KR100639550B1

KR100639550B1 - 양이온성 도료 조성물

Info

Publication number: KR100639550B1
Application number: KR1020020071211A
Authority: KR
Inventors: 니시구찌시게오; 가미까도고지; 미도고찌스스무; 도미나가아끼라; 시마사끼아끼히꼬; 이이지마히데끼
Original assignee: 간사이 페인트 가부시키가이샤
Priority date: 2001-11-22
Filing date: 2002-11-15
Publication date: 2006-10-27
Also published as: CN100425663C; CN1754928A; EP1314768A3; EP1314768B1; CN1422918A; DE60237804D1; EP1314768A2; US20030106804A1; US6734260B2; CN1231549C; KR20030043662A

Abstract

본 발명은 방녹 강판에 대한 전착 도장성 및 밀착성, 방식성 및 저온 경화성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 양이온성 도료 조성물을 제공한다. 상기 양이온성 도료 조성물은, 에폭시 당량이 180 - 2500 인 에폭시 수지 (A) 를 자일렌-포름알데히드 수지 (B) 및 아미노기-함유의 화합물 (C)과 반응시킴으로써 수득된 자일렌-포름알데히드 수지-변성, 아미노기-함유의 에폭시 수지를 비히클 성분으로서 함유한다.

전착 도장성, 방녹성, 도료 조성물, 에폭시 수지, 자일렌-포름알데히드 수지, 아미노기-함유의 화합물

Description

양이온성 도료 조성물{CATIONIC COATING COMPOSITION}

본 발명은 양이온성 도료 조성물, 더욱 구체적으로는 방식성 및 방녹 강판 적성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있는 양이온성 도료 조성물에 관한 것이다.

양이온성 도료 조성물은 자동차체의 하도 조성물을 비롯한 광범위한 용도로 사용되는 전착 도료로서 주로 사용되며, 지금까지 각종 특성을 갖는 것들이 개발되었다. 통상적인 양이온성 도료 조성물로서 제안된 것은 예를 들어, 우수한 방식성을 가지고, 방녹 강판에 대한 전착 도장 적성 및 밀착성이 향상된 도료 조성물로서, 친수성기로서 아미노기 및/또는 4급 암모늄기를 갖는 에폭시 수지를 폴리아미드, 폴리에스테르, 및 폴리에테르와 같은 가소화제를 이용하여 내부 가소화함으로써 수득된 변형 에폭시 수지가 비히클 성분으로 사용되고, 크롬주석, 염기성 납 실리케이트 및 스트론튬 크로메이트와 같은 방녹 안료가 배합된 조성물이다. 그러나 근년, 납 화합물 및 크롬 화합물이 공해 문제의 관점에서 그 사용이 제한되며, 상기 유해성 화합물을 배합하지 않으면서 도막의 방식성을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 요망되고 있다.

한편, 가소화제를 이용하여 내부 가소화되는 에폭시 수지는 도막의 방식성을 감소시키는 경향이 있기 때문에, 가소변성제를 함유하지 않은 에폭시 수지를 사용함으로써 방식성을 향상시키는 에폭시 수지를 기체(基體) 수지로 사용하는 것이 고려되고 있다. 그러나, 이는 방녹 강판에 대한 전착 도장 적성이 감소되는 문제가 있다. 상기 문제를 해결하기 위해, 에폭시 수지를 위한 가소제로서, 예컨대 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리우레판폴리올 및 아크릴폴리올과 같은 폴리올 수지; 및 폴리부타디엔 및 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀을 포함하는 중합체를 첨가하는 것이 제안된다. 그러나 그 경우, 상기 물질이 에폭시 수지와의 상용성이 충분히 높지 않고 방녹 강판에 대한 전착 도장 적성을 향상시킬 만큼 효과적이지 않을 뿐만 아니라, 다량 첨가 시 도막의 방식성을 감소시키는 문제가 있다.

본 발명의 목적은, 납 화합물 및 크롬 화합물과 같은 유해성 화합물을 사용하지 않으면서 방식성 및 방녹 강판에 대한 전착 도장 적성이 모두 우수한 도막을 형성할 수 있고, 에폭시 수지를 기재로 하는 양이온성 도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의연구를 거듭한 결과, 상기 목적이 양이온성 도료 조성물의 비히클 성분으로서, 에폭시 수지를 자일렌-포름알데히드 수지 및 아미노기-함유의 화합물과 반응시킴으로써 수득된 자일렌-포름알데히드 수지-변성, 아미노기-함유의 에폭시 수지를 이용함으로써 달성될 수 있음을 밝혀내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은, 에폭시 당량이 180 - 2500 인 에폭시 수지 (A) 를 자일렌-포름알데히드 수지 (B) 및 아미노기-함유의 화합물 (C)과 반응시킴으로써 수득된 자일렌-포름알데히드 수지-변성, 아미노기-함유의 에폭시 수지를 비히클 (vehicle) 성분으로서 함유하는 양이온성 도료 조성물을 제공한다.

본 발명의 양이온성 도료 조성물은 이하 더욱 상세하게 설명될 것이다.

에폭시 수지 (A)

폴리페놀 화합물과 에피할로히드린, 예컨대 에피클로로히드린을 반응시켜 수득한 에폭시 수지는, 특히 도막의 방식성의 관점에서, 본 발명의 도료 조성물의 비히클 성분으로서 사용되는 변성 에폭시 수지의 제조에서 출발 물질로 사용되는 에폭시 수지로서 특히 적합하다.

상기 에폭시 수지의 제조에 사용될 수 있는 폴리페놀 화합물에는, 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판 (비스페놀 A), 4,4-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)메탄 (비스페놀 F), 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스(4-히드록시-tert-부틸-페닐)-2,2-프로판, 비스(2-히드록시나프틸)메탄, 테트라(4-히드록시페닐)-1,1,2,2-에탄, 4,4-디히드록시-디페닐술폰 (비스페놀 S), 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락이 포함된다.

폴리페놀 화합물과 에피할로히드로닌의 반응에 의해 수득된 에폭시 수지로서 특히 적합한 것은, 하기 화학식으로 나타내어지는, 비스페놀 A 로부터 유도된 화합 물이다 :

(식 중, n 은 1 - 8 이다).

에폭시 수지 (A) 는 에폭시 당량이 일반적으로는 180 - 2500, 바람직하게는 200 - 2000, 더욱 바람직하게는 400 - 1500 의 범위 내일 수 있다. 또한, 그것은 적합하게는 수 평균 분자량이 일반적으로는 200 이상, 특히 400 - 4000, 더욱 특히 800 - 2500 의 범위 내이다.

상기 에폭시 수지의 시판 제품에는, 예를 들어 Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 시판의 상표명 Epikote 828EL, Epikote 1002, Epikote 1004 및 Epikote 1007 이 포함된다.

자일렌-포름알데히드 수지 (B):

본 발명에서, 자일렌-포름알데히드 수지 (B) 은 바람직하게 에폭시기와 반응할 수 있는 페놀성 히드록실기를 가지고, 상기 에폭시 수지 (A) 의 가소화(변형) 에 유용하며, 그것은 예를 들어 자일렌, 포름알데히드, 필요한 경우에는 페놀을 산 촉매의 존재 하에 축합 반응시켜 수득될 수 있다.

상기 포름알데히드의 예로서 주어질 수 있는 것은, 공업적 규모로 바로 이용가능한 포르말린, 파라포름알데히드 및 트리옥산과 같은 포름알데히드를 생성시킬 수 있는 화합물이다. 파라포름알데히드 및 트리옥산과 같은 중합체를 본 발명에 사용할 경우, 그것의 배합량은 포름알데히드의 분자 1개에 기초하여 제어된다.

또한 상기 페놀에는, 2 또는 3 개의 반응 부위를 갖는 1가 또는 2가 페놀 화합물이 포함되며, 구체적으로는 그것에는 예를 들어, 페놀, 크레졸(o-크레졸, m-크레졸 및 p-크레졸), 파라옥틸페놀, 노닐페놀, 비스페놀프로판, 비스페놀메탄, 레소르신, 파이로카테콜, 히드로퀴논, 파라-tert-부틸페놀, 비스페놀술폰, 비스페놀 에테르 및 파라페닐페놀이 포함된다. 그것들은 단독으로, 또는 2 종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 그것들 중, 페놀 및 크레졸이 특히 적합하다.

자일렌, 포름알데히드, 및 필요한 경우에는 페놀의 축합 반응에 사용되는 산 촉매에는 예를 들어, 황산, 염산, 파라톨루엔술폰산 및 옥살산이 포함되고, 통상적으로 황산이 특히 적합하다. 통상적으로 포름알데히드 수용액 중에 함유된 물로 희석되는, 상기 산의 사용량은 수용액 중 농도로 10 - 50 중량% 의 범위 내에서 조절될 수 있다.

축합 반응은 예를 들어, 반응계 내에 존재하는 자일렌, 페놀, 물 및 포르말린이 환류되는 온도, 통상적으로는 약 80 - 약 100 ℃ 의 온도에서 가열함으로써 수행될 수 있고, 그것은 2 - 6 시간 후에 완료될 수 있다.

자일렌, 포름알데히드, 임의적으로 또한 바람직하게는 페놀은 산 촉매의 존재 하에 상기 조건 하에서 가열함으로써 반응하고, 이로써 자일렌-포름알데히드 수지가 생성될 수 있다. 자일렌-포름알데히드 수지는 또한 산 촉매의 존재 하에 미리 생성된 자일렌-포름알데히드 수지를 페놀과 반응시킴으로써도 제조될 수 있 다.

이에 따라 수득된 자일렌-포름알데히드 수지는 바람직하게 페놀성 히드록실기를 가지고, 통상적으로는 20 - 50,000 센티포이즈 (25 ℃), 바람직하게는 30 - 15,000 센티포이즈 (25 ℃) 범위 내의 점도를 가질 수 있다. 그것은 통상적으로는 100 - 50,000, 특히 200 - 10,000 범위 내의 페놀성 히드록실기 당량을 가진다.

아미노기-함유의 화합물 (C):

본 발명에서, 에폭시 수지 (A) 와 반응하는 아미노기-함유의 화합물 (C) 는 상기 에폭시 수지를 양이온성으로 만들기 위해 아미노기를 에폭시 수지 기재(base substance)에 도입하는데 사용되는 양이온성-부여 성분이고, 에폭시기와 반응하는 하나 이상의 활성 수소를 갖는 화합물이 사용된다.

상기 목적을 위해 사용되는 아미노기-함유의 화합물에는 모노- 또는 디-알킬아민, 예컨대 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 모노부틸아민 및 디부틸아민; 알칸올아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노(2-히드록시프로필)아민, 디(2-히드록시프로필)아민, 트리(2-히드록시프로필)아민, 모노메틸아미노에탄올 및 모노에틸아미노에탄올; 알킬렌폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디에틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민, 및 상기 폴리아민의 케티민화(ketiminized) 화합물; 알킬렌이민, 예컨대 에틸렌이민 및 프로필렌이민; 및 고리 아민, 예컨대 피페라진, 모르폴린 및 피라진이 포함된다.

자일렌-포름알데히드 수지-변성, 아미노기-함유의 에폭시 수지:

본 발명의 도료 조성물에서 비히클로서 사용되는 자일렌-포름알데히드 수지-변성, 아미노기-함유의 에폭시 수지는, 종래 공지된 방법에 의해 자일렌-포름알데히드 수지 (B) 및 아미노기-함유의 화합물 (C)의 상기 에폭시 수지 (A) 로의 부가 반응에 의해 생성될 수 있다. 자일렌-포름알데히드 수지 (B) 및 아미노기-함유의 화합물 (B) 의 에폭시 수지 (A) 로의 반응은 임의의 순서로 수행될 수 있다. 일반적으로, 자일렌-포름알데히드 수지 (B) 및 아미노기-함유의 화합물 (C) 를 동시에 적당히 에폭시 수지 (A)에 반응시킨다.

상기 부가 반응은 통상적으로 1 ~ 6 시간, 바람직하게는 1 ~ 5 시간 동안 약 80 ~ 약 170 ℃, 바람직하게는 약 90 ~ 약 150 ℃ 의 온도에서 적당한 용매 중에 수행될 수 있다. 상기 용매에는, 예를 들어 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 및 n-헥산; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 아밀 케톤; 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올; 및 이들의 혼합물이 포함된다.

상기 부가 반응에서의 각각의 반응 성분의 사용 분율은 도료 조성물의 용도에 따라 적절히 변화할 수 있다. 에폭시 수지 (A), 자일렌-포름알데히드 수지 (B) 및 아미노기-함유의 화합물 (C) 는 상기 3 가지 성분의 총 고형분 중량 기준으로 적절히 하기 범위 내이다 :

에폭시 수지 (A):

일반적으로 50 ~ 90 중량%, 바람직하게는 50 ~ 85 중량%, 더욱 바람직하게는 53 ~ 83 중량%,

자일렌-포름알데히드 수지 (B):

일반적으로 5 ~ 45 중량%, 바람직하게는 6 ~ 43 중량%, 더욱 바람직하게는 6 ~ 40 중량%,

아미노기-함유의 화합물 (C):

일반적으로 5 ~ 25 중량%, 바람직하게는 6 ~ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 6 ~ 18 중량%.

또한, 본 발명에 따라서, 비히클 성분으로서 사용될 수 있는 것은, 에폭시 수지 (A), 자일렌-포름알데히드 수지 (B) 및 아미노기-함유의 화합물 (C), 및 거기에 부가하여 카프로락톤을 복수의 활성 수소기를 갖는 화합물에 부가하여 수득한 폴리올 화합물 (D)를 반응시켜 수득한 자일렌-포름알데히드 수지-변성, 아미노기-함유의 에폭시 수지이다.

폴리올 화합물 (D):

본 발명에서, 폴리올 화합물 (D) 은 상기 에폭시 수지 (A)를 가소화(변형)시키는데 사용되고, 다수의 활성 수소기를 갖는 화합물 (a)에 카프로락톤(b)를 부가함으로써 생성된다.

활성 수소기는 하나 이상의 활성 수소를 갖는 방향족기를 의미하고, 이에는 예를 들어 알콜성 히드록실기, 1차 아미노기 및 2차 아미노기가 포함된다. 분자 1 개 당 다수의 상기 활성 수소기를 갖는 화합물 (a) 의 예에는 예를 들어 하기 것들이 포함된다 :

(i) 저분자량 폴리올,

(ii) 선형 또는 분지형 폴리에테르폴리올,

(iii) 선형 또는 분지형 폴리에스테르폴리올,

(iv) 1차 아미노기 및/또는 2차 아미노기를 갖는 아민 화합물, 또는 1차 아미노기 및/또는 2차 아미노기를 히드록실기와 조합하여 갖는 히드록실아민 화합물.

상기 활성 수소기-함유의 화합물 (a) 은 수 평균 분자량이 통상적으로 62 ~ 5000, 바람직하게는 62 ~ 4000, 더욱 바람직하게는 62 ~ 1500 범위 내이다. 활성 수소기-함유의 화합물 (a) 은 적당하게는 평균 분자 1개 당 2 개 이상 및 30 개 미만, 특히 2 ~ 10 개의 활성 수소기를 갖는 화합물이다.

상기 저분자량 폴리올(i) 은 분자 1 개 당 2 개 이상의 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물이고, 구체적으로는 그것에는 예를 들어 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메틸올, 네오펜틸 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 수소첨가된 비스페놀 A; 트리올, 예컨대 글리세린, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판; 테트롤, 예컨대 펜타에리트리톨 및 α-메틸-글리코시드; 헥솔, 예컨대 소르비톨 및 디펜타에리트리톨; 및 옥톨, 예컨대 수크로스가 포함된다.

상기 선형 또는 분지형 폴리에테르폴리올(ii) 은 수 평균 분자량이 통상적으로 62 ~ 10,000, 바람직하게는 62 ~ 2,000 범위 내이고, 구체적으로 그것에는 예를 들어 알킬렌 옥사이드 예컨대, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 테트라히드로푸란) 의 개환 반응에 의해 제조되는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌·프로필렌) 글리콜, 비스페놀 A 에틸렌 글리콜 에테르 및 비스페놀 A 프로필렌 글리콜 에테르가 포함된다.

상기 선형 또는 분지형 폴리에스테르폴리올(iii) 은 수 평균 분자량이 통상적으로 200 ~ 10000, 바람직하게는 200 ~ 3000 범위 내이고, 구체적으로 그것에는 예를 들어 유기 디올 과량의 조건 하에, 유기 디카르복실산 또는 그것의 무수물의 유기 디올과의 다중축합반응에 의해 수득된 화합물이 포함된다. 이 경우에 사용되는 유기 디카르복실산에는, 탄소수 2 ~ 44, 특히 4 ~ 36 의 지방족, 지환족 또는 방향족 유기 디카르복실산, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산 (sebacic acid), 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 헥사클로로헵탄-디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산 및 테트라클로로프탈산, 테트라히드로프탈산 및 테트라클로로프탈산이 포함된다. 또한 상기 카르복실산에 부가하여, 소량으로 조합되어 사용될 수 있는 것은 3 개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산의 무수물 및 불포화 지방산의 부가물이다.

유기 디올 성분에는, 예를 들어 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜, 및 디메틸올시클로헥산이 포함된다. 그것들은 필요한 경우, 소량의 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세린 및 펜타에리트리톨과 조합하여 사용될 수 있다.

상기 1차 아미노기 및/또는 2차 아미노기를 갖는 아민 화합물, 또는 1차 아 미노기 및/또는 2차 아미노기를 히드록실기와 조합하여 갖는 아민 화합물 (iv) 에는, 예를 들어 알킬아민, 예컨대 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 테트라에틸렌-펜타아민 및 펜타에틸렌헥사민; 알칸올아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노(2-히드록시프로필)아민 및 디(2-히드록시프로필)아민; 지환족 폴리아민, 예컨대 1,3-비스아미노메틸-시클로헥산 및 이소포론디아민; 방향족 폴리아민, 예컨대 자일렌디아민, 메타자일렌디아민, 디아미노-디페닐메탄 및 페닐렌디아민; 알킬렌폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌-트리아민 및 트리에틸렌테트라민; 및 기타 아민 화합물, 예컨대 피페라진 및 폴리아민으로부터 유도된 폴리아미드 및 폴리아미드아민, 에폭시 화합물의 아민 부가물, 케티민 및 알디민이 포함된다.

상기 복수의 활성 수소기를 갖는 화합물들 (a) 중, 적당한 것은 (i), (ii) 및 (iv) 의 화합물, 특히 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 수소첨가된 비스페놀 A, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌-프로필렌) 글리콜, 비스페놀 A 에틸렌 글리콜 에테르, 비스페놀 A 프로필렌 글리콜 에테르, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이다.

한편, 복수의 활성 수소기를 갖는 화합물 (a) 에 부가될 수 있는 카프로락톤(b) 에는 γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 및 δ카프로락톤이 포함되고, ε-카프로락톤이 특히 적당하다.

상기 복수의 활성 수소기를 갖는 화합물 (a) 및 카프로락톤(b)의 부가 반응은 종래 공지의 방법을 이용하여 행해질 수 있다. 구체적으로, 예를 들어 약 100 - 약 250 ℃ 의 온도에서 약 1 ~ 약 15 시간 동안, 티타늄 화합물, 예컨대 테트라부톡시티타늄 및 테트라프로폭시티타늄, 유기 주석 화합물, 예컨대 주석 옥틸레이트, 디부틸틴 옥사이드 및 디부틸틴 라우레이트, 및 금속 화합물, 예컨대 염화주석을 포함하는 촉매의 존재 하에 복수의 활성 수소기를 갖는 화합물 (a) 및 카프로락톤(b)을 가열함으로써, 행해질 수 있다.

일반적으로, 상기 촉매는 복수의 활성 수소기를 갖는 화합물 (a) 및 카프로락톤(b)의 총량에 대해 0.5 ~ 1,000 ppm 의 양으로 사용될 수 있다. 카프로락톤(b)은 복수의 활성 수소기를 갖는 화합물 (a) 의 활성 수소기 1 당량 당 (즉, 하나의 활성 수소 당), 통상적으로 1 ~ 30 몰, 바람직하게는 1 ~ 20 몰, 더욱 바람직하게는 1 ~ 15 몰 범위 내의 양으로 사용될 수 있다.

이에 따라 수득되는 폴리올 화합물 (D) 은 복수의 활성 수소기를 갖는 화합물 (a)에 기초하는 높은 가소화 성능, (폴리)카프로락톤에 기초하는 에폭시 수지와의 높은 상용성, 및 말단 히드록실기에 기인하는 높은 반응성을 모두 가지고, 따라서 도료용 에폭시 수지를 위한 가소제로서 매우 유용하다.

폴리올 화합물 (D) 은 카프로락톤(b)에서 기인하는 전체 단위에 대해 통상적으로 20 ~ 95 중량%, 바람직하게는 25 ~ 90 중량% 범위 내의 분율로 첨가될 수 있다. 또한 그것은 통상적으로 300 ~ 10,000, 바람직하게는 400 ~ 5,000 범위 내의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.

폴리올 화합물 (D) 이 부가적 반응 성분으로서 사용되는 자일렌-포름알데히드 수지-변성, 아미노기-함유의 에폭시 수지는 상술한 바와 동일한 방식으로 제조될 수 있다. 일반적으로 에폭시 수지 (A) 는 적당히 자일렌-포름알데히드 수지 (B), 아미노기-함유의 화합물 (C) 및 폴리올 화합물 (D)과 동시에 반응한다.

상기 부가 반응에서의 각각의 반응 성분의 사용 분율은 엄격히 제한되지 않으며, 도료 조성물의 용도에 따라 적당히 변화될 수 있다. 에폭시 수지 (A), 자일렌-포름알데히드 수지 (B), 아미노기-함유의 화합물 (C) 및 폴리올 화합물 (D) 은 상기 4 가지 성분의 총 고형분 중량을 기준으로 하여, 적당히 하기 범위 내이다 :

에폭시 수지 (A):

일반적으로 50 ~ 85 중량%, 바람직하게는 50 ~ 80 중량%, 더욱 바람직하게는 56 ~ 76 중량%,

자일렌-포름알데히드 수지 (B):

일반적으로 5 ~ 45 중량%, 바람직하게는 6 ~ 40 중량%, 더욱 바람직하게는 7 ~ 35 중량%,

아미노기-함유의 화합물 (C):

일반적으로 5 ~ 25 중량%, 바람직하게는 6 ~ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 7 ~ 20중량%,

폴리올 화합물 (D):

일반적으로 1 ~ 20 중량%, 바람직하게는 2 ~ 15 중량%, 더욱 바람직하게는 2 ~ 13 중량%.

양이온성 도료 조성물:

본 발명에 의해 제공되는 양이온성 도료 조성물은 비히클로서 상기 방식으로 제조된 자일렌-포름알데히드 수지-변성, 아미노기-함유의 에폭시 수지를 함유하고, 수성 도료, 특히 전착 도료에 적당히 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 자일렌-포름알데히드 수지-변성, 아미노기-함유의 에폭시 수지는 예를 들어 가교제, 예컨대 블록화 폴리이소시아네이트 및 멜라민 수지, 특히 블록화 폴리이소시아네이트 가교제와 조합하여 사용되고, 이로써 열경화성의 양이온성 도료 조성물이 제조될 수 있다.

상기 블록화 폴리이소시아네이트 가교제는 거의 화학양론적인 양의 이소시아네이트 블록킹제와의 폴리이소시아네이트 화합물의 부가 반응 생성물이다. 이 경우에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물에는, 예를 들어 방향족, 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 예컨대 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (통상적으로 "MDI" 라 칭함), 미정제 MDI, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트; 이 폴리이소시아네이트 화합물의 환화 중합체 및 이소시아네이트 뷰렛 화합물; 및 과량의 이 폴리이소시아네이트 화합물과 저분자량의 활성 수소-함유의 화합물의 반응으로써 수득된 말단 이소시아네이트기-함유의 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 및 피마자유가 포함된다. 이들은 각기 단독으로 또는 2 종 이상 조합되어 사용될 수 있다.

한편, 상기 이소시아네이트 블록킹제는 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기에 첨가되어 그것들을 블록킹하고, 이의 부가로써 수득된 블록화 폴리이소시아네이트 화합물은 실온에서 안정하다. 그러나 그것이 도막의 베이킹 온도 (통상적으로 약 100 ~ 약 200 ℃) 에서 가열될 경우, 블록킹제가 바람직하게 해리되어, 유리 이소시아네이트기가 재생될 수 있다. 상기 요건을 만족하는 블록킹제에는, 예를 들어 락탐계 화합물, 예컨대 ε-카프로락탐 및 γ-부티로락탐; 옥심계 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톡심 및 시클로헥사논옥심; 페놀계 화합물, 예컨대 페놀, p-t-부틸페놀 및 크레졸; 지방족 알콜, 예컨대 n-부탄올 및 2-에틸헥산올; 방향족 알킬알콜, 예컨대 페닐카르비놀 및 메틸페닐카르비놀; 및 에테르 알콜계 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르가 포함된다.

상기 각각의 블록킹제는 단독으로 또는 2 종 이상 조합되어 사용될 수 있다.

상기 블록킹제에 부가하여, 블록킹제로서 사용될 수 있는 것은, 상호 상이한 반응성을 갖는 2 개의 히드록실기를 갖는 분자량 76 ~ 150 의 디올 (1), 및 분자량 106 ~ 500 의, 카르복실기-함유의 디올 (2)이다. 상기 디올 (1)은 상이한 반응성을 갖는 2 개의 히드록실기, 예컨대 1급 히드록실기와 2급 히드록실기의 조합, 1급 히드록실기와 3급 히드록실기의 조합, 또는 2급 히드록실기와 3급 히드록실기의 조합을 가지고, 분자량이 76 ~ 150 이다. 예로서 주어질 수 있는 것은, 상이한 반응성을 갖는 2 개의 히드록실기를 갖는 디올로서, 예컨대 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 3-메틸-1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 3-메틸-4,3-펜탄디올, 3-메틸-4,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,5-헥산디올 및 1,4-헥산디올이 포함된다. 이들 중, 프로필렌 글리콜이 블록화 폴리이소시아네이트의 반응성, 가열 손실의 저감, 및 도료의 저장 안정성의 측면에서 적당하다. 상기 디올 (1)에서, 보다 높은 반응성을 갖는 히드록실기가 통상적으로 이소시아네이트기와 반응하여, 이소시아네이트기를 블록킹한다.

분자량이 106 ~ 500 인 카르복실기-함유의 디올은 상기 카르복실기-함유의 디올 (2)에 포함되고, 분자 내에 존재하는 카르복실기는 저온에서 경화성을 증가시키는 저온 해리성을 향상시킬 수 있다. 특히, 유기 주석 화합물이 경화 촉매로서 사용되는 경우, 저온 경화성이 크게 향상될 수 있다. 카르복실기-함유의 디올 (2)로서 예를 들 수 있는 것은, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 디메틸올발레르산 및 글리세르산이다.

본 발명의 양이온성 도료 조성물에서, 블록화 폴리이소시아네이트 가교제에 대한 자일렌-포름알데히드 수지-변성, 아미노기-함유의 에폭시 수지의 배합 분율은그 두 성분의 총 고형분 중량을 기준으로 하여, 자일렌-포름알데히드 수지-변성, 아미노기-함유의 에폭시 수지의 경우, 일반적으로 50 ~ 85 중량%, 바람직하게는 55 ~ 80 중량%, 더욱 바람직하게는 55 ~ 78 중량%이고, 블록화 폴리이소시아네이트 가교제의 경우, 일반적으로 15 ~ 55 중량%, 바람직하게는 20 ~ 45 중량%, 더욱 바람직하게는 22 ~ 45 중량% 의 범위 내일 수 있다.

상기 자일렌-포름알데히드 수지-변성, 아미노기-함유의 에폭시 수지 및 블록화 폴리이소시아네이트 가교제를 함유하는 본 발명의 양이온성 도료 조성물은, 예를 들어 자일렌-포름알데히드 수지-변성, 아미노기-함유의 에폭시 수지 및 블록화 폴리이소시아네이트 가교제를 충분히 혼합한 후, 그 혼합물을 통상적으로 수성 매질 중에서 수용성 유기 카르복실산으로 중화하여, 상기 에폭시 수지를 수용성 또는 수분산성으로 만듬으로써 제조될 수 있다. 아세트산, 포름산 또는 이들의 혼합물이 중화용으로 사용되는 유기 카르복실산으로 특히 적당하고, 이 산들의 사용은 형성된 도료 조성물의 마감(finishing) 특성, 스로윙(throwing) 특성 및 저온 경화성, 및 도료의 안정성을 향상시킨다.

본 발명의 도료 조성물에 비스무스 화합물이 방녹제로서 첨가될 수 있다. 배합될 수 있는 비스무스 화합물의 종류는 특정하게 한정되지 않고, 이에는 예를 들어 무기 비스무스 화합물, 예컨대 산화비스무스, 수산화비스무스, 염기성 탄산비스무스, 질산비스무스 및 규산비스무스가 포함된다. 이들 중, 수산화비스무스가 특히 바람직하다.

비스무스 화합물로서 또한 사용될 수 있는 것은 2 개 이상의 유기산을 상기 비스무스 화합물과 반응시킴으로써 제조된 유기산 비스무스염이며, 여기에서 상기 유기산의 하나 이상의 지방족 히드록시카르복실산이다. 상기 유기산 비스무스염의 제조를 위해 사용될 수 있는 유기산에는, 예를 들어 글리콜산, 글리세르산, 락트산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 디메틸올발레르산, 타르타르산, 말산, 히드록시말론산, 디히드록시숙신산, 트리히드록시숙신산, 메틸말론산, 벤조산 및 시트르산이 포함된다.

상기 무기 비스무스 화합물 및 유기산 비스무스염은 각기 단독으로 또는 2 종 이상 조합되어 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물 중 상기 비스무스 화합물의 함량은 엄격히 제한되지 않고, 도료에 필요한 성능에 따라 광범위하게 변화될 수 있다. 통상적으로 그것은 본 발명의 도료 조성물에 함유된 수지 고형분에 대해 0 ~ 10 중량%, 바람직하게는 0.05 ~ 5 중량% 범위 내이다.

또한 본 발명의 도료 조성물은 필요한 경우, 경화 촉매로서 주석 화합물을 함유할 수 있다. 상기 주석 화합물에는, 예를 들어 유기 주석 화합물, 예컨대 디부틸틴 옥사이드 및 디옥틸틴 옥사이드; 및 디알킬틴의 지방족 또는 방향족 카르복실산염, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디옥틸틴 벤조에이트옥시, 디부틸틴 벤조에이트옥시, 디옥틸틴 디벤조에이트 및 디부틸틴 디벤조에이트가 포함된다. 이들 중, 디알킬틴 방향족 카르복실산염은 저온 경화성의 측면에서 적당하다.

본 발명의 도료 조성물 중 상기 주석 화합물의 함량은 엄격히 제한되지 않으며, 도료에 필요한 성능에 따라 광범위하게 변화될 수 있다. 통상적으로, 주석 함량은 도료 내 함유된 수지 고형분 100 중량% 에 대해 0.01 ~ 8 중량부, 바람직하게는 0.05 ~ 5.0 중량부 범위 내이다.

또한 본 발명의 양이온성 도료 조성물은 필요한 경우, 도료 첨가물, 예컨대 변형용 수지 (예 : 자일렌 수지 및 아크릴 수지), 착색 안료, 체질(體質) 안료(extender pigment), 방녹 안료, 유기 용매, 안료 분산제 및 표면조정제와 배합될 수 있다.

본 발명의 양이온성 도료 조성물은 양이온성 전착 도장에 의해 원하는 밑면에 도장될 수 있다. 일반적으로, 전착 도장은, 고형분 농도가 약 5 ~ 약 40 중량%, 바람직하게는 15 ~ 25 중량% 가 되도록 탈이온수의 첨가로써 희석되고, pH 가 5.5 ~ 9 로 조절된 본 발명의 도료 조성물을 함유하는, 통상 욕온 약 15 ~ 약 35 ℃ 로 조절되는 전착욕 내에서 부하(負荷) 전압 100 ~ 400 V 의 조건 하에 수행될 수 있다.

본 발명의 도료 조성물을 사용하여 형성되는 전착 도막의 막 두께는 특정하게 제한되지 않으며, 경화된 도막의 측면에서 바람직하게는 10 ~ 40 ㎛, 특히 15 ~ 35 ㎛ 범위 내이다. 도막의 베이킹 온도는 도장된 물품의 표면에서 적당하게 약 120 ~ 약 200 ℃, 바람직하게는 약 140 ~ 약 180 ℃ 범위 내의 온도이고, 베이킹 시간은 바람직하게 5 ~ 60 분 정도, 바람직하게는 10 ~ 30 분 정도로 설정될 수 있다.

본 발명의 양이온성 도료 조성물은 양이온성 전착 도료로서 적당하게 사용되나, 이에 국한되지 않고, 전착 도장 및 롤 도장과 같은 방법에 의한 도장을 위한 강판의 방식 프라이머용 용매형 도료로서도 사용될 수 있다.

또한 본 발명의 도료 조성물은 2액형 실온-건조 도료로서 사용될 수 있고, 가교제로서 폴리이소시아네이트 화합물 및 멜라민 수지를 이용하는 접착제가 사용될 수 있다.

본 발명의 양이온성 도료 조성물은 방식성, 방식 강판에 대한 전착 도장 적성, 기재에 대한 밀착성이 우수한 경화된 도막을 형성하고, 자동차체, 자동차 부품 및 건축 및 건설 분야의 하부 도료로서 유용하다.

본 발명은 이하 실시예를 참고로 더욱 구체적으로 설명되나, 본 발명은 결코 그 실시예에 국한되지 않는다. "부" 및 "%" 는 각기 "중량부" 및 "중량%"를 나타낸다.

[실시예]

제조예 1 : 자일렌-포름알데히드 수지 1 의 제조

온도계, 환류냉각기 및 교반기가 장착된 내용적 2 리터의 분리형(separable) 플라스크를 240 g 의 50 % 포르말린, 55 g 의 페놀, 101 g 의 98 % 공업용 황산 및 212 g 의 메타자일렌으로 충전시켜, 그것들을 84 ~ 88 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 플라스크를 정치시켜, 수지상을 황산 수성상과 분리시킨 후, 수지상을 물로 3회 세정하고, 20 분간 20 ~ 30 mmHg 및 120 ~ 130 ℃ 의 조건 하에 미반응 메타자일렌을 스트리핑(stripping) 하여, 점도 1050 센티포이즈 (25 ℃) 를 갖는 240 g 의 페놀-변성 자일렌-포름알데히드 수지를 수득하였다.

제조예 2 : 자일렌-포름알데히드 수지 2 의 제조

55 g 의 페놀 대신 55 g 의 o-크레졸을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1 에서와 동일한 방식으로 o-크레졸-변성 자일렌-포름알데히드 수지를 수득하였다.

제조예 3 : 자일렌-포름알데히드 수지 3 의 제조

55 g 의 페놀 대신 55 g 의 노닐페놀을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1 에서와 동일한 방식으로 노닐페놀-변성 자일렌-포름알데히드 수지를 수득하였다.

제조예 4 : 자일렌-포름알데히드-변성 아미노기-함유의 에폭시 수지 No. 1 의 제조

플라스크를 1000 g 의 Epikote 828EL (상표명, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제조의 에폭시 수지; 에폭시 당량 : 190, 및 분자량 : 350), 400 g 의 비스페놀 A 및 0.2 g 의 디메틸벤질아민으로 충전하고, 그것들을 에폭시 당량이 750 이 될 때까지 130 ℃에서 반응시켰다.

이어서, 제조예 1 에서 수득된 300 g의 자일렌-포름알데히드 수지 1, 디에탄올아민 140 g 및 디에틸렌트리아민의 케티민 화합물 65 g 을 상기에 첨가하여, 그것들을 120 ℃에서 4 시간 동안 반응시키고, 계속해서 420 g 의 부틸 셀로솔브를 첨가하여, 아민가 52 및 수지 고형분 80 % 를 갖는 수지 No. 1 을 수득하였다.

제조예 5 : 자일렌-포름알데히드 수지-변성, 아미노기-함유의 에폭시 수지 No. 2 의 제조

제조예 4 에서, 300 g 의 자일렌-포름알데히드 수지 1 대신, 제조예 2에서 수득된 300 g 의 자일렌-포름알데히드 수지 2 를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 4 에서와 동일한 조작을 수행하여, 아민가 52 및 수지 고형분 80 % 를 갖는 수지 No. 2 를 수득하였다.

제조예 6 : 자일렌-포름알데히드 수지-변성, 아미노기-함유의 에폭시 수지 No. 3 의 제조

제조예 4 에서, 300 g 의 자일렌-포름알데히드 수지 1 대신, 제조예 3 에서 수득된 300 g 의 자일렌-포름알데히드 수지 3 를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 4 에서와 동일한 조작을 수행하여, 아민가 52 및 수지 고형분 80 % 를 갖는 수지 No. 3 를 수득하였다.

제조예 7 : 자일렌-포름알데히드 수지-변성, 아미노기-함유의 에폭시 수지 No. 4 의 제조

300 g 의 ε-카프로락톤을 400 g 의 PP-400 (상표명, Sanyo Chemical Industrial Ltd. 제조의 폴리프로필렌 글리콜, 분자량: 400) 에 첨가하고, 온도를 130 ℃ 로 승온시켰다. 이어서, 0.01 g 의 테트라부톡시티타늄을 상기에 첨가하고, 온도를 170 ℃ 로 승온시켰다. 그 온도를 유지하면서 시간 결과에 따라 샘플링하여, 적외선 흡광법 측정으로 미반응 ε-카프로락톤의 양을 추적하고, 반응율이 98 % 이상에 도달하면, 용액을 냉각시켜, 폴리올 화합물 1 을 수득하였다.

이어서, 또다른 플라스크를 1000 g 의 Epikote 828EL (상표명, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제조의 에폭시 수지; 에폭시 당량 : 190, 및 분자량 : 350), 400 g 의 비스페놀 A 및 0.2 g 의 디메틸벤질아민으로 충전하고, 그것들을 에폭시 당량이 750 이 될 때까지 130 ℃에서 반응시켰다. 계속해서, 제조예 1 에서 수득된 자일렌-포름알데히드 수지 1200 g, 100 g 의 폴리올 화합물 1, 디에탄올아민 140 g 및 디에틸렌트리아민의 케티민 화합물 65 g 을 상기에 첨가하여, 그것들을 120 ℃에서 4 시간 동안 반응시키고, 계속해서 420 g 의 부틸 셀로솔브를 첨가하여, 아민가 52 및 수지 고형분 80 % 를 갖는 수지 No. 4 을 수득하였다.

제조예 8 : 아미노기-함유의 에폭시 수지 No. 5 의 제조

390 g 의 비스페놀 A 및 0.2 g 의 디메틸벤질아민을 1010 g 의 Epikote 828EL (상표명, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제조) 의 에폭시 수지에 첨가하고, 그것들을 에폭시 당량이 800 이 될 때까지 130 ℃에서 반응시켰다. 이어서, 디에탄올아민 160 g 및 디에틸렌트리아민의 케티민 화합물 65 g 을 거기에 첨가하여, 그것들을 120 ℃에서 4 시간 동안 반응시키고, 계속해서 355 g 의 부틸 셀로솔브를 첨가하여, 아민가 67 및 수지 고형분 80 %를 갖는 수지 No. 5 을 수득하였다.

제조예 9 : 블록화 폴리이소시아네이트 경화제 No. 1 의 제조

메틸 이소부틸 케톤 46 g을 270 g 의 Cosmonate M-200 (상표명, Mitsui Chemicals,Inc. 제조의 미정제 MDI) 에 첨가하고, 70 ℃ 로 승온시켰다. 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 281 g 을 거기에 천천히 첨가하고, 이어서 온도를 90 ℃ 로 승온시킨다. 그 온도를 유지하면서 시간 결과에 따라 샘플링을 수행하여, 적외선 흡광법 측정으로 미반응 이소시아네이트의 흡수가 사라짐을 확인하고, 이로써 용매량을 조절하여 고형분 90 % 를 갖는 블록화 폴리이소시아네이트 경화제 No. 1 을 수득하였다.

제조예 10 : 블록화 폴리이소시아네이트 경화제 No. 2 의 제조

반응 용기를 270 부의 Cosmonate M-200 및 25 부의 메틸 이소부틸 케톤으로 충전하고, 온도를 70 ℃ 로 승온시켰다. 거기에 15 부의 2,2-디메틸올부탄산을 천천히 첨가한 후, 거기에 118 부의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 적가하였다. 그것들을 70 ℃에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 용액을 60 ℃ 로 냉각시키며, 이어서 152 부의 프로필렌 글리콜을 첨가하였다. 그 온도를 유지하면서 시간 경과에 따른 샘플링을 수행하여, 적외선 흡광법 측정으로 미반응 이소시아네이트의 흡수가 사라짐을 확인하고, 이로써 고형분 80 %를 갖는 블록화 폴리이소시아네이트 경화제 No. 2 을 수득하였다.

제조예 11 : 블록화 폴리이소시아네이트 경화제 No. 3 의 제조

반응 용기를 270 부의 Cosmonate M-200 (상표명, Mitsui Chemicals,Inc. 제조의 미정제 MDI) 및 4 g 의 메틸 이소부틸 케톤으로 충전하고, 온도를 70 ℃ 로 승온시켰다. 상기에 15 부의 2,2-디메틸올부탄산을 천천히 첨가하여, 그것들을 70 ℃에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 용액을 60 ℃ 로 냉각시키며, 이어서 270 부의 프로필렌 글리콜을 첨가하였다. 그 온도를 유지하면서 시간 경과에 따른 샘플링을 수행하여, 적외선 흡광법 측정으로 미반응 이소시아네이트의 흡수가 사라짐을 확인하고, 이로써 고형분 75 % 를 갖는 블록화 폴리이소시아네이트 경화제 No. 3 을 수득하였다.

제조예 12 : 양이온성 전착용 클리어(clear) 에멀션(a) 의 제조

상기 제조예 4 에서 수득된 수지 No. 1의 87.5 g (수지 고형분으로 70 g), 상기 제조예 9 에서 수득된 블록화 폴리이소시아네이트 경화제 No. 1의 33.3 g (수지 고형분으로 30 g), 디부틸틴 벤조에이트 2.5 g (고형분 : 40 %) 및 10 % 아세트산 15 g 을 배합하고, 그것들을 교반하여 균질화하였다. 이어서, 158.7 g 의 탈이온수를 약 15 분간 적가하면서, 강하게 교반하여, 고형분 34 % 를 갖는 양이온성 전착용 클리어 에멀션(a)을 수득하였다.

제조예 13 - 18 : 양이온성 전착용 클리어 에멀션 (b) 내지 (g) 의 제조

표 1 에 나와 있는 조합을 이용하여, 제조예 12 에서와 동일한 방식으로 에멀션 (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)를 수득하였다.

제조예 19 : 양이온성 전착용 클리어 에멀션(h) 의 제조

제조예 8 에서 수득된 수지 No. 5의 73.8 g (수지 고형분으로 59 g), 제조예 9 에서 수득된 블록화 폴리이소시아네이트 경화제 No. 1의 33.3 g (수지 고형분으로 30 g), 제조예 1에서 수득된 페놀-변성 자일렌-포름알데히드 수지 11 g, 디부틸틴 벤조에이트 2.5 g (고형분 : 40 %) 및 10 % 아세트산 15 g 을 배합하고, 그것들을 교반하여 균질화하였다. 이어서, 161.4 g 의 탈이온수를 약 15 분간 적가하면서, 강하게 교반하여, 고형분 34 % 를 갖는 양이온성 전착용 클리어 에멀션(h)을 수득하였다.

양이온성 전착용 클리어 에멀션 (a) 내지 (h) 의 조성이 표 1 에 나와 있다.

안료-분산 페이스트의 제조

5.83 부의 60 % 4급 염화에폭시 수지, 14.5 부의 티타늄 화이트, 0.4 부의 카본블랙, 7.0 부의 체질 안료 (extender pigment) 및 2.0 부의 수산화비스무스 에 2.24 부의 탈이온수를 첨가하고, 이 혼합물을 충분히 교반하여, 고형분 55 %를 갖는 안료-분산된 페이스트를 수득하였다.

실시예 및 비교예

실시예 1

297 부의 양이온성 전착용 클리어 에멀션(a) 에 49.8 부의 안료-분산 페이스트 및 235.7 부의 탈이온수를 첨가하여, 고형분 20 % 를 갖는 양이온성 전착 도료를 수득하였다.

실시예 2 - 6, 및 비교예 1 및 2

안료-분산 페이스트 및 탈이온수를, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 실시예 1 에서와 동일한 배합 분율로 양이온성 전착용 클리어 에멀션 (b) - (h) 의 각각에 첨가하여, 고형분 20 % 의 양이온성 전착 도료를 수득하였다.

도장 시험

Palbond #3020 (상표명, Nihon Parkerizing Co., Ltd. 시판의 아연 포스페이트 처리제) 를 이용한 화성(化成) 처리한 아연-플레이팅된 강판 0.8 x 150 x 170 mm 을 상기 실시예 및 비교예에서 수득된 각각의 양이온성 전착 도료에 침지시켜, 그것들을 캐소드 (방녹 강판의 도장 전압 : 270 V) 로서 이용하는 전착 도장을 수행한다. 이에 따라 형성된 전착 도막을 전기 열풍 건조기를 이용하여 베이킹한다. 이에 따라 수득된 도장판의 성능 시험 결과가 하기 표 2 에 나와 있다 :

성능 시험은 하기 방법에 따라 수행된다.

(주 1) 방녹 강판의 전착 적성 :

캐소드로서 사용된, 아연-플레이팅된 강판을 전착욕에 침지시켜, 270 V 의 전압 및 28 ℃ 의 욕온에서 양이온성 전착 도장을 수행하고, 경화를 위해 170 ℃ 에서 20 분간 베이킹하여, 시편을 수득하며, 이에 따라 수득된 시편 10 x 10 cm 내의 핀홀의 수를 세고, 하기 기준에 따라 평가한다 :

○ : 핀홀이 전혀 관찰되지 않음,

△ : 3 ~ 5 개의 핀홀이 관찰됨,

X : 10 개 이상의 핀홀이 관찰됨.

(주 2) 방식성 :

양이온성 전착 도료를 적용하고, 150 ℃에서 20 분간 및 170 ℃에서 20 분간 2 단계로 베이킹함으로써, 전착 도판을 수득하고, 이에 수득된 각각의 전착 도판의 전착 도막 상에 나이프를 이용하여 그것이 밑면에 도달하도록 가로 절단의 스크래치를 제공한다. 그것에 대해 JIS Z-2371 에 따라 840 시간 내염수분무 시험을 수행하여, 하기 기준에 따라 절단부에 생성된 녹 및 기포의 폭을 평가한다 :

◎ : 녹 및 기포의 최대 폭이 절단부로부터 2 mm 미만(단측) 이고, 기포가 도면 전체에 생성되는 것이 관찰되지 않음,

○ : 녹 및 기포의 최대 폭이 절단부로부터 2 mm 이상 및 3 mm 미만(단측) 이고, 기포가 도면 전체에 생성되는 것이 관찰되지 않음,

△ : 녹 및 기포의 최대 폭이 절단부로부터 3 mm 이상 및 4 mm 미만(단측) 이고, 기포가 도면 일부에 생성되는 것이 관찰됨,

X : 녹 및 기포의 최대 폭이 절단부로부터 4 mm 이상(단측) 이고/이거나, 기포가 도면 전체에 생성되는 것이 관찰됨.

(주 3) 내충격성 :

양이온성 전착 도료를 적용하고, 150 ℃에서 20 분간 및 170 ℃에서 20 분간 2 단계로 베이킹함으로써 수득된 각각의 시험판을 24 시간 동안 20±1 ℃ 의 온도 및 75±2 % 의 습도를 갖는 항온 및 항습도의 체임버에 둔다. 이어서, 각기 소정의 크기를 갖는 받침대(pedestal) 및 충격 핀을 듀 퐁(Du Pont)의 충격 시험기에 장착하고, 시험판을 그것들 사이에 삽입하고, 그것의 도면을 상향으로 한다. 계속해서, 중량 500 g 의 사하중(deadweight)을 충격 핀에 떨어뜨려, 충격에 의해 도막의 균열 및 박피가 일어나지 않는 최대 높이(cm)를 결정한다.

(주 4) 내수 2차 부착성 :

양이온성 전착 도료를 아연-플레이팅된 강판에 적용하고, 150 ℃에서 20 분간 및 170 ℃에서 20 분간 2 단계로 베이킹함으로써, 시험판을 수득하였다. 또한, TP-65 Grey (상표명, Kansai Paint Co., Ltd. 제조의 아미노알키드계 중도 도료) 및 NEO AMILAC 6000 (상표명, Kansai Paint Co., Ltd. 제조의 아미노알키드계 상도 도료) 를 차례로 시험판에 적용하고, 그것을 베이킹 및 경화시켜 도판을 수득하였다. 그것을 40 ℃에서 10 일간 온수에 침액시킨 후, 2 mm² 의 가로 절단을 제공하고, 이를 셀로판 접착 테이프로 박피 시험하여, 하기 기준에 따라 도막의 잔존율 (잔존 가로 절단 개수/100)을 평가한다 :

○ : 100 / 100

△ : 90 ~ 99 / 100

X : 89 이하 / 100

(주 5) 저온 내굴곡성 :

150 ℃ 에서 20 분간 및 170 ℃ 에서 20 분간 2 단계로 베이킹함으로써 수득된 양이온성 전착 도막 시험판을 24 시간 동안 20 ±1 ℃ 의 온도 및 75 ±2 % 의 습도를 갖는 항온 및 항습도의 체임버에 둔 후, 1 ~ 2 초 간 180。 구부려, 하기 기준에 따라 굴곡 부분에서의 전면 및 후면을 평가한다 :

○ : 전면 및 후면 모두에 이상적인 것이 전혀 관찰되지 않음,

X : 양면 중 적어도 어느 한 면에도 균열 및 박피와 같은 이상적인 것이 관찰됨.

(주 6) 경화성 :

150 ℃ 에서 20 분간 및 170 ℃ 에서 20 분간 2 단계로 베이킹함으로써 수득된 양이온성 전착 도판의 도면을 아세톤으로 적신 1 세트의 거즈 4 개로 0.392 MPa (약 4 kgf/cm²) 의 압력에서 약 3 ~ 약 4 cm 의 길이로 약 20 회 왕복하여 문지른 후, 도면 외관을 시각적으로 관찰하여, 하기 기준에 따라 그것을 평가한다 :

◎ : 30 회 왕복에 의해 도면 상에 스크래치가 관찰되지 않음,

○ : 20 회 왕복에 의해 도면 상에 스크래치가 관찰되지 않음,

△ : 20 회 왕복에 의해 도면 상에 스크래치가 관찰되나, 밑면은 보이지 않음,

X : 20 회 왕복에 의해 도막이 용해되고, 밑면이 보임.

본 발명에 따라, 방녹 강판에 대한 전착 도장성 및 밀착성, 방식성 및 저온 경화성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 양이온성 도료 조성물이 제공된다.

Claims

에폭시 당량이 180 ~ 2500 인 에폭시 수지 (A) 에 페놀성 히드록실기를 갖는 자일렌-포름알데히드 수지 (B) 및 아미노기-함유의 화합물 (C)를 반응시킴으로써 수득된 자일렌-포름알데히드 수지-변성, 아미노기-함유의 에폭시 수지를 비히클(vehicle) 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 양이온성 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 에폭시 수지 (A) 가 폴리페놀 화합물을 에피할로히드린과 반응시킴으로써 수득되는 것인 양이온성 도료 조성물.
제 2 항에 있어서, 폴리페놀 화합물이 비스페놀 A 인 양이온성 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 에폭시 수지 (A) 가 200 ~ 2000 범위 내의 에폭시 당량을 갖는 것인 양이온성 도료 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 페놀성 히드록실기를 갖는 자일렌-포름알데히드 수지 (B)가 자일렌, 포름알데히드 및 페놀을 산 촉매의 존재 하에 축합 반응시킴으로써 수득되는 것인 양이온성 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 페놀성 히드록실기를 갖는 자일렌-포름알데히드 수지 (B)가 산 촉매의 존재 하에 자일렌-포름알데히드 수지를 페놀과 반응시킴으로써 수득되는 것인 양이온성 도료 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀성 히드록실기를 갖는 자일렌-포름알데히드 수지 (B)가 100 ~ 50,000 범위 내의 페놀성 히드록실기 당량을 갖는 것인 양이온성 도료 조성물.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 페놀이 페놀 및 크레졸로 구성된 군에서 선택되는 것인 양이온성 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 페놀성 히드록실기를 갖는 자일렌-포름알데히드 수지 (B) 가 20 ~ 50,000 센티포이즈 (25 ℃) 범위 내의 점도를 갖는 것인 양이온성 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 자일렌-포름알데히드 수지-변성, 아미노기-함유의 에폭시 수지가, 에폭시 수지 (A) 를 페놀성 히드록실기를 갖는 자일렌-포름알데히드 수지 (B) 및 아미노기-함유의 화합물 (C)과 동시에 반응시킴으로써 수득되는 것인 양이온성 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 자일렌-포름알데히드 수지-변성, 아미노기-함유의 에폭시 수지가, 에폭시 수지 (A), 페놀성 히드록실기를 갖는 자일렌-포름알데히드 수지 (B) 및 아미노기-함유의 화합물 (C) 의 총 고형분 중량을 기준으로 하여, 각기 50 ~ 90 중량% 의 에폭시 수지 (A), 5 ~ 45 중량% 의 페놀성 히드록실기를 갖는 자일렌-포름알데히드 수지 (B) 및 5 ~ 25 중량% 의 아미노기-함유의 화합물 (C)를 반응시킴으로써 제조되는 것인 양이온성 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 에폭시 수지 (A) 를 페놀성 히드록실기를 갖는 자일렌-포름알데히드 수지 (B), 아미노기-함유의 화합물 (C), 및 카프로락톤을 복수의 활성 수소기를 갖는 화합물에 첨가하여 수득한 폴리올 화합물 (D) 과 반응시킴으로써 수득된 자일렌-포름알데히드 수지-변성, 아미노기-함유의 에폭시 수지를 비히클 성분으로서 함유하는 양이온성 도료 조성물.
제 13 항에 있어서, 복수의 활성 수소기를 갖는 화합물 내 활성 수소기가 알콜성 히드록실기, 1차 아미노기 및 2차 아미노기로 구성된 군에서 선택되는 것인 양이온성 도료 조성물.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 복수의 활성 수소기를 갖는 화합물이 저분자량 폴리올, 선형 또는 분지형 폴리에테르폴리올, 선형 또는 분지형 폴리에스테르폴리올, 1차 아미노기 및/또는 2차 아미노기를 히드록실기와 조합하여 갖는 히드록실아미노 화합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 양이온성 도료 조성물.
제 13 항에 있어서, 카프로락톤이 ε-카프로락톤인 양이온성 도료 조성물.
제 13 항에 있어서, 복수의 활성 수소기를 갖는 화합물에 대한 카프로락톤의 첨가 몰량이 활성 수소기 당량 당 1 ~ 30 몰 범위 내인 양이온성 도료 조성물.
제 13 항에 있어서, 자일렌-포름알데히드 수지-변성, 아미노기-함유의 에폭시 수지가, 에폭시 수지 (A) 를 페놀성 히드록실기를 갖는 자일렌-포름알데히드 수지 (B), 아미노기-함유의 화합물 (C) 및 폴리올 화합물 (D) 과 동시에 반응시킴으로써 수득되는 것인 양이온성 도료 조성물.
제 13 항에 있어서, 자일렌-포름알데히드 수지-변성, 아미노기-함유의 에폭시 수지가, 에폭시 수지 (A), 페놀성 히드록실기를 갖는 자일렌-포름알데히드 수지 (B), 아미노기-함유의 화합물 (C) 및 폴리올 화합물 (D) 의 총 고형물 중량을 기준으로 하여, 50 ~ 85 중량% 의 에폭시 수지 (A), 5 ~ 44 중량% 의 페놀성 히드록실기를 갖는 자일렌-포름알데히드 수지 (B), 5 ~ 25 중량% 의 아미노기-함유의 화합물 (C) 및 1 ~ 20 중량% 의 폴리올 화합물 (D)를 반응시킴으로써 수득되는 것인 양이온성 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물을 블록킹제로 블록킹함으로써 수득된 블록화 폴리이소시아네이트 가교제를 추가로 함유하는 양이온성 도료 조성물.
제 20 항에 있어서, 블록화 폴리이소시아네이트 가교제가 상호 상이한 반응성을 갖는 2 개의 히드록실기를 갖는 분자량 76 ~ 150 의 디올 (1), 및 분자량 106 ~ 500 의, 카르복실기-함유의 디올 (2)을 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 수득되는 것인 양이온성 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 방녹제로서 비스무스 화합물을 추가로 함유하는 양이온성 도료 조성물.
제 1 항에 따른 양이온성 도료 조성물을 함유하는 양이온성 전착욕.
고형분 농도가 5∼40 중량% 및 pH가 5.5∼9.0의 범위 내로 조정된, 제 23 항에 기재된 양이온성 전착욕을 사용하고, 욕온 15∼35 ℃ 및 부하전압 100∼400 V의 조건 하에 기재 표면에 양이온 전착 도장을 행하는 것을 특징으로 하는 양이온성 전착 도장 방법.
방청용 강판과 적어도 그 일면이 전착 도막으로 피복된 도장 물품으로서, 그 도막이 제 1 항에 기재된 양이온성 도료 조성물로부터 형성된 것인 도장된 물품.