CN101146814B

CN101146814B - 经溶液加工的有机金属配合物及其在电致发光器件中的用途

Info

Publication number: CN101146814B
Application number: CN2005800489233A
Authority: CN
Inventors: 陈志宽; 黄春; 甄常刮; 姚俊红
Original assignee: Agency for Science Technology and Research Singapore
Current assignee: Agency for Science Technology and Research Singapore
Priority date: 2005-03-01
Filing date: 2005-03-01
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2025-03-01
Also published as: EP1858906A1; CN101146814A; US20090123720A1; JP2008531684A; EP1858906A4; JP5030798B2; TW200704745A; WO2006093466A1

Abstract

本发明提供了磷光有机金属配合物。本发明的配合物可制备成薄膜，该薄膜进一步包括可在有机发光器件中的发射层使用的载电荷主体材料。在一种实施方案中，该配合物为包含2-苯基吡啶配体的超分枝有机铱配合物，其中苯环或吡啶环含有4个非氢取代基。在另一种实施方案中，该配合物为包含取代的2-苯基吡啶配体的有机铱配合物，其中至少一个取代基包含螺基。

Description

经溶液加工的有机金属配合物及其在电致发光器件中的用途

技术领域

本发明涉及磷光有机金属配合物，并且涉及包含该有机金属配合物的电致发光器件。

背景技术

有机发光器件(OLED)包含至少一个有机层，当在该有机层间施加电压时该有机层可发光。某些OLED具有充足的发光、颜色属性和寿命以致其被视为常规基于无机的液晶显示(LCD)面板的可行替代物。相对于传统LCD面板而言，OLED通常较轻、消耗较少的能量且可在挠性基板上制造，对许多电池操作的掌上型器件显然是有益的性质。自1998年于汽车立体声系统首次商业引入OLED以来，目前OLED开始出现于包括移动电话、电动刮胡刀、PDA、数码相机等一系列商品中。

开发OLED的起始注意力集中于荧光发射。在电致发光器件中注入空穴和电子再结合后，大约仅有四分之一产生的激子处于单重态并且能够进行荧光发射。其余四分之三的激子处于三重态，且通常通过在接近室温下有机分子中的辐射机制阻止其松弛。结果，大约75％的于电荧光器件中产生的激子所含有的能量损失并且受激的三重态通过非辐射路径返回基态，这将使器件的操作温度不良地增加。

近来的工作已经证实，较高量子效率的器件可由磷光发射体制成，其中单重态及三重态激子可用于发光(Baldo等1998，Nature 395：151)。重金属与有机配体之间的自旋轨道耦合可混合受激单重态和三重态，允许快速系间窜越及由磷光受激三重态的发光衰变(Baldo等1998，Nature 395：154)。因此，基于磷光材料的电致发光OLED具有接近100％的理论的内在量子效率。

磷光是比荧光缓慢得多的过程，且因此，激发态可通过与荧光发射无关的路径而衰减。电磷光的显著特征为在较高电流密度下的效率″跌落″(Baldo等2000，Phys.Rev B.62(16)：10967)。这种跌落主要归因于三重态-三重态湮灭(T-T湮灭)，且较小程度上归因于发射状态的饱和度(Adachi等2000，J.Appl.Phys.87(11)：8049)。通过增加发射层中的受体/客体的浓度可在某种程度上减轻发射处的饱和度，然而，受体/客体的高浓度通常导致三重态激子的双分子淬灭增加。

自从发现磷光材料可用于OLED器件的应用(Baldo等1998，Nature395：151)，已投入巨大努力来开发出具有较高效率和可调发色的新电致发光材料以及寻找可通过溶液加工构造于器件中的新材料。特别关注已集中在基于铱(III)的配合物，例如面-三(苯基吡啶)铱(tac-tris(phenylpyridine)iridium)(″Ir(ppy)₃″)、双(2-苯基吡啶根-N，C2′)铱(乙酰丙酮根)(bis(2-phenyl pyridinato-N，C2’)iridium(acetylacetonate))(″(ppy)₂Ir(acac)″)及其衍生物。

一种减少T-T湮灭及浓度自淬灭的方法已用于具有较短受激三重态寿命的受体(Chen等2002，Appl.Phys.Lett.80(13)：2308；Baldo等2000，Phys.Rev.B.62(16)：10967)。由于这一原因，铱配合物通常优于具有约较大寿命数量级的卟啉铂(Chen等2002，Appl.Phys.Lett80(13)：2308)。

Thompson等已公开了基于铱配合物的蓝色磷光发射体(US2002/0182441A1；WO02/15645A1)。也已经开发出基于(Ir(ppy)₃)和双(2-(2′-苯并[4，5-a]噻吩基吡啶根-N，C³)铱(乙酰丙酮)[Btp₂Ir(acac)]的高效率的绿色及红色发射体(Adachi等2001，Appl.Phys.Lett.78：1622；Lamansky等2001，J. Am.Chem.Soc.123：4304)。

最近，已经取得了对于开发可经溶液加工的磷光材料的进展，其中磷光客体分散于可以通过例如旋涂或喷墨印刷的溶液加工法形成均匀薄膜的主体聚合物或者小分子基体中(Gong等2002，J.Adv.Mater 14：581；Zhu等2002，Appl.Phys.Lett.80；2045；Gong等2002，J.Appl.Phys.Lett.81：3711；Gong等2003，Adv.Mater.15：45；Chen等2003，Appl.Phys.Lett.82：1006)。较高客体浓度会导致相分离，这将会负面影响器件的量子效率及寿命(Chen等2002，J.Am.Chem.Soc.125：636；Lee等2002，Optical Materials 21：119；WO03/079736)。

也已开发出作为侧链接枝于聚合物链上的磷光发射配合物(Lee等2002，Optical Materials21：119)。可将聚合物所产生的激子转移至磷光发射中心且有效绿光、红光及白光的发射已被证实(Chen等2003，J.Am.Chem.Soc.125：636)。在这些聚合物中，电子转移主要存在于分子间(Lee等2002，OpticalMaterials21：119)。

将树枝状结构引入磷光配合物中可促进溶液加工性且防止视浓度而定的配合物自淬灭以及T-T湮灭。当为了高亮度而使器件在高电流密度下操作时，T-T湮灭将变得更为严重，其中三重激发态的粒子数(population)可开始饱和(Baldo等1999，Pure Appl.Chem.71(11)：2095)。较高代树枝状配体可更有效地使金属配合物彼此分离，从而抑制可引起自淬灭和三重态-三重态湮灭的双分子相互作用(Markham等2002，Appl.Phys.Lett.80(15)：2645)。这些非辐射衰变路径的抑制作用将允许较高的器件效率。

通过用主体材料旋涂，可将磷光有机金属树枝状化合物加工成高质量薄膜。例如，WO02/066552公开了作为核心部分的具有金属离子的树枝状化合物。当金属发色团位于树枝状化合物的核心处时，其将与邻近分子的核心发色团相对分离，其被提议最小化浓度淬灭及/或T-T湮灭。

WO03/079736公开了一种包含含有基于Ir(ppy)₃的树枝状化合物的溶液可加工层的发光器件，其中至少一个树突(dendron)具有直接键结至至少两个芳基的氮杂芳基或者氮原子。

WO2004/020448公开了许多为解决减小量子效率的分子间磷相互作用所设计的基于Ir(ppy)₃的树枝状化合物，并且提议树枝状结构保持核心分离且减小三重态-三重态淬灭。

US2004/0137263公开了许多第一及第二代Ir(ppy)₃树枝状化合物，其中至少一树枝状晶体(dendrite)完全被共轭。该树枝状晶体的表面基团可以被改性，以致其树枝状化合物可溶于适当的溶剂。或者，可选择树枝状晶体以改变磷光客体的电学特性。

Markham等(2002，Appl.Phys.Lett.80(15)：2645)公开了第一及第二代Ir(ppy)₃树枝状化合物的光致发光量子产率(PLQY)。第二代树突的PLQY的增加归因于Ir(ppy)₃核心的更大分离，因此减小取决于浓度的双分子淬灭效应。与在电子转移主体材料中所掺杂的Ir(ppy)₃不同，可通过将树枝状化合物溶液旋涂于相同的电子转移主体材料中来制备良好质量的薄膜。

其它非树枝状化合物的庞大配体对器件性能起相同的作用。Xie等(Adv.Mat 2001，13：1245)公开了Ir(ppy)₃的蒎烯衍生物(Ir(mppy)₃)。包含Ir(mppy)₃ 的电致发光器件具有比含有Ir(ppy)₃的器件少的显著下降的量子效率，其部分归因于受激Ir(mppy)₃三重态的寿命减小及客体/掺杂物的饱和度减小。即使在高掺杂水平的情况下(例如，26wt％)，包含Ir(mppy)₃的器件的外量子效率随Ir(mppy)₃浓度增加而增加。在较高浓度下的Ir(mppy)₃磷的自淬灭减小归因于视为最小化双分子磷相互作用的Ir(mppy)₃中产生位阻的蒎烯间隔物。

尽管对于有效OLED器件而言树枝状化合物方法可提供溶液可加工的磷光材料，但是配体与所得金属配合物的合成及纯化极为冗长，尤其当使用较高代树突时。

基于具有单配位基、双配位基或三配位基配位配体的Ir、Pt、Re、Rh和Zn的有机金属配合物可用作发光器件的发射体并且由于其利用发射层中所产生的单重态及三重态激子的能力，其可具有相对于荧光发射材料更高的量子效率。然而，迄今为止，仅可通过真空淀积制备基于有机金属配合物的大多数OLED器件。尽管真空淀积是淀积小分子的具吸引力的方法并且可额外地进一步纯化所淀积的有机分子，但由于需要高成本设备，该方法通常花费昂贵。

溶液加工是一种成本较低的技术且更适于大规模和快速生产。其也更好地适于制备较大显示器所需的较大薄膜。

本发明探寻解决上述问题，并且提供了具有已减少的T-T湮灭的高效磷光发光材料。通过溶液加工可易于制备这些材料并且便于将这些材料构造成具有聚合物或小分子主体材料的均匀薄膜。

发明内容

一方面，本发明提供了通式(I)所示的有机金属化合物：

Figure DEST_PATH_G20374515150131000D000011

其中

M为具有配位数z的d-区(d-block)金属，其中z＝6或4；

R₁至R₈独立地为H、卤素、任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂链烯基、任选取代的杂炔基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、氨基、酰胺基、羧基、甲酰基、磺基、亚磺基、硫代酰胺基、羟基、卤素或氰基，且在下面条件下R₁至R₈中的两个或多个可与其所连接的碳原子一起形成环：

当R₁至R₄中的任一个为H，R₅至R₈不为H，或者

当R₅至R₈中的任一个为H，R₁至R₄不为H，或者

R₁至R₈中的至少一个包含螺基；

x为1至z/2；

L为中性或阴离子性配体；

y为(z-2x)/2；

并且R₂不为氟。

另一方面，本发明提供通式(I)表示的有机金属化合物：

其中：

M为具有配位数z的d-区金属，其中z＝6或4；R₁和R₃至R₈独立地为H、卤素、任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂链烯基、任选取代的杂炔基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、氨基、酰胺基、羧基、甲酰基、磺基、亚磺基、硫代酰胺基、羟基、卤素或氰基，且R₁至R₈中的两个或多个可与其相连的碳原子一起形成环，

R₂独立地为H、任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂链烯基、任选取代的杂炔基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、氨基、酰胺基、羧基、甲酰基、磺基、亚磺基、硫代酰胺基、羟基或氰基，且R₁至R₈中的两个或多个可与其相连的碳原子一起形成环，条件是：

当R₁至R₄中的任一个为H，R₅至R₈皆不为H，或者

当R₅至R₈中的任一个为H，R₁至R₄皆不为H，或者

R₁至R₈中的至少一个包含螺基；

x为1至z/2；

L为中性或阴离子性配体；并且

y为(z-2x)/2。

另一方面，本发明提供了含有根据本发明的多种实施方案的有机金属配合物的薄膜。

又一方面，本发明提供了含有根据本发明的多种实施方案的有机金属化合物的电致发光器件。

根据本发明的具体实施方案的下列描述并结合附图，本领域技术人员将明了，本发明的其它方面及特征。

附图说明

在所示的附图中，这些附图仅通过实施例说明了本发明的实施方案：

图1为单层及多层电致发光器件的示意图。

图2图示了ITO/PEDOT:PSS/PVK:PBD:B₂Ir(acac)(70nm)/BCP(12nm)/Alq₃(20nm)/Mg:Ag的器件的I-V-L曲线。

图3图示了ITO/PEDOT:PSS/PVK:PBD:B₂Ir(acac)(70nm)/BCP(12nm)/Alq₃(20nm)/Mg:Ag器件的电流效率对电流密度的相关性。

图4图示了ITO/PEDOT:PSS/PVK:PBD:B₂Ir(acac)(70nm)/BCP(12nm)/Alq₃(20 nm)/Mg:Ag器件的外量子效率对电流密度的相关性。

图5图示了ITO/PEDOT:PSS/PVK:PBD:B₂Ir(acac)(70nm)/BCP(12nm)/Alq₃(20nm)/Mg:Ag器件的器件的EL光谱。

图6图示了ITO/PEDOT:PSS/PVK:PBD:E₂Ir(acac)(70nm)/BCP(12nm)/Alq₃(20nm)/Mg:Ag器件的I-V-L曲线。

图7图示了ITO/PEDOT:PSS/PVK:PBD:E₂Ir(acac)(70nm)/BCP(12nm)/Alq₃(20nm)/Mg:Ag器件的电流效率对电流密度的相关性。

图8图示了ITO/PEDOT:PSS/PVK:PBD:E₂Ir(acac)(70nm)/BCP(12 nm)/Alq₃(20nm)/Mg:Ag器件的外量子效率对电流密度的相关性。

图9图示了ITO/PEDOT:PSS/PVK:PBD:E₂Ir(acac)(70nm)/BCP(12nm)/Alq₃(20nm)/Mg:Ag器件的EL光谱。

图10图示了ITO/PEDOT:PSS/PVK:PBD:G₂Ir(acac)(70nm)/BCP(12nm)/Alq₃(20nm)/Mg:Ag器件的I-V-L曲线。

图11图示了ITO/PEDOT:PSS/PVK:PBD:G₂Ir(acac)(70nm)/BCP(12nm)/Alq₃(20nm)/Mg:Ag器件的EL光谱。

图12图示了B₂Ir(acac)的合成方案。

图13展示G₂Ir(acac)的合成方案。

图14图示了包含A₂Ir(acac)、B₂Ir(acac)、C₂Ir(acac)、D₂Ir(acac)、E₂Ir(acac)、F₂Ir(acac)、G₂Ir(acac)的器件的电流效率作为电流密度的函数。

图15图示了包含C₂Ir(acac)、F₂Ir(acac)及G₂Ir(acac)的器件的电致发光光谱。

图16图示了A₂Ir(acac)、B₂Ir(acac)、C₂Ir(acac)、D₂Ir(acac)、E₂Ir(acac)及F₂Ir(acac)的吸收光谱。

图17图示了A₂Ir(acac)、B₂Ir(acac)、C₂Ir(acac)、D₂Ir(acac)、E₂Ir(acac)及F₂Ir(acac)的光致发光光谱。

图18图示了A₂Ir(acac)、B₂Ir(acac)、C₂Ir(acac)、D₂Ir(acac)、E₂Ir(acac)及F₂Ir(acac)的循环伏安法迹线(图18A)及配合物的衍生电子参数(图18B)。

具体实施方式

本发明公开了通式(I)所示的有机金属化合物：

其中

M为具有配位数z的d-区金属，其中z＝6或4；

R₁至R₈独立地为H、卤素、任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂链烯基、任选取代的杂炔基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、氨基、酰胺基、羧基、甲酰基、磺基、亚磺基、硫代酰胺基、羟基、卤素或氰基，且在下面条件下R₁ 至R₈中的两个或多个可与其所连接的碳原子一起形成环：

当R₁至R₄中的任一个为H，R₅至R₈不为H，或者

当R₅至R₈的任一者为H，R₁至R₄不为H，或者

R₁至R₈中的至少一个包含螺基；

x为1至z/2；

L为中性或阴离子性配体；

且y为(z-2x)/2。

正如本领域技术人员所知、所修改，根据通常宫人的意义定义上述基团，在适当的情况下根据下列定义。

正如本文所使用的，所述烷基及杂烷基具有1至约30个碳(若为线性的)，且具有约3至约60个碳(若为支链或环状)。所述链烯基、炔基、杂链烯基及杂炔基具有2至约30个碳原子(若为线性的)，且具有约3至约60个碳原子(若为支链或环状)。所述芳基及杂芳基具有约3至约60个碳原子。

正如本文所使用的，″烷基″是指直链、支链或环状的饱和烃基链基团。术语″链烯基″及″炔基″是指分别具有至少一个碳-碳双键及一个碳-碳三键的非饱和直链或支链、环状或非环状烃基链基团。

术语″杂烷基″、″杂链烯基″及″杂炔基″是指″烷基″、″链烯基″及″炔基″基团，其中至少一个碳原子由例如N、O、S、P或Si的杂原子替代，包括其中杂原子替代连接碳的基团。例如，在通式I的内容中及在杂原子为氧处，″杂烷基″包括具有内酯(-R-O-R)基的基团及其中氧连接至2-苯基吡啶环中的一个碳原子的烷氧基基团(-O-R)。

正如本文所使用的，所述″芳基″是指一类藉由从碳原子夺取氢原子而从芳烃衍生的单环及多环基，且包括，但不限于，苯基、萘基、联苯基、芴基、蒽基、苯蒽基(phenanthracenyl)、芘基、茚基、薁基及苊基。正如本文所使用的，所述″芳基″也包括其中芳基通过杂原子连接的基团，且将包括如″芳氧基″、″芳硫基″及″芳基氨基″。正如如本文所使用的，所述″芳基氨基″包括二芳基氨基及三芳基氨基。

正如本文所使用的，术语″杂芳基″是指一类通过夺取氢原子自杂芳烃衍生的杂环基。所述杂环基的杂原子可独立地为O、S、N、Si或P。所述杂环基可为单环基或多环基。所述″杂芳基″包括，但不限于，吡啶基、吡咯基、呋喃基、苯硫基、吲哚基、苯并呋喃基、喹啉基、咔唑基、硅杂芳香基(silolyl)及磷杂芳香基(phospholyl)。所述″杂芳基″也包括其中通过杂原子连接的杂芳基的基团，例如″杂芳氧基″、″杂芳硫基″及″杂芳氨基″。所述杂芳基氨基包括二杂芳氨基及三杂芳氨基。

上述基团(″烷基″、″链烯基″、″炔基″、″杂烷基″、″杂链烯基″、″杂炔基″、″芳基″及″杂芳基″)中的每种任选取代。正如本文所使用的，所述″被取代的基团″是指包括一个或多个取代基的一个上述基团，例如烷基、链烯基、炔基、杂烷基、杂链烯基、杂炔基、芳基、杂芳基、氨基、酰胺基、羰基、磺酰基、硫代酰胺基、卤素、羟基、氧基、硅烷基或硅烷氧基。所述″卤素(Halo)″或″卤素(halogen)″是指Cl、Br、F或I。一些上述取代基(不包括卤素及羟基)也可被自身取代。

正如本文所使用的，所述″d-区金属″是指周期表的3族至12族中的元素，且包括，但不限于，Ir、Pt、Re、Rh、Os、Au及Zn。

正如本文所使用的，所述″螺基″是指部分由两个具有仅一个共享原子的环组成的化合物的基团，例如螺双芴。螺原子可为，例如碳或硅。

正如本文所使用的，″带隙″是指最高已占的分子轨道(HOMO)与最低未占据的分子轨道(LUMO)的间的能量差。

正如本文所使用的，所述″环″可为单环或多环。″环″包括其中两个原子共享于两个邻接环的稠合系统。

在不同实施方案中，通式I的取代的2-苯基吡啶基可为：

其中，R₁₁至R₂₆独立地定义如同上述R₁的定义。本领域技术人员应理解，描述延伸至芳基或杂芳基环的任一R基团的键表示，R基团可处于芳基或杂芳基环的任一可用位置。例如，结构

将被理解为包括2/6-氯吡啶、3/5-氯吡啶及4-氯吡啶。

可在温和条件下通过迪尔斯-阿尔德(Dids-Alder)反应制备经取代的支链2-苯基吡啶基团(下文也称为″支链配体″)。产率可高达80至90％。例如，在图12中图示了用于制备2-(2′，3′，4′，5′-四苯基)-5-苯基-苯基吡啶(B)的反应流程。简要地说，将2，5-二溴吡啶加入至具有Pd(PPh₃)₂Cl₂的二异丙胺中的(三甲基硅烷基)乙炔以产生2-三甲基硅烷基-5-溴吡啶(2)。化合物2与邻二甲苯在THF/甲醇/NaOH中进行反应以产生2-(2′，3′，4′，5′-四苯基)-苯基-5-溴-吡啶(3)。随后，化合物3与苯基硼酸在碳酸钠/甲苯溶液中的四(三苯基膦)钯(0)中进行反应以产生B。或者，可通过经过渡金属催化的[2+2+2]环三聚作用制备支链配体(S.Saito及Y.Yamamoto，Chem.Rev.2000，100：2901-2915；M.Lautens，W.Klute，及W.Tam，Chem.Rev.1996，96：49-92)。

可通过本领域中已知的方法(例如，参见WO2004/084326及其参考)制备本发明的支链配体的铱配合物(在通式I中，M＝Ir)。例如，可使支链配体与水合氯化铱进行反应以形成高产率的氯桥接二聚体。接着，可使氯桥接二聚体进一步与相同或不同的一个或多个额外配体(L)进行反应以产生本发明的最终新颖磷光配合物(参见，WO02/15645；US2002/034656)。也可使所公开的支链配体与例如L₂Ir(Cl)₂IrL₂的氯桥接L二聚体进行反应以形成本发明的新磷光材料。

通式I中的L可为单配位基、双配位基或三配位基。因此，本领域技术人员应了解，通式I中所描述的M-L键并不限于单M-L键，而是可在M与L之间包括一个、两个或三个键。可选择通式I中的L以调谐有机金属配合物的发光性能。例如，相对于双(3，5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(乙酰基丙酮酸)铱(III)配合物，双(3，5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)铱(III)(″FIr(pic)″) 中的2-羧基吡啶基使发射光谱发生蓝移。本领域技术人员已知合适的双配位基L基团并且该基团包括，但不限于，六氟丙酮酸盐(hexafluoroacetonate)、亚水杨基、8-羟基喹啉基，及

其中，R₁₁至R₁₃独立地定义如同上述R₁的定义且有机金属配合物的d-区金属的两个键仅作为参考显示。在具体实施方案中，L为乙酰丙酮(″acac″)。

本领域技术人员也已知合适的单配位基L基团且该基团包括，但不限于：

其中，R₁₁至R₁₃独立地定义如同上述R₁的定义且金属原子的键仅作为参考显示。

本领域技术人员也已知合适的三配位基L基团且该基团包括，但不限于：

其中，R₁₁至R₁₄独立地定义如同上述R₁的定义，且没有描述金属原子的键。

本领域技术人员将了解，通过类似方法可制成例如Rh、Pd或Pt的其它金属的配合物(WO2004/084326)。

在其它实施方案中，通式I的R₁至R₈中的一个或多个可为含有螺基的取代基，例如螺芴基。在具体实施方案中，取代的2-苯基吡啶基可具有下列结构：

其中，R₁₁至R₂₀独立地定义如同上述R₁的定义且其中x可为1至约3。

通过本领域中已知的方法可以满意的产率制备螺基取代的2-苯基吡啶基。例如，通过使芴酮与格氏试剂或2-溴联苯的锂试剂进行反应，接着进行酸处理，可制备含有螺芴基的配体(Yu，等，Adv.Mater 2000，12，828-831；Katsis等，Chem.Mater 2002，14，1332-1339)。若此螺二芴基含有额外的官能基，例如卤素基团，则其通过格利雅反应(Grignard reaction)、Stille偶合反应、Suzuki(铃木)偶合反应或锌偶合反应可进一步与其它试剂进行偶合以得到所需配体。根据本领域中已知的方法(例如，如US6,461,748中所述)可制备螺基硅取代基且该取代基通过已知的方法偶合至2-苯基吡啶。

按照与上文所描述相同的程序，可使螺基取代的2-苯基吡啶基与氯化铱进行反应以产生氯桥接二聚体，该氯桥接二聚体接着可与另一配体(L)进行反应以产生本发明的磷光配合物。或者，可使螺基取代的2-苯基吡啶基与例如L₂Ir(Cl)₂IrL₂的氯桥接L二聚体进行反应以产生本发明的磷光配合物。

正如本领域技术人员所了解的，R₁-R₈的特性可影响有机金属配合物的电子特性且因此影响发光特性。由于相对于共轭取代基的不同共轭长度，非共轭取代基可影响光发射。例如，通过供电子或吸电子取代基的合并可改变基于Ir(ppy)的磷光体的发射光谱。US2002/0182441公开了(ppy)₂Ir(acac)的双4-6氟衍生物，其光致发光发射相对于ppy₂Ir(acac)发生蓝移。将全氟苯基引入(ppy)₂Ir(acac)可根据取代基的位置，使发射最大值发生红移或者蓝移(Ostrowski等，2002，Chem.Commun.，7：784-785.Nazeeruddin等，2003，J.Amer.Chem.Soc.125：8790-8797；Lamansky等，2001，J.Amer. Chem.Soc.123：4304-4312；可于www.nhk.orjp/strl/publica/labnote/lab484.html在线获得的第484号NHK实验室注释)。

通过将通式I所示的有机金属配合物溶解于适当的溶剂中，可制成该配合物的溶液。在一些实施方案中，所述溶液进一步包含载电荷主体材料。所述溶剂优选为其中有机金属配合物及主体材料皆充分可溶的溶剂。在一些实施方案中，所述溶剂为适合于例如旋涂的溶液加工法的挥发性有机物。

包含支链取代的2-苯基吡啶基配体的磷光配合物不同于如WO03/079736、US2004/0137263、WO2004/020448及WO02/066552中所述的磷光树枝状化合物配合物，因为后者的树突通常仅连接于2-苯基吡啶环的一或两个位置处。

通过例如旋涂或喷墨印刷的常规溶液加工法可制备通式I所示的有机金属配合物的薄膜。在一些实施方案中，通式I所示的有机金属化合物可与有机或聚合载电荷主体化合物组合，且通过溶液加工法可将包含主体及客体材料的溶液加工成膜(Lee等，2000，Appl Phys Lett.81(1)：1509)。

本领域技术人员将了解，可选择载电荷主体材料以使有效激子转移至有机金属配合物而很少有或无从磷光发射中心的三重态向主体的三重态的往回转移。本领域技术人员会意识到，许多已知主体材料包括，但不限于：3-苯基-4(1′萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑(″TAZ″)、4，4′-N，N双咔唑-联苯(″CBP″)、聚-9-乙烯基咔唑(″PVK″)、2-(4-联苯基)-5(4-叔丁基-苯基)-1，3，4-噁二唑(″PBD″)、4，4′，4″-三-N-咔唑基-(三苯胺)(″TCTA″)、1，3，4-噁二唑、2，2′-(1，3-亚苯基)双[5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]](″OXD-7″)或聚[2-(6-氰基-6-甲基)庚氧基-1，4-亚苯基(″CNPP″)。

许多主体材料的HOMO及LUMO能量是已知的(Anderson等，1998，J. Am.Chem.Soc.120：9496；Gong等，2003，Adv.Mat.15：45)。或者，通过本领域已知的方法可以确定材料的HOMO及LUMO能量(Anderson等，1998，J.Am.Chem.Soc.120：9496；Lo等，2002，Adv.Mat.14：975)。

在一个实施方案中，可以约1％至约50％的摩尔比将有机金属配合物加入主体中。依据薄膜所需的性能，本领域技术人员将已知多少有机金属包括于主体材料中。通常，薄膜的吸收光谱应显示主要来自磷光体的发射并且较少或没有来自主体材料的发射。在更大的有机金属配合物浓度下，双分子配合物-配合物相互作用可使高激子密度下的发射淬灭(Baldo等1998，Nature 395：151)。依据所需发光性能，可适当改变有机金属配合物的浓度。例如，可选择有机金属配合物的浓度以显示最大发光而无或较少较高电流密度下降。对于Ir(ppy)₃配合物而言，可分别在约6及约8质量百分比的配合物浓度下获得CBP及PVK主体中的峰值效率(Baldo等(1999)Pure Appl.Chem.71(11)：2095；Lee等Appl Phys Lett 2000，77(15)：2280)。

相信将磷光有机金属配合物混合入主体中可通过分离发射中心来改善磷光发射体的量子效率。Ir(ppy)₃树枝状化合物薄膜在固态下仅具有22％的光致发光量子产率(PLQY)，然而以20％的重量比掺杂入CBP中的相同树枝状化合物具有79±6％的PLQY，这表明发生了从CBP主体出现至基于Ir(ppy)₃ 的树枝状化合物的有效能量转移且磷光发色团的分离增加使T-T湮灭最小化(Lo等2002，Advanced Materials 14：975)。

可有利地将包含通式I所示的有机金属配合物的薄膜用于电致发光器件中。正如本领域技术人员所了解的并且通常参考图1A(其未按比例描绘)，电致发光器件包含发射层(300)，其包含设置于电子注入阴极(310)与空穴注入阳极(320)之间的一种或多种电致发光材料。在某些实施方案中，可将阳极及阴极的一或多个设置于可为透明、半透明(semi-transparent)或半透彻(translucent)的支撑件(330)上。本领域技术人员将了解，阳极或者阴极可为透明、半透明或半透彻，且可将透明、半透明或半透彻的电极设置于透明、半透明或半透彻的支撑件上。在某些实施方案中，阳极为透明、半透明或半透彻的且其设置于透明、半透明或半透彻的支撑件上。

阳极(320)可为金或银，或优选为氧化铟锡(ITO)的薄膜。通常，阳极包含具有高功函数的金属(US 2002/0197511)。由于ITO的高透明及导电性，其尤其适于用作阳极。在各种实施方案中，可将阳极(320)置于透明、半透明或半透彻的支撑件(330)上。

在某些实施方案中，可将阳极及阴极的一个或多个设置于可为透明、半透明或半透彻的支撑件(330)上。透明、半透明或半透彻支撑件(330)可为刚性(例如，石英或玻璃)或可为挠性聚合基板。挠性的透明、半透明或半透彻基板的实例包括，但不限于，聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、例如聚丙烯及聚乙烯的聚烯烃、聚酰胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯及例如聚四氟乙烯的氟化聚合物。

通过例如旋涂、浇铸、微型照相凹板印刷涂布、照相凹板印刷涂布、棒涂、滚涂法、线棒涂、浸涂、喷涂、丝网印刷、印刷、胶版印刷或喷墨印刷的已知溶液加工法可将包含式I的有机金属配合物(下文称为″客体″或″受体″)的发射层(300)提供为阳极上的薄膜。在某些实施方案中，发射层进一步包含有机载电荷主体材料。所述载电荷主体材料起电荷传输的重要作用且充当三重态源以将受激三重态转移至用于发射的金属(WO03/079736)。

载电荷主体材料主要可为例如Alq3、TAZ、BCP、PBD、OXD-7的电子传输材料，或主要可为例如N，N′-二苯基-N，N-双(3-甲基苯基)1，1′-联苯基-4，4′-二胺(″TPD″)、PVK、TCTA或N，N′-双(萘-1-基)-N，N′-双(苯基)二氨基联苯(″NPB″)的空穴传输材料。可于美国专利号6,097,147中找到另外的空穴传输材料。

在某些实施方案中，电致发光聚合物薄膜可具有约50至200nm的厚度。技术人员将易了解如何通过例如控制涂覆的持续时间或电致发光聚合物的量来控制所得薄膜的厚度。在某些实施方案中，载电荷主体材料可包含电荷载体的组合，例如PVK与PBD的混合物(Lim等2003，Chem Phys Lett376：55)。本领域技术人员将了解，发射层不必为均匀组合物且其自身可由许多不同层形成(US2003/0178619)。

在某些实施方案中，发射层(300)也可含有例如[2-甲基-6-[2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹嗪-9-基]乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基]丙烷-二腈(″DCM2″)(US2003/0178619)或Nile Red(He等2002，Appl.Phys.Lett 81(8)：1509)的荧光发射材料。PVK:PBD中包含1％(ppy)₂Ir(acac)及1％Nile Red的发射层的电致发光器件显示出来自Nile Red荧光团的几乎专有的发射。在不限于任何特定理论的情况下，相信通式I所示的有机金属配合物可充当系间窜越剂，允许通过F

rster转移将激子重组合期间所形成的三重态作为单重态转移至荧光发射材料中。在此实施方案中，系间窜越剂及荧光发射材料可存在于发射层内的不同层内。优选地，选择系间窜越剂及荧光发射材料以使在荧光发射体与系间窜越剂之间及主体材料的发射光谱与系间窜越剂的吸收光谱之间存在实质的光谱重迭(US2003/0178619)。实质的光谱重迭可例如如US2003/0178619中所述来计算。

发射层(300)内的载电荷主体材料内的客体材料的相对浓度可为约0.5 至约20重量百分比。本领域技术人员将了解通过已知方法，例如通过比较仅在磷光客体的浓度中不同的器件的发光性能，可确定给定主体中的客体的最佳浓度。通常，磷光客体的最佳浓度为在无显著下降的量子效率的情况下，于给定电流密度下产生所需发光水平的浓度。

阴极(310)可为能够传导电极且将其注入有机层中的任何材料。所述阴极可为低功函数金属或金属合金，其包括，例如钡、钙、镁、铟、铝、镱、铝锂合金或镁银合金，例如其中镁与银的原子比为约10∶1的合金(US6,791,129)或其中锂与铝的原子比为约0.1∶100至约0.3∶100的合金(Kim等(2002)Curr.Appl.Phys.2(4)：335-338；Cha等(2004)Synth.Met.143(1)：97；Kim等(2004)Synth.Met.145(2-3)：229)。阴极(310)可为单层或具有化合物结构。阴极(310)可为反射型、透明型或半透明型。

参照图1B，电致发光器件可进一步包含，设置于阳极(320)与发射层(300)之间的空穴注入层(HIL)(340)、设置于发射层与阴极(310)的间的空穴阻挡层(360)及设置于空穴阻挡层(360)与阴极(310)的间的电子传输层(ETL)(350)的一种或多种。本领域技术人员将了解，通过以不同方式组合不同层可制备该电致发光器件，而图1B中未具体描述或描绘其它层亦可存在。图1B中的层的厚度也未按比例描绘。

ETL(350)包含电子传输材料。正如本文所使用的，所述电子传输材料为可将来自阴极(310)的电子有效注入电子传输层材料的LUMO中的任一材料。ETL可包含例如Alq3的内在电子传输材料或例如US20030230980中所公开的锂掺杂BPhen的掺杂材料。优选地，阴极的功函数为大于电子传输材料的LUMO水平而不多于约0.75eV、更优选不多于约0.5eV，或更优选比电子传输材料的LUMO水平小约0.5eV(US2003/0197467)。在某些实施方案中，电子传输层可具有约10nm至约100nm的厚度。

HIL(340)包含空穴注入材料。空穴注入材料为湿润或平坦化阳极以允许来自阴极的电子有效注入至空穴注入层中的材料(US2003/0197467)。空穴注入材料通常为空穴传输材料，但其通常以具有基本上小于常规空穴传输材料的空穴迁移率为特征。所述空穴注入材料包括例如，4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯氨基)硫苯胺(″m-MT-DATA″)(US2003/0197467)、聚(亚乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(″PEDOT:PSS″)或聚苯胺(″PANI″)。在某些实施方案中，空穴注入层可具有约20nm至约100nm的厚度。

在某些实施方案中，通过合并空穴阻挡层(360)可改善OLED器件的效率。在不限于任何特定理论的情况下，相信空穴阻挡材料的HOMO水平防止电荷扩散出发射层但空穴阻挡材料具有足够低的电子障壁，致使电子通过空穴阻挡层(360)且进入发射层(360)(例如，参见美国专利号6,097,147、6,784,106及US20030230980)。本领域技术人员已知空穴阻挡材料，且该空穴阻挡材料包括例如，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(″BCP″)。通常，空穴阻挡层(360)比例如ETL(350)的电荷载体层薄(2004/0209115)。在一些实施方案中，空穴阻挡层可具有约5nm至约30nm的厚度。

发射层(300)中的主体材料可为激子阻挡材料。在磷光器件中，相信激子主要居于主体上且最终在发射之前转移至磷光客体处(US2002/0182441)。激子阻挡材料通常具有大于邻近层中的材料的带隙。通常，激子不会从具有较低带隙的材料扩散入具有较高带隙的材料且激子阻挡材料可用于约束发射层内的激子(US6,784,016)。例如，CBP的深HOMO水平似乎促使Ir(ppy)₃的空穴截获(US2002/0182441)。磷光客体自身可充当空穴截获材料，其中磷光客体的电离电位大于主体材料的电离电位。

除图1B中所示的层之外，电致发光器件也可含有下列层的一个或多个：设置于阴极上的电子注入层。正如本文所使用的，所述电子注入材料为可将来自阴极的电子有效地转移至电子传输层的任何材料。本领域技术人员将已知电子注入材料且该电子注入材料包括例如，LiF或LiF/Al。所述电子注入层通常可具有比阴极或邻近电子传输层的厚度小得多的厚度且可具有约0.5nm至约5.0nm的厚度。

正如将从上文所了解的，材料在电致发光器件中可起一种以上的功能。例如，具有足够大带隙的电子传输材料也可充当空穴阻挡层。本领域技术人员将已知双重功能材料且该双重功能材料包括例如，TAZ、PBD等。

本领域技术人员将已知如何选择适当的主体材料。例如，将了解主体材料的LUMO水平应比磷光客体的LUMO水平足够大以防止受激三重态往回转移至主体。此外，也将了解主体材料的发射光谱应重迭于磷光客体的吸收光谱上。

通过本领域已知的方法可制备上述层。在某些实施方案中，通过例如旋涂或喷墨印刷的溶液加工法制备发射层(300)(US6013982；US6087196)。

可在例如氮气的惰性气氛中进行溶液涂敷步骤。或者，可通过热蒸镀或通过真空淀积来制备层。通过例如热蒸发或电子束蒸发、化学气相淀积或溅镀的已知技术制备金属层。

通过本领域中已知的方法可确定本发明的化合物对防止T-T湮灭或浓度淬灭的能力。正如上文所述，电致发光器件在较高电流密度下的量子效率的下降为T-T湮灭的特征。或者，可将含有磷光客体的薄膜的稳态光致发光与溶液中客体的光致发光相比。

本文所参考的所有文献均以引用的方式全部并入本文中。

尽管本文公开了本发明的多种实施方案，但根据本领域技术人员的普通常识，在本发明的范围内可进行许多适应改编及修改。这些修改包括用已知等效物代替本发明的任一方式，以便以基本相同的方式达成相同结果。除非另有定义，本文所使用的所有技术及科学术语均具有与本领域技术人员通常所了解的相同意义。

词语″包含″作为开放式术语使用，基本相当于短语″包括，但不限于″。除非另有上下文指示，否则例如说明书中的″一″或″该″的单数冠词包括单数及复数。

下列实施例为本发明的多种方式的说明，且并不限制如本文所公开的本发明的广泛方式。

实施例

实施例1

2-(三甲基硅烷基)吡啶(化合物1)的合成

向2-溴吡啶(4.74g，0.030mol)、CuI(0.14g，0.74mmol)及Pd(PPh₃)₂Cl₂(0.52g，0.74mmol)于100ml二异丙胺中的溶液加入(三甲基硅烷基)乙炔(3.0g，0.030mol)。在氮气气氛下将混合物在室温下搅拌过夜。在减压下除去溶剂之后，通过减压蒸馏对残余物进行纯化以提供5.0g(95％产率)2-(三甲基硅烷基)吡啶的纯化合物1。

实施例2

2-(三甲基硅烷基)-5-溴吡啶(化合物2)的合成

向2，5-二溴吡啶(3.56g，0.015mmol)、CuI(0.07g，0.37mmol)及Pd(PPh₃)₂Cl₂(0.26g，0.37mmol)于100ml二异丙胺中的溶液加入(三甲基硅烷基)乙炔(1.47g，0.015mol)。在氮气气氛下将混合物在室温下搅拌过夜。在减压下除去溶剂之后，通过闪蒸塔对残余物进行纯化以提供3.45g(90％产率)2-(三甲基硅烷基)-5-溴吡啶的化合物2。

实施例3

2-(2′，3′，4′，5′-四苯基)苯基-5-溴吡啶(化合物3)的合成

向2-(三甲基硅烷基)-5-溴吡啶(1.27g，5mmol)于THF与甲醇的混合物中的溶液加入1mlNaOH(5N)。在室温下将反应混合物搅拌1小时。接着加入50ml乙酸乙酯，以水及盐水洗涤混合物且以无水硫酸镁对其进行干燥。在除去溶剂之后，以于50ml邻二甲苯中的四苯基环戊二烯酮(2g，5.2mmol) 使残余物回流过夜。在冷却至室温之后，通过闪蒸塔除去溶剂且通过在乙醇中重结晶2至3次来对残余物进行纯化以提供2.17g(81％产率)的纯2-(2′，3′，4′，5′-四苯基)苯基-5-溴吡啶(化合物3)。

实施例4

化合物4的合成

向2-(三甲基硅烷基)-5-溴吡啶(1.27g，5mmol)于THF与甲醇的混合物中的溶液加入1mlNaOH(5N)。在室温下将反应混合物搅拌1小时。接着加入50ml乙酸乙酯，以水及盐水洗涤混合物且以无水硫酸镁对其进行干燥。在除去溶剂之后，以于50ml邻二甲苯中的环酮(2g，5.2mmol)使残余物回流过夜。在冷却至室温之后，通过闪蒸塔除去溶剂且通过在乙醇中重结晶2至3次来对残余物进行纯化以提供2.00g(75％产率)纯化合物4。

实施例5

2-(2′，3′，4′，5′-四苯基)苯基吡啶(A)的合成

向2-(三甲基硅烷基)吡啶(0.88g，5mmol)于THF与甲醇的混合物中的溶液加入1mlNaOH(5N)。在室温下将反应混合物搅拌1小时。加入50ml乙酸乙酯，以水及盐水洗涤混合物且以无水硫酸镁对其进行干燥。在除去溶剂之后，以于50ml邻二甲苯中的四苯基环戊二烯酮(2g，5.2mmol)使残余物回流过夜。在冷却至室温之后，通过闪蒸塔除去溶剂且通过在乙醇中重结晶2至3次来对粗产物进行纯化以提供1.95g(85％产率)纯2-(2′，3′，4′，5′-四苯基)苯基吡啶(A)。

实施例6

合成B

将1.60g(3.0mmol)化合物3、0.5g(4mmol)苯基硼酸、36mg(1mol％)四(三苯基膦)钯(0)、15ml2M碳酸钠及30ml甲苯的混合物加入至经氩气冲洗的双颈圆底烧瓶中且将其回流加热两小时。在冷却之后，以乙酸乙酯萃取反应混合物且以盐水洗涤有机相且经硫酸镁干燥。在旋转式汽化器上除去溶剂之后，通过闪蒸塔以己烷/CH₂Cl₂(3∶1)洗脱，接着在乙醇中进行重结晶来对残余物进行纯化以提供1.48gB(92％产率)。

实施例7

合成C

将1.60g(3.0mmol)化合物3、1.51g(4mmol)化合物2-(9，9-二己基)-芴基硼酸、36mg(1mol％)四(三苯基膦)钯(O)、15ml2M碳酸钠及30ml甲苯的混合物加入至经氩气冲洗的双颈圆底烧瓶中且回流加热两小时。在冷却之后，以乙酸乙酯萃取反应混合物且以盐水洗涤有机相且经硫酸镁干燥。在旋转式汽化器中除去溶剂之后，通过闪蒸塔以己烷/CH₂Cl₂(4∶1)洗脱，接着在乙醇中进行重结晶来对残余物进行纯化以提供1.99gC(84％产率)。

实施例8

合成D

向2-(三甲基硅烷基)吡啶(0.88g，5mmol)于THF与甲醇的混合物中的溶液加入1mlNaOH(5N)。在室温下将反应混合物搅拌1小时。接着加入50ml乙酸乙酯，以水及盐水洗涤混合物且以无水硫酸镁对其进行干燥。在除去溶剂之后，以于50ml邻二甲苯中的环酮(2g，5.2mmol)使残余物回流过夜。在冷却至室温之后，通过闪蒸塔除去溶剂且通过在乙醇中重结晶2至3次来对残余物进行纯化以提供1.95g(85％产率)D。

实施例9

合成E

将1.60g(3.0mmol)化合物4、0.5g(4mmol)苯基硼酸、36mg(1mol％)四(三苯基膦)钯(O)、15ml2M碳酸钠及30ml甲苯的混合物加入至经氩气冲洗的双颈圆底烧瓶中且将其回流加热两小时。在冷却之后，以乙酸乙酯萃取反应混合物且以盐水洗涤有机相且经硫酸镁干燥。在旋转式汽化器中除去溶剂之后，通过闪蒸塔以己烷/CH₂Cl₂(3∶1)洗脱，接着在乙醇中进行重结晶来对残余物进行纯化以提供1.43gE(92％产率)。

实施例10

合成F

将1.60g(3.0mmol)化合物4、1.51g(4mmol)2-(9，9-二己基)-芴基苯基硼酸、36mg(1mol％)四(三苯基膦)钯(0)、15ml2M碳酸钠及30ml甲苯的混合物加入至经氩气冲洗的双颈圆底烧瓶中且将其回流加热两小时。在冷却之后，以乙酸乙酯萃取反应混合物且以盐水洗涤有机相且经硫酸镁干燥。在旋转式汽化器中除去溶剂之后，通过闪蒸塔以己烷/CH₂Cl₂(4∶1)洗脱，接着在乙醇中进行重结晶来对残余物进行纯化以提供2.0gF(85％产率)。

实施例11

A₂IrCl₂IrA₂的合成

在30ml2-乙氧基乙醇与水(3∶1)的混合物中，加入0.2g(0.57mmol)IrCl₃·nH₂O及0.67g(1.45mmol)A。将反应混合物回流过夜。接着当冷却至室温时，过滤混合物且以水及乙醇洗涤。在真空下干燥之后，获得0.51g浅黄色固态的桥式化合物A(78％产率)。

实施例12

B₂IrCl₂IrB₂的合成

在30ml2-乙氧基乙醇与水(3∶1)的混合物中，加入0.2g(0.57mmol)IrCl₃·nH₂O及0.77g(1.45mmol)B。将反应混合物回流过夜。当冷却至室温时，过滤混合物且以水及乙醇洗涤。在真空下干燥之后，获得0.50g橘色粉状的桥式化合物B(68％产率)。

实施例13

C₂IrCl₂IrC₂的合成

在30ml2-乙氧基乙醇与水(3∶1)的混合物中，加入0.2g(0.57mmol)IrCl₃·nH₂O及1.15g(1.45mmol)C。将反应系统回流过夜。接着当冷却至室温时，过滤混合物且以水及乙醇洗涤。在真空下干燥之后，获得0.73g橘色固态的桥式化合物C(71％产率)。

实施例14

D₂IrCl₂IrD₂的合成

在30ml2-乙氧基乙醇与水(3∶1)的混合物中，加入0.2g(0.57 mmol)IrCl₃·nH₂O及0.67g(1.45mmol)D。将反应系统回流过夜。接着当冷却至室温时，过滤混合物且以水及乙醇洗涤。在真空下干燥之后，获得0.44g浅黄色固态的桥式化合物D(68％产率)。

实施例15

E₂IrCl₂IrE₂的合成

在30ml2-乙氧基乙醇与水(3∶1)的混合物中，加入0.2g(0.57mmol)IrCl₃·nH₂O及0.77g(1.45mmol)E。将反应系统回流过夜。接着当冷却至室温时，过滤混合物且以水及乙醇洗涤。在真空下干燥之后，获得0.52g橘色固态的桥式化合物E(71％产率)。

实施例16

F₂IrCl₂IrF₂的合成

在30ml2-乙氧基乙醇与水(3∶1)的混合物中，加入0.2g(0.57mmol)IrCl₃·nH₂O及1.15g(1.45mmol)F。将反应系统回流过夜。接着当冷却至室温时，过滤混合物且以水及乙醇洗涤。在真空下干燥之后，获得0.77g橘色固态的桥式化合物F(75％产率)。

实施例17

A₂Ir(acac)的合成

将0.23g(0.1mmol)桥式化合物A、于1ml乙醇中的0.1g(1mmol)2，4-戊二酮、0.5ml氢氧化四甲基铵(于甲醇中为25％)及30mlCH₂Cl₂的混合物加入至经氩气洗涤的双颈圆底烧瓶中且将其回流加热5小时。在冷却之后，以盐水洗涤反应混合物且使其经硫酸镁干燥。在旋转式汽化器中除去溶剂之后，通过在庚烷中进行重结晶来对残余物进行纯化以提供190mgA₂Ir(acac)(79％产率)。

实施例18

B₂Ir(acac)的合成

将0.26g(0.1mmol)桥式化合物B、于1ml乙醇中的0.1g(1mmol)2，4-戊二酮、0.5ml氢氧化四甲基铵(于甲醇中为25％)及30mlCH₂Cl₂的混合物加入至经氩气洗涤的双颈圆底烧瓶中且将其回流加热5小时。在冷却之后，以盐水洗涤反应混合物且使其经硫酸镁干燥。在旋转式汽化器上除去溶剂之后，通过在庚烷中进行重结晶来对残余物进行纯化以提供192mgB₂Ir(acac)(71％产率)。

实施例19

C₂Ir(acac)的合成

将0.36g(0.1mmol)桥式化合物C、于1ml乙醇中的0.1g(1mmol)2，4-戊二酮、0.5ml氢氧化四甲基铵(于甲醇中为25％)及30mlCH₂Cl₂的混合物加入至经氩气洗涤的双颈圆底烧瓶中且将其回流加热5小时。在冷却之后，以盐水洗涤反应混合物且使其经硫酸镁干燥。在旋转式汽化器中除去溶剂之后，通过在庚烷中进行重结晶来对残余物进行纯化以提供274mgC₂Ir(acac)(73％产率)。

实施例20

D₂Ir(acac)的合成

将0.23g(0.1mmol)桥式化合物A、于1ml乙醇中的0.1g(1mmol)2，4-戊二酮、0.5ml氢氧化四甲基铵(于甲醇中为25％)及30mlCH₂Cl₂的混合物加入至经氩气洗涤的双颈圆底烧瓶中且将其回流加热5小时。在冷却之后，以盐水洗涤反应混合物且使其经硫酸镁干燥。在旋转式汽化器中除去溶剂之后，通过在庚烷中进行重结晶来对残余物进行纯化以提供158mg D₂Ir(acac)(66％产率)。

实施例21

E₂Ir(acac)的合成

将0.26g(0.1mmol)桥式化合物E、于1ml乙醇中的0.1g(1mmol)2，4-戊二酮、0.5ml氢氧化四甲基铵(于甲醇中为25％)及30mlCH₂Cl₂的混合物加入至经氩气冲洗的双颈圆底烧瓶中且将其回流加热5小时。在冷却之后，以盐水洗涤反应混合物且使其经硫酸镁干燥。在旋转式汽化器中除去溶剂之后，通过在庚烷中进行重结晶来对残余物进行纯化以提供220mgE₂Ir(acac)(81％产率)。

实施例22

F₂Ir(acac)的合成

将0.36g(1.0mmol)桥式化合物F、于1ml乙醇中的0.1g(1mmol)2，4-戊二酮、0.5ml氢氧化四甲基铵(于甲醇中为25％)及30mlCH₂Cl₂的混合物加入至经氩气冲洗的双颈圆底烧瓶中且将其回流加热5小时。在冷却之后，以盐水洗涤反应混合物且使其经硫酸镁干燥。在旋转式汽化器中除去溶剂之后，通过在庚烷中进行重结晶来对残余物进行纯化以提供262mgF₂Ir(acac)(70％产率)。

实施例23

4，4′-二-叔丁基联苯(5)的合成

在室温下向联苯(15.4g，100mmol)与无水氯化铁(80mg)于二氯甲烷 (100ml)的搅拌溶液缓慢加入叔丁基氯化物(23.2ml，216mmol)。将反应物搅拌过夜。以水洗涤产物且以己烷(100ml)萃取3次。以盐水洗涤组合有机相，经无水MgSO₄干燥且在真空中浓缩及产生26.6g化合物5(产率100％)。

¹HNMR(400MHz，氯仿-d)：δ，ppm7.542(d，4H)，7.444(d，4H)，1.365(s，18H)。

实施例24

2-溴-4，4′-二-叔丁基联苯(6)的合成

在0℃下，向4，4′-二-叔丁基联苯(3.99g，15mmol)与无水氯化铁(20mg)于氯仿(30ml)中的溶液逐滴加入溶解于氯仿(10ml)中的溴(2.4g，15mmol)。将反应物搅拌过夜。以碳酸钠淬灭反应混合物直至橘色消失为止。接着以水洗涤且以己烷(50ml)萃取3次。用盐水洗涤组合有机相，经无水MgSO₄ 干燥且在真空中浓缩。¹HNMR检测显示转化率约为50％。粗产物可直接用于进一步反应。

实施例25

2-溴-9-芴酮(7)的合成

在室温下，向2-溴芴(9.8g，40mmol)于吡啶(100ml)中的溶液加入甲醇(1ml)中的25％氢氧化四甲基铵。接着使空气起泡而进入系统中且使反应物保持搅拌过夜。接着加入H₂SO₄且进行过滤。使固体物在乙醇中重结晶以产生8.85g黄色针状物(85％)。

实施例26

2-溴-(2′，7′-二-叔丁基)-9，9′-螺-二芴(8)的合成

在-78℃下，向2-溴-4，4′-二-叔丁基联苯(3.06g，5mmol)的粗产物于无水THF(50ml)中的溶液逐滴加入于己烷中的n-BuLi(6ml，7.5mmol)，搅拌1小时，接着在-78℃下将混合物转移至2-溴芴酮(1.3g，5mmol)于THF(20ml)中的溶液且将其搅拌过夜。接着用水淬灭反应且用乙酸乙酯(50ml)萃取3次。将有机层组合且用盐水洗涤且经无水MgSO₄干燥且在真空中浓缩。使混合物溶解于冰醋酸(15ml)中且进行回流，接着加入一滴浓HCl且回流1小时。在反应物冷却至室温之后，过滤沉淀物且用水洗涤。通过柱色层法(以己烷洗脱)分离2-溴-(2′，7′-二-叔丁基)-9，9′-螺-二芴与4，4′-二-叔丁基联苯的混合物以提供固态产物1.37g(54％)。¹HNMR(400MHz，氯仿-d)：δ，ppm7.84(d，1H)，7.742(d，3H)，7.5(d，1H)，7.42(m，4H)，7.14(t，1H)，6.87(s，1H)，6.75(d，1H)，6.65(s，2H)，1.18(s，18H)。

实施例27

2-(4′-溴苯基)吡啶(9)的合成

在0℃下，向4-溴苯胺(2g，12mmol)于浓HCl(4ml)中的溶液中缓慢加入NaNO₂(1.66 g，24mmol)于H₂O(3ml)中的溶液。将混合物在0℃下搅拌1小时且倒入吡啶(50ml)中。将混合物在40℃下搅拌4小时且接着加入碳酸钠(20g)且将浆料搅拌过夜。在冷却至室温之后，用水洗涤混合物且用乙酸乙酯萃取。将有机层组合且用盐水洗涤且经无水MgSO₄干燥且在真空中浓缩。在柱色层分离(硅胶、乙酸乙酯∶己烷＝1∶10)之后，产生产物1.03g(38％)。

实施例28

化合物(10)合成

在-78℃下，向2-(4′-溴苯基)吡啶(0.468g，2mmol)于无水THF(10ml)中的溶液逐滴加入n-BuLi(3ml，3.6mmol)。搅拌反应物1小时，接着加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(0.52ml，2.5mmol)。将混合物搅拌过夜。接着用水淬灭反应且用二氯甲烷(30ml)萃取3次。用盐水洗涤有机层且使其经MgSO₄干燥且在真空中浓缩。在柱色层分离(硅胶、乙酸乙酯∶己烷＝1∶20)之后产生产物0.22g(39％)。

实施例29

合成G

将2-溴-(2′，7′-二-叔丁基)-9，9′-螺-二芴(0.35g，0.7mmol)、化合物10(0.22g，0.78mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.036g，0.03mmol)、碳酸钠水溶液(2M，0.5ml)、乙醇(0.5ml)、甲苯(4 ml)的混合物进行脱氧且接着在氮气下加热至回流，搅拌过夜。在冷却至室温之后，用水洗涤混合物且用乙酸乙酯(20ml)萃取3次。接着用盐水洗涤有机层且使其经MgSO₄干燥且在真空中浓缩。在柱色层分离(硅胶、乙酸乙酯∶己烷＝1∶5)之后产生G0.26g(64％)。¹HNMR(400MHz，氯仿-d)：δ，ppm8.7(s，1H)，7.966(t，3H)，7.92(d，1H)，7.762(m，5H)，7.59(d，2H)，7.42(d，3H)，7.278(d，1H)，7.13(t，1H)，7.044(s，1H)，6.724(d，3H)，1.17(s，18H)。

实施例30

G₂IrCl₂IrG₂的合成

将G(0.813g，1.4mmol)、IrCl₃·nH₂O(0.247g，0.7mmol)、水(7.5ml)、2-乙氧基乙醇(22.5ml)的混合物进行脱氧且接着在氮气下加热至回流24小时。在冷却至室温之后，过滤混合物且用甲醇洗涤以产生0.71g产物(73％)。

实施例31

G₂Ir(acac)的合成

将氯化物二聚体(0.100g，0.036mmol)、2，4-戊二酮(50mg，0.5mmol)、乙醇(0.1ml)、二氯甲烷(3ml)与于甲醇中的25％的氢氧化四甲基铵(0.05ml)的混合物进行脱氧且接着在氮气下加热至回流2小时。在冷却至室温之后，在真空中对混合物进行蒸发。在旋转式汽化器中除去溶剂之后，通过在庚烷中重结晶来对残余为进行纯化以提供73mgG₂Ir(acac)(70％产率)。

实施例32

自A₂Ir(acac)制备电致发光器件

将掺杂有聚(苯乙烯磺酸)的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT:PSS)的第一层旋涂于具有经图案化的ITO的玻璃基板上以形成约50nm厚度的空穴注入层。在烘箱中于120℃下干燥5分钟之后，将含有4ml甲苯、40mgPVK、15mg PBD及3.3mgA₂Ir(acac)的溶液旋涂至第一层上以形成约70nm厚度的发射层。在聚合物层上，在3×10^-4Pa的真空下依次热淀积12nm的BCP、20nm的Alq₃、150nm的Mg:Ag及10nm的Ag。在空气中检测所获得的有机电致发光器件。在20V处亮度可达到5701cd/m²且最大电流效率为4.3cd/A。

实施例33

自B₂Ir(acac)制备电致发光器件

将掺杂有聚(苯乙烯磺酸)的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT:PSS)的第一层旋涂于具有经图案化的ITO的玻璃基板上以形成约50nm厚度的空穴注入层。在烘箱中于120℃下干燥5分钟之后，将含有4ml甲苯、40mgPVK、15mg PBD及3.3mg B₂Ir(acac)的溶液旋涂至第一层上以形成约70nm厚度的发射层。在聚合物层上，在3×10^-4Pa的真空下依次热淀积12nm的BCP、20nm的Alq₃、150nm的Mg:Ag及10nm的Ag。在空气中检测所获得的有机电致发光器件。在20V处亮度可达到50866cd/m²且最大电流效率为34cd/A。

实施例34

自C₂Ir(acac)制备电致发光器件

将掺杂有聚(苯乙烯磺酸)的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT:PSS)的第一层旋涂于具有经图案化的ITO的玻璃基板上以形成约50nm厚度的空穴注入层。在烘箱中于120℃下干燥5分钟之后，将含有4ml甲苯、40mgPVK、15mgPBD及3.3mgC₂Ir(acac)的溶液旋涂至第一层上以形成约70nm厚度的发射层。在聚合物层上，在3×10^-4Pa的真空下依次热淀积12nm的BCP、20nm的Alq₃、150nm的Mg:Ag及10nm的Ag。在空气中检测所获得的有机电致发光器件。在20V处亮度可达到30543cd/m²且最大电流效率为31cd/A。

实施例35

自D₂Ir(acac)制备电致发光器件

将掺杂有聚(苯乙烯磺酸)的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT:PSS)的第一层旋涂于具有经图案化的ITO的玻璃基板上以形成约50nm厚度的空穴注入层。在烘箱中于120℃下干燥5分钟之后，将含有4ml甲苯、40mgPVK、15mg PBD及3.3mgD₂Ir(acac)的溶液旋涂至第一层上以形成约70nm厚度的发射层。在聚合物层上，在3×10^-4Pa的真空下依次热淀积12nm的BCP、20nm的Alq₃、150nm的Mg:Ag及10nm的Ag。在空气中检测所获得的有机电致发光器件。在20V处亮度可达到3177cd/m²且最大电流效率为2.7cd/A。

实施例36

自E₂Ir(acac)制备电致发光器件

将掺杂有聚(苯乙烯磺酸)的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT:PSS)的第一层旋涂于具有经图案化的ITO的玻璃基板上以形成约50nm厚度的空穴注入层。在烘箱中于120℃下干燥5分钟之后，将含有4ml甲苯、40mgPVK、15mgPBD及3.3mgE₂Ir(acac)的溶液旋涂至第一层上以形成约70nm厚度的发射层。在聚合物层上，在3×10^-4Pa的真空下依次热淀积12nm的BCP、20nm的Alq₃、150nm的Mg:Ag及10nm的Ag。在空气中检测所获得的有机电致发光器件。在20V处亮度可达到6177cd/m²且最大电流效率为5.1cd/A。

实施例37

自F₂Ir(acac)制备电致发光器件

将掺杂有聚(苯乙烯磺酸)的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT:PSS)的第一层旋涂于具有经图案化的ITO的玻璃基板上以形成约50nm厚度的空穴注入层。在烘箱中于120℃下干燥5分钟之后，将含有4ml甲苯、40mgPVK、15mg PBD及3.3mgF₂Ir(acac)的溶液旋涂至第一层上以形成约70nm厚度的发射层。在聚合物层上，在3×10^-4Pa的真空下依次热淀积12nm的BCP、20nm的Alq₃、150nm的Mg:Ag及10nm的Ag。在空气中检测所获得的有机电致发光器件。在19.5V处亮度可达到5697cd/m²且最大电流效率为4.8cd/A。

实施例38

自G₂Ir(acac)制备电致发光器件

将掺杂有聚(苯乙烯磺酸)的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT:PSS)的第一层旋涂于具有经图案化的ITO的玻璃基板上以形成约50nm厚度的空穴注入层。在烘箱中于120℃下干燥5分钟的后，将含有4ml甲苯、40mgPVK、15mgPBD及3.3mgG₂Ir(acac)的溶液旋涂至第一层上以形成约70nm厚度的发射层。在聚合物层上，在3×10^-4Pa的真空下依次热淀积12nm的BCP、20nm的Alq₃、150nm的Mg:Ag及10nm的Ag。在空气中检测所获得的有机电致发光器件。在20V处亮度可达到20620cd/m²且最大电流效率为12cd/A。

Claims

1.一种通式(I)表示的有机金属配合物：

其中：

M为Ir；

其中，为：

x为2；

L为乙酰丙酮；并且

y为1。

2.一种溶液，其包含权利要求1所述的有机金属配合物。

3.一种薄膜，其包含权利要求1所述的有机金属配合物。

4.根据权利要求3所述的薄膜，其进一步包含载电荷主体材料。

5.根据权利要求4所述的薄膜，其中，所述载电荷主体材料为聚-9-乙烯基咔唑或聚-9-乙烯基咔唑/2-(4-联苯基)-5(4-叔丁基-苯基)-1,3,4-噁二唑混合物。

6.根据权利要求4或5所述的薄膜，其中，所述有机金属配合物与所述载电荷主体材料的重量比为0.5%至50%。

7.根据权利要求3所述的薄膜，其中，所述薄膜具有20nm至200nm的厚度。

8.根据权利要求3所述的薄膜，其中，所述薄膜通过溶液加工法来制备。

9.根据权利要求8所述的薄膜，其中，所述溶液加工法为旋涂法。

10.一种具有发射层的电致发光器件，该发射层包含根据权利要求1所述的有机金属配合物。

11.根据权利要求10所述的电致发光器件，其中，所述的层进一步包含载电荷主体材料。

12.根据权利要求11所述的电致发光器件，其中，所述有机金属配合物与主体材料的重量比为5%。

13.根据权利要求11或12所述的电致发光器件，其中，所述主体材料为聚-9-乙烯基咔唑或聚-9-乙烯基咔唑/2-(4-联苯基)-5(4-叔丁基-苯基)-1,3,4-噁二唑混合物。

14.根据权利要求10至12中任一项所述的电致发光器件，其中，所述发射层是通过溶液加工法淀积的。

15.根据权利要求13所述的电致发光器件，其中，所述发射层是通过溶液加工法淀积的。

16.根据权利要求14所述的电致发光器件，其中，所述溶液加工法为旋涂法。

17.根据权利要求15所述的电致发光器件，其中，所述溶液加工法为旋涂法。

18.根据权利要求10至12中任一项所述的电致发光器件，其进一步包含空穴注入层。

19.根据权利要求13所述的电致发光器件，其进一步包含空穴注入层。

20.根据权利要求18所述的电致发光器件，其中，所述空穴注入层包含聚(亚乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)。

21.根据权利要求19所述的电致发光器件，其中，所述空穴注入层包含聚(亚乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)。

22.根据权利要求10至12中任一项所述的电致发光器件，其进一步包含电子传输层。

23.根据权利要求13所述的电致发光器件，其进一步包含电子传输层。

24.根据权利要求18所述的电致发光器件，其进一步包含电子传输层。

25.根据权利要求19所述的电致发光器件，其进一步包含电子传输层。

26.根据权利要求20所述的电致发光器件，其进一步包含电子传输层。

27.根据权利要求21所述的电致发光器件，其进一步包含电子传输层。

28.根据权利要求22所述的电致发光器件，其中，所述电子传输层包含三（8-羟基喹啉）铝。

29.根据权利要求23所述的电致发光器件，其中，所述电子传输层包含三（8-羟基喹啉）铝。

30.根据权利要求24所述的电致发光器件，其中，所述电子传输层包含三（8-羟基喹啉）铝。

31.根据权利要求25所述的电致发光器件，其中，所述电子传输层包含三（8-羟基喹啉）铝。

32.根据权利要求26所述的电致发光器件，其中，所述电子传输层包含三（8-羟基喹啉）铝。

33.根据权利要求27所述的电致发光器件，其中，所述电子传输层包含三（8-羟基喹啉）铝。

34.根据权利要求10至12中任一项所述的电致发光器件，其进一步包含空穴阻挡层。

35.根据权利要求13所述的电致发光器件，其进一步包含空穴阻挡层。

36.根据权利要求18所述的电致发光器件，其进一步包含空穴阻挡层。

37.根据权利要求19所述的电致发光器件，其进一步包含空穴阻挡层。

38.根据权利要求20所述的电致发光器件，其进一步包含空穴阻挡层。

39.根据权利要求21所述的电致发光器件，其进一步包含空穴阻挡层。

40.根据权利要求22所述的电致发光器件，其进一步包含空穴阻挡层。

41.根据权利要求23所述的电致发光器件，其进一步包含空穴阻挡层。

42.根据权利要求24所述的电致发光器件，其进一步包含空穴阻挡层。

43.根据权利要求25所述的电致发光器件，其进一步包含空穴阻挡层。

44.根据权利要求26所述的电致发光器件，其进一步包含空穴阻挡层。

45.根据权利要求27所述的电致发光器件，其进一步包含空穴阻挡层。

46.根据权利要求34所述的电致发光器件，其中，所述空穴阻挡层包含2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉或1,3,5-三（2-N-苯基苯并咪唑基）苯。

47.根据权利要求35所述的电致发光器件，其中，所述空穴阻挡层包含2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉或1,3,5-三（2-N-苯基苯并咪唑基）苯。

48.根据权利要求36所述的电致发光器件，其中，所述空穴阻挡层包含2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉或1,3,5-三（2-N-苯基苯并咪唑基）苯。

49.根据权利要求37所述的电致发光器件，其中，所述空穴阻挡层包含2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉或1,3,5-三（2-N-苯基苯并咪唑基）苯。

50.根据权利要求38所述的电致发光器件，其中，所述空穴阻挡层包含2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉或1,3,5-三（2-N-苯基苯并咪唑基）苯。

51.根据权利要求39所述的电致发光器件，其中，所述空穴阻挡层包含2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉或1,3,5-三（2-N-苯基苯并咪唑基）苯。

52.根据权利要求40所述的电致发光器件，其中，所述空穴阻挡层包含2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉或1,3,5-三（2-N-苯基苯并咪唑基）苯。

53.根据权利要求41所述的电致发光器件，其中，所述空穴阻挡层包含2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉或1,3,5-三（2-N-苯基苯并咪唑基）苯。

54.根据权利要求42所述的电致发光器件，其中，所述空穴阻挡层包含2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉或1,3,5-三（2-N-苯基苯并咪唑基）苯。

55.根据权利要求43所述的电致发光器件，其中，所述空穴阻挡层包含2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉或1,3,5-三（2-N-苯基苯并咪唑基）苯。

56.根据权利要求44所述的电致发光器件，其中，所述空穴阻挡层包含2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉或1,3,5-三（2-N-苯基苯并咪唑基）苯。

57.根据权利要求45所述的电致发光器件，其中，所述空穴阻挡层包含2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉或1,3,5-三（2-N-苯基苯并咪唑基）苯。