KR100520279B1

KR100520279B1 - 폴리에스테르 제조용 촉매, 폴리에스테르의 제조 방법 및폴리에스테르

Info

Publication number: KR100520279B1
Application number: KR10-2002-7004877A
Authority: KR
Inventors: 호리히데시; 에하라후지토; 시미즈아키요시; 무카이노부마사; 히라오카쇼지
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2000-08-22
Filing date: 2001-08-21
Publication date: 2005-10-11
Also published as: DE60102079D1; US6649731B2; US20020193555A1; AU7879101A; EP1270640A4; WO2002016467A1; EP1270640A1; AU769207B2; TWI296000B; DE60102079T2; HK1050908A1; CN100436508C; EP1270640B1; JP5288676B2; CN1388810A; KR20020040882A

Abstract

본 발명에 의하면, 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고, Ti-O 결합을 갖는 고체상 티탄 화합물로 이루어지고, 150℃ 가열하에서 에틸렌글리콜에 용해한 경우의 에틸렌글리콜에 대한 최대 용해도가 티탄 원자로 환산하여 3,000ppm이상인 폴리에스테르 제조용 촉매, 티탄 할로겐화물의 가수분해물 또는 티탄 알콕시드의 가수분해물과 다가 알코올의 접촉물이, 에틸렌글리콜 중에 티탄 원자 환산으로 3,000∼100,000ppm의 양으로 용해되어 있는 티탄 함유 용액으로 이루어지는 폴리에스테르 제조용 촉매, 이들 촉매를 사용하는 폴리에스테르 제조법 및 이 방법에 의해 제조되는 폴리에스테르가 제공된다.

Description

폴리에스테르 제조용 촉매, 폴리에스테르의 제조 방법 및 폴리에스테르 {CATALYSTS FOR POLYESTER PRODUCTION, PROCESS FOR PRODUCING POLYESTER, AND POLYESTER}

본 발명은 폴리에스테르 제조용 촉매, 이 촉매를 사용하는 폴리에스테르의 제조 방법 및 이 촉매에 의해 제조되는 폴리에스테르에 관한 것으로, 더 자세하게는 우수한 촉매 활성으로 디카복시산과 디올을 중축합할 수 있는 폴리에스테르 제조용 촉매, 이 촉매를 사용하는 폴리에스테르의 제조 방법 및 이 촉매에 의해 제조되는 특정의 폴리에스테르에 관한 것이다.

폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수하고, 쥬스, 청량 음료, 탄산 음료 등의 음료 충전 용기의 소재 및 필름, 시트, 섬유 등의 소재로서 적합하게 사용되고 있다.

이러한 폴리에스테르는, 통상 테레프탈산 등의 디카복시산과 에틸렌글리콜 등의 디올을 원료로 해서 제조된다. 구체적으로는, 우선 디카복시산과 디올의 에스테르화 반응에 의해 저차 축합물(에스테르 저중합체)을 형성하고, 이어서 중축합 촉매의 존재하에서 이 저차 축합물을 탈글리콜 반응(액상(liquid phase) 중축합)시켜 고분자량화하고 있다. 그리고, 경우에 따라서는 고상(solid phase) 중축합을 행하여 분자량을 더 높이고 있다.

이러한 폴리에스테르의 제조방법에서는 중축합 촉매로서 종래 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 등이 사용되고 있다.

그러나, 안티몬 화합물을 촉매로 해서 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 게르마늄 화합물을 촉매로 해서 제조한 것에 비해 투명성, 내열성의 점에서 떨어져 있기 때문에, 투명성, 내열성의 향상이 요망되고 있다. 또한, 안티몬 화합물을 중축합 촉매로서 사용한 경우에는 얻어지는 폴리에스테르 중의 아세트알데히드 함유량을 저감시킴도 요망되고 있다.

게르마늄 화합물은 매우 고가이므로, 폴리에스테르의 제조 비용이 높아진다는 문제가 있었다. 이 때문에, 제조 비용을 낮추기 위해, 중축합시에 비산하는 게르마늄 화합물을 회수하여 재이용하는 등의 공정이 검토되고 있다.

그런데, 티탄은 에스테르 저중합체의 중축합 반응을 촉진시키는 작용이 있는 원소임이 알려져 있고, 티탄 알콕시드, 4염화티탄, 옥살산티타닐, 오르토티탄산 등이 중축합 촉매로서 공지이며, 이러한 티탄 화합물을 중축합 촉매로서 사용하기 위해 많은 검토가 행해지고 있다.

예를 들면, USP 3463742호 공보에는 4염화티탄의 가수분해물을 부탄올 등의 알코올에 분산한 슬러리(slurry)형태의 폴리에스테르 제조용 촉매가 개시되어 있다.

그러나, 종래의 티탄 화합물 촉매를 중축합 촉매로 사용한 경우, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물에 비해 활성이 떨어져, 얻어진 폴리에스테르가 현저하게 황색으로 착색되는 등의 문제가 있어 아직 실용화되지 못하였다. 또한, 공업적으로 폴리에스테르를 제조하는 경우, 4염화티탄이나 4염화티탄의 부분 가수분해물과 같은 염소를 다량으로 함유하는 촉매에서는 염소 성분의 용출에 따른 부식성이 문제가 되어, 염소 성분의 함량이 적은 촉매가 요망된다.

본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술을 감안하여, 폴리에스테르의 제조에 사용되는 중축합 촉매에 대해서 예의 연구하여, 특정한 티탄 화합물을 가수분해하여 얻어진 가수분해물을 탈수 건조하여 제조된 티탄 화합물을 중축합 촉매로서 사용함에 의해, 높은 촉매 활성으로 우수한 품질의 폴리에스테르를 제조할 수 있음을 발견하였다.

본 발명자들은 더 검토를 거듭한 결과, 상기와 같은 촉매의 제조 방법에서, 가수분해물을 특정한 알코올과 접촉시킨 후, 탈수 건조하여 얻어진 고체상 티탄 화합물을 중축합 촉매로서 사용하면 높은 촉매 활성으로 우수한 품질의 폴리에스테르를 제조할 수 있음을 발견함과 동시에, 상기와 같은 촉매 제조 방법에서, 가수분해물을 특정한 알코올과 접촉시킨 접촉물이 에틸렌글리콜에 용해된 티탄 함유 용액을 중축합 촉매로서 사용하면, 높은 촉매 활성으로 우수한 품질의 폴리에스테르를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 목적은 우수한 촉매 활성으로 우수한 품질의 폴리에스테르를 제조할 수 있는 폴리에스테르 제조용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 폴리에스테르의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 본 발명은 이 촉매를 사용하여 얻어진 투명성, 색상이 우수한 등의 특성을 갖는 폴리에스테르를 제공하는 것이다.

도 1은 폴리에스테르의 헤이즈의 측정에 이용되는 계단식 각판형상 성형체의 사시도.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 따른 폴리에스테르 제조용 촉매, 폴리에스테르의 제조 방법 및 폴리에스테르에 대해서 구체적으로 설명한다.

제 1 폴리에스테르 제조용 촉매

본 발명에 따른 제 1 폴리에스테르 제조용 촉매는 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하며, Ti-O 결합을 갖는 고체상 티탄 화합물로 이루어진다.

고체상 티탄 화합물은 티탄을 20∼45중량%, 바람직하게는 25∼40중량%, 산소를 35∼55중량%, 바람직하게는 45∼51중량%, 탄소를 1∼30중량%, 바람직하게는 7∼20중량%, 수소를 1∼15중량%, 바람직하게는 4∼8중량%의 양으로 함유함이 요망된다.

고체상 티탄 화합물 중의 티탄 등의 함유량은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.

티탄에 대해서는 ICP 분석법에 의해, 그 이외의 것에 대해서는 원소 분석에 의해 측정할 수 있다.

또한, 고체상 티탄 화합물이 Ti-O 결합을 갖는 것은 이하와 같이 하여 확인할 수 있다.

EXAFS 분석법에 의해 확인 할 수 있다.

고체상 티탄 화합물은 150℃ 가열하에서 에틸렌글리콜에 용해한 경우의 에틸렌글리콜에 대한 최대 용해도가 티탄 원자 환산으로 3,000ppm이상, 바람직하게는 3,000∼10,000ppm, 더 바람직하게는 3,000∼5,000ppm의 범위이다.

고체상 티탄 화합물의 에틸렌글리콜에 대한 최대 용해도는 이하와 같이 하여 측정한다.

용매로서 에틸렌글리콜만을 사용하고, 150℃ 가열하에서 용해시켜 그 용액의 투명성을 헤이즈미터로 측정하여 10% 이하임을 확인하고, 그 때의 티탄 농도를 최대 용해도로 한다.

또한, 고체상 티탄 화합물은 그 화합물 중의 티탄 원자와 탄소 원자의 중량비(Ti/C)가 50∼1, 바람직하게는 25∼2의 범위이다.

티탄 원자와 탄소 원자의 중량비가 상기 범위내이면, 이하의 효과가 있다. 탄소는 특정한 액체상 알코올로부터 유래하지만, 이 범위의 상한 이하이면 고체로서 취급할 수 있다. 그리고, 이 범위의 하한 이상이면 에틸렌글리콜에 대한 최대 용해도가 3,000ppm이상, 바람직하게는 3,000∼10,000ppm로 된다.

고체상 티탄 화합물은 평균 입경이 1∼30㎛, 바람직하게는 1.5∼20㎛의 범위임이 요망된다.

고체상 티탄 화합물은 티탄, 산소, 탄소 및 수소 이외의 다른 원소를 함유하고 있어도 좋고, 그러한 원소로서는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 동, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 들 수 있다. 이들 중에서는 마그네슘이 바람직하다. 이들 다른 원소는 고체상 티탄 화합물 중에 2종 이상 함유하고 있어도 좋다.

다른 원소를 함유하는 고체상 티탄 화합물은 그 화합물 중의 티탄(Ti)과, 다른 원소(E)의 몰비(E/Ti)가 1/50∼50/1, 바람직하게는 1/40∼40/1, 더 바람직하게는 1/30∼30/1의 범위임이 요망된다.

상기 고체상 티탄 화합물은 이것만으로 폴리에스테르 제조용 촉매로서 사용할 수 있고, 또는 후술하는 바와 같이 화합물(II)과 병용하여 폴리에스테르 제조용 촉매로서 사용할 수도 있다.

(고체상 티탄 화합물의 제조 방법)

이러한 본 발명에 따른 제 1 폴리에스테르 제조용 촉매를 형성하는 고체상 티탄 화합물은, 예를 들면 티탄 할로겐화물의 가수분해물 또는 티탄 알콕시드의 가수분해물과 다가 알코올의 접촉물을 탈수 건조시켜 얻을 수 있다.

다른 원소를 함유하는 고체상 티탄 화합물은, 예를 들면 티탄 할로겐화물 또는 티탄 알콕시드와 상기 다른 원소 화합물의 혼합물의 가수분해물과, 다가 알코올의 접촉물을 탈수 건조시켜 얻을 수 있다.

다른 원소의 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면 수산화 마그네슘 등의 상기 다른 원소의 수산화물 등을 들 수 있다. 이들의 다른 원소의 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

고체상 티탄 화합물의 제조시에 사용되는 티탄 할로겐화물은 티탄 원자와 할로겐 원자의 결합이 적어도 1개 이상 분자내에 존재하는 화합물로서, 구체적으로는 4염화티탄, 4브롬화 티탄, 4옥화 티탄 등의 4할로겐화 티탄; 3염화 티탄 등의 3할로겐화 티탄; 2염화 티탄 등의 2할로겐화물 및 1할로겐화 티탄 등을 들 수 있다. 또한, 티탄 알콕시드로서 구체적으로는 티탄 테트라브톡시드, 티탄 테트라이소프로폭시드 등을 들 수 있다.

티탄 할로겐화물 또는 티탄 알콕시드를 가수분해하는 방법으로는, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 ①물 중에 티탄 할로겐화물 또는 티탄 알콕시드를 첨가하는 방법, ②티탄 할로겐화물 또는 티탄 알콕시드에 물을 첨가하는 방법, ③물 중에 티탄 할로겐화물 또는 티탄 알콕시드의 증기를 함유한 가스를 통과시키는 방법, ④티탄 할로겐화물 또는 티탄 알콕시드에 수증기를 함유한 가스를 통과시키는 방법, ⑤티탄 할로겐화물 또는 티탄 알콕시드를 함유한 가스와 수증기를 함유한 가스를 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.

티탄 할로겐화물 또는 티탄 알콕시드와 다른 원소의 화합물의 혼합물을 가수분해하는 방법으로는, 예를 들면 ①다른 원소의 화합물이 용해 또는 현탁된 물 중에 티탄 할로겐화물 또는 티탄 알콕시드를 첨가하는 방법, ②물 중에 티탄 할로겐화물 또는 티탄 알콕시드와 다른 원소의 화합물의 혼합물을 첨가하는 방법, ③티탄 할로겐화물 또는 티탄 알콕시드와 다른 원소의 화합물의 혼합물에 물을 첨가하는 방법, ④티탄 할로겐화물 또는 티탄 알콕시드에 다른 원소의 화합물이 용해 또는 현탁된 물을 첨가하는 방법, ⑤다른 원소의 화합물이 용해 또는 현탁된 물 중에 티탄 할로겐화물 또는 티탄 알콕시드의 증기를 함유한 가스를 통과시키는 방법, ⑥물 중에 티탄 할로겐화물 또는 티탄 알콕시드의 증기 및 다른 원소의 화합물의 증기를 함유한 가스를 통과시키는 방법, ⑦티탄 할로겐화물 또는 티탄 알콕시드와 다른 원소의 화합물의 혼합물에 수증기를 함유한 가스를 통과시키는 방법, ⑧티탄 할로겐화물 또는 티탄 알콕시드에 수증기와 다른 원소의 화합물의 증기를 함유한 가스를 통과시키는 방법, ⑨티탄 할로겐화물 또는 티탄 알콕시드를 함유한 가스와 다른 원소의 화합물의 증기를 함유한 가스와 수증기를 함유한 가스를 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 가수분해시에는 티탄 할로겐화물 중 또는 티탄 알콕시드 중의 티탄(Ti)과 다른 원소의 화합물 중의 다른 원소(E)의 몰비(E/Ti)는, 1/50∼50/1의 범위임이 요망된다.

본 발명에서는 상기와 같이 가수분해 방법은 특별히 한정되지 않지만, 어느 경우이더라도 티탄 할로겐화물 또는 티탄 알콕시드에 아주 과잉의 물을 작용시켜 가수분해를 완전하게 진행시킴이 필요하다. 가수분해를 완전하게 진행시키지 않고, 얻어진 가수분해물이 일본국 특공소 51-19477호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 부분 가수분해물로 되는 경우에는, 중축합 촉매로서의 활성이 충분하지 않은 경우가 있다.

가수분해를 행하는 온도는 통상 100℃이하, 특히 0∼70℃의 범위가 바람직하다.

상기 가수분해에 의해 얻어지는 티탄 할로겐화물의 가수분해물 또는 티탄 알콕시드의 가수분해물은, 이 단계에서는 올소티탄산이라고도 불리는 함수 수산화물의 겔이다. 이 함수 수산화물 겔과 다가 알코올의 접촉물을 탈수 건조시킴에 의해 고체상 티탄 화합물을 얻을 수 있다. 또, 탈수 건조는 다가 알코올의 공존하에서 행해진다.

티탄 할로겐화물을 가수분해하면, 티탄 할로겐화물의 가수분해물을 함유하는 산성 용액이 얻어지고, 이 산성 용액의 pH는 통상 1정도이다.

원료로서 티탄 할로겐화물을 사용하는 경우는, 탈수 건조하기 전에 가수분해물을 함유하는 용액의 pH를 2∼6으로 조정함이 요망된다. 그 방법으로서는 염기에 의해 일단 염기성으로 한 후, 산에 의해 pH를 2∼6으로 조정하는 방법, 가수분해물을 함유하는 용액을 염기에 의해 직접 pH를 2∼6으로 조정하는 방법 등이 있다.

염기에 의해 일단 염기성으로 한 후, 산에 의해 pH를 2∼6으로 조정하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 사용하여 일단 pH 9∼12로 조정하고, 그 후, 초산, 질산 등을 사용하여 pH를 2∼6으로 조정하면 좋다.

또한, 가수분해물을 함유하는 용액을 염기에 의해 직접 pH를 2∼6으로 조정하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 암모니아나 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 사용하여 티탄 화합물이 석출하는 pH 2∼6으로 조정하면 좋다.

상기 가수분해물을 함유하는 용액의 pH 조정을 행하는 온도는 통상 50℃이하, 특히 40℃이하에서 행함이 바람직하다. 이와 같이 pH를 2∼6으로 조정함에 의해 침전물이 생성된다.

가수분해물을 함유하는 용액의 pH를 2∼6으로 조정하면, 그 가수분해물과 다가 알코올의 접촉물의 탈수를 단시간에 행할 수 있다. 또한, 고체상 티탄 화합물 중에 염기 유래의 질소, 나트륨, 칼륨 등이 잔존하는 일이 적어, 중축합 촉매로서의 활성의 저하나 이것에 의해 제조한 폴리에스테르의 품질의 저하를 초래하는 일이 적다.

상기 가수분해물과 접촉시키는 다가 알코올로서 구체적으로는 에틸렌글리콜 등의 2가 알코올; 글리세린 등의 3가 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 에틸렌글리콜, 글리세린이 바람직하고, 특히 에틸렌글리콜이 바람직하다.

가수분해물과 다가 알코올의 접촉물을 탈수 건조시키는 방법으로서는, 예를 들면 접촉물을 1∼90중량%, 바람직하게는 2∼80중량%, 특히 바람직하게는 5∼50중량%의 다가 알코올을 함유하는 물에 현탁시킨 후, 몇 분∼수 시간 보관 유지하고, 그 후 고체 액체 분리하여 탈수 건조하는 방법이 있다.

탈수 건조는 상압 또는 감압하, 고상 상태 또는 접촉물을 물보다 고비등점의 액상으로 현탁시킨 상태로 행할 수 있고, 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 30℃이상 350℃미만, 바람직하게는 40∼200℃의 범위가 요망된다. 또, 건조 전에 함수 수산화물 겔을 세정하거나, 건조 후에 고체상 티탄 화합물을 세정함에 의해 수용성의 성분을 제거해도 좋다. 또한, 건조는 신속하게 행하는 것이 바람직하다.

또한, 가수분해물과 다가 알코올의 접촉물을 탈수 건조하는 방법으로는, 조립 건조기를 사용하는 방법이 있다. 조립 건조기로서는 스프레이 드라이어, 플래시 드라이어 등이 있고, 스프레이 드라이어가 바람직하다.

조립 건조기로서 스프레이 드라이어를 사용하여 탈수 건조할 때에는, 예를 들면 1∼90중량%, 바람직하게는 2∼80중량%, 특히 바람직하게는 5∼50중량%의 다가 알코올을 함유하는 물에, 접촉물을 0.1∼15중량%, 바람직하게는 0.5∼10중량%의 농도로 현탁시킨 후, 몇 분∼수 시간 보관 유지하고, 그 후 현탁액을 통상 80∼250℃, 바람직하게는 120∼200℃의 분위기에서 분무함에 의해 고체상 티탄 화합물을 얻을 수 있다.

이와 같이 조립 건조에 의해 얻어진 고체상 티탄 화합물은 접촉물의 케익을 건조시킨 후에 분쇄한 것과 비교하여 입자 형상이 균일하며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조시에 촉매로서 유효하게 작용한다.

조립 건조기를 사용하여 탈수 건조해서 얻어진 고체상 티탄 화합물은 입경 분포의 폭이 통상 0.1∼50㎛, 바람직하게는 0.3∼40㎛의 범위이고, 평균 입경이 통상 1∼30㎛, 바람직하게는 1.5∼20㎛의 범위임이 요망된다.

또, 이 탈수 건조에 의해 함수 수산화물 겔에 함유되는 수산기의 일부가 제거된다.

이와 같이 해서 얻어진 고체상 티탄 화합물의 조성은 공존시키는 다른 원소의 유무나 양, 공존시키는 다가 알코올의 종류나 농도, 건조 방법, 건조의 정도에 따라 다르지만, 이들 고체상 티탄 화합물 중의 티탄 함유량이 티탄 원자 환산으로 통상 5∼50 중량%의 범위이다. 고체상 티탄 화합물 중의 티탄 함유량이 상기 범위내가 되도록 건조시키면, 촉매 활성이 우수하고 또한 균일한 고체상물이 얻어진다.

고체상 티탄 화합물 중의 티탄 함유량은 ICP 분석법에 의해 측정할 수 있다.

고체상 티탄 화합물은 중축합 반응이 행해지는 온도, 예를 들면 약 280℃에서도 수산기가 잔류한다. 이것은 고체상 티탄 화합물이 일본 특개소50-156595호 공보 등에서 폴리에스테르 제조용 촉매로서 사용되고 있는 산화 티탄과는 본질적으로 다른 것임을 나타내는 것이다.

고체상 티탄 화합물은 원료로서 티탄 할로겐화물을 사용한 경우, 염소 함량이 통상 0∼10,000ppm, 바람직하게는 0∼100ppm이다.

(제 1 폴리에스테르 제조용 촉매의 다른 태양)

본 발명에 따른 제 1 폴리에스테르 제조용 촉매의 다른 태양은,

(I-a) 상기 고체상 티탄 화합물과,

(II) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 이루어지는 촉매이다.

(화합물(II))

화합물(II)은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물이다.

구체적으로는 이들 원소의 초산염 등의 지방산염, 이들 원소의 탄산염, 황산염, 질산염, 할로겐화물(예를 들면, 염화물 등), 이들 원소의 아세틸아세토네이토염, 이들 원소의 산화물 등을 들 수 있지만, 초산염 또는 탄산염이 바람직하다.

인 화합물의 예로는 원소의 주기표 제 1 족, 제 2 족, 주기표상 제 4 주기의 천이 금속, 지르코늄, 하프늄 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 인산염 또는 아인산염을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 화합물(II)로서, 보다 구체적으로는,

마그네슘 화합물의 예로는 초산 마그네슘 등의 지방산 마그네슘염; 탄산마그네슘, 염화마그네슘, 마그네슘의 아세틸아세토네이토염 등을 들 수 있고, 특히 초산마그네슘 또는 탄산마그네슘이 바람직하다.

칼슘 화합물의 예로는 탄산칼슘, 초산칼슘 등을 들 수 있다.

스트론튬 화합물의 예로는 초산스트론튬 등의 지방산 스트론튬염, 탄산스트론튬, 염화스트론튬, 스트론튬의 아세틸아세토네이토염 등을 수 있고, 특히 초산스트론튬 또는 탄산스트론튬이 바람직하다.

바륨 화합물의 예로는 초산바륨 등의 지방산 바륨염; 탄산바륨, 염화바륨, 바륨의 아세틸아세토네이토염 등을 들 수 있고, 특히 초산바륨 또는 탄산바륨이 바람직하다.

알루미늄 화합물의 예로는 초산알루미늄 등의 지방산 알루미늄염; 탄산알루미늄, 염화알루미늄, 알루미늄의 아세틸아세토네이토염 등을 들 수 있고, 특히 초산알루미늄 또는 탄산알루미늄이 바람직하다.

코발트 화합물의 예로는 초산코발트 등의 지방산 코발트염; 탄산코발트, 염화코발트, 코발트의 아세틸아세토네이토염 등을 들 수 있고, 특히 초산코발트 또는 탄산코발트가 바람직하다.

망간 화합물의 예로는 초산 망간 등의 지방산 망간염: 탄산망간, 염화망간, 망간의 아세틸아세토네이토염 등을 들 수 있고, 특히 초산망간 또는 탄산망간이 바람직하다.

아연 화합물의 예로는 초산 아연 등의 지방산 아연염, 탄산아연, 염화아연, 아연의 아세틸아세토네이토염 등을 들 수 있고, 특히 초산아연 또는 탄산아연이 바람직하다.

인 화합물 중 인산염의 예로는 인산리튬, 인산2수소리튬, 인산수소2리튬, 인산나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소2나트륨, 인산칼륨, 인산2수소칼륨, 인산수소2칼륨, 인산스트론튬, 인산2수소스트론튬, 인산수소2스트론튬, 인산지르코늄, 인산바륨, 인산알루미늄, 인산아연 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 인산나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소2나트륨, 인산칼륨, 인산2수소칼륨, 인산수소2칼륨이 바람직하게 사용된다.

또한, 인 화합물 중 아인산염으로는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 주기표 제 4 주기의 천이금속(지르코늄, 하프늄) 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 아인산염이 사용되며, 구체적으로는 아인산리튬, 아인산나트륨, 아인산칼륨, 아인산스트론튬, 아인산지르코늄, 아인산바륨, 아인산알루미늄, 아인산아연 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 아인산나트륨, 아인산칼륨이 바람직하게 사용된다.

화합물(II)로는 이들 중에서도 탄산 마그네슘, 초산 마그네슘 등의 마그네슘 화합물; 탄산 칼슘, 초산 칼슘 등의 칼슘 화합물; 염화 아연, 초산 아연 등의 아연 화합물이 바람직하며, 특히 마그네슘 화합물이 바람직하다.

이들의 화합물(II)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

화합물(II)은 상기 고체상 티탄 화합물 중의 티탄(Ti)과 화합물(II) 중의 금속 원자(M)의 몰비(M/Ti)로써, 1/50∼50/1, 바람직하게는 1/40∼40/1, 보다 바람직하게는 1/30∼30/1의 범위의 양으로 사용함이 요망된다. 또, 인산염이나 아인산염 등의 인 화합물을 사용하는 경우는 상기 양은 인 화합물에 함유되는 인 원자 환산이다.

또한, 화합물(II)로서 마그네슘 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 고체상 티탄 화합물 중의 티탄(Ti)과 마그네슘 화합물 중의 마그네슘 원자(Mg)의 중량비(Mg/Ti)로써 0.01이상, 바람직하게는 0.06∼10, 특히 바람직하게는 0.06∼5의 범위의 양으로 사용함이 요망된다. 이러한 범위로 마그네슘 화합물을 사용하면, 얻어지는 폴리에스테르는 투명성이 우수하다.

제 2 폴리에스테르 제조용 촉매

본 발명에 따른 제 2 폴리에스테르 제조용 촉매는 티탄 할로겐화물의 가수분해물 또는 티탄 알콕시드의 가수분해물과 다가 알코올의 접촉물이 에틸렌글리콜 함유 용액 중에 티탄 원자 환산으로 3,000∼100,000ppm, 바람직하게는 3,000∼80,000ppm, 보다 바람직하게는 3,000∼50,000ppm의 양으로 용해되어 있는 티탄 함유 용액으로 이루어진다.

티탄 함유 용액 중의 티탄 함유량이 상기 범위내이면, 촉매를 중합기에 첨가할 때에 중합기에 첨가되는 용매의 양이 중합에 영향을 미칠 정도로 과잉으로 되지 않고, 또한 고체상 티탄 화합물의 용해가 곤란하게는 되지 않는다.

티탄 함유 용액 중의 티탄의 함유량은 ICP 분석법에 의해 측정할 수 있다.

티탄 함유 용액은 투명함이 요망되며, 헤이즈미터(니혼 덴쇼쿠 고교(주)제, ND-1001DP)를 사용하여 측정한 이 용액의 헤이즈값(이하,「용액 헤이즈값」이라고도 한다.)이 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하인 것이 좋다. 티탄 함유 용액의 용액 헤이즈값이 상기한 범위이면, 이 용액을 촉매로서 사용하여 제조한 폴리에스테르의 투명성이 나빠지지 않는다.

티탄 함유 용액은 함수율이 0.04∼3.0중량%, 바람직하게는 0.05∼2.0중량%의 범위임이 요망된다. 티탄 함유 용액은 함수율이 상기한 범위이면, 용액의 투명성이 양호하다.

티탄 함유 용액의 함수율은 칼피셔 수분계에 의해 측정한다.

티탄 함유 용액은 용해 조제를 함유해도 좋고, 용해 조제로서는 글리세린, 트리메티롤프로판, 프로필렌글리콜, 펜타에리트리톨, 솔비톨 등을 들 수 있고, 글리세린 또는 트리메티롤프로판이 바람직하다.

용해 조제는 에틸렌글리콜 함유 용액에 대해서 1∼50 중량%, 바람직하게는 1∼25 중량%의 양으로 함유함이 요망된다.

또한, 티탄 함유 용액은 산성분을 함유해도 좋고, 산성분으로서는 황산; 파라톨루엔 설폰산 등의 유기 설폰산; 수산, 초산, 구연산 등의 유기 카복시산 등을 들 수 있고, 황산, 유기 설폰산이 바람직하다.

산성분은 티탄 함유 용액 중에 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼10 중량%의 양으로 함유함이 요망된다.

티탄 함유 용액은 이것만으로 폴리에스테르 제조용 촉매로서 사용할 수 있고, 또한 후술하는 바와 같이 화합물(II)과 병용하여 폴리에스테르 제조용 촉매로서 사용할 수도 있다.

(티탄 함유 용액의 제조 방법)

본 발명에 따른 티탄 함유 용액은, 예를 들면 상술한 고체상 티탄 화합물을 에틸렌글리콜 또는 에틸렌글리콜과 다른 성분에 용해시킴에 의해 얻어진다.

고체상 티탄 화합물을 에틸렌글리콜에 용해할 때에는 가열하는 것이 좋으며, 가열 온도는 통상 120∼200℃, 바람직하게는 140∼195℃의 범위이다.

본 발명에서는 고체상 티탄 화합물을 에틸렌글리콜에 용해할 때에, 필요에 따라서 상술한 바와 같은 용해 조제 및/또는 산성분을 사용할 수 있다.

용해 조제는 에틸렌글리콜 함유 용액에 대해서 1∼50 중량%, 바람직하게는 1∼25 중량%로 되는 양으로 사용되며, 산성분은 에틸렌글리콜 함유 용액에 대해서 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼10 중량%로 되는 양으로 사용된다.

또한, 티탄 함유 용액은 티탄 할로겐화물의 가수분해물 또는 티탄 알콕시드의 가수분해물과 다른 원소의 화합물의 가수분해물의 혼합물과, 다가 알코올과의 접촉물을 탈수 건조시킴에 의해 얻어지는 고체상 함티탄 화합물을 에틸렌글리콜에 용해시킴에 의해서도 얻을 수 있다.

티탄 할로겐화물의 가수분해물 또는 티탄 알콕시드의 가수분해물은 상기 고체상 티탄 화합물을 제조할 때에 사용되는 가수분해물과 동일한 것이다.

다른 원소의 화합물은 상기 고체상 티탄 화합물을 제조할 때에 사용되는 다른 원소의 화합물과 동일한 화합물이다. 다른 원소의 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

다른 원소의 화합물을 가수분해하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 티탄 할로겐화물의 가수분해물 또는 티탄 알콕시드의 가수분해물을 제조하는 방법에서 티탄 할로겐화물 또는 티탄 알콕시드 대신에 다른 원소의 화합물을 사용하는 것 이외는 마찬가지로 해서 실행할 수 있다. 다른 원소의 화합물을 가수분해함에 의해 가수분해물을 함유하는 용액을 얻을 수 있다.

티탄 할로겐화물의 가수분해물 또는 티탄 알콕시드의 가수분해물과 다른 원소의 화합물의 가수분해물의 혼합물은, 상기와 같은 방법으로 따로 따로 제조한 것을 혼합함에 의해 제조할 수 있다.

티탄 할로겐화물의 가수분해물 또는 티탄 알콕시드의 가수분해물과 다른 원소의 화합물의 가수분해물은, 티탄 할로겐화물의 가수분해물 또는 티탄 알콕시드의 가수분해물 중의 티탄(Ti)과 다른 원소의 화합물의 가수분해물 중의 다른 원소(E)의 몰비(E/Ti)가 1/50∼50/1의 범위로 되도록 혼합함이 바람직하다.

고체상 함티탄 화합물은 상술한 고체상 티탄 화합물의 제조 방법과 마찬가지로 이 혼합물과 다가 알코올의 접촉물을 탈수 건조시킴에 의해 얻어진다.

이와 같이 하여 얻어진 고체상 함티탄 화합물은 입경이 1∼30㎛의 범위임이 바람직하다.

상기 고체상 함티탄 화합물의 조성은 다른 원소의 양, 다가 알코올의 종류나 양, 건조 방법, 건조의 정도에 따라서 다르지만, 고체상 함티탄 화합물 중의 티탄 함유량은 통상 5∼50 중량%의 범위이다. 고체상 함티탄 화합물 중의 티탄 함유량이 상기 범위내가 되도록 건조시키면, 촉매 활성이 우수하고 또한 균일한 고체상물이 얻어진다.

상기 고체상 함티탄 화합물은 고체상 함티탄 화합물 중의 티탄(Ti)과 다른 원소(E)의 몰비(E/Ti)가 1/50∼50/1, 바람직하게는 1/40∼40/1, 더 바람직하게는 1/30∼30/1의 범위임이 요망된다.

또한, 상기 고체상 함티탄 화합물은 원료로서 티탄 할로겐화물을 사용하는 경우, 염소의 함유량이 통상 0∼10000ppm, 바람직하게는 0∼100ppm의 범위이다.

다음에, 이 고체상 함티탄 화합물을 상기와 마찬가지로 해서 에틸렌글리콜 함유 용액에 용해시킴에 의해 티탄 함유 용액이 얻어진다.

(제 2 폴리에스테르 제조용 촉매의 다른 태양)

본 발명에 따른 제 2 폴리에스테르 제조용 촉매의 다른 태양은

(I-b) 상기 티탄 함유 용액과,

화합물(II)로서는 상기한 것이 사용된다. 화합물(II)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

화합물(II)은 상기 티탄 함유 용액(I-b) 중의 티탄(Ti)과 화합물(II) 중의 금속 원자(M)의 몰비(M/Ti)로써 1/50∼50/1, 바람직하게는 1/40∼40/1, 보다 바람직하게는 1/30∼30/1의 범위의 양으로 사용함이 요망된다. 또, 인산염이나 아인산염 등의 인 화합물을 사용하는 경우에는 상기 양은 인 화합물에 함유되는 금속 원자 환산이다.

또한, 화합물(II)로서 마그네슘 화합물을 사용하는 경우에는 상기 티탄 함유 용액(I-b) 중의 티탄(Ti)과 마그네슘 화합물 중의 마그네슘 원자(Mg)의 중량비(Mg/Ti)로써 0.01 이상, 바람직하게는 0.06∼10, 특히 바람직하게는 0.06∼5의 범위의 양으로 사용함이 요망된다. 이러한 범위로 마그네슘 화합물을 사용하면, 얻어지는 폴리에스테르는 투명성이 우수하다.

폴리에스테르의 제조 방법

본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조 방법은 상기 제 1 또는 제 2 폴리에스테르 제조용 촉매의 존재하에서 디카복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 중축합시켜 폴리에스테르를 제조한다. 이하, 그 일례에 대해서 설명한다.

(사용 원료)

본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조 방법은 디카복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체, 바람직하게는 방향족 디카복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 원료로서 사용한다.

본 발명에서 사용되는 디카복시산의 예로는 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복시산, 디페닐디카복시산, 디페녹시에탄디카복시산 등의 방향족 디카복시산; 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산, 데칸디카복시산 등의 지방족 디카복시산; 시클로헥산디카복시산 등의 지환족 디카복시산을 들 수 있다. 이들 디카복시산 중에서는 방향족 디카복시산이 바람직하고, 특히 테레프탈산이 바람직하다.

디올의 예로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜; 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜; 비스페놀류, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 등의 방향족 디올을 들 수 있다. 이들 디올 중에서는 지방족 글리콜이 바람직하고, 특히 에틸렌글리콜이 바람직하다.

또, 본 발명에서는 트리메신산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올메탄, 펜타에리트리톨 등의 다관능성 화합물을 원료로서 사용할 수 있다.

(에스테르화 공정)

우선, 폴리에스테르를 제조할 때 디카복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 에스테르화시킨다.

구체적으로는, 디카복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 함유하는 슬러리를 제조한다.

이러한 슬러리에는 디카복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 1몰에 대해서 통상 1.005∼1.4몰, 바람직하게는 1.01∼1.3몰의 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체가 함유된다. 이 슬러리는 에스테르화 반응 공정에 연속적으로 공급한다.

에스테르화 반응은 바람직하게는 2개 이상의 에스테르화 반응기를 직렬로 연결한 장치를 사용하여 에틸렌글리콜이 환류하는 조건하에서, 반응에 의해서 생성한 물을 정류탑에 의해 계(系) 밖으로 제거하면서 실행한다.

에스테르화 반응 공정은 통상 다단으로 실시하고, 제 1단째의 에스테르화 반응은 통상 반응 온도가 240∼270℃, 바람직하게는 245∼265℃이고, 압력이 0.02∼0.3MPaG(0.2∼3kg/㎠G), 바람직하게는 0.05∼0.2MPaG(0.5∼2kg/㎠G)의 조건하에서 행하고, 또한 최종단째의 에스테르화 반응은 통상 반응 온도가 250∼280℃, 바람직하게는 255∼275℃이고, 압력이 0∼0.15MPaG(0∼1.5kg/㎠G), 바람직하게는 0∼0.13MPaG(0∼1.3kg/㎠G)의 조건하에서 행한다.

에스테르화 반응을 2단계로 실시하는 경우에는 제 1단째 및 제 2단째의 에스테르화 반응 조건이 각각 상기한 범위이고, 3단계 이상으로 실시하는 경우에는 제 2단째부터 최종단의 1단계 전까지의 에스테르화 반응 조건은 상기 제 1단째의 반응 조건과 최종단째의 반응 조건 사이의 조건이면 좋다.

예를 들면, 에스테르화 반응이 3단계로 실시되는 경우에는 제 2단째의 에스테르화 반응의 반응 온도는 통상 245∼275℃, 바람직하게는 250∼270℃이고, 압력은 통상 0∼0.2MPaG(0∼2kg/㎠G), 바람직하게는 0.02∼0.15MPaG(0.2∼1.5kg/㎠G)이면 좋다.

이들 각단에서의 에스테르화 반응률은 특별히 제한되지 않지만, 각 단계에서의 에스테르화 반응률의 상승 정도가 원활하게 분배됨이 바람직하고, 또 최종단째의 에스테르화 반응 생성물에서는 통상 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상에 달하는 것이 요망된다.

이 에스테르화 공정에 의해, 디카복시산과 디올의 에스테르화 반응물(저차 축합물)이 얻어지고, 이 저차 축합물의 수평균 분자량은 500∼5,000 정도이다.

상기와 같은 에스테르화 공정에서 얻어진 저차 축합물은 다음에 중축합(액상 중축합) 공정으로 공급된다.

(액상 중축합 공정)

액상 중축합 공정에서는 상기한 폴리에스테르 제조용 촉매의 존재하에서, 에스테르화 공정에서 얻어진 저차 축합물을 감압하에서 폴리에스테르의 융점 이상의 온도 통상 250∼280℃로 가열함에 의해 중축합시킨다. 이 중축합 반응에서는 미반응의 디올을 반응계 밖으로 증류 제거시키면서 실행함이 요망된다.

중축합 반응은 1단계로 행해도 좋고, 복수 단계로 나누어 행해도 좋다.

예를 들면, 중축합 반응이 복수 단계로 행해지는 경우에는, 제 1단째의 중축합 반응은 반응 온도가 250∼290℃, 바람직하게는 260∼280℃, 압력이 0.07∼0.003MPaG(500∼20Torr), 바람직하게는 0.03∼0.004MPaG(200∼30Torr)의 조건하에서 행하고, 최종단의 중축합 반응은 반응 온도가 265∼300℃, 바람직하게는 270∼295℃, 압력이 1∼0.01kPaG(10∼0.1Torr), 바람직하게는 0.7∼0.07kPaG(5∼ 0.5Torr)의 조건하에서 행한다.

중축합 반응을 3단계 이상으로 실시하는 경우에는, 제 2단째부터 최종단째의 1단계전 사이에서의 중축합 반응은 상기 1단째의 반응 조건과 최종단째의 반응 조건 사이의 조건으로 행한다. 예를 들면, 중축합 공정이 3단계로 행해지는 경우에는 제 2단째의 중축합 반응은 통상 반응 온도가 260∼295℃, 바람직하게는 270∼285℃이고, 압력이 7∼0.3kPaG(50∼2Torr), 바람직하게는 5∼0.7kPaG(40∼5 Torr)의 조건하에서 행한다.

이러한 중축합 반응에서는 고체상 티탄 화합물 또는 티탄 함유 용액을 저차 축합물 중의 디카복시산 단위에 대해서, 티탄 원자 환산으로 0.001∼0.2몰%, 바람직하게는 0.002∼0.1몰%로 사용함이 요망된다.

고체상 티탄 화합물 또는 티탄 함유 용액에 부가해서 화합물(II)을 더 사용하는 경우, 화합물(II)은 저차 축합물 중의 디카복시산 단위에 대해서 금속 원자 환산으로 0.001∼0.5몰%, 바람직하게는 0.002∼0.3몰%의 양으로 사용함이 요망된다.

이러한 고체상 티탄 화합물 또는 티탄 함유 용액과 필요에 따라서 화합물(II)로 이루어지는 촉매는 중축합 반응시에 존재하고 있으면 좋다. 이 때문에, 촉매의 첨가는 원료 슬러리 제조 공정, 에스테르화 공정, 액상 중축합 공정 중의 어느 공정에서 행하더라도 좋다. 또한, 촉매 전량을 일괄 첨가해도 여러회로 나누어 첨가해도 좋다. 또한, 화합물(II)을 병용하는 경우, 고체상 티탄 화합물 또는 티탄 함유 용액과 같은 공정에서 첨가해도 좋고, 다른 공정에서 첨가해도 좋다.

또한, 중축합 반응은 안정제의 공존하에서 행함이 요망된다.

안정제로서 구체적으로 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산 에스테르류; 트리페닐포스파이트, 트리스도데실포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트 등의 아인산 에스테르류; 메틸애시드포스페이트, 에틸애시드포스페이트, 이소프로필애시드포스페이트, 부틸애시드포스페이트, 디부틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트 등의 인산 에스테르 및 인산, 폴리 인산 등의 인 화합물을 들 수 있다.

이러한 인 화합물의 첨가량은 디카복시산에 대해서, 이 인 화합물 중의 인 원자 환산으로 0.005∼0.2몰%, 바람직하게는 0.01∼0.1몰%의 양이 요망된다.

이상과 같은 액상 중축합 공정에서 얻어지는 폴리에스테르의 고유점도[IV]는 0.40∼1.0dl/g, 바람직하게는 0.50∼0.90dl/g임이 요망된다. 또, 이 액상 중축합 공정의 최종단째를 제외한 각 단계에서 달성되는 고유점도는 특별히 제한되지 않지만, 각 단계에서의 고유점도의 상승 정도가 원활하게 분배됨이 요망된다.

또, 본 명세서에서 고유점도[IV]는 폴리에스테르 1.2g를 o-클로로페놀 15cc 중에 가열 용해한 후 냉각하여, 25℃에서 측정한 용액 점도로부터 산출한다.

이 중축합 공정에서 얻어지는 폴리에스테르는 통상 용융 압출하여 입상(粒狀)(칩형상)으로 성형한다.

(고상 중축합 공정)

이 액상 중축합 공정에서 얻어지는 폴리에스테르는 필요에 따라 고상 중축합 할 수 있다.

고상 중축합 공정으로 공급되는 입상 폴리에스테르는 미리 고상 중축합을 행하는 경우의 온도보다 낮은 온도로 가열하여 예비 결정화를 행한 후, 고상 중축합 공정으로 공급해도 좋다.

이러한 예비 결정화 공정은 입상 폴리에스테르를 건조 상태에서 통상 120∼200℃, 바람직하게는 130∼180℃의 온도로 1분∼4시간 가열함에 의해서 실행할 수 있다. 또한, 예비 결정화는 입상 폴리에스테르를 수증기 분위기, 수증기 함유 불활성 가스 분위기하에서, 또는 수증기 함유 공기 분위기하에서, 120∼200℃의 온도로 1분간 이상 가열함에 의해서 실행할 수 있다.

예비 결정화된 폴리에스테르는 결정화도가 20∼50%임이 요망된다.

또, 이 예비 결정화 처리에 의해서는 소위 폴리에스테르의 고상 중축합 반응은 진행되지 않고, 예비 결정화된 폴리에스테르의 고유점도는 액상 중축합 후의 폴리에스테르의 고유점도와 거의 동일하며, 예비 결정화된 폴리에스테르의 고유점도와 예비 결정화되기 전의 폴리에스테르의 고유점도의 차는 통상 0.06dl/g 이하이다.

고상 중축합 공정은 적어도 1단으로 이루어지고, 온도가 190∼230℃, 바람직하게는 195∼225℃이며, 압력이 98∼0.001MPaG(1kg/㎠G∼10Torr), 바람직하게는 상압∼0.01MPaG(100Torr)의 조건 하에서 질소, 아르곤, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행한다. 사용하는 불활성 가스로서는 질소 가스가 바람직하다.

이러한 고상 중축합 공정을 거쳐 얻어진 입상 폴리에스테르는 예를 들면 일본국 특공평 7-64920호 공보에 기재된 방법에 의해 물처리를 행해도 좋고, 이 물처리는 입상 폴리에스테르를 물, 수증기, 수증기 함유 불활성 가스, 수증기 함유 공기 등과 접촉시킴에 의해 행한다.

이와 같이 해서 얻어진 입상 폴리에스테르의 고유점도는 통상 0.60∼1.00 dl/g, 바람직하게는 0.75∼0.95dl/g임이 요망된다.

상기와 같은 에스테르화 공정과 중축합 공정을 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법은 배치식, 반연속식, 연속식 중의 어느 것으로도 실행할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 제조용 촉매, 특히 고체상 티탄 화합물(I-a) 또는 티탄 함유 용액(I-b)과, 화합물(II)로 이루어지고, 화합물(II)이 마그네슘 화합물인 촉매는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조용 촉매로서 적합하다. 이러한 고체상 티탄 화합물(I-a) 또는 티탄 함유 용액(I-b)과 마그네슘 화합물로 이루어지는 폴리에스테르 제조용 촉매를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하기 위해서는, 예를 들면 원료로서 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 에틸렌글리콜 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 필요에 따라서 테레프탈산 이외의 방향족 디카복시산 및/또는 에틸렌글리콜 이외의 지방족 디올을 사용하여, 상술한 바와 같은 방법으로 에스테르화, 액상 중축합, 필요에 따라 고상 중축합을 더 행한다.

이 때, 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체는, 방향족 디카복시산 100몰%에 대해서 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상이 되는 양으로 사용하며, 에틸렌글리콜 또는 그 에스테르 형성성 유도체는 지방족 디올 100몰%에 대해서 80몰%, 바람직하게는 90몰% 이상이 되는 양으로 사용한다.

이와 같이 해서 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 티탄의 함유량이 1∼200ppm, 특히 1∼100ppm의 범위가 바람직하고, 마그네슘의 함유량이 1∼200ppm, 특히 1∼100ppm의 범위가 바람직하다. 또한, 그 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 함유되는 티탄과 마그네슘의 중량비(Mg/Ti)가 0.01 이상, 바람직하게는 0.06∼10, 특히 바람직하게는 0.06∼5의 범위임이 요망된다. 또, 그 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 염소의 함유량이 0∼1,000ppm, 바람직하게는 0∼100ppm의 범위이다.

이러한 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 색상이 우수하고, 특히 투명성이 우수하며, 아세트알데히드 함유량이 적어, 병(bottle)용 용도로 바람직하게 사용된다.

이와 같이 해서 제조된 폴리에스테르는 종래부터 공지된 첨가제, 예를 들면 안정제, 이형제(離型劑), 대전 방지제, 분산제, 염안료 등의 착색제 등이 첨가되어 있어도 좋고, 이들 첨가제는 폴리에스테르 제조시의 어떠한 단계에서 첨가해도 좋고, 성형 가공전, 마스터 배치로 첨가하여도 좋다.

(폴리에스테르의 용도)

본 발명에 의해서 얻어지는 폴리에스테르는 각종 성형체의 소재로서 사용할 수 있으며, 예를 들면, 용융 성형해서 병 등의 중공 성형체, 시트, 필름, 섬유 등에 사용되지만, 병에 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해서 얻어지는 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 병, 시트, 필름, 섬유 등을 성형하는 방법으로서는 종래 공지 방법을 채용할 수 있다.

예를 들면, 병을 성형하는 경우에는, 상기 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 용융 상태에서 다이(die)로부터 압출해서 튜브형상 파리손(parison)을 형성하고, 다음에 파리손을 원하는 형상의 금형중에 유지한 후 공기를 불어넣어, 금형에 장착함으로써 중공 성형체를 제조하는 방법, 상기 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 사출 성형에 의해 프리폼(preform)을 제조하고, 그 프리폼을 연신 적성 온도까지 가열하고, 다음에 프리폼을 원하는 형상의 금형중에 유지한 후 공기를 불어넣어, 금형에 장착함으로써 중공 성형체를 제조하는 방법 등이 있다.

[발명의 효과]

본 발명에 따른 폴리에스테르 제조용 촉매는 종래부터 중축합 촉매로서 사용되고 있던 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물에 비해서 높은 촉매 활성으로 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명 방법에 의하면, 안티몬 화합물을 중축합 촉매로서 사용하는 경우에 비해서 투명성, 색상이 우수하며, 아세트알데히드의 함유량이 적은 폴리에스테르를 얻을 수 있다.

발명의 개시

본 발명에 따른 제 1 폴리에스테르 제조용 촉매는, 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고, Ti-O 결합을 갖는 고체상 티탄 화합물로 이루어지고, 150℃ 가열하에서 에틸렌글리콜에 용해한 경우의 에틸렌글리콜에 대한 최대 용해도가 티탄 원자로 환산하여 3000ppm이상인 것을 특징으로 하고 있다.

상기 고체상 티탄 화합물 중의 티탄과 탄소의 중량비(Ti/C)는 50∼1의 범위가 바람직하다.

상기 고체상 티탄 화합물의 에틸렌글리콜에 대한 최대 용해도는 티탄 원자로 환산하여 3000∼5000ppm의 범위가 바람직하다.

상기 고체상 티탄 화합물의 평균 입경은 1∼30㎛의 범위가 바람직하다.

상기 고체상 티탄 화합물은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 동, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬 및 인(이하, 이들 원소를 「다른 원소」라고 한다.)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 더 함유하고 있어도 좋다.

또, 본 명세서에서는, 특별히 언급이 없는 한 고체상 티탄 화합물이라고 할 때는 다른 원소를 함유하는 고체상 티탄 화합물이 포함된다.

상기 고체상 티탄 화합물은 티탄 할로겐화물의 가수분해물 또는 티탄 알콕시드의 가수분해물과 다가 알코올의 접촉물, 또는 티탄 할로겐화물 또는 티탄 알콕시드와, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 동, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물(이하, 「다른 원소의 화합물」이라고도 한다.)의 혼합물의 가수분해물과 다가 알코올의 접촉물이다.

상기 다가 알코올은 에틸렌글리콜 또는 글리콜인 것이 바람직하다.

상기 고체상 티탄 화합물은, 예를 들면 상기 가수분해물과 다가 알코올의 접촉물을 조립 건조기에 의해 건조시킴에 의해서 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 제 1 폴리에스테르 제조용 촉매의 다른 태양에는,

(I-a) 상기 고체상 티탄 화합물과,

(II) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 이루어지는 것이 있다.

본 발명에 따른 제 2 폴리에스테르 제조용 촉매는, 티탄 할로겐화물의 가수분해물 또는 티탄 알콕시드의 가수분해물과 다가 알코올의 접촉물이, 에틸렌글리콜중에 티탄 원자 환산으로 3,000∼100,000ppm의 양으로 용해되어 있는 티탄 함유 용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 따른 제 2 폴리에스테르 제조용 촉매의 다른 태양에는, 티탄 할로겐화물 또는 티탄 알콕시드와 다른 원소 화합물의 혼합물의 가수분해물과, 다가 알코올의 접촉물이, 에틸렌글리콜 중에 티탄 원자 환산으로 3,000ppm이상의 양으로 용해되어 있는 티탄 함유 용액으로 이루어지는 것이 있다.

상기 티탄 함유 용액의 헤이즈값은 20%이하인 것이 바람직하다.

상기 티탄 함유 용액의 함수율은 0.05∼2.0중량%의 범위가 바람직하다.

상기 티탄 함유 용액은 용해 조제(助劑)를 함유해도 좋고, 용해 조제는 에틸렌글리콜 함유 용액에 대해서 1∼50 중량%의 범위내로 함유함이 바람직하다.

상기 용해 조제는 글리세린 또는 트리메티롤프로판이 바람직하다.

상기 티탄 함유 용액은 산성분을 함유해도 좋고, 산성분은 에틸렌글리콜 함유 용액에 대해서 1∼20중량%의 범위가 바람직하다.

상기 산성분은 황산 또는 유기 설폰산이 바람직하다.

또, 에틸렌글리콜 함유 용액에는 에틸렌글리콜만으로 이루어지는 것, 에틸렌글리콜에 부가해서 용해 조제, 산성분 등을 함유하는 것이 포함된다.

본 발명에 따른 제 2 폴리에스테르 제조용 촉매의 또 다른 태양에는,

(I-b) 상기 티탄 함유 용액과,

본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조 방법은 상기 제 1 또는 제 2 폴리에스테르 제조용 촉매의 존재하에서, 디카복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 중축합시켜 폴리에스테르를 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조 방법으로 제조되는 폴리에스테르는 방향족 폴리에스테르가 바람직하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리에스테르는 상기 폴리에스테르의 제조 방법에 의해 얻은 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는, 상기 폴리에스테르는 방향족 폴리에스테르가 바람직하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 때는 티탄 함유량이 1∼100ppm의 범위이고, 티탄 함유량과 마그네슘 함유량의 중량비(Mg/Ti)가 0.01이상인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

[고체상 티탄 화합물의 제조]

1000ml 유리제 비커에 탈 이온수 500ml을 칭량해 넣고, 얼음욕(ice bath)에서 냉각시킨 후 교반하면서 4염화티탄 5g를 적하하였다. 염화수소의 발생이 멈추면 얼음욕에서 꺼내고, 실온하에서 교반하면서 25% 암모니아수를 적하하여, 액의 pH를 9로 하였다. 이것에 실온하에서 교반하면서 15% 초산 수용액을 적하하여, 액의 pH를 5로 하였다. 생성한 침전물을 여과에 의해 분리하였다. 이 침전물을 탈 이온수로 5회 세정하였다. 세정 후의 침전물을 10중량% 에틸렌글리콜 함유수에 30분간 담근 후, 고체 액체 분리는 세정시와 마찬가지로 여과에 의해 행하였다. 세정후의 티탄 화합물을 40℃, 1.3kPa(10Torr), 20시간의 감압 건조에 의해 수분을 제거하여, 고체상 티탄 화합물(a1)을 얻었다.

얻어진 고체상 티탄 화합물(a1)은 중축합 촉매로 사용하기 전에 10㎛정도의 입자로 분쇄하였다.

고체상 티탄 화합물(a1) 중의 티탄 함유량(티탄 원자 환산, ICP 분석법에 의해 측정, 이하 동일.)은 35.4중량%이었다. 고체상 티탄 화합물(a1)이 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고 Ti-O 결합을 가짐은 원소 분석, EXAFS 분석에 의해 확인하였다. 또한, 고체상 티탄 화합물(a1)의 에틸렌글리콜에 대한 최대 용해도는 3,000ppm이며, 티탄과 탄소의 중량비(Ti/C)는 3이었다.

실시예 2

[고체상 티탄 화합물의 제조]

1000ml 유리제 비커에 탈 이온수 500ml을 칭량해 넣고, 얼음욕에서 냉각시킨 후 교반하면서 4염화티탄 5g을 적하하였다. 염화수소의 발생이 멈추면 얼음욕에서 꺼내고, 실온하에서 교반하면서 25%암모니아수를 적하하여, 액의 pH를 9로 하였다. 이것에 실온에서 교반하면서 15%초산 수용액을 적하하여, 액의 pH를 5로 하였다. 생성한 침전물을 여과에 의해 분리하였다. 이 침전물을 탈 이온수로 5회 세정하였다. 세정 후의 침전물을 30중량% 에틸렌글리콜 함유수에 30분간 담근 후, 고체 액체 분리는 세정시와 마찬가지로 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 화합물을 40℃, 1.3kPa(10Torr), 40시간의 감압 건조에 의해 수분을 제거하여, 고체상 티탄 화합물(a2)을 얻었다.

얻어진 고체상 티탄 화합물(a2)은 중축합 촉매로 사용하기 전에 10㎛정도의 입자로 분쇄하였다.

고체상 티탄 화합물(a2) 중의 티탄 함유량은 23.6중량%이었다. 고체상 티탄 화합물(a2)이 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고 Ti-O 결합을 가짐은 원소 분석, EXAFS 분석에 의해 확인하였다. 또한, 고체상 티탄 화합물(a2)의 에틸렌글리콜에 대한 최대 용해도는 4500ppm이며, 티탄과 탄소의 중량비(Ti/C)는 2.5이었다.

실시예 3

[고체상 티탄 화합물의 제조]

1000ml 유리제 비커에 탈 이온수 500ml을 칭량해 넣고, 얼음욕에서 냉각시킨 후 교반하면서 4염화티탄 5g을 적하하였다. 염화수소의 발생이 멈추면 얼음욕에서 꺼내고, 실온하에서 교반하면서 25% 암모니아수를 적하하여, 액의 pH를 9로 하였다. 이것에 실온하에서 교반하면서 15% 초산 수용액을 적하하여, 액의 pH를 5로 하였다. 생성한 침전물을 여과에 의해 분리하였다. 이 침전물을 탈 이온수로 5회 세정하였다. 세정 후의 침전물을 50중량% 에틸렌글리콜 함유수에 30분간 담근 후, 고체 액체 분리는 세정시와 마찬가지로 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 화합물을 40℃, 1.3kPa(10Torr), 150시간의 감압 건조에 의해 수분을 제거하여, 고체상 티탄 화합물(a3)을 얻었다.

얻어진 고체상 티탄 화합물(a3)은 중축합 촉매로 사용하기 전에 10㎛정도의 입자로 분쇄하였다.

고체상 티탄 화합물(a3) 중의 티탄 함유량은 19.9중량%이었다. 고체상 티탄 화합물(a3)이 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고 Ti-O 결합을 가짐은 원소 분석, EXAFS 분석에 의해 확인하였다. 또한, 고체상 티탄 화합물(a3)의 에틸렌글리콜에 대한 최대 용해도는 5,000ppm이며, 티탄과 탄소의 중량비(Ti/C)는 2이었다.

실시예 4

[고체상 티탄 화합물의 제조]

1,000ml 유리제 비커에 탈 이온수 500ml을 칭량해 넣고, 얼음욕에서 냉각시킨 후 교반하면서 4염화티탄 5g을 적하하였다. 염화수소의 발생이 멈추면 얼음욕에서 꺼내고, 실온하에서 교반하면서 25% 암모니아수를 적하하여, 액의 pH를 5로 하였다. 생성한 침전물을 여과에 의해 분리하였다. 이 침전물을 탈 이온수로 5회 세정하였다. 세정 후의 침전물을 10중량% 에틸렌글리콜 함유수에 30분간 담근 후, 고체 액체 분리는 세정시와 마찬가지로 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 화합물을 40℃, 1.3kPa(10Torr), 20시간의 감압 건조에 의해 수분을 제거하여, 고체상 티탄 화합물(a4)을 얻었다.

얻어진 고체상 티탄 화합물(a4)은 중축합 촉매로 사용하기 전에 10㎛정도의 입자로 분쇄하였다.

고체상 티탄 화합물(a4) 중의 티탄 함유량은 34.6중량%이었다. 고체상 티탄 화합물(a4)이 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고 Ti-O 결합을 가짐은 원소 분석, EXAFS 분석에 의해 확인하였다. 또한, 고체상 티탄 화합물(a4)의 에틸렌글리콜에 대한 최대 용해도는 3,000ppm이며, 티탄과 탄소의 중량비(Ti/C)는 3이었다.

실시예 5

[고체상 티탄 화합물의 제조]

1,000ml 유리제 비커에 탈 이온수 500ml을 칭량해 넣고, 얼음욕에서 냉각시킨 후 교반하면서 4염화티탄 5g을 적하하였다. 염화수소의 발생이 멈추면 얼음욕에서 꺼내고, 실온하에서 교반하면서 25%암모니아수를 적하하여, 액의 pH를 5로 하였다. 생성한 침전물을 여과에 의해 분리하였다. 이 침전물을 탈 이온수로 5회 세정하였다. 세정 후의 침전물을 30중량% 에틸렌글리콜 함유수에 30분간 담근 후, 고체 액체 분리는 세정시와 마찬가지로 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 화합물을 40℃, 1.3kPa(10Torr), 40시간의 감압 건조에 의해 수분을 제거하여, 고체상 티탄 화합물(a5)을 얻었다.

얻어진 고체상 티탄 화합물(a5)은 중축합 촉매로 사용하기 전에 10㎛ 정도의 입자로 분쇄하였다.

고체상 티탄 화합물(a5) 중의 티탄 함유량은 24.3중량%이었다. 고체상 티탄 화합물(a5)이 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고 Ti-O 결합을 가짐은 원소 분석, EXAFS 분석에 의해 확인하였다. 또한, 고체상 티탄 화합물(a5)의 에틸렌글리콜에 대한 최대 용해도는 4,500ppm이며, 티탄과 탄소의 중량비(Ti/C)는 2.5이었다.

실시예 6

[고체상 티탄 화합물의 제조]

1,000ml 유리제 비커에 탈 이온수 500ml을 칭량해 넣고, 얼음욕에서 냉각시킨 후 교반하면서 티탄 테트라이소프로폭시드 7.5g를 적하하였다. 적하 종료후, 실온하에서 30분간 교반하였다. 교반 종료후, 생성한 침전물을 여과에 의해 분리하였다. 침전물은 탈이온수로 5회 세정하였다. 이 침전물을 10중량% 에틸렌글리콜 함유수에 30분간 담근 후, 고체 액체 분리는 세정시와 마찬가지로 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 화합물을 40℃, 1.3kPa(10Torr), 20시간의 감압 건조에 의해 수분을 제거하여, 고체상 티탄 화합물(a6)을 얻었다.

얻어진 고체상 티탄 화합물(a6)은 중축합 촉매로 사용하기 전에 10㎛정도의 입자로 분쇄하였다.

고체상 티탄 화합물(a6) 중의 티탄 함유량은 36.3중량%이었다. 고체상 티탄 화합물(a6)이 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고 Ti-O 결합을 가짐은 원소 분석, EXAFS 분석에 의해 확인하였다. 또한, 고체상 티탄 화합물(a6)의 에틸렌글리콜에 대한 최대 용해도는 3000ppm이며, 티탄과 탄소의 중량비(Ti/C)는 3이었다.

비교예 1

[고체상 티탄 화합물의 제조]

1,000ml 유리제 비커에 탈 이온수 500ml을 칭량해 넣고, 얼음욕에서 냉각시킨 후 교반하면서 4염화티탄 5g을 적하하였다. 염화수소의 발생이 멈추면 얼음욕에서 꺼내고, 실온하에서 교반하면서 25%암모니아수를 적하하여, 액의 pH를 9로 하였다. 이것에 실온하에서 교반하면서 15%초산 수용액을 적하하여, 액의 pH를 5로 하였다. 생성한 침전물을 여과에 의해 분리하였다. 이 침전물을 탈 이온수로 5회 세정하였다. 세정 후의 고체 액체 분리는 마찬가지로 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 화합물을 40℃, 1.3kPa(10Torr), 20시간의 감압 건조에 의해 수분을 제거하여, 고체상 티탄 화합물(c1)을 얻었다.

얻어진 고체상 티탄 화합물(c1)은 중축합 촉매로 사용하기 전에 10㎛정도의 입자로 분쇄하였다.

고체상 티탄 화합물(c1) 중의 티탄 함유량은 50.7중량%이었다. 고체상 티탄 화합물(c1)이 티탄, 산소 및 수소를 함유하고 Ti-O 결합을 가짐은 원소 분석, EXAFS 분석에 의해 확인하였다. 또, 탄소를 함유함은 확인할 수 없었다. 그리고, 고체상 티탄 화합물(c1)의 에틸렌글리콜로의 최대 용해도는 500ppm이었다.

실시예 7

[고체상 티탄 화합물의 제조]

1,000ml 유리제 비커에 탈 이온수 500ml을 칭량해 넣고, 무수 수산화마그네슘 0.15g를 첨가해서 분산시켰다. 이 현탁액을 얼음욕에서 냉각시킨 후 교반하면서 4염화티탄 5g을 적하하였다. 액성은 적하와 동시에 산성으로 되고, 분산되어 있던 수산화마그네슘은 용해되었다. 염화수소의 발생이 멈추면 얼음욕에서 꺼내고, 실온하에서 교반하면서 25%암모니아수를 적하하여, 액의 pH를 9로 하였다. 이것에 실온하에서 교반하면서 15%초산 수용액을 적하하여, 액의 pH를 5로 하였다. 생성한 함티탄 복합 수산화물의 침전물을 여과에 의해 분리하였다. 이 침전물을 탈 이온수로 5회 세정하였다. 세정 후의 침전물을 10중량% 에틸렌글리콜 함유수에 30분간 담근 후, 고체 액체 분리는 세정시와 마찬가지로 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 함티탄 복합 수산화물을 40℃, 1.3kPa(10Torr), 20시간의 감압 건조에 의해 수분을 제거하여, 고체상 티탄 화합물(a7)을 얻었다.

얻어진 고체상 티탄 화합물(a7)은 중축합 촉매로 사용하기 전에 10㎛정도의 입자로 분쇄하였다.

고체상 티탄 화합물(a7) 중의 티탄 함유량은 33.4중량%, 마그네슘 함유량(마그네슘 원자 환산, 이하 동일.)은 3.2중량%이었다. 고체상 티탄 화합물(a7)이 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고 Ti-O 결합을 가짐은 원소 분석, EXAFS 분석에 의해 확인하였다. 그리고, 고체상 티탄 화합물(a7)의 에틸렌글리콜에 대한 최대 용해도는 3,000ppm이며, 티탄과 탄소의 중량비(Ti/C)는 3이었다.

실시예 8

[폴리에스테르의 제조]

33500중량부의 반응액이 체류하는 반응기내(정상 운전시에도 동량의 반응액이 체류한다.)에, 6458중량부/시의 고순도 테레프탈산과 2615중량부/시의 에틸렌글리콜을 혼합하여 제조된 슬러리를 연속적으로 공급하고, 질소 분위기에서 260℃, 0.09MpaG(0.9kg/㎠G)로 유지된 조건하에서 에스테르화 반응을 실행하였다. 이 에스테르화 반응에서는 물과 에틸렌글리콜의 혼합액이 증류 제거되었다.

에스테르화 반응물(저차 축합물)은 평균 체류 시간이 3.5시간이 되도록 제어해서 연속적으로 계밖으로 빼내었다.

상기에서 얻어진 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 저차 축합물의 수평균 분자량은 600∼1300(3∼5량체)이었다.

중축합 촉매로서, 실시예 1에서 제조한 고체상 티탄 화합물(a1)과 초산 마그네슘을 사용하여, 상기에서 얻어진 저차 축합물의 액상 중축합 반응을 실행하였다.

촉매 첨가량은 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대해, 고체상 티탄 화합물(a1)을 티탄 원자로 해서 0.008몰%, 초산마그네슘은 마그네슘 원자 환산으로 0.015몰%로 하였다. 또한, 안정제로서 인산 트리부틸을 인 원자 환산으로 0.020몰%의 양으로 첨가하였다. 중축합 반응은 280℃, 1Torr의 조건하에서 행하였다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도[IV]가 0.68dl/g에 도달하기까지 필요한 시간(액상 중축합 시간)은 115분이었다.

이 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 티탄 함유량이 18ppm이며, 티탄 함유량과 마그네슘 함유량의 중량비(Mg/Ti)가 1이었다.

실시예 9

[폴리에스테르의 제조]

실시예 8에서 중축합 촉매로서 실시예 2에서 제조한 고체상 티탄 화합물(a2)을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 해서 중축합 반응을 실행하였다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도[IV]가 0.68 dl/g에 도달하기까지 필요한 시간(액상 중축합 시간)은 107분이었다.

실시예 10

[폴리에스테르의 제조]

실시예 8에서 중축합 촉매로서 실시예 3에서 제조한 고체상 티탄 화합물(a3)을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 해서 중축합 반응을 실행하였다.

폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유점도[IV]가 0.68dl/g에 도달하기까지 필요한 시간(액상 중축합 시간)은 99분이었다.

실시예 11

[폴리에스테르의 제조]

실시예 8에서 중축합 촉매로서 실시예 4에서 제조한 고체상 티탄 화합물(a4)을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 해서 중축합 반응을 실행하였다

폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유점도[IV]가 0.68 dl/g에 도달하기까지 필요한 시간(액상 중축합 시간)은 117분이었다.

이 폴리에틸렌테레프탈레이트는 티탄 함유량이 18ppm이며, 티탄 함유량과 마그네슘 함유량의 중량비(Mg/Ti)가 1이었다.

실시예 12

[폴리에스테르의 제조]

실시예 8에서 중축합 촉매로서 실시예 5에서 제조한 고체상 티탄 화합물(a5)을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 해서 중축합 반응을 실행하였다.

폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유점도[IV]가 0.68dl/g에 도달하기까지 필요한 시간(액상 중축합 시간)은 108분이었다.

실시예 13

[폴리에스테르의 제조]

실시예 8에서 중축합 촉매로서 실시예 6에서 제조한 고체상 티탄 화합물(a6)을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 해서 중축합 반응을 실행하였다.

폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유점도[IV]가 0.68 dl/g에 도달하기까지 필요한 시간(액상 중축합 시간)은 120분이었다.

실시예 14

[폴리에스테르의 제조]

실시예 8에서 중축합 촉매로서 실시예 7에서 제조한 고체상 티탄 화합물(a7)을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 해서 중축합 반응을 실행하였다.

폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유점도[IV]가 0.68dl/g에 도달하기까지 필요한 시간(액상 중축합 시간)은 117분이었다.

비교예 2

[폴리에스테르의 제조]

실시예 8에서 중축합 촉매로서 비교예 1에서 제조한 고체상 티탄 화합물(c1)을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 해서 중축합 반응을 실행하였다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도[IV]가 0.68 dl/g에 도달하기까지 필요한 시간(액상 중축합 시간)은 140분이었다.

비교예 3

[폴리에스테르의 제조]

실시예 8에서 중축합 촉매로서 공업적으로 사용되고 있는 초산안티몬을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 해서 중축합 반응을 실행하였다. 초산안티몬의 첨가량은 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대해서 안티몬 환산으로 0.025몰%로 하였다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도[IV]가 0.68 dl/g에 도달하기까지 필요한 시간(액상 중축합 시간)은 164분이었다.

(고상 중합 후의 아세트알데히드 함유량 및 헤이즈의 측정)

실시예 8∼14, 비교예 2∼3에서 제조한 액상 중축합 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 칩을 170℃에서 2시간 예비 결정화를 행한 후, 210℃에서 질소 가스 분위기하에서 가열하여, 고유점도[IV]가 0.68dl/g에서 0.84dl/g로 될 때까지 고상 중합에 의해 분자량을 상승시켰다. 각각의 고상 중합 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 아세트알데히드의 함유량을 표 1에 나타낸다.

아세트알데히드 함유량은 시료 2g를 냉각 분쇄하여 실온으로 되돌린 후, 1g을 채취하여 용기에 넣고, 이 용기에 내부 표준액 2cc를 첨가해서 밀폐시키고, 이어서 120℃의 오븐중에서 1시간 추출한 후, 냉각시키고, 상등액 5㎕을 시마즈세이사쿠쇼(주)제 GC-6A에 의해 측정함에 의해 결정한다.

또한, 이들 고상 중합 후의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 헤이즈를 이하와 같이 측정하고, 이 결과도 아울러 표 1에 나타낸다.

헤이즈의 측정 방법

고상 중합 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트 2kg를 온도 140℃, 압력 1.3kPa(10Torr)의 조건하에서 16시간 이상 트레이(tray)식 건조기를 사용하여 건조시켜, 수분 함유율을 50ppm이하로 한다.

다음에, 이 건조시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트를 메이키세이사쿠쇼(주)제 M-70A 사출 성형기에 의해 실린더 온도 275℃, 금형 냉각수 온도 15℃의 조건히에서 사출 성형하여, 계단식 각판형상 성형체를 제조한다.

이 계단식 각판형상 성형체는 계량 12초, 사출 60초로 되도록 성형 조건이 제어된 사출 성형기로, 앞서 건조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 호퍼를 통해 공급하여 성형한다. 또한, 성형기내의 용융 수지의 체류 시간은 약 72초로 한다. 또, 계단식 각판형상 성형체 1개당의 사용 수지량은 75g이다. 헤이즈 측정 시료로서는 사출 성형 개시 후 11∼15개째 중의 어느 1개의 시료를 채용한다.

계단식 각판형상 성형체는 도 1에 나타내는 바와 같은 형상을 갖고 있으며, A부의 두께는 약 6.5mm이고, B부의 두께는 약 5mm이고, C부의 두께는 약 4mm이다. 헤이즈미터 HGM-2DP(스가 테스트 인스트루멘트사제)를 사용하여 계단식 각판형상 성형체의 C부의 헤이즈를 측정하였다.

<표 1>

	촉매	고상 중합체의 아세트알데히드량(ppm)	계산식 각판의 헤이즈(4mm)(%)
실시예 8	a1	0.9	1.2
실시예 9	a2	1.0	1.0
실시예 10	a3	1.0	0.9
실시예 11	a4	0.9	1.1
실시예 12	a5	1.0	1.1
실시예 13	a6	0.9	1.2
실시예 14	a7	1.1	1.1
비교예 2	c1	0.9	1.8
비교예 3	초산Sb	2.0	5.0

실시예 15

[고체상 티탄 화합물의 제조]

1,000ml 유리제 비커에 탈 이온수 500ml을 칭량해 넣고, 얼음욕에서 냉각시킨 후 교반하면서 4염화티탄 5g을 적하하였다. 염화수소의 발생이 멈추면 얼음욕에서 꺼내고, 실온하에서 교반하면서 25%암모니아수를 적하하여, 액의 pH를 9로 하였다. 이것에 실온하에서 교반하면서 15%초산 수용액을 적하하여, 액의 pH를 5로 하였다. 생성한 침전물을 여과에 의해 분리하였다. 이 침전물을 탈 이온수로 5회 세정하였다. 세정 후의 침전물을 10중량% 에틸렌글리콜 함유수에서 슬러리 농도 2.0중량%의 슬러리로서 30분간 보관 유지한 후, 2유체 노즐식의 스프레이 드라이어(two-fluid-nozzle type spray dryer)를 사용해서 온도 90℃에서 조립 건조를 행하여, 고체상 티탄 화합물(a8)을 얻었다.

얻어진 고체상 티탄 화합물(a8)의 입경 분포의 폭은 0.5∼25㎛이며, 평균 입경은 2.3㎛이었다. 고체상 티탄 화합물(a8) 중의 티탄 함유량은 39.5중량%이며, 고체상 티탄 화합물(a8)이 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고 Ti-O 결합을 가짐은 원소 분석, EXAFS 분석에 의해 확인하였다. 또한, 고체상 티탄 화합물(a8)의 에틸렌글리콜에 대한 최대 용해도는 4000ppm이며, 티탄과 탄소의 중량비(Ti/C)는 4이었다.

실시예 16

[고체상 티탄 화합물의 제조]

1000ml 유리제 비커에 탈 이온수 500ml을 칭량해 넣고, 얼음욕에서 냉각시킨 후 교반하면서 4염화티탄 5g을 적하하였다. 염화수소의 발생이 멈추면 얼음욕에서 꺼내고, 실온하에서 교반하면서 25%암모니아수를 적하하여, 액의 pH를 9로 하였다. 이것에 실온하에서 교반하면서 15%초산 수용액을 적하하여, 액의 pH를 5로 하였다. 생성한 침전물을 여과에 의해 분리하였다. 이 침전물을 탈 이온수로 5회 세정하였다. 세정 후의 침전물을 30중량% 에틸렌글리콜 함유수에서 슬러리 농도 2.0중량%의 슬러리로서 30분간 보관 유지한 후, 디스크식의 스프레이 드라이어를 사용해서 온도 90℃에서 조립 건조를 행하여, 고체상 티탄 화합물(a9)을 얻었다.

얻어진 고체상 티탄 화합물(a9)의 입경 분포의 폭은 0.5∼30㎛이며, 평균 입경은 2.5㎛이었다. 고체상 티탄 화합물(a9) 중의 티탄 함유량은 29.8중량%이며, 고체상 티탄 화합물(a9)이 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고 Ti-O 결합을 가짐은 원소 분석, EXAFS 분석에 의해 확인하였다. 또한, 고체상 티탄 화합물(a9)의 에틸렌글리콜에 대한 최대 용해도는 4,500ppm이며, 티탄과 탄소의 중량비(Ti/C)는 3이었다.

실시예 17

[고체상 티탄 화합물의 제조]

1,000ml 유리제 비커에 탈 이온수 500ml을 칭량해 넣고, 얼음욕에서 냉각시킨 후 교반하면서 티탄 테트라이소프로폭시드 7.5g를 적하하였다. 적하 종료후, 실온하에서 30분간 교반하였다. 교반 종료후, 생성한 침전물을 여과에 의해 분리하였다. 이 침전물을 10중량% 에틸렌글리콜 함유수에서 슬러리 농도 2.0중량%의 슬러리로서 30분간 보관 유지한 후, 2유체 노즐식의 스프레이 드라이어를 사용해서 온도 90℃에서 조립 건조를 행하여, 고체상 티탄 화합물(a10)을 얻었다.

얻어진 고체상 티탄 화합물(a10)의 입경 분포의 폭은 0.5∼20㎛이며, 평균 입경은 2.0㎛이었다. 고체상 티탄 화합물(a10) 중의 티탄 함유량은 45.4중량%이며, 고체상 티탄 화합물(al0)이 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하며, Ti-O 결합을 가짐은 원소 분석, EXAFS 분석에 의해 확인하였다. 또한, 고체상 티탄 화합물(a10)의 에틸렌글리콜에 대한 최대 용해도는 3,000ppm이며, 티탄과 탄소의 중량비(T i/C)는 5이었다.

실시예 18

[고체상 티탄 화합물의 제조]

1,000ml 유리제 비커에 탈 이온수 500ml을 칭량해 넣고, 무수 수산화 마그네슘 0.15g을 첨가하여 분산시켰다. 이 현탁액을 얼음욕에서 냉각시킨 후 교반하면서 4염화티탄 5g을 적하하였다. 액성은 적하와 동시에 산성으로 되고, 분산되어 있던 수산화 마그네슘은 용해되었다. 염화수소의 발생이 멈추면 얼음욕에서 꺼내고, 실온하에서 교반하면서 25%암모니아수를 적하하여, 액의 pH를 9로 하였다. 이것에 실온하에서 교반하면서 15%초산 수용액을 적하하여, 액의 pH를 5로 하였다. 생성한 함티탄 복합 수산화물의 침전물을 여과에 의해 분리하였다. 이 침전물을 탈 이온수로 5회 세정하였다. 세정 후의 침전물을 10중량% 에틸렌글리콜 함유수에서 슬러리 농도 2.0중량%의 슬러리로서 30분간 보관 유지한 후, 2유체 노즐식의 스프레이 드라이어를 사용해서 온도 90로℃에서 조립 건조를 행하여, 고체상 티탄 화합물(a11)을 얻었다.

얻어진 고체상 티탄 화합물(a11)의 입경 분포의 폭은 0.5∼29㎛이며, 평균 입경은 2.4㎛이었다. 고체상 티탄 화합물(a11) 중의 티탄 함유량은 32.5중량%이며, 마그네슘 함유량은 3.0중량%이고, 고체상 티탄 화합물(a11)이 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고 Ti-O 결합을 가짐은 원소 분석, EXAFS 분석에 의해 확인하였다. 또한, 고체상 티탄 화합물(a11)의 에틸렌글리콜에 대한 최대 용해도는 3000ppm이며, 티탄과 탄소의 중량비(Ti/C)는 3이었다.

비교예 4

[고체상 티탄 화합물의 제조]

비교예 1에서 제조한 고체상 티탄 화합물(c1)을 10㎛가 아니고, 평균 입경이 30㎛이상의 크기의 입자로 되도록 거칠게(roughly) 분쇄하여, 평균 입경이 큰 고체상 티탄 화합물(c2)로 하였다.

비교예 5

[고체상 티탄 화합물의 제조]

비교예 1에서 제조한 고체상 티탄 화합물을 10㎛가 아니고, 평균 입경 1㎛이하의 크기의 입자로 되도록 미세하게 분쇄하여, 평균 입경이 작은 고체상 티탄 화합물(c3)로 하였다.

실시예 19

[폴리에스테르의 제조]

33,500중량부의 반응액이 체류하는 반응기내(정상 운전시에도 동량의 반응액이 체류한다.)에, 교반하에서, 질소 분위기하에서 260℃, 0.09MPaG(0.9kg/㎠G)로 유지된 조건하에서, 6458중량부/시의 고순도 테레프탈산과 2615중량부/시의 에틸렌글리콜을 혼합하여 제조된 슬러리를 연속적으로 공급하여, 에스테르화 반응을 실행하였다. 이 에스테르화 반응에서는 물과 에틸렌글리콜의 혼합액이 증류 제거되었다.

에스테르화 반응물(저차 축합물)은 평균 체류 시간이 3.5시간으로 되도록 제어해서, 연속적으로 계밖으로 빼내었다.

상기에서 얻어진 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 저차 결합물의 수평균 분자량은 600∼1,300(3∼5량체)이었다.

중축합 촉매로서, 실시예 15에서 제조한 고체상 티탄 화합물(a8)과 초산 마그네슘을 사용하여, 상기에서 얻어진 저차 축합물의 액상 중축합 반응을 실행하였다.

촉매 첨가량은 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대해, 고체상 티탄 화합물(a8)을 티탄 원자 환산으로 0.008몰%, 초산 마그네슘을 마그네슘 원자 환산으로 0.015몰%로 하였다. 또한, 안정제로서 인산 트리부틸을 인 원자 환산으로 0.020몰%의 양으로 첨가하였다. 중축합 반응은 280℃, 1Torr의 조건하에서 실행하였다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도[IV]가 0.68dl/g에 도달하기까지 필요한 시간(액상 중축합 시간)은 120분이었다.

실시예 20

[폴리에스테르의 제조]

실시예 19에서 중축합 촉매로서 실시예 16에서 제조한 고체상 티탄 화합물(a9)을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 해서 중축합 반응을 실행하였다

폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유점도[IV]가 0.68 dl/g에 도달하기까지 필요한 시간(액상 중축합 시간)은 113분이었다.

실시예 21

[폴리에스테르의 제조]

실시예 19에서 중축합 촉매로서 실시예 17에서 제조한 고체상 티탄 화합물(a10)을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 해서 중축합 반응을 실행하였다

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도[IV]가 0.68dl/g에 도달하기까지 필요한 시간(액상 중축합 시간)은 121분이었다.

실시예 22

[폴리에스테르의 제조]

실시예 19에서 중축합 촉매로서 실시예 18에서 제조한 고체상 티탄 화합물(a11)을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 해서 중축합 반응을 실행하였다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도[IV]가 0.68 dl/g에 도달하기까지 필요한 시간(액상 중축합 시간)은 121분이었다.

비교예 6

[폴리에스테르의 제조]

실시예 19에서 중축합 촉매로서 비교예 4에서 제조한 고체상 티탄 화합물(c2)을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 해서 중축합 반응을 실행하였다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도[IV]가 0.68 dl/g에 도달하기까지 필요한 시간(액상 중축합 시간)은 145분이었다.

비교예 7

[폴리에스테르의 제조]

실시예 19에서 중축합 촉매로서 비교예 5에서 제조한 고체상 티탄 화합물(c3)을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 해서 중축합 반응을 실행하였다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도[IV]가 0.68 dl/g에 도달하기까지 필요한 시간(액상 중축합 시간)은 138분이었다.

(고상 중합 후의 아세트알데히드 함유량 및 헤이즈의 측정)

실시예 19∼22, 비교예 6, 7에서 중합한 액상 중축합 후의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 칩을 170℃에서 2시간 예비 결정화를 행한 후, 210℃에서 질소 가스 분위기하에서 가열하여, 고유점도[IV]가 0.68dl/g에서 0.84dl/g로 될 때까지 고상 중합에 의해 분자량을 상승시켰다. 각각의 고상 중합 후의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 아세트알데히드의 함유량 및 헤이즈를 상기와 같이 측정한 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 비교예 2, 3의 결과도 아울러 표 2에 나타낸다.

<표 2>

	촉매	고상 중합체의 아세트알데히드량(ppm)	계산식 각판의 헤이즈(4mm)(%)
실시예 19	a8	1.0	0.9
실시예 20	a9	1.2	0.8
실시예 21	a10	1.1	1.0
실시예 22	a11	1.2	1.0
비교예 2	c1	0.9	1.8
비교예 6	c2	0.9	1.3^*
비교예 7	c3	0.9	4.9
비교예 3	초산Sb	2.0	5.0

^*각판중에 이물이 다량으로 관측

실시예 23

[고체상 티탄 화합물의 제조]

1000ml 유리제 비커에 탈 이온수 500ml을 칭량해 넣고, 얼음욕에서 냉각시킨 후 교반하면서 4염화티탄 5g을 적하하였다. 염화수소의 발생이 멈추면 얼음욕에서 꺼내고, 실온하에서 교반하면서 25%암모니아수를 적하하여, 액의 pH를 9로 하였다. 이것에 실온하에서 교반하면서 15%초산 수용액을 적하하여, 액의 pH를 5로 하였다. 생성한 침전물을 여과에 의해 분리하였다. 이 침전물을 탈 이온수로 5회 세정하였다. 세정 후의 침전물을 20중량% 에틸렌글리콜 함유수에 30분간 담근 후, 고체 액체 분리는 세정시와 마찬가지로 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 화합물을 40℃, 1.3kPa(10Torr), 20시간의 감압 건조에 의해 수분을 제거하여, 고체상 티탄 화합물을 얻었다. 얻어진 고체상 티탄 화합물은 에틸렌글리콜에 용해하기 전에 10∼20㎛정도의 입자로 분쇄하였다. 고체상 티탄 화합물 중의 티탄 함유량은 35.4중량%이었다.

[티탄 함유 용액의 제조]

다음에, 200ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 120g를 칭량해 넣고, 이것에 상기 고체상 티탄 화합물을 1.02g 첨가하고, 150℃에서 2시간 가열해서 용해시켜 티탄 함유 용액(b1)을 제조하였다. 용액 중의 티탄 함유량은 3,000ppm이며, 용액 헤이즈값은 1.9%이고, 함수율은 0.12중량%이었다.

실시예 24

[티탄 함유 용액의 제조]

200ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 102g과 글리세린 18g을 칭량해 넣고, 이것에 실시예 23과 마찬가지로 해서 제조된 고체상 티탄 화합물을 1.69g 첨가하고, 170℃에서 2시간 가열해서 용해시켜 티탄 함유 용액(b2)을 제조하였다. 용액 중의 티탄 함유량은 5,000ppm이며, 용액 헤이즈값은 1.2%이고, 함수율은 0.06중량%이었다.

실시예 25

[티탄 함유 용액의 제조]

300ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 170g과 글리세린 30g을 칭량해 넣고, 이것에 실시예 23과 마찬가지로 해서 제조된 고체상 티탄 화합물을 5.65g 첨가하고, 170℃에서 2시간 가열해서 용해시켜 티탄 함유 용액(b3)을 제조하였다. 용액 중의 티탄 함유량은 10,000ppm이며, 용액 헤이즈값은 2.1%이고, 함수율은 0.08중량%이었다.

실시예 26

[고체상 티탄 화합물의 제조]

1,000ml 유리제 비커에 탈 이온수 500ml을 칭량해 넣고, 얼음욕에서 냉각시킨 후 교반하면서 4염화티탄 5g을 적하하였다. 염화수소의 발생이 멈추면 얼음욕에서 꺼내고, 실온하에서 교반하면서 25%암모니아수를 적하하여, 액의 pH를 5로 하였다. 생성한 침전물을 여과에 의해 분리하였다. 이 침전물을 탈 이온수로 5회 세정하였다. 세정 후의 침전물을 20중량% 에틸렌글리콜 함유수에 30분간 담근 후, 고체 액체 분리는 세정시와 마찬가지로 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 화합물을 40℃, 1.3kPa(10Torr), 20시간의 감압 건조에 의해 수분을 제거하여, 고체상 티탄 화합물을 얻었다. 얻어진 고체상 티탄 화합물은 에틸렌글리콜에 용해하기 전에 10∼20㎛정도의 입자로 분쇄하였다. 고체상 티탄 화합물 중의 티탄 함유량은 34.6중량%이었다.

[티탄 함유 용액의 제조]

다음에, 300ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 170g과 글리세린 30g을 칭량해 넣고, 이것에 상기 고체상 티탄 화합물을 5.78g 첨가하고, 170℃에서 2시간 가열해서 용해시켜 티탄 함유 용액(b4)을 제조하였다. 용액 중의 티탄 함유량은 10,000ppm이며, 용액 헤이즈값은 2.2%이고, 함수율은 0.10중량%이었다.

실시예 27

[고체상 티탄 화합물의 제조]

1,000ml 유리제 비커에 탈 이온수 500ml를 칭량해 넣고, 얼음욕에서 냉각시킨 후 교반하면서 티탄 테트라이소프로폭시드 7.5g를 적하하였다. 적하 종료후, 실온하에서 30분간 교반하였다. 교반 종료후, 생성한 침전물을 여과에 의해 분리하였다. 침전물을 탈이온수로 5회 세정하였다. 이 침전물을 20중량% 에틸렌글리콜 함유수에 30분간 담근 후, 고체 액체 분리는 세정시와 마찬가지로 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 화합물을 40℃, 1.3kPa(10Torr), 20시간의 감압 건조에 의해 수분을 제거하여, 고체상 티탄 화합물을 얻었다. 얻어진 고체상 티탄 화합물은 에틸렌글리콜에 용해하기 전에 10∼20㎛정도의 입자로 분쇄하였다. 고체상 티탄 화합물 중의 티탄 함유량은 36.3중량%이었다.

[티탄 함유 용액의 제조]

다음에, 300ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 170g과 글리세린 30g을 칭량해 넣고, 이것에 상기 고체상 티탄 화합물을 5.51g 첨가하고, 170℃에서 2시간 가열해서 용해시켜 티탄 함유 용액(b5)을 제조하였다. 용액 중의 티탄 함유량은 10,000ppm이며, 용액 헤이즈값은 3.0%이고, 함수율은 0.10중량%이었다.

실시예 28

[고체상 티탄 화합물의 제조]

1,000ml 유리제 비커에 탈 이온수 500ml을 칭량해 넣고, 얼음욕에서 냉각시킨 후 교반하면서 4염화티탄 5g을 적하하였다. 염화수소의 발생이 멈추면 얼음욕에서 꺼내고, 실온하에서 교반하면서 25%암모니아수를 적하하여, 액의 pH를 9로 하였다. 이것에 실온하에서 교반하면서 15%초산 수용액을 적하하여, 액의 pH를 5로 하였다. 생성한 침전물을 여과에 의해 분리하였다. 침전물을 탈이온수로 5회 세정하였다. 세정 후의 침전물을 30중량% 에틸렌글리콜 함유수로 슬러리 농도 2.0중량%의 슬러리로서 30분간 보관 유지한 후, 2유체 노즐식의 스프레이 드라이어를 사용해서 온도 90℃에서 조립 건조를 행하여, 고체상 티탄 화합물을 얻었다. 얻어진 고체상 티탄 화합물의 입경 분포는 0.5∼20㎛이며, 평균 입경은 1.8㎛이었다. 고체상 티탄 화합물 중의 티탄 함유량은 34.8중량%이었다.

[티탄 함유 용액의 제조]

다음에, 300ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 170g과 글리세린 30g을 칭량해 넣고, 이것에 상기 고체상 티탄 화합물을 5.75g 첨가하고, 170℃에서 2시간 가열해서 용해시켜 티탄 함유 용액(b6)을 제조하였다. 용액 중의 티탄 함유량은 10,000ppm이며, 용액 헤이즈값은 1.3%이고, 함수율은 0.08중량%이었다.

실시예 29

[티탄 함유 용액의 제조]

200ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 120g을 칭량해 넣고, 이것에 p-톨루엔 설폰산을 1.5g 첨가한 후, 실시예 23과 마찬가지로 해서 제조된 고체상 티탄 화합물을 6.76g 첨가하고, 160℃에서 1시간 가열해서 용해시켜 티탄 함유 용액(b7)을 제조였다. 얻어진 용액 중의 티탄 함유량은 20000ppm이며, 용액 헤이즈값은 5.1%이고, 함수율은 0.20중량%이었다.

실시예 30

[티탄 함유 용액의 제조]

200ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 120g을 칭량해 넣고, 이것에 황산을 1.5g 첨가한 후, 실시예 23과 마찬가지로 해서 제조된 고상 티탄 화합물을 6.76g 첨가하고, 170℃에서 1시간 가열해서 용해시켜 티탄 함유 용액(b8)을 제조하였다. 얻어진 용액 중의 티탄 함유량은 20,000ppm이며, 용액 헤이즈값은 4.8%이고, 함수율은 0.20중량%이었다.

비교예 8

[고체상 티탄 화합물의 제조]

1,000ml 유리제 비커에 탈 이온수 500ml을 칭량해 넣고, 얼음욕에서 냉각시킨 후 교반하면서 4염화티탄 5g을 적하하였다. 염화수소의 발생이 멈추면 얼음욕에서 꺼내고, 실온하에서 교반하면서 25%암모니아수를 적하하여, 액의 pH를 9로 하였다. 이것에 실온하에서 교반하면서 15%초산 수용액을 적하하여, 액의 pH를 5로 하였다. 생성한 침전물을 여과에 의해 분리하였다. 이 침전물을 탈 이온수로 5회 세정하였다. 세정 후의 고액 분리는 마찬가지로 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 화합물을 40℃, 1.3kPa(10Torr), 20시간의 감압 건조에 의해 수분을 제거하여, 고체상 티탄 화합물을 얻었다. 얻어진 고체상 티탄 화합물은 에틸렌글리콜에 용해하기 전에 10∼20㎛정도의 입자로 분쇄하였다. 고체상 티탄 화합물 중의 티탄 함유량은 50.7중량%이었다.

[고체상 티탄 화합물의 에틸렌글리콜에의 용해]

200ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 120g을 칭량해 넣고, 이것에 상기 고체상 티탄 화합물을 2.36g 첨가하고, 170℃에서 2시간 가열했지만, 용해시킬 수는 없었다.

실시예 31

[폴리에스테르의 제조]

33500중량부의 반응액이 체류하는 반응기내(정상 운전시에도 동량의 반응액이 체류한다.)에, 교반하에서 질소 분위기하에서 260℃, 0.09MPaG(0.9kg/㎠G)로 유지된 조건하에서, 6458중량부/시의 고순도 테레프탈산과 2615중량부/시의 에틸렌글리콜을 혼합해서 제조된 슬러리를 연속적으로 공급하여, 에스테르화 반응을 행하였다. 이 에스테르화 반응에서는 물과 에틸렌글리콜의 혼합액이 증류 제거되었다.

에스테르화 반응물(저차 축합물)은 평균 체류 시간이 3.5시간으로 되도록 제어해서 연속적으로 계밖으로 빼내었다.

상기에서 얻어진 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 저차 축합물의 수평균 분자량은 600∼1,300(3∼5량체)이었다.

중축합 촉매로서, 실시예 23∼30에서 제조한 티탄 함유 용액을 사용하여, 상기에서 얻어진 저차 축합물의 중축합 반응을 행하였다.

촉매는 티탄 원자 환산으로 생성 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대해 9ppm으로 되도록 첨가하고, 인산을 인 원자 환산으로 생성 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대해 6ppm으로 되도록 더 첨가하여, 285℃, 0.1kPa(1Torr)의 조건하에서 중축합 반응을 실행하고, 고유 점도가 0.68dl/g의 액상 중축합체의 폴리에틸렌테레프탈레이트가 얻어지는 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 9

실시예 31에서 촉매로서 공업적으로 이용되고 있는 초산안티몬을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 해서 중축합 반응을 행하였다. 초산안티몬의 첨가량은 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대해 안티몬 원자 환산으로 0.025몰%로 하였다.

폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도[IV]가 0.68dl/g에 도달하기까지 필요한 시간(액상 중축합 시간)은 164분이었다.

<표 3>

티탄 함유 용액	액상 중축합 시간(분)
b1	97
b2	95
b3	94
b4	95
b5	91
b6	90
b7	94
b8	92
초산 Sb	164

실시예 32

[폴리에스테르의 제조]

미리 33,500중량부의 반응액(정상 운전시)이 체류하는 반응기내에, 교반하에서 질소 분위기에서 260℃, 0.09MpaG(0.9kg/㎠G)에 유지된 조건하에서, 6,458중량부/시의 고순도 테레프탈산과 2615중량부/시의 에틸렌글리콜을 혼합해서 제조된 슬러리를 연속적으로 공급하여, 에스테르화 반응을 행하였다. 이 에스테르화 반응에서는 물과 에틸렌글리콜의 혼합액이 증류 제거되었다.

중축합 촉매로서, 실시예 23에서 제조한 티탄 함유 용액(b1)을 사용하여, 상기에서 얻어진 저차 축합물의 중축합 반응을 행하였다.

촉매는 티탄 원자 환산으로 생성 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대해 18ppm로 되도록 첨가하고, 인산을 인 원자 환산으로 생성 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대해 15ppm로 되도록 더 첨가하여, 280℃, 0.1kPa(1Torr)의 조건하에서 액상 중축합 반응을 실행하고, 고유 점도가 0.68dl/g의 액상 중축합체의 폴리에틸렌테레프탈레이트가 얻어지는 시간(액상 중축합 시간)을 측정하였다.

계속해서, 얻어진 액상 중축합 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 칩을 170℃에서 2시간 예비 결정화를 행한 후, 210℃에서 고상 중축합을 행하여, 고유 점도[IV]가 0.68dl/g에서 0.82dl/g로 될 때까지의 시간(고상 중축합 시간)을 측정하였다. 이상의 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 10

[촉매의 제조]

USP3463742호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 부탄올 슬러리형태의 티탄 촉매를 제조하였다. 이 슬러리중의 티탄 함유량은 4.2중량%이었다.

이 슬러리와 에틸렌글리콜을 혼합하여, 슬러리 중의 현탁 입자의 에틸렌글리콜에 대한 용해성을 확인하였다. 이 때, 부탄올은 계밖으로 증류 제거하였다. 그 결과, 슬러리를 에틸렌글리콜에 대해 티탄 원자 환산으로 2000ppm의 농도로 되도록 혼합한 것에서는 현탁 입자는 모두 에틸렌글리콜에 용해되었지만, 티탄 원자 환산으로 3000ppm의 농도로 되도록 혼합한 것에서는 현탁 입자는 용해되지 않았다.

[폴리에스테르의 제조]

실시예 32에서 실시예 23에서 제조한 촉매 대신에 상기 부탄올 슬러리형태의 티탄 촉매를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 해서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하고, 액상 중축합 시간 및 고상 중축합 시간을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 11

[촉매의 제조]

비교예 10에서 부탄올을 에틸렌글리콜로 대체한 것 이외에는 마찬가지로 해서 에틸렌글리콜 슬러리형태의 티탄 촉매를 조제하였다. 이 슬러리 중의 티탄 함유량은 4.2중량%이었다.

그리고, 이 슬러리와 에틸렌글리콜을 혼합해서, 슬러리 중의 현탁 입자의 에틸렌글리콜로의 용해성을 확인하였다. 그 결과, 슬러리를 에틸렌글리콜에 대해 티탄 원자 환산으로 2,000ppm의 농도로 되도록 혼합한 것에서는 현탁 입자는 모두 에틸렌글리콜에 용해되었지만, 티탄 원자 환산으로 3,000ppm의 농도로 되도록 혼합한 것에서는 현탁 입자는 용해되지 않았다.

[폴리에스테르의 제조]

실시예 32에서 실시예 23에서 제조한 촉매 대신에 상기 에틸렌글리콜 슬러리형태의 티탄 촉매를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 해서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하고, 액상 중축합 시간 및 고상 중축합 시간을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<표 4>

	액상 중축합 시간(IV=0.68dl/g)	고상 중축합 시간(IV=0.68dl/g→0.82dl/g)	계단식 각판 헤이즈(4mm)(%)
실시예 32	2.1시간	20시간	0.6
비교예 10	3.6시간	36시간	3.3
비교예 11	3.5시간	35시간	4.5

Claims

티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고, Ti-O 결합을 갖는 고체상 티탄 화합물로 이루어지고, 150℃ 가열하에서 에틸렌글리콜에 용해한 경우의 에틸렌글리콜에 대한 최대 용해도가 티탄 원자로 환산하여 3,000∼10,000ppm인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
제1항에 있어서,

상기 고체상 티탄 화합물 중의 티탄 원자와 탄소 원자의 중량비(Ti/C)가 50∼1의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 고체상 티탄 화합물의 에틸렌글리콜에 대한 최대 용해도가 티탄 원자 환산으로 3,000∼5,000ppm의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 고체상 티탄 화합물의 평균 입경이 1∼30㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 고체상 티탄 화합물이 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 동, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 고체상 티탄 화합물이 티탄 할로겐화물의 가수분해물 또는 티탄 알콕시드의 가수분해물과 다가 알코올의 접촉물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
제5항에 있어서,

상기 고체상 티탄 화합물이, 티탄 할로겐화물 또는 티탄 알콕시드와, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 동, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물과의 혼합물의 가수분해물과, 다가 알코올의 접촉물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
제6항에 있어서,

상기 다가 알코올이 에틸렌글리콜 또는 글리세린인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
제6항에 있어서,

상기 고체상 티탄 화합물이 상기 가수분해물과 다가 알코올의 접촉물을 조립 건조기를 사용하여 건조시켜 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
(I-a) 제1항 또는 제2항에 기재된 고체상 티탄 화합물과,

(II) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
티탄 할로겐화물의 가수분해물 또는 티탄 알콕시드의 가수분해물과 다가 알코올의 접촉물이, 에틸렌글리콜 함유 용액중에 티탄 원자 환산으로 3,000∼ 100,000ppm의 양으로 용해되어 있는 티탄 함유 용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
티탄 할로겐화물 또는 티탄 알콕시드와, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 동, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물과의 혼합물의 가수분해물과, 다가 알코올의 접촉물이, 에틸렌글리콜 중에 티탄 원자 환산으로 3,000ppm 이상의 양으로 용해되어 있는 티탄 함유 용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
제11항 또는 제12항에 있어서,

상기 티탄 함유 용액의 헤이즈값이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
제11항 또는 제12항에 있어서,

상기 티탄 함유 용액의 함수율이 0.05∼2.0 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
제11항 또는 제12항에 있어서,

상기 티탄 함유 용액이 용해 조제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
제15항에 있어서,

상기 티탄 함유 용액이 용해 조제를 에틸렌글리콜 함유 용액에 대해서 1∼50 중량%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
제15항에 있어서,

상기 용해 조제가 글리세린 또는 트리메틸올프로판인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
제11항 또는 제12항에 있어서,

상기 티탄 함유 용액이 산성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
제18항에 있어서,

상기 티탄 함유 용액이 산성분을 에틸렌글리콜 함유 용액에 대해서 1∼20 중량%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
제18항에 있어서,

상기 산성분이 황산 또는 유기 설폰산인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
(I-b) 상기 티탄 함유 용액과,

(II) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
제1항, 제2항, 제11항, 제12항, 및 제21항 중의 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 제조용 촉매의 존재하에서 디카복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 중축합시켜 폴리에스테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
제22항에 있어서,

상기 폴리에스테르가 방향족 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
제23항에 있어서,

상기 방향족 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
제22항에 기재된 폴리에스테르의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
제25항에 있어서,

방향족 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
제25항에 있어서,

폴리에틸렌 테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
제27항에 있어서,

티탄 함유량이 1∼100ppm의 범위이고, 티탄 함유량과 마그네슘 함유량의 중량비(Mg/Ti)가 0.06∼10인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.