KR100582797B1 - 금속 함유 덴드리머 - Google Patents
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Abstract
코어에 금속 양이온을 갖는 유기금속 덴드리머를 함유하는 층을 하나 이상 포함하는 발광 장치.
Description
본 발명은 금속 함유 덴드리머(dendrimer) 및 이를 포함하는 발광 장치에 관한 것이다.
광범위한 발광 저분자량 금속 착체들이 알려져 있으며, 이들은 유기 발광 장치, 특히 전기발광(EL) 장치로도 알려진 발광 다이오드(LED)에서 발광 물질 및 전하 수송 물질 둘 다로서 입증되었다. 쌍을 이루어 엑시톤(exciton)을 형성하는 반대 전하를 갖는 운반체들의 주입과 관련된 스핀 통계 분석에 따르면, LED에서 형성된 엑시톤의 25%만이 단일항 상태인 것으로 나타난다. 단일항 엑시톤에 대한 25%의 장벽이 특정 상황하에서는 초과될 수도 있는 것으로 제시되었지만, 100%는 절대 되지 않는 것으로 알려져 있다. 대부분의 유기 물질의 경우, 단일항 상태만이 방사상으로 생성되는 빛을 소멸시킬 수 있으며, 삼중항 상태는 비방사상으로 생성되는 빛을 소멸시킬 수 있다. 최근에 호스트 매트릭스 중에 인광성 게스트 금속 착체를 혼입시킴으로써 삼중항 여기 상태로부터 발광을 끌어낼 수 있는 가능성이 입증되었다. 그러나, 블렌드 시스템은 호스트 중 게스트의 농도에 민감하며, 상 분리가 응집 및 소광을 야기하기 전에 저농도의 게스트만을 사용할 수 있다.
또한, 현재까지 사용되어 온 금속 착체는 휘발하도록 고안되었으므로 열 증발에 의해 층을 침착시킬 수 있다. 많은 용도에서, 용액 가공이 증발보다 바람직하지만, 현재 사용되는 물질들은 용액 가공에 의해 침착되는 경우 양호한 막을 형성하지 못한다. 또한, 고농도의 게스트를 사용할 수 있는 게스트 호스트 시스템을 찾는 것이 유리할 것이다. 이것은 수지상 물질을 사용하여 가능하다.
본 발명에 따르면, 코어의 일부로서 금속 이온을 갖는 특정 덴드리머를 형성함으로써 상기 문제들이 해결된다. 덴드리머는 분지된 수상돌기(dendron)(수지상결정(dendrite)으로도 불림)들이 코어에 부착되어 있는 고도로 분지된 거대분자이다. 덴드리머는 그의 특성으로 인해 용액 가공에 이상적이며, 발광 장치(LED)에서 효과적인 것으로 입증된 금속 착체 발색단을 용액 가공 시스템 중에 혼입하는 것이 가능하다.
공지되어 있는 금속 함유 덴드리머의 예는 다음의 세 부류에 속한다: (i) 중심부에 금속 이온을 갖는 것; (ii) 외면 상에 금속 이온을 갖는 것; 및 (iii) 분지점에 금속 이온을 갖는 것.
분지점의 일부로서의 금속 이온 및 금속 이온을 결합시키는 배위 그룹을 갖는 일련의 금속 함유 덴드리머가 존재한다(예를 들면, 문헌 [Chem. Comm., 1701, 2000] 및 [Adv. Mater., 10(4), 295, 1998] 참조). 이들 물질 중 일부의 포토루메네선스 특성(photoluminescent property)이 용액 상태에서 연구되었지만, 고체 상태의 발광성은 일반적으로 연구된 바가 없다. 용액 상태에서 발광성인 물질이 고체 상태에서도 또한 발광성일 것이라는 것은 반드시 그렇지는 않다. 고체 상태에서의 농도 소광은 통상적으로 일어난다. 분지점에 금속 이온을 갖는 덴드리머에는 고밀도의 발색단이 존재하여 농도 소광을 특히 용이하게 한다. 마찬가지로, 외면에 금속 이온을 갖는 덴드리머에서는, 인접 분자들에서의 금속 이온들이 밀접하게 될 것이므로 다시 농도 소광이 문제가 될 것이다.
본 발명은 코어의 일부로서 금속 이온을 갖는 덴드리머에 관한 것이다. 금속 이온 발색단이 분자의 코어에 위치한 경우, 상기 발색단은 비교적 인접 분자들의 코어 발색단으로부터 격리되어, 가능한 농도 소광 또는 삼중항-삼중항 소멸을 최소화한다.
또한, 이전에 개시된 유기금속 덴드리머는 일반적으로 공액 수상돌기를 갖지 않으므로, 전기발광 장치에서 제대로 작용하지 않을 것이다. 예를 들면, 현재까지 보고된 란타나이드(Ln) 덴드리머만이 Ln 코어 및 벤질 에테르 프레셰(Frechet)형 수상돌기를 갖는다. 이들 화합물은 PL 발광을 제공하는 것으로 밝혀졌지만, EL 장치에서는 입증된 바가 없다[Kawa, M.; Frechet, J.M.J., Thin Soild Films, 331, 259, 1998].
일부 유기 덴드리머는 유기 발광 장치에서 작용하는 것으로 입증되었다. 그러나, 덴드리머에 금속 이온 발색단을 사용하면 사용될 수 있는 물질의 범위가 넓어지며, 안정성 및/또는 전하 수송의 견지에서 유기 시스템에 비해 이점을 제공할 수 있다. 구체적인 이점은 매우 효과적인 용액 가공 인광 시스템에 대한 가능성이다. 따라서, 본 발명은 금속 이온 함유 덴드리머, 특히 코어의 일부로서 금속 양이온을 갖고 코어(또는 중심부)가 마그네슘 킬레이트화 포르피린을 포함하지 않는 유기금속 덴드리머를 함유하는 층을 포함하는 발광 장치를 제공한다.
본 발명은 특히 코어의 일부로서 금속 이온을 갖고, 최소한 부분적으로라도 공액된 유기 수상돌기를 하나 이상 함유하는 덴드리머의 용도에 관한 것이다. 상기 덴드리머는 본 발명의 또 다른 태양을 이룬다. 금속에 배위/결합되는 원자 또는 그룹은 전형적으로 코어 자체의 일부, 예를 들면 팩(fac)-트리스(2-페닐피리딜) 이리듐 III를 형성한다. 따라서, 상기 덴드리머는 전형적으로 하기 화학식 I을 갖는다:
상기에서, 코어는 금속 이온 또는 금속 이온을 함유하는 그룹을 나타내고; n은 1 이상의 정수를 나타내며; 수지상결정은 각각 같거나 다를 수 있으며, 아릴 및/또는 헤테로아릴 그룹 또는 질소, 및 임의로, 상기 (헤테로)아릴, 비닐 및 아세틸레닐 그룹의 sp2 또는 sp 하이브리드화 탄소 원자를 통해 또는 질소와 (헤테로)아릴 그룹 사이의 단일 결합을 통해 결합된 비닐 또는 아세틸레닐 그룹을 포함하는, 본질적으로 최소한 부분적으로라도 공액된 수지상 구조를 나타내며; 상기 코어는 첫 번째 (헤테로)아릴 그룹의 sp2 하이브리드화 (고리) 탄소 원자에 연결된 단일 결합에서 종결되거나 또는 최소한 부분적으로라도 공액된 수지상 분지가 하나보다 많이 부착된 질소에 연결된 단일 결합에서 종결되며, 상기 고리 탄소 또는 질소 원자는 상기 수지상결정의 일부를 형성한다. 본원에서 사용된 "금속 이온" 또는 "금속 양이온"이란 용어는 어떤 리간드도 부착되지 않은 금속이 갖는 전하 상태(산화 상태)를 설명하는 것으로 이해한다. 금속 양이온을 함유하는 덴드리머에서, 덴드리머의 전체 전하는 중성이며, 금속-리간드 결합은 수반되는 금속 및 리간드에 따라 다소 공유 특성을 가질 것이다.
본원에서 사용된 아세틸레닐이란 용어는 2가 아세틸레닐 그룹을 말하고, 비닐은 2가 또는 3가 비닐 그룹을 말하며, 아릴은 2가, 3가 또는 다가 아릴 그룹을 말한다. 바람직한 태양에서, 수지상결정은 공액되어 있다.
본 발명의 덴드리머는 고체 상태에서 발광성인 것이 바람직하다. 발광 잔기는 부분적으로 또는 전체적으로 코어 자체 내에 존재할 수 있다. 발광은 금속 착체로부터 이루어지는 것이 바람직하다.
적합한 분지점은 축합될 수 있는 아릴 및 헤테로아릴, 방향족 고리 시스템 및 질소를 포함한다. 분지점들 사이의 결합은 아릴-아릴, 아릴-비닐-아릴, 아릴-아세틸레닐-아릴, 아릴-아릴'-아릴(여기서, 아릴'은 아릴과 다를 수 있다), N-아릴 및 N-아릴'-질소와 같은 결합 조합을 포함한다. 개개의 수상돌기는 하나 이상의 각 유형의 분지점을 함유할 수 있다. 또한, 수상돌기 내의 아릴-비닐-아릴 및 아릴-아세틸레닐-아릴 결합의 경우, 분지점들 사이에 하나 이상의 아릴-비닐 또는 아릴-아세틸레닐 결합이 존재할 수 있다. 사실상, 두 아릴 그룹 사이에 하나보다 많은 비닐 또는 아세틸레닐 또는 아릴 잔기가 존재할 수 있지만, 3개 이하가 바람직하다. 더욱이, 비대칭 덴드리머, 즉 수상돌기가 모두 동일하지 않은 덴드리머를 사용할 때 유리할 수 있다.
따라서, 덴드리머는 하기 화학식 II를 갖는 것, 및 하기 화학식 III을 갖는 발광 덴드리머일 수 있다:
[상기에서, 코어는 금속 이온 또는 금속 이온을 함유하는 그룹을 나타내고; n 및 m은 같거나 다를 수 있으며, 각각 1 이상의 정수를 나타내고; 수지상결정 1은 각각 n이 1보다 큰 경우 같거나 다를 수 있고, 수지상결정 2는 각각 m이 1보다 큰 경우 같거나 다를 수 있으며, 수지상 구조를 나타내는데, 상기 구조 중 적어도 하나는 완전히 공액되고, 아릴 및/또는 헤테로아릴 그룹 또는 질소, 및 임의로, 상기 (헤테로)아릴, 비닐 및 아세틸레닐 그룹의 sp2 또는 sp 하이브리드화 탄소 원자를 통해 또는 질소와 (헤테로)아릴 그룹 사이의 단일 결합을 통해 결합된 비닐 및/또는 아세틸레닐 그룹을 포함하며; 수지상결정 1에서 분지점 및/또는 분지점 사이의 결합은 수지상결정 2에서와 다르고; 상기 코어는 첫 번째 (헤테로)아릴 그룹의 sp2 하이브리드화 (고리) 탄소 원자에 연결된 단일 결합에서 종결되거나 또는 공액된 수지상 분지가 하나보다 많이 부착된 질소에 연결된 단일 결합에서 종결되며; 상기 고리 탄소 원자 또는 질소는 상기 완전히 공액된 수지상결정 1 또는 수지상결정 2의 일부를 형성하고; 코어는 상기 수지상결정 1 또는 수지상결정 2 중 다른 하나에 대한 첫 번째 분지점에 대한 단일 결합에서 종결되고; 코어, 수지상결정 1 및 수지상결정 2 중 적어도 하나는 발광성이다];
[상기에서, 코어는 금속 이온 또는 금속 이온을 함유하는 그룹을 나타내고; n은 1 이상의 정수를 나타내며; 수지상결정은 각각 같거나 다를 수 있으며, 아릴 및/또는 헤테로아릴 또는 N, 및 임의로, 상기 (헤테로)아릴, 비닐 및 아세틸레닐 그룹의 sp2 또는 sp 하이브리드화 탄소 원자를 통해 또는 질소와 (헤테로)아릴 그룹 사이의 단일 결합을 통해 결합된 비닐 및/또는 아세틸레닐 그룹을 포함하는, 본질적으로 최소한 부분적으로라도 공액된 수지상 분자 구조를 나타내며, 이때 상기 수지상결정에서의 인접한 분지점들 사이의 결합은 모두 동일하지는 않고; 상기 코어는 첫 번째 (헤테로)아릴 그룹의 sp2 하이브리드화 (고리) 탄소 원자에 연결된 단일 결합, 또는 하나보다 많은 수지상 분지가 부착된 질소에 연결된 단일 결합에서 종결되며; 상기 고리 탄소 원자 또는 질소는 상기 수지상결정의 일부를 형성하고; 상기 코어 및/또는 수지상결정은 발광성이다].
본 발명의 한 태양에서, 수지상결정, 수지상결정 1 및/또는 수지상결정 2는 분지점으로서의 질소를 포함하지 않으며 공액되어 있다.
화학식 I, II 및 III에서, 코어는 마그네슘 킬레이트화 포르피린을 포함하지 않음을 주지해야 한다.
이와 관련하여, 공액된 수상돌기(수지상결정)는 이들이 표면 그룹으로부터 떨어져, 이중 결합과 단일 결합이 교번하여 이루어짐을 나타낸다. 그러나, 이것은 π 시스템이 완전히 비편재화됨을 의미하는 것은 아니다. π 시스템의 비편재화는 결합물의 위치화학에 따라 달라진다. 공액된 수상돌기에서는, 임의의 분지 질소가 3개의 아릴 그룹에 결합될 것이다.
덴드리머는 하나보다 많은 발광 잔기를 가질 수 있다. 바람직한 태양에서, 덴드리머는 2개 이상의 본질적으로 발광성인 잔기를 포함하는데, 상기 잔기는 서로 공액되거나 되지 않을 수 있으며, 이때 수상돌기는 상기 발광 잔기들 중 적어도 하나를 포함한다. 바람직하게는, 덴드리머의 코어로부터의 추가의 발광 잔기 또는 잔기들은 덴드리머의 코어에 보다 근접하거나 또는 부분적으로 또는 전체적으로 상기 코어 내에 있는 발광 잔기 또는 잔기들보다 큰 호모-루모(HOMO-LUMO) 에너지 간격을 갖는다. 또 다른 태양에서는, 호모-루모 에너지 간격은 실질적으로 동일하지만, 표면 그룹은 수지상결정의 표면에서 발색단의 호모-루모 에너지 간격을 변화시킬 수 있다. 때때로, 예를 들면 2 세대의 덴드리머에서 표면 그룹은 다음 세대에 비해 낮은 호모-루모 에너지를 갖는 수지상결정의 말단부에 발색단을 만든다.
잔기들의 상대적인 호모-루모 에너지 간격은 UV-가시 분광계를 사용하여 자체로 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 발광 잔기들 중 하나는 코어 자체일 수 있거나, 또는 (부분적으로 또는 전체적으로) 코어 내에 존재할 수 있으며, 상기 코어는 따라서 수상돌기의 다른 발광 잔기 또는 잔기들보다 작은 고유한 호모-루모 간격 에너지를 갖는 것이 바람직할 것이다. 대안적으로 또는 부가적으로, 수상돌기 자체는 각각 하나보다 많은 발광 잔기를 함유할 수 있으며, 이 경우 코어로부터의 추가의 잔기는 또한 바람직하게는 코어에 더 근접한 잔기들보다 큰 고유한 호모-루모 간격 에너지를 가질 것이다. 이 경우, 코어 자체는 발광성일 필요는 없지만, 일반적으로 발광 코어가 바람직하다.
덴드리머에 적합한 표면 그룹으로는 분지 및 비분지 알킬, 특히 t-부틸, 분지 및 비분지 알콕시, 예를 들면 2-에틸헥실옥시, 하이드록시, 알킬실란, 카복시, 카브알콕시 및 비닐이 포함된다. 보다 포괄적으로 열거하면, 추가 반응이 가능한 알켄, (메트)아크릴레이트, 황 함유 또는 규소 함유 그룹; 설포닐 그룹; 폴리에테르 그룹; C1-C15 알킬(바람직하게는 t-부틸) 그룹; 아민 그룹; 모노-, 디- 또는 트리-C1-C15 알킬 아민 그룹; -COOR 그룹(여기서, R은 수소 또는 C1-C15 알킬이다); -OR 그룹(여기서, R은 수소, 아릴, 또는 C1-C15 알킬 또는 알케닐이다); -O2SR 그룹(여기서, R은 C1-C15 알킬 또는 알케닐이다); -SR 그룹(여기서, R은 아릴, 또는 C1-C15 알킬 또는 알케닐이다); -SiR3 그룹(여기서, R 그룹은 같거나 다르며, 수소, C1-C15 알킬 또는 알케닐이다), 또는 -SR' 그룹(여기서, R'는 아릴, 또는 C1-C15 알킬 또는 알케닐이다), 아릴 또는 헤테로아릴이 포함된다. 전형적으로, t-부틸 및 알콕시 그룹을 사용한다. 다양한 수상돌기 또는 수상돌기의 다양한 말단 그룹 상에 다양한 표면 그룹이 존재할 수 있다. 덴드리머는 용액 가공성인 것이, 즉 표면 그룹이 덴드리머가 용매에 용해될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
표면 그룹은 덴드리머가 광 패턴화될 수 있도록 선택할 수 있다. 예를 들면, 조사시 또는 화학 반응에 의해 가교결합될 수 있는 가교결합성 그룹이 존재한다. 또는, 표면 그룹은 제거되어 가교결합될 수 있는 그룹을 남길 수 있는 보호 그룹을 포함한다. 일반적으로, 표면 그룹은 덴드리머가 용액 가공에 적합한 용매에 용해되도록 선택된다.
수상돌기 내의 아릴 그룹은 전형적으로 벤젠, 나프탈렌, 비페닐(이 경우, 아릴 그룹은 인접 분지점들 사이의 결합에 존재한다) 안트라센, 플루오렌, 피리딘, 옥사디아졸, 트리아졸, 트리아진, 티오펜, 및 경우에 따라, 치환된 변형체들일 수 있다. 이들 그룹은 임의로, 전형적으로 C1-C15 알킬 또는 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다. 분지점에서의 아릴 그룹은 바람직하게는 1, 3 및 5번 고리 위치에서 커플링된 벤젠 고리, 피리딜 또는 트리아지닐 고리가 바람직하다. 수상돌기 자체는 형광 발색단을 함유할 수 있다.
발색단에 전자 유인 그룹, 경우에 따라, 예를 들면 강하게 전자를 끌어당기며 스펙트럼 대역에서 광학적으로 투명한, 본 발명자들이 관심을 갖는 시아노 및 설폰을 첨가함으로써 덴드리머의 전자 친화도를 제어하는 것이 가능하다. 덴드리머의 상기 변형 및 기타 변형에 대한 보다 상세한 내용은 본원에서 참고로 한 WO99/21935 호에서 찾을 수 있다.
코어에 부착된 수상돌기 중 하나 이상(단, 적어도 하나의 수상돌기는 특정 공액 수상돌기이다)은 비공액될 수 있다. 전형적으로, 상기 수상돌기는 에테르형 아릴 수상돌기를 포함하며, 예를 들면 여기서 벤젠 고리는 메틸렌옥시 결합을 통해 연결된다. 또한, 하나보다 많은 수상돌기가 존재하는 경우, 수상돌기는 같거나 다른 세대의 것일 수 있음을 인지할 것이다(세대 수준은 분지점들의 세트 수로 측정한다). 필요한 용액 가공성을 제공하기 위해 하나 이상의 수상돌기가 2 세대 이상의 수상돌기인 것이 유리할 수 있다.
코어는 전형적으로 금속 양이온 및 부착된 리간드를 포함하며; 금속은 전형적으로 코어의 중심이고 코어는 전형적으로 발광성이다. 발광성이 아닌 경우, 하나 이상의 수상돌기가 발광 그룹을 함유해야 한다.
코어가 금속 양이온 및 부착된 리간드를 포함하는 경우, 상기 코어는 전형적으로 금속 양이온과 1개, 2개 또는 그 이상의 배위 그룹의 착체이며, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 배위 그룹이 수상돌기에 결합된다. 전형적으로, 덴드리머의 발광은 상기 착체로부터 유도될 것이다. 상기 화학식 I, II 또는 III에서 코어가 금속 양이온을 함유하는 그룹을 나타내는 경우, 코어는 전형적으로 금속 양이온과 2개 이상의 배위 그룹의 착체이며, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 상기 그룹은 각각 화학식 I, II 또는 III에서 각각 정의된 바와 같은 수지상결정, 수지상결정 1 또는 수지상결정 2에, 상기 화학식에서의 코어가 종결되는 단일 결합에 의해 결합된다.
본 발명의 한 태양에서, 코어는 하기 화학식 IV의 착체로 나타낼 수 있다:
상기에서, M은 금속 양이온이고; [X-]는 각각 같거나 다르며, 코어가 종결되는 단일 결합에 부착된 배위 그룹 X이고; Y는 각각 같거나 다를 수 있으며, 배위 그룹이고; q는 정수이고; r은 0 또는 정수이고; (a.q) + (b.r)의 합은 M 상의 이용가능한 배위 자리의 수와 동일하고, 이때 a는 [X-] 상의 배위 자리의 수이고 b는 Y 상의 배위 자리의 수이다.
[X-] 잔기 또는 각각의 [X-] 잔기에서, 코어가 종결되는 결합인 단일 결합은 수상돌기에 연결된다. 바람직하게는, 덴드리머에 2개 이상의 수상돌기가 존재하며, 이 경우 화학식 IV에서의 q는 2 이상의 정수이다. 상기 2개 이상의 수상돌기는 전형적으로 상기 화학식 I 내지 III에서 정의한 바와 같은 수지상결정, 수지상결정 1 및/또는 수지상결정 2로 나타내는 구조를 갖는다. 배위 그룹 Y는, 존재하는 경우, 수상돌기에 부착되지 않고 금속 양이온의 배위 필요조건을 만족시키는 작용을 하는 중성 또는 하전된 킬레이트화 리간드이다.
적합한 금속으로는 다음이 포함된다: 란타나이드 금속: 예를 들면 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 디스프로슘, 튤리움, 에르븀 및 네오디뮴; d-블록 금속, 특히 2 및 3열의 금속, 즉 39 내지 48번 및 72 내지 80번 원소: 예를 들면 이리듐, 백금, 로듐, 오스뮴, 루테늄, 레늄, 스칸듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리; 및 주기율표의 주족 금속: 예를 들면 IA, IIA, IIB, IIIB족 금속, 예를 들어, 리튬, 베릴륨, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 갈륨 및 인듐. 특히 레늄에 대한 적합한 치환기 Y에는 CO 및 할로겐, 예를 들면 염소가 포함된다. 이리듐 덴드리머의 경우, 금속에 부착된 리간드 부분은 (헤테로) 아릴(여기서, 아릴은 축합 고리 시스템, 예를 들면 치환되거나 비치환된 페닐 또는 벤조티오펜일 수 있다)에 부착된 질소 함유 헤테로아릴, 예를 들면 피리딘이 바람직하다. 또한, 피리딘도 치환될 수 있음을 주지해야 한다. 백금 덴드리머, 특히 스틸벤계 수상돌기가 메소 위치로 부착된 포르피린 코어를 갖는 백금 덴드리머는 일반적으로 덜 바람직하다.
발광은 금속 및 배위 그룹의 선택에 따라 형광성이거나 인광성일 수 있음을 인지할 것이다.
f-블록 금속에 적합한 배위 그룹으로는 산소 또는 질소 공여 시스템, 예를 들면 카복실산, 1,3-디케토네이트, 하이드록시 카복실산, 아실 페놀 및 이미노아실 그룹을 포함한 쉬프(Schiff) 염기가 포함된다. 알려진 바와 같이, 발광 란타나이드 금속 착체는 금속 이온의 제 1 여기 상태보다 높은 삼중항 여기 에너지 수준을 갖는 감광 그룹(들)을 필요로 한다. 발광은 금속의 f-f 전이로부터 비롯되므로, 발광 색은 금속의 선택에 의해 결정된다. 예리한 발광은 일반적으로 좁아서, 디스플레이 용도에 유용한 순수한 색 발광을 야기한다. 삼중항 엑시톤을 포집하는 능력, 즉 인광성으로 인해, 잠재적인 장치 효율은 형광 시스템보다 높을 수 있다.
주족 금속 착체는 리간드에 기초한 발광 또는 전하 이동 발광을 나타낸다.
발광 색은 리간드뿐 아니라 금속의 선택에 의해 결정된다. 광범위한 발광 저분자량 금속 착체들이 알려져 있으며, 유기 발광 장치에서 입증되었다(예를 들면, 문헌 [Macromol. Sym., 125, 1-48, 1997], US-A 5,150,006, US-A 6,083,634 및 US-A 5,432,014 참조). 2가 또는 3가 금속에 적합한 리간드가 도 1에 도시되어 있다; 이들 리간드로는 옥시노이드(I), 예를 들면 산소-질소 또는 산소-산소 공여 원자, 일반적으로는 치환기 산소 원자를 갖는 고리 질소 원자, 또는 치환기 산소 원자를 갖는 치환기 질소 원자 또는 산소 원자를 갖는 옥시노이드, 예를 들면 8-하이드록시퀴놀레이트(IA) 및 하이드록시퀴녹살리놀(IB), 10-하이드록시벤조(h)퀴놀리네이토(II), 벤즈아졸(III), 쉬프 염기(V), 아조인돌(IV), 크로몬 유도체(VI), 3-하이드록시플라본(VII), 및 카복실산, 예를 들어 살리실레이토(VIII) 아미노 카복실레이트(IX) 및 에스테르 카복실레이트(X)가 포함된다. R 및 X 그룹을 포함하는 치환기는 전형적으로 발광 색을 변형시킬 수 있는 (헤테로)방향족 고리 상의 할로겐, 알킬, 알콕시, 할로알킬, 시아노, 아미노, 아미도, 설포닐, 카보닐, 아릴 또는 헤테로아릴이다. 화학식 V 및 X에서 R 그룹은 전형적으로 알킬 또는 아릴이다. 알킬 그룹은 전형적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이다. 아릴 그룹은 전형적으로 페닐 그룹이다.
d-블록 금속은 탄소 또는 질소 공여체, 예를 들면 포르피린, 2-페닐-피리딘, 2-티에닐피리딘, 벤조(h)퀴놀린, 2-페닐벤즈옥사졸, 2-페닐벤조티아졸 또는 2-피리딜티아나프텐 및 이미노벤젠과 유기금속 착체를 형성한다. (헤테로)방향족 고리는, 예를 들면 상기에 나타낸 R 및 X 그룹에 대해서와 같이 치환될 수 있다. d-블록 착체의 발광은 리간드에 기초한 발광이거나 또는 전하 이동에 기인할 수 있다. 무거운 d-블록 원소의 경우, 강한 스핀-궤도 결합에 의해 신속한 시스템간 교차 및 삼중항 상태로부터의 발광(인광)이 가능하게 된다.
형광성 전기발광 장치에서는, 많은 엑시톤이 비발광성 삼중항 상태에서 형성되어 발광 효율을 감소시킨다.
따라서, 삼중항 엑시톤을 포집할 수 있는 인광 방출기에 기초한 장치는 형광 방출기에 기초한 장치보다 훨씬 더 높은 효율에 대한 가능성을 갖는다.
덴드리머는 수렴형 또는 발산형 경로로 구성될 수 있지만, 수렴형 경로가 바람직하다. 따라서, 수상돌기는 적절한 리간드에 부착되며, 이들은 이어서 금속 양이온에 부착되어 수지상 금속 착체를 형성한다. 임의로, 다른 비-수지상 리간드를 후속적으로 상기 착체에 부착시킬 수 있다. 또는, 적절하게 반응하는 작용기를 갖는 리간드를 금속 이온에 착화시킨 다음, 적절히 작용화된 수상돌기와 반응시킬 수 있다. 상기 후자의 방법에서, 모든 리간드가 반응성 작용기를 가져야 하는 것은 아니므로, 상기 방법에 의해 금속에 착화된 리간드의 전부는 아니지만 일부에 수상돌기의 부착이 가능하다. 수상돌기의 핵심 성질은 금속 착체에 용액 가공성을 부여하는 것이므로 발광 다이오드에 사용하기에 적합한 양질의 박막 형성이 가능하다.
수지상 금속 착체는 동종리간드성이거나 또는 상기에서 논의한 바와 같이 하나보다 많은 유형의 수지상 리간드를 함유할 수 있다. 또는, 금속 착체는 하나 또는 바람직하게는 하나보다 많은, 예를 들면 2 또는 3개의 수지상 리간드와 하나 이상의 비-수지상 리간드를 함유할 수 있다. 예를 들면, 테르븀 착체를 사용하여, 금속에 착화시키기 위한 카복실레이트 잔기에서 종결되는 3개의 수지상 리간드와 금속 양이온의 배위 구(sphere)를 충족시키기 위한 하나 이상의 조리간드(co-ligand)를 갖는 것이 가능하다. 적합한 중성 조리간드로는 1,10-페난트롤린, 바소페난트롤린, 2,2'-비피리딜, 벤조페논, 피리딘 N-옥사이드 및 이들의 유도체가 포함된다. 또한, 이리듐의 경우에는, 3번째 리간드로서 비-수지상 페닐피리딘 리간드와 함께 2개의 수지상 페닐피리딘 리간드를 갖는 것이 가능하다. 수지상 리간드의 수는 필요한 용액 가공을 제공하기에 충분한 것이 바람직하다. 리간드들이 모두 상이한 수지상 금속 착체의 경우, 제조 방법은 모든 착체 유형의 통계적 혼합물을 생성할 수 있다. 이것은 광학성, 전자적 성질 및 가공성을 충족시키는 한, 반드시 불리한 것만은 아니다. 혼합 수상돌기 착체의 경우, 금속에 대한 부착점을 형성하는 잔기는 모두 동일하거나 또는 유사한 결합 상수를 갖는 것이 바람직하다. 2개 이상의 상이한 수상돌기를 갖는 수지상 착체의 경우, 적어도 하나는 바람직하게는 공액 수상돌기이어야 한다. 공액 수상돌기는 많은 상이한 유형의 분지점들로 이루어질 수 있다.
표면 그룹 및 수지상결정은 덴드리머가 선택한 용액 가공 기술에 적합한 용매, 예를 들면 톨루엔, THF, 물 및 메탄올과 같은 알콜성 용매에 용해되도록 변형될 수 있다. 전형적으로, t-부틸 및 알콕시 그룹이 사용되어 왔다. 또한, 수상돌기 및/또는 표면 그룹의 선택에 의해 덴드리머(유기 또는 유기금속성), 중합체 또는 분자 화합물과의 블렌드를 형성할 수 있다. 본 발명의 한 태양에서는, 유기금속 코어를 갖는 인광 덴드리머와, 동일한 수상돌기 유형을 갖지만 상이한 코어를 갖는 덴드리머의 블렌드가 존재한다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 유기금속 덴드리머는 균질한 층으로서, 또는 또 다른 덴드리머(유기 또는 유기금속성), 중합체 또는 분자 화합물과의 블렌드로서 발광 장치에 혼입될 수 있다. 한 태양에서, 본 발명자들은 LED에서 균질한 발광층으로 사용되는 d-블록 인광 물질의 최초 예(본 발명자들이 알고 있는 한)를 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 인광성 유기금속 덴드리머가 형광성 호스트와 블렌딩되는 경우 발광 스펙트럼은 전기 펄스의 구동 주파수에 따라 달라질 수 있음도 또한 밝혀내었다. 특정 지속 기간 및 주기(함께 구동 주파수를 설명함) 하에 전압(또는 전류) 펄스를 적용함으로써 장치를 구동시킬 수 있다. 펄스의 지속 기간 및/또는 주기는 인광 소멸 수명에 유사한 자리수의 시간 척도를 갖는 체제 내에서, 발광 스펙트럼은 구동 주파수에 민감할 수 있다. 또 다른 태양에서는, 덴드리머를 전하 수송 물질과 블렌딩하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 특히, 정공-이동 및/또는 쌍극성 물질 및/또는 전자 수송 물질의 존재가 유리한 것으로 밝혀졌다. 다른 태양에서는, 쌍극성 물질은 카바졸 단위를 함유해야 한다. 또 다른 태양은 하나 이상의 각 유형의 전하 수송 물질을 갖는다.
유기금속 덴드리머는 통상적인 방법으로 LED에 혼입될 수 있다. 가장 단순한 형태로, 적어도 하나는 방출된 빛에 투명해야 하는, 두 전극 사이에 삽입된 발광층으로부터 유기 발광 또는 전기발광 장치가 형성될 수 있다. 상기 장치는 투명 기판층, 투명 전극층, 발광층 및 배면 전극을 포함하는 통상적인 배열을 가질 수 있다. 상기 경우에, 표준 물질을 사용할 수 있다. 따라서, 전형적으로 투명한 기판층은 전형적으로 유리로 제조되지만, PET와 같은 다른 투명한 재료도 사용될 수 있다.
일반적으로 투명한 양극은 산화 인듐 주석(ITO)으로 제조되는 것이 바람직하지만, 산화 인듐/산화 주석, 산화 주석/안티몬, 산화 아연/알루미늄, 금 및 백금을 포함하여 다른 유사한 재료들도 또한 사용할 수 있다. 파니(PANI, 폴리아닐린) 또는 페도트(PEDOT)와 같은 전도성 중합체도 또한 사용할 수 있다.
음극은 통상적으로 낮은 일 함수의 금속 또는 합금, 예를 들면 Al, Ca, Mg, Li 또는 MgAl로 이루어지거나, 또는 임의로 LiF의 부가층을 갖는다. 알려진 바와 같이, 정공 수송 물질 및/또는 전자 수송 물질을 포함하는 다른 층들도 또한 존재할 수 있다. 덴드리머가 인광 방출기인 경우, 발광 덴드리머층과 음극 사이에 정공 차단/전자 수송층을 갖는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 대안적 형태에서는, 기판이 규소와 같은 불투명 물질일 수 있으며 빛은 반대 전극을 통해 방출된다.
본 발명의 이점은 덴드리머를 함유하는 층이 용액으로 침착될 수 있다는 것이다. 회전(spin) 코팅, 인쇄 및 침지(dip) 코팅과 같은 통상적인 용액 가공 기술을 이용하여 덴드리머층을 침착시킬 수 있다. 전형적인 장치에서는, 덴드리머를 함유하는 용액을 투명 전극층 상에 적용하고, 용매를 증발시킨 다음 후속 층을 적용한다. 막 두께는 전형적으로 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 200 nm 미만, 보다 바람직하게는 30 내지 120 nm이다.
첨부한 도면을 참조하여 하기의 실시예에서 본 발명을 설명할 것이다.
도 1은 2가 또는 3가 금속에 대한 배위 그룹을 나타낸 것이다.
도 2는 1 세대 란타나이드 덴드리머의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 1 세대 1-아릴피리딘 리간드의 합성 반응식을 나타낸 것이다.
도 4는 트리스[2-(Ar)피리딘]이리듐(III) 착체의 합성 반응식을 나타낸 것이다.
도 5는 팩 트리스[2-(4'-G1-페닐)피리딘]이리듐(III) 착체의 구조를 나타낸 것이다.
도 6은 팩 트리스[2-(3'-G1-페닐)피리딘]이리듐(III) 착체의 구조를 나타낸 것이다.
도 7은 PtG1-포르피린 덴드리머의 구조를 나타낸 것이다.
도 8은 PtG2-포르피린 덴드리머의 구조를 나타낸 것이다.
도 9는 덴드리머 A 및 덴드리머 B의 구조를 나타낸 것이다.
도 10은 순수한 덴드리머 막(A, B 및 12)의 막 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 EL 및 PL 모두에서 게스트 덴드리머(12)로 도핑된 덴드리머 A 및 B의 막의 발광을 나타낸 것이다. (a) 블렌드 A:12; 320 nm에서 여기된 PL(....), 420 nm에서 여기된 PL(°) 및 EL(-), (b) 블렌드 B:12; 320 nm에서 여기된 PL(....), 420 nm에서 여기된 PL(°) 및 EL(-).
도 12는 상이한 공정 조건하에서 호스트(B), 게스트(10) 및 블렌드의 EL 스 펙트럼을 나타낸 것이다. 순수한 호스트 발광(a), 순수한 게스트 발광(b), 펄스된 200 nm 블렌드 장치(c), 정상 상태의 200 nm 블렌드 장치(d), 정상 상태의 150 nm 블렌드 장치(e).
도 13은 덴드리머(10) 및 (11)의 EL 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 14는 덴드리머(12)의 PL 스펙트럼을 덴드리머(13)의 EL 스펙트럼과 비교하여 나타낸 것이다.
도 15는 (G1ppy)2btpIr(III) 덴드리머의 합성 반응식을 나타낸 것이다.
도 16은 트리카보닐-클로로-(3,5-[4'-(2"-에틸헥실옥시)페닐]페닐) 페난트롤린 레늄의 합성 반응식을 나타낸 것이다.
도 17은 2 세대 2-아릴피리딘 리간드의 합성 반응식을 나타낸 것이다.
도 18은 트리스(4-(3",6"-디[4"'-(2""-에틸헥실옥시)페닐]카복실)페닐)아민의 합성 반응식을 나타낸 것이다.
참조 실시예 1
G0-Br(R1)
4-(2'-에틸헥실옥시)페닐브로마이드
수소화 나트륨(오일중 60% 분산액, 17.4 g, 435 밀리몰)을 무수 DMF(780 cm3) 중의 4-브로모페놀(49.0 g, 283 밀리몰)의 차가운(얼음 욕) 용액에 소량씩 가하였다. 혼합물을 상기 온도에서 2 시간동안 교반하고 얼음 욕를 제거하였다. 150 cm3의 무수 DMF 중의 2-에틸헥실브로마이드(54.4 cm3, 306 밀리몰)의 용액을 첨가 깔때기를 통해 반응 혼합물에 적가하고, 반응물을 실온에서 밤새(21 시간) 교반하였다. 생성된 혼합물을 물(400 cm3) 및 에테르(500 cm3)로 희석하였다. 두 상을 분리하였다. 수성층을 에테르(3 x 300 cm3)로 추출하고, 유기 부분 및 에테르 추출물을 무수 MgSO4 상에서 건조하고 여과하고, 여액을 회수하고 감압하에 증발시켜 황색 오일을 수득하였다. 용출제로 경질유를 사용하여 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피(매회 절반의 양)하여 R1(54.1 g, 67%)을 무색 오일로 수득하였다;
참조 실시예 2
G0-SnBu 3 (R2)
1-(2'-에틸헥실옥시)-4-(트리-n-부틸)스태닐벤젠
3급-부틸 리튬(1.7M, 21.7 cm3, 36.8 밀리몰)을 아르곤 분위기하에서 54 cm3의 에테르 중의 G0-Br(R1)(7.00 g, 24.5 밀리몰)의 차가운(드라이아이스/아세톤 욕) 용액에 10 분간 서서히 가하였다. 혼합물을 -78 ℃에서 2 시간동안 교반하고 트리-n-부틸 주석 클로라이드(10 cm3, 36.8 밀리몰)를 5 분간 혼합물에 적가하고, 드라이아이스/아세톤 욕으로부터 꺼내기 전에 -78 ℃에서 1 시간동안 교반하였다. 혼합물을 실온에서 3 시간동안 더 교반한 후 10%의 NH4Cl(aq)(20 cm3)로 급냉시켰다. 수성층을 분리하고 DCM(2 x 10 cm3)으로 추출하였다. 이어서, 디클로로메탄(DCM) 추출물 및 에테르 부분을 건조(MgSO4)하고 여과시켰다. 용매를 완전히 제거하였다. 쿠갈로(Kugolrohr) 증류에 의해 과량의 트리-n-부틸 주석 클로라이드를 제거하여 12.0 g(99%)의 R2를 연황색 오일로 수득하였다;
참조 실시예 3
G1-CHO(R3)
3,5-디[4'-(2"-에틸헥실옥시)페닐]벤즈알데하이드
방법 1:
R2(8.50 g, 17.2 밀리몰), 3,5-디-브로모벤즈알데하이드(1.18 g, 4.47 밀리몰), CuI(790 mg, 4.15 밀리몰), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(790 mg, 0.684 밀리몰) 및 20 cm3의 증류 트리에틸아민의 혼합물을 아르곤 하에서 14 시간동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 다음 DCM을 용출제로 이용하여 실리카겔 플러그를 통해 여과시켰다. 여액을 회수하고 용매를 완전히 제거하여 갈색을 띠는 황색 오일을 수득하였다. 용출제로 에틸 아세테이트-경질유(0:1 내지 1:10)를 이용하여 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 잔사를 정제하여 R3를 무색 오일(1.91 g, 83%)로 수득하였다;
방법 2:
4B(213 mg, 0.851 밀리몰), 3,5-디-브로모벤즈알데하이드(98 mg, 0.370 밀리몰), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(30 mg, 0.026 밀리몰), 2M Na2CO3(aq)(0.5 cm3), EtOH(0.5 cm3) 및 톨루엔(1.1 cm3)의 혼합물을 탈기시키고 아르곤 하에서 18 시간동안 가열 환류시켰다(욕 온도 96 ℃). 혼합물을 냉각시켰다. 물(4 cm3) 및 에테르(5 cm3)를 혼합물에 가하였다. 두 상을 분리하였다. 수성층을 에테르(3 x 5 cm3)로 추출하였다. 유기층 및 에테르 추출물을 합하고 무수 황산 마그네슘 상에서 건조하고 여과시켰다. 용매를 완전히 제거하였다. 용출제로 경질유(60 내지 80 ℃)를 사용하여 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 잔사를 정제하여 172 mg(90%)의 R3를 무색 오일로 수득하였다.
참조 실시예 4
G0-B(X)
2
4-(2'-에틸헥실옥시)페닐붕산
3급-부틸 리튬(1.7M, 66.0 cm3, 112 밀리몰)을 아르곤 분위기하에서 300 cm3의 무수 THF 중의 G0-Br(R1)(20.0 g, 70.1 밀리몰)의 차가운(드라이아이스/아세톤 욕) 용액에 조심스럽게 가하였다. 혼합물을 -78 ℃에서 1 시간동안 교반한 다음 트리메틸 보레이트(57.2 cm3, 421 밀리몰)를 차가운 혼합물에 서서히 가하였다. 드라이아이스/아세톤 욕에서 꺼내기 전에 반응물을 -78 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 2.5 시간동안 더 교반한 후 3M HCl(aq)(30 cm3)로 급냉시켰다. 두 층을 분리하였다. 수성층을 DCM(3 x 30 cm3)으로 추출하였다. 유기층 및 DCM 추출물을 합하여 무수 황산 마그네슘 상에서 건조하고 여과시키고, 용매를 완전히 제거하였다. 용출제로서 에틸 아세테이트-경질유(1:10)에 이어서 에틸 아세테이트-DCM(0:1 내지 1:3)을 사용하여 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2개의 주 띠를 수득하였다; 덜 극성인 화합물(4A) 6.44 g을 무색 오일로서 수득: δH(200 MHz; CDCl3) 0.81-1.05(6 H, m, Me), 1.22-1.62(8 H, m, CH2), 1.68-1.88(1 H, m, CH), 3.91(2 H, m, ArOCH2), 6.98(2 H, m, ArH) 및 7.77(2 H, m, ArH); 및 더 극성인 화합물(1) 삼량체(4B) 8.40 g을 무색 오일로서 수득: δH(200 MHz; CDCl3) 0.85-1.07(6 H, m, Me), 1.30-1.64(8 H, m, CH2), 1.70-1.90(1 H, m, CH), 3.95(2 H, m, ArOCH2), 7.03(2 H, m, ArH) 및 8.18(2 H, m, ArH).
(주: 화합물(4A) 또는 (4B)를 반응에 사용하여 다음 세대의 수상돌기를 생성할 수 있다. 화합물 (4A) 또는 (4B)가 이량체인 경우, 1H NMR에서 양자의 수는 비로서 고려해야 한다).
참조 실시예 5
G1-Br(R5)
3,5-디[4'-(2"-에틸헥실옥시)페닐]페닐 브로마이드
붕산(4B)(7.90 g, 31.6 밀리몰), 1,3,5-트리브로모벤젠(4.53 g, 14.4 밀리몰), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1.16 g, 1.00 밀리몰), 2M Na2CO3(aq)(15 cm3), EtOH(15 cm3) 및 톨루엔(43 cm3)의 혼합물을 탈기시키고 아르곤 하에서 22 시간동안 가열 환류시켰다(욕 온도 101 ℃). 혼합물을 냉각시켰다. 물(20 cm3) 및 에테르(30 cm3)를 혼합물에 가하였다. 두 상을 분리하였다. 수성층을 에테르(3 x 20 cm3)로 추출하였다. 유기층 및 에테르 추출물을 합하고 무수 황산 마그네슘 상에서 건조하고 여과시켰다. 용매를 완전히 제거하였다. 용출제로 경질유(60 내지 80 ℃)를 사용하여 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 잔사를 정제하여 6.04 g(74%)의 R5를 무색 오일로 수득하였다;
참조 실시예 6
G1-BX 2 (R6)
3급-부틸 리튬(1.7M, 3.0 cm3, 5.15 밀리몰)을 아르곤 분위기하에서 18 cm3의 무수 THF 중의 아릴 브로마이드(R5)(1.82 g, 3.22 밀리몰)의 차가운(드라이아이스/아세톤 욕) 용액에 가하였다. 짙은 적갈색으로 변한 반응 혼합물을 -78 ℃에서 1 시간동안 교반하였다. 트리-n-부틸 보레이트(5.2 cm3, 19.3 밀리몰)를 혼합물에 서서히 가하고, 드라이아이스/아세톤 욕에서 꺼내기 전에 반응물을 -78 ℃에서 1 시간동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 3.5 시간동안 더 교반한 후 3M HCl(aq)(7 cm3)로 급냉시켰다. 두 층을 분리하였다. 수성층을 DCM(3 x 5 cm3)으로 추출하였다. 유기층 및 DCM 추출물을 합하여 무수 황산 마그네슘 상에서 건조하고 여과시켰다. 용매를 완전히 제거하였다. 용출제로서 에틸 아세테이트-경질유(1:10)에 이어서 에틸 아세테이트-DCM(1:4)을 사용하여 실리카겔 컬럼 상에서 정제하여 1.63 g(96%)의 R6를 무색 오일로 수득하였다. R6의 구조는 완전히 측정되지 않았으나, 이것을 이용하여 보다 차세대의 수상돌기를 탁월한 수율로 생성할 수 있다.
참조 실시예 7
[G-3]
3
N(도 9의 화합물 A)
칼륨 3급-부톡사이드(122 mg, 1.09 밀리몰)를 무수 테트라하이드로푸란(15 mL) 중의 [G-3]-포스포네이트 참조 실시예 7A(551 mg, 0.218 밀리몰) 및 참조 실시예 8(34.6 mg, 0.054 밀리몰)의 용액에 가하고, 아르곤 하에 약 21.5 시간동안 가열 환류시킨 후 용매를 제거하였다. 디클로로메탄(50 mL)을 가하고, 유기층을 물(50 mL) 및 염수(50 mL)로 세척하고 무수 황산 나트륨 상에서 건조하고 여과하고 용매를 제거하여 황색 고체를 수득하였다. 잔사는 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하기가 어려웠다. 디클로로메탄/경질유 혼합물(1.5:3.5 내지 2:3)을 용출제로 사용하는 경우, 소량의 순수한 물질을 단리할 수 있었다(약 90 mg). 잔류하는 불순물(약 260 mg) 및 요오드(17 mg, 0.07 밀리몰)를 톨루엔(6 mL)에 용해시키고 5.2 시간동안 가열 환류시켰다. 용매를 제거하고, 용출제로 디클로로메탄/경질유 혼합물(1.5:3.5 내지 2:3)을 사용하여 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피로 잔사를 정제하였다. 주 분획을 회수하고 용매를 제거하였다. 잔사를 첫 번째의 순수한 물질 분획과 합하여 화합물(21)(268 mg, 63%)을 수득하였다. 융점 266 내지 267 ℃. C594H687N에 대한 분석: 계산치: C 91.0; H 8.8; N 0.2. 실측치: C 90.6; H 9.3; N 0. νmax(KBr 디스크)/cm-1: 958(C=C-H 트랜스).
실시예 1
G1-COOH(1)
3,5-디[4'-(2"-에틸헥실옥시)페닐]벤조산
디클로로메탄(DCM)(0.8 cm3), 5 cm3의 DCM 중의 참조 실시예 3의 알데하이드(3,5-디[4'-(2"-에틸헥실옥시)페닐]벤즈알데하이드)(515 mg, 1.00 밀리몰)의 용액, 및 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(64 mg, 0.200 밀리몰)를 KMnO4(474 mg, 3.00 밀리몰), NaOH(20 mg, 0.500 밀리몰) 및 0.8 cm3의 물의 차가운(얼음 욕) 혼합물에 차례로 가하였다. 이어서, 혼합물을 0 내지 2 ℃에서 30 분간 교반한 다음 실온에서 16 시간동안 더 교반한 후에 아세트산(31 방울)으로 급냉시켰다. 혼합물을 용출제로서 DCM에 이어서 에틸 아세테이트를 사용하여 셀라이트의 소형 플러그에 통과시켰다. 여액을 회수하고 용매를 완전히 제거하였다. 조 잔사를 용출제로 에틸 아세테이트-DCM-아세트산(0:1:0 내지 1:4:0.01)을 사용하여 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 458 mg(86%)의 화합물(1)을 황색 고체로 수득하였다; 융점 105 ℃; (실측치: C, 79.2; H, 8.7. C35H46O4는 C, 79.2; H, 8.7%를 필요로 한다);
실시예 2
G1-COO-Eu(2)
유로퓸 3,5-디[4'-(2"-에틸헥실옥시)페닐]벤조에이트
G1-COOH(1)(500 mg, 0.942 밀리몰), 새로 건조시킨 Eu(OAc)3·3H2O(70 ℃, 0.5 밀리바, 밤새 건조)(103 mg, 0.314 밀리몰) 및 28 cm3의 클로로벤젠의 혼합물을 감압하에(물 흡입기) 가열하였다(욕 온도 70 내지 75 ℃). 용매를 1.5 시간동안 서서히 제거하고 잔사를 진공하에 증발시켜 연황색 오일을 수득하였다. 이어서, 오일을 MeOH로 연화시켜 연황색 고체를 수득하였다. 그 다음, 고체를 진공하에 건조(0.5 밀리바, 밤새 건조)시켜 552 mg(100%)의 유로퓸 착체(2)의 황색 고체를 수득하였다; (실측치: C, 71.7; H, 7.9. C105H135EuO12는 C, 72.4; H, 7.8%를 필요로 하며; C105H137EuO13은 C, 71.7; H, 7.9%를 필요로 한다); λmax/nm(박막) 268 및 328.
실시예 3
G1-COO-Tb(3)
테르븀 3,5-디[4'-(2"-에틸헥실옥시)페닐]벤조에이트
G1-COOH(1)(500 mg, 0.942 밀리몰), 새로 건조시킨 Tb(OAc)3·3H2O(70 ℃, 0.5 밀리바, 밤새 건조)(105 mg, 0.314 밀리몰) 및 28 cm3의 클로로벤젠의 혼합물을 감압하에(물 흡입기) 가열하였다(욕 온도 70 내지 75 ℃). 용매의 대부분을 1.5 시간동안 서서히 제거하고, 잔사를 진공하에 건조시켜 연황색 오일을 수득하였다. 이어서, 오일을 MeOH로 연화시켜 연황색 고체를 수득하였다. 그 다음, 고체를 진공하에 건조(0.5 밀리바, 밤새 건조)시켜 548 mg(100%)의 목적하는 테르븀 착체(3)의 황색 고체를 수득하였다; (실측치: C, 71.9; H, 7.6. C105H135TbO12는 C, 72.1; H, 7.8%를 필요로 하며; C105H137TbO13은 C, 71.4; H, 7.8%를 필요로 한다); λmax/nm(박막) 270 및 330.
조리간드와 G1-COO-Ln과의 착화에 대한 일반 절차(Eu 및 Tb의 경우에 이용할 수 있음):
유로퓸 착체(2)(6.0 mg, 0.003 밀리몰), 2,2'-비피리딜(0.5 mg, 0.003 밀리몰) 및 0.2 cm3의 톨루엔의 혼합물을 10 분간 교반하여 투명/균질한 용액을 수득하였다. 용액을 탈지면을 통해 여과시킨 후 석영 기판 상에서 1500 rpm으로 60 초간 회전 코팅하였다:
G1-COO-Eu·2,2'-디피리딜; λmax/nm(박막) 268 및 329;
G1-COO-Eu·4,4'-디-3급-부틸-2,2'-비피리딜; λmax/nm(박막) 268 및 327;
G1-COO-Eu·4,4'-디-3급-부틸-2,2'-비피리딜 디-N-옥사이드; λmax/nm(박막) 267 및 323;
G1-COO-Eu·1,10-페난트롤린; λmax/nm(박막) 268 및 329;
G1-COO-Eu·1,10-페난트롤린 N-옥사이드; λmax/nm(박막) 268 및 329;
G1-COO-Eu·바소큐프로인; λmax/nm(박막) 271 및 329;
G1-COO-Tb·4,4'-디-3급-부틸-2,2'-비피리딜 디-N-옥사이드; λmax/nm(박막) 267 및 326;
G1-COO-Tb·1,10-페난트롤린; λmax/nm(박막) 270 및 326;
G1-COO-Tb·1,10-페난트롤린 N-옥사이드; λmax/nm(박막) 270 및 326;
G1-COO-Tb·바소큐프로인; λmax/nm(박막) 270 및 329.
실시예 4
2-(4'-BrPh)Py
2-(4'-브로모페닐)피리딘
2-브로모피리딘(1.22 g, 7.69 밀리몰), 4-브로모페닐붕산(2.00 g, 10.0 밀리몰), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(622 mg, 0.538 밀리몰), 2M Na2CO3(aq)(8 cm3), EtOH(8 cm3) 및 톨루엔(22 cm3)의 혼합물을 탈기시킨 다음 아르곤 하에서 17 시간동안 가열 환류시켰다(욕 온도 105 ℃). 혼합물을 냉각시켰다. 물(10 cm3) 및 에테르(10 cm3)를 혼합물에 가하였다. 두 상을 분리하였다. 수성층을 에테르(3 x 10 cm3)로 추출하였다. 유기층 및 에테르 추출물을 합하고 염수(1 x 30 cm3)로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 완전히 제거하였다. 잔사를 경질유(60 내지 80 ℃)를 사용하여 실리카겔의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 생성물로서 1.52 g(84%)의 화합물(4)를 무색 오일로 수득하였다; 융점 62 ℃; (문헌 [E.C. Butterworth, I.M. Heibron and D.H. Hey, J. Chem. Soc., 355, 1940] 참조); δH(200 MHz; CDCl3) 7.23-7.35(1 H, m, PyH), 7.58-7.67(2 H, m, ArH), 7.68-7.81(2 H, m, PyH), 7.83-7.93(2 H, m, ArH) 및 8.69(1 H, m, PyH). 1H NMR은 문헌 [M.A. Gutierrez, G.R. Newkome, J. Selbin, J. Organomet. Chem., 202, 341-350, 1980]에 기록된 바와 유사하다.
실시예 5
2-(4'-G1-Ph)Py
2-(4'-(3",5"-디[4"'-(2""-에틸헥실옥시)페닐]페닐)페닐)피리딘
참조 실시예 6의 붕산 화합물: (G1-BX2)(1.18 g, 2.22 밀리몰), 2-(4'-브로모페닐)피리딘(400 mg, 1.71 밀리몰), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(138 mg, 0.120 밀리몰), 2M Na2CO3(aq)(1.8 cm3), EtOH(1.8 cm3) 및 톨루엔(5.0 cm3)의 혼합물을 탈기시킨 다음 아르곤 하에서 16 시간동안 가열 환류시켰다(욕 온도 103 ℃). 혼합물을 냉각시킨 다음, 물(4 cm3) 및 에테르(5 cm3)로 희석하였다. 두 상을 분리하였다. 수성층을 에테르(3 x 10 cm3)로 추출하였다. 유기층 및 에테르 추출물을 합하고 무수 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 완전히 제거하여 1.5 g의 조 생성물을 수득하였다. 용출제로 에틸 아세테이트-경질유(0:1 내지 1:10)를 사용하여 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 잔사를 정제하여 1.04 g(95%)의 화합물(5)를 백색 고체로 수득하였다; (실측치: C, 84.1; H, 8.3; N, 2.3. C45H53NO3는 C, 84.5; H, 8.4; N, 2.2%를 필요로 한다);
실시예 6
2-(3'-BrPh)Py
2-(3'-브로모페닐)피리딘
2-브로모피리딘(2.40 g, 15.3 밀리몰), 3-브로모페닐붕산(4.00 g, 19.9 밀리몰), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1.24 g, 1.07 밀리몰), 2M Na2CO3(aq)(16 cm3), EtOH(16 cm3) 및 톨루엔(44 cm3)의 혼합물을 탈기시키고, 아르곤 하에서 17 시간동안 가열 환류시켰다(욕 온도 106 ℃). 반응물을 냉각시켜 황색을 띠는 오렌지색 혼합물을 수득하였다. 혼합물을 물(10 cm3) 및 에테르(20 cm3)로 희석하였다. 두 상을 분리하였다. 수성층을 에테르(3 x 15 cm3)로 추출하였다. 유기층 및 에테르 추출물을 합하고 무수 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 완전히 제거하여 오렌지색 오일을 수득하였다. 오일을 용출제로 에틸 아세테이트-경질유(0:1 내지 1:10)를 사용하여 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2.86 g(80%)의 화합물(6)을 연황색 오일로 수득하였다; δH(200 MHz; CDCl3) 7.18-7.40(2 H, m, PyH & ArH), 7.55(1 H, m, ArH), 7.66-7.85(2 H, m, PyH), 7.92(1 H, m, ArH), 8.17-8.19(1H, m, ArH) 및 8.71(1 H, m, PyH). 1H NMR은 문헌 [M. van der Sluis, V. Beverwijk, A. Termaten, F. Bickelhaupt, H. Kooijman, A.L. Spek, Organometallics, 18, 1402-1407, 1999]에 기록된 바와 유사하다.
실시예 7
2-(3'-G1-Ph)Py
2-(3'-(3",5"-디[4"'-(2""-에틸헥실옥시)페닐]페닐)페닐)피리딘
참조 실시예 6의 붕산 화합물: (G1-BX2)(455 mg, 0.858 밀리몰), 2-(3'-브로모페닐)피리딘(154 mg, 0.659 밀리몰), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(54 mg, 0.046 밀리몰), 2M Na2CO3(aq)(0.7 cm3), EtOH(0.7 cm3) 및 톨루엔(2.0 cm3)의 혼합물을 탈기시키고, 아르곤 하에서 17 시간동안 가열 환류시켰다(욕 온도 103 ℃). 혼합물을 냉각시키고, 용출제로 에테르를 사용하여 실리카겔의 플러그에 통과시켰다. 여액을 회수하고 용매를 완전히 제거하여 오렌지색 오일을 수득하였다. 오일을 용출제로서 에틸 아세테이트-경질유(0:1 내지 1:10)를 사용하여 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 362 mg(86%)의 화합물(7)을 무색 오일로 수득하였다; (실측치: C, 84.2; H, 8.5; N, 2.2. C45H53NO2는 C, 84.5; H, 8.4; N, 2.2%를 필요로 한다);
실시예 8
(2-PhPy)[2-(3'-BrPh)Py]
2
Ir
(2-페닐피리딘)-비스[2-(3'-브로모페닐)피리딘] 이리듐(III)
2-(3'-브로모페닐)피리딘(367 mg, 1.57 밀리몰), 이리듐 클로라이드 트리하이드레이트(124 mg, 0.352 밀리몰), H2O(3.0 cm3) 및 2-에톡시에탄올(10 cm3)의 혼합물을 아르곤 하에서 23 시간동안 가열(욕 온도 130 ℃)한 후 냉각하였다. 밝은 황색 고체가 혼합물로부터 침전되었다. 고체를 여과시키고 95% EtOH(20 cm3)로 세척하고 건조하여 197 mg을 수득하였다. 생성물을 용출제로 에틸 아세테이트-경질유(0:1 내지 1:10), DCM 및 이어서 MeOH를 사용하여 실리카겔 컬럼에 통과시켰다. 여액을 회수하고(약 600 cm3) 약 50 cm3로 농축하였다. 오렌지색을 띠는 황색 고체가 침전되었으며 이것을 여과하여 회수하였다. 여과 케이크를 MeOH(약 10 cm3)로 세척하였다. 밝은 황색 고체를 건조시켜 177 mg을 수득하였다;
이리듐 착체와 2-페닐피리딘(738 mg, 4.756 밀리몰) 및 은 트리플루오로메탄설포네이트(82 mg, 0.317 밀리몰)의 혼합물을 아르곤 하에서 4.0 일동안 가열하였다(욕 온도 130 내지 140 ℃). 이어서, 반응물을 실온으로 냉각시켜 갈색을 띠는 황색 침전물을 수득하였다. 고체를 에탄올(10 cm3)로 세척하고 건조하였다. 잔사를 용출제로 DCM을 사용하여 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 더 정제하여 100 mg(78%)의 화합물(8)을 오렌지색을 띠는 황색 고체로 수득하였다;
실시예 9
(2-PhPy)[2-(3'-G1-Ph)Py]
2
Ir
(2-페닐피리딘)-비스[2-(3'-(3",5"-디[4"'-(2""-에틸헥실옥시)페닐]페닐)페닐)피리딘] 이리듐(III)
참조 실시예 6의 붕산 화합물: (G1-BX2)(196 mg, 0.369 밀리몰), 화합물(8)(100 mg, 0.123 밀리몰), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(10 mg, 0.009 밀리몰), 2M Na2CO3(aq)(0.3 cm3), EtOH(0.3 cm3) 및 톨루엔(1.0 cm3)의 혼합물을 탈기시키고, 아르곤 하에서 44 시간동안 가열 환류시켰다(욕 온도 103 ℃). 혼합물을 냉각시키고, 용출제로 에틸 아세테이트-경질유(1:10) 및 이어서 DCM-경질유(1:4)를 사용하여 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 약 18 mg(약 9%)의 화합물(9)를 오렌지색 고체로 수득하였다;
실시예 10
팩[2-(4'-G1-Ph)Py]
3
Ir
팩 트리스[2-(4'-(3",5"-디[4"'-(2""-에틸헥실옥시)페닐]페닐)페닐)피리딘] 이리듐(III)
2-(4'-G1-Ph)Py(5)(490 mg, 0.766 밀리몰), 이리듐 클로라이드 트리하이드레이트(68 mg, 0.191 밀리몰), H2O(1.6 cm3) 및 2-에톡시에탄올(4.9 cm3)의 혼합물을 아르곤 하에서 28 시간동안 가열(욕 온도 130 ℃)한 후 냉각하였다. 생성된 혼합물을 용출제로서 에틸 아세테이트-경질유(0:1 내지 1:10) 및 이어서 DCM을 사용하여 실리카겔 컬럼에 통과시켰다. 용매를 완전히 제거하였다. 잔사를 약 2 cm3의 DCM에 용해시키고 약 2 cm3의 MeOH를 가하고 혼합물을 냉각시켰다. 침전물을 회수(약 238 mg)하여 더 정제하지 않고 다음 단계에 사용하였다. 모액을 농축하여 미반응 화합물(5)(약 244 mg)를 재순환시켰다.
상기에서 수득한 이리듐 착체, 재순환시킨 리간드(5)(약 244 mg), 2-(4'-G1-Ph)Py(5)(200 mg, 0.313 밀리몰) 및 은 트리플루오로메탄설포네이트(70 mg, 0.272 밀리몰)의 혼합물을 아르곤 하에서 88 시간동안 가열하였다(욕 온도 130 내지 140 ℃). 이어서, 반응물을 실온으로 냉각시키고 약 5 cm3의 DCM을 가하였다. 갈색을 띠는 황색 혼합물을 용출제로서 DCM-에틸 아세테이트-경질유(0:1:10 내지 1:1:10)를 사용하여 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 200 mg(IrCl3·3H2O에 관한 두 단계에 대해 49%)의 화합물(10)을 오렌지색을 띠는 황색 고체로 수득하였다; TGA(5%) 410 ℃; (실측치: C, 76.8; H, 7.5; N, 2.0. C135H156IrN3O6는 C, 76.9; H, 7.5; N, 2.0%를 필요로 한다);
실시예 11
팩[2-(3'-G1-Ph)Py]
3
Ir
팩 트리스[2-(3'-(3",5"-디[4"'-(2""-에틸헥실옥시)페닐]페닐)페닐)피리딘] 이리듐(III)
2-(3'-G1-Ph)Py(7)(294 mg, 0.459 밀리몰), 이리듐 클로라이드 트리하이드레이트(41 mg, 0.115 밀리몰), H2O(1.0 cm3) 및 2-에톡시에탄올(3.0 cm3)의 혼합물을 아르곤 하에서 39 시간동안 가열(욕 온도 125 내지 135 ℃)한 후 냉각하였다. 생성된 혼합물을 용출제로서 에틸 아세테이트-경질유(0:1 내지 1:10), DCM 및 이어서 MeOH를 사용하여 실리카겔 컬럼에 통과시켰다. 여액을 회수(약 600 cm3)하고 약 50 cm3로 농축하였다. 오렌지색을 띠는 황색 고체가 침전되었으며, 이것을 여과하여 회수하였다. 잔사를 MeOH(약 10 cm3)로 세척하였다. 밝은 황색 고체를 건조시켰다(177 mg). DCM 및 MeOH(3 cm3)를 사용하여 잔사를 침전시켜 불순물이 섞인 이리듐 착체의 황색 고체(125 mg)를 수득하였다. 한편, 과량의 2-(3'-G1-Ph)Py(7)을 모액으로부터 회수하였다. 두 생성물을 더 정제하지 않고 다음 단계에 사용하였다. 상기에서 수득한 이리듐 착체 및 재순환시킨 2-(3'-G1-Ph)Py(7) 및 은 트리플루오로메탄설포네이트(34 mg, 0.133 밀리몰)의 혼합물을 아르곤 하에서 3.5 일동안 가열하였다(욕 온도 130 ℃). 이어서, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 갈색을 띠는 황색 혼합물을 용출제로서 DCM-에틸 아세테이트-경질유(0:1:10 내지 1:1:10)를 사용하여 실리카겔 컬럼 상에서 정제하여 95 mg(IrCl3·3H2O에 관한 두 단계에 대해 39%)의 화합물(11)을 오렌지색을 띠는 황색 고체로 수득하였다; TGA(5%) 400 ℃; (실측치: C, 76.7; H, 7.2; N, 2.1. C135H156IrN3O6는 C, 76.9; H, 7.5; N, 2.0%를 필요로 한다);
실시예 12
G1-Pt-포르피린
5,10,15,20-테트라[3',5'-디(3",5"-디-3급-부틸스티릴)페닐]포르피리네이토 백금(II)(12)
5,10,15,20-테트라[3',5'-디(3",5"-디-3급-부틸스티릴)페닐]포르피린(WO 99/21935: 1-포르피린: 제 1/제 2 실시예)(50.0 mg, 21.5 밀리몰)을 벤조니트릴(1 cm3) 중의 백금(II) 클로라이드(11.4 mg, 42.9 밀리몰)의 환류 용액에 가하였다. 용액을 질소 스트림 하에 가열 환류시켜 방출된 염화수소를 1 시간동안 제거하였다. 용매를 진공하에 제거하였다. DCM-경질유(1:3)로 용출시키면서 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피를 수행하였다. 불순물 분획을 합하고 용출제로서 DCM-경질유(1:4)를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 더 정제하였다. 물질들을 합하여 DCM-MeOH 혼합물로부터 재결정시켜 42.0 mg(77%)의 화합물(12)를 벽돌색 고체로 수득하였다; 융점 >295 ℃(분해). (실측치: C, 81.6; H, 7.9; N, 2.1. C172H204N
4Pt는 C, 81.9; H, 8.2; N, 2.2%를 필요로 한다);
실시예 13
G2-Pt-포르피린
5,10,15,20-테트라[3',5'-디(3",5"-디(3"',5"'-디-3급-부틸스티릴)스티릴)페닐]포르피리네이토 백금(II)(13)
5,10,15,20-테트라[3',5'-디(3",5"-디(3"',5"'-디-3급-부틸스티릴)스티릴)페닐]포르피린(WO 99/21935: 2-포르피린: 제 1/제 2 실시예)(50.0 mg, 10.3 밀리몰)을 벤조니트릴(1.0 cm3) 중의 백금(II) 클로라이드(21.3 mg, 80.1 밀리몰)의 환류 용액에 가하고, 추가의 벤조니트릴(1.0 cm3)로 세척하였다. 혼합물을 질소 스트림 하에 가열 환류시켜 방출된 염화수소를 2.5 시간동안 제거하였다. 용매를 제거하고, 잔사를 DCM-경질유(1:4)를 용출제로 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 36.8 mg(71%)의 화합물(13)을 오렌지색 고체로 수득하였다; δH(200 MHz, CDCl3) 1.31(288 H, s, t-Bu), 7.18-7.65(120 H, m, 비닐 H & ArH), 8.23(4 H, s, ArH), 8.34(8 H, s, ArH) 및 9.05(8 H, s, b-피롤성 H).
장치 제조
LED를 하기 방법으로 제조하였다. 패턴화된 산화 인듐 주석(ITO) 기판을 초음파 욕에서 아세톤 및 2-프로판올로 세척하였다. 이어서, 페도트(PEDOT, 베이어(Bayer)사)의 정공 주입층을 세척된 ITO 기판 상에 물로부터 1000 rpm으로 회전 코팅시키고, 열판 상에서 80 ℃로 5 분간 건조시켰다. 계속하여 덴드리머 용액을 800 rpm의 속도로 페도트층 상에 회전 코팅시켜 전형적으로 100 nm 두께의 막을 수득한 다음, 알루미늄 음극을 증발시켜 2 mm2의 활성 면적을 갖는 장치를 수득하였다. 장치 시험은 dc 공정에 대해 케이틀리(Keithley) 공급원 측정 유닛 및 펄스 공정에 대해 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) 펄스 발생장치(상승 시간<10 ns)를 이용하여 진공하에 수행하였다. LED를 하전시키는데 필요한 시간을 정의하는, 장치의 RC 값은 약 100 ns인 것으로 평가되었으며, 구동 조건은 적절히 선택하였다. 발광 스펙트럼은 ISA 스펙트럼 원(Spectrum One) CCD 분광계를 사용하여 측정하였다. PL 및 PL 여기(PLE) 스펙트럼은 ISA 플루오로맥스(Fluoromax) 형광계 상에서 얻었다. 모든 발광 스펙트럼은 기기 응답에 대해 보정하였다. 검증을 위해, PL 스펙트럼을 CCD 상에서도 기록하였는데, 형광계에서 수득한 것과 동일한 것으로 밝혀졌다.
실시예 14. G1-Pt-포르피린(12)에 대한 장치 결과
덴드리머 A 또는 덴드리머 B와 블렌딩된 화합물(12)를 이용하여 막과 LED 장치를 제조하였다(도 9). 약 3:1의 몰비에 상응하는 10:1의 호스트 대 게스트 비(w/w)의 두 덴드리머의 THF 용액(10 mg/mL)을 회전 코팅시켜 화합물(12)/호스트 블렌드의 막을 제조하였다. 상기 회전 코팅된 막에서 상 분리는 관찰되지 않았으며 상기 막의 흡수율은 성분들의 합인 것으로 밝혀졌다. 블렌드들의 막은 개개 물질들로 제조된 막에 필적할 만한 질을 갖는 것으로 나타났다.
덴드리머 A의 합성은 참조 실시예 7A 내지 7C 및 8과 함께 참조 실시예 7에 기술되어 있다.
덴드리머 B는 다음과 같이 수득하였다:
1,3,5-트리스[(4'-포르밀스티릴)페닐]벤젠
4-비닐벤즈알데하이드(1.95 g, 14.7 밀리몰), N,N-디메틸아세트아미드(40 mL), 1,3,5-트리스(4'-브로모페닐)벤젠(2.00 g, 3.68 밀리몰), 트랜스-디(μ-아세토)-비스[o-(디-o-톨릴포스피노)벤질] 디팔라듐(II)(10 mg, 11 마이크로몰), 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸(646 mg, 29.3 밀리몰) 및 탄산나트륨(1.56 g, 14.7 밀리몰)의 혼합물을 35 분간 순차적으로 진공화시키고 아르곤으로 퍼징하여 탈산소화시켰다. 이어서, 혼합물을 130 ℃에서 50.5 시간동안 교반하였다. 물(100 mL) 및 디클로로메탄(100 mL)을 가하였다. 수성층을 분리하고 디클로로메탄(3 x 100 mL, 2 x 50 mL, 2 x 100 mL)으로 추출하였다. 유기층을 합하여 물(3 x 500 mL) 및 염수(250 mL)로 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 건조하고 여과하고 용매를 완전히 제거하여 황색/갈색 고체를 수득하였다. 디클르로메탄으로 연화시킨 후 디클로로메탄으로부터 재결정시켜 1,3,5-트리스[(4'-프로밀스티릴)페닐]벤젠(1.24 g, 48%)을 황색 분말로 수득하였다, 융점 163 ℃. C51H36O3에 대한 분석: 계산치: C, 87.9; H, 5.2. 실측치: C, 87.4; H, 5.4. νmax(KBr)/cm-1 1690(C=O) 및 962(C=C-H 트랜스).
[G-3]3B(9B)
가열 환류시킨 무수 테트라하이드로푸란(20 mL) 중의 1,3,5-트리스[(4'-포르밀스티릴)페닐]벤젠(51.5 mg, 0.07 밀리몰), 참조 실시예 7A(759 mg, 0.30 밀리몰)의 용액에 칼륨-3급-부톡사이드(171 mg, 1.52 밀리몰)를 가하였다. 용액을 18 시간동안 가열 환류시킨 다음 냉각시켰다. 물(50 mL) 및 디클로로메탄(50 mL)을 가하고 유기층을 분리하였다. 수성층을 디클로로메탄(50 mL)으로 추출하고, 이어서 염수(50 mL)를 수성층에 가한 후 디클로로메탄(50 mL)으로 최종 추출하였다. 유기층을 합하여 염수(50 mL)로 세척하고 무수 황산 나트륨 상에서 건조하고 여과하고 용매를 제거하였다. 잔사를 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 2 단계로 정제하였다. 첫 번째 크로마토그래피 단계는 용출제로 디클로로메탄/경질유 혼합물(2:3)을 사용하였으며, 주 분획을 회수하고 용매를 제거하였다. 용출제로 디클로로메탄/경질유 혼합물(3:7 내지 2:3)을 사용하여 잔사를 더 정제하여 덴드리머 B(349 mg, 60%)를 수득하였다. 디클로로메탄/메탄올 혼합물로부터 재결정시켜 더 정제하여 황색 오일을 수득한 다음, 이것을 메탄올로 연화시켜 분말을 수득하였다. 융점 281 ℃(분해). C600H690에 대한 분석: 계산치: C, 91.2; H, 8.8. 실측치: C, 91.7; H, 9.1. νmax (KBr)/cm-1 958(C=C-H 트랜스).
가열 환류시킨 무수 테트라하이드로푸란(20 mL) 중의 1,3,5-트리스[(4'-포르밀스티릴)페닐]벤젠(51.5 mg, 0.07 밀리몰), 참조 실시예 7A(759 mg, 0.30 밀리몰)의 용액에 칼륨-3급-부톡사이드(171 mg, 1.52 밀리몰)를 가하였다. 용액을 18 시간동안 가열 환류시킨 다음 냉각시켰다. 물(50 mL) 및 디클로로메탄(50 mL)을 가하고 유기층을 분리하였다. 수성층을 디클로로메탄(50 mL)으로 추출하고, 이어서 염수(50 mL)를 수성층에 가한 후 디클로로메탄(50 mL)으로 최종 추출하였다. 유기층을 합하여 염수(50 mL)로 세척하고 무수 황산 나트륨 상에서 건조하고 여과하고 용매를 제거하였다. 잔사를 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 2 단계로 정제하였다. 첫 번째 크로마토그래피 단계는 용출제로 디클로로메탄/경질유 혼합물(2:3)을 사용하였으며, 주 분획을 회수하고 용매를 제거하였다. 용출제로 디클로로메탄/경질유 혼합물(3:7 내지 2:3)을 사용하여 잔사를 더 정제하여 덴드리머 B(349 mg, 60%)를 수득하였다. 디클로로메탄/메탄올 혼합물로부터 재결정시켜 더 정제하여 황색 오일을 수득한 다음, 이것을 메탄올로 연화시켜 분말을 수득하였다. 융점 281 ℃(분해). C600H690에 대한 분석: 계산치: C, 91.2; H, 8.8. 실측치: C, 91.7; H, 9.1. νmax (KBr)/cm-1 958(C=C-H 트랜스).
물질 A, B 및 화합물(12)의 흡수 스펙트럼을 도 10에 나타내었다. A, B 및 화합물(12)의 경우, 스틸벤 잔기가 320 nm에서 흡수 피크를 야기한 것을 알 수 있다. A에서는 코어가 420 nm에서 추가의 흡수를 나타낸 반면, B에서는 코어가 370 nm에서 흡수를 나타내고 화합물(12)의 경우는 G1-Pt-포르피린(12)의 소레트(Soret) 및 Q-띠들에 상응하는 420 nm, 514 nm 및 544 nm에서 흡수띠가 관찰된다.
도 11은 연속적인 여기하에서 물질들의 블렌드의 PL 및 EL 스펙트럼을 나타낸 것이다. 광학적 여기시, 덴드리머 A의 발광은 녹색 및 495 nm에서의 피크를 나타내는 반면, 덴드리머 B의 발광은 청색 및 470 nm에서의 피크를 나타내며, 두 블렌드 모두에서 게스트 덴드리머(12)는 662 nm 및 737 nm에서의 피크와 함께 적색에서 근적외선으로 발광한다. 호스트 덴드리머 A 및 B의 발광은 형광에 기인하는 반면, 게스트(12)의 발광은 인광에 기인하는 것으로 생각된다. A:12 및 B:12 블렌드 둘 다에 있어, 호스트 PL 발광은 게스트 PL 발광보다 훨씬 더 강하다.
도 11에 예시된 가장 놀랄만한 결과는 PL 스펙트럼과 비교하여 블렌드 B:12의 EL 스펙트럼 사이의 큰 차이이다. PL과 대조적으로, EL에서는 게스트 발광이 B:12 블렌드에서의 호스트 발광보다 훨씬 더 강하다. A:12 블렌드의 경우, PL에 비해 EL에서의 게스트 대 호스트 발광이 또한 증가되지만, 상기 증가는 B:12 블렌드의 경우에서보다 덜 분명하다. EL과 PL 스펙트럼 사이의 차이는 EL 장치에서의 전하 포획에 기인하는데, 이것은 재결합이 일어나는 장소에서 영향을 미친다. 두 블렌드 모두에서 PL 발광과 비교하여 게스트 EL 발광에 적색 이동이 존재한다. 장치는 연속적으로 구동되거나 또는 펄스 구동될 수 있다. 또한, 발광 스펙트럼은 구동 조건과 사용률에 의존하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 15. Ir 덴드리머 [2-(4'-G1-Ph)Py]
3
Ir(10)에 대한 장치 결과
새로운 Ir 덴드리머(10)을 포함하는 장치를 전술한 표준 방법을 이용하여 제조하였다. 순수한 Ir 덴드리머층 및 덴드리머 B와 PBD(2-(4-비페닐릴)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸))의 혼합물과 블렌딩된 Ir 덴드리머를 함유하는 층을 갖는 장치를 제조하였다. 두 유형의 장치의 구조는 다음과 같았다:
ITO/PEDOT/덴드리머 10(140 nm)/Al
ITO/PEDOT/덴드리머 B:10:PBD/Al
이때, 블렌드에서 덴드리머 B:10:PBD의 비는 중량 기준으로 1:0.1:0.4이며, 두 장치는 하나는 150 nm의 블렌딩된 층 두께를 갖도록 제조되고 다른 하나는 200 nm 두께의 블렌딩된 층을 갖도록 제조되었다.
순수한 물질 및 블렌드의 발광 스펙트럼을 도 12에 나타내었다. 이리듐 덴드리머(10)은 녹색에서 넓은 EL을 나타낸다(577 nm 및 623 nm에서의 특징과 함께 535 nm에서의 피크). 벤젠 코어를 갖는 덴드리머(B)는 청색(460 nm에서의 피크)에서 발광한다. 블렌드에서는 호스트와 게스트 둘 다 발광한다. 블렌드의 EL 스펙트럼은 게스트와 호스트의 단순한 중첩이 아니다. 보다 두꺼운 장치에서는, 호스트의 발광 띠를 확인할 수 없지만, 이리듐 덴드리머의 띠 아래에 의미있는 비구조화된 발광이 존재한다. 가장 두드러지게는, 새로운 발광 띠가 660 nm에서 관찰되는데, 이것은 일부 경우에서 최대 발광을 이룬다. 상기 띠는 순수한 덴드리머(10)의 장치에서는 직접 볼 수는 없다.
블렌드의 EL 스펙트럼은 백색을 나타낸 반면, 막의 PL 스펙트럼은 녹색이었다. 이것은 660 nm에서 EL에서 형성된 광범위한 특징이 들뜬 복합체(exciplex)에 기인하는 것이 아니라 호스트와 게스트 사이에 형성된 분자간 전하 이동 상태에 기인함을 시사한다. 구동 조건에 대한 발광 스펙트럼의 강한 의존성이 관찰되어, 발광이 인광 성분 및 형광 성분 둘 다로 이루어짐을 보여준다.
실시예 16. 이리듐 덴드리머 [2-(3'-G1-Ph)Py]
3
Ir(11)에 대한 장치 결과
덴드리머(11) 및 (10)의 EL 스펙트럼을 도 13에 나타내었다. 덴드리머(11)의 스펙트럼은 약간 더 넓으며 덜 전자진동성인 구조를 나타낸다. 발광이 518 nm에서 피크를 이루는 반면, 덴드리머(10)의 발광은 532 nm에서 피크를 이루며 569 nm에서 전자진동 특징을 갖는다. 덴드리머(11)의 적색 꼬리 발광에서는 상당한 증가를 보인다. 덴드리머(10)으로 이루어진 장치는 덴드리머(11)로 이루어진 장치보다 더 효과적이었다.
실시예 17. G2-Pt-포르피린(13)에 대한 장치 결과
순수한 G2-Pt-포르피린 덴드리머(13)의 단일층 장치를 제조하였다(PEDOT/13/Al). 도 14에서, 덴드리머(13)의 EL 스펙트럼을 G1-Pt-포르피린 덴드리머(12)의 PL 스펙트럼과 비교하였다. 유리 염기 및 백금 포르피린 덴드리머 둘 다에서 이미 관찰되었듯이, EL 스펙트럼은 더 낮은 에너지 방출 피크의 보다 강한 가중을 나타낸다.
실시예 18
적색을 발광하는 Ir 덴드리머의 본 실시예는 도 15에 예시되어 있으며, 그에 따라 참조 번호를 적용한다.
(G1ppy)
2
btpIr(III) (111)
G1ppy Ir 이량체(9)(411 mg, 0.317 밀리몰), 2-벤조[b]티오펜-2-일피리딘(10)(1.44 g, 6.83 밀리몰) 및 은 트리플루오로메탄설포네이트(81 mg, 0.31 밀리몰)의 혼합물에 디클로로메탄(5 mL)을 가하고, 용액을 실온에서 5 분간 교반하고 용매를 완전히 제거하였다. 반응은 도 16에 도시되어 있다. 이어서, 혼합물을 150 ℃에서 67.5 시간동안 가열 용융시키고 냉각하였다. 용출제로 디클로로메탄-경질유(1:2 내지 2:3)를 사용하여 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피로 잔사를 정제하여 (G1ppy)2btpIr(III)(111)(130.4 mg, 28%)을 오렌지색 고체로 수득하였다.
상기에서 수득한 이리듐 착체, 재순환시킨 리간드(5)(약 244 mg), 2-(4'-G1-Ph)Py(5)(200 mg, 0.313 밀리몰) 및 은 트리플루오로메탄설포네이트(70 mg, 0.272 밀리몰)의 혼합물을 아르곤 하에서 88 시간동안 가열하였다(욕 온도 130 내지 140 ℃). 이어서, 반응물을 실온으로 냉각시키고 약 5 cm3의 DCM을 가하였다. 갈색을 띠는 황색 혼합물을 용출제로서 DCM-에틸 아세테이트-경질유(0:1:10 내지 1:1:10)를 사용하여 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 200 mg(IrCl3·3H2O에 관한 두 단계에 대해 49%)의 화합물(10)을 오렌지색을 띠는 황색 고체로 수득하였다; TGA(5%) 410 ℃; (실측치: C, 76.8; H, 7.5; N, 2.0. C135H156IrN3O6는 C, 76.9; H, 7.5; N, 2.0%를 필요로 한다);
실시예 19
Re 덴드리머를 제조하는 실시예 19 및 20은 도 16에 예시되어 있다.
G1-Phen(31)
(3,5-[4'-(2"-에틸헥실옥시)페닐]페닐)페난트롤린
방법 1:
참조 실시예 6의 화합물 G1-BX2(496 mg, 0.944 밀리몰), 브로모페난트롤린(221 mg, 0.858 밀리몰), 2M Na2CO3(aq)(0.5 cm3), EtOH(0.5 cm3) 및 톨루엔(1.5 cm3)의 혼합물을 아르곤 하에서 10 분간 탈기시켰다. 반응 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(32 mg, 0.028 밀리몰)을 가한 다음 아르곤 하에서 22 시간동안 가열 환류시켰다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 물(20 cm3) 및 에테르(20 cm3)로 희석하였다. 두 층을 분리하였다. 수성층을 에테르(3 x 20 cm3)로 추출하였다. 유기층 및 에테르 추출물을 합하고 물(1 x 40 cm3)로 세척하고 무수 황산 마그네슘 상에서 건조하고 용매를 제거하였다. MeOH-에틸 아세테이트(1:0 내지 1:10)를 이용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피하여 251 mg(40%)의 화합물(31)을 무색 오일로 수득하였다;
방법 2:
1 세대 보롤란(349 mg, 0.57 밀리몰), 브로모페난트롤린(221 mg, 0.855 밀리몰), 2M Na2CO3(aq)(4 cm3), EtOH(4 cm3) 및 톨루엔(16 cm3
)의 혼합물을 아르곤 하에서 15 분간 탈기시켰다. 반응 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(21 mg, 0.018 밀리몰)을 가한 후 아르곤 하에서 22 시간동안 가열 환류시켰다. 혼합물을 냉각시키고, 물(20 cm3) 및 에테르(20 cm3)로 희석하였다. 유기층 및 추출물을 합하고 물(40 cm3)로 세척하고 무수 황산 마그네슘 상에서 건조하였다. 용매를 진공하에 제거하였다. 용출제로서 MeOH-에틸 아세테이트(0:1 내지 1:9)를 이용하여 실리카겔 컬럼 상에서 정제하여 333 mg(88%)의 화합물(31)을 무색 오일로 수득하였다.
실시예 20
G1-PhenRe(32)
트리카보닐-클로로-(3,5-[4'-(2"-에틸헥실옥시)페닐]페닐)페난트롤린 레늄
10 cm3의 톨루엔 중의 페난트롤린 리간드(31)(126 mg, 0.190 밀리몰) 및 펜타카보닐클로로레늄(681 mg, 0.190 밀리몰)의 혼합물을 1.5 시간동안 가열 환류시켰다. 혼합물은 황색에 이어서 오렌지색이 되었다. 반응물을 주위 온도로 냉각시키고, 용매를 감압하에 제거하였다. 용출제로 DM-경질유를 이용하여 실리카겔 컬럼 상에서 정제하여 76 mg(41%)의 화합물(32)를 밝은 황색 분말로 수득하였다; νmax/ cm-1(KBr) 2021, 1916, 1893; (실측치: C, 60.5; H, 5.5; N, 2.8; C49H52ClN2O5Re는 C, 60.6; H, 5.4; N, 2.9%를 필요로 한다); λmax/nm(박막) 276; m/z[MALDI] 935(M-Cl).
실시예 21 내지 24
이 실시예들은 도 17에 예시되어 있다.
실시예 21
PPh-BOR
2
2-[3'-(4",4",5",5"-테트라메틸-1",3",2"-디옥사보롤란-2"-일)페닐]피리딘
3급-부틸 리튬(1.7M, 36.6 cm3, 62.1 밀리몰)을 아르곤 분위기하에서 130 cm3의 무수 THF 중의 화합물(6)(8.10 g, 34.6 밀리몰)의 차가운(드라이아이스/아세톤 욕) 용액에 가하였다. 혼합물을 -78 ℃에서 2 시간동안 교반한 다음, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(9 cm3)을 차가운 혼합물에 신속히 가하였다. 반응물을 -78 ℃에서 2 시간동안 교반하고 드라이아이스/아세톤 욕를 제거하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 20 시간동안 더 교반한 후 H2O(30 cm3)로 급냉시켰다. 두 층을 분리하였다. 수성층을 에테르(3 x 40 cm3)로 추출하였다*. 유기층 및 에테르 추출물을 합하고 무수 황산 나트륨 상에서 건조하고 용매를 완전히 제거하였다.
*수성층을 NaHCO3(sat)(1 x 40 cm3)로 세척하고 에테르(2 x 40 cm3
)로 추출하 고, 건조시키고 용매를 제거한 후 4.0 g의 황색 고체를 제공하였다. 용출제로 DCM-경질유(0:1 내지 1:30)를 사용하여 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 상기 조 혼합물을 정제하여 4.92 g(50%)의 화합물(23)을 백색 고체로 수득하였다; (실측치: C, 72.6; H, 7.2; N, 5.0. C17H20BNO2는 C, 72.6; H, 7.2; N, 5.0%를 필요로 한다);
실시예 22
DBPPh-Py(24)
2-[3'-(3",5"-디-브로모페닐)페닐]피리딘
화합물(23)(5.15 g, 281 밀리몰), 1,3,5-트리브로모벤젠(6.92 g, 315 밀리몰), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(846 mg, 0.732 밀리몰), 2M Na2CO3(aq)(12 cm3), EtOH(12 cm3) 및 톨루엔(48 cm3)의 혼합물을 탈기시킨 다음 아르곤 하에서 19.5 시간동안 가열 환류시켰다(욕 온도 105 내지 110 ℃). 혼합물을 냉각시켰다. 물(10 cm3) 및 에테르(20 cm3)를 혼합물에 가하였다. 두 상을 분리하였다. 수성층을 에테르(3 x 20 cm3)로 추출하였다. 유기층 및 에테르 추출물을 합하고 무수 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 완전히 제거하였다. 잔사를 용출제로 에틸 아세테이트-경질유(0:1 내지 1:20)를 사용하여 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4.70 g(66%)의 화합물(24)를 백색 고체로 수득하였다; (실측치: C, 52.6; H, 2.5; N, 3.6. C17H11Br2N은 C, 52.5; H, 2.9; N, 3.6%를 필요로 한다);
실시예 23
2-(3'-G2-Ph)Py(25)
2-[3'-(3"-(3"',5"'-디[4""-(2""'-에틸헥실옥시)페닐]페닐)페닐)페닐]피리딘
참조 실시예 6의 붕산 화합물: (G1-BX2)(4.50 g, 8.48 밀리몰), 2-[3'-(3",5"-디-브로모페닐)페닐]피리딘(1.32 g, 3.39 밀리몰), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(274 mg, 0.237 밀리몰), 2M Na2CO3(aq)(3.7 cm3), EtOH(3.7 cm3) 및 톨루엔(10 cm3)의 혼합물을 탈기시킨 다음 아르곤 하에서 69 시간동안 가열 환류(욕 온도 110 ℃)시킨 후 냉각하였다. 혼합물을 물(4 cm3) 및 에테르(10 cm3)로 희석하였다. 두 층을 분리하였다. 수성층을 에테르(3 x 10 cm3)로 추출하였다. 유기층 및 에테르 추출물을 합하고 염수(1 x 30 cm3)로 세척하고 건조(NaSO4)시키고 용매를 제거하여 연황색 오일을 수득하였다. 용출제로 에틸 아세테이트-경질유(0:1 내지 1:30) 및 이어서 DCM-경질유(1:20 내지 1:10)를 사용하여 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 오일을 정제하여 2.97 g(73%)의 화합물(25)를 백색 포움으로 수득하였다; (실측치: C, 84.8; H, 8.7; N, 1.1. C85H101NO4는 C, 85.0; H, 8.5; N, 1.2%를 필요로 한다);
실시예 24
팩[2-(3'-G2-Ph)Py]
3
Ir(27)
팩 트리스(2-[3'-(3",5"-디(3"',5"'-디[4""-(2""'-에틸헥실옥시)페닐]페닐)페닐)페닐]피리딘) 이리듐(III)
화합물(25)(2.97 g, 2.47 밀리몰), 이리듐 클로라이드 트리하이드레이트(174 mg, 0.50 밀리몰), H2O(4 cm3) 및 2-에톡시에탄올(13 cm3)의 혼합물을 아르곤 하에서 60 시간동안 가열(욕 온도 107 ℃)한 후 냉각하였다. 침전물을 여과시키고*, DCM-경질유(1:30 내지 1:10)를 사용하여 실리카겔 컬럼으로 정제하여 클로로-가교된 이량체(26)를 황색 고체(900 mg)로 수득하였다;
*한편으로, 과량의 화합물(25)를 용출제로 에틸 아세테이트-경질유(1:30 내지 1:10)를 사용하여 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후 용액으로부터 재순환(1.96 g)시켰다.
상기에서 수득한 이리듐 착체(900 mg), 재순환시킨 화합물(25)(1.96 g) 및 은 트리플루오로메탄설포네이트(300 mg)의 혼합물을 아르곤 하에서 1 주일동안 가열하였다(욕 온도 145 ℃). 이어서, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 갈색을 띠는 황색 혼합물을 50 cm3의 DCM에 용해시키고 이어서 약 10 cm3로 농축한 후, DCM-경질유(1:20)의 용출제를 사용하여 실리카겔 컬럼 상에서 정제하여 >750 mg(IrCl3·3H2O에 관한 두 단계에 대해 >40%)의 화합물(27)을 황색 고체로 수득하였다; TGA(5%) 400 ℃; (실측치: C, 80.7; H, 8.0; N, 1.1. C255H300IrN3O12는 C, 80.8; H, 8.0; N, 1.1%를 필요로 한다);
실시예 25
상기에 나타낸 결과는 하기 절차들 중 하나에 따라 제조한 장치들로부터 얻었다.
표준 장치(PEDOT 비함유)
1. 산 에칭에 의해 12x12 mm 정사각형 ITO를 4x12 mm의 ITO 스트립으로 에칭한다.
2. 초음파를 이용하여 10 분간 아세톤으로 헹군다.
3. 초음파를 이용하여 10 분간 프로판-2-올로 헹군다.
4. 기판을 무수 질소 흐름하에 건조시킨다.
5. 기판을 100 W에서 5 분간 산소 플라스마 처리에 적용한다.
6. 회전 코팅에 의해 덴드리머 막을 침착시킨다.
7. 기판을 진공 증발기에 넣는다.
8. 1x10-6 밀리바의 진공하에 0.1 nm/s로 20 nm의 칼슘을 침착시킨다.
9. 1x10-6 밀리바의 진공하에 0.1 nm/s로 100 nm의 알루미늄을 침착시킨다.
단계 6에서, 전형적으로 20 mg/mL의 용액 농도를 사용하여 100 내지 120 nm의 막 두께를 달성하였으며, 5 mg/mL의 농도를 사용하여 45 내지 50 nm의 막 두께를 달성하였다. 용매는 통상적으로 CHCl3이었으며 2000 rpm의 회전 속도로 60 초간 수행하였다.
PEDOT를 사용하는 장치의 경우에는 단계 5와 6 사이에 하기 단계를 수행하였다:
A. PEDOT를 2500 rpm으로 1 분간 수용액으로부터 회전 코팅하였다.
B. PEDOT층을 공기 중에서 85 ℃로 5 분간 건조시켰다.
TCTA는 트리스(카바졸릴)트리페닐아민이다.
EHP-TCTA는 실시예 Z에서와 같이 제조하였다.
CBP는 4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐이다.
BCP는 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린이다.
TPBI는 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌(트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸])이다.
11+ 및 27+에 대한 장치는 하기 방식으로 제조하였다. ITO 기판을 석판인쇄 방법으로 패턴화하고, 1" x 1"의 정사각형으로 절단하고, 초음파 욕에서 세제, NH3:H2O2(1:1) 및 탈이온수로 차례로 1 시간동안 세척한 후 무수 질소 스트림 하에 건조시켰다. 건조한 기판을 무수 N2 분위기의 글로브-박스로 옮기고, 여기서 60 W에서 4 분간 O2 플라스마 처리(에미테크(Emitech) K1050X 플라스마 유니트)를 행하였다. CBP 또는 TCTA로 도핑된 덴드리머의 막을 글로브-박스 내부에서 회전 코팅하여 기판 상에 침착시켰다. 회전 코팅은 2000 rpm의 회전 속도하에 5 mg/ml 농도에서 CHCl3(CBP 및 TCTA) 또는 톨루엔(TCTA) 중의 용액을 이용하여 1 분간 수행하였다. 이어서, 건조된 회전 코팅된 막을 후속 유기 전하 수송층 및/또는 금속 전극의 저압(<10-6 토르)에서의 진공 침착을 위해 공기에 노출시키지 않고 진공 증발기 챔버로 옮겼다. 증발된 층의 두께를 동일반응계내 수정결정 미량천칭으로 모니터하였으며 물질은 0.1 내지 0.5 nm/s의 속도로 침착시켰다.
화합물(11) 및 (27)을 기재로 하는 장치는 (0.31, 0.63)을 중심으로 하는 C.I.E. 좌표를 갖는 녹색광을 발광하는 반면, 화합물(111)을 기재로 하는 장치는 (0.64, 0.35)를 중심으로 하는 C.I.E. 좌표를 갖는 적색광을 발광한다.
표의 결과에서 볼 수 있듯이, 녹색 발광 Ir 덴드리머의 경우, 덴드리머를 전하 수송 물질(TCTA 또는 CBP)과 블렌딩하는 것이 유리할 수 있다. 수송층과 음극 사이의 정공 차단층(TPBI)은 추가로 효율을 개선시킬 수 있다. 화합물(11) 대 TCTA의 비는 적절히 변화가능하였으며 5 내지 11 몰%의 범위상에서는 장치의 효율에 변화가 거의 없는 것으로 밝혀졌다. 인광성 덴드리머는 전자 수송 물질(TPBI) 및 쌍극성 전하 수송 물질(CBP)과 블렌딩하는 것이 유리할 수 있는데, 이로써 단일 유기층 만을 갖는 장치(표의 마지막줄)로부터 달성될 현저히 높은 효율이 가능하기 때문이다.
실시예 Z
본 실시예는 도 18에 예시되어 있다.
EHP-TCTA
트리스(4-(3",6"-디[4"'-(2""-에틸헥실옥시)페닐]카바졸릴)페닐)아민
카바졸릴 화합물(3,6-디[4'-(2"-에틸헥실옥시)페닐]카바졸; DEHP-Car)(860 mg, 1.49 밀리몰), 트리스(4-브로모페닐)아민(200 mg, 0.415 밀리몰), 나트륨 3급-부톡사이드(240 mg, 2.49 밀리몰) 및 증류 톨루엔(1.0 cm3) 및 크실렌(1.0 cm3)의 탈기시킨(슈렝크(Schlenk) 라인, 진공화 및 아르곤으로 역충전) 혼합물에 트리스(디벤질리덴아세톤)디-팔라듐(0)[Pd2(dba)3](14 mg, 0.015 밀리몰) 및 트리-3급-부틸포스핀(헥산중 10%, 0.01 cm3)을 가하였다. 진한 자주색 혼합물을 다시 탈기시킨 후 아르곤 하에서 4 일간 가열 환류시켰다(욕 온도 130 ℃). 혼합물을 냉각시키고 H2O(0.5 cm3)로 급냉시키고, 용출제로 DCM-경질유(0:1 내지 1:10)를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 468 mg(57%)의 화합물 Z를 연갈색을 띠는 황색 고체로 수득하였다;
DEHP-Car는 다음과 같이 제조하였다:
3,6-디브로모카바졸(12.0 g, 37.1 밀리몰), 붕산 화합물 G0-BX2(참조 실시예 4)(24.1 g, 96.4 밀리몰), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(800 mg, 0.692 밀리몰), 2M Na2CO3(aq)(40 cm3), EtOH(40 cm3) 및 톨루엔(100 cm3)의 혼합물을 탈기시킨 다음 아르곤 하에서 42 시간동안 가열 환류시켰다(욕 온도 100 ℃). 혼합물을 냉각시키고, H2O(30 cm3) 및 에테르(40 cm3)로 희석하였다. 두 층을 분리하였다. 수성층을 에테르(3 x 40 cm3)로 추출하였다. 유기층 및 에테르 추출물을 합하고, 염수(1 x 50 cm3)로 세척하고 건조(Na2SO4)시켰다. 용매를 완전히 제거하고, 용출제로 에틸 아세테이트-경질유(0:1 내지 1:10) 및 DCM-에틸 아세테이트-경질유(4:1:20)를 사용하여 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 14.7 g(69%)의 DEHP-Car를 백색 고체로 수득하였다; m/z [APCI＋] 576(M＋).
실시예 26
청색 발광 Ir 덴드리머의 본 실시예는 도 19에 예시되어 있으며 그에 따라 참조 번호를 적용한다.
G1-스티렌(4)
THF(30 cm3) 중의 화합물(1)[참조 실시예 R3](3.00 g, 5.84 x 10-3 몰) 및 메틸트리페닐포스포늄 요오다이드(2.83 g, 7.01 x 10-3 몰)의 교반 혼합물에 칼륨 3급-부톡사이드(0.98 g, 8.76 x 10-3 몰)를 서서히 가하였다. 혼합물을 실온에서 1.5 시간동안 교반하고, 용매를 진공하에 제거하고 석유 분획(60 내지 80 ℃)(75 cm3)을 가하고, 혼합물을 10 분간 교반하고 실리카 패드에 통과시키고 생성물을 석유 분획(60 내지 80 ℃)-DCM(4:1)으로 용출시켜 무색 오일을 수득하였다.
수율 2.0 g(67%);
2-(2,4-디플루오로페닐)-5-브로모피리딘(5)
2,4-디플루오로페닐붕산(2)(0.37 g, 2.32 x 10-3 몰), 2,5-디브로모피리딘(3)(0.5 g, 2.11 x 10-3 몰), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(80 mg, 6.96 x 10-5 몰), 탄산나트륨 수용액(2M, 0.2 cm3), 메탄올(0.1 cm3) 및 톨루엔(1.5 cm3)의 혼합물을 18 시간동안 가열 환류시켰다. 물(10 cm3) 및 DCM(15 cm3)을 가하고, 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 상에서 건조하고 여과시키고 농축하여 결정성 고체를 수득하고 이것을 에탄올로부터 2회 재결정시켜 정제하였다.
수율 240 mg(42%);
화합물(6)
화합물(5)(306 mg, 1.13 x 10-3 몰), 화합물(4)(696 mg, 1.36 x 10-3 몰), 헤르만(Herrmann) 촉매(12 mg, 1.28 x 10-5 몰), N,N-디메틸아세트아미드(6 cm3), 탄산나트륨(0.13 g) 및 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸(0.14 g, 2.86 x 10-4 몰)의 혼합물을 140 ℃에서 2 일동안 가열하였다. DCM(10 cm3) 및 물(10 cm3)을 가하고, 유기층을 분리하고 물(10 cm3)로 세척하고 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 여과하고 농축하여 갈색 오일을 수득하고 이것을 컬럼 크로마토그래피[실리카겔, DCM까지 헥산 용출; 반복 - 실리카겔, DCM]로 정제하여 연갈색 오일을 수득하였다.
수율 316 mg(40%);
화합물(7)
THF(7 cm3) 중의 화합물(6)(450 mg, 6.41 x 10-4 몰) 및 탄소상 팔라듐(5%(w/w), 34 mg)의 혼합물을 수소 분위기하에서 18 시간동안 격렬히 교반하였다. 혼합물을 셀라이트 패드에 통과시키고 DCM(75 cm3)으로 완전히 헹군다. 용액을 농축하여 연갈색 오일을 수득하고, 이것을 컬럼 크로마토그래피[실리카겔, DCM]로 정제하였다.
수율 357 mg(79%);
화합물(8)
화합물(7)(175 mg, 2.49 x 10-4 몰), 이리듐(III) 클로라이드 트리하이드레이트(40 mg, 1.13 x 10-4 몰), 2-부톡시에탄올(2.2 cm3) 및 물(0.35 cm3)의 혼합물을 140 ℃에서 20 시간동안 가열하였다. DCM(10 cm3) 및 물(10 cm3)을 가하고 유기층 을 분리하고 농축하여 황색 오일을 수득하고, 이것을 컬럼 크로마토그래피[실리카겔, DCM-석유 분획(60 내지 80 ℃)(1:1)]로 정제하여 황색 오일을 수득하였다. 화합물(7)(65 mg, 9.29 x 10-5 몰) 및 은 트리플레이트(25 mg, 9.88 x 10-5 몰)를 가하고 혼합물을 140 ℃에서 24 시간동안 가열하였다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피[실리카겔, DCM-석유 분획(60 내지 80 ℃)(1:1), 3회 반복]로 정제하여 황색 유리질 고체를 수득하였다.
수율 11 mg(5%);
상기 덴드리머에 대한 PL 데이터는 다음과 같다: DCM 중의 1 mg/mL 용액으로부터 덴드리머/CBP 혼합물을 2000 rpm으로 1 분간 회전 코팅하여 화합물(8) 및 CBP(화합물(8)의 20 중량%)의 블렌드의 박막을 제조하였다. PL 발광(333 nm에서 여기)의 CIE 좌표는 x=0.144, y=0.326이었다.
본 실시예에서는, 다른 Ir 덴드리머 실시예에서와 같이, Ir에 배위되는 세 그룹 모두 Ir-C 및 Ir-N 결합을 통해 공유 결합됨을 주지해야 한다. 상기 공유 결합 시스템은 3개의 배위 그룹들 중 하나가 특성상 보다 이온성인 시스템에 대한 안정성의 견지에서 이점을 가질 수 있다.
Claims (53)
- 코어의 일부로서 금속 양이온을 갖고 코어가 마그네슘 킬레이트화 포르피린을 포함하지 않는 유기금속 덴드리머를 함유하는 층을 하나 이상 포함하는 발광 장치.
- 제 1 항에 있어서,덴드리머가 발광층에 존재하는 장치.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,덴드리머가 발광 물질인 장치.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,덴드리머가 균질한 층으로서 사용되는 장치.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,덴드리머가 고체 상태에서 형광성인 장치.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,덴드리머가 고체 상태에서 인광성인 장치.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,덴드리머가 본질적으로 최소한 부분적으로라도 공액된 하나 이상의 수상돌기(dendron)를 갖는 것인 장치.
- 제 7 항에 있어서,덴드리머가 본질적으로 최소한 부분적으로라도 공액된 2개 이상의 수상돌기를 갖는 것인 장치.
- 제 8 항에 있어서,모든 수상돌기가 본질적으로 최소한 부분적으로라도 공액된 것인 장치.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,덴드리머가 하나 이상의 다른 덴드리머, 중합체 및/또는 분자 물질과 블렌딩된 것인 장치.
- 제 10 항에 있어서,유기금속 덴드리머가, 고체 상태에서 인광성이며, 상기 유기금속 덴드리머와 동일한 수지상 구조를 갖는 상응하는 비-금속 덴드리머와 블렌딩된 것인 장치.
- 제 10 항에 있어서,유기금속 덴드리머 대 다른 성분들의 몰비가 1:1 내지 1:100인 장치.
- 제 2 항에 있어서,발광층 이외에 하나 이상의 전하 수송 및/또는 주입층을 포함하는 장치.
- 제 1 항에 있어서,유기금속 덴드리머가 하기 화학식 I을 갖는 것인 장치:화학식 I코어-[수지상결정]n상기에서, 코어는 금속 이온 또는 금속 이온을 함유하는 그룹을 나타내고; n은 1 이상의 정수를 나타내며; 수지상결정은 각각 같거나 다를 수 있으며, 아릴 및/또는 헤테로아릴 그룹 또는 질소, 및 임의로, 상기 (헤테로)아릴, 비닐 및 아세틸레닐 그룹의 sp2 또는 sp 하이브리드화 탄소 원자를 통해 또는 질소와 (헤테로)아릴 그룹 사이의 단일 결합을 통해 결합된 비닐 또는 아세틸레닐 그룹을 포함하는, 본질적으로 최소한 부분적으로라도 공액된 수지상 분자 구조를 나타내며; 상기 코어는 첫 번째 (헤테로)아릴 그룹의 sp2 하이브리드화 (고리) 탄소 원자에 연결된 단일 결합, 또는 최소한 부분적으로라도 공액된 수지상 분지가 하나보다 많이 부착된 질소에 연결된 단일 결합에서 종결되며; 상기 고리 탄소 원자 또는 질소는 상기 수지상결정의 일부를 형성한다.
- 제 1 항에 있어서,유기금속 덴드리머가 하기 화학식 II를 갖는 것인 장치:화학식 II코어-[수지상결정 1]n[수지상결정 2]m상기에서, 코어는 금속 이온 또는 금속 이온을 함유하는 그룹을 나타내고; n 및 m은 같거나 다를 수 있으며, 각각 1 이상의 정수를 나타내고; 수지상결정 1은 각각 n이 1보다 큰 경우 같거나 다를 수 있고, 수지상결정 2는 각각 m이 1보다 큰 경우 같거나 다를 수 있으며, 이들은 수지상 구조를 나타내는데, 상기 구조 중 적어도 하나는 공액되고, 아릴 및/또는 헤테로아릴 그룹 및/또는 질소, 및 임의로, 상기 (헤테로)아릴, 비닐 및 아세틸레닐 그룹의 sp2 또는 sp 하이브리드화 탄소 원자를 통해 또는 질소와 (헤테로)아릴 그룹 사이의 단일 결합을 통해 결합된 비닐 및/또는 아세틸레닐 그룹을 포함하며; 수지상결정 1에서 분지점 및/또는 분지점 사이의 결합은 수지상결정 2에서와 다르고; 상기 코어는 첫 번째 (헤테로)아릴 그룹의 sp2 하이브리드화 (고리) 탄소 원자에 연결된 단일 결합, 또는 공액된 수지상 분지가 하나보다 많이 부착된 질소에 연결된 단일 결합에서 종결되며; 상기 고리 탄소 원자 또는 질소는 상기 공액된 수지상결정 1 또는 수지상결정 2의 일부를 형성하고; 코어는 상기 수지상결정 1 또는 수지상결정 2 중 다른 하나에 대한 첫 번째 분지점에 대한 단일 결합에서 종결되고; 코어, 수지상결정 1 및 수지상결정 2 중 적어도 하나는 발광성이다.
- 제 1 항에 있어서,유기금속 덴드리머가 하기 화학식 III을 갖는 것인 장치:화학식 III코어-[수지상결정]n상기에서, 코어는 금속 이온 또는 금속 이온을 함유하는 그룹을 나타내고; n은 1보다 큰 정수를 나타내며; 수지상결정은 각각 같거나 다를 수 있으며, 아릴 및/또는 헤테로아릴 또는 N, 및 임의로, 상기 (헤테로)아릴, 비닐 및 아세틸레닐 그룹의 sp2 또는 sp 하이브리드화 탄소 원자를 통해 또는 질소와 (헤테로)아릴 그룹 사이의 단일 결합을 통해 결합된 비닐 및/또는 아세틸레닐 그룹을 포함하는, 본질적으로 최소한 부분적으로라도 공액된 수지상 분자 구조를 나타내며, 이때 상기 수지상결정에서의 인접한 분지점들 사이의 결합은 모두 동일하지는 않고; 상기 코어는 첫 번째 (헤테로)아릴 그룹의 sp2 하이브리드화 (고리) 탄소 원자에 연결된 단일 결합, 또는 하나보다 많은 수지상 분지가 부착된 질소에 연결된 단일 결합에서 종결되며; 상기 고리 탄소 원자 또는 질소는 상기 수지상결정의 일부를 형성하고; 상기 코어 및/또는 수지상결정은 발광성이다.
- 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,수지상결정, 수지상결정 1 및/또는 수지상결정 2가 분지점으로서 질소를 포함하지 않으며, 본질적으로 최소한 부분적으로라도 공액된 수지상 분자 구조인 장치.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,유기금속 덴드리머가 수지상이 아닌 하나 이상의 배위 그룹을 포함하는 것인 장치.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,코어의 일부로서의 금속이 마그네슘이 아닌 장치.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,금속 양이온이 d-블록 금속의 양이온인 장치.
- 제 20 항에 있어서,금속이 이리듐 또는 레늄인 장치.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,코어가 금속 이온 및 포르피린, 카복실레이트 또는 페닐 피리딘을 포함하는 것인 장치.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,금속 이온이 독점적으로 중심에 존재하는 장치.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,코어의 호모-루모(HOMO-LUMO) 에너지 간격이 수상돌기의 공액 잔기의 에너지 간격보다 낮은 장치.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,수지상결정의 잔기들의 호모-루모 에너지 간격이 표면으로부터 코어에 대한 부착점까지 감소하는 장치.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,하나 이상의 표면 그룹이 수지상결정의 말단부에 결합된 장치.
- 제 26 항에 있어서,하나 이상의 표면 그룹이, 추가 반응이 가능한 알켄, (메트)아크릴레이트, 황 함유 또는 규소 함유 그룹; 설포닐 그룹; 폴리에테르 그룹; C1-C15 알킬 그룹; 아민 그룹; 모노-, 디- 또는 트리-C1-C15 알킬 아민 그룹; -COOR 그룹(여기서, R은 수소 또는 C1-C15 알킬이다); -OR 그룹(여기서, R은 수소, 아릴, 또는 C1-C15 알킬 또는 알케닐이다); -O2SR 그룹(여기서, R은 C1-C15 알킬 또는 알케닐이다); -SR 그룹(여기서, R은 아릴, 또는 C1-C15 알킬 또는 알케닐이다); -SiR3 그룹(여기서, R 그룹은 같거나 다르며, 수소, C1-C15 알킬 또는 알케닐이다), 또는 -SR' 그룹(여기서, R'는 아릴, 또는 C1-C15 알킬 또는 알케닐이다), 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되는 것인 장치.
- 제 27 항에 있어서,유기금속 덴드리머를 함유하는 층을 용액 가공에 의해 침착시킨 장치.
- 제 27 항에 있어서,표면 그룹이 용액 가공이 가능하도록 하는 것인 장치.
- 제 27 항에 있어서,표면 그룹이, 덴드리머가 광 패턴화될 수 있도록 하는 것인 장치.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,발광 색이 구동 전기 펄스의 지속 기간 및 주파수에 의해 제어되는 장치.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,발광 다이오드(LED)인 장치.
- 삭제
- 코어의 일부로서의 금속 양이온 및 2개 이상의 수상돌기를 포함하는 유기금속 덴드리머로서, 상기 수상돌기 중 하나 이상이 공액되고 덴드리머가 고체 상태에서 발광성이며 코어가 마그네슘 킬레이트화 포르피린을 포함하지 않는 유기금속 덴드리머.
- 제 34 항에 있어서,코어가 금속 양이온과 2개 이상의 배위 그룹의 착체이며, 상기 배위 그룹 중 2개 이상이 각각 수상돌기에 결합된 유기금속 덴드리머.
- 하기 화학식을 갖는 유기금속 덴드리머:코어-[수지상결정]n상기에서, 코어, 수지상결정 및 n은 제 14 항(화학식 I) 또는 제 16 항(화학식 III)에 정의된 바와 같으며, 상기 코어는 마그네슘 킬레이트화 포르피린을 포함하 지 않는다.
- 하기 화학식 II의 유기금속 덴드리머:화학식 II코어-[수지상결정 1]n[수지상결정 2]m상기에서, 코어, 수지상결정 1, 수지상결정 2, n 및 m은 제 15 항에서 정의한 바와 같다.
- 제 36 항 또는 제 37 항에 있어서,코어가 하기 화학식 IV로 표시되는 유기금속 덴드리머:화학식 IVM[X-]qYr상기에서, M은 금속 이온이고; [X-]는 각각 같거나 다르며, 코어가 종결되는 단일 결합에 부착된 배위 그룹 X이고; Y는 각각 같거나 다를 수 있으며, 배위 그룹이고; q는 정수이고; r은 0 또는 정수이고; (a.q) + (b.r)의 합은 M 상의 이용가능한 배위 자리의 수와 동일하고, 이때 a는 [X-] 상의 배위 자리의 수이고 b는 Y 상의 배위 자리의 수이다.
- 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,고체 상태에서 인광성인 유기금속 덴드리머.
- 제 34 항에 있어서,제 5 항 내지 제 9 항 및 제 14 항 내지 제 28 항의 특징들 중 하나 이상을 갖는 유기금속 덴드리머.
- 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,제 7 항 내지 제 9 항 및 제 14 항 내지 제 28 항의 특징들 중 하나 이상을 갖는 유기금속 덴드리머.
- 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,코어의 일부로서의 금속이 마그네슘이 아닌 유기금속 덴드리머.
- 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,금속 이온이 독점적으로 중심에 존재하는 유기금속 덴드리머.
- 제 34 항에 청구된 바와 같은 유기금속 덴드리머 및 상기 유기금속 덴드리머와 동일한 수지상 구조를 갖는 상응하는 비-금속 덴드리머의 블렌드.
- 제 44 항에 있어서,유기금속 덴드리머 대 비-금속 덴드리머의 몰비가 1:1 내지 1:100인 블렌드.
- (a) 금속 양이온과 2개 이상의 배위 그룹(이 그룹 중 2개 이상은 반응성 작용기를 갖는다) 사이에 착체를 형성하여 코어를 제공하는 단계; 및(b) 이와 같이 제공된 코어를, 코어에 존재하는 반응성 작용기에 대해 반응성이 되도록 작용화된 2개 이상의 수상돌기(이 수상돌기 중 하나 이상은 공액된다)로 처리하는 단계를 포함하는, 제 34 항에 정의된 바와 같은 덴드리머의 제조 방법.
- 제 46 항에 있어서,하나 이상의 배위 그룹이 반응성 작용기를 함유하지 않고 결과적으로 단계 (b)에서 수상돌기에 부착되지 않고 남아 있는 방법.
- 제 46 항 또는 제 47 항에 있어서,각각의 수상돌기가, 제 14 항 또는 제 16 항에서 정의한 바와 같은 수지상결정 및/또는 제 15 항에서 정의한 바와 같은 수지상결정 1 및 수지상결정 2 중 하나 또는 둘 다로 표시되는 것인 방법.
- 제 46 항 또는 제 47 항에 있어서,단계 (a)에서 제공된 코어가, 제 38 항에서 정의한 바와 같은 화학식 IV로 표시되는 것으로, 식에서 각각의 [X-]가 반응성 작용기를 포함하는 것인 방법.
- (a) 배위 그룹을 2개 이상의 수상돌기 각각에 결합시키는 단계; 및(b) 배위 그룹과, 생성된 착체에 남아 있는 하나 이상의 리간드에 임의로 결합된 금속 양이온 사이에 착체를 형성하는 단계를 포함하는, 제 34 항에 정의된 바와 같은 덴드리머의 제조 방법.
- (a) 배위 그룹을 2개 이상의 수상돌기 각각에 결합시키는 단계;(b) 배위 그룹과 금속 양이온 사이에 착체를 형성하는 단계; 및(c) 임의로, 상기 착체를 하나 이상의 추가의 배위 리간드로 추가로 처리하는 단계를 포함하는, 제 34 항에 정의된 바와 같은 덴드리머의 제조 방법.
- 제 50 항 또는 제 51 항에 있어서,각각의 수상돌기가, 제 14 항 또는 제 16 항에서 정의한 바와 같은 수지상결정 및/또는 제 15 항에서 정의한 바와 같은 수지상결정 1 및 수지상결정 2 중 하나 또는 둘 다로 표시되는 것인 방법.
- 제 50 항 또는 제 51 항에 있어서,단계 (b)에서 배위 그룹과 금속 양이온 사이에 형성된 착체가 제 38 항에서 정의한 바와 같은 화학식 IV로 표시되는 것인 방법.
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