소 결합으로 형성되고, 측쇄의 일부 이상 또는 주쇄의 말단의 일부 이상에 산기를 가지고, ASTM D1386에 준해서 측정된 산가가 23 내지 120mgKOH/g인 중합체, 또는 주쇄가 탄소-탄소 결합으로 형성되고, 측쇄의 일부 이상 또는 주쇄의 말단의 일부 이상에 에폭시기 및 에스테르기 중 한쪽 이상을 가지는 중합체를 포함하는 사이징제로 사이징 처리된 탄소 섬유 다발로 한다.
탄소 섬유 다발, 단섬유, 중합체, 열가소성 수지 조성물, 폴리올레핀계 수지, 사이징제, 에폭시기, 에스테르기, 주쇄, 측쇄

Description

탄소 섬유 다발 및 그 제조 방법, 및 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품{CARBON FIBER BUNDLE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
본 발명은 열가소성 수지의 보강재로서 이용되는 탄소 섬유 다발 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또, 이들 탄소 섬유 다발을 이용한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
탄소 섬유 다발이란 탄소를 포함하는 단섬유가 복수개 합쳐진 형태를 이루고 있는 것으로, 열가소성 수지 등의 보강재로서 이용되는 것이다.
열가소성 수지의 보강재로서 이용되는 경우, 탄소 섬유 다발은 5 내지 15㎜길이로 절단된 형태로 일반적으로 제공된다. 이 탄소 섬유 다발과 열가소성 수지를 혼련한 펠릿을 제조함에 있어서는 탄소 섬유 다발이 정량적으로 압출기 내에 제공되는 것이 필요한데, 그러기 위해서는 탄소 섬유 다발의 형태 안정성이 중요하다. 형태가 적절하지 않으면 토출 불균일의 원인이 될 수 있다. 또, 일정한 압출 속도를 얻을 수 없게 되기 때문에 스트랜드 절단이 발생하여 펠릿의 생산성이 큰 폭으로 저하할 우려도 있다.
또한 장섬유 펠릿이라고 하는 재료도 주목받고 있고, 그 때는 탄소 섬유 다 발은 연속 섬유의 형태로 펠릿 제조 공정에 투입되게 된다. 이 경우, 탄소 섬유 다발에는 보풀이나 플라이가 발생하기 쉽고, 또, 흐트러지기 쉬워 그 취급이 어렵다.
또한 탄소 섬유 다발을 직물로 만들어 열가소성 수지를 함침시킨 시트 재료로서 사용되는 경우도 있어, 탄소 섬유 다발의 제직성이나 제직 후의 직포의 취급성 등도 중요한 특성이 되고 있다.
이상과 같은 이유에 의해 탄소 섬유 다발의 취급성이나, 탄소 섬유 다발을 배합한 재료의 물성을 향상시키는 것을 목적으로 예를 들면 에폭시 수지를 주성분으로 하는 매트릭스 수지에 적합성이 있는 사이징제를 예를 들면 2 내지 5질량% 정도 표면에 부착시키는 사이징 처리에 의해 수속(收束)된 탄소 섬유 다발이 일반적으로 이용되고 있다.
여기서 매트릭스 수지로서 이용되는 열가소성 수지로서는 폴리카르보네이트 수지, 나일론 수지, 폴리에스테르 수지 등이 흔히 이용되는데, 최근, 리사이클성, 경제성의 면에서 폴리올레핀계 수지가 이용되는 케이스가 늘고 있다. 특히 폴리프로필렌 수지는 최근 주목받고 있는 수지이다.
폴리올레핀계 수지는 기본적으로 비극성이기 때문에 탄소 섬유나 유리 섬유와의 계면접착성이 매우 나빠 보강재로서의 기계 특성의 향상 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 많다. 그 때문에 매트릭스 수지에 산 변성 폴리올레핀계 수지를 첨가해서 접착성을 향상시키는 방법, 폴리올레핀계 수지와 실란 커플링제로 구성하는 사이징제로 탄소 섬유나 유리 섬유를 사이징 처리하는 방법 등이 알려져 있다. 나아가서는 일본 특허공개 평6-107442호 공보(특허 문헌 1)에 있는 바와 같이 산 변성 폴리프로필렌을 필수 성분으로 하는 사이징제로 탄소 섬유나 유리 섬유 등을 사이징 처리하는 방법이 알려져 있다.
그렇지만 매트릭스 수지에 산 변성 폴리올레핀계 수지를 첨가하는 방법에서는 산 변성 폴리올레핀계 수지를 다량으로 첨가할 필요가 있어 리사이클성, 경제성에 있어서 뛰어난 것으로는 되지 않는다. 또, 실란 커플링제를 포함하는 사이징제로 사이징 처리하는 방법에서는 탄소 섬유의 경우는 유리 섬유에 비해 표면에 존재하는 수산기가 그만큼 많지 않기 때문에 계면접착성을 향상시키는 효과가 상당히 낮았다.
또, 일본 특허공개 평6-107442호 공보에 기재되어 있는 산 변성 폴리프로필렌을 필수 성분으로 하는 사이징제로 사이징 처리하는 방법은 폴리올레핀계 수지와의 비교적 양호한 계면접착성을 실현하지만, 탄소 섬유의 경우에 있어서의 그 효과는 충분하지 않았다.
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그래서 본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 폴리올레핀계 수지, 특히 폴리프로필렌 수지와의 양호한 계면접착성을 발현할 수 있는 탄소 섬유 다발을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 단섬유를 복수개 가지는 탄소 섬유 다발이며, 주쇄가 탄소-탄소 결합으로 형성되고, 측쇄의 일부 이상 또는 주쇄의 말단의 일부 이상에 산기를 가지고, ASTM D1386에 준해서 측정된 산가가 23 내지 120mgKOH/g인 중합체, 또는 주쇄가 탄소-탄소 결합으로 형성되고, 측쇄의 일부 이상 또는 주쇄의 말단의 일부 이상에 에폭시기 및 에스테르기 중 한쪽 이상을 가지는 중합체를 포함하는 사이징제로 사이징 처리된 탄소 섬유 다발이다. 특히 이하의 실시 형태를 들 수 있다.
[1] 에폭시 수지를 포함하는 프리사이징(presizing)제로 프리사이징 처리된 후에 상기 사이징 처리된 탄소 섬유 다발.
[2] 상기 단섬유가 상기 단섬유의 원주 길이 2㎛×섬유 축 방향 길이 1㎛의 영역에서의 최고부와 최저부의 고저차가 40㎚이상인 복수의 주름을 표면에 가지는 것인 탄소 섬유 다발.
상기 [1]의 탄소 섬유 다발의 제조 방법으로서는 특히 이하의 실시 형태를 들 수 있다. 단섬유를 복수개 가지는 탄소 섬유 다발의 제조 방법이며, 상기 탄소 섬유 다발을, 에폭시 수지를 포함하는 프리사이징제로 프리사이징 처리하는 공정과, 상기 프리사이징 처리된 탄소 섬유 다발을, 주쇄가 탄소-탄소 결합으로 형성되고, 측쇄의 일부 이상 또는 주쇄의 말단의 일부 이상에 산기를 가지고, ASTM D1386에 준해서 측정된 산가가 23 내지 120mgKOH/g인 중합체, 또는 주쇄가 탄소-탄소 결합으로 형성되고, 측쇄의 일부 이상 또는 주쇄의 말단의 일부 이상에 에폭시기 및 에스테르기 중 한쪽 이상을 가지는 중합체를 포함하는 사이징제를 물에 용해 또는 분산시킨 수계 사이징제 용액을 이용하여 상기 사이징제가 전체의 1 내지 5질량%가 되도록 사이징 처리하는 공정과, 상기 탄소 섬유 다발을 소정 길이로 절단하는 공정과, 소정 길이로 절단된 상기 탄소 섬유 다발을 건조시키는 공정을 가지는 탄소 섬유 다발의 제조 방법.
상기 [2]의 탄소 섬유 다발의 제조 방법으로서는 특히 이하의 실시 형태가 아주 적합하다. 원주 길이 2㎛×섬유 축 방향 길이 1㎛의 영역에서의 최고부와 최저부의 고저차가 40㎚이상이 되는 복수의 주름을 표면에 가지는 단섬유를 복수개 가지는 탄소 섬유 다발의 제조 방법이며, 상기 탄소 섬유 다발을, 주쇄가 탄소-탄소 결합으로 형성되고, 측쇄의 일부 이상 또는 주쇄의 말단의 일부 이상에 산기를 가지고, ASTM D1386에 준해서 측정된 산가가 23 내지 120mgKOH/g인 중합체, 또는 주쇄가 탄소-탄소 결합으로 형성되고, 측쇄의 일부 이상 또는 주쇄의 말단의 일부 이상에 에폭시기 및 에스테르기 중 한쪽 이상을 가지는 중합체를 포함하는 사이징제를 물에 용해 또는 분산시킨 수계 사이징제 용액을 이용하여 상기 사이징제가 전체의 1 내지 5질량%가 되도록 사이징 처리하는 공정과, 상기 탄소 섬유 다발의 함수량을 20 내지 60질량%로 조종하여 상기 탄소 섬유 다발을 소정 길이로 절단하는 공정과, 소정 길이로 절단된 상기 탄소 섬유 다발을 건조시키는 공정을 가지는 탄소 섬유 다발의 제조 방법.
또, 본 발명은 열가소성 수지와, 상기의 탄소 섬유 다발을 포함하는 열가소성 수지 조성물이며, 상기 탄소 섬유 다발의 함유량이 3 내지 60질량%인 열가소성 수지 조성물이다.
또한 본 발명은 상기의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품이다.
<발명의 효과>
본 발명의 탄소 섬유 다발에 의하면 폴리올레핀계 수지, 특히 폴리프로필렌 수지와의 양호한 계면접착성을 발현할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 탄소 섬유 다발은 단섬유를 복수개 가지는 탄소 섬유 다발이며, 주쇄가 탄소-탄소 결합으로 형성되고, 측쇄의 일부 이상 또는 주쇄의 말단의 일부 이상에 산기를 가지고, ASTM D1386에 준해서 측정된 산가가 23 내지 120mgKOH/g인 중합체, 또는 주쇄가 탄소-탄소 결합으로 형성되고, 측쇄의 일부 이상 또는 주쇄의 말단의 일부 이상에 에폭시기 및 에스테르기 중 한쪽 이상을 가지는 중합체를 포함하는 사이징제로 사이징 처리된 탄소 섬유 다발이다. 특히 아주 적합한 실시 형태로서 이하의 것을 들 수 있다.
[1] 에폭시 수지를 포함하는 프리사이징제로 프리사이징 처리된 후에 상기 사이징 처리된 탄소 섬유 다발.
[2] 상기 단섬유가 상기 단섬유의 원주 길이 2㎛×섬유 축 방향 길이 1㎛의 영역에서의 최고부와 최저부의 고저차가 40㎚이상인 복수의 주름을 표면에 가지는 것인 탄소 섬유 다발.
[사이징 처리하기 전의 탄소 섬유 다발]
본 발명에 있어서 사이징 처리하기 전의 탄소 섬유 다발에는 특별히 한정은 없고, 공지의 단섬유를 복수개 가지는 탄소 섬유 다발을 사용할 수 있다. 통상은 평균 직경 5 내지 8㎛정도의 단섬유가 1000 내지 50000개 정도 합쳐진 형태를 이루고 있다. 이 탄소 섬유 다발을 구성하는 단섬유는 아크릴로니트릴 중합체나, 석유, 석탄으로부터 취할 수 있는 피치 등을 섬유화해서 탄소화함으로써 얻어지는 것으로, 탄소화 처리 후의 것, 습식 전해 산가 처리해서 표면에 산소 함유 관능기를 도입한 것, 프리사이징 처리된 것을 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에서 아주 적합하게 사용할 수 있는 사이징 처리하기 전의 탄소 섬유 다발이며,
(I-1) 원주 길이 2㎛×섬유 축 방향 길이 1㎛의 영역에서의 최고부와 최저부의 고저차가 40㎚이상이 되는 복수의 주름을 표면에 가지는 단섬유를 복수개 가지는 것,
(I-2) 에폭시 수지를 포함하는 프리사이징제로 프리사이징 처리된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 탄소 섬유 다발은 원주 길이 2㎛×섬유 축 방향 길이 1㎛의 영역에서의 최고부와 최저부의 고저차가 40㎚이상이 되는 복수의 주름을 표면에 가지는 단섬유를 복수개 가지는 것이 바람직하다[(I-1)]. 또, 최고부과 최저부의 고저차는 단섬유의 직경의 10% 이하인 것이 바람직하다. 또한 단섬유 표면에 존재하는 주름의 깊이는 원주 길이 2㎛×섬유 축 방향 길이 1㎛의 영역에서의 최고부와 최저부의 고저차에 의해 규정되는 것이다. 단섬유의 표면의 주름이란 어떤 방향으로 1㎛이상의 길이를 가지는 요철의 형태를 가리키는 것이다. 또 그 방향에는 특별히 한정은 없고, 섬유 축 방향에 평행한 것일 수도, 수직인 것일 수도, 어떤 각도를 가지는 것일 수도 있다. 단섬유를 복수개 가지는 탄소 섬유 다발의 일반적인 제조 방법으로, 통상의 단섬유 표면에는 섬유 축 방향에 거의 평행한 주름이 존재한다. 고저차는 주사형 원자간력 현미경(AFM)을 이용해서 단섬유의 표면을 주사해서 얻어지는 표면 형상을 기초로 이하와 같이 해서 어림할 수 있다.
탄소 섬유 다발의 단섬유를 몇 개 시료대 위에 놓고 양단을 고정하고, 다시 주위에 도타이트를 발라 측정 샘플로 한다. 원자간력 현미경(세이코 인스트루먼트(주)제, SPI3700/SPA-300(상품명))에 의해 실리콘 나이트 라이트제의 캔틸레버를 사용해서 AFM 모드로 단섬유의 원주 방향으로 2 내지 7㎛의 범위를, 섬유 축 방향 길이 1㎛에 걸쳐 조금씩 옮기면서 반복 주사하고, 얻어진 측정 양상을 이차원 푸리에 변환으로 저주파 성분을 컷한 후 역변환을 한다. 그렇게 해서 얻어진 단섬유의 곡율을 제거한 단면의 평면 화상으로부터, 원주 길이 2㎛×섬유 축 방향 길이 1㎛의 영역에서의 최고부와 최저부의 고저차를 판독한다.
이러한 단섬유를 복수개 가지는 탄소 섬유 다발로서는 예를 들면 미츠비시 레이온(주)제 TR50S, TR30L(이상, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기 단섬유는 단면의 장경과 단경의 비(장경/단경)가 1.03 내지 1.20인 것이 바람직하다. 장경/단경이 1.03보다 작으면 사이징 처리 후 사이징제에 의해 단섬유끼리의 접착이 강하여 수지와의 혼합·함침 시의 단섬유로의 흐트러짐성이 나빠져 균일하게 분산한 성형품을 얻을 수 없는 경우가 있고, 1.20보다 크면 단섬유끼리의 접착이 약하여 흐트러지기 쉬운 탄소 섬유 다발이 되어, 소정 길이의 절단 공정의 안정성, 절단 후의 탄소 섬유 다발의 형태 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 특히 바람직하게는 1.05 내지 1.15이다. 또한 상기의 장경/단경의 값은 하기와 같이 측정할 수 있다.
내경 1㎜의 염화 비닐 수지제의 튜브 내에 측정용의 탄소 섬유 다발을 통과시킨 후, 이것을 나이프로 둥글게 가로로 잘라 시료로 한다. 그 다음에 그 시료를, 단면이 위를 향하도록 해서 SEM 시료대에 접착하고, 다시 Au를 약 10㎚의 두께로 스퍼터링 하고 나서, 주사형 전자현미경(PHILIPS사제, XL20(상품명))에 의해 가속 전압 7.00kV, 작동거리 31㎜의 조건으로 단면을 관찰하여 단섬유 단면의 장경 및 단경을 측정한다.
상기 단섬유는 ICP 발광 분석법에 의해 측정되는 Si량이 500ppm 이하인 것이 바람직하다. Si량이 500ppm을 넘으면, 매트릭스 수지와의 젖음성이나 계면접착성이 나빠지는 경우가 있다. 특히 바람직하게는 350ppm이하이다. 상기의 Si량은 하기와 같이 측정할 수 있다.
탄소 섬유 다발을, 중량을 이미 알고 있는 백금 도가니에 넣고 600 내지 700℃ 머플로에서 재화하고, 그 질량을 측정해서 회분을 구한다. 다음에 탄산나트륨을 규정량 가하여 버너로 용융하고, DI수(이온 교환수)로 용해하면서 50㎖ 폴리메스 플라스크에 정용한다. 본 시료를 ICP 발광 분석법에 의해 Si의 정량을 한다.
본 발명에 있어서 탄소 섬유 다발은 에폭시 수지를 포함하는 프리사이징제로 프리사이징 처리된 것이 바람직하다[(II-2)]. 또한 프리사이징 처리란 탄소 섬유 다발에 프리사이징제를 부착시키는 처리이다. 이 프리사이징 처리에 의해 탄소 섬유 다발의 수속성을 높이는 것이 가능하며, 동시에 탄소 섬유 다발과 후술하는 사이징제의 친화성을 높이는 것이 가능하다.
에폭시 수지를 포함하는 프리사이징제는 탄소 섬유 다발의 단섬유와의 친화성이나 취급성이 뛰어나 소량으로 단섬유를 수속시킬 수 있기 때문에 아주 적합하다. 또 에폭시 수지를 포함하는 프리사이징제로 프리사이징 처리된 탄소 섬유 다발은 뒤의 사이징 처리의 공정에 있어서 롤러에의 탄소 섬유 다발의 휘감김이 발생하지 않는 등, 뛰어난 공정 통과성을 가지는 것이 된다. 또 본 발명에서 이용하는 사이징제와의 젖음성도 양호하여 사이징제를 균일하게 부착시키는 것이 가능해진다.
에폭시 수지를 포함하는 프리사이징제로 탄소 섬유 다발을 프리사이징 처리할 때, 통상은 수용성 또는 수분산성 에폭시 수지를 물에 용해 또는 분산시킨 수계 프리사이징제 용액을 이용한다. 수용성 또는 수분산성의 에폭시 수지로서는 특별히 한정되는 것이 아니라 공지의 것을 이용할 수 있다. 또 수계에서 사용할 수 있는 것이면 변성 에폭시 수지를 이용할 수도 있다. 또 1종의 에폭시 수지를 단독으로 이용하는 것 외에, 2종 이상을 혼합해서 이용할 수도 있다. 또 후술하는 사이징제를 부착시키는 공정의 통과성 등의 관점에서 에폭시 수지는 실온에서 액상의 것과 고체상의 것을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
수용성의 에폭시 수지로서는 에틸렌글리콜쇄의 양단에 글리시딜기를 가지는 것이나, A형, F형, S형 등의 비스페놀의 양단에 에틸렌옥사이드가 부가되고 그 양단에 글리시딜기를 가지는 것 등을 들 수 있다. 또, 글리시딜기 대신에 지환식 에폭시기를 가지는 것을 이용할 수도 있다.
수분산성의 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프타렌 골격형 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(예를 들면 대일본 잉크 화학공업(주)제 HP7200(상품명)), 글리시딜아민형 에폭시 수지, DPP 노볼락형 에폭시 수지(예를 들면 재팬 에폭시 레신(주)제 에피코트 157S65(상품명)) 등을 들 수 있다. 또, 글리시딜기 대신에 지환식 에폭시기를 가지는 것을 이용할 수도 있다.
수분산성의 에폭시 수지를 포함하는 프리사이징제를 이용하는 경우에는 또 유화제가 첨가된 수성 에멀션을 이용하여 프리사이징 처리하는 것이 바람직하다. 유화제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 음이온계, 양이온계, 비이온계 유화제 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 유화 성능이 양호하고, 또 저가격이기 때문에 음이온계 또는 비이온계 유화제가 바람직하다. 또, 프리사이징제의 안정성을 저해하지 않기 때문에 비이온계 유화제가 특히 바람직하다.
비이온계 유화제로서는 폴리에틸렌글리콜형(고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물 등), 다가 알코올형(글리세린의 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 지방산 알칸올아미드 등) 등의 유화제를 들 수 있다. 단, 비이온계 유화제의 HLB는 통상 8 내지 20의 것을 이용한다. HLB가 이 범위 외의 비이온계 유화제를 이용하면 안정된 수성 에멀션을 얻을 수 없는 경우가 있다.
음이온계 유화제로서는 카르복실산 염형(올레산 칼륨, 올레산 나트륨 등), 술폰산 염형(도데실벤젠술폰산 나트륨, 디옥틸술포숙신산 나트륨 등), 황산 에스테르염형(라우릴황산나트륨 등) 등을 들 수 있다. 중화제로서는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 탄산칼슘, 중탄산칼슘, 탄산마그네슘, 중탄산마그네슘, 모노라우릴아민, 트리메틸아민, 디메틸모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 암모니아 등을 들 수 있다. 환원제로서는 아황산나트륨 등을 들 수 있다.
유화 방법으로서는 교반 날개를 구비한 배치를 이용하는 방법, 볼밀을 이용하는 방법, 진탕기를 이용하는 방법, 가우린호모지나이저 등의 고전단 유화기를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 유화 온도는 이용하는 프리사이징제의 연화 온도보다 높게 설정함으로써 충분한 안정성을 가지는 수성 에멀션을 얻을 수 있다. 유화에 요하는 시간은 통상 수분 내지 2시간이다. 유화 후에는 실온까지 냉각을 함으로써 수성 에멀션을 얻을 수 있다. 수성 에멀션의 농도는 특별히 한정은 없지만, 프리사이징제의 농도로 5 내지 60질량%가 되도록 물로 희석된다.
프리사이징제가 분산된 수성 에멀션에는 필요에 따라 다른 사이징제(예를 들면 아세트산 비닐 수지 에멀션, 우레탄 수지 에멀션, 아크릴 수지 에멀션 등)나, 실란 커플링제, 대전 방지제와 병용할 수 있고, 또한 윤활제나 평활제와도 병용할 수 있다.
이러한 프리사이징제의 부착량은 탄소 섬유 다발 전체에 대해서 0.1 내지 2.0질량%가 바람직하고, 0.2 내지 1.2질량%가 보다 바람직하다. 이러한 범위이면 탄소 섬유 다발의 단섬유 표면을 덮는 프리사이징제의 분자층이 1 내지 3층 정도가 되어 아주 적합하다. 부착량이 2.0질량%를 넘으면, 단섬유간에 프리사이징제가 개재되어 브릿징이 발생하여 단섬유끼리의 의사 접착에 의해 단섬유간의 움직임이 구속되어 탄소 섬유 다발의 확대성이 나빠지고, 나아가서는 탄소 섬유 다발의 균일성이 손상되어 버릴 우려가 있다. 또, 뒤의 공정에서 부착시키는 사이징제의 침투성이 저해되어 균일한 탄소 섬유 다발을 얻는 것이 어려워지는 등, 탄소 섬유 다발로서의 특성이 악화될 우려도 있다. 한편, 부착량이 0.1질량% 미만에서는 프리사이징제를 부착시키는 효과가 발현하지 않고, 공정 통과성, 취급성, 사이징제와의 친화성이 뛰어난 탄소 섬유 다발을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
프리사이징 처리는 후술하는 사이징제에 의한 사이징 처리의 방법과 같은 수법에 의해 행할 수 있다.
[사이징 처리에 사용하는 사이징제]
본 발명에 있어서 탄소 섬유 다발은, 주쇄가 탄소-탄소 결합으로 형성되고, 측쇄의 일부 이상 또는 주쇄의 말단의 일부 이상에 산기를 가지고, ASTM D1386에 준해서 측정된 산가가 23 내지 120mgKOH/g인 중합체, 또는 주쇄가 탄소-탄소 결합으로 형성되고, 측쇄의 일부 이상 또는 주쇄의 말단의 일부 이상에 에폭시기 및 에스테르기 중 한쪽 이상을 가지는 중합체를 포함하는 사이징제로 사이징 처리된 것이다.
본 발명에 이러한 사이징 처리의 방법은 상기의 중합체를 포함하는 사이징제를 탄소 섬유 다발에 부착시키는 공정을 가진다. 앞서 기술한 바와 같이 상기의 중합체를 포함하는 사이징제를 부착시키는 탄소 섬유 다발은 프리사이징 처리된 것일 수 있고, 그 경우의 사이징 처리의 방법은 프리사이징제에 의한 프리사이징 공정과, 상기의 중합체를 포함하는 사이징제에 의한 주 사이징 공정을 가진다. 이 사이징 처리에 의해 탄소 섬유 다발의 수속성을 보다 높이는 것이 가능하고, 동시에 탄소 섬유 다발과 매트릭스 수지의 친화성을 높이는 것이 가능하다.
특히, 본 발명에서 아주 적합한 사이징제이며,
(i) 중량 평균 분자량이 45,000 이하이고, 또한 ASTM D1386에 준해서 측정된 산가가 23 내지 120mgKOH/g인, 산 변성된 폴리프로필렌 수지(화합물 a1)를 35질량% 이상 포함하는 사이징제,
(ii) 수 평균 분자량이 45,000 이하이고, 또한 ASTM D1386에 준해서 측정된 산가가 23 내지 120mgKOH/g인, 산 변성된 폴리프로필렌 수지(화합물 a2)를 35질량% 이상과, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 수지(화합물 b)를 5질량% 이상을 포함하는 사이징제,
(iii) 에틸렌 또는 프로필렌과 에폭시기 함유 단량체를 공중합한 공중합물( 화합물 c)를 40질량% 이상 포함하는 사이징제,
(iv) 에틸렌 또는 프로필렌과 에폭시기 함유 단량체와 아크릴산 에스테르를 공중합한 공중합물(화합물 d)을 40질량% 이상 포함하는 사이징제,
(v) 상기 화합물 c 및 상기 화합물 d를 포함하는 공중합물 성분을 40질량% 이상 포함하는 사이징제 등을 들 수 있다.
상기의 (i)로 나타내는 사이징제의 필수 성분인, 산 변성된 폴리프로필렌 수지(화합물 a1)는 탄소 섬유 다발과 폴리올레핀계 수지 등의 매트릭스 수지의 복합화 시에, 분자 중의 산기가 탄소 섬유 다발의 단섬유 표면과 또는 탄소 섬유 다발 표면에 부착된 프리사이징제와의 상호작용을 증강시키는 한편, 골격의 폴리프로필렌쇄가 분자의 뒤엉킴에 의해 매트릭스 수지와 강고한 결합을 일으키게 하는 유효한 커플링제로서 작용하는 성분이다. 그 때문에, 산 변성된 폴리프로필렌 수지(화합물 a1)는 사이징제 중에 35질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 40질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
산 변성된 폴리프로필렌 수지(화합물 a1)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 45,000 이하, 보다 바람직하게는 30,000 이하, 더욱 바람직하게는 20,000 이하이다. 45,000을 넘는 중량 평균 분자량의 경우, 계면상 근방에서의 유동성이 충분하지 않고, 매트릭스 수지와의 분자끼리의 뒤엉킴의 정도가 작고, 계면접착성을 충분히 강하게 할 수 없는 경우가 있다. 또, 탄소 섬유 다발과 수지의 계면상에 있어서의 커플링 효과를 발휘시키기 위한 필요한 분자의 길이의 관점에서 중량 평균 분자량은 500이상이 바람직하다. 여기서 중량 평균 분자량은 GPC로 측정되는 것이다.
또, 산 변성된 폴리프로필렌 수지(화합물 a1)의 ASTM D1386에 준해서 측정된 산가는 바람직하게는 23 내지 120mgKOH/g, 보다 바람직하게는 29 내지 90mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 35 내지 80mgKOH/g, 특히 바람직하게는 40 내지 75mgKOH/g이다. 산가가 23mgKOH/g미만에서는 탄소 섬유 다발의 단섬유 표면과 또는 탄소 섬유 다발 표면에 부착된 프리사이징제와의 상호작용이 작아 높은 계면접착성은 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 산가가 120mgKOH/g을 넘는 경우는 매트릭스 수지, 특히 폴리올레핀계 수지와의 친화일성이 저하하고, 그 결과 분자와의 뒤엉킴이 충분히 생기지 않아 계면접착성을 충분히 강하게 할 수 없는 경우가 있다.
이러한 산 변성된 폴리프로필렌 수지(화합물 a1)로서는 요시무라 유화학(주)제 GF-101(상품명, 수계 에멀션), 클라리앤트사제 Hostamont AR503, AR504(상품명) 등을 구체적으로 들 수 있다.
상기의 (i)로 나타내는 사이징제에는 또한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 수지(화합물 b)를 5질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 올레핀계 열가소성 엘라스토머 수지(화합물 b)는 탄소 섬유 다발에 충분한 수속성과 드레이프성을 부여하는 것을 가능하게 하는 것이다. 또 폴리올레핀계 수지 등의 매트릭스 수지와의 충분한 친화성을 확보할 수 있다. 보다 바람직하게는 8질량% 이상이다. 또 산 변성된 폴리프로필렌 수지(화합물 a1)와 올레핀계 열가소성 엘라스토머 수지(화합물 b)는 질량비로 15/1 내지 1/1인 것이 바람직하다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머(화합물 b)의, ASTM D1525-70에 준해서 측정된 비커트(Vicat) 연화점은 120℃이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 110℃이하, 더욱 바람직하게는 90℃이하이다. 이것은 탄소 섬유 다발의 단섬유 표면에, 사이징제를 물에 용해 또는 분산시킨 수계 사이징제 용액을 부착시킨 후 물을 증발시키는 공정이 일반적으로 140℃정도로 행해지는데 반해, 그 때 올레핀계 열가소성 엘라스토머 수지(화합물 b)가 충분히 연화되어 있는 쪽이 건조 후의 탄소 섬유 다발의 수속성이 양호해지기 때문이다.
이러한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 수지(화합물 b)로서는 요시무라 유화학(주)제 GFE-1030(상품명, 수계 에멀션), 이데미츠 석유화학(주)제 TPO-M142, R11OE, T310E(이상, 상품명) 등을 구체적으로 들 수 있다.
상기의 (ii)로 나타내는 사이징제의 필수 성분인, 산 변성된 폴리프로필렌 수지(화합물 a2)는 탄소 섬유 다발과 폴리올레핀계 수지 등의 매트릭스 수지의 복합화 시에, 분자 중의 산기가 탄소 섬유 다발 표면과의 상호작용을 증강시키는 한편, 골격의 폴리프로필렌쇄가 분자의 뒤엉킴에 의해 매트릭스 수지와 강고한 결합을 일으키게 하는 유효한 커플링제로서 작용하는 성분이다.
산 변성된 폴리프로필렌 수지(화합물 a2)의 수 평균 분자량은 바람직하게는 45,000 이하, 보다 바람직하게는 30,000 이하, 더욱 바람직하게는 20,000 이하, 특히 바람직하게는 10,000 이하인 것이 바람직하다. 45,000을 넘는 분자량의 경우, 계면상 근방에서의 유동성이 충분하지 않고, 매트릭스 수지와의 분자끼리의 뒤엉킴의 정도가 작고, 계면접착성을 충분히 강하게 할 수 없는 경우가 있다. 또, 탄소 섬유 다발과 수지의 계면상에 있어서의 커플링 효과를 발휘시키기 위한 필요한 분자의 길이의 관점에서 수 평균 분자량은 500 이상이 바람직하다. 여기서 수 평균 분자량은 GPC로 측정되는 것이다.
또, 산 변성된 폴리프로필렌 수지(화합물 a2)의 ASTM D1386에 준해서 측정된 산가는 바람직하게는 23 내지 120mgKOH/g, 보다 바람직하게는 29 내지 90mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 35 내지 80mgKOH/g이다. 산가가 23mgKOH/g미만에서는 탄소 섬유 다발의 단섬유 표면과 또는 탄소 섬유 다발 표면에 부착된 프리사이징제와의 상호작용이 작아 높은 계면접착성은 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 산가가 120mgKOH/g을 넘는 경우는 매트릭스 수지, 특히 폴리올레핀계 수지와의 친화성이 저하하고, 그 결과 분자와의 뒤엉킴이 충분히 생기지 않아 계면접착성을 충분히 강하게 할 수 없다.
이러한 산 변성된 폴리프로필렌 수지(화합물 a2)로서는 요시무라 유화학(주)제 GF-101(상품명, 수계 에멀션), 클라리앤트사제 Hostamont AR503, AR504(상품명) 등을 구체적으로 들 수 있다.
상기의 (ii)로 나타내는 사이징제에 포함되는 올레핀계 열가소성 엘라스토머수지(화합물 b)는 탄소 섬유 다발에 충분한 수속성과 드레이프성을 부여하는 것을 가능하게 하는 것이다. 또 폴리올레핀계 수지 등의 매트릭스 수지와의 충분한 친화성을 확보할 수 있다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머(화합물 b)의, ASTM D1525-70에 준해서 측정된 비커트 연화점은 120℃이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 110℃이하, 더욱 바람직하게는 90℃이하이다. 이것은 탄소 섬유 다발의 단섬유 표면에, 사이징제를 물에 용해 또는 분산시킨 수계 사이징제 용액을 부착시킨 후 물을 증발시키는 공정이 일반적으로 140℃정도에서 행해지는데 반해, 그 때 올레핀계 열가소성 엘라스토머 수지(화합물 b)가 충분히 연화되어 있는 쪽이 건조 후의 탄소 섬유 다발의 수속성이 양호해지기 때문이다.
이러한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 수지(화합물 b)로서는 요시무라 유화학(주)제 GFE-1030(상품명, 수계 에멀션), 이데미츠 석유화학(주)제 TPO-M142, R110E, T310E(이상, 상품명) 등을 구체적으로 들 수 있다.
상기의 (ii)로 나타내는 사이징제는 상기의 산 변성된 폴리프로필렌 수지(화합물 a2)를 35질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상과 올레핀계 열가소성 엘라스토머 수지(화합물 b)를 5질량% 이상, 바람직하게는 8질량% 이상을 포함한다. 이들 2개의 화합물은 상술한 바와 같은 중요한 역할을 담당하고 있기 때문에, 그 역할을 효과적으로 발현시키기 위해서 각각 독립해서 최저의 함유량이 결정된다. 산 변성된 폴리프로필렌 수지(화합물 a2)와 올레핀계 열가소성 엘라스토머 수지(화합물 b)는 질량비로 15/1 내지 1/1인 것이 바람직하다.
상기의 (iii) 내지 (v)로 나타내는 사이징제의 필수 성분인, 에틸렌 또는 프로필렌과 에폭시기 함유 단량체를 공중합한 공중합물(화합물 c), 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 에폭시기 함유 단량체와 아크릴산 에스테르를 공중합한 공중합물(화합물 d) 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 공중합물 성분은 폴리올레핀계 수지 등의 매트릭스 수지와 탄소 섬유 다발의 커플링제로서 매우 효율적으로 작용한다. 이것은 폴리머의 주 골격이 에틸렌 또는 프로필렌 유닛으로 형성되어 있기 때문에 매트릭스 수지와의 상용성이 매우 뛰어나고, 또한 분자 중에 에폭시기를 가지기 때문에 탄소 섬유 다발의 단섬유 표면과 또는 탄소 섬유 다발 표면에 부착된 프리사이징제와 강고한 화학적 상호작용을 형성하는 것이 가능하기 때문이다. 이들 공중합물 성분은 사이징제 중에 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상 포함하는다. 40질량% 미만에서는 이 공중합 성분에 의한 계면접착성 향상 기능을 충분히 발휘시킬 수 없는 경우가 있다. 에틸렌 또는 프로필렌과 에폭시기 함유 단량체를 공중합한 공중합물(화합물 c)을 단독으로 사용할 수도 있고[(iii)], 에틸렌 또는 프로필렌과 에폭시기 함유 단량체와 아크릴산 에스테르를 공중합한 공중합물(화합물 d)을 단독으로 사용할 수도 있고[(iv)], 에틸렌 또는 프로필렌과, 에폭시기 함유 단량체를 공중합한 공중합물(화합물 c)과 에틸렌 또는 프로필렌과 에폭시기 함유 단량체와 아크릴산 에스테르를 공중합한 공중합물(화합물 d)을 병용할 수도 있다[(v)].
이들 공중합물 성분에 있어서의 에폭시기 함유 단량체 유래의 유닛의 비율은 특별히 제한은 없지만, 에폭시기의 작용을 발현시킬 수 있는 것은 바람직하게는 몰비율로 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상이다. 또, 이들 공중합물 성분의 비커트 연화점은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 120℃이하, 보다 바람직하게는 110℃이하, 더욱 바람직하게는 90℃이하의 것이다. 이것은 이미 기술한 바와 같이 건조 공정 후의 탄소 섬유 다발에 양호한 수속성을 부여할 수 있기 때문이다.
이러한, 에틸렌 또는 프로필렌과 에폭시기 함유 단량체를 공중합한 공중합물(화합물 c)로서는 스미토모 화학(주)제 본드 퍼스트 2C, 본드 퍼스트 E(이상, 상품명), 일본 폴리올레핀(주)제 렉스펄 RA3150(상품명), 스미토모 정화(주)제 세포르젼 G118(상품명) 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌 또는 프로필렌과 에폭시기 함유 단량체와 아크릴산 에스테르를 공중합한 공중합물(화합물 d)로서는 스미토모 화학(주)제 본드 퍼스트 7L, 본드 퍼스트 7M(이상, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기의 (iii) 내지 (v)로 나타내는 사이징제는 또한 에틸렌 또는 프로필렌과 아크릴산 에스테르와 산무수기를 함유하는 단량체의 공중합물(화합물 e)을 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌 또는 프로필렌과 아크릴산 에스테르와 산무수기를 함유하는 단량체의 공중합물(화합물 e)도, 폴리올레핀계 수지 등의 매트릭스 수지와 탄소 섬유 다발의 커플링제로서 매우 효율적으로 작용한다. 이것은 폴리머의 주골격이, 에틸렌 또는 프로필렌 유닛으로 형성되어 있기 때문에 매트릭스 수지와의 상용성이 매우 뛰어나고, 또한 분자 중에 산기를 가지기 때문에 탄소 섬유 다발의 단섬유 표면과 또는 탄소 섬유 다발 표면에 부착된 프리사이징제와 강한 화학적 상호작용을 형성하는 것이 가능하기 때문이다. 에틸렌 또는 프로필렌과 아크릴산 에스테르와 산무수기를 함유하는 단량체의 공중합물(화합물 e)은 사이징제 중에 40질량% 이상, 또한 50질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 40질량% 미만에서는 이 화합물을 첨가한 것에 의한 계면접착성 향상 기능이 충분히 발휘되지 않는 수가 있다.
에틸렌 또는 프로필렌과 아크릴산 에스테르와 산무수기를 함유하는 단량체의 공중합물(화합물 e)의 비커트 연화점은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 120℃이하, 보다 바람직하게는 110℃이하이다. 이것은 이미 기술한 바와 같이 건조 공정 후의 탄소 섬유 다발에 양호한 수동성을 부여할 수 있기 때문이다.
이러한, 에틸렌 또는 프로필렌과 아크릴산에스테르산무수기를 함유하는 단량체의 공중합물(화합물 e)로서는 스미토모 화학(주)제 본다인(등록상표) 시리즈, 일본 폴리올레핀(주)제 렉스펄 ET시리즈(상품명), 스미토모 정화(주)제 세포르젼 M220E(상품명) 등을 구체적으로 들 수 있다.
이상과 같은 실시 형태에 있어서의 탄소 섬유 다발에의 사이징제의 부착량에는 특별히 제한이 없고, 사이징제에 의한 원하는 기능을 발현시키기 위한 필요량이면 된다. 예를 들면 연속 섬유 상태의 탄소 섬유 다발에 있어서는 그 부착량은 전체의 0.3 내지 5질량%인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.8 내지 4질량%이다. 또, 소정 길이로 절단된 상태의 탄소 섬유 다발에 있어서는 1 내지 5질량%인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 1.2 내지 4질량%이다. 사이징제가 너무 적으면, 수속성이 부족하여 절단된 다발의 형태 안정성이 나빠지는 경우가 있고, 사이징제가 너무 많으면, 수지와의 혼합 공정에서의 젖음성과 단섬유로의 흐트러짐성이 현저하게 나빠지는 경우가 있다. 또한 탄소 섬유 다발에 있어서의 사이징제의 부착량이란, 탄소 섬유 다발 전체에 대한 물 이외의 성분량으로서 SACMA법 SRM14-90에 준거해서 열분해법에 의해 측정한 사이징제의 부착량이다. 프리사이징 처리를 하고 있는 경우는 별도 측정한 프리사이징제의 부착량을 뺌으로써 구할 수 있다.
[사이징 처리 방법]
상기와 같은 사이징제로 탄소 섬유 다발을 사이징 처리할 때, 통상, 사이징제가 물에 용해 또는 분산된 상태의 수계 사이징제 용액을 이용하여 탄소 섬유 다발을 사이징 처리한다. 공업적인 생산을 생각하면 안전면, 경제면에서 사이징제가 물에 분산된 수성 에멀션을 이용해서 사이징 처리하는 것이 바람직하다. 그 경우, 구성 성분을 물에 균일하게 분산시킬 목적으로 계면활성제가 유화제로서 이용된다. 이 때의 유화제로서는 특별히 한정되는 것이 아니라 음이온계, 양이온계, 비이온계 유화제 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 음이온계 또는 비이온계 유화제가 유화 능력이 높고, 또 저가격이기 때문에 바람직하다. 또, 후술하는 바와 같이 수성 에멀션에 실란 커플링제를 첨가하는 경우, 실란 커플링제의 수중에서의 안정성, 또한 성형품의 물성 안정성의 점에서 비이온계 유화제가 특히 바람직하다.
비이온계 유화제로서는 폴리에틸렌글리콜형(고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물 등), 다가 알코올형(글리세린의 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 지방산 알칸올아미드 등) 등의 유화제를 들 수 있다. 단, 비이온계 유화제의 HLB는 통상 8 내지 20의 것을 이용한다. HLB가 이 범위 외의 비이온계 유화제를 이용하면 안정된 수성 에멀션을 얻을 수 없는 경우가 있다.
음이온계 유화제로서는 카르복실산 염형(올레산 칼륨, 올레산 나트륨 등), 술폰산 염형(도데실벤젠술폰산나트륨, 디옥틸술포숙신산 나트륨 등), 황산 에스테르 염형(라우릴황산나트륨 등) 등을 들 수 있다. 중화제로서는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 탄산칼슘, 중탄산칼슘, 탄산마그네슘, 중탄산마그네슘, 모노라우릴아민, 트리메틸아민, 디메틸모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 암모니아 등을 들 수 있다. 환원제로서는 아황산나트륨 등을 들 수 있다.
유화 방법으로서는 교반 날개를 구비한 배치를 이용하는 방법, 볼 밀을 이용하는 방법, 진탕기를 이용하는 방법, 가우린호모지나이저 등의 고전단 유화기를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 유화 온도는 이용하는 사이징제의 연화 온도보다 높게 설정함으로써 충분한 안정성을 가지는 수성 에멀션을 얻을 수 있다. 유화에 요하는 시간은 통상 수분 내지 2시간이다. 유화 후에는 실온까지 냉각을 함으로써 수성 에멀션을 얻을 수 있다. 수성 에멀션의 농도는 특별히 한정은 없지만, 사이징제의 농도로 5 내지 60질량%가 되도록 물로 희석된다.
사이징제가 분산된 수성 에멀션에는 필요에 따라 다른 사이징제(예를 들면 아세트산 비닐 수지 에멀션, 우레탄 수지 에멀션, 아크릴 수지 에멀션, 에폭시 수지 에멀션 등)나, 실란 커플링제, 대전 방지제와 병용할 수 있고, 또한 윤활제나 평활제와도 병용할 수 있다.
실란 커플링제로서는 분자 중에 에폭시기, 비닐기, 아미노기, 메타크릴기, 아크릴기, 및 직쇄 알킬기 중 어느 하나를 가지는 실란 커플링제 등을 사용할 수 있다. 실란 커플링제는 1종만 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 혼합해서 이용할 수도 있다. 실란 커플링제 중에서도 특히 분자 중에 에폭시기, 아미노기, 직쇄 알킬기를 가지는 에폭시실란계, 아미노실란계, 직쇄 알킬실란계가 아주 적합하다. 에폭시실란계 실란 커플링제의 에폭시기로서는 글리시딜기, 지환식 에폭시기등이 아주 적합하고, 이러한 실란 커플링제로서는 일본 유니커(주)제 A-186, A-187, AZ-6137, AZ-6165(이상, 상품명) 등을 구체적으로 들 수 있다. 아미노실란계 실란 커플링제로서는 1급 아민, 2급 아민 또는 그 쌍방을 가지는 것을 들 수 있고, 일본 유니커(주)제 A-1100, A-111O, A-1120, Y-9669, A-1160(이상, 상품명) 등을 구체적으로 들 수 있다. 또, 직쇄 알킬실란계로서는 헥실기, 옥틸기, 데실기를 가지는 것을 들 수 있고, 일본 유니커(주)제 AZ-6171, AZ-6177(이상, 상품명), 신에츠 실리콘(주)제 KBM-3103C(상품명) 등을 구체적으로 들 수 있다.
실란 커플링제의 양은 사이징제가 분산된 수성 에멀션의 물 이외의 총 성분량(총 고형 분량) 100질량%에 대해서 5질량% 이하, 바람직하게는 4질량% 이하인 것이 바람직하다. 첨가량이 5질량%를 넘으면, 실란 커플링제의 가교가 진행되어 탄소 섬유 다발이 딱딱하게 취약해져 세로분할이 발생하기 쉬워지고, 또한 계면접착성을 저하시키는 원인이 될 우려가 있다.
상기와 같은 사이징제를 포함하는 수계 사이징제 용액을 이용하여 사이징 처리하는 방법으로서는 예를 들면 수계 사이징제 용액 중에 롤의 일부를 침지시켜 표면 전사한 후, 이 롤에 단섬유를 포함하는 탄소 섬유 다발을 접촉시켜 수계 사이징제 용액을 부착시키는 터치롤 방식, 단섬유를 포함하는 탄소 섬유 다발을 직접 수계 사이징제 용액 중에 침지시킨 후 필요에 따라 닙 롤을 통과시켜 수계 사이징제 용액의 부착량을 제어하는 침지 방식 등을 들 수 있다. 그 중에서도 터치롤 방식이 아주 적합하고, 또한 탄소 섬유 다발을 복수의 터치롤에 접촉시켜 복수 단계에서 수계 사이징제 용액을 부착시키는 방식이 사이징제의 부착량이나 다발 폭 제어의 관점에서 특히 적합하다. 그 후, 필요에 따라 예비 건조, 열처리를 한다. 상세한 조건은 탄소 섬유 다발이 원하는 특성을 발현하도록 적당히 선택할 수 있다.
[사이징 처리된 탄소 섬유 다발]
본 발명에 있어서의 탄소 섬유 다발은 연속 섬유 상태이거나 소정 길이로 절단된 상태일 수 있다.
또, 소정 길이로 절단된 상태의 탄소 섬유 다발은 단위중량(目付)이 0.4 내지 15g/m인 것이 바람직하다. 탄소 섬유 다발의 단위중량이 0.4g/m미만에서는 경제적으로 적당치 않고, 또한 펠릿 제조 공정에서의 탄소 섬유 다발의 도입 공정 통과성을 악화시키는 경우가 있다. 한편, 15g/m를 넘는 경우는 수계 사이징제 용액의 탄소 섬유 다발에의 침투가 완전하게 행해지는 것이 곤란해져 형상이 안정된 탄소 섬유 다발을 제조하기 어려운 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.6 내지 10g/m, 특히 바람직하게는 0.8 내지 8g/m이다.
탄소 섬유 다발의 절단 방식으로서는 특별히 제한은 없지만, 로터리 커터 방식 등이 아주 적합하다. 또, 절단길이(탄소 섬유 다발의 길이)는 2 내지 30㎜, 바람직하게는 4 내지 24㎜, 보다 바람직하게는 6 내지 20㎜로 하는 것이 바람직하다. 로터리 커터 방식에서는 이용하는 장치의 톱니 끝 간격을 조절함으로써 절단길이를 조정할 수 있다.
로터리 커터 방식으로의 절단에 있어서는 탄소 섬유 다발 두께가 너무 두꺼워지면 절단 손실을 일으키거나, 로터에 탄소 섬유 다발이 감겨 조작 불능이 되거나, 절단 후의 형상 불량이 생기므로, 탄소 섬유 다발 두께는 얇은 것이 유리하다. 또, 탄소 섬유 다발의 단위중량이 1.5g/m를 넘는 큰 단위중량의 탄소 섬유 다발의 경우, 탄소 섬유 다발을 가능한 한 개섬시켜 탄소 섬유 다발 내부까지 수계 사이징제 용액을 균일하게 부착시키는 것이 중요하다. 따라서, 가이드 롤, 콤 가이드, 스프레더 바 등을 이용하여 탄소 섬유 다발의 폭/두께가 커지도록 제어하는 동시에 탄소 섬유 다발에는 실질적으로 꼬임이 없도록 주행시키는 것이 바람직하다.
단, 소정 길이로 절단된 탄소 섬유 다발은 폭이 넓어지면 섬유 배향 방향에 따라 세로분할하기 쉬워져 제조 중이나 제조 후의 사용시에 그 형태를 유지하는 것이 곤란한 경향이 있다. 이것은 특히 굵은 단위중량의 탄소 섬유 다발에 있어서 현저하다. 따라서, 폭/두께가 3 내지 10이 되도록 로터리 커터에 부수하는 가이드의 폭을 조절하여 탄소 섬유 다발의 폭을 제어하는 것이 바람직하다. 폭/두께가 3 이상이면 로터리 커터로의 절단 공정에서의 미스 컷의 발생을 억제할 수 있다. 또, 폭/두께가 10을 넘으면, 절단시의 미스 컷이 발생하기 어려워지지만, 두께가 너무 얇아져서 절단 후에 탄소 섬유 다발의 세로 분열이 생기기 쉬워져 뒤의 공정 통과성이 악화될 우려가 있다. 또, 굵은 단위중량의 탄소 섬유 다발을 범용 타입과 같은 정도로 얇게 넓혀 절단하기 위해서는 동시에 처리 가능한 탄소 섬유 개수가 감소하여 그 감소분을 보충하기 위해서 커터의 광폭화 또는 처리 속도의 고속화 등이 필요하여 설비면의 부하나 생산 효율의 저하를 초래할 우려가 있다.
이 절단은 탄소 섬유 다발에 수계 사이징제 용액을 부착시킨 후, 습윤 상태에 있는 탄소 섬유 다발에 대해서 행하는 것이 바람직하다. 이것은 수계 사이징제 용액의 표면장력에 의한 수습 효과와, 절단시의 충격성의 전단력을 습윤 상태의 유연한 상태로 흡수해서 섬유 분할을 막는 것을 이용한 것이다. 이 절단시에 있어서는 탄소 섬유 다발의 함수율이 20 내지 60질량%, 특히 25 내지 50질량%의 습윤 상태이면 바람직하다. 함수율이 20질량% 미만에서는 절단시에 섬유 분할이나 보풀이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 또, 함수율이 60질량%를 넘으면, 단섬유 표면에 물이 과잉으로 부착한 상태가 되기 때문에 물의 표면장력에 의해 단섬유가 둥글게 수 속되어 절단시에 미스 컷이나 칼날의 눈막힘의 발생 빈도가 높아질 우려가 있다. 또, 필요에 따라 함수율을 조정하기 위해서 절단 전에 물이나 수계 사이징제 용액을 이용하여 추가 처리를 할 수 있다.
절단 후에 탄소 섬유 다발을 건조시키는 방법으로서는 열풍 건조법 등을 들 수 있다. 또, 열풍 건조법을 채용하는 경우, 수분의 증발 효율을 향상시킴과 동시에 탄소 섬유 다발끼리의 접착을 방지하기 위해서 진동시킨 상태로 이송하면서 건조시키는 것이 바람직하다. 또한 건조시의 진동이 너무 강하면 섬유 분할이 발생하기 쉬워져 다발 폭/두께가 3 미만인 탄소 섬유 다발의 비율이 많아진다. 또, 진동이 너무 약하면 섬유끼리의 의사 접착이 일어나 경단모양이 되어 버린다. 따라서, 적절한 진동 조건으로 설정할 필요가 있다. 또, 세분화된 탄소 섬유 다발을 털뿐만 아니라, 열풍의 유통을 좋게 하기 위해 메쉬 진동판 위를 이송시키면서 진동 건조하는 것이 보다 바람직하다. 또, 건조 효율을 향상시키기 위해서 적외선 방사 등의 보조 수단을 병용할 수도 있다.
[열가소성 수지 조성물]
본 발명의 탄소 섬유 다발은 매트릭스 수지가 되는 열가소성 수지를 혼련함으로써 열가소성 수지 조성물로 할 수 있다. 탄소 섬유 다발의 열가소성 수지에의 혼련에 있어서는 연속 또는 소정 길이로 절단된 상태의 탄소 섬유 다발을 압출기에 공급하여 열가소성 수지와 혼련해서 펠릿으로 만드는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 사출 성형법 등의 공지의 성형법에 의해 성형함으로써 임의의 형상의 성형품(탄소 섬유 강화 복합 성형품)을 제공할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 조제함에 있어서는 본 발명의 탄소 섬유 다발을 바람직하게는 3 내지 60질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량% 배합한다. 탄소 섬유 다발을 3질량% 이상 배합함으로써 성형품의 기계 물성 향상 효과가 현저하게 발현된다. 또, 60질량%를 넘으면, 그 이상의 현저한 향상 효과를 얻을 수 없는 동시에 펠릿 제조시의 공정 안정성이 저하하고, 또 펠릿에 불균일 등이 생겨 성형품의 품질 안정성이 악화될 우려가 있다.
본 발명에서 매트릭스 수지로서 이용되는 열가소성 수지로서는 특별히 제한은 없지만, 탄소 섬유 다발의 단섬유 표면에 부착된 사이징제와의 친화성의 관점에서 폴리올레핀계 수지가 최적이고, 그 밖에는 폴리카르보네이트 수지, ABS 수지, AS수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 나일론 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르 술핀 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에스테르 수지 및 이들의 알로이계 수지 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 특히 폴리올레핀계 수지를 매트릭스 수지로서 이용하는 경우, 기계 특성을 보다 향상시킬 목적으로 각종 변성 폴리올레핀 수지를 소량 첨가할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형한 성형품은 기계 물성이 뛰어난 동시에 생산성, 경제성이 뛰어나다. 이러한 성형품은 차량용 부품, 휴대용 전자제품의 하우징 부품, 일반 가전제품의 하우징 부품 등에 아주 적합하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한 본 실시예에 있어서의 각종 특성의 측정, 평가는 이하의 방법에 의해 실시했다.
「탄소 섬유 다발의 단섬유 표면의 주름의 깊이」
본 발명에 있어서의 탄소 섬유 다발의 단섬유 표면에 존재하는 주름의 깊이는 원주 길이 2㎛×섬유 축 방향 길이 1㎛의 영역에서의 최고부와 최저부의 고저차에 의해 규정된다. 고저차는 주사형 원자간력 현미경(AFM)을 이용해서 단섬유의 표면을 주사해서 얻어지는 표면 형상을 기본으로 측정했다. 구체적으로는 이하와 같다.
탄소 섬유 다발의 단섬유를 몇 개 시료대 위에 놓고 양단을 고정하고, 다시 주위에 도타이트를 발라 측정 샘플로 한다. 원자간력 현미경(세이코 인스트루먼트사제, SPI3700/SPA-300(상품명))에 의해 실리콘 나이트 라이드제의 캔틸레버를 사용해서 AFM 모드로 단섬유의 원주 방향으로 2 내지 7㎛의 범위를, 섬유 축 방향 길이 1㎛에 걸쳐 조금씩 옮기면서 반복 주사하고, 얻어진 측정 화상을 이차원 푸리에 변환으로 저주파 성분을 컷한 후 역변환을 한다. 그렇게 해서 얻어진 단섬유의 곡율을 제거한 단면의 평면 화상으로부터 원주 길이 2㎛×섬유 축 방향 길이 1㎛의 영역에서의 최고부와 최저부의 고저차를 판독하여 평가했다.
「탄소 섬유 다발의 단섬유 단면의 장경과 단경의 비(장경/단경)」
내경 1㎜의 염화 비닐 수지제의 튜브 내에 측정용의 탄소 섬유 다발을 통과시킨 후, 이것을 나이프로 둥글게 잘라서 시료로 한다. 그 다음에 그 시료를 단면이 위를 향하도록 해서 SEM 시료대에 접착하고, 다시 Au를 약 10㎚의 두께로 스퍼터링하고 나서, 주사형 전자현미경(PHILIPS사제, XL20(상품명))에 의해 가속 전압 7.00kV, 작동 거리 31㎜의 조건으로 단면을 관찰하여 단섬유 단면의 장경 및 단경을 측정함으로써 평가했다.
「스트랜드 강도, 탄성률」
JIS R7601에 준거해 평가했다.
「프리사이징제의 부착량」
JIS R7601에 준거해 메틸에틸케톤에 의한 속스레이 추출법에 의해 프리사이징 처리 후의 탄소 섬유 다발의 프리사이징제 부착량을 측정했다.
「사이징제의 부착량」
SACMA법 SRM14-90에 준거해 열분해법에 의해 사이징 처리 후에 있어서의 탄소 섬유 다발의 사이징제의 부착량을 측정했다. 프리사이징 처리를 하고 있는 경우는 별도 측정한 프리사이징제의 부착량에 대한 증가분을 사이징제의 부착량으로서 산출했다.
「함수량」
소정 길이로 절단된 탄소 섬유 다발을 110℃ 1시간 건조시키고, 그 건조 전후의 질량 변화분을 함수량으로 했다.
「Si량」
탄소 섬유 다발을, 중량 기존의 백금 도가니에 넣어 600 내지 700℃ 머플로에서 재화하고, 그 질량을 측정해서 회분을 구한다. 다음에 탄산나트륨을 규정량 가해 버너로 용융하고, DI수(이온 교환수)로 용해하면서 50㎖ 폴리메스 플라스크에 정용한다. 본 시료를 ICP 발광 분석법에 의해 Si의 정량을 한다.
「성형품의 기계 특성의 평가」
인장 파단 강도는 JIS K7113, 굽힘 강도, 탄성률은 JIS K7203, 아이조드(Izod) 강도(1/8" 노치, 1/8" 반노치)는 ASTM D256에 준거해 평가했다. 또한 이들 측정은 실온에서 했다.
<탄소 섬유 다발(원료)>
폴리아크릴 섬유를 원료로 하는 12000개 또는 50000개의 필라멘트를 포함하는 탄소 섬유 다발 TR50S, TR30L, MR40, TR40(상품명, 미츠비시 레이온(주)제, 프리사이징 미처리품)을 원료로서 이용했다.
또한 이하의 방법에 의해 탄소 섬유 다발(원료) CF1도 조제했다.
아크릴로니트릴계 중합체를 디메틸아세트아미드에 용해시킨 방사 원액을, 농도 50 내지 70질량%, 온도 30 내지 50℃의 디메틸아세트아미드 수용액을 포함하는 제1 응고 욕 안에 토출해서 응고사로 만들었다. 그 다음에 그 응고사를 농도 50 내지 70질량%, 온도 30 내지 50℃의 디메틸아세트아미드 수용액을 포함하는 제2 응고 욕 안에서 소정량의 연신을 하고, 다시 4배 이상의 습열 연신을 하여 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 얻었다. 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 단면의 장경과 단경의 비, 표면에 형성되는 주름의 깊이는 제2 응고 욕의 농도 및 온도, 또한 연신 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 그 후, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 안정성 유지를 목적으로 실리콘계의 유제를 부착시켰다.
그 다음에 복수의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 평행하게 가지런히 한 상태에서 내염화로에 도입하고, 200 내지 300℃로 가열된 공기 등의 산화성 기체를 탄소 섬유 전구체 섬유 다발에 뿜어냄으로써 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 내염화하여 내염 섬유 다발을 얻었다. 그 다음에 이 내염 섬유 다발을 탄소화로에 도입하고, 불활성 분위기 중, 1200 내지 1400℃의 온도로 탄소화한 후, 수지와의 친화성을 향상시킬 목적으로 습식 전해 산화 처리에 의해 표면에 산소 함유 관능기를 도입하여 탄소 섬유 다발(원료) CF1로 했다.
이상의 탄소 섬유 다발(원료)의 특성을 표 1에 나타냈다.
탄소 섬유 다발(원료) TR50S TR30L MR40 TR40 CF1
주름 깊이(㎚) 100 100 10 10 100
장경/단경 1.08 1.08 1.00 1.00 1.08
단위중량(g/m) 0.80 3.33 0.60 0.83 0.80
단섬유 수 12,000 50,000 12,000 12,000 12,000
Si량(ppm) 300 300 140 140 900
스트랜드 강도(MPa) 4700 4400 4500 4500 4600
스트랜드 탄성률(GPa) 240 240 295 235 240
<프리사이징 처리>
필요에 따라 전술한 탄소 섬유 다발(원료)에 에폭시 화합물을 포함하는 수분산타입의 프리사이징제에 의해 프리사이징 처리를 하여 건조시킨 후, 보빈에 감았다. 프리사이징제로서는 이하의 조성의 프리사이징제를 이용해서 부착량이 0.5질량%가 되도록 조건을 조정했다.
주제(主劑)
·재팬 에폭시 레신(주)제 「에피코트 828」(상품명) 50질량부
·재팬 에폭시 레신(주)제 「에피코트 1001」(상품명) 30질량부
유화제
·아사히 전화(주)제 「플로닉 F88」(상품명) 20질량부
<탄소 섬유 다발 I 내지 XVI의 제조>
표 4, 5에 나타내는 탄소 섬유 다발(원료)을 개섬 바와 탄소 섬유폭 규제 바를 여러 차례 교대로 통과시켜 소정의 탄소 섬유폭으로 만든 후, 소정의 사이징제로의 사이징 처리를 했다. 사이징제로서는 표 2에 나타내는 화합물을 이용해서 표 3에 나타내는 비율로 배합해서 조제한 사이징제 A-J 중, 표 4, 5에 나타내는 것을 이용했다. 또한 물의 양을 조정하여 사이징제 농도를 표 4 내지 6에 나타내는 바와 같이 조정한 수계 에멀션을 사용했다. 또, 수계 에멀션을 부착시키는 방식으로서는 하기의 터치 롤 방식을 채용했다.
터치롤 방식
수계 에멀션 조에 터치 롤의 일부를 침지시켜 터치 롤 표면에 전사한 후, 터치 롤 표면에 탄소 섬유 다발(원료)을 접촉시킴으로써 수계 에멀션을 부착시켰다. 또한 2개의 터치 롤을 이용해서 탄소 섬유 다발(원료)의 표리 2면에 대해서 실시했다.
다음에, 로터리 커터를 이용해서 탄소 섬유 다발을 소정 길이(6㎜)로 절단하고, 마지막으로 150℃로 설정된 마루 진동식 열풍 건조로에 연속적으로 투입해 건조시킴으로써 탄소 섬유 다발 I-XVI를 얻었다.
또한 이용한 수계 에멀션은 모두 유화 안정성이 양호하고, 사이징 처리시의 탄소 섬유 다발의 통과성 및 절단 공정과도 양호했다. 건조 후, 탄소 섬유 다발에는 모두 분할이 발생하지 않았다. 제조한 탄소 섬유 다발 I-XVI의 평가 결과를 표 4, 5에 나타낸다.
종류 품번 (상품명) 상세
화합물 a GF-101 산 변성 폴리프로필렌 [수계 에멀션(10중량% 이하 유화제 함유)] 수 평균 분자량:4500, 산가:47mgKOH/g 요시무라 유화학(주)제
화합물 b GFE-1030 올레핀계 열가소성 엘라스토머 [수계 에멀션(10중량% 이하 유화제 함유)] 비커트 연화점:56℃ 요시무라 유화학(주)제
화합물 c 세포르젼 G118 에틸렌 또는 프로필렌과 에폭시기 함유 단량체의 공중합물 (주성분:에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체) [수계 에멀션(10중량% 이하 유화제 함유)] 비커트 연화점:70℃ 스미토모 정화(주)제
화합물 d 본드 퍼스트 7M 에틸렌 또는 프로필렌과 에폭시기 함유 단량체와 아크릴산 에스테르의 공중합물 (주성분:에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-아크릴산메틸 공중합체) [유화제*를 20중량% 첨가한 수계 에멀션으로서 사용] 비커트 연화점:25℃ 이하 스미토모 화학(주)제
화합물 e 세포르젼 M220E 에틸렌 또는 프로필렌과 아크릴산 에스테르와 산 무수기를 함유하는 단량체의 공중합물 (주성분:에틸렌-아크릴산 에틸-무수 말레산 공중합체) [수계 에멀션(10중량% 이하 유화제 함유)] 비커트 연화점:60℃ 스미토모 정화(주)제
기타 OREVAC CA100 산 변성 폴리프로필렌 [유화제*를 20중량% 첨가한 수계 에멀션으로서 사용] 산가:12mgKOH/g 아토피나 재팬(주)제
하이드랜 HW-930 우레탄계 사이징제 [수계 에멀션] 대일본 잉크 화학 공업(주)제
에폭시계 사이징제 에폭시계 사이징제 [수계 에멀션, EP1001/EP1002/F88=40/40/42(질량비)] EP1001, EP1002:비스페놀A 디글리시딜에테르 재팬 에폭시레신(주)제(상품명) F88:플루로닉형 폴리에테르(계면 활성제) 아사히 전화공업(주)제(상품명)
A-187 에폭시실란 커플링제 일본 유니커(주)제
A-1100 아미노실란 커플링제 일본 유니커(주)제
* 아사히 전화(주)제 플루로닉 F88(상품명)
사이징제 A B C D E F G H I
화합물 a GF-101 70 70 70
화합물 b GFE-1030 27 30 27 47
화합물 c 세포르젼 G118 97 60
화합물 d 본드 퍼스트 7M 97
화합물 e 세포르젼 M220E 37
기타 OREVAC CA100 50
하이드랜 HW-930 97
에폭시계 사이징제 97
A-187 3 3 3 3 3 3 3
A-1100 3
※숫자는 각 성분 중의 물을 제외한 성분으로서의 질량%를 나타낸다
제조한 탄소 섬유 다발 I II III IV V VI VII VIII
탄소 섬유 다발(원료) TR50S TR30L TR50S TR50S TR50S TR50S TR50S TR40
프리사이징 처리 무 무 무 무 무 무 무 무
사이징제 종류 A A B C D E F A
농도(질량%) 6.0 6.5 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 5.0
부착량(%) 2.5 2.7 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.0
함수량(질량%) 42 40 42 42 42 42 42 40
탄소 섬유 다발 폭(㎜) 8 20 8 8 8 8 8 8
탄소 섬유 다발 폭/두께 4 6 4 4 4 4 4 4
분할의 유무 무 무 무 무 무 무 무 무
제조한 탄소 섬유 다발 IX X XI XII XIII XIV XV XVI
탄소 섬유 다발(원료) MR40 CF1 TR50S TR30L TR50S TR50S TR50S TR50S
프리사이징 처리 무 무 유 유 유 무 유 유
사이징제 종류 A A A A B G H I
농도(질량%) 5.0 6.0 6.0 6.5 6.0 6.0 6.0 6.0
부착량(%) 2.0 2.5 2.5 2.7 2.5 2.5 2.5 2.5
함수량(질량%) 40 42 42 40 42 42 42 42
탄소 섬유 다발 폭(㎜) 6 8 8 20 8 8 8 8
탄소 섬유 다발 폭/두께 4 4 4 6 4 4 4 4
분할의 유무 무 무 무 무 무 무 무 무
(실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 3)
<열가소성 수지 조성물 펠릿 및 성형품의 제조>
폴리프로필렌 수지(EPR 공중합 폴리프로필렌, 상품명:J-5051HP, 이데미츠 석유화학(주)제) 68질량부와, 변성 폴리프로필렌 수지(무수 말레산 공중합 폴리프로필렌 마스터 배치 P503, 미츠비시 화학(주)제) 12질량부를 250℃로 가열한 2축 압출기에 공급하고, 사이드 피더로 표 6, 7에 나타낸 탄소 섬유 다발 20질량부를 공급해서 혼련하여 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 또한 모든 예에 있어서 2축 압출기 내에서의 체류는 보여지지 않았다.
얻어진 열가소성 수지 조성물 펠릿을 20㎜φ, 35온스의 스크루 인 라인 성형기로 실린더 온도 250℃, 금형 온도 60℃의 조건으로 성형품을 제작했다. 얻어진 성형품의 기계 특성을 표 6, 7에 나타낸다. 실시예 1 내지 13의 성형품은 비교예 1 내지 3의 성형품에 비해 인장 파단 강도, 굽힘 강도, 아이조드 강도가 뛰어나고 본 발명의 탄소 섬유 다발은 양호한 계면접착성을 가지고 있는 것을 알 수 있었다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
탄소 섬유 다발 I II III IV V VI VII VIII
인장 파단 강도(MPa) 110 100 95 95 95 105 100 80
굽힘 강도(MPa) 150 140 135 135 134 145 140 115
굽힘 탄성율(MPa) 7500 7400 7300 7400 7300 7400 7400 7200
아이조드 강도[1/8''노치](J/m) 80 75 75 72 70 85 75 70
아이조드 강도[1/8"반노치](J/m) 240 230 230 220 220 250 240 200
실시예 비교예
9 10 11 12 13 1 2 3
탄소 섬유 다발 IX X XI XII XIII XIV XV XVI
인장 파단 강도(MPa) 75 90 135 125 120 67 65 57
굽힘 강도(MPa) 110 125 175 170 165 97 94 80
굽힘 탄성율(MPa) 8400 7200 7500 7400 7400 6800 6800 6300
아이조드 강도[1/8''노치](J/m) 70 70 85 80 85 67 65 45
아이조드 강도[1/8"반노치](J/m) 190 210 270 270 260 190 180 110
(실시예 14, 15, 비교예 4)
<열가소성 수지 조성물 펠릿 및 성형품의 제조>
폴리프로필렌 수지(EPR 공중합 폴리프로필렌, 상품명 :J-5051HP, 이데미츠 석유화학(주)제) 80질량부를 250℃로 가열한 2축 압출기에 공급하고, 사이드 피더로부터 표 8에 나타낸 탄소 섬유 다발 20질량부를 공급하고 혼련하여 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 또한 모든 예에 있어서 2축 압출기 내에서의 체류는 보여지지 않았다.
얻어진 열가소성 수지 조성물 펠릿을 20㎜φ, 35온스의 스크루 인 라인 성형기로, 실린더 온도 250℃, 금형 온도 60℃의 조건으로 성형품을 제작했다. 얻어진 성형품의 기계 특성을 표 8에 나타낸다. 실시예 14, 15의 성형품은 비교예 4의 성형품에 비해 인장 파단 강도, 굽힘 강도, 아이조드 강도가 뛰어나고, 본 발명의 탄소 섬유 다발은 양호한 계면접착성을 가지고 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 비교예
14 15 4
탄소 섬유 다발 XI I XVI
인장 파단 강도(MPa) 90 70 40
굽힘 강도(MPa) 105 90 56
굽힘 탄성율(MPa) 7300 7300 5100
아이조드 강도[1/8''노치](J/m) 80 70 50
아이조드 강도[1/8"반노치](J/m) 140 110 90
본 발명의 탄소 섬유 다발은 매트릭스 수지가 되는 열가소성 수지를 혼련함으로써 열가소성 수지 조성물로 만드는데 아주 적합하다. 또한 그 열가소성 수지 조성물을 성형함으로써 성형품(탄소 섬유 강화 복합 성형품)으로 만드는데 아주 적합하다. 그러한 성형품은 기계 물성이 뛰어난 동시에 생산성, 경제성이 뛰어나기 때문에 차량용 부품, 휴대용 전자제품의 하우징 부품, 일반 가전제품의 하우징 부품 등에 아주 적합하다.

Claims (28)

  1. 단섬유를 복수개 가지는 탄소 섬유 다발이며, 주쇄가 탄소-탄소 결합으로 형성되고, 측쇄의 일부 또는 주쇄의 말단의 일부 이상에 산기를 가지고, ASTM D1386에 준해서 측정된 산가가 23 내지 120mgKOH/g인 중합체, 또는 주쇄가 탄소-탄소 결합으로 형성되고, 측쇄의 일부 이상 또는 주쇄의 말단의 일부 이상에 에폭시기 및 에스테르기 중 한쪽 이상을 가지는 중합체를 포함하는 사이징제로 사이징 처리된 탄소 섬유 다발.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지를 포함하는 프리사이징제로 프리사이징 처리된 후에 상기 사이징 처리된 탄소 섬유 다발.
  3. 제2항에 있어서, 상기 사이징제가 중량 평균 분자량이 45,000 이하이고, 또한 ASTM D1386에 준해서 측정된 산가가 23 내지 120mgKOH/g인, 산 변성된 폴리프로필렌 수지(화합물 a1)를 35질량% 이상 포함하는 탄소 섬유 다발.
  4. 제3항에 있어서, 상기 사이징제가 올레핀계 열가소성 엘라스토머 수지(화합물 b)를 5질량% 이상 포함하는 탄소 섬유 다발.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화합물 b의 ASTM D1525-70에 준해서 측정된 비커트 (Vicat) 연화점이 120℃이하인 탄소 섬유 다발.
  6. 제3항에 있어서, 상기 화합물 a1의 중량 평균 분자량이 20,000 이하이고, 또한 ASTM D1386에 준해서 측정된 산가가 40 내지 75mgKOH/g인 탄소 섬유 다발.
  7. 제2항에 있어서, 상기 사이징제가 에틸렌 또는 프로필렌과 에폭시기 함유 단량체를 공중합한 공중합물(화합물 c)을 40질량% 이상 포함하는 탄소 섬유 다발.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단섬유가 상기 단섬유의 원주 길이 2㎛×섬유 축 방향 길이 1㎛의 영역에서의 최고부와 최저부의 고저차가 40㎚이상인 복수의 주름을 표면에 가지는 탄소 섬유 다발.
  9. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사이징제에 에폭시기, 비닐기, 아미노기, 메타크릴기, 아크릴기, 및 직쇄 알킬기 중 어느 하나를 분자 중에 가지는 실란 커플링제가 5질량%를 넘지 않는 범위에서 포함되는 탄소 섬유 다발.
  10. 소정 길이로 절단된 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항의 탄소 섬유 다발이며, 상기 사이징제의 부착량이 전체의 1 내지 5질량%인 탄소 섬유 다발.
  11. 제10항에 있어서, 단위중량이 0.4 내지 15g/m이며, 또한 폭/두께가 3 내지 10인 탄소 섬유 다발.
  12. 단섬유를 복수개 가지는 탄소 섬유 다발의 제조방법이며, 상기 탄소 섬유 다발을 에폭시 수지를 포함하는 프리사이징제로 프리사이징 처리하는 공정과, 상기 프리사이징 처리된 탄소 섬유 다발을, 주쇄가 탄소-탄소 결합으로 형성되고, 측쇄의 일부 이상 또는 주쇄의 말단의 일부 이상에 산기를 가지고, ASTM D1386에 준해서 측정된 산가가 23 내지 120mgKOH/g인 중합체, 또는 주쇄가 탄소-탄소 결합으로 형성되고, 측쇄의 일부 이상 또는 주쇄의 말단의 일부 이상에 에폭시기 및 에스테르기 중 한쪽 이상을 가지는 중합체를 포함하는 사이징제를 물에 용해 또는 분산시킨 수계 사이징제 용액을 이용하여 상기 사이징제가 전체의 1 내지 5질량%가 되도록 사이징 처리하는 공정과, 상기 탄소 섬유 다발을 소정 길이로 절단하는 공정과, 소정 길이로 절단된 상기 탄소 섬유 다발을 건조시키는 공정을 가지는 탄소 섬유 다발의 제조 방법.
  13. 열가소성 수지와 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항의 탄소 섬유 다발을 포함하는 열가소성 수지 조성물이며, 상기 탄소 섬유 다발의 함유량이 3 내지 60질량%인 열가소성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리올레핀계 수지인 열가소성 수지 조성물.
  15. 제13항의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
  16. 제1항에 있어서, 상기 단섬유가 상기 단섬유의 원주 길이 2㎛×섬유 축 방향 길이 1㎛의 영역에서의 최고부와 최저부의 고저차가 40㎚이상인 복수의 주름을 표면에 가지는 탄소 섬유 다발.
  17. 제16항에 있어서, 상기 사이징제가 수 평균 분자량이 45,000 이하이고, 또한 ASTM D1386에 준해서 측정된 산가가 23 내지 120mgKOH/g인, 산 변성된 폴리프로필렌 수지(화합물 a2)를 35질량% 이상, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 수지(화합물 b)를 5질량% 이상을 포함하는 탄소 섬유 다발.
  18. 제17항에 있어서, 상기 화합물 b의 ASTM D1525-70에 준해서 측정된 비커트 연화점이 120℃이하인 탄소 섬유 다발.
  19. 제16항에 있어서, 상기 사이징제가 에틸렌 또는 프로필렌과 에폭시기 함유 단량체를 공중합한 공중합물(화합물 c), 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 에폭시기 함유 단량체와 아크릴산 에스테르를 공중합한 공중합물(화합물 d) 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 공중합물 성분을 40질량% 이상 포함하는 탄소 섬유 다발.
  20. 제19항에 있어서, 상기 사이징제가 또한 에틸렌 또는 프로필렌과 아크릴산 에스테르와 산무수기를 함유하는 단량체를 공중합한 공중합물(화합물 e)을 포함하는 탄소 섬유 다발.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단섬유의, 단면의 장경과 단경의 비가 1.03 내지 1.20, 또한 ICP 발광 분석법에 의해 측정되는 Si량이 500ppm 이하인 탄소 섬유 다발.
  22. 제16항 내지 제20중 어느 한 항에 있어서, 상기 사이징제에, 에폭시기, 비닐기, 아미노기, 메타크릴기, 아크릴기, 및 직쇄 알킬기 중 어느 하나를 분자 중에 가지는 실란 커플링제가 5질량%를 넘지 않는 범위에서 포함되는 탄소 섬유 다발.
  23. 소정 길이로 절단된 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항의 탄소 섬유 다발이며, 상기 사이징제의 부착량이 전체의 1 내지 5질량%인 탄소 섬유 다발.
  24. 제23항에 있어서, 단위중량이 0.4 내지 15g/m이며, 또한 폭/두께가 3 내지 10인 탄소 섬유 다발.
  25. 원주 길이 2㎛×섬유 축 방향 길이 1㎛의 영역에서의 최고부와 최저부의 고 저차가 40㎚이상이 되는 복수의 주름을 표면에 가지는 단섬유를 복수개 가지는 탄소 섬유 다발의 제조 방법이며, 상기 탄소 섬유 다발을, 주쇄가 탄소-탄소 결합으로 형성되고, 측쇄의 일부 이상 또는 주쇄의 말단의 일부 이상에 산기를 가지고, ASTM D1386에 준해서 측정된 산가가 23 내지 120mgKOH/g인 중합체, 또는 주쇄가 탄소-탄소 결합으로 형성되고, 측쇄의 일부 이상 또는 주쇄의 말단의 일부 이상에 에폭시기 및 에스테르기 중 한쪽 이상을 가지는 중합체를 포함하는 사이징제를 물에 용해 또는 분산시킨 수계 사이징제 용액을 이용하여 상기 사이징제가 전체의 1 내지 5질량%가 되도록 사이징 처리하는 공정과, 상기 탄소 섬유 다발의 함수량을 20 내지 60질량%로 조정하여 상기 탄소 섬유 다발을 소정 길이로 절단하는 공정과, 소정 길이로 절단된 상기 탄소 섬유 다발을 건조시키는 공정을 가지는 탄소 섬유 다발의 제조 방법.
  26. 열가소성 수지와 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항의 탄소 섬유 다발을 포함하는 열가소성 수지 조성물이며, 상기 탄소 섬유 다발의 함유량이 3 내지 60질량%인 열가소성 수지 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 열가소성 수지가, 폴리올레핀계 수지, 폴리카르보네이트 수지, ABS 수지, AS수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 나일론 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르술핀 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 및 이들의 알로이계 수지 군으로부터 선택되는 1종 이상인 열가소성 수지 조성물.
  28. 제26항의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
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