JPS61276808A - マレイン酸変性ポリオレフィンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、マレイン酸変性ポリオレフィンおよびその製
造法に関する。

［発明の背景］ ポリオレフィンは、熱可塑性樹脂として熱安定性、耐薬
品性および耐候性などの緒特性において優れており、中
空成形製品、射出成形製品、フィルムおよび繊維などと
して広範囲にわたり使用されている。ポリオレフィンの
なかでも特に線状ポリエチレンあるいはポリプロピレン
は、その優れた物性を利用した種々の用途に関する提案
がなされている。

これらのポリオレフィンは、汎用性の高い樹脂である半
面、分子内に極性官能基を有していないために接着性、
印刷性等の物性が著しく劣り、その使用範囲が制限され
ている。

ポリオレフィンの持つ上記のような欠点を補う為に、ポ
リオレフィンを無水マレイン酸などの極性物質を用いて
変性する方法が利用されている。

無水マレイン酸をグラフト重合させる際、グラフト重合
を開始させる方法として、γ線、Ｘ線あるいは高速電子
線などを照射してグラフト重合を行なう方法、パーオキ
サイドなどのグラフト重合開始剤を使用する方法などが
利用されている。このうちパーオキサイドを使用する方
法は、反応に際して特殊な設備等を必要としないことな
どの点で有利であることが多く、広く使用されている方
法である。パーオキサイドとしては、ベンゾイルパーオ
キサイド、あるいはｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
などの使用が一般的である。

［従来技術の問題点］ ポリオレフィンの変性に際しては、ポリオレフィンにマ
レイン酸などの変性剤がグラフト重合する反応だけが進
行し、ポリオレフィン自体の債れた物性を保持したまま
グラフト化されることが望ましい。

しかしながら、反応開始剤としてパーオキサイドを使用
すると、パーオキサイドはグラフト重合開始剤として作
用すると同時に、その一部はポリオレフィンの架橋反応
および分解反応を誘発する罠因となる。従って、架橋反
応および分解反応によってポリオレフィンの物性が損な
われ、変性物にポリオレフィンの優れた物性が維持され
ないとの問題が発生する。すなわち、たとえば変性物の
メルトインデックスが異常に変動し、分子量分布が広域
化し、接着性あるいは成形性が不充分となることがある
。このような問題点は、特に変性物を使用して製造され
る製品の価値を低下させることとなる。

本発明者の検討によると、特に線状低分子ポリエチレン
をパーオキサイドを触媒として用いてマレイン酸変性を
行なうと、線状低分子ポリエチレンの優れた物性の−で
ある低温での機械的強度強度が維持されないとの問題が
ある。

更に、パーオキサイドは反応の進行に伴ない分解し、そ
の分解物（たとえば、ブタノールあるいはその他の分解
物）が変性物を汚染するるとの問題もある。具体的には
変性物が分解物に起因する臭気を発するようになり、ま
た、分解物（あるいはパーオキサイド自体）により変性
物が黄色に変色する。

上述した問題点のうち主として従来使用されていたパー
オキサイドを使用することにより誘発される架橋反応お
よび分解反応に起因する問題点を解消することを目的と
して、例えば、特開昭５１−３１７９１号公報には特定
゛のパーオキサイドを特定の条件下で使用してポリオレ
フィンをマレイン酸変性する方法の発明が開示されてい
る。

上記の公報に開示されているパーオキサイドを使用する
ことにより上記の問題点はある程度解消されるものの、
本発明者の検討によるとポリオレフィンの架橋反応およ
び分解反応が依然として誘発され、さらにポリオレフィ
ンの優れた物性が変性により損なわれるとの問題が解消
されない。

さらに、上記のようなパーオキサイドはその反応開始機
構がパーオキサイドの分解に依存したものであり、変性
物が分解物に起因する臭気を有すると共に、変性物ある
いはパーオキサイドにより黄色に変色するとの問題が依
然として残る。

本発明者の検討によるとパーオキサイドを使用した場合
、使用したマレイン酸を１００重量％近くグラフト化す
るための条件の設定が比較的困難なことが多く、一般的
な方法に従う限り高率でグラフト化することが難しい。

一方、上記のパーオキサイドを含め殆どのパーオキサイ
ドは非常に取り扱いが面倒であるとの問題もある。

［発明の目的］ 本発明は、原料として使用されるポリオレフィンの優れ
た物性を維持しつつ、変性物に要求される物性を有する
マレイン酸変性ポリオレフィンを提供することを目的と
する。

また本発明は、ポリオレフィンをマレイン酸変性する際
に、架橋反応あるいは酸化反応などの副反応が少なく、
マレイン酸のグラフト効率が高いマレイン酸変性ポリオ
レフィンの製造方法を提供することをも目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、式［Ｉ］で表わされる化合物の存在下に、ポ
リオレフィンに無水マレイン酸をグラフト重合させて得
られたマレイン酸変性ポリオレフィンにある。

ただし、Ｒ１、♂、Ｒ′およびＲ４は炭素数１〜６のア
ルキル基、モしてＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基もしくはハロゲン原子を表わす。

上記のマレイン酸変性ポリオレフィンは１式［Ｉ］で表
わされる化合物の存在下に、熔融状態にあるポリオレフ
ィンに無水マレイン酸をグラフト重合させることにより
容易に製造することができる。

［発明の効果］ 本発明は、従来のパーオキサイドの分解による発生期の
酸素を利用したグラフト重合反応ではないので、グラフ
ト重合の際に架橋反応あるいは酸化反応の進行が少ない
。

従って、使用したポリオレフィンと得られたマレイン酸
変性ポリオレフィンとのメルトインデックスの差が少な
いなど、用いたポリオレフィンの優れた物性が維持され
る。たとえば、線状低密度ポリエチレンを使用した場合
には、線状低密度ポリエチレンの優れた特徴の低温での
機械的強度が維持される。

さらに、式［Ｉ］で表わされる化合物は、グラフト重合
の際にラジカル発生剤として作用するものの、反応の終
了時には大部分が再結合して式［Ｉ］を有する化合物に
戻るので分解物等に起因する臭気の発生および変色が少
ない。

また、マレイン化効率（後述）が高く同一のポリオレフ
ィンを使用した場合には本発明の変性物の接着性は卓越
している。

特に本発明のマレイン酸変性ポリオレフ−インは、金属
との接着力はもとより、ナイロンなどの金属以外のもの
との接着性が極めて良好である。

［発明の詳細な記述］ 本発明のマレイン酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフ
ィンをマレイン酸変性する際に触媒（ラジカル発生剤）
として式［Ｉ］で示される化合物を使用して製造された
マレイン酸変性ポリオレフィンである。

以下に、本発明のマレイン酸変性ポリオレフィンの製造
方法について説明する。

本発明のマレイン酸変性ポリオレフィンを製造する際の
原料ポリオレフィンの例としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メ
チル−ペンテン゛−１などのα−オレフィンの単独重合
体あるいは共重合体を挙げることができる。また、共重
合体として上記１　　　　のものの外、エチレン・酢酸
ビニル共重合体のような極性基を有する共重合体をも使
用し得る。

特にポリオレフィンとして、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、およびエチレンと少量の炭素数３〜１０のα−オ
レフィン（例、ｌ−ブテン、ペンテン−１、ヘキセン−
１）との共重合体である線状低密度ポリオレフィンを使
用することが好ましい。

具体的には１例えば、ポリエチレンを使用する場合、低
密度、中密度および高密度のいずれのポリエチレンをも
使用することができる。特にポリエチレンとして線状低
密度ポリエチレンを使用する場合、一般には、メルトイ
ンデー２クス（ＭＩ）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲
内、密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｒｎ’の範囲
内、融点が１１０〜２３０℃の範囲内にあり、分子量分
布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜５の範
囲内にあるものを使用する。線状低密度ポリエチレンは
、低温における機械的強度が良好であるものが多く、こ
のような線状低密度ポリオレフィンを使用した場合には
、変性物もこの物性を維持するので、低温において良好
な機械的物性を有する変性物を得ることができる。

ポリプロピレンを使用する場合には、一般にメルトフロ
ーインデックス（ＭＦまたはＭＦＩ）が５〜２０ｇ／１
０分、密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃゴのものを使用
する。

無水マレイン酸の使用量は、通常ポリオレフィン１ｇに
対して、１×１０−３〜Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−６モルの範囲
内にある。特に５　Ｘ　１０−４〜Ｉ　Ｘ　１０−’モ
ルの範囲内で使用することが好ましい。

無水マレイン酸の使用量がＩ　Ｘ　ｌ　Ｏ−３モルより
多いとマレイン酸のグラフト効率が低下することがある
。さらに未反応の無水でレイン醜が多量に存在するよう
になり、得られた変性物の物性に悪影響を与えることが
ある。一方、Ｉ　Ｘ　１０−６モルより少ないと無水マ
レイン酸による変性が不充分となることがあり、従って
得られた変性物の接着性などが充分に改善されないこと
がある。

なお、マレイン酸変性ポリオレフィンを使用する態様と
して、比較的少量のマレイン酸で変性されたものをその
まま使用する方法および比較的多量のマレイン酸で変性
されたものを未変性のポリオレフィンと混合して使用す
る方法が知られているが、マレイン酸変性ポリオレフィ
ンをそのまま使用する際には、ポリオレフィンＩｇに対
して、通常Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ−’モル以下の無水マレイン
酸を使用してグラフト化することが好ましい。また、未
変性のポリオレフィンと混合して使用する態様を取る場
合には、ポリオレフィン１ｇに対して通常３Ｘ　１０−
”モル以上のマレイン酸を使用してグラフト化された変
性物を用いることが好ましい、なお、一般に未変性ポリ
オレフィンにマレイン酸変性ポリオレフィンを混合して
使用する場合には、最終的にポリオレフィンＩｇに対し
て５　Ｘ　１０−’〜５　Ｘ　１０−’モルの範囲内と
なるようにする。

本発明は上記のポリオレフィンに無水マレイン酸をグラ
フト重合させる際の触媒として下式［Ｉ］で表わされる
化合物を使用する。

ただしＲ１、♂、ｌおよびＲ４は炭素数１〜６のアルキ
ル基、モしてＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基もしくはハロゲン原子を表わす”。

上記式において、Ｒ’、　Ｆ？、♂およびＲ４はそれぞ
れ互いに同一でも、異なっていてもよい、また、Ｘおよ
びＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。

上記［Ｉ］で表わされる化合物の例として、２．３−ジ
メチル−２，３−ジフェニルブタン、２．３−ジエチル
−２，３−ジフェニルブタン、２．３−ジメチル−２，
３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２．３−ジメチ
ル−２，３−ジ（ブロモフェニル）ブタンを挙げること
ができる。

上記式［Ｉ］で表わされる触媒は、ポリオレフ４　ｙｌ
　ｇ対して、ｌ　Ｘ　１０−’　〜Ｉ　Ｘ　１０−’モ
ルの範囲内の使用量にて使用することが好ましい。

さらに、ｌ　Ｘ　１０−’〜Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ−’モルの
範囲内の使用量にて使用することが特に好ましい。、そ
して、上記式［Ｉ］で表わされる触媒の使用量と無水マ
レイン酸の使用量との比をモル比で１〜０．Ｏｌの範囲
内に設定して使用することが好ましく、そのうちでも０
．５〜０．１に設定して使用することが特に好ましい。

触媒の使用量が１ＸＩＯ−３モルより多くても実質的に
グラフト効率の上昇は望めない。ただし。

この上限値は、グラフト化反応の触媒として作用させる
ことに関する好ましい値であり、式［Ｉ］で示される化
合物は、樹脂の難燃助剤としても使用することができ、
触媒として使用した後に変性物の難燃助剤としても作用
させようとする場合には上記の好ましい上限値を越えて
使用することができる。因に難燃助剤として使用する場
合には主剤の種類により異るが、通常は、樹脂に対して
０．１〜１重量％の範囲である。

一方、Ｉ　Ｘ　１０−６モルより少ないとグラフト効率
が低下することがあり、反応に長時間を要するようにな
る。

グラフト重合は、上記成分を溶媒に溶解あるいは懸濁さ
せた状態で行なうことも可能であるが、一般には上記成
分を混合した後、あるいは混合しながらポリオレフィン
が熔融状態に至るまで加熱し、そして混練しながら行な
う。

一般に温度は、使用するポリオレフィンの融点以上、分
解温度以下に設定する。たとえば線状低密度ポリエチレ
ンを使用する場合には、１１０〜２８０℃の範囲内に、
ポリプロピレンを使用する場合には１４０〜２８０℃の
範囲内に加熱温度を設定して融解状態にする０反応時間
は、一般にはｏ、ｉ〜ｉｏｏ分間である。

混合は、例えばヘンシェルミキサーのような通常の混合
装置を使用して行なうことができる。

また、熔融混練にてグラフト重合を行なう場合、熔融混
練装置は通常のものを使用することができる。熔融混線
装置の例としては、単軸押出し機を挙げることができる
。なお、熔融混練は、たとえば、窒素雰囲気中などのポ
リオレフィンに対して不活性な雰囲気中で行なうことが
好ましい。

このようにして製造されたマレイン酸変性ポリオレフィ
ンのグラフト効率［（グラフト重合した無水マレイン酸
／使用した無水マレイン酸）×１００］は、通常は９０
〜１００モル％である。

上記のように、本発明の製造方法は１反応条件自体は比
較的簡単であるにもかかわらずグラフト効率が高い。

従って、得られたマレイン酸変性ポリオレフィンは、使
用したポリオレフィンｔｇに対して、通常Ｉ　Ｘ　１０
−３〜Ｉ　Ｘ　１０−’ｖ−ル（好マシくハＩ　Ｘ　１
０−’〜ｌＸｌ０−’モル）の範囲内のマレイン酸がグ
ラフト重合している。

式［Ｉ］で示される触媒に反応開始機構は、反応に際し
式［Ｉ］で示される触媒にの中央の炭素−炭素結合が切
断されて発生するラジカルに起因するものと推察され、
パーオキサイドを使用した場合と比較すると反応が穏や
か開始され、かつ選択的にグラフト反応が進行する。従
って、ポリオレフィンの架橋反応および分解反応が誘発
されることが少なく、結果として使用したポリオレフィ
ンの優れた物性が変性物に継承される０例えば、線状低
密度ポリオレフィンを使用した場合には、変性物は良好
な低温での機械的強度を有する。

また、パーオキサイドを使用した場合と比較すると、特
に変性によるメルトインデックスの変動が少なく、変性
物のメルトインデックスは使用したポリオレフィンのそ
れよりも僅かに変化した値を示すにすぎない、この現象
は、メルトインデックスが種々のファクターにより変動
するものであり、原因を限定的に明示することは困難で
あるが、少なくとも架橋反応および分解反応の誘発の少
ないことが一因であることは充分推察される。

架橋反応および分解反応が誘発されることが非常に少な
いので、従来のマレイン酸変性においては大きな問題と
なっていたフィッシュアイの発生、分子量分布の広域化
などの問題は殆ど発生しない、また、変性物の成形性も
良好である。

さらに、本発明のマレイン酸変性ポリオレフィンは、鉄
、Ｔ　Ｆ　Ｓ　（Ｔｉｎ　Ｆｒｅｅ　５ｔｅｅｌ、スズ
不合ア 鋼）およびアルミニウムなどの金属並びにナイロンなど
他の樹脂成分との接着性が極めて良好である。すなわち
、グラフト化したマレイン酸の量を同一にして比較した
場合、パーオキサイドを使用して製造した変性物と比較
すると本発明の変性物は卓越した接着性を示す。

また１本発明のマレイン酸変性ポリオレフィンは、グラ
フト重合の際にパーオキサイドのような過酸化物を使用
しないので、過酸化物の反応に伴なう分解物に起因する
臭気の発生がなく、また、分解物（あるいはパーオキサ
イド自体）に起因する変性物の変色も少ない。

反応が終了すると式［Ｉ］で表わされる化合物は、元の
形に戻り、変性物中に残存する。なお、式［Ｉ］で表わ
される化合物は、通常使用されているポリオレフィンの
難燃剤［例、ヘキサブロムシクロドデカン、２．３−ト
リス（ジブロムプロピレン）ホスフェート］と組合せて
使用することによりポリオレフィンに難燃性を付与する
難燃助剤の一部として作用するとの効果も有する。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

なお、以下に記載する実施例および比較例にて行なった
測定は下記の方法によった。

仮１ＪｕＬ跨量 ＪＩＳ−に−７２１６に規定されている方法により行な
った。ただし、試料は２ｍｍのノツチ付のものを用いた
。

［実施例１］ メルトインデックス（ＭＩ）２．０　ｇ／１０分（測定
温度１９０℃）、密度０．９１９ｇ／ｃｒｎ’、融点１
２３℃、分子量分布（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）　３、ブ
テン−１含有率４重量％の線状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）と、このＬＬＤＰＥ　１　ｇに対して０　、
３　Ｘ　１０　”モルの無水マレイン酸と、０　、０９
６　Ｘ　１０−’モルの２，３−ジメチル−２，３−ジ
フェニルブタン（Ｄｉ−Ｃｕｍｙｌ）とをヘンシェルミ
キサーにて混合して、得られた混合物を車軸押出し機（
スクリュー径：５０ｍ層、Ｌ／Ｄ　＝　２４）に投入し
て窒素雰囲気下、２４０℃に加熱し滞留時間的−分間に
て熔融混練を行ないマレイン酸変性ポリエチレン（マレ
イン酸変性線状低密度ポリエチレン）を製造した。

得られたマレイン酸変性ポリエチレン（変性物）はＬＬ
ＤＰＥ　１　ｇに対して０．２９Ｘ１０”モルの無水マ
レイン酸がグラフト重合しており、ＭＩ　１　、５　ｇ
７１０分、密度０．９１９ｇ／ｃゴ、そして融点１２３
℃であった。

得られた変性物の低温脆化試験を行なったところ、脆化
温度は一６５℃であった。使用したＬＬＤＰＥの脆化温
度は−６１”０である。

［比較例１］ 実施例１において、２，３−ジメチル−２，３−ジフェ
ニルブタンに代え、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
を使用し、加熱温度を２２０℃とした以外は同様にして
マレイン酸変性ポリエチレンを製造した。

得られた変性物は、ＬＬＤＰＥｌｇに対して０．２３Ｘ
１０−４モルの無水マレイン酸がグラフト化したマレイ
ン酸変性ポリエチレンであり。

ＭＩ　０　、７　ｇ／１０分、密度、０　、９１９　ｇ
／　ｃｒｎ’。

融点１２３℃であった。

［比較例２］ 実施例１において、２．３−ジメチル−２，３−ジフェ
ニルブタンに代え、０．０２４Ｘ１０−４モルのｔ−ブ
チルパーオキシラウレートを使用し、加熱温度を２００
℃とした以外は同様にしてマレイン酸変性ポリエチレン
を製造した。

得られた変性物は、ＬＬＤＰＥ　ｌ　ｇに対して０．２
８Ｘ１０−’モルの無水マレイン酸がグラフト化したマ
レイン酸変性ポリエチレンであり、ＭＩ　０　、６　ｇ
７１０分、密度０゜９１９　ｇ　／　ｃゴ、融点１２３
℃であった。

［比較例３］ 実施例１において、２．３−ジメチル−２，３−ジフェ
ニルブタンに代え、０．０４８Ｘ１０−’モルのラウロ
イルパーオキサイドを使用し、加熱温度を２００℃とし
た以外は同様にしてマレイン酸変性ポリエチレンを製造
した。

得られた変性物は、ＬＬＤＰＥ　ｌ　ｇに対して０．２
３ＸＩＯ−’モルの無水マレイン酸がグラフト化したマ
レイン酸変性ポリエチレンであり、ＭＩ　０　、７　ｇ
／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｒｎ’、融点１２３℃
であった。

搗ｊ■ｍ価 （１）みがき鋼板面との接着性 実施例および比較例で得られたマレイン化変性ポリオレ
フィンを圧縮成形にてＯ，１５ｍｍのシート状体にした
。

トリクロルエチレンで脱脂した鋼板（ＳＳ４１みがき鋼
板、６Ｘ５０Ｘ１５０ｍｍ）を加熱プレートを用いて１
６０℃に加熱し、この鋼板上に上記のシート状体（０，
１５Ｘ５０Ｘ１５０ｍｍ）を積層し、−分間融着した０
次に、ＭＩｏ、１ｇ／１０分の低密度ポリエチレンを成
形したポリエチレンシート（２Ｘ５０Ｘ１５０ｍｍ）を
積層し、このポリエチレンシート上に５ｋｇの重りを載
せ三分間圧着したのち、水に投入して冷却し剥離試験用
の試験片とした。

得られた試験片の被覆層を幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ
にカットして、インストロン引張強度試験機を用いて剥
離速度５０　ｍ　ｍにて９０度剥離試験を行なった。

結果を第１表に示す。

（２）クロメート処理鋼板面との接着性トリクロルエチ
レンで脱脂した鋼板（ＳＳ４１みがき鋼板、６ｘ５０Ｘ
１５０ｍｍ）を６０℃にてクロメート処理し、鋼板の表
面に厚さ約５０４ｍのクロメート処理層を形成した。こ
の鋼板を加熱プレートを用いて１６０℃に加熱し、この
鋼板上に上記のシート状体（０，１５Ｘ５０Ｘ１５０ｍ
ｍ）を積層し、−分間融着した０次に、ＭＩ　Ｏ、ｌ　
ｇ／１０分の低密度ポリエチレンを成形たポリエチレン
シー）　（２Ｘ５０Ｘ１５０ｍｍ）を積層し、このポリ
エチレンシート上に５ｋｇの重りを載せ三分間圧着した
のち、水に投入して冷却して剥離試験用の試験片とした
。

得られた試験片の被覆層を幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ
にカットして、インストロン引張強度試験機を用いて剥
離速度５０ｍｍにて９０度剥離試験を行なった。

結果を第１表に示す。

（３）エポキシ樹脂被覆鋼板面との接着性上記の鋼板の
クロメート処理した鋼板に代え、熱硬化製エポキシ樹脂
［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９
０）１００重量部と硬化剤としてエポメー）Ｂ−００２
（商品名、シェル化学■製）５０重量部とを混合］をは
け塗りして加熱硬化させた約６０ＪＬｍのエポキシ樹脂
層を有する鋼板を使用した以外は同様にして剥離試験を
行なった。

結果を第１表に示す。

（４）ＴＦＳとの接着性 アセトンを用いて脱脂した二枚のＴＦＳ　（０，１８Ｘ
５０Ｘ１００、Ｔｉｎ　Ｆｒｅｅ　５ｔｅｅｌ）間に上
記と同様にして調製したマレイン化変性ポリオレフィン
のシート状体（ｌＸ５０Ｘ１００ｍｍ）を挟み、１ｋｇ
の荷重を付与して２２０℃に加熱したオーブンに五分間
入れて圧着した後、水に投入して剥離試験用の試験片と
した。

得られた試験片を幅２０　、ｍ　ｍ、長さ１００ｍｍに
切断して、インストロン引張強度試験機を用いて剥離速
度１０ｍｍにて１８０度剥離試験を行なった。

得られた結果を幅１０ｍｍの試験片における剥離試験の
値に換算して第１表に記°載する。

（５）アルミニウムとの接着性（Ｉ） アセトンを用いて脱脂した軟質アルミニウム板（０，２
５Ｘ５０Ｘ１８０ｍｍ）を加熱プレートを用いて１６０
℃に加熱し、この軟質アルミニウム板上に上記のシート
状体（０，１５Ｘ５０Ｘ１５０ｍｍ）を積層し、−分間
かけて融着した。

次にＭＩ　０　、１　ｇ７１０分の低密度ポリエチレン
を成形したポリエチレンシート（２×５０×１５０ｍｍ
）を積層し、ポリエチレンシート上に６ｋｇの重りを載
せ二分間圧着したのち、水に投入して冷却して剥離試験
用の試験片とした。

得られた試験片を＠１０　ｍ　ｍ、長さ１８０ｍｍに切
断して、インストロン引張強度試験機を用いて剥離速度
１００ｍｍにて１８０度剥離試験を行ア なった。

結果を第１表に示す。

（６）アルミニウムとの一接着性（Ｉｆ）アセトンを用
いて脱脂した二枚の軟質アルミニウム板（０，１８Ｘ５
０Ｘ１００）間に上記と同様にして調製したマレイン化
変性ポリオレフィンのシート状体（ｌＸ５０Ｘ１００ｍ
ｍ）を挟み、１ｋｇの荷重を付与して２２０℃に加熱し
たオーブンに五分間入れて圧着した後、水に投入して剥
離試験用の試験片とした。

得られた試験片を幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し
て、インストロン引張強度試験機を用いて剥離速度１０
ｍｍにて１８０度剥離試験を行なった。

得られた結果を幅１０ｍｍの試験片における剥離試験の
値に換算して第１表に記載する。

以下余白 第１表 実施例１　　１１　　　　２２　　　　　剥離せず比較
例１　　　８　　　　１６　　　　１９同　　２．　　
　　６　　　　　　　１１　　　　　　　１９同　　３
　　　　　８　　　　　　　１３　　　　　　　１８以
下余白 第１表（続き） 実施例１　　１６　　　　６　　　　　６比較例１　　
１１　　　　４　　　　　４同　　２　　　　９　　　
　　　４　　　　　　　４同　　３　　　　１０　　　
　　　　４　　　　　　　　４（７）ナイロンとの接着
性 インフレーション成形機（グイ直径；１００ｍｍ、リッ
プクリアランス：１．２５ｍｍ）を用いて、ＢＵＲ：２
．０、折径３１０ｍｍ、引張速［１５ｍ／分１、水冷イ
ンフレーションの条件にて、外層にナイロン（宇部興産
輛製、グレード名：　１０１０２２ＦＤ−１）３０、中
間層ニマレイン化変性ポリオレフィン２０ｇｍ、内層に
低密度ポリエチレン（宇部興産■製、グレード名：Ｆ　
０２２）　５０　ｇｍの三層構造を有する積層体を製造
した。なお、押し出し成形機温度は外層２４０℃付近、
中間層および内層１８０℃付近とした。

得られた積層体をＪＩＳ−に−６８５４に規定されてい
る方法に準じてインストロン引張強度試験機を使用して
剥離速度５０ｍｍでＴ型剥離試験を行なった。

実施例１で得られたマレイン酸変性ポリエチレンを使用
した８ＩＮ体は、それぞれの層が強固に接着しており剥
離しなかった。

一方、比較例１で得られたマレイン酸変性ポリオレフィ
ンを使用して積層体の製造を試みたが押出し機で押出す
際に、樹脂圧が３５０ｋｇ／Ｃｍ’以上になりモーター
トリップして実施例１で得られたマレイン酸変性ポリオ
レフィンと同一の条件では積層体を製造することができ
なかった。

なお、比較例１で得られたマレイン酸変性ポリオレフィ
ンを使用し、中間層の押し出し成形機温度を高くするこ
とにより同様な積層体を製造し。

瀾敲試験を行なったところ１５００　ｇ　７２５　ｍ　
ｍにて剥離した。

臭気および変色の測定 臭気の測定 実施例１および比較例１乃至３において製造したマレイ
ン酸変性ポリエチレンをそれぞれ密閉容器に入れ、容器
と共に８０℃に一時間加熱して、１０人の試験者のより
容器内の臭いの強さのランク付けを行なった（ブライン
ド試験）。

その結果、試験者全員が実施例１で製造したマレイン酸
変性ポリオレフィンの臭気が最も弱いと認定した。

変色の測定 実施例および比較例で製造したマレイン酸変性ポリエチ
レンの黄色度を測定した（測定装置、日本重色■製、Ｎ
ＤｌｏｏＩＤＰ）。

その結果、実施例工で製造したマレイン酸変性ポリエチ
レンの黄色度は比較例１乃至３で製造したものより１ラ
ンク低いことが判明した。

［実施例２］ 実施例１において、ＬＬＤＰＥに代え、ＭＦＩｇ／１０
分（測定温度２３０℃）密度０．９１ｇ／ｃｒｎ’のポ
リプロピレンを使用した以外は同様にしてマレイン化変
性ポリプロピレンを製造した。

得られたマレイン化変性ポリプロピレンは、使用したポ
リプロピレン１ｇに対して０．２１Ｘ１０−４モルの無
水マレイン酸がグラフト化した変性物であり、ＭＦ　４
　、８　ｇ／１０分、密度０．９１ｇ　／　ｃ　ｍ”で
あった。

［比較例４］ 実施例２において、２，３−ジメチル−２，３−ジフェ
ニルブタンに代え、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
０　、０９６　Ｘ　１０−４モルを使用し、加熱温度を
２２０℃とした以外は同様にしてマレイン酸変性ポリプ
ロピレンを製造した。

得られたマレイン化変性ポリプロピレンは、使用したポ
リプロピレンＩｇに対して０．１１ＸＩＯ−６モルの無
水マレイン酸がグラフト化した変性物であり、ＭＦ５２
　、１　ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ″であった
。

手続補正書 昭和６１年６月２４日 昭和６０年　特許願　第１１９４２９号２、発明の名称 マレイン酸変性ポリオレフィンおよびその製造法３、補
正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 、名　称　　（０２０）宇部興産株式会社４、代理人 住　所　　東京都新宿区四谷２−１４ミッヤ四谷ビル８
階ｒｘ　（３５８）１７９８／９　、．７−−−氏名　
（７４６７）弁理士　柳川泰男　　−５、補正命令の日
付　　　　　　　　自　発６、補正により増加する発明
の数　　な　し７、補正の対象　　明細書の「発明の詳
細な説明」８、補正の内容　　別紙の通り 明細書の「発明の詳細な説明」の欄を下記の如く補正致
します。

記 （１）第６頁１５行目の１線状紙分子Ｊを１線状低密度
」と補正する。

（２）第６頁１７行目の１線状紙分子１をｒ線状低密度
Ｊと補正する。

（３）第６頁１８行目から同頁１９行目のｒ機械的強度
強度Ｊをｒａ械的強度」と補正する。

（４）第７頁２行目の１汚染するる１を１汚染するＪと
補正する。

（５）第８頁３行目の「変性物Ｊを１分解物Ｊと補正す
る。

（６）第１８頁８行目から同頁９行目のｒマレイン酸が
Ｊをｒマレイン酸成分がＪと補正する。

（７）第２４頁４行目（７）　ｒｏ　−１５ｍｍｊをｒ
ｏ、１５ｍｍ厚」と補正する。

（８）第２６頁１行目のｒ熱硬化型」をｒ熱硬化性１と
補正する。

（９）第３３頁１行目（７）　ｒＭＦＪをｒＭＦＩＪと
補正する。

（１の第３３頁８行目）ｒＭＦＪ　ヲｒＭＦＩＪ　ト補
正スル。

（１１）第３３頁１９行目ノｒＭＦＪ　ヲＩ’ＭＦＩＪ
　ト補正スル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式［ I ］で表わされる化合物の存在下に、ポリオ
   レフィンに無水マレイン酸をグラフト重合させて得られ
   たマレイン酸変性ポリオレフィン：▲数式、化学式、表
   等があります▼［ I ］ （ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は炭素
   数１〜６のアルキル基、そしてＸおよびＹは水素原子、
   炭素数１〜６のアルキル基もしくはハロゲン原子を表わ
   す）。 ２、上記無水マレイン酸が、ポリオレフィン１ｇ対して
   、１×１０＾−＾３〜１×１０＾−＾６モルの範囲内に
   てグラフト重合していることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のマレイン酸変性ポリオレフィン。 ３、上記ポリオレフィンが線状低密度ポリエチレンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項もしくは第２
   項記載のマレイン酸変性ポリオレフィン。 ４、上記ポリオレフィンがポリプロピレンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項もしくは第２項記載の
   マレイン酸変性ポリオレフィン。 ５、式［ I ］で表わされる化合物の存在下に、熔融状
   態にあるポリオレフィンに無水マレイン酸をグラフト重
   合させることを特徴とするマレイン酸変性ポリオレフィ
   ンの製造法： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は炭素
   数１〜６のアルキル基、そしてＸおよびＹは水素原子、
   炭素数１〜６のアルキル基もしくはハロゲン原子を表わ
   す）。 ６、上記グラフト重合反応を１２０〜２８０℃の範囲内
   にて行なうことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
   のマレイン酸変性ポリオレフィンの製造法。 ７、上記式［ I ］で表わされる化合物の使用量が、ポ
   リオレフィン１ｇ対して、１×１０＾−＾３〜１×１０
   ＾−＾６モルの範囲内にあることを特徴とする特許請求
   の範囲第５項記載のマレイン酸変性ポリオレフィンの製
   造法。 ８、上記無水マレイン酸の使用量が、ポリオレフィン１
   ｇに対して、１×１０＾−＾３〜１×１０＾−＾６モル
   の範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第５項
   記載のマレイン酸変性ポリオレフィンの製造法。 ９、上記式［Ｉ］で表わされる化合物の使用量と無水マ
   レイン酸の使用量との比がモル比で１〜０．０１の範囲
   内にあることを特徴とする特許請求の範囲第７項もしく
   は第８項記載のマレイン酸変性ポリオレフィンの製造方
   法。 １０、上記ポリオレフィンが線状低密度ポリエチレンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載のマレ
   イン酸変性ポリオレフィンの製造法。 １１、上記ポリオレフィンがポリプロピレンであること
   を特徴とする特許請求の範囲第５項記載のマレイン酸変
   性ポリオレフィンの製造法。