KR100626956B1 - 그라프트 공중합체 조성물 및 이를 이용한 열가소성 수지조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그라프트 공중합체 조성물, 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 공중합체 조성물은
A) 제 1 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여
a) 시드로서 가교된 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐화합물 공중합체 2 내지 20 중량부;
b) 코어로서 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 20 내지 60 중량부; 및
c) 그라프트 쉘로서 가교되지 아니한 방향족 비닐화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 80 중량부를 함유하는 제 1 그라프트 공중합체; 및
B) 제 2 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여
a) 내부 시드로서 상기 제 1 그라프트 공중합체 0.1 내지 10 중량부;
b) 외부 시드로서 가교된 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐화합물 공중합체 2 내지 20 중량부;
c) 코어로서 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 30 내지 70 중량부; 및
d) 그라프트 쉘로서 가교되지 아니한 방향족 비닐화합물-비닐시안 화합물 공중합체 15 내지 50 중량부를 함유하는 제 2 그라프트 공중합체
를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 그라프트 공중합체 조성물을 이용한 열가소성 수지 조성물은 강성, 내열성, 내후성, 특히 내스크래치성과 내충격성이 우수한 효과가 있다.
알킬 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 강성, 내열성, 내스크래치성, 내충격성
Description
본 발명은 그라프트 공중합체 조성물 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 가교된 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 제 2 그라프트 공중합체의 내부 시드 성분으로 가교결합된 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 제 1 그라프트 공중합체를 사용하여 중합 후, 각각 제조된 제 1 그라프트 공중합체, 제 2 그라프트 공중합체 및 경질 매트릭스 수지의 혼합에 의하여 강성, 내열성, 내후성, 특히 내스크래치성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지를 제공하는 그라프트 공중합체 조성물 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
고충격 열가소성 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에 입자형태의 고무를 혼입시킴으로서 얻어진다. 상기는 일반적으로 스티렌과 아크릴로니트릴을 고무의 존재하에서 그라프트 공중합시키고, 이후 상기 그라프트 생성물을 일반적으로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 따로 제조된 경질 성분인 경질 매트릭스 수지와 혼합함으로서 이루어진다. 상기 이러한 고충격 열가소성 수지는 사용되 는 고무에 따라 얻어지는 특성분포가 다양하다.
종래에 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 중합체에서 사용되는 고무는 부타디엔 중합체이다. 상기 생성물은 특히 매우 낮은 온도에서도 우수한 내충격성을 갖지만, 내후성과 내노화성이 비교적 낮다. 따라서, 충격강도가 높을 뿐만 아니라, 동시에 내후성과 내노화성이 우수한 생성물을 얻고자 하는 경우, 그라프트 공중합내에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않아야 한다. 대표적으로 가교된 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 사용하는 ASA(acrylate-styrene-acrylonitrile) 중합체가 적합한 것으로 입증되었다. 상기 ASA 중합체는 주로 정원용 가구, 보우트, 표지물, 가로등 커버 등 밝고, 광택이 있는 색깔의 제품을 필요로 하는 실외용 응용 분야에 많이 사용된다.
또한, 독일국 특허공개공보 공개번호 제1 260 135호에서는 내후성과 내노화성 ASA중합체의 제조방법을 게재하고 있으며, 상기에서 사용된 코어는 평균 입경이 150 내지 800 nm 이고, 입도 분포가 좁은 가교된 아크릴레이트의 대구경 라텍스이다. 상기 대구경 폴리아크릴레이트 라텍스를 포함하는 중합체는 소구경 폴리아크릴레이트 라텍스를 사용하여 제조된 중합체에 비해, 노치 충격 강도가 개선되었고 경도가 크며 수축이 감소되었다. 그러나 상기 대구경 그라프트 공중합체는 소구경 그라프트 공중합체에 비해, 착색이 어렵다는 문제점이 있었다. 상기 문제점을 극복하기 위한 착색 성형물을 제조하기 위해 상응하는 ASA 중합체의 사용이 제한되어지는데, 즉 밝은 색깔이 아닌 흐릿한 파스텔 색상이 얻어진다.
또한, 미합중국특허 등록번호 제4,224,419호에서는 용이하게 착색될 수 있는 내후성의 고내충격 열가소성 수지에 있어서, 코어로서 평균 입경이 약 50 내지 150nm인 가교된 아크릴레이트 중합체 및 그라프트 쉘로서 스티렌과 아크릴로니트릴로부터 제조된 제 1 그라프트 공중합체; 코어로서 평균 입경이 약 200 내지 500nm인 가교된 아크릴레이트 중합체 및 그라프트 쉘로서 다시 스티렌과 아크릴로니트릴로부터 별도 제조된 제 2 그라프트 공중합체; 및 아크릴로니트릴과 스티렌 또는 α-메틸스티렌과의 공중합체를 포함하는 경질성분을 포함하여 구성되어 있으며, 상기 성형재료에서 코어 성분간의 중량비가 90 : 10 내지 35 : 65 이고, 2개의 코어 성분의 합의 비율이 상기 혼합물을 기준으로 하여 약 10 내지 35 중량%인 성형재료를 게재하고 있다.
또한, 유럽국 특허공개공보 공개번호 제0 534 212호 및 미합중국특허 등록번호 제5,932,655호에서는 대구경 및 소구경 그라프트 공중합체를 각각 제조하고, 시드 성분으로 유리전이온도가 실온보다 높은 하드한 성분으로 제조하여 착색성과 내충격성을 향상시키는 방법을 게재하고 있다. 상기 유럽국 특허공개공보 공개번호 제0 534 212호에서는 소구경 그라프트 공중합체에만 하드한 시드를 사용하였으며, 상기 미합중국특허 등록번호 제5,932,655호에서는 대구경 및 소구경 그라프트 공중합체 모두 하드한 폴리스티렌 시드를 사용하였다.
상기 종래에 공지된 재료는 착색이 용이하고, 개개 성분의 노치 충격 강도보다 높은 노치 충격 강도를 갖는다. 그러나 상기 재료를 사용하여 달성된 열변형 온도와 인장강도는 높은 내열성과 강성을 필요로 하는 특정 응용에는 부적당하며, 특히 만족할 만한 수준의 내스크래치성을 나타내지 못하고 내충격성 개선효과가 떨어 지는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 제 1 그라프트 공중합체 및 제 2 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서, 가교된 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 제 2 그라프트 공중합체의 내부 시드성분으로 가교결합된 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 제 1 그라프트 공중합체를 사용하여, 용이한 착색, 내후성, 내열성, 강성, 내스크래치성 및 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 제 1 그라프트 공중합체, 제 2 그라프트 공중합체 및 경질 매트릭스 수지를 혼합하여 내열성, 강성, 내스크래치성 등이 우수한 고내충격 내후성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
A) 제 1 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여
a) 시드로서 가교된 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐화합물 공중합체 2 내지 20 중량부;
b) 코어로서 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 20 내지 60 중량부; 및
c) 그라프트 쉘로서 가교되지 아니한 방향족 비닐화합물-비닐시안 화합물 공 중합체 30 내지 80 중량부를 함유하는 제 1 그라프트 공중합체; 및
B) 제 2 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여
a) 내부 시드로서 상기 제 1 그라프트 공중합체 0.1 내지 10 중량부;
b) 외부 시드로서 가교된 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐화합물 공중합체 2 내지 20 중량부;
c) 코어로서 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 30 내지 70 중량부; 및
d) 그라프트 쉘로서 가교되지 아니한 방향족 비닐화합물-비닐시안 화합물 공중합체 15 내지 50 중량부를 함유하는 제 2 그라프트 공중합체
를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 그라프트 공중합체 조성물을 제공한다.
상기 제 1 그라프트 공중합체 중 시드 및 코어와 제 2 그라프트 공중합체 중 외부 시드 및 코어의 알킬 아크릴레이트 단량체는 알킬부분이 2 내지 8 개의 탄소원자로 구성될 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 헥실 아크릴레이트의 단독 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 그라프트 공중합체중 코어의 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체는 유리 전이 온도가 -70 내지 -20 ℃가 될 수 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체중 코어의 평균 입경은 50 내지 200 nm 이고, 제 2 그라프트 공중합체중 코어의 평균 입경은 200 내지 600 nm 이 될 수 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체 중 시드 및 그라프트 쉘과 제 2 그라프트 공중 합체 중 외부 시드 및 그라프트 쉘의 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 파라 메틸스티렌 및 비닐톨루엔의 스티렌 단량체 유도체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체 및 제 2 그라프트 공중합체 중 그라프트 쉘의 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 단독 또는 이들의 혼합물 상태로 사용될 수 있다.
또한, 상기의 공지된 재료는 통상 유화중합에 의해 제조되어, 최종적으로 유화중합으로 얻어진 라텍스로부터 건조 분말을 회수할 필요가 있다. 상기와 같이 라텍스로부터 중합체를 건조 분말로 회수하는 방법으로는, 상기 라텍스에 응집제를 가하고 라텍스 중의 중합체 입자를 응집시킨 후 세척, 탈수 및 건조 공정을 거치는 응집 방법이 있다.
또한, 본 발명은
A) 본 발명에 따른 제 1 그라프트 공중합체 분말 5 내지 50 중량부;
B) 본 발명에 따른 제 2 그라프트 공중합체 분말 5 내지 50중량부; 및
C) 경질 매트릭스 수지 10 내지 80 중량부
를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 경질 매트릭스 수지는 유리전이 온도가 60 내지 140 ℃ 인 경질 중합체 형성 단랑체군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 경질 매트릭스 수지는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 함유한 화합물, 및 폴리카보네이트 중합체를 형 성할 수 있는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체를 혼합할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
제 1 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 시드 제조는 시드인 가교된 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐화합물 공중합체를 제 1 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 알킬 아크릴레이트 단량체 0.5 내지 15 중량부 및 방향족 비닐화합물 0.5 내지 15 중량부에 가교제 0.02 내지 0.2 중량부 및 그라프팅제 0.01 내지 0.1 중량부를 가하여 중합한다.
상기 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올 메탄 트리아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 그라프팅제는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 아민, 디알릴 아민, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 가교된 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐화합물 공중합체의 제조반응은 유화중합 단독 또는 무유화 중합과 유화중합을 적절히 혼합하여 반응시키는 방법이 가능하며, 단량체 투입방법도 일괄투입과 연속투입을 각각 단독 사용하거나 또는 두 가지를 병행하는 것이 가능하다.
상기 중합 후 가교된 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐화합물 공중합체의 평균 입경은 30 내지 150 nm 인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 40 내지 140 nm 이며, 입도 분포는 좁은 것이 바람직하다.
제 1 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 코어 제조는 코어인 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체를 상기 시드의 존재하에 제 1 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 알킬 아크릴레이트 단량체 20 내지 60 중량부에 가교제 0.04 내지 0.4 중량부 및 그라프팅제 0.02 내지 0.2 중량부를 가하여 중합한다.
상기 가교제와 그라프팅제는 상기 제 1 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 시드인 가교된 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐화합물 공중합체의 제조과정에서 사용한 것과 동일한 물질을 사용할 수 있다.
상기 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체의 제조반응은 유화중합 단독 또는 무유화 중합과 유화중합을 적절히 혼합하여 반응시키는 방법이 가능하며, 단량체 투입방법도 일괄투입과 연속투입을 각각 단독 사용하거나 또는 두 가지를 병행하는 것이 가능하다.
상기 중합 후 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체의 평균입경은 50 내지 200 nm 인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 60 내지 180 nm 이며, 입도 분포는 좁은 것이 바람직하다.
제 1 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 그라프트 쉘 제조는 그라프트 쉘인 가교되지 아니한 방향족 비닐화합물-비닐 시안 화합물 공중합체를 상기 코어의 존재하에 제 1 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량부, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량부를 가하여 중합한다.
상기 그라프트 쉘의 제조반응은 유화중합이 바람직하며, 또한 그라프트 반응시 유화제를 포함하는 혼합 단량체는 연속투입방법으로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 그라프트 공중합체의 분자량을 조절하기 위해서 분자량 조절제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3급 도데실 머캅탄을 사용할 수 있다.
상기 수득된 제 1 그라프트 공중합체 라텍스는 널리 알려진 응집제인 황산, MgSO4, CaCl2 또는 Al2(SO4)3 등으로 응집 가능하며, 바람직하게는 CaCl2이 좋다. 염화칼슘 수용액을 사용하여 상압응집을 한 후 세척, 탈수 및 건조하여 제 1 그라프트 공중합체 분말 입자를 수득한다.
제 2 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 내부 시드는 별도로 제조하지 아니하고, 상기 본 발명에 의해 제조된 제 1 그라프트 공중합체 라텍스를 제 2 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부(고형분 기준)를 가하여 그대로 사용한다.
제 2 그라프트 공중합체의 내부 시드로 제 1 그라프트 공중합체를 상기 범위 미만으로 사용할 경우 내스크래치성 개선 효과가 현저히 떨어지고, 상기 범위를 초과하여 사용할 경우엔 충격강도가 크게 저하된다.
제 2 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 외부 시드 제조는 외부 시드인 가교된 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐화합물 공중합체를 상기 내부 시드의 존재하에 제 2 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 알킬 아크릴레이트 단량체 0.5 내지 15 중량부 및 방향족 비닐화합물 0.5 내지 15 중량부에 가교제 0.02 내지 0.2 중량부 및 그라프팅제 0.01 내지 0.1 중량부를 가하여 중합한다.
상기 가교제와 그라프팅제는 상기 제 1 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 시드인 가교된 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐화합물 공중합체의 제조과정에서 사용한 것과 동일한 물질을 사용할 수 있다.
상기 외부 시드의 제조반응은 유화중합과 무유화 중합을 각각 단독 사용하거나 또는 두 가지를 적절히 혼합하여 반응시키는 방법이 가능하며, 단량체 투입방법도 일괄투입과 연속투입을 각각 단독 사용하거나 또는 두 가지를 병행하는 것이 가능하다.
상기 중합 후 가교된 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐화합물 공중합체의 입경은 100 내지 500 nm 인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 150 내지 400 nm 이며, 입도 분포는 좁은 것이 바람직하다.
제 2 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 코어 제조는 코어인 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체를 상기 외부 시드의 존재하에 제 2 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 알킬 아크릴레이트 단량체 30 내지 70 중량부, 가교제 0.05 내지 0.5 중량부, 그라프팅제 0.03 내지 0.3 중량부를 가하여 중합한다.
상기 가교제와 그라프팅제는 상기 제 1 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 시드인 가교된 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐화합물 공중합체의 제조과정에서 사용한 것과 동일한 물질을 사용할 수 있다.
상기 코어의 제조반응은 유화중합이 바람직하며, 또한 반응시 유화제를 포함하는 혼합 단량체는 연속투입방법으로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 중합 후 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체의 입경은 200 내지 600 nm 인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 250 내지 550 nm 이며, 입도 분포는 좁은 것이 바람직하다.
제 2 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 그라프트 쉘 제조는 그라프트 쉘인 가교되지 아니한 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체를 상기 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 존재하에 제 2 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 방향족 비닐 화합물 10 내지 45 중량부, 비닐 시안 화합물 5 내지 25 중량부를 가하여 중합한다.
상기 제 2 그라프트 공중합체의 분자량을 조절하기 위해서 분자량 조절제를 사용할 수 있으며, 상기 분자량 조절제는 상기 제 1 그라프트 공중합체의 그라프트 쉘의 제조과정에서 사용한 것과 동일한 물질을 사용할 수 있다.
상기 그라프트 쉘의 제조반응은 유화중합이 바람직하며, 또한 그라프트 반응시 유화제를 포함하는 혼합 단량체는 연속투입방법으로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 제 2 그라프트 공중합체 분말 제조에 있어서, 상기에 의해 제조된 제 2 그라프트 공중합체 라텍스로부터 중합체 분말을 얻는 방법은 상기 제 1 그라프트 공중합체 라텍스로부터 중합체 분말을 얻는 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체 및 제 2 그라프트 공중합체의 코어 성분은 유리 전이 온도가 각각 0 ℃ 미만인 적절한 유형의 알킬 아크릴레이트 고무 중합체이다. 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체의 유리 전이 온도는 -70 내지 -20 ℃ 이며, 바람직하게는 -65 내지 -25 ℃ 이다. 상기 알킬 아크릴레이트 고무 중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어 DSC 방법에 의해 측정될 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 알킬 부분에 2 내지 8 개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소원자를 갖는 알킬 아크릴레이트로서 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 헥실 아크릴레이트의 단독 또는 혼합물이 특히 적당하다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌 단량체 유도체를 사용하는 것이 바람직하며, 그 예로 스티렌, α-메틸스티렌, 파라 메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 단독 또는 혼합 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은
A) 본 발명에 따른 제 1 그라프트 공중합체 분말 5 내지 50 중량부;
B) 상기의 방법에 의하여 제조된 제 2 그라프트 공중합체 분말 5 내지 50 중량부; 및
C) 경질 매트릭스 수지 10 내지 80 중량부를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 경질 매트릭스 수지는 유리전이 온도가 60 내지 140 ℃ 인 경질 중합체 형성 단랑체로 이루어져 있으며, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 함유한 화합물, 및 폴리카보네이트 중합체를 형성할 수 있는 화합물 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 종래의 내후성 ASA 수지의 강성, 내열성, 내스크래치성 및 내충격성을 향상시킬 수 있는 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하는 데 있어서, 상기 코어 성분인 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 평균입경이 50 내지 200 nm 인 것(제 1 그라프트 공중합체)과 200 내지 600nm 인 것(제 2 그라프트 공중합체)을 각각 따로 중합하며, 이때 상기 대구경 그라프트 공중합체(제 2 그라프트 공중합체)의 내부 시드 성분을 소구경 그라프트 공중합체(제 1 그라프트 공중합체)로 하여 제조하고, 각각의 그라프트 공중합체 라텍스를 응집, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 얻고, 상기 그라프트 공중합체 분말을 경질 매트릭스 수지와 혼합하여 제조한 열가소성 수지가 종래의 내후성, 착색성 등을 유지하면서 강성, 내열성, 내스크래치성 및 내충격성이 현저히 향상된다.
즉, 상기 대구경 그라프트 공중합체는 가교된 경질-연질 혼합 성분 / 가교된 고무성분 / 비가교된 경질 성분 / 가교된 경질-연질 혼합 성분 / 가교된 고무성분 / 비가교된 경질 성분이 순차적으로 중합되어 다층구조를 이루며, 특히 상기 가교된 고무성분 내부에 경질 성분이 비가교된 중간층을 이루고 있거나 연질성분과 혼합되어 있어 고무성분의 경도가 높아져 내스크래치성이 향상되고, 외부 충격시 고무입자 내부의 공동현상이 잘 일어나 내충격성이 현저히 향상된다.
이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
< 제 1 그라프트 공중합체 제조 중 시드 제조단계 >
반응기에 스티렌 7 중량부, 부틸 아크릴레이트 3 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 1 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.04 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.02 중량부, 탄산 수소 나트륨 0.1 중량부 및 증류수 60 중량부를 일괄 투여하고, 70 ℃ 까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.06 중량부를 넣어 반응을 개시시켰다.
이후 1시간 동안 반응시킨 후, 수득한 시드의 입자 크기는 50 nm 를 나타내었다.
< 제 1 그라프트 공중합체 제조 중 - 코어 제조단계 >
상기 시드 라텍스에 부틸 아크릴레이트 40 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.05 중량부, 증류수 50 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃ 에서 3시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합을 실시하였다. 상기 반응 종료 후 수득한 코어의 입자 크기는 100 nm 를 나타내었다.
< 제 1 그라프트 공중합체 제조 중 - 그라프트 쉘 제조단계 >
상기 코어 라텍스에 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부, 로진산 칼륨 1.5 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.1 중량부 및 증류수 60 중량부로 혼합한 혼합물을 70 ℃ 에서 3시간 동안 연속 투입하면서 중합 반응을 실시하였다. 또한 중합전환율을 높이기 위하여 투입 종료 후 75 ℃로 승온시킨 후 1시간 동안 더 반응시키고 60 ℃ 까지 냉각시켰다. 상기 반응 종료 후 수득한 최종 그라프트 공중합체의 입자 크기는 140 nm 를 나타내었다.
< 제 2 그라프트 공중합체 제조 중 내부 시드 제조단계 >
제 2 그라프트 공중합체의 내부 시드는 별도로 제조하지 아니하고 상기 본 발명에 의해 제조된 제 1 그라프트 공중합체 라텍스를 고형 중량 분획 기준으로 3 중량부를 증류수 50 중량부와 함께 반응기에 가하여 사용하였다.
< 제 2 그라프트 공중합체 제조 중 외부 시드 제조단계 >
상기 내부 시드 라텍스에 스티렌 7 중량부, 부틸 아크릴레이트 3 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.04 중량부 및 알릴 메타크릴레이트 0.02 중량부를 일괄 투여하고, 70 ℃ 까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.06 중량부를 넣어 반응을 개시시켰다.
이후 3시간 동안 반응시킨 후, 수득한 외부 시드의 입자 크기는 250 nm 를 나타내었다.
< 제 2 그라프트 공중합체 제조 중 - 코어 제조단계 >
상기 외부 시드 라텍스에 부틸 아크릴레이트 50 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이 트 0.05 중량부, 탄산 수소 나트륨 0.1 중량부, 증류수 60 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃ 에서 3시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합을 실시하였다. 상기 반응 종료 후 수득한 고무 중합체의 입자 크기는 450 nm 를 나타내었다.
< 제 2 그라프트 공중합체 제조 중 - 그라프트 쉘 제조단계 >
상기 코어 라텍스에 스티렌 27 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 로진산 칼륨 1.5 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.05 중량부 및 증류수 50 중량부로 혼합한 혼합물을 70 ℃ 에서 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한 중합전환율을 높이기 위하여 투입 종료 후 75 ℃ 로 승온시킨 후 1시간 동안 더 반응시키고 60 ℃ 까지 냉각시켰다. 상기 반응 종료 후 수득한 최종 그라프트 공중합체의 입자 크기는 550 nm 를 나타내었다.
< 그라프트 공중합체 분말 제조단계 >
상기 수득된 제 1 및 제 2 그라프트 공중합체 라텍스는 각각 염화칼슘 수용액을 사용하여 80 ℃에서 상압응집을 한 후, 95 ℃에서 숙성하고, 세척 및 탈수하여, 90 ℃의 열풍으로 30분 동안 건조시켜 ASA 그라프트 공중합체 분말 입자를 수득하였다.
상기 건조된 그라프트 공중합체 분말의 수분 함량은 0.5% 미만이었고, 분말 밀도는 0.4 g/㎤ 이상이었다.
< 열가소성 수지 제조단계 >
상기 수득된 제 1 그라프트 공중합체 분말 15 중량부, 제 2 그라프트 공중합체 분말 30중량부와 경질 매트릭스 수지로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG화학제품, 제품명: 92HR) 55중량부에 활제(선구화학제품, 제품명: EBS) 1 중량부, 산화방지제(Ciba-Geigy제품, 제품명: Irganox 1076) 0.5 중량부 및 자외선 안정제(Ciba-Geigy제품, 제품명: Tinuvin 327) 0.5 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 상기 혼합물을 220 ℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 상기 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
[실시예 2]
열가소성 수지 제조시 제 1 그라프트 공중합체 분말 25 중량부, 제 2 그라프트 공중합체 분말 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[실시예 3]
제 2 그라프트 공중합체의 내부 시드로서 제 1 그라프트 공중합체 라텍스를 고형 중량 분획 기준으로 1 중량부 사용하고, 제 2 그라프트 공중합체의 그라프트 쉘로서 스티렌 28.5 중량부 및 아크릴로니트릴 10.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 상기 실시예 3에서 수득된 제 2 그라프트 공중합체의 코어의 입자 크기는 480 nm 이었다.
[실시예 4]
제 1 그라프트 공중합체의 시드 중합단계와 제 2 그라프트 공중합체의 외부 시드 중합단계에서 스티렌 5 중량부 및 부틸 아크릴레이트 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 상기 실시예 4에서 수득된 제 1 그라프트 공중합체의 코어의 입자 크기는 95 nm 이었고, 제 2 그라프트 공중합체의 코어의 입자 크기는 400 nm 이었다.
[비교예 1]
제 2 그라프트 공중합체의 내부 시드로서 제 1 그라프트 공중합체의 코어 라텍스를 고형 중량 분획 기준으로 3중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 상기 비교예 1에서 수득된 제 2 그라프트 공중합체의 코어의 입자 크기는 450 nm 이었다.
[비교예 2]
제 2 그라프트 공중합체의 내부 시드로서 제 1 그라프트 공중합체를 사용하지 아니하고, 하기와 같이 별도 제조된 내부 시드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 별도 제조된 내부 시드는 반응기에 스티렌 3 중량부, 나트륨 도데실 설 페이트 0.1 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.04 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.02 중량부, 탄산 수소 나트륨 0.1 중량부 및 증류수 55 중량부를 일괄 투여하고, 70 ℃ 까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 넣어 반응을 개시시키고, 1시간 동안 더 중합을 실시하였다.
상기 비교예 2에서 수득된 제 2 그라프트 공중합체의 내부 시드의 입자 크기는 140 nm 를 나타내었고, 코어의 입자크기는 450 nm 를 나타내었다.
[비교예 3]
제 1 그라프트 공중합체의 그라프트 쉘 제조시 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2중량부를 가하여 가교된 그라프트 쉘을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 상기 비교예 3에서 수득된 제 2 그라프트 공중합체의 코어의 입자크기는 410 nm 이었다.
[비교예 4]
제 2 그라프트 공중합체의 내부 시드로 제 1 그라프트 공중합체 라텍스를 고형 중량 분획 기준으로 15 중량부를 사용하고, 그라프트 쉘 제조시 스티렌 18 중량부와 아크릴로니트릴 7 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 상기 비교예 4에서 수득된 제 2 그라프트 공중합체의 코어의 입자크기는 200 nm 이었다.
[비교예 5]
열가소성 수지 제조시 제 1 그라프트 공중합체 분말 45 중량부를 사용하고, 제 2 그라프트 공중합체 분말은 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 6]
열가소성 수지 제조시 제 1 그라프트 공중합체 분말은 사용하지 않고, 제 2 그라프트 공중합체 분말 45 중량부만 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기의 실시예 및 비교예에서 라텍스의 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 Nicomp 370HPL의 인텐서티 가우시안 분포(intensity gaussian distribution)를 이용하여 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6의 물성 측정 결과를 하기의 표 1에 정리하였다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | 비교예6 | |
| 충격 강도 | 30 | 28 | 31 | 32 | 18 | 15 | 16 | 8 | 2 | 21 |
| 연필 강도 | B | B | B | B | 4B | 4B | 3B | 3B | 4B | 3B |
| 인장 강도 | 550 | 575 | 535 | 525 | 420 | 450 | 465 | 485 | 490 | 395 |
| 열변 형온도 | 98 | 99 | 97 | 96 | 84 | 88 | 89 | 89 | 89 | 79 |
아이조드 충격강도(1/4” notched at 23 ℃, ㎏·㎝/㎝) - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
연필경도 (300g·f) ASTM D3363에 의거하여 측정하였다.
인장강도(50 ㎜/min, ㎏/㎠) - ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
열변형온도(18.5㎏/㎠ & 1/4”, ℃) - ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
상기의 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 비교예들은 전반적으로 충격강도가 열세이고, 연필경도가 낮아서 실시예들에 비해 내스크래치성이 매우 떨어지며, 인장강도 및 열변형온도 등이 크게 열세하여 물성 균형이 맞지 않는 문제점이 있는 반면에, 본 발명에 의한 상기 실시예들은 비교예들에 비하여 충격강도, 연필경도, 인장강도 및 열변형온도 등의 물성이 모두 우수한 것을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 그라프트 공중합체 조성물 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물은 인장강도, 열변형온도 및 내스크래치성 등의 물성을 향상시키며, 내충격성이 우수한 내후성 열가소성 수지를 얻는 효과가 있는 유용한 발명인 것이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
Claims (10)
- A) 제 1 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여a) 시드로서 가교된 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐화합물 공중합체 2 내지 20 중량부;b) 코어로서 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 20 내지 60 중량부; 및c) 그라프트 쉘로서 가교되지 아니한 방향족 비닐화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 80 중량부를 함유하는 제 1 그라프트 공중합체; 및B) 제 2 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여a) 내부 시드로서 상기 제 1 그라프트 공중합체 0.1 내지 10 중량부;b) 외부 시드로서 가교된 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐화합물 공중합체 2 내지 20 중량부;c) 코어로서 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 30 내지 70 중량부; 및d) 그라프트 쉘로서 가교되지 아니한 방향족 비닐화합물-비닐시안 화합물 공중합체 15 내지 50 중량부를 함유하는 제 2 그라프트 공중합체를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 그라프트 공중합체 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체의 알킬기는 탄소수 2 내지 8 의 알킬기인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 그라프트 공중합체 및 제 2 그라프트 공중합체 중 코어의 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체는 유리 전이 온도가 -70 내지 -20 ℃인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 그라프트 공중합체중 코어의 평균 입경이 50 내지 200 nm 이고, 제 2 그라프트 공중합체중 코어의 평균 입경이 200 내지 600 nm 인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 파라 메틸스티렌 및 비닐톨루엔의 스티렌 단량체 유도체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체 조성물.
- A) 제1항 기재의 제 1 그라프트 공중합체 분말 5 내지 50 중량부;B) 제1항 기재의 제 2 그라프트 공중합체 분말 5 내지 50중량부; 및C) 경질 매트릭스 수지 10 내지 80 중량부를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 상기 경질 매트릭스 수지는 유리전이 온도가 60 내지 140 ℃인 경질 중합체 형성 단랑체군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 상기 경질 매트릭스 수지로서 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 함유한 화합물, 및 폴리카보네이트 중합체를 형성할 수 있는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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