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KR100656691B1 - 방사선 감응성 수지 조성물 - Google Patents

방사선 감응성 수지 조성물 Download PDF

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KR100656691B1
KR100656691B1 KR1020007006793A KR20007006793A KR100656691B1 KR 100656691 B1 KR100656691 B1 KR 100656691B1 KR 1020007006793 A KR1020007006793 A KR 1020007006793A KR 20007006793 A KR20007006793 A KR 20007006793A KR 100656691 B1 KR100656691 B1 KR 100656691B1
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sensitive resin
radiation
alkali
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이토하루히코
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에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤
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Abstract

본원에는 화학식 I의 메틸올화된 비스페놀 화합물을, 필요에 따라, 페놀 화합물과 축합시켜 수득한 알칼리 가용성 수지, 가교제 및 산 발생제를 함유하여 이루어진, 내열성이 우수한 방사선 감응성 수지 조성물이 기재되어 있다.
화학식 I
Figure 112004041576898-pct00004
위의 화학식 I에서,
R1 내지 R4는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 -CH2OH이고,
R1 내지 R4 중의 하나 이상은 -CH2OH이며,
R5 및 R6은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이다.
방사선 감응성 수지 조성물, 고감도, 고해상력, 고내열성, 내식막 패턴, 치수 정밀도

Description

방사선 감응성 수지 조성물 {Radiation-sensitive resin composition}
본 발명은 신규한 방사선 감응성 수지 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 고감도, 고해상력 및 고내열성을 실현할 수 있는, 반도체 제조 또는 액정 디스플레이(LCD) 패널의 액정 표시장치 표시면의 제조에 적합한 방사선 감응성 수지 조성물에 관한 것이다.
초 LSI 등의 반도체 소자의 제조 또는 LCD 패널의 액정 표시장치 표시면의 제조에 있어서는 종래부터 포지티브형, 네가티브형의 각종 방사선 감응성 수지 조성물이 사진석판의 내식막 재료로서 사용되고 있다. 그러나, 최근에 LCD 패널 제조용의 모(母)유리의 대형화가 진행되고 있으며 이와 동시에 표시면의 고정밀화도 요구되고 있다. 또한, 액정 패널로서는 종래의 비결정성 실리콘을 사용하는 것이 주류이지만 고정밀화 등의 관점에서 저온 폴리실리콘을 사용하는 액정 패널이 주목받고 있다. 또한, 저온 폴리실리콘을 사용하는 액정 패널은 종래부터 소형이 많지만 대형 액정 패널에 저온 폴리실리콘을 적용하는 것이 필요해지고 있다.
그러나, 저온 폴리실리콘을 대형 액정 패널에 도입함에 따라 이온 주입시에 내식막에 대한 부하, 즉 기판의 온도 상승이 커진다는 문제가 발생한다. 일반적으로, 이온 주입시에 내식막의 표면에 부과되는 온도는 3OO℃ 이상이라고 하지만, 종래의 방사선 감응성 수지 조성물(광내식막)을 사용하여 형성하는 내식막 패턴은 이러한 온도에 대한 내성이 없으므로, 이온 주입시의 이온 주입조건을 약화시켜야 하는 것이 현 실정이다.
한편, 종래부터 반도체의 제조공정에서도 이온 주입공정이 실시되고 있지만 반도체 제조공정에서는 패턴화된 광내식막을 다시 자외선 가교(UV 경화) 또는 장시간 열처리하여 광내식막 자체를 경화시키고 내열성을 향상시킨 후에 이온 주입을 실시하고 있다. 따라서, 반도체의 제조공정에서는 내식막에 대한 부하를 감소시킬 수 있다. 그러나, 액정 패널 제조공정에서는 이러한 자외선 가교나 장시간 열처리하는 공정은 모유리의 대형화나 처리능력비(throughput)(단위시간당 처리량) 향상의 관점에서 도입이 곤란하다고 생각된다.
이러한 상황하에서, 광내식막 자체의 내열성이 우수하고 가열하더라도 패턴의 변형이 거의 없는 광내식막에 대한 요청이 증가하고 있다. 이러한 고내열성을 갖는 광내식막을 사용할 수 있으면 액정 패널 제조시에 자외선 가교나 장시간 열처리를 실시하지 않고도 이온 주입 조건을 강화시킬 수 있다. 또한, 이온 주입 조건을 강화시킬 수 있으면 보다 고성능인 TFT(박막 트랜지스터) 소자를 제조할 수 있으며 고에너지에서 이온 주입을 할 수 있게 됨으로써 택트 타임(tact time)을 단축할 수 있다.
구체적으로는, 종래의 액정 패널 제조공정에서는 사이클릭 폴리이소프렌계 또는 노볼락계 광내식막 재료가 범용되고 있다. 그러나, 이들 광내식막 재료의 내열성은 150℃ 정도가 한계이며 고온 내열성이 요구되는 공정에는 이들 범용의 광내식막을 적용할 수 없다.
이러한 점으로부터 최근, 사이클릭 올레핀계 수지에 감광성을 부여하려는 시도가 이루어지고 있으며, 예를 들면, 노보넨 유도체의 개환중합에 의해 중합체에 방향족계 비스아지드 화합물을 배합한 감광성 조성물[참조: 일본 공개특허공보 제(소)60-111240호], 광중합개시제, 증감제, 공중합 단량체, 접착 향상제를 배합한 감광성 중합체 조성물[참조: 일본 공개특허공보 제(소)61-23618호]이 제안되어 있다. 또한, 노볼락계 열경화성 수지[참조: 일본 공개특허공보 제(평)5-178951호], 사이클릭 올레핀계 수지와 방향족계 비스아지드 화합물을 함유하는 조성물[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-92668호] 등도 제안되어 있다. 이들 방사선 감응성 수지 조성물은 내열성이 개선되기는 하였지만 아직 충분하다고 하기는 어려우며 한층 더 내열성의 개선이 요망되고 있다.
상기한 바와 같이, 종래의 광내식막에서는 내열성의 부족으로 인해 200℃ 이상의 열을 패턴화된 광내식막에 가하면 패턴 이완이 생기거나 패턴의 선폭 변화가 일어나지만, 본 발명에서는 이러한 종래의 결점을 극복한, 즉 고내열성, 고감도, 고해상력 및 양호한 프로파일을 갖는 패턴을 형성할 수 있으며, 치수정밀도의 공정 의존성이 작은 방사선 감응성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 알칼리 가용성 수지, 가교제 및 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 방사선 감응성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 수지로서 특정한 수지를 사용함으로써, 고감도 및 고해상력을 갖는 동시에 형성된 내식막 패턴의 형상도 양호하며 내열성이 매우 높은 내식막 화상을 형성할 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 알칼리 가용성 수지, 가교제 및 산 발생제를 함유하는 방사선 감응성 수지 조성물에서, 알칼리 가용성 수지가 하기 화학식 I의 메틸올화된 비스페놀 화합물을, 필요에 따라, 페놀과 축합시켜 수득한 알칼리 가용성 수지임을 특징으로 하는 방사선 감응성 수지 조성물이다.
Figure 112000012446045-pct00001
위의 화학식 I에서,
R1 내지 R4는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 -CH2OH이고,
R1 내지 R4 중의 하나 이상은 -CH2OH이며,
R5 및 R6은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이다.
본 발명을 보다 상세하게 기재하면 우선, 본 발명의 알칼리 가용성 수지를 제조하기 위한 원료인 화학식 I의 비스페놀류의 메틸올화물은 비스페놀과 포르말린을 염기성 촉매하에 반응시킨 다음, 가산분해함으로써 수득할 수 있다. 비스페놀로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, B, C, E, F 또는 G 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 비스페놀 A, 비스페놀 B 또는 비스페놀 F가 바람직하다. 또한, 메틸올 화합물로서는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라메틸올화물 중의 하나일 수 있으며, 예를 들면, 화학식 II의 테트라메틸올화물이 바람직하다.
Figure 112000012446045-pct00002
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 화학식 I의 메틸올화된 비스페놀 또는 필요에 따라 사용되는 각종 페놀들 중의 하나 또는 여러 종의 혼합물에, 필요에 따라 포르말린 등의 알데히드를 첨가하여 축합함으로써 수득된다. 여기서 사용하는 페놀로서는 소위 페놀, 비스페놀, 나프톨 등이 포함되며, 구체적으로는 페놀, p-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 메틸렌비스페놀, 메틸렌비스p-크레졸, 레조르신, 카테콜, 2-메틸레조르신, 4-메틸레조르신, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, p-부톡 시페놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, p-이소프로필페놀, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 사용되는 알데히드로서는 포르말린 이외에, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로아세트알데히드 중의 하나 또는 이들 중의 여러 종의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 메틸올화된 비스페놀과 각종 페놀들 중의 하나 또는 여러 종의 혼합물의 비율(중량비)은 40:60 내지 100:0, 바람직하게는 50:50 내지 90:10이다. 또한, 필요에 따라, 이들 알칼리 가용성 수지는 이들 이외의 알칼리 가용성 수지와 함께 사용할 수 있다. 이러한 알칼리 가용성 수지와 함께 사용되는 다른 알칼리 가용성 수지로서는 예를 들면, 비닐페놀 또는 이소프로페닐페놀과 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트와의 공중합체를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2,000 내지 10,000이며, 바람직하게는 3,000 내지 7,000이다.
본 발명의 가교제로서 바람직하게는 멜라민계, 구아나민계 및 요소계 저분자 유도체 이외에 알콕시알킬화 멜라민 수지, 알콕시알킬화 벤조구아나민 수지, 알콕시알킬화 요소 수지 등을 들 수 있다. 이들 알콕시알킬화 아미노 수지의 구체적인 예로서는 메톡시메틸화 멜라민 수지, 에톡시메틸화 멜라민 수지, 프로폭시메틸화 멜라민 수지, 부톡시메틸화 멜라민 수지, 에톡시메틸화 벤조구아나민 수지, 메톡시메틸화 요소 수지, 에톡시메틸화 요소 수지, 프로폭시메틸화 요소 수지, 부톡시메틸화 요소 수지 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민계, 구아나민계 및 요소계 저분자 유도체로서는 메톡시메틸화 멜라민, 에톡시메틸화 멜라민, 프로폭시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 헥사메틸올멜라민, 아세트구아나민, 벤조구아나민, 메틸화 벤조구아나민, 모노메틸올요소, 디메틸올요소를 들 수 있다. 이들 중에서도 멜라민계, 구아나민계 저분자 유도체, 알콕시알킬화 벤조구아나민 수지, 알콕시알킬화 멜라민 수지가 바람직하다.
이들 가교제는 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100중량부당, 통상적으로 2 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 30중량부이다.
본 발명의 산 발생제로서는 종래의 화학 증폭형 방사선 감응성 조성물에서 산 발생제로서 사용되고 있는 화합물 중의 하나를 사용할 수 있으며, 이의 예로서는 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 설폰 화합물, 설폰산 화합물을 들 수 있다. 오늄염으로서는 요오도늄염, 설포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등이며, 할로겐 함유 화합물로서는 할로알킬 그룹 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬 그룹 함유 복소환식 화합물 등이며, 디아조케톤 화합물로서는 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등이며, 설폰 화합물로서는 β-케토설폰, β-설포닐설폰 등이며, 설폰산 화합물로서는 알킬설폰산에스테르, 할로알킬설폰산에스테르, 아릴설폰산에스테르, 이미노설포네이트 등을 들 수 있으며, 이중에서도 할로알킬 그룹 함유 복소환식 화합물, 예를 들면, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)트리아진이 바람직하다.
이들 산 발생제는 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100중량부당, 통상적으로 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5.0중량부이다.
또한, 본 발명의 방사선 감응성 수지 조성물에는 첨가제로서 염기성 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물은 노광에 의해 산 발생제로부터 발생하는 산의 내식막에서의 확산 현상을 제어하며 해상도를 향상시키거나 노광 여유도 등을 향상시킬 수 있다. 이러한 염기성 화합물로서는 종래의 화학 증폭형 방사선 감응성 조성물에 사용되고 있는 염기성 화합물 중의 하나를 사용할 수 있으며, 이의 예로서는 1급, 2급 또는 3급 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환 아민, 알킬 그룹 또는 아릴 그룹 등을 갖는 질소 화합물, 아미드 그룹 또는 이미드 그룹을 갖는 화합물, 지방족 암모늄 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 노볼락 수지 및 감광제를 용해시키는 용매로서는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 메틸 에틸 케톤, 2-헵타논, 사이클로헥사논 등의 케톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드, γ-부티로락톤 등의 락톤 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용한다.
본 발명의 방사선 감응성 수지 조성물에는, 필요에 따라 염료, 접착 조제 및 계면활성제 등을 배합할 수 있다. 염료의 예는 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 말라카이트 그린 등이며, 접착 조제의 예는 헥사메틸디실라잔, 클로로메틸실란 등이며, 계면활성제의 예는 비이온계 계면활성제, 예를 들면, 폴리글리콜과 이의 유도체, 즉 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 불소 함유 계면활성제, 예를 들면, 플루오라드(상품명, 스미토모 3M사제), 메가팩(상품명, 다이닛폰잉크가가쿠고교사제), 설프론(상품명, 아사히글래스사제) 또는 유기 실록산 계면활성제, 예를 들면, KP 341(상품명, 신에쓰가가쿠고교사제)를 들 수 있다.
하기에 본 발명을 이의 실시예를 참조로 하여 구체적으로 설명하지만 본 발명의 양태가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
분리 가능 플라스크에 비스페놀 A 114g, 37중량% 포르말린 163g, 물 170g을 충전하고 적가 펀넬을 사용하여 이에 수산화나트륨 40g과 물 40g으로 이루어진 혼합액을 적가시킨다. 적가 종료 후에 45℃로 승온하여 8시간 동안 교반하면서 반응을 수행한다. 반응 종료 후에 15℃로 냉각하여 적가 펀넬로 2N 염산 500ml를 적가하여 가산분해를 수행하면 비스(3,5-디하이드록시메틸-4-하이드록시페닐)디메틸메탄의 분말상 결정이 석출된다. 이것을 여과, 수세 및 건조시키면 140g의 분말상 결정이 수득된다. 액체 크로마토그래피로 측정한 생성물의 순도는 99.0중량%이다.
이렇게 하여 수득된 비스페놀 A의 테트라메틸올화물과 m-크레졸의 60:40 비율(중량비)의 혼합물과 이러한 혼합물 100중량부에 대하여 옥살산 2중량부를 충전하여 반응온도 100℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 이렇게 하여 수득된 알칼리 가용성 수지 A의 분자량은 폴리스티렌 환산으로 6,200이다.
실시예
합성예에서 수득한 알칼리 가용성 수지 A 100중량부, 에톡시메틸화 벤조구아나민 수지 25중량부, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸) 트리아진 3중량부 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 0.5중량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시킨 다음, 테프론제의 0.2㎛ 막 필터로 여과하여 네가티브형 방사선 감응성 조성물을 제조한다.
이러한 조성물을 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포하고, 100℃에서 90초 동안 가열판에서 베이킹한 다음, 1.5㎛ 두께의 내식막을 수득한다. 이러한 내식막을 GCA사제 g선 스텝퍼(DSW 6400, NA= 0.42)에 노출시킨 다음, 130℃에서 90초 동안 PEB(후노출 베이킹)를 실시하고 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 현상시켜 패턴을 형성시킨다.
형성된 패턴을 각각 100℃, 150℃, 180℃, 200℃ 및 300℃의 온도에서 3분 동안 가열 처리하여 주사형 전자현미경(SEM)으로 3㎛의 라인 패턴의 형상 및 바닥 선폭을 관찰한다. 결과를 표 1에 기재한다. 본 실시예의 네가티브형 방사선 감응성 조성물은 300℃의 가열 처리 후에도 라인 패턴의 형상에 큰 변화가 일어나지 않는다.
비교예
알칼리 가용성 수지를, m-크레졸/p-크레졸을 6/4의 비율로 혼합한 혼합 크레졸과 이러한 혼합 크레졸 100중량부에 대하여 37중량% 포름알데히드 56중량부 및 옥살산 2중량부를 함께 충전하고 반응온도 100℃에서 5시간 동안 반응시켜 수득되는 노볼락 수지로 하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 네가티브형 방사선 감응성 조성물을 제조하여 실시예와 동일한 방법으로 라인 패턴을 형성시킨다.
형성된 패턴을 각각 100℃, 150℃, 180℃ 및 200℃의 온도에서 3분 동안 가열처리하여 실시예와 동일하게 주사형 전자현미경(SEM)으로 3㎛의 라인 패턴의 형상 및 선폭을 관찰한다. 결과를 표 1에 기재한다. 비교예의 네가티브형 방사선 감응성 조성물은 150℃ 부근에서 라인 패턴의 형상이 변하기 시작하여 200℃에서는 형성된 라인 패턴과 라인 패턴이 연결되며 선폭을 관찰할 수 없다.
온도(℃) 100 150 180 200 300
실시예 3.0㎛ 3.0㎛ 3.0㎛ 3.0㎛ 3.1㎛
비교예 3.0㎛ 3.4㎛ 패턴이 둥근 모양으로 변함 4.6㎛ 패턴이 심하게 변함 패턴과 패턴이 연결됨 -
발명의 효과
차후 더욱 미세화가 진행된다고 생각되는 반도체 소자 제조 또는 LCD 패널의 액정 표시장치의 표시면의 제조공정 등에 있어서 종래의 광내식막에서는 내열성의 부족으로 인해 패턴화된 광내식막이 패턴 이완을 발생시키거나 패턴의 선폭이 변화되는 문제가 있지만, 본 발명의 방사선 감응성 수지 조성물을 사용할 경우 고해상력, 양호한 형상 및 내열성이 우수한 내식막 패턴을 형성할 수 있으며 본 발명에 따라 치수정밀도의 공정 의존성이 작은, 즉 공정 여유도가 큰 방사선 감응성 수지 조성물이 수득된다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명의 방사선 감응성 수지 조성물은 집적회로나 LCD 패널의 액정 표시장치 표시면 등을 제조할 때에 미세 내식막 패턴 형성재료로서 유용하다.

Claims (2)

  1. 알칼리 가용성 수지, 가교제 및 산 발생제를 함유하는 방사선 감응성 수지 조성물로서, 알칼리 가용성 수지가 화학식 I의 메틸올화된 비스페놀 화합물만을 축합시켜 수득하거나 페놀 화합물과 축합시킴으로써 수득되는 알칼리 가용성 수지임을 특징으로 하고, 화학식 I의 메틸올화된 비스페놀 대 페놀의 비율이 중량비로서 40:60 내지 100:0인, 방사선 감응성 수지 조성물.
    화학식 I
    Figure 112006045084214-pct00003
    위의 화학식 I에서,
    R1 내지 R4는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 -CH2OH이고,
    R1 내지 R4 중의 하나 이상은 -CH2OH이며,
    R5 및 R6은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이다.
  2. 삭제
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