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KR100566458B1 - 높은 천공 저항성 및 양호한 정전기 방지능을 보이는열가소성 성형 조성물 - Google Patents

높은 천공 저항성 및 양호한 정전기 방지능을 보이는열가소성 성형 조성물 Download PDF

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KR100566458B1
KR100566458B1 KR1020007010835A KR20007010835A KR100566458B1 KR 100566458 B1 KR100566458 B1 KR 100566458B1 KR 1020007010835 A KR1020007010835 A KR 1020007010835A KR 20007010835 A KR20007010835 A KR 20007010835A KR 100566458 B1 KR100566458 B1 KR 100566458B1
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KR
South Korea
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weight
component
acrylonitrile
molding composition
graft
Prior art date
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KR1020007010835A
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Inventor
페터 바르고른
페터 이테만
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
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Publication date
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Publication of KR20010042292A publication Critical patent/KR20010042292A/ko
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Abstract

a: 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 하나 이상의 공중합체로부터 만들어진 경질 성분이고, 아크릴로니트릴의 비율은 10 내지 50 중량%인 성분 A 20 내지 94 중량%, b: b1: 유리 전이 온도 0 ℃ 미만의 하나 이상의 탄성 중합체 미립자 그라프트 기재인 성분 B1 10 내지 90 중량%, 및 b2: 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체로부터 만들어지고 아크릴로니트릴의 비율이 10 내지 50 중량%인 하나 이상의 그라프트인 성분 B2 10 내지 90 중량%로부터 만들어진 하나 이상의 그라프트 공중합체 B 5 내지 70 중량%, c: 화학식 X-Y-X (여기서, 중앙 블럭 Y는 프로필렌 옥사이드 단위로부터 만들어지고 평균 분자량 2000 내지 4000이며 말단 블럭 X는 에틸렌 옥사이드 단위로부터 만들어지고 3-블럭 공중합체에서 평균 비율이 2 내지 35 중량%임)의 하나 이상의 3-블럭 공중합체인 성분 C 0.1 내지 10 중량% (여기서 성분 A 내지 C의 총중량은 100 중량%임), 및 필요에 따라 d: 기타 통상적인 보조제 또는 충전재인, 성분 A 내지 C의 총중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 성분 D로부터 만들어진 성형 조성물.
스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 그라프트 공중합체, 정전기 방지제, 천공 저항성, 라텍스, 성형 조성물

Description

높은 천공 저항성 및 양호한 정전기 방지능을 보이는 열가소성 성형 조성물 {Thermoplastic Molding Material Exhibiting a High Puncturing Resistance and a Good Antistatic Behavior}
본 발명은 높은 천공 저항성 및 양호한 정전기 방지능을 보이는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다. 이 성형 조성물은 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 내충격성이 개량된 공중합체이다.
내충격성이 개량된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 매우 다양한 응용분야에서 사용된다. 이들은 양호한 기계적 성질이 요구되는 성형품 제조에서 바람직하게 사용된다. 이런 형태의 성형 조성물에 정전기 방지성을 부여하는 것이 때때로 필요하다. 이것은 일반적으로 성형 조성물에 정전기 방지제를 첨가함으로써 행해진다. 충분히 넓은 응용의 폭을 보장하기 위해 광범위한 작업 조건에 적합하도록 성형 조성물을 제조하는 것이 요구된다.
FR-B 제1 239 902호에는 정전기 방지성이 부여된 수지가 개시되어 있다. 화학식 X-Y-X의 3-블럭 공중합체는 특히 폴리스티렌 단위, 폴리아크릴로니트릴 단위 및 폴리부타디엔 단위를 갖는 성형 조성물에 첨가될 수 있다. 이 발명에서 Y는 분자량 1000 내지 1800의 폴리프로필렌 옥사이드 블럭이고, 각 X는 폴리에틸렌 옥사이드 블럭이다. 폴리에틸렌 옥사이드의 비율은 20 내지 80 %이다.
EP-B 제0 018 591호에는 상기 언급된 화학식 X-Y-X의 3-블럭 공중합체를 고무 성분이 없는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에 첨가할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이러한 첨가에 의해 성형 조성물의 내부 윤활성이 증가하여, 사출 성형의 가공 범위가 향상된다. 3-블럭 공중합체에서 블럭 Y의 분자량은 1200 내지 3650이고, 에틸렌 옥사이드 단위의 비율은 10 내지 30 중량%이다.
가공 범위를 향상시키기 위해 상기 언급된 화학식 X-Y-X의 3-블럭 공중합체를 폴리카보네이트 및 내충격성이 개량된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로부터 만들어진 중합체 혼합물에 첨가할 수 있다는 것은 EP-A 제0 135 801호에 공지되어 있다. 이 발명에서, 폴리프로필렌 옥사이드 블럭 Y의 분자량은 예를 들어 1200, 2250 또는 3600이다. 이 발명에서 에틸렌 옥사이드의 비율은 10 또는 40 중량%이다.
본 발명의 목적은 상승된 천공 저항성을 가지며 동시에 양호한 정전기 방지능을 보이는, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 내충격성이 개량된 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은,
a: 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 하나 이상의 공중합체로부터 만들어진 경질 성분이고, 아크릴로니트릴의 비율은 10 내지 50 중량%인 성분 A 20 내지 94 중량%,
b: b1: 유리 전이 온도 0 ℃ 미만의 하나 이상의 탄성 중합체 미립자 그라프트 기재인 성분 B1 10 내지 90 중량%, 및
b2: 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체로부터 만들어지고 아크릴로니트릴의 비율이 10 내지 50 중량%인 하나 이상의 그라프트인 성분 B2 10 내지 90 중량%로부터 만들어진 하나 이상의 그라프트 공중합체 B 5 내지 70 중량%,
c: 화학식 X-Y-X (여기서, 중앙 블럭 Y는 프로필렌 옥사이드 단위로부터 만들어지고 평균 분자량 2000 내지 4000이며 말단 블럭 X는 에틸렌 옥사이드 단위로부터 만들어지고 3-블럭 공중합체에서 평균 비율이 2 내지 35 중량%임)의 하나 이상의 3-블럭 공중합체인 성분 C 0.1 내지 10 중량% (여기서, 성분 A 내지 C의 총중량은 100 중량%임), 및 필요에 따라
d: 기타 통상적인 보조제 또는 충전재인, 성분 A 내지 C의 총중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 성분 D
로부터 만들어진 성형 조성물에 의해서 상기 목적이 달성됨을 알게 되었다.
성분 A, B 및 D를 갖고 상기의 성질을 부여하기에 적합한 성형 조성물이 예를 들어 DE-A 제29 01 576호에 기재되어 있고, 특히 이전의 문헌인 DE-A 제197 28 629호에 기재되어 있으나, 이는 본원의 우선일 당시엔 공개되지 않았다.
본 발명의 신규의 성형 조성물에서 성분 A의 비율은 바람직하게는 40 내지 84.9 중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 79.7 중량%이다. 성분 B의 비율은 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량%이다. 성분 C의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%이다. 성분 D의 비율은 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 3 중량% 이다.
성분 A에서 아크릴로니트릴의 비율은 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 특히 18.5 내지 36 중량%이다.
성분 B에서, 성분 B1의 비율은 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 75 중량%이고 성분 B2의 비율은 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 75 중량%이다. 여기서 성분 B2의 아크릴로니트릴의 비율은 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 35 중량%이다.
성분 C에서, 프로필렌 옥사이드 단위로부터 만들어진 블럭 Y의 평균 분자량은 바람직하게는 2200 내지 3800, 특히 바람직하게는 2300 내지 3500, 특히 약 2300, 약 2750 또는 약 3250이고, 각 경우 +/- 10 %이다. 에틸렌 옥사이드 단위로부터 만들어진 말단 블럭 X의 평균 비율은 성분 C를 기준으로 바람직하게는 3 내지 28 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 24 중량%, 특히 약 8 내지 14 중량% 또는 약 18 내지 24 중량%이다.
성분 A
성분 A는 점도 지수 VN (디메틸포름아미드중 농도 0.5 중량%, 25 ℃에서 DIN 제53726호에 따라 결정함)이 바람직하게는 50 내지 120 ml/g, 특히 바람직하게는 52 내지 110 ml/g 및 특히 55 내지 105 ml/g이다. 성분 A는 특히 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이다. 이 형태의 공중합체는 벌크, 용액, 현탁액, 침강 또는 유화액 중합에 의해 공지된 방법으로 얻어진다. 벌크 및 용액 중합이 바람직하다. 이들 방법의 상세한 점은 예를 들어 문헌 [Kunststoffhandbuch, ed. R. Vieweg and G. Daumiller, vol. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich, 1969, pp. 118 ff.]에 기재되어 있다.
성분 B
성분 B는 유리 전이 온도 0 ℃ 이하의 탄성 중합체 미립자 그라프트 기재와의 그라프트 공중합체이다. 본원에서 그라프트 기재는 모든 공지된 적합한 탄성 중합체중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 고무, ASA (아크릴로니트릴-스티렌-알킬 아크릴레이트) 고무, EPDM 고무, 실록산 고무 또는 기타 고무이다.
성분 B1은 바람직하게는,
b11: 하나 이상의 공액 디엔, C1-C10-알킬 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물인 성분 B11 60 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 100 중량%,
b12: 성분 B11과는 상이한 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체인 성분 B12 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 및
b13: 하나 이상의 교차결합 단량체인 성분 B13 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 6 중량%
로부터 만들어진 하나 이상의 (공)중합체이다.
가능한 공액 디엔 B11은 특히 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 이들의 혼합물 및 또한 하기 열거된 C1-C10-알킬 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 부타디엔 또는 이소프렌 또는 이들의 혼합물, 특히 부타디엔, 또는 n-부틸 아크릴레이 트의 사용이 바람직하다.
성분 B12로서 존재하는 단량체는 필요에 따라 특정 범위에서 핵의 기계적 및 열적 성질이 달라지는 단량체일 수 있다. 언급될 수 있는 이런 형태의 모노에틸렌계 불포화 공단량체의 예로서는 스티렌, 치환된 스티렌, 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산 및 푸마르산과 같은 디카르복실산, 및 또한 말레산 무수물과 같은 이들의 무수물, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린 및 아크릴아미드와 같은 질소-작용 단량체, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 메트아크릴산의 상응하는 C1-C10-알킬 에스테르, 및 또한 히드록시에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메트아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메트아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메트아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메트아크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메트아크릴산의 방향족 및 아르지방족 에스테르, N-메틸-, N-페닐- 및 N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-치환 말레이미드, 및 비닐 메틸 에테르와 같은 불포화 에테르, 및 또한 이들의 혼합물을 들 수 있다.
사용된 성분 B12로서 바람직한 것은 스티렌, α-메틸스티렌, n-부틸 아크릴 레이트, 메틸 메트아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 특히 스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 특히 스티렌이다. 성분 B12가 사용되고 성분 B13이 사용되지 않을 경우, 성분 B11의 비율은 바람직하게는 70 내지 99.9 중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 99 중량%이고 성분 B12의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다. 주어진 양의 범위에서 부타디엔-스티렌 공중합체 및 n-부틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체가 특히 바람직하다.
성분 B13인 교차결합 단량체의 예로서는 디비닐 벤젠과 같은 디비닐 화합물, 디알릴 말레에이트와 같은 디알릴 화합물, 아크릴산 및 메트아크릴산의 알릴 에스테르, 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 (DPCA), 디카르복실산, 예를 들어 숙신산 또는 아디프산의 디비닐 에스테르, 및 2가 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올의 디알릴 및 디비닐 에테르를 들 수 있다.
그라프트 B2는 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이다.
그라프트 공중합체 B는 보통 유화액 중합 방법에 의해 제조된다. 이 중합은 일반적으로 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 80 ℃에서 수행된다. 통상적인 유화제, 예를 들어 알킬- 또는 알킬아릴술폰산의 알칼리 금속 염, 알킬 설페이트, 지방족 알콜 술포네이트, 탄소 원자수 10 내지 30인 고차 지방산의 염, 술포숙시네이트, 에테르 술포네이트 또는 수지 비누들이 때때로 가해진다. 알킬술포네이트 또는 탄소 원자수 10 내지 18인 지방산의 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 또는 칼륨 염의 사용이 바람직하다.
유화제는 일반적으로 그라프트 기재 제조시 사용된 단량체를 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 3 중량%의 양이 사용된다.
분산액 제조시 바람직하게 사용되는 물의 양은 완성된 분산액의 고체 함량이 20 내지 50 중량%가 되게 하는 양이다. 보통 사용되는 물/단량체 비율은 2:1 내지 0.7:1이다.
중합을 개시하기에 적합한 자유 라디칼 발생제는 선택된 반응 온도에서 분해되는 것, 즉 스스로 열적으로 분해되는 것 및 산화환원계의 존재하에 분해되는것 양자중 임의의 것이다. 바람직한 중합 개시제는 자유 라디칼 발생제, 예를 들어 바람직하게는 퍼옥소설페이트 (예를 들어 과황산 나트륨 또는 과황산 칼륨)와 같은 퍼옥사이드 및 아조디이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물이다. 그러나, 산화환원계, 특히 쿠민 히드로퍼옥사이드와 같은 히드로퍼옥사이드 기재의 산화환원계의 사용도 또한 가능하다.
중합 개시제는 일반적으로 그라프트 기재 단량체를 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 양이 사용된다.
자유 라디칼 발생제 및 유화제 양자는, 예를 들어 총량의 형태로 반응의 초기에 회분식으로, 또는 많은 수의 부분으로 분할하여 반응의 초기 및 하나 이상의 후속 시점에 회분식으로, 또는 특정 시기에 걸쳐서 연속식으로 반응 혼합물에 가해진다. 연속적인 첨가는 또한 구배가 있을 수 있는데, 구배는 예를 들어 상승 또는 하강하거나 또는 선형 또는 지수형이거나, 또는 계단형 (계단 작용)일 수 있다.
에틸헥실 티오글리콜레이트, n-도데실 또는 t-도데실 메르캅탄 또는 기타 메르캅탄, 터피놀 또는 이합 메틸스티렌, 또는 기타 분자량 조절에 적합한 화합물과 같은 분자량 조절제들의 부수적 사용도 또한 가능하다. 분자량 조절제는 자유 라디칼 발생제 및 유화제에 관하여 상기 기재된 바와 같이 반응 혼합물에 회분식 또는 연속식으로 가해진다.
일정한 pH, 바람직하게는 6 내지 9를 유지하기 위해 Na2HPO4/NaH2PO4 , 탄산수소나트륨과 같은 완충 물질, 또는 시트르산/시트레이트 기재의 완충제들이 부수적으로 사용될 수 있다. 조절제 및 완충 물질은 통상적인 양이 사용되므로 이 주제에 관해 상세한 점은 불필요하다.
특정 실시태양에서는, 미세 분할된 라텍스의 존재하에 단량체 B1을 중합함으로써 그라프트 기재를 제조하는 것도 또한 가능하다 (시드 라텍스 중합 방법). 이 라텍스는 초기 전하가 있고 탄성 중합체를 형성하는 단량체, 또는 상기 언급된 기타 단량체로부터 만들어질 수 있다. 적합한 시드 라텍스는 예를 들어 폴리부타디엔 또는 폴리스티렌으로부터 만들어진 것이다.
다른 바람직한 실시태양에서, 그라프트 기재 B1은 공급 방법 (feed method)에 의해 제조된다. 이 방법에서, 중합은 단량체의 일정 부분을 사용하여 개시되고, 단량체 B1에서 잔여 부분 ("공급 부분")은 중합중 공급물로서 가해진다. 공급 매개변수 (구배의 형태, 양, 지속시간 등)는 기타 중합 조건에 좌우된다. 자유 라디칼 개시제 및/또는 유화제의 첨가 방법과 연관하여 기재된 원칙은 또한 여기서도 적절하다.
많은 "연질" 및 "경질" 껍질을 갖는 그라프트 중합체도 또한 적합하다.
정확한 중합 조건, 특히 유화제 및 기타 중합 보조제의 형태, 양 및 첨가 방법은 바람직하게는, 얻어진 그라프트 중합체 B의 라텍스가 입자 크기 분포 d50에 의해 정의된 평균 입자 크기 80 내지 800 nm, 바람직하게는 80 내지 600 nm 및 특히 바람직하게는 85 내지 400 nm를 갖도록 선택한다.
본 발명의 한 실시태양에서, 반응 조건은 중합체 입자의 입자 크기 분포가 쌍봉형 (bimodal)이도록, 즉 크기 분포에 어느 정도까지는 두 개의 최대값이 발현되도록 각각에 대하여 조절한다.
쌍봉형 입자 크기 분포는 바람직하게는 중합체 입자의 (일부) 응집에 의해 달성된다. 이것은 예를 들어 하기의 과정에 의해 달성될 수 있다: 핵을 형성하는 단량체를 사용된 단량체를 기준으로 보통은 90 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상의 전환율로 중합시킨다. 이 전환은 일반적으로 4 내지 20 시간 후에 달성된다. 얻어진 고무 라텍스는 평균 입자 크기 d50이 200 nm 이하이고 입자 크기 분포가 협소하다 (실질적인 단일분산계).
두번째 단계에서, 고무 라텍스를 응집시킨다. 이것은 일반적으로 아크릴레이트 중합체의 분산액을 가함으로써 행해진다. C1-C4-알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트와 극성 중합체를 형성하는 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메트아크릴산, 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드, N-메틸롤메트아크릴아미드 및 N-비닐-피롤리돈 0.1 내지 10 중량%의 공중합체의 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 에틸 아크릴레이트 96 % 및 메트아크릴아미드 4 %로부터 만들어진 공중합체 가 특히 바람직하다. 응집 분산액은 필요에 따라 또한 하나 이상의 언급된 아크릴레이트 중합체를 포함할 수 있다.
일반적으로, 응집에 사용된 분산액중 아크릴레이트 중합체의 농도는 3 내지 40 중량%이다. 응집을 위해서, 고무 라텍스 각 100 중량부마다 0.2 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 응집 분산액이 사용되며, 각 경우의 계산은 고체를 기준으로 한 것이다. 응집은 응집 분산액을 고무에 가함으로써 수행된다. 첨가 속도는 보통 중요치 않은데, 20 내지 90 ℃에서, 바람직하게는 30 내지 75 ℃에서 첨가하는데 보통 1 내지 30 분이 걸린다.
고무 라텍스는 아크릴레이트 중합체는 물론 다른 응집제, 예를 들어 아세트산 무수물에 의해 또한 응집될 수 있다. 압력 또는 얼림에 의한 응집도 또한 가능하다. 언급된 방법들은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다.
언급된 조건하에서, 단지 일부의 고무 입자가 응집되어 쌍봉형의 분포를 보인다. 입자의 50 % 이상, 바람직하게는 75 내지 95 % (수 분포)가 일반적으로 응집 후에 비응집 상태로 남아 있다. 얻어진 부분 응집 고무 라텍스는 비교적 안정적이므로 응고되지 않고 쉽게 저장 또는 수송될 수 있다.
그라프트 중합체 B의 쌍봉형 입자 크기 분포를 얻기 위해, 평균 입자 크기가 상이한 2 개의 다른 그라프트 중합체 B' 및 B"를 서로 개별적으로 보통의 방법에 의해서 제조하고, 그라프트 중합체 B' 및 B"를 필요로 하는 혼합 비율에 따라 혼합하는 것이 또한 가능하다.
그라프트 B2는 그라프트 기재 B1을 제조하는데 사용되는 것과 동일한 조건에 서 제조할 수 있고, 하나 이상의 단계로 제조할 수도 있다. 2단계 그라프팅에서는, 예를 들어 두 단계를 연속으로 실행하여 먼저 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌을 단독으로 중합시키고, 다음에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합시키는 것이 가능하다. 이 2단계 그라프팅 (먼저 스티렌, 다음에 스티렌 및 아크릴로니트릴)은 바람직한 실시태양이다. 그라프트 중합체 B의 제조에 관하여 더욱 상세한 점들은 DE-A 제12 60 135호 및 동 제31 49 358호, 및 또한 EP-A 제0 735 063호에 기재되어 있다.
수성 유화액에서 그라프트 기재 B1에 그라프트 중합을 차례로 수행하는 것이 유리하다. 그라프트 기재를 중합하는데 사용되는 것과 동일한 계를 사용할 수 있고, 또한 유화제 및 개시제를 가할 수 있다. 이들은 그라프트 기재 B1을 제조하는데 사용된 유화제 및/또는 개시제와 동일할 필요는 없다. 예를 들어 그라프트 기재 B1을 제조하는데 개시제로서 퍼설페이트를 사용하고, 그라프트 껍질 B2를 중합하는데 산화환원 개시제계를 사용하는 것이 편리하다. 다르게는, 그라프트 기재 B1의 제조에 관해 언급된 것을 유화제, 개시제 및 중합 보조제들의 선택에 응용할 수 있다. 그라프트시킬 단량체 혼합물은 전부를 한 번에, 한 단계 이상의 부분으로 또는 바람직하게는 연속적으로 중합중에 반응 혼합물에 가할 수 있다.
그라프트 기재 B1의 그라프팅중에 비-그라프트 중합체가 단량체 B2로부터 생성되는 경우, 그 양은 일반적으로 B2의 10 중량% 미만이고, 성분 B의 중량에 기인한다.
성분 C
본 발명에 따라 사용된 화학식 X-Y-X의 3-블럭 공중합체는 그 자체로 공지된 방법에 의해 (문헌 [N. Schoenfeldt, Grenzflaechenaktive Ethylenoxid-Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1976, pp. 53 ff.]) 먼저 중앙의 폴리프로필렌 옥사이드 블럭 Y를 제조하고, 양끝에 에틸렌 옥사이드 단위로부터 만들어진 블럭을 첨가함으로써 중합시켜 제조할 수 있다. 상기에 주어진 분자량은 일반적으로 평균 분자량 (수 평균 Mn, 예를 들어 DIN 제53240호에 따라 OH 수로부터 결정된 값)이다.
바람직한 3-블럭 공중합체 및 그들의 제조 방법은 또한 EP-A 제0 135 801호 및 동 제0 018 591호에 기재되어 있다.
성분 D
기타 통상적인 보조제 및 충전재들이 성분 D로서 사용될 수 있다. 이런 형태의 물질들의 예로는 윤활제 및 이형제, 왁스, 안료, 염료, 난연제, 산화방지제, 빛의 영향을 막기 위한 안정제, 섬유질 또는 분말질 충전재, 섬유질 또는 분말질 강화제, 및 정전기 방지제, 및 또한 기타 첨가제, 또는 이들의 혼합물들이 있다.
적합한 윤활제 및 이형제의 예로는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아레이트 및 스테아르아미드, 및 또한 실리콘 유, 몬탄 왁스 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 기재의 왁스들이 있다.
안료의 예로는 이산화티탄, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루 (ultramarine blue), 철 산화물 및 카본 블랙 (carbon black), 및 또한 모든 부류의 유기 안료들 이 있다.
본 발명의 목적에 따라, 염료는 중합체의 투명, 반투명 또는 불투명 착색에 사용될 수 있는, 특히 스티렌 공중합체를 착색하는데 적합한 염료중 임의의 염료이다. 이런 형태의 염료는 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다.
사용될 수 있는 난연제의 예로는 당업계의 숙련자에게 공지된 할로겐-함유 또는 인-함유 화합물, 수산화마그네슘, 및 기타 통상의 화합물 또는 이들의 혼합물들을 들 수 있다. 붉은 인이 또한 적합하다.
특히 적합한 산화방지제는 입체적으로 방해된 단핵 또는 다핵의 페놀계 산화방지제인데, 이들은 다양한 치환기를 가질 수 있거나 또는 치환기들을 통해 다리 걸침 결합되어 있을 수 있다. 이들은 단량체 화합물 이외에도 많은 기본 페놀 단위들로부터 만들어질 수 있는 올리고머 화합물을 포함한다. 기타 가능한 화합물은 히드로퀴논 및 히드로퀴논 동족체 및 치환된 화합물, 및 또한 토코페롤 및 이들의 유도체 기재의 산화방지제들이다. 다른 산화방지제의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 원칙적으로 상업적으로 입수 가능하거나 또는 스티렌 공중합체에 적합한 화합물들중 임의의 화합물 예를 들어 토파놀 (Topanol(R)) 또는 이르가녹스 (Irganox(R))를 사용하는 것이 가능하다.
상기 예에서 주어진 페놀계 산화방지제와 함께, 공안정제 특히 인 또는 황을 함유한 것을 부수적으로 사용할 수 있다. 이런 형태의 P- 또는 S-함유 공안정제는 당업계의 숙련자에게 공지되어 있고 상업적으로 입수 가능하다.
빛의 영향을 막기 위한 적합한 안정제의 예로는 치환된 레소르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논 및 HALS (방해된 아민 광 안정제) 등이 있고, 예를 들어 티누빈 (Tinuvin(R))과 같이 상업적으로 입수 가능하다.
섬유질 또는 분말질 충전재로서 언급될 수 있는 것의 예로는 탄소 섬유 또는 유리 포, 유리 매트 또는 유리 필라멘트 로빙 형태의 유리 섬유, 잘린 유리, 유리 구슬, 및 또한 규회석이 있고, 특히 바람직하게는 유리 섬유이다. 유리 섬유가 사용될 경우, 이들은 여기에 사이즈제 및 결합제를 제공하여 혼합물 성분과의 상용성을 향상시킬 수 있다. 유리 섬유는 짧은 유리 섬유 또는 연속-필라멘트 가닥 (로빙)으로서 도입될 수 있다.
적합한 미립자 충전재는 카본 블랙, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 분말상 수정, 운모, 벤토나이트, 활석, 장석, 또는 특히 규회석 또는 고령토와 같은 칼슘 실리케이트들이다.
개별적인 첨가제 각각은 통상의 양이 사용되므로 이 주제에 관해 더 이상 상세한 점은 필요치 않다.
성형 조성물의 제조
성형 조성물은 개별적인 성분 A 내지 C 및 필요에 따라 D를 따로 제조한 후 이 성분들을 혼합함으로써 바람직하게 제조된다.
예를 들어 EP-A 제0 135 801호, EP-B 제0 018 591호 및, 특히 DE-A 제197 28 628호에는 성형 조성물을 제조하는데 적합한 방법들이 기재되어 있다.
신규의 성형 조성물은 성형품, 섬유 또는 필름을 제조하는데 사용될 수 있다. 성형품, 섬유 및 필름을 제조하기 위한 이런 형태의 방법들은 언급된 문헌에 열거되어 있다.
본 발명의 보다 상세한 점을 하기 실시예에 기재하였다.
1. 그라프트 중합체 B의 제조
1.1 그라프트 기재 B1의 제조
표 1에 주어진 단량체 혼합물 43,120 g을 t-도데실 메르캅탄 (TDM) 432 g, C12-C20 지방산의 칼륨 염 311 g, 과황산 칼륨 82 g, 탄산수소나트륨 147 g 및 물 58,400 g의 존재하에 65 ℃에서 중합하여 폴리부타디엔 라텍스를 얻었다. 본 방법의 상세한 점은 EP-A 제0 062 901호, 실시예 1, 9쪽, 20줄 내지 10쪽, 6줄에 기재되어 있다. 전환율은 95 % 이상이었다. 라텍스의 평균 입자 크기 d50은 80 내지 120 nm이었다.
라텍스를 응집시키기 위해서, 얻어진 라텍스 35,000 g에 65 ℃에서 96 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 4 중량%의 메트아크릴아미드로부터 만들어진 분산액 (고체 함량 10 중량%) 2700 g을 가함으로써 응집시켰다 (부분 응집).
그라프트 기재 B1로서 n-부틸 아크릴레이트 중합체를 사용하는 방법은 EP-A 제0 735 063호, 비교 실시예 1, 2, 14 및 15에서 사용된 것과 같다.
1.2 그라프트 B2의 제조
물 9000 g, C12-C20 지방산의 칼륨 염 130 g 및 과옥소이황산 칼륨 17 g을 응집된 라텍스에 가하였다. 표 2에 주어진 단량체 혼합물을 75 ℃에서 4 시간에 걸쳐 교반하며 가하였다. 그라프트 단량체를 기준으로 한 전환은 실질적으로 정량적이었다.
쌍봉형 입자 크기 분포를 갖는 얻어진 그라프트 중합체 분산액에서 평균 입자 크기 d50은 150 내지 350 nm이었고 d90은 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포는 50 내지 150 nm에서 첫째 최대값, 200 내지 600 nm에서 둘째 최대값을 가졌다.
얻어진 분산액을 산화방지제의 수성 분산액과 혼합하고 황산마그네슘 용액을 가하여 응고시켰다. 응고된 고무를 수성 분산액으로부터 원심분리시키고, 물로 세척하였다. 이렇게 하여 약 30 중량%의 잔류 물이 생성물에 부착되었거나 생성물에 포함된 고무를 얻었다.
그라프트 기재 B1
실시예 R1 R2
단량체 [중량%]
부타디엔 100 0
교차결합제 0 2
n-부틸 아크릴레이트 0 98
성질:
팽윤 지수 32
겔 함량 [%] 70
R2는 DE-A 제31 49 358호에 따라 얻어진 것임.

그라프트 B2 및 완성된 그라프트 중합체 B
성분 Ba Bb Bc
실시예의 그라프트 기재 R1 R2 R1
단량체 [중량%]
스티렌 80 75 70
아크릴로니트릴 20 25 30

2. 중합체 A의 제조
열가소성 중합체 A는 문헌 [Kunststoff Handbuch, ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, pp. 122 - 124]에 기재된 바와 같이 연속 용액 중합 공정에 의해 제조하였다. 표 3에 조성 및 성질을 나타내었다.
성분들
성분 Aa Ab Ac
단량체 [중량%]
스티렌 76 75 67
아크릴로니트릴 24 25 33
점도 지수 VN [ml/g] 67 80 60

3. 성분 A 및 B로부터 만들어진 혼합물의 제조
그라프트 고무 B를 건조한 후에 혼합하기
잔류 물을 포함하는 그라프트 고무 B를 따뜻한 공기를 이용하여 진공 건조 하고 압출기 [Werner & Pfleiderer ZSK 30]중 250 ℃, 250 min-1에서 10 kg/h의 처 리량으로 다른 성분 A와 혼합하였다. 성형 조성물을 압출시키고, 용융된 중합체 혼합물을 30 ℃에서 수조에 통과시킴으로써 급속 냉각시켰다. 고체화된 성형 조성물을 펠릿화하였다.
4. 수행된 검사
그라프트 기재 B1의 팽윤 지수: 그라프트 기재의 수성 분산액에서 물을 증발시켜서 필름을 제조하였다. 이 필름 0.2 g을 톨루엔 50 g과 혼합하였다. 24 시간후 팽윤된 견본에서 감압하에 톨루엔을 제거하고 견본의 중량을 측정하였다. 110 ℃에서 16 시간의 진공 건조 후에 다시 견본의 중량을 측정하였다. 계산은 하기 수학식에 의해서 행하였다.
팽윤 지수 SI = 감압하에 용매 제거후 팽윤된 견본의 중량/진공 건조한 견본의 중량
겔 함량 = 진공 건조한 견본의 중량/팽윤전 견본의 초기 중량 · 100 %
고무 라텍스의 입자 크기:
주어진 평균 입자 크기 d는 분석 초원심분리기 및 문헌 [W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-z. and Z.-Polymere 250 (1972), pp. 782 - 796]에 기재된 방법을 사용하여 결정된 중량-평균 입자 크기이다. 초원심분리기 측정법은 견본내의 입자 직경의 전체적인 중량 분포를 제공한다. 이것으로부터 입자의 몇 중량%가 특정 크기보다 직경이 작거나 또는 같은지를 알 수 있다.
d10은 모든 입자중 10 중량%의 직경이 그것보다 작고, 90 중량%의 직경이 그것보다 크도록 선택된 입자의 직경이다. 그 역이 d90에 적용된다: 모든 입자중 90 중량%의 직경이 d90보다 작고, 10 중량%의 직경이 d90보다 크다. 중량-평균 입자 직경 d50 및 부피-평균 입자 직경 d50은 모든 입자중, 각각, 50 중량% 및 50 부피%의 입자 직경이 그것보다 크고, 각각, 50 중량% 및 50 부피%의 입자 직경이 그것보다 작도록 선택된 입자의 직경이다. d10, d50 및 d90은 입자 크기 분포의 폭 Q를 기술하는데, 여기서 Q = (d90 - d10)/d50이다. Q가 작을수록 분포는 좁아진다.
점도 지수 VN: 디메틸포름아미드중 농도 0.5 중량%의 중합체 용액에서 DIN 제53726호에 따라 결정하였다.
하기의 기계적 및 정전기방지 값을 결정하기 위해, 검사 견본을 성형 조성물 펠릿으로부터 사출 성형시켰다. 견본들은 표준의 작은 견본 (DIN 제53453호 참조), 아령 모양의 견본, 직경 60 mm 및 두께 2 mm의 디스크 및 두께 2 mm의 직사각형 시이트들이었다. 각 경우 달리 언급되지 않는 한, 녹는점은 250 ℃이고 성형 온도는 60 ℃이었다.
비카 (Vicat): 비카 열 변형 온도는 압축 시이트에서 50 N의 하중, 가열 속도 50 K/h에서 ISO 제306/B호에 따라 결정하였다.
wp: 침투 에너지 wp는 23 ℃에서 플라스테콘 검사법 (Plastechon test)을 사용하여 ISO 제6603-2호에 따라 디스크 또는 40 x 40 mm의 직사각형 시이트에서 결 정하였다. 검사 견본은 녹는점 250 ℃에서 제조하였다.
정전기 방지능:
1.) 분진기 검사법: 분진기에서 분진을 10 초간 휘저었다. 부착된 많은 양의 분진을 불어서 제거하고, 분진 코팅을 육안으로 검사하였다.
2.) 코로나 방법 (DIN VDE 제0303 T.3호에 기재됨)을 사용하여 디스크 (직경 60 mm, 두께 2 mm) 상에서 검사했다. E (15), 즉 15 분후에 존재하는 잔류 전하를 정전기 방지제의 영향을 측정하는 수단으로서 측정하였다.
<실시예 1c> (비교)
성분 Aa 66 중량% 및 성분 Ba 34 중량%의 혼합물을 250 ℃에서 압출하고 (Werner & Pfleiderer ZSK 30), 열 변형 온도를 측정하고 분진기에서 정전기 방지능을 검사하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 2c 내지 8c, 9 및 10>
성분 Aa 66 중량% 및 성분 Ba 34 중량%의 혼합물을 250 ℃에서 표 4에서 주어진 정전기 방지제와 함께 압출하고 (Werner & Pfleiderer ZSK 30), 열 변형 온도를 측정하고 분진기에서 정전기 방지능을 검사하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 11c> (비교)
성분 Ab 71 중량% 및 성분 Ba 29 중량%의 혼합물을 250 ℃에서 압출하고 (Werner & Pfleiderer ZSK 30), 열 변형 온도를 측정하고 정전기 방지능을 검사하기 위해 코로나 검사법을 사용하였다. 천공능도 또한 검사하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 12c 및 13 내지 15>
성분 Ab 71 중량% 및 성분 Ba 29 중량%의 혼합물을 250 ℃에서 표 5에서 주어진 정전기 방지제와 함께 압출하고 (Werner & Pfleiderer ZSK 30), 열 변형 온도를 측정하고 정전기 방지능을 검사하기 위해 코로나 검사법을 사용하였다. 천공능도 또한 검사하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예들로부터 알 수 있듯이, 에틸렌 옥사이드 단일중합체 및 프로필렌 옥사이드 단일중합체 둘 다 효과적이지 못했다. 단지 PO 블럭이 2000 내지 4000이고 EO 분획물이 30 중량% 미만인 EO-PO 3-블럭 공중합체들이 정전기 방지제로서 및 기계적 성질의 강화제로서 효과적이었다.
<실시예 16c, 17 및 18>
성분 Ac 71 중량% 및 성분 Bc 29 중량%의 혼합물을 250 ℃에서 표 6에서 주어진 정전기 방지제와 함께 압출하고, 정전기 방지능을 측정하기 위해 분진기 검사법을 사용하였다. 천공능도 또한 검사하였다.






성형 조성물 실시예 보조제 중량% EO 분획물 (중량%) PO 분획물 (중량%) PO 블럭의 분자량 총 분자량 (수 평균) 열 변형 온도 (℃) 분진 코팅 형성
1c 96 강
2c 1 100 600 92.1 강
3c 1 100 1500 93.9 강
4c 1 100 600 93.4 강
5c 1 100 2000 94.5 중 내지 강
6c 1 100 4000 94.5 강
7c 1 10 90 1750 92.8 강
8c 1 30 70 3250 93.4 강
9 1 10 90 2300 95.4 중
10 1 10 90 3250 95.4 약 내지 중
성형 조성물 실시예 보조제 중량% EO 분획물 (중량%) PO 분획물 (중량%) PO 블럭의 분자량 침투 (Nm) 열 변형 온도 (℃) E (15) (%)
11c 16 97.1 23
12c 1 80 20 1750 29.5 94.9 22
13 1 10 90 2300 29.6 96.4 56
14 1 20 80 2750 26.3 94.9 50
15 1 10 90 3250 28.5 96.6 44

성형 조성물 실시예 보조제 중량% EO 분획물 (중량%) PO 분획물 (중량%) PO 블럭의 분자량 침투 (Nm) 분진 코팅 형성
16c - 19.3 강
17 0.7 10 90 2300 44.1 중
18 0.9 10 90 2300 42.0 중 내지 약

Claims (9)

  1. a: 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 하나 이상의 공중합체로부터 만들어진 경질 성분이고, 아크릴로니트릴의 비율은 10 내지 50 중량%인 성분 A 20 내지 94 중량%,
    b: b1: 유리 전이 온도 0 ℃ 미만의 하나 이상의 탄성 중합체 미립자 그라프트 기재인 성분 B1 10 내지 90 중량%, 및
    b2: 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체로부터 만들어지고 아크릴로니트릴의 비율이 10 내지 50 중량%인 하나 이상의 그라프트인 성분 B2 10 내지 90 중량%로부터 만들어진 하나 이상의 그라프트 공중합체 B 5 내지 70 중량%,
    c: 화학식 X-Y-X (여기서, 중앙 블럭 Y는 프로필렌 옥사이드 단위로부터 만들어지고 평균 분자량 2000 내지 4000이며 말단 블럭 X는 에틸렌 옥사이드 단위로부터 만들어지고 3-블럭 공중합체에서 평균 비율이 2 내지 28 중량%임)의 하나 이상의 3-블럭 공중합체인 성분 C 0.1 내지 10 중량% (여기서 성분 A 내지 C의 총중량은 100 중량%임), 및 필요에 따라
    d: 기타 통상적인 보조제 또는 충전재인, 성분 A 내지 C의 총중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 성분 D
    로부터 만들어진 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A가 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 성형 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 성분 A의 아크릴로니트릴의 비율이 10 내지 50 중량%인 성형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 성분 B1이
    b11: 하나 이상의 공액 디엔, C1-C10-알킬 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물인 성분 B11 60 내지 100 중량%,
    b12: 성분 B11과는 상이한 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체인 성분 B12 0 내지 30 중량%, 및
    b13: 하나 이상의 교차결합 단량체인 성분 B13 0 내지 10 중량%
    로부터 만들어진 하나 이상의 (공)중합체인 성형 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 성분 C에서 블럭 Y의 평균 분자량이 2200 내지 3400이고 3-블럭 공중합체에서 블럭 X의 평균 비율이 5 내지 25 중량%인 성형 조성물.
  6. 개별적인 성분 A 내지 C 및 필요에 따라 D를 따로 제조한 후 이 성분들을 혼합하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 따른 성형 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항 기재의 성형 조성물로부터 제조된 성형품.
  8. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항 기재의 성형 조성물로부터 제조된 섬유.
  9. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항 기재의 성형 조성물로부터 제조된 필름.
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