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KR100566910B1 - 자외선 흡수제를 포함하는 폴리카보네이트/폴리에스테르수지 조성물 - Google Patents

자외선 흡수제를 포함하는 폴리카보네이트/폴리에스테르수지 조성물 Download PDF

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KR100566910B1
KR100566910B1 KR1020040043032A KR20040043032A KR100566910B1 KR 100566910 B1 KR100566910 B1 KR 100566910B1 KR 1020040043032 A KR1020040043032 A KR 1020040043032A KR 20040043032 A KR20040043032 A KR 20040043032A KR 100566910 B1 KR100566910 B1 KR 100566910B1
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KR
South Korea
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resin
polycarbonate
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polyester
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박상현
김도
이준희
박종민
Original Assignee
주식회사 삼양사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 자외선 흡수제를 포함하는 폴리카보네이트/폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 폴리카보네이트/폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 혼합물에 페놀계 에스테르 구조를 갖는 자외선 흡수제를 첨가하면 종래의 벤조트리아졸계나 트리아진계 자외선 흡수제를 적용한 경우와 달리 고온 가공 조건에서도 황변현상이 크게 감소하여 착색 안정성이 더욱 향상됨과 동시에 내후성이 개선됨을 발견하였다. 이러한 본 발명의 수지 조성물은 (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 9 내지 90중량%, (B) 폴리에스테르 수지 및 코폴리에스테르 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 수지 90 내지 9중량%, (C) 페놀계 에스테르 구조를 갖는 자외선 흡수제 0.05 내지 2중량%를 포함하며, (D) 방향족 포스파이트 또는 지방족 포스파이트 화합물 0.05 내지 2중량%을 추가적으로 포함할 수 있다.
폴리카보네이트, 폴리에스테르, 코폴리에스테르, 자외선 흡수제, 착색 안정성, 내후성

Description

자외선 흡수제를 포함하는 폴리카보네이트/폴리에스테르 수지 조성물 {POLYCARBONATE/POLYESTER RESIN COMPOSITION CONTAINING UV ABSORBERS}
본 발명은 폴리카보네이트/폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 폴리카보네이트 고유의 투명성을 유지하면서 고온 가공 시에도 황변현상 등의 착색이 없어 다양한 색상으로 조색이 가능하며, 내후성이 향상된 폴리카보네이트/폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 폴리카보네이트/폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 혼합물, 페놀계 에스테르 구조를 갖는 자외선 흡수제를 포함하고, 산화 방지 및 반응 억제제로 사용되는 포스파이트 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다.
대표적인 폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 포스겐의 중축합에 의해 제조되고 유리전이온도가150℃ 부근인 범용 열가소성 엔지니어링 플라스틱이다. 이러한 폴리카보네이트 수지는 인장강도 및 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하고, 수치 안정성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 유리를 대체하는 고내열성 엔지니어링 플라스틱으로서 전기전자 제품의 하우징 또는 건축용 및 광고용 판재 등으로 사용되는 등 그 사용분야가 날로 확대되는 추세에 있다. 상기와 같은 폴리카보네이트 수지의 물성은 페닐기와 카복실기로부터 기인한 것으로서 분자쇄의 강성, 회전의 속박과 같은 분자 구조상의 특성이 물성에 영향을 미친다. 그러나, 폴리카보네이트 수지는 제한된 내화학성을 가지고 있어서 유기용매, 특정의 세제, 강 알칼리, 특정의 지방산, 오일 및 그리스와 접촉하는 용도로 사용할 경우에는 주의를 필요로 한다.
종래, 폴리카보네이트와 다른 열가소성 수지, 예를 들어 폴리에스테르계 수지를 블렌드(blend)하여 폴리카보네이트의 물성을 개선하려는 노력이 있어왔다. 예를 들어, 미국 특허 제3,218,372호에는 폴리카보네이트와 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 혼합하여 용융 점도를 낮추고 폴리알킬렌 테레프탈레이트 보다 연성이 개선된 수지 조성물을 개시하였다. 미국 특허 제4,391,954호에는 폴리카보네이트와 이소프탈산, 테레프탈산 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 혼합물에서 유도된 반복단위로 본질적으로 구성되는 코폴리에스테르로 이루어진 수지 조성물을 개시하고 있다. 미국 특허 제4,634,737호에는 25내지 90몰%의 에스테르 결합을 가지는 공중합 폴리카보네이트와 이소프탈산, 테레프탈산, 에틸렌글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 코폴리에스테르 및 올레핀 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 수지 조성물을 개시하고 있다. 또한 미국 특허 제4,188,314호에는 폴리카보네이트와 이소프탈산, 테레프탈산 및 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도된 코폴리에스테르를 포함하여, 향상된 내화학성을 가지는 시이트(sheet) 성형물을 개시하였다.
그러나 폴리카보네이트 수지는, 자외선에 의하여 쉽게 황변되는 단점이 있고 자체의 내후성이 충분하지 못하므로, 이를 옥외에서 사용하거나 형광등 조사하의 실내에서 사용하는 경우에는 그 이용이 현저히 제한되는 문제가 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지는 강력한 자외선 조사에 의해, 그 표면이 손상되어 미세한균열이발생하기 쉬우며, 이에 따라 폴리카보네이트 수지의 광택도(gloss)가 떨어지고 흐림도(haze)가 높아지는 문제가있다.
폴리에스테르(폴리알킬렌 테레프탈레이트, 코폴리에스테르, 또는 코폴리에스테르 탄성체 등) 또한 자외선에 노출되었을 때 분해 되는 것으로 알려져 있다. 폴리에스테르 수지에 대한 자외선의 분해 효과는 전형적으로 수지의 현격한 색 변화로 나타난다. 즉, 자외선에 노출되었을 때, 폴리에스테르는 황변 현상이 발생한다. 따라서, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르는 기계적 물성 및 광학적 측면에서 자외선에 대한 보호가 매우 중요하다.
종래에 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 자외선 안정성을 개선시키기 위해 다양한 방법들이 사용되었다. 통상적인 방법은 수지에 첨가제로서 자외선 흡수제를 사용하는 방법이며, 다양한 종류의 자외선 흡수제를 단독 또는 조합하여 사용함으로써, 황변 현상이나 내후성 등의 문제를 극복하고자 하였다. 통상적으로 폴리카보네이트 및 폴리에스테르에 사용된 자외선 흡수제는 벤조트리아졸계, 트리아진계, 및 할스계 (HALS; hindered Amine Light Stabilizer) 화합물 등이며, 다양한 형태의 자외선 흡수제가 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,215,725호에는 비스 시아노-디페닐-아크릴산 에스테르를, 미국 특허 제4,812,498호에는 비 스 벤조트리아졸을, 영국 특허 제2,290,745호에는 트리아진 화합물을 자외선 흡수제로 사용한 것을 개시하고 있다.
그러나, 폴리카보네이트/폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 혼합물에 자외선 흡수제로 벤조트리아졸계나 트리아진계 자외선 흡수제를 첨가한 경우, 자외선에 대한 내성은 어느 정도 향상되나 고온 가공 시에 황변 현상이 발생하여 기본 색상이 급격하게 나빠지는 문제가 발생한다. 이와 같이 기본 색상이 저하되면, 다양한 색으로의 조색에 어려움이 있어 상품성이 떨어지는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 폴리카보네이트/폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 혼합물에 페놀계 에스테르 구조를 갖는 자외선 안정제를 사용하면, 내후성, 기본 색상 및 고온 가공 시에 황변 현상이 크게 개선됨을 알게 되었고, 산화 방지 및 반응 억제제로 포스파이트 화합물을 사용하면 황변현상이 크게 감소하여 기본 색상이 더욱 향상되는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 자외선에 우수한 내성을 가지며 기본 색상 및 고온 에서의 착색 안정성이 개선된 폴리카보네이트/폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 페놀계 에스테르 구조를 갖는 자외선 흡수제를 포함하는 폴리카 보네이트/폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 9 내지 90중량%, (B) 폴리에스테르 수지 및 코폴리에스테르 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 수지 90 내지 9 중량%, (C) 페놀계 에스테르 구조를 갖는 자외선 흡수제 0.05 내지 2중량%를 포함하고, (D) 방향족 포스파이트 또는 지방족 포스파이트 화합물 0.05 내지 2중량%을 추가적으로 포함하는 수지 조성물로서 고온 가공 조건에서의 착색 등의 문제가 없이 기본 색상이 극히 향상되고 내후성이 개선되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 관한 것이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
(A) 방향족 폴리카보네이트 (이하, 'PC')
열가소성 방향족 PC 수지는 분자량을 조절하기 위한 분자량 조절제의 존재 하에서 2가 페놀 모노머 및 카보네이트 전구체 모노머를 중합시켜 제조할 수 있다.
상기 2가 페놀류는 하기 화학식 1의 구조로부터 유도되는 모든 물질이 될 수 있다.
Figure 112004025303113-pat00001
상기식에서, X는 작용기를 갖고 있지 않은 직선형, 분지형 또는 환형 지방족 알킬렌이거나, 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 페닐, 나프틸 및 이소부틸페닐 등의 작용기들을 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 지방족 알킬렌을 나타내고, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소를 함유하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌을 나타내고,
R1과 R2는 할로겐 원자, 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타내며,
n 및 m은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 2가 페놀류는, 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드 록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1- 비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 또는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 등을 포함하나 이에 제한되지는 않으며, 이중 대표적인 것은 상기한 비스페놀 A이다.
상기 카보네이트 전구체는 PC 수지의 또 다른 모노머로서, 예를 들어, 카보닐 클로라이드, 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 포함하나 이에 제한되지는 않으며, 포스겐(카보닐 클로라이드)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제로는 이미 공지되어 있는 물질 즉, PC 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. 이러한 단일작용성 물질은, 예를 들어, 파라-이소프로필페놀, 파라-t-부틸페놀, 파라-큐밀(cumyl)페놀, 파라-이소옥틸페놀, 및 파라-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체 또는 지방족 알콜류 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않으며, 이들 중 파라-t-부틸페놀(PTBP)을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 코폴리카보네이트 수지는 상기에서 기술한 바와 같은 2가 페놀류와 카보네이트 전구체를 반응시키는 PC 합성 시에 코모노머로 지방족 이염기산류를 사용하여 합성할 수 있다. 이러한 지방족 이염기산류는 하기 화학식2의 구조로부터 유도되는 물질이 될 수 있다.
Figure 112004025303113-pat00002
상기 식에서 A는 작용기를 갖고 있지 않은 직선형, 분지형 또는 환형 지방족 알킬렌이거나, 설파이드, 에테르, 설폭사이드 및 설폰 등의 작용기들을 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 지방족 알킬렌일 수 있다. 본 발명에서는, A의 구조가 6 내지 20개의 탄소수를 갖는 직선형 지방족 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 지방족 이염기산은 예를 들어, 아디프산(Adipic acid), 수베르산(Suberic acid), 아젤라산(Azelaic acid), 세바스산(Sebacic acid), 운데 칸디오산(Undecanedioic acid), 도데칸디오산(Dodecanedioic acid), 헥사데칸디오산(Hexadecanedioic acid), 데칸디오산(Decanedioic acid), 테트라코산디오산(Tetracosanedioic acid) 등과 같은 직선형 포화 지방족 이염기산, 분지형 포화 지방족 이염기산, 환형 포화 지방족 이염기산 및 불포화 지방족 이염기산을 포함하나 이에 제한되지는 않으며, 이들 물질을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 목적에 부합하기 위해서는 세바스산과 도데칸디오산이 바람직하다.
한편, 본 발명에 사용할 수 있는 방향족 PC 수지는, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한점도 평균 분자량(Mv)이 17,000 내지 40,000인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 20,000 내지 30,000의 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 평균 분자량이 17,000 미만일 경우, 충격강도와 인장강도 등의 기계적 물성이 현저히 저하되며, 상기 평균분자량이 40,000을 초과하는 경우에는, 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 있다.
또한 본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 PC 수지는 상기 언급한 2가 페놀류 및 카보네이트 전구체의 모노머들을 포함하는 하나 이상의 PC 수지를 사용할 수 있고, 바람직하게는 직선형, 분지형, 또는 환형의 폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기와 같은 방향족 PC 수지는 총 수지 조성물에 대하여 9 내지 90 중량%를 사용할 수 있다. 방향족 PC 수지가 9 중량% 미만인 경우에는 내충격성 등 PC 수지의 고유의 물성을 나타낼 수 없고, 90 중량% 초과할 경우 내화학성이 떨어지는 단점이 있다.
(B) 폴리에스테르 수지 및 코폴리에스테르 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 수지
본 발명의 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르는 적어도 하나 이상의 방향족, 지방족, 또는 지환족 디카르복실산 화합물과 적어도 하나 이상의 지방족 또는 지환족 글리콜 부분으로 이루어진다. 바람직하게는 방향족 디카르복산은 6 내지 20 개의 탄소 원자로 이루어지고, 지방족 또는 지환족 디카르복실산은 3 내지 20개의 탄소 원자로 이루어 지며. 지방족 또는 지환족 글리콜은 2 내지 20개의 탄소 원자로 이루어진다.
폴리에스테르와 코폴리에스테르는 디카르복실산 화합물과 글리콜 화합물을 사용하여 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 디카르복실산 화합물에는 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 1,4-, 1,5-, 2,3-, 2,6-, 또는 2,7- 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-바이페닐디카르복실산, 또는 4,4'-디벤질디 카르복실산 등이 있으나, 이에 제한되지 않으며, 바람직한 디카르복실산 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산 또는 그들의 혼합물이다.
글리콜 화합물에는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 또는 2,2,4,4 -테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등이 있으나, 이에 제한되지 않으며, 바람직한 글리콜 화합물은 에틸렌 글리콜, 시클로헥산디메탄올 또는 그들의 혼합물이다.
본 발명에 바람직한 폴리에스테르는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이며, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 이다. 또한 본 발명에 바람직한 코폴리에스테르는 디카르복실산 부분이 테레프탈산이며, 글리콜 부분이 30 내지 50몰%의 에틸렌 글리콜 및 50 내지 70몰%의 시클로헥산디메탄올을 함유하는 코폴리에스테르이다. 시클로헥산디메탄올이 50몰% 이하이면 폴리카보네이트와 블렌딩(blending)하는 경우 불투명해지는 문제가 있고, 시클로헥산디메탄올이 70몰%를 초과하면 폴리카보네이트와 블렌딩하는 경우 충격강도가 저하되고 고온에서 사용시에 결정화로 인해 불투명해지는 문제가 발생한다.
디카르복실산 및 글리콜 화합물을 사용하여 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 제조하는 방법은 보통 에스테르 반응과 중축합 반응의 2단계로 진행하며, 테레프탈산, 시클로헥산디메탄올, 및 에틸렌글리콜을 사용하여 코폴리에스테르를 제조하는 방법은 다음과 같다.
제1단계인 에스테르 반응은 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 대하여 에틸렌글리콜과 시클로헥산디메탄올을 포함한 전체 글리콜 성분이 몰 비로 1.05 내지 2.5가 되도록 투입하여 230~260℃ 및 0.1~0.3kg/㎠의 조건하에서 실시한다. 이 때, 사용되는 시클로헥산디메탄올은 시스-, 트랜스- 의 이성질체를 가지게 되는데 바람직하게는 트랜스 이성질체의 양이 60% 이상인 것이 적당하며, 반응온도는 바람직하게는 240~260℃이고, 더욱 바람직하게는 245~255℃이다. 또한, 에스테르화 반 응시간은 통상적으로 100 내지 300분 정도가 소요되는데, 이는 반응온도, 압력 및 사용하는 모노머의 몰 비에 영향을 받는다.
상기 에스테르 반응에는 기타 첨가제로서 통상적인 안정제 및 정색제를 사용할 수 있다. 안정제는 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트 또는 트리에틸포스페이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 안정제의 함량은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10 내지 200ppm이다. 안정제의 첨가량이 10ppm미만이면 안정의 효과가 미미하고, 200ppm를 초과하면 원하는 중합도에 이르지 못하는 문제가 있다. 또한, 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제에는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 들 수 있으며, 그 첨가량은 최종 폴리머의 중량 대비 10 내지 100ppm이 적당하다. 또한, 상기 정색제 이외에도 유기화합물을 정색제로 사용하는 것도 가능하다.
제2단계인 중축합 단계는 통상적으로 250~290℃ 및 400~0.1mmHg의 감압조건 하에서 실시된다. 이 중축합 단계는 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안 실시되는데, 반응온도는 바람직하게는 260~280℃이다. 또한 중축합 반응은 부산물로 생성되는 글리콜을 제거하기 위하여 400~0.1mmHg의 감압 하에서 실시함으로써 시클로헥산디메탄올이 공중합된 코폴리에스테르를 얻을 수 있다.
한편 본 발명에서 사용할 수 있는 상기와 같은 (B) 수지 성분은 총 수지 조성물에 대하여 90~9 중량%를 사용할 수 있다. (B) 수지 성분이 9 중량% 미만인 경우에는 내화학성이 저하되고, 90 중량% 초과할 경우 내충격성이 떨어지는 단점이 있다.
(C) 페놀계 에스테르 구조를갖는 자외선 흡수제
페놀계 에스테르 구조를 갖는 자외선 흡수제는 하기와 같은 화학식 3의 구조를 갖는다.
Figure 112004025303113-pat00003
상기 화학식 3에서, R3~R6는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
이와 같은 [화학식2]의 구조를 갖는 페놀계 에스테르 구조를 갖는 자외선 흡수제 중, 특히, R3~R6가 에틸기로 치환된 테트라에틸 2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리딘)비스말로네이트 (Tetraethyl 2,2'-(1,4-phenylenedimethylidyne)bismalonate)를 적용하는 것이 바람직하다. 이 때 상기 자외선 흡수제의 첨가량은 0.05 내지 2 중량%로 적용되는 것이 바람직하며, 0.1 내지 1 중량%로 적용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 자외선 흡수제의 첨가량이 0.05 중량% 미만인 경우, 수지 조성물의 내후성 개선에 충분한 효과를 거두기 어렵고, 상기 자외선 흡수제의 첨가량이 2 중량%를 초과하는 경우에는, 유출(bleed) 및 가스 발생 등의 문제로 인해 성형품 표면이 불량해지는 문제점이 있다.
(D) 포스파이트 화합물
본 발명에 따른 수지 조성물은 산화 방지 및 반응 억제제로서 방향족 포스파이트 또는 지방족 포스파이트를 추가로 포함한다.
통상적으로 폴리카보네이트와 폴리에스테르 혼합 조성물은 약간 황색을 띠게 된다. 변색의 정도는 조성, 가공온도 및 가공조건에 의해서 영향을 받는데, 가공온도가 높을수록, 체류시간이 길어 질수록 황변 현상이 심해진다. 이와 같이 황변이 발생하는 이유는 폴리에스테르의 합성시 잔존하는 촉매에 의해 폴리카보네이트와 폴리에스테르 사이에서 에스테르화 반응이 일어나기 때문이다. 이러한 황변 현상은 가공 시에 방향족 포스파이트 또는 지방족 포스파이트 화합물을 첨가하여 감소시킬 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 방향족 포스파이트의 경우, 통상 하기와 같은 화학식 4의 구조를 갖는다.
Figure 112004025303113-pat00004
상기 화학식 4에서 R7, R8 및 R9 중 최소한 1개는 아릴(aryl) 라디칼이며, 바 람직하게는 페닐 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지 형태의 알킬로 치환된 페닐이다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 지방족 포스파이트의 경우, 통상 하기와 같은 화학식 5의 구조를 갖는다.
Figure 112004025303113-pat00005
상기 화학식 5에서 R10, R11 및 R12은 모두 지방족 라디칼이며, 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지 형태의 알킬이다. 이러한 선형 또는 분지 형태의 알킬의 예로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 펜틸, 헥실, 이소헥실, 알릴, 이소노릴, t-부틸, 라우릴, 또는 스테아릴 등이 있다.
본 발명에 바람직한 포스파이트 화합물은 착색 감소, 유출(bleed), 발연 감소의 효과와 공지된 이차 산화방지성의 조합이 최적화 되는지를 기준으로 하여 선택한다.
본 발명한 바람직한 포스파이트 화합물은 다음과 같다.
Figure 112004025303113-pat00006
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 시바 스페셜티 케미칼(Ciba specialty chemicals) 사에서 시판하고 있는 상품명 Irgafos 168이다.
Figure 112004025303113-pat00007
비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트로 크롭톤 (Crompton) 사에서 시판하고 있는 상품명 Ultranox 626이다.
Figure 112004025303113-pat00008
디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트로 크롭톤(Crompton) 사에서 시판하고 있는 상품명 Weston 619F이다.
Figure 112004025303113-pat00009
비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트로 아시히 덴카(Asahi Denka) 사에서 시판하고 있는 상품명 ADK STAB PEP-36이다.
Figure 112004025303113-pat00010
테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4-4'비페닐렌-디포스파이트로 시바 스페셜티 케미칼(Ciba specialty chemicals) 사에서 시판하고 있는 상품명 Irgafos P-EPQ이다.
이 때 상기 포스파이트 화합물의 첨가량은, 0.05 내지 2중량%로 적용되는 것이 바람직하며, 0.1 내지 1중량%로 적용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 포스파이트 화합물의 첨가량이 0.05중량% 미만인 경우, 그 첨가 효과가 나타나기 어렵고, 상기 포스파이트 화합물의 첨가량이 2중량%를 초과할 경우에는 성형 가공 시에 가스 발생 등의 문제점이 있다.
한편 본 발명의 수지 조성물은 여러 가지 목적으로 다양한 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있으며, 그 종류 및 함량은 본 발명의 통상적인 지식을 가진 자에 따른다. 예들 들면, 기계적 물성을 개선하기 위한 충격보강제 및 핵제, 표면 물성을 개선하기 위한 활제 및 층 분리 방지제, 화학적 물성을 개선하기 위한 난연제, 미학적 물성을 개선하기 위한 착색제(염료), 탈취제 및 소취제, 그리고 가공 물성을 개선하기 위한 유동화제, 이형제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 수지조성물의 제조 방법은 통상적으로 사용되는 블렌딩 방법에 의하여 240~280℃의 온도에서 이축 용융 혼련압출기로 혼련압출하여 성형용 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 90~120℃에서 4시간 이상 열풍 건조하여 제조한다. 이와 같이 제조된 수지 조성물을 필요에 따라 사출성형 등의 가공방법을 통하여 다양한 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들 및 이와 대비하기 위한 비교예들을 설 명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
[실시예1~2 및 비교예 1~7]
통상적으로 폴리에스테르 및 코폴리에스테르 중합시에 티타늄계 금속촉매를 사용한다. 이러한 촉매는 현실적으로 제거가 불가능하여 폴리에스테르 및 코폴리에스테르에 잔존하게 되어서, 다른 수지와 블렌딩 시 반응을 촉진시키거나 첨가제와 반응하여 황변현상 등의 문제를 일으킬 수 있다. 자외선 흡수제와 티타늄 계통의 금속촉매와의 반응에 의한 변색을 확인하기 위하여 다음 표 1에 나타난 바와 같이 25℃에서 투명한 유리 시험관에 메틸렌 클로라이드 10ml용액에 티타늄 금속촉매와 자외선 흡수제를 첨가하여 충분히 교반시킨 후 색상변화를 육안으로 관찰하였다. 각 실시예 및 비교예의 조성 및 실험 결과의 색상을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
조성(ppm)
촉 매 TBT1 100 - 100 100 100 100 - - -
TPT2 - 100 - - - - 100 100 100
자 외 선 흡 수 제 UVA13 500 500 - - - - - - -
UVA24 - - 500 - - - 500 - -
UVA35 - - - 500 - - - - -
UVA46 - - - - 500 - - 500 -
UVA57 - - - - - 500 - - 500
색상
색상 무색 무색 황색 황색 황색 황색 황색 황색 황색
1. TBT : 테트라부틸 티타네이트 2. TPT : 테트라이소프로필 티타네이트 3. UVA1 : 테트라에틸 2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리딘) 비스말로네이트 4. UVA2 : 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀로 시바 스페셜티 케미칼의 상품명 Tinuvin 329 5. UVA3 : 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1페닐에틸)페놀로 시바 스페셜티 케미칼의 상품명 Tinuvin 234 6. UVA4 : 2,2'-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀로 아사히 덴카의 상품명 LA 31 7. UVA5 : 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-옥틸옥실-페놀로 사이텍 인더스트리의 상품명 UV1164
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 페놀계 에스테르 구조를 갖는 자외선 흡수제를 첨가한 실시예 1~2는 폴리에스테르 중합 시에 통상적으로 사용하는 티타늄계 금속 촉매인 TBT 및 TPT와 콤플렉스(complex)를 형성하지 않아 무색의 색상을 나타내는데 비해, 벤조트리아졸이나 트리아진 구조의 자외선 흡수제를 첨가한 비교예 1~7은 모두 금속촉매와 콤플렉스를 형성하여 황색으로 변색이 되었음을 확인할 수 있었다.
[실시예3~10 및 비교예 8~13]
다음 표 2 및 표 3에 나타난 조성을 헨셀믹서로 혼합하여 균일하게 분산시킨 후, 이를 L/D=40 및 φ=25mm인 이축 용융 혼합 압출기를 사용하여 250~280℃의 온도에서 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛을 90~120℃의 열풍 건조기에서 4시간 이상 건조한 후, 이를 사출 성형하여 3mm 두께의 시편을 성형하였다. 상기 시험편을 이용하여, ASTM D1925에 따라 투과법으로 황색지수(YI: Yellowness Index)를 측정하였다. 이때, 기본 색상과 고온 가공 조건에서의 착색 안정성을 평가하기 위해 사출 성형 조건을 각각 280℃ 및 320℃로 설정하여 사출 성형하였다. 280℃에서 성형한 시편의 황색지수로 기본 색상을 평가하고 280℃와 320℃에서 성형한 시편의 황색지수의 변화 (ΔYI320℃-280℃)로부터 착색 안정성을 평가하였다.
또한, 280℃에서 사출 성형한 시편의 내후성을 평가하기 위하여 웨더로미터 (weather-O-meter; Atlas사 모델 Ci65)를 사용하여 1,000시간 자외선 조사 후의 ΔYI를 측정하였다. 내후성 시험은 제논 램프를 사용하였고, 파장 340nm에서의 광량을 0.35W/m2, 블랙 판넬 온도를 63℃로 설정하였으며, 강우와 자외선 조사 18분, 자외선 조사 102분을 반복하면서, 1,000시간 동안 진행하였다. ΔYI가 적을수록 내후성이 우수하다고 할 수 있다. 하기 표 2와 표 3에 각각 실시예 및 비교예의 조성 및 실험결과를 나타내었다.
실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
조성 (중량%)
폴리 카보네이트1 49.75 49.75 49.8 49.8 49.9 79.75 19.75 49.85
코폴리 에스테르2 49.75 49.75 49.8 49.8 49.9 19.75 79.75 49.85
UVA1 0.3 0.3 0.3 0.2 0.1 0.3 0.3 0.3
PO13 0.2 - 0.1 0.2 0.1 0.2 0.2 -
PO24 - 0.2 - - - - - -
황색지수
황색지수 (YI280℃) 1.29 1.32 1.32 1.25 1.26 1.17 1.42 1.85
황색지수 (YI320℃) 1.48 1.50 1.53 1.42 1.44 1.33 1.68 2.23
ΔYI320℃-280℃ 0.19 0.18 0.21 0.17 0.18 0.16 0.26 0.38
내후성 (ΔYI)
황색지수 (YI초기) 1.29 1.32 1.32 1.25 1.26 1.17 1.42 1.85
황색지수 (YI1000시간) 6.55 6.73 6.7 7.08 7.8 6.31 7.35 7.17
ΔYI 5.26 5.41 5.38 5.83 6.54 5.14 5.93 5.32
1. 폴리카보네이트: 비스페놀-A로부터 유도된 선형 폴리카보네이트, 고유점도 0.55 dl/g(25℃, 메틸렌 클로라이드 중) 2. 코폴리에스테르: 100몰%의 테레프탈산, 60몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올과 40몰%의 에틸렌 글리콜로 이루어지며, 고유점도 0.75 dl/g (25℃, 페놀/테트라클로로에탄 50/50 용액 중) 3. PO1 : 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트로서 크롭톤(Crompton) 사에서 시판하고 있는 상품명 Ultranox 626 4. PO2 : 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트로서 크롭톤(Crompton) 사에서 시판 하고 있는 상품명 Weston 619F
비교예8 비교예9 비교예10 비교예11 비교예12 비교예13
조성 (중량%)
폴리카보네이트 49.75 49.75 49.85 50 79.75 19.75
코폴리에스테르 49.75 49.75 49.85 50 19.75 79.75
UVA1 - - - - - -
UVA2 0.3 - 0.3 - 0.3 0.3
UVA5 - 0.3 - - - -
PO1 0.2 0.2 - - 0.2 0.2
PO2 - - - - - -
황색지수
황색지수 (YI280℃) 2.54 3.45 2.95 1.78 2.31 3.23
황색지수 (YI320℃) 4.26 4.40 5.27 3.13 3.96 5.08
ΔYI320℃-280℃ 1.72 0.95 2.32 1.35 1.65 1.85
내후성 (ΔYI)
황색지수 (YI초기) 2.54 3.45 2.95 1.78 2.31 3.23
황색지수 (YI1000시간) 9.79 9.82 10.49 11.2 9.44 11.01
ΔYI 7.25 6.37 7.54 9.42 7.13 7.78
* 상기 비교예 8 ~ 14에서 사용한 수지 및 자외선 흡수제는 각각 표 1 및 표 2에서 사용한 것과 동일하다.
상기 표 2 및 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3~10는 비교예 8~13에 비해 기본 색상 및 착색 안정성이 우수하고 장시간의 자외선 조사 하에서도 황변 현상이 감소함을 알 수 있었다. 구체적으로, 실시예 3과 비교예 8~9를 대비하여 보면, 페놀계 에스테르 구조의 자외선 흡수제가 벤조트리아졸이나 트리아진 계통의 자외선 흡수제에 비해 기본 색상과 착색안정성이 우수하고 내후성도 우수함을 알 수 있었다. 하지만 자외선 흡수제를 첨가하지 않은 비교예 11는 황변현상이 크게 나타남을 알 수 있었다. 또한, 벤조트리아졸 계통의 자외선 흡수제를 첨가한 비교예 8와 트리아진 계통의 자외선 안정제를 첨가한 비교예 9를 비교해 보면, 기본색상은 벤조트리아졸 계통의 자외선 흡수제가 우수하지만 자외선 조사하의 내후성은 트리아진 계통의 자외선 흡수제가 우수함을 알 수 있었다. 실시예 4와 비교예 8 및 실시예 10 및 비교예 10을 각각 대비하여 보면, 포스파이트 화합물을 첨가하면 내후성에 크게 영향이 없이 기본 색상 및 착색 안정성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 실시예 3과 실시예 5에서와 같이 적은 함량의 포스파이트 화합물의 첨가로도 기본색상과 착색안정성에 효과가 있음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 3~4에서와 같이 방향족 포스파이트 화합물과 지방족 포스파이트 화합물은 기본 색상, 착색 안정성, 및 내후성에 대한 효과에 있어서 큰 차이는 없었다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트/폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 수지 성형물은, 페놀계 에스테르 구조의 자외선 흡수제를 적용하여 종래 벤조트리아졸계나 트리아진계 자외선 흡수제를 적용한 경우와 달리, 고온 가공 조건에서의 착색 등의 문제가 없이 색상이 극히 향상되고 내후성이 개선되는 효과를 달성하여 옥외 환경 또는 자외선 조사 하에서 사용되는 전기, 전자 재료의 하우징, 의료 용품, 시이트, 필름 등의 용도로 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 9 내지 90중량%
    (B) 폴리에스테르 수지 및 코폴리에스테르 수지로 이루어진 그룹
    중에서 선택된 하나 이상의 수지 90 내지 9중량%
    (C) 하기 화학식 3의 페놀계 에스테르 구조를 갖는 자외선 흡수제 0.05 내지 2중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    [화학식3]
    Figure 112004025303113-pat00011
    상기식에서, R3~R6는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, (D) 방향족 포스파이트 또는 지방족 포스파이트 화합물 0.05 내지 2중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물
  3. 제 1 항에 있어서, (A)의 방향족 폴리카보네이트 수지는 직선형, 분지형, 또는 환형의 폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, (A)의 방향족 폴리카보네이트 수지는 점도 평균 분자량(Mv)이 17,000 내지 40,000인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, (B)의 폴리에스테르는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이고, 코폴리에스테르는 디카르복실산 부분이 테레프탈산이고 글리콜 부분이 50 내지 70몰%의 시클로헥산디메탄올 및 30 내지 50몰%의 에틸렌 글리콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, (C)의 자외선 흡수제는 테트라에틸 2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리딘)비스말로네이트인 것을 특징으로 하는 수지 조성물
  7. 제 2 항에 있어서, (D)의 방향족 포스파이트 화합물 또는 지방족 포스파이트 화합물은 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4-4'비페닐렌-디포스파이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 포스파이트 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 착색제, 충격보강제, 이형제, 핵제, 난연제, 소취제, 탈취제, 층분리방지제, 유동화제 및 활제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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