[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR100497024B1 - 고복분해 활성 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물 - Google Patents

고복분해 활성 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR100497024B1
KR100497024B1 KR10-2003-7010858A KR20037010858A KR100497024B1 KR 100497024 B1 KR100497024 B1 KR 100497024B1 KR 20037010858 A KR20037010858 A KR 20037010858A KR 100497024 B1 KR100497024 B1 KR 100497024B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
alkyl
aryl
independently
substituted
Prior art date
Application number
KR10-2003-7010858A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040004531A (ko
Inventor
그룹스로버트에이취.
시바브피터
구엔손빈티.
Original Assignee
캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27357023&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100497024(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 filed Critical 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지
Publication of KR20040004531A publication Critical patent/KR20040004531A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100497024B1 publication Critical patent/KR100497024B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/002—Osmium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/80—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from iron group metals or platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides or epoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/825—Osmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 고복분해 활성 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물에 관한 것으로서,
상기 루테늄 및 오스뮴 카르벤 화합물은 다양한 관능기 존재하에서 안정하고, 스트레인되지 않은 고리형 및 비고리형 올레핀상에서 올레핀 복분해반응을 활성화하는데 사용되며, 또한 본 발명은 카르벤 화합물의 제조방법에 관한 것이며, 카르벤 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가진다. 본 발명의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 화합물이 디아조 화합물을 사용하고, 중성 전자 공여체(neutral electron donor) 리간드 교환에 의해, 교차 복분해에 의해, 아세틸렌을 사용하고, 누적 올레핀을 사용하고, 디아조 화합물 및 중성 전자 공여체를 사용한 원-포트 방법에 의해 합성될 수 있으며, 본 발명의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 화합물이 이에 한정되는 것은 아니지만, ROMP, RCM, 불포화 중합체의 해중합화, 텔레켈릭 중합체의 합성 및 올레핀의 합성을 포함하는 올레핀의 복분해반응을 활성화하는데 사용하는 것을 특징으로 한다.
(상기 화학식 1에서, M은 Os 및 Ru이고; R1은 수소; R은 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 및 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기로 구성된 그룹에서 선택되고; X 및 X1은 음이온성 리간드에서 독립적으로 선택되고; L 및 L1은 독립적으로 중성 전자 공여체에서 선택된다)

Description

고복분해 활성 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물{High Metathesis Activity Ruthenium and Osmium Metal Carbene Complexes}
본 출원은 1995년 8월 3일 출원된 미국 가출원 제 60/001,862호 및 1995년 9월 19일 출원된 미국 가출원 제 60/003,973호의 권리를 청구하며, 상기 두 출원은 이후에 참고문헌으로 통합된다.
미국 정부는 국립 과학재단에 의해 수여되는 보조금 제 CHE-8922072호에 따라 본 발명에 있어서 어떤 권리를 가진다.
본 발명은 매우 활성적이며 안정한 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물, 이들의 합성 및 올레핀 복분해반응을 위한 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
올레핀 복분해를 통한 전이금속 촉매되는 C-C 결합 형성은 매우 관심의 대상이 되며, 합성적으로 유용하다. 상기 분야에서 초기 연구는 전이금속 클로라이드, 옥시드 또는 옥시클로라이드로 구성된 촉매적으로 활성인 혼합물, EtAlCl2 또는 R4Sn과 같은 공촉매 및 O2, EtOH 또는 PhOH를 포함하는 촉진제에 기초를 두고 있었다. 예를 들면, WCl6/EtAlCl2/EtOH는 1:4:1이다. 상기 시스템은 올레핀 복분해반응을 활성화시키지만, 그들의 촉매중심은 불명확하며, 그들의 촉매 활성의 구조적인 제어는 불가능하다.
최근에는 전이금속 착화합물에 기초한 명확한 복분해 활성 촉매를 개발하기 위해 노력이 기울여져 왔다. 지난 20년간의 연구노력의 결과는 초기 전이금속 착화합물에 의해 활성화된 올레핀 복분해반응을 깊이 이해할 수 있게 하였다. 반대로 8족 전이금속 촉매에 대한 반응기작 및 중간체의 성질은 모르는 채로 남아있다. 특히, 루테늄 및 오스뮴 복분해 중간체의 산화상태와 결찰(ligation)은 알려져 있지 않다.
8족 전이금속 올레핀 복분해 촉매, 특히 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물은 미국 특허 제 5,312,940호, 제 5,342,909호 및 미국특허출원 제 08/282,826호, 제 08/282,827호에 기술되어 있으며, 이들은 모두 참고문헌으로 이후에 통합되었다. 상기 특허와 출원에 기술된 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, M은 루테늄 또는 오스뮴이고, X 및 X1은 음이온성 리간드이며, L 및 L1은 중성 전자 공여체이다)
미국 특허 제 5,312,940호 및 제 5,342,909호는 특정 비닐 알킬리덴 루테늄과 오스뮴 착화합물 및 스트레인(strained) 올레핀의 고리개방 복분해 중합화(ring opening metathesis polymerization, ROMP)을 활성화시키는데 있어서의 그의 용도를 기술하고 있다. 상기 특허에 기술된 모든 특정 알킬리덴 착화합물에 있어서, R1은 수소이며, R은 치환된 또는 치환되지 않은 비닐기이다. 예를 들어, 상기 특허에 기술된 바람직한 비닐 알킬리덴 착화합물은 하기의 착화합물 A이다.
(상기 착화합물 A의 구조식에서 Ph는 페닐이다)
미국 특허출원 제 08/282,826호 및 08/282,827호는 특정 비닐 알킬리덴 루테늄과 오스뮴 착화합물 및 다양한 복분해반응을 활성화시키는데 있어서의 이들의 용도를 기술하고 있다. 상기 출원에 기술된 촉매는 특정 중성 전자 공여체 리간드(L과 L1), 1개 이상의 치환체가 2차 알킬 또는 시클로알킬기인, 포스핀(phosphine)을 가진다. 상기 미국 특허에서와 같이, 이 특허출원에 기술된 모든 특정 알킬리덴 착화합물에서 R1은 수소이며, R은 치환된 또는 치환되지 않은 비닐기이다. 예를 들어, 상기 특허출원에 기술된 바람직한 비닐 알킬리덴 착화합물은 하기의 착화합물 B이다.
(상기 착화합물 B의 구조식에서, Cy는 시클로헥실이다)
상기 특허와 특허출원에 기술된 비닐 알킬리덴 착화합물이 관능기에 대해 높은 복분해 활성과 두드러진 안정성을 나타내어도, 복분해 촉매로서 상기 착화합물들에는 2가지 이상의 결점이 있다. 첫째로, 비닐 알킬리덴 착화합물을 제조하는데는 다단계 합성이 요구되며; 둘째로 상기 비닐 알킬리덴 착화합물은 비교적 낮은 개시속도를 가진다는 점이다. 비닐 알킬리덴 착화합물의 상기 두 측면은 복분해 촉매로서 사용하기에 바람직하지 않다. 다단계 합성은 시간 소모가 크고, 고비용이며, 생성물 수득율이 낮다. 개시속도가 낮으면 고리폐쇄 복분해("RCM") 반응에서 넓은 분자량 분포와 길어진 반응시간을 갖는 ROMP 중합체가 수득될 것이다.
상기 제시된 이유로 인해, 하기의 특성을 가지는 명확한 복분해 활성 촉매가 필요하다; 첫째로 이들은 아주 다양한 관능기의 존재하에서 안정하며; 둘째로 이들은 비고리형 및 스트레인되지 않은 고리형 올레핀의 복분해를 포함하는 다양한 복분해반응을 활성화할 수 있고; 셋째로 이들은 높은 개시속도를 가지며; 및 넷째로 이들은 쉽게 제조된다. 게다가 매우 낮은 복잡 분산도(polydispersity,즉, PDI≒1.0)의 중합체를 수득하기 위해 스트레인 및 스트레인되지 않은 고리형 올레핀의 ROMP를 활성화할 수 있으며, 짧은 반응시간으로 비고리형 디엔의 RCM을 활성화할 수 있는 올레핀 복분해 촉매가 필요하다.
본 발명은 상기 필요성을 충족시키며, 다양한 관능기의 존재하에서 안정한 명확한 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물을 제공하며, 스트레인되지 않은 고리형 및 비고리형 올레핀상에서 올레핀 복분해반응을 활성화하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물은 복분해반응에 있어서 매우 활성적이며, 높은 개시속도를 가진다.
본 발명의 한 실시예에 있어서, 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물은 하기의 화학식 1로 나타낸다.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, M은 Os 또는 Ru이며; R1은 수소이고; X과 X1은 다르거나 또는 같으며, 음이온성 리간드이고; L과 L1은 다르거나 또는 같으며, 중성 전자 공여체가며; 및 R은 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 또는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴이다)
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물은 다양한 관능기의 존재하에서 안정하다. 상기 결과는 알킬 및 아릴 R기가 알콜, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐 기들을 포함하는 1개 이상의 관능기를 함유한다는 것이다.
R은 수소, C1-C20 알킬 또는 아릴이 바람직하다. C1-C20 알킬은 선택적으로 1개 이상의 아릴, 할라이드, 히드록시, C1-C20 알콕시 또는 C2-C20 알콕시카르보닐기로 치환될 수 있다. 아릴기는 선택적으로 1개 이상의 C1-C20 알킬, 아릴, 히드록실, C1-C5 알콕시, 아미노, 니트로 또는 할라이드 기로 치환될 수 있다.
L과 L1은 PR3R4R5의 포스핀이 바람직하며, 여기서 R3는 2차 알킬 또는 시클로알킬이며, R4 및 R5는 아릴, C1-C10 1차 알킬, 2차 알킬 또는 시클로알킬이다. R4 및 R5는 같거나 다르다.
L 및 L1은 같은 것이 가장 바람직하며, -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3 또는 -P(이소프로필)3이다.
X 및 X1은 같은 것이 가장 바람직하며, 염소이다.
본 발명의 다른 실시예에서, 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가진다.
(상기 화학식 2에서, M은 Os 또는 Ru이고; X 및 X1은 다르거나 또는 같으며, 특정 음이온성 리간드이며; L 및 L1은 다르거나 또는 같으며, 특정 중성 전자 공여체이고; R9와 R10은 다르거나 또는 같으며, 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 또는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴이다)
R9 및 R10기는 선택적으로 다음의 관능기들 중 1개 이상을 포함한다: 알콜, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐기.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물은 ROMP, RCM, 불포화 중합체의 해중합(depolymerization), 텔레켈릭 중합체(telechelic polymer)의 합성 및 올레핀 합성을 포함하는 올레핀 복분해반응을 활성화하는데 사용될 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
ROMP 반응에서, 본 발명에 따른 화합물은 고리형 올레핀과 접촉되어 ROMP 중합체 생성물을 수득한다. RCM 반응에서, 본 발명에 따른 화합물은 디엔과 접촉되어 고리폐쇄형 생성물을 수득한다. 해중합 반응에서, 본 발명에 따른 화합물은 비고리형 올레핀의 존재하에서 불포화 중합체와 접촉되어 해중합된 생성물을 수득한다. 텔레켈릭 중합체의 합성에서, 본 발명에 따른 화합물은 α,ω-이관능기 올레핀의 존재하에서 고리형 올레핀과 접촉되어 텔레켈릭 중합체를 수득한다. 올레핀 합성반응에서, 본 발명에 따른 화합물은 1개 또는 2개의 비고리형 올레핀과 접촉되어 자기-복분해(self-metathesis) 또는 교차-복분해(cross-metathesis) 올레핀 생성물을 수득한다.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 화합물들은 다양한 관능기의 존재하에서 안정하기 때문에, 상기 반응에 포함된 올레핀은 선택적으로 알콜, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐기를 포함하는 1개 이상의 관능기로 치환될 수 있다.
상기 반응은 수성 용매, 양성자성 용매 또는 유기 용매 또는 이 용매들의 혼합물에서 실시될 수 있다. 상기 반응은 또한 용매의 부재하에서 실시될 수 있다. 상기 반응물은 기체상 또는 액체상으로 존재할 수 있다.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 화합물은 디아조 화합물을 사용하여, 중성전자 공여체 리간드 교환에 의해, 교차 복분해에 의해, 아세틸렌을 사용하며, 누적 올레핀(cumulated olefin)을 사용하여 생산하고, 디아조 화합물 및 중성전자 공여체를 사용한 원-포트(one-pot) 방법으로 합성될 수 있다.
약자 Me, Ph, iPr 또는 i-Pr, Cy, Cp, n-Bu 및 THF는 각각 메틸, 페닐, 이소프로필, 시클로헥실, 시클로펜틸, n-부틸 및 테트라히드로푸란을 나타낸다.
루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물의 안정성 및 유용성에 중성전자 공여체 및 음이온성 리간드(즉 L, L1, X 및 X1)가 미치는 영향이 이미 연구에 의해 밝혀진 반면, 알킬리덴 부분(moiety)(R과 R1)의 변형(variation) 효과는 연구되고 있지 않았다. 상기 치환체의 효과를 연구함으로써, 본 발명의 특정 알킬리덴 부분들을 함유하는 루테늄 및 오스뮴 착화합물이 이미 상기한 비닐 알킬리덴 착화합물들에 비해 예상치 않게 높은 개시속도를 가진다는 사실이 발견되었다. 정량 데이터에는 본 발명의 착화합물의 개시속도가 상응하는 비닐 알킬리덴 착화합물의 개시속도보다 약 1000배 더 높다는 것을 증명하는 것이 포함되어 있다. 예상치않은 높은 개시속도 뿐만아니라, 본 발명의 착화합물은 다양한 관능기의 존재하에서 안정하며, 비고리형 및 스트레인되지 않은 고리형 올레핀이 관여하는 복분해반응을 포함하는 다양한 복분해 반응들을 활성화하기 위한 높은 복분해 활성을 가진다.
본 발명의 화합물은 하기 화학식 1의 루테늄 및 오스뮴 알킬리덴 착화합물이다.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, R1은 수소이고, R은 이하에 설명된 특정 기로부터 선택된다)
일반적으로 X와 X1은 특정 음이온성 리간드이며, L과 L1은 특정 중성전자 공여체일 수 있다. X, X1, L 및 L1의 특정예들은 미국 특허 제 5,312,940호, 제 5,342,909호 및 미국 특허출원 제 08/282,826호 및 제 08/282,827호에 상세히 기술되어 있다.
R은 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 또는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기이다. 본 발명의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물은 다양한 관능기의 존재하에서 안정하다. 따라서, 알킬 및 아릴 R기는 알콜, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐기를 포함하는 다양한 관능기들을 함유할 수 있다.
바람직한 실시예에서, R은 수소, C1-C20 알킬 또는 아릴로 구성된 그룹에서 선택된다. 상기 C1-C20 알킬은 선택적으로 1개 이상의 아릴, 할라이드, 히드록시, C1-C20 알콕시 또는 C2-C20 알콕시카르보닐기로 치환될 수 있다. 아릴은 선택적으로 1개 이상의 C1-C20 알킬, 아릴, 히드록실, C1-C5 알콕시, 아미노, 니트로 또는 할라이드 기로 치환될 수 있다.
더 바람직한 실시예에서, R은 수소, C1-C4 알킬, 페닐이며, 할라이드, 히드록시 및 C2-C5 알콕시카르보닐로 구성된 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환된 C1-C4 알킬, 또는 C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시, 아미노, 니트로 및 할라이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환된 페닐이다.
더 바람직한 실시예에서, R은 수소, 메틸, 에틸, n-부틸, 이소-프로필, -CH2Cl, -CH2CH2CH2OH, -CH2OAc, 페닐이다. 상기 페닐은 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오라이드, -NO2, -NMe2, 메톡시 또는 메틸기로 선택적으로 치환될 수 있다. 더 바람직한 실시예에서, 상기 페닐은 파라-치환된 것이다.
가장 바람직한 실시예에서, R은 페닐이다.
본 발명의 바람직한 착화합물은 하기 구조식의 화합물을 포함한다.
(상기 구조식에서, R은 시클로헥실, 시클로펜틸, 이소-프로필 또는 페닐이다)
본 발명의 가장 바람직한 착화합물은 하기 구조식의 화합물이다.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 알킬리덴 착화합물은 P. Schwab 등, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34, 2039-2041(1995) 및 P. Schwab 등 J. Am. Chem. Soc. 118, 100-110(1996)에 나타나 있는 것을 포함하는 다양한 다른 방법들에 의해 합성되며, 이 둘은 참고문헌으로 이후에 통합된다.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 착화합물은 디아조알칸으로부터의 알킬리덴 전이에 의해 합성된다. 상기 합성방법은 일반적으로 하기 반응식으로 나타낸다.
(상기 반응식에서, M, X, X1, L, L1, R 및 R1은 상기 기술된 것과 같으며; m과 n은 각각 m+n=3이 되도록 하는 0-3이며; p는 양의 정수이다. 디아조 합성에서, (XX1MLnL1 m)p의 화합물은 RC(N2)R1의 디아조 화합물과 접촉되어 본 발명에 따른 알킬리덴을 수득한다)
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 착화합물은 또한 미국 특허 제 5,312,940호 및 제 5,342,909호 및 미국 특허출원 제 08/282,826호 및 08/282,827호에 기술된 것과 같은 중성전자 공여체 리간드 교환에 의해 합성될 수 있다.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 착화합물은 또한 교차 복분해에 의해 합성될 수 있다. 상기 방법은 일반적으로 하기 반응식으로 나타낸다.
(상기 반응식에서, R11과 R12는 같거나 또는 다르며, 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 또는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴이다)
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 착화합물은 또한 아세틸렌 반응물을 사용하여 합성될 수 있다. 상기 방법은 일반적으로 하기 반응식으로 나타낸다.
아세틸렌 합성에서, (XX1MLnL1 m)p의 화합물은 R9CCR10의 아세틸렌 화합물과 반응하여 본 발명에 따른 알킬리덴을 수득한다. R9와 R10은 같거나 또는 다르며, 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 또는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴이다.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 착화합물은 또한 괴적(cumulate)된 올레핀을 사용하여 합성될 수 있다. 상기 방법은 하기 반응식으로 나타낸다.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 착화합물은 하기 반응식으로 나타낼 수 있는 "원-포트 방법"으로 합성될 수 있다.
상기 방법에서, (XX1MLnL1 m)p의 화합물은 중성전자 공여체 L2의 존재하에서 RC(N2)R1의 디아조 화합물과 접촉되어 본 발명에 따른 알킬리덴 화합물을 수득한다.
본 발명의 촉매는 복분해반응에서 매우 활성이며, 스트레인 및 스트레인되지 않은 고리형 올레핀의 ROMP, 비고리형 디엔의 RCM, 1개 이상의 비고리형 또는 스트레인되지 않은 고리형 올레핀이 관여되는 자기-복분해반응 및 교차-복분해반응, 올레핀 중합체의 해중합화, 비고리형 디엔 복분해중합화("ADMET"), 알킨 중합화, 카르보닐 올레핀화 및 텔레켈릭 중합체의 제조를 포함하는 다양한 복분해 반응들을 활성화하는데 사용될 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
ROMP, RCM, 교차 복분해, 해중합화 및 텔레켈릭 중합체 반응은 미국 특허출원 제 08/282,827호에 기술되어 있다. 당업자들은 본 발명의 착화합물을 사용하여 상기 반응을 실시하기 위한 적당한 조건을 쉽게 알 수 있다. 특허출원 제 08/282,827호에 기술된 반응과 본 발명의 반응사이의 특별한 차이는 이하에 제공된 상세한 설명에 지적되어 있다.
알킬 중합화는 R. Schlund 등의 J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8004-8006 및 Park 등의 L. Y. Macromolecules 1991, 24 3489-3495에 기술되어 있으며, 이들은 참고문헌으로 이후에 통합된다. 카르보닐 올레핀화는 K. A. Brown-Wensley 등의 Pure Appl. Chem, 1983, 55, 1733-1744, A. Aguero 등의 J. Chem. Soc., Commun, 1986, 531-533 및 G. C. Bazan 등의 Organometallics 1991, 10, 1062-1067에 기술되어 있으며, 이들은 참고문헌으로 이후에 통합될 것이다. ADMET는 K.B. Wagener 등의 Marcromolecules 1991, 24, 2649-2657에 기술되어 있으며, 이는 참고문헌으로 이후에 통합될 것이다. 당업자들은 본 발명의 착화합물을 사용하여 상기 반응들을 실시하기 위한 적당한 조건을 쉽게 알 수 있다.
이제 상기 기술된 합성 및 올레핀 복분해 반응의 특정 실시예를 기술한다. 명확히 하기 위해, 상세한 반응조건과 과정은 마지막 부분에 "실험 과정"으로 기술되어 있다.
알킬리덴 착화합물의 합성
디아조알칸으로부터의 알킬리덴 전이를 통한 RuCl2(=CHR)(PPh3)2의 합성(착화합물 1-9)
본 발명의 알킬리덴 착화합물은 RuCl2(PPh3)3을 알킬,아릴 및 디아릴디아조알칸과 반응시킴으로 합성될 수 있다. 일반적으로 상기 합성반응은 -78℃에서 N2를 자발적으로 발생시키며, 이는 RuCl2(=CHR)(PPh3)2(R=Me[착화합물 1], Et[착화합물 2] 및 RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2(X=H[착화합물 3], NMe2[착화합물 4], OMe[착화합물 5], Me[착화합물 6], F[착화합물 7], Cl[착화합물 8], NO2[착화합물 9]을 각각 제공하기 위한, p-C6H4XCHN2의 파라-치환된 아릴디아조알칸, 디아조에탄 또는 디아조프로판과 RuCl2(PPh3)3과의 빠른 반응(반응식 1)을 나타낸다. 그러나 RT에서 디페닐디아조메탄 또는 9-디아조플루오렌과의 반응은 관찰되지 않았으며, 디아조메탄과의 반응으로 불명확한 생성물의 복합 혼합물이 생성된다.
착화합물 1-9는 녹색의 공기 안정성(air-stable) 고체로서 80-90% 수득율로 분리되었다. 상기 모든 반응에서, 디아조 화합물에서 루테늄으로의 알킬리덴 부분의 전이가 알킬리덴 부분중 Hα와 Cα의 특징적인 다운필드-공명(downfield-resonance)에 의해 명확히 나타내졌다. 하기의 표 1에는 착화합물 3-9에 대한 선택된 NMR 데이터가 나타나 있다.
착화합물 X Hα JHP(Hz) Cα JPC(Hz)
3 H 19.56a 10.2 310.12 11.4
4 NMe2 18.30 6.1 309.68 11.4
5 OMe 19.38a 8.7 309.20 10.7
6 Me 19.55a 9.6 309.17 10.9
7 F 19.24 9.0 307.51 11.4
8 Cl 19.27 9.2 307.34 10.6
9 NO2 19.47 10.8 313.43 11.2
스펙트럼은 지시되지 않는다면, CD2Cl2(ppm)에서 얻어진다.
a C6D6(ppm)에서.
구조적으로 특징화된 비닐 알킬리덴 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2(착화합물 A)와 유사하게, 상기 공명은 31P 커플링으로 인해 삼중자(triplet)로 나타난다. 상기 분광 데이터는 포스핀이 서로 트란스이고, 알킬리덴 단위는 P-Ru-P-평면에 위치한다는 것을 제시한다. 부가적으로 착화합물 3-9내 Hα와 Cα의 화학적 이동은 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2(착화합물 A)(δHα=17.94, Cα=288.9 ppm)에 비해 다운필드에 있으며, 착화합물 3-9의 알킬리덴 단위의 비교적 감소된 콘쥬게이션에 기여한다. 상기 현상은 또한 용액내 착화합물 1-9의 상대적 불안정성에 대해 대응하는 것이다. 상기 착화합물은 상응하는 이중치환된(disubstituted) 올레핀 RCH=CHR(R=Me, Et, p-C6H4X)의 형성에 의해 증명된 이분자 경로를 통해 수 시간내에 분해된다.
포스핀 교환을 통한 RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2의 합성(착화합물 10-16)
트리페닐포스핀 촉매의 합성적 유용성을 넓히기 위해, 착화합물 3-9의 유사 트리알킬포스핀 유도체를 포스핀 교환에 의해 제조하였다. RT에서 2.2당량의 트리시클로헥실포스핀으로 착화합물 3-9를 처리하고, 작업후 RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2(X=H[착화합물 10], NMe2[착화합물 11], OMe[착화합물 12], Me[착화합물 13], F[착화합물 14], Cl[착화합물 15], NO2[착화합물 16]을 자주색의 (착화합물 11은 녹색임) 미세결정질 고체로 하기 반응식 2에 따라 높은 수득율로 수득하였다.
완전히 특징화된 화합물은 고체 상태에서 공기-안정성을 가졌으며, 알콜, 아민 또는 물의 존재하에서 또는 60℃로 가열될때도, 용액(CH2Cl2 또는 C6H6)중 분해의 어떤 표시도 나타나지 않았다. 착화합물 10-16에 대한 선택된 용액 NMR 데이터는 표 2에 나타나 있다. 하기 데이터에서 볼 수 있는 바와 같이 PPh3 착화합물 3-9와는 반대로 1H NMR에서 착화합물 10-16의 Hα 공명에 대해 31P 커플링이 관찰되지 않았다. 상기 공명의 화학적 이동은 X 치환체의 전자적 성질에 의존한다.
착화합물 X Hα Cα JPC(Hz)
10 H 20.02 294.72 7.6
11 NMe2 18.77 286.13 a
12 OMe 19.48 290.90 a
13 Me 19.80 293.86 8.3
14 F 19.86 291.52 8.6
15 Cl 19.98 291.46 8.0
16 NO2 20.71 289.07 7.6
스펙트럼은 CD2Cl2(ppm)에서 얻어진다.
a 넓은 신호
31P 커플링이 없다는 것은 알킬리덴 부분이 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)에서와 같이 P-Ru-P-평면에 직각을 이룬다는 것을 제시한다. 또한 X 치환체의 전자적 성질에 의존한 공명 이동(resonance shift)은 벤질리덴 부분의 방향족 고리와 카르벤 탄소사이의 높은 콘쥬게이션 정도를 암시한다.
RuCl2(=CHPh)(PR3)2의 원-포트 합성(착화합물 10, 17 및 18)
용액내 중간체 RuCl2(=CHPh)(PPh3)2(착화합물 3)의 상대적 불안정성으로 인해, RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)이 RuCl2(PPh3)3으로부터 75-80%의 수득율로 합성될 수 있다. 그러나 착화합물 3을 분리하지 않고, RuCl2(PPh3)3이 페닐디아조메탄으로 처리된 직후 ≒-50℃에서 트리시클로헥실포스핀을 첨가하면, 착화합물 10이 소위 "원-포트 합성"으로 1시간 미만내에 거의 정량적인 수득율로 수득될 수 있다. 또한 하기 반응식 3에 따라 필적하는 복분해 활성을 나타내는 RuCl2(=CHPh)(PR3)2(여기서 R은 Cp(착화합물 17)이며, 또는 R은 iPr(착화합물 18)임)을 포함한 더 용해적인 유도체의 합성에 동일한 방법이 사용될 수 있다;
메틸리덴 착화합물 RuCl2(=CH2)(PCy3)2의 합성(착화합물 19)
RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)와 RuCl2(=CH2)(PCy3)2(착화합물 19)가 80:20의 비율로 평형상태에 도달하도록 여러 시간내에 CD2Cl2에서 50℃, 100psi 압력하에 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)를 에틸렌과 반응시키는 반면에, 벤질리덴 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)은 14psi의 에틸렌하에 RT에서 몇분안에 메틸리덴 착화합물 19로 정량적으로 전환된다(반응식 7).
착화합물 19는 적자주색의 공기-안정성 고체로서 분리된다. 5각 배위의 루테늄 중심은 분석적인 분광 데이터로부터 알 수 있다. 메틸리덴 착화합물 19는 벤질리덴 착화합물 10보다 용액내에서 덜 안정적이며; 용액내(CH2Cl2, C6H6)에서 12시간후에 분해가 관찰된다. 분해속도는 촉매용액이 가열됨에 따라 증가한다. RuCl(NO)(CH2)(PPh3)2와 Ir=CH2(N(SiMe2-CH2PPh2(2))를 포함하는 모든 분리된 메틸리덴 착화합물중에서, 착화합물 19는 최초로 분리되는 복분해-활성 메틸리덴 착화합물이다. 착화합물 19는 시클로옥텐과 1,5-시클로옥타디엔의 ROMP 및 디에틸디알릴 말로네이트의 고리폐쇄 복분해에서 관찰되는 바와 같이 높은 활성을 가지며, 관능기에 대해 벤질리덴 착화합물 10과 유사한 안정성을 나타낸다.
교차 복분해를 통한 치환된 알킬리덴 착화합물의 합성
RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 19)를 제공하기 위해 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)을 에틸리덴과 급속히 반응시키는 것은 말단 및 이중치환된 올레핀에 대한 발명자의 상기 복분해 연구로 진행이 촉진되었다. 올레핀 복분해가 평형 방법이더라도, 키네틱 생성물이 특정한 조건하에서 분리될 수 있다. 실제로, 착화합물 10은 10배 과량의 프로펜, 1-부텐 또는 1-헥센과 각각 반응될 때, RuCl2(=CHR)(PCy3)2[R=Me(착화합물 20), R=Et(착화합물 21), R=n-Bu(착화합물 22)]에 따른 알킬리덴으로 정량적으로 전환된다. 각각의 경우에, 동등몰량의 스티렌이 형성되었으며, 분광적으로 확인되었다(반응식 4).
분리된 화합물 20-22는 안정성과 용해도 면에서 전구물질 착화합물 10과 필적하며, 과량(30-50당량)의 스티렌의 존재하에서 전구물질 착화합물 10으로 재전환된다. 이중치환 올레핀 cis-2-부텐 및 cis-3-헥센의 복분해에 의해 벤질리덴 착화합물 10으로부터 RuCl2(=CHR)(PCy3)2가 형성된다. 그러나 상기 올레핀의 입체 벌크로 인해, 상기 반응은 상응하는 말단 올레핀과의 반응에서보다 더 느리게 진행된다. 전구물질 착화합물 10과 3,3-디메틸-1-부텐사이에서는 아무 반응도 일어나지 않으며, 금속 단편과 들어오는 올레핀사이의 입체적 상호반응은 또한 20당량의 3-메틸-1-부텐과의 느린 반응에 대해 반응할 것으로 추정된다. 기대된 알킬리덴 RuCl2(=CHiPr)(PCy3)2는 NMR에 의해 확인되었지만, 그의 농도는 반응내내 적고 일정하게 유지되었다. 6시간후, 개시가 완료되었으며, 메틸리덴 착화합물 19는 유일한 반응생성물로서 분리되었다. 알킬리덴 형태의 RuCl2(=CHR)(PCy3)2의 착화합물 20-22가 형성직후 분리되지 않는다면, 과량 올레핀과의 느린 반응에 의해 10-15시간내에 RuCl2(=CH2)(PCy3)2(착화합물 19)가 형성된다(반응식 8).
하기의 반응모식도 Ⅰ에 나타난 바와 같이, 착화합물 10은 두 개의 치환체(Ph 및 R)가 입체적으로 1,3-위치에 있다는 점에서 메탈로시클로부탄 중간체 I을 빠르게 형성하기 위해 말단 올레핀과 반응하기 쉽다. 중간체 메탈라시클(metallacycle)을 생산적으로 분해하면, 키네틱 생성물로서 알킬리덴 착화합물 20-22가 형성된다.
반응 모식도 Ⅰ
연장된 반응시간에 알킬리덴 착화합물 RuCl2(=CHR)(PCy3)2(착화합물 20-22)은 과량 올레핀과 느리게 반응하여 중간체 메탈로시클로부탄 Ⅱ을 통해 메틸리덴 착화합물 19를 형성한다. RuCl2(=CH2)(PCy3)2(착화합물 19)는 희석조건에서 α-올레핀을 복분해하기 않기 때문에 열역학적 생성물로 나타난다.
콘쥬게이트된 올레핀 및 누적 올레핀의 복분해
RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)을 10배 과량의 1,3-부타디엔 및 1,2-프로파디엔으로 처리하면, 비닐알킬리덴 RuCl2(=CH-CH=CH2)(PCy3)2(착화합물 23)과 비닐리덴 RuCl2(=C=CH2)(PCy3)2(착화합물 24)가 각각 높은 수득율로 형성된다(반응식 5). 착화합물 23은 시클로프로펜의 고리개방을 통해 합성될 수 없다.
상기 착화합물에 대한 분광 데이터는 관련 화합물 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B) 및 RuCl2(=C=CH-t-Bu)(PPh3)2의 데이터와 유사하다. RuCl2(=CHR)(PCy3)2[R=Me(착화합물 20), Et(착화합물 21), n-Bu(착화합물 22)]의 합성에서 관찰되는 것과는 반대로, 연장된 반응시간에 메틸리덴 RuCl2(=CH2)(PCy3)2(착화합물 19)가 형성되지 않았다는 것은 그들의 올레핀 전구물질을 향한 착화합물 23 및 착화합물 24의 낮은 활성에 의해 설명될 수 있다. 그러나 착화합물 23 및 착화합물 24는 모두 ROMP-활성을 나타내며, 여기서 착화합물 23의 경우는 시클로옥텐의 비교적 느린 중합(PDI=2.0)으로 증명되었다. 특징적인 색상의 변화없는 것에서 개시가 비교적 느리다는 것을 알 수 있더라도, 비닐리덴 착화합물 24는 노르보넨으로 빠르게 중합되며, 두 화합물 모두 비고리형 올레핀의 복분해에 대해 불활성이다.
복분해를 통한 관능기의 유도
초기 전이금속 대응체(counterpart)보다 덜 활성이더라도 루테늄 알킬리덴은 관능기와 양성자성 매질의 허용한도로 인해 더 넓은 합성 유용성을 가진다. 본 발명자들은 비닐알킬리덴 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PR3)2(R=Ph, 착화합물 A; 또는 R=Cy, 착화합물 B)가 비닐 에테르 H2C=CH-OR'과 같은 전자가 풍부한 올레핀과 쉽게 반응하여 복분해 불활성 RuCl2(=CH-OR')(PR3)2를 수득한다는 것을 발견했다. 상기 비가역적 반응은 길어지는 중합체 사슬의 말단캡화로 발명자들에 의해 광범위하게 이용되어 왔다. 전자가 부족한 올레핀은 트리페닐포스핀 촉매 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2(착화합물 A)에 의해 복분해되지 않으며, 트리시클로헥실포스펜 촉매 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)는 상기 물질을 대해 제한된 활성만 나타낸다. 그러나 벤질리덴 촉매 착화합물 10의 증가된 활성은 상기 반응에 대한 추가 연구를 촉진시킨다. 반응식 6에 나타난 바와 같이 벤질리덴 착화합물 10에 의해 활성화된 관능화 올레핀의 복분해는 알릴 아세테이트와 같은 전자가 풍부한 올레핀에 한정되지 않을 뿐만아니라 또한 알릴 클로라이드와 같은 전자가 부족한 알켄도 포함한다. 벤질리덴 착화합물 10은 또한 4-펜텐-1-올로 보여지는 바와 같이 보호되지 않은 엔-올의 효과적인 복분해를 거쳐서 상응하는 히드록시 알킬리덴 RuCl2(=CH(CH2)3OH)(PCy3)2(착화합물 27)를 발생시킬 것이다(반응식 6).
화합물 25-27은 쉽게 분리되었으며, 완전히 특징화되었다. 모든 경우에, 알킬리덴 Hα 공명은 인근 CH2기와의 커플링으로 인해 삼중자로서 나타났다. 알킬리덴 25-27은 낮은 스트레인 올레핀의 ROMP에서 활성이며, 이는 텔레켈릭 및 다른 관능화 중합체의 합성에 대해 우수한 촉매로 작용하게 한다.
복분해 촉매로서 알킬리덴 착화합물의 용도
RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2에 의해 활성화된 노르보넨 중합화의 키네틱 연구(착화합물 3-9)
착화합물 3-9는 RT에서 CH2Cl2내에서 ≒150 당량/시간의 비율로 노르보넨을 중합하여 정량적인 수득량으로 폴리노르보넨을 만든다. 모든 반응은 녹갈색에서 오렌지색으로의 특징적인 색상변화를 나타내었으며, 이는 개시가 완료되었다는 것을 지시한다. 수득된 중합체는 1H NMR에 의해 측정되어 약 90% 트랜스이다. 그러나 본 촉매는 측정된 개시속도와 일치하는 거의 단일분산된 중합체(PDIs=1.04-1.10, RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2(착화합물 A)에 대해 1.25와 비교됨)를 생성한다. RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2(착화합물 A)에 대해 관찰된 바와 같이, 증식하는 알킬리덴(1H NMR: δ17.79ppm(dt))은 상기 반응내내 안정하고, 중합체의 분자량은 [촉매]/[단량체]비율에 대해 비례하기 때문에 착화합물 3-9는 리빙시스템(living system)에 대한 일반적인 기준을 만족시킨다.
복분해 활성에 미치는 알킬리덴 부분내 파라-치환체의 영향을 정성적으로 평가하였다. 착화합물 3-9(RuCl2(=CH-p=C6H4X)(PPh3)2, [Ru]=0.022M)에 기초한 촉매를 CH2Cl2 용액중 노르보넨([단량체]=0.435M)으로 처리하였다. 개시 및 증식에 대한 모조 1차 속도 상수는 각각 증식하는 알킬리덴 종류의 상응하는 공명에 대한 착화합물 3-9의 Hα 공명을 통합시키고, 내부 페로센 스탠다드에 대해 감소된 단량체 농도를 측정하여 수득되었다. ki 및 kp 유도값은 표 3에 나타나 있다.
착화합물 X 개시속도 상수, ki (x10-3/mol·sec) 증식속도 상수, kp(x10-3/mol·sec) ki/kp
3 H 11.5 1.28 9.0
4 NMe2 3.32 1.28 2.6
5 OMe 3.34 1.28 2.6
6 Me 3.69 1.28 2.9
7 F 6.19 1.28 4.8
8 Cl 1.56 1.28 1.2
9 NO2 2.91 1.28 2.3
a [Ru]=0.022M; [노르보넨]=0.435 M(17℃에서 C6D6내)
표 3에서 볼 수 있는 바와 같이 개시속도에 미치는 RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2의 X의 전자적 효과는 비교적 적은 것같이 보이며; 가장 빠른 경우(X=H[착화합물 3])의 속도는 가장 느린 경우(X=Cl[착화합물 8])보다 약 10배 높다. 치환체 X의 전자적 영향에 관한 일반적인 경향은 관찰되지 않았다. 촉매로서 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2(착화합물 A)와 유사한 반응조건하에서 관찰된 개시율은 <50%였다. 노르보넨이 완전히 소비되었을 때, 개시되지 않은 카르벤이 분광적으로 확인되었다. ki/kp=6 x 10-3의 외삽율은 착화합물 3-9에 대해 관찰된 것보다 약 1000배 적다. 상기 결과는 메탈로시클로부탄 중간체에 대하여 착화합물 3-9를 위한 개시 아릴리덴의 바닥상태 에너지를 낮춤으로써 콘쥬게이션(conjugation)이 ki를 감소시킬 것 같다는 것을 제시한다. 벤질리덴 형태의 착화합물 3-9가 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2(착화합물 A)보다 더 나은 개시제이지만, 복분해 촉매로서 전자의 용도는 계산된 스트레인 에너지가 10-15㎉/mol을 초과하는 노르보넨 및 시클로부텐 유도체와 같은 비교적 높게 스트레인된 고리형 올레핀의 ROMP로 비슷하게 제한된다.
RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2(착화합물 10-16)의 ROMP 활성
벤질리덴 RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2(착화합물 10-16)은 그들의 PPh3 유사체 착화합물 3-9에 비해 매우 활성인 ROMP 촉매이다. 노르보넨을 제외하고, 관능화 노르보넨, 7-옥사노르보넨 및 다양하게 치환된 시클로부텐을 포함하는 크게 스트레인된 단량체의 ROMP가 활성이어서 특히 좁은 분자량 분포(PDIs<1.1)를 갖는 중합체를 유도한다는 것이 입증되었다. RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)와 유사하게, 착화합물 10-16은 또한 시클로옥텐 및 1,5-시클로옥타디엔과 같은 낮게-스트레인된 시클로올레핀을 또한 중합할 수 있다. 상응하는 중합체가 단일분산(PDI≒1.50-1.60)되지 않더라도, 상기 중합은 촉매(PDI≒2.50)로서의 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)를 갖는 것보다 매우 낮은 복잡분산도를 가지며, 더 급속히 진행된다. 그러나 상기 반응에서 "되물기(back-biting)"가 발생하면 PDI가 더 넓어진다. 그러므로 증식하는 알킬리덴이 착화합물 10으로 1H NMR(δ18.88(t))에 의해 시클로옥타디엔의 ROMP에 대해 관찰되었어도 상기 중합화는 활성으로 생각될 수 없다.
착화합물 10은 또한 완전한 개시로 CD2Cl2에서 시클로옥타테트라엔과 반응하지만, 증식은 일어나지 않으며, 용이한 "되물기"가 벤젠을 형성시킨다. RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)에 비해 증가된 착화합물 10-16의 활성은 개시속도를 더 빠르게 하는데 기여한다. [(시멘)RuCl2]2, 벌키 3차 포스핀 및 트리메틸실일디아조메탄을 함유하는 최근에 개발된 촉매 혼합물은 시클로옥텐의 ROMP를 활성화하는 것으로 발견되었다.
비고리형 올레핀의 복분해
본 발명자들은 비닐알킬리덴 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)가 시스-2-펜텐과 같은 비고리형 올레핀에 대해 복분해 활성을 나타낸다는 것을 최근에 발견하였다. 전환수(turnover number)가 텅스텐계 및 몰리브덴계 촉매중 최고치에 비해 가장 적당하지만, 비닐알킬리덴 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)는 루테늄 카르벤 착화합물에 의해 유도된 비고리형 복분해의 제1 실시예였다. 그러나 느린 개시가 촉매로서의 일반적인 그의 용도에 있어서 현재 한계점이다. ROMP에서의 매우 높은 활성으로 인해, 아래 기술된 바와 같이 벤질리덴 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)으로 대표적으로 나타낸 것과 같이, 착화합물 10-16이 효과적인 비고리형 복분해 촉매인 것으로 발견되었다.
RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2(착화합물 10-16)의 키네틱 연구
RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2(착화합물 10-16)의 개시속도에 X가 미치는 전자적 영향은 1-헥센과의 반응을 시험하여 입증되었다. 펜틸리덴 RuCl2(=CH-n-Bu)(PCy3)2착화합물 22로의 명확하고, 정량적인 전환은 모든 경우에서 관찰되었다. 모조 1차 속도 상수는 벤질리덴 착화합물 10-16 대 펜틸리덴 착화합물 22의 Hα 공명을 통합시켜 측정하였다. 대표적인 플롯은 도 1a 및 도 1b에 나타나 있으며, 개시속도 상수(ki)는 표 4에 나타나 있다.
착화합물 X 개시속도 상수ki[·10-3](l/mol·sec)
10 H 2.87
11 NMe2 0.31
12 OMe 1.01
13 Me 2.15
14 F 1.21
15 Cl 1.37
16 NO2 1.77
a T=0℃에서 CD2Cl2에서 [Ru]=0.01M; [1-헥센]=0.32M
촉매 RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2(착화합물 3-9)와 노르보넨의 활성-ROMP에서 관찰한 것과 같이, 치환된 벤질리덴 사이의 kis의 범위는 대략 등급 순서이다. 비록 일반적인 경향을 알 수 없어도, 방향족 π-시스템에 대한 특정한 불안(예를들면 X≠H)이 개시속도를 감소시킨다. RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)은 상기에 언급된 조건하에서 펜틸리덴 착화합물 22를 제공하기 위해 완전하게 반응하지 않는 비닐리덴 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)보다 대략 1000배 빠르게 개시된다.
전형적인 착화합물의 구조
RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2(착화합물 15)의 X선 회절연구
착화합물 10-16 중 대표인, Cl-치환된 벤질리덴 RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2의 구조를 단일 결정 X선 회절연구에 의해 추가로 확인하였다. 상기 착화합물의 ORTEP 도가 도 2에 도시되어 있고, 선택된 결합길이 및 결합각이 하기 표 5에 개시되어 있다. 상기 분석은 거의 선형의 Cl(1)-Ru-Cl(2) 각(167.61°)으로 뒤틀린 사각-피라미드 배위를 나타낸다. 카르벤 단위는 P1-Ru-P2 평면에 수직이고, 아릴 리간드는 Cl1-Ru-Cl2 평면밖으로 약간 꼬여 있다. 상기 Ru-Cl 결합거리는 각각 관련 화합물 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2[d(Ru-C)=1.851(21)] 또는 RuCl(=C(OMe)-CH=CPh2)(CO)(Pi-Pr3)2[RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2F4][d-(Ru-C)=1.874(3)]보다 더 짧다(1.838(3)Å).
결합길이[Å]
Ru-C1 1.839(3)
Ru-Cl1 2.401(1)
Ru-Cl2 2.395(1)
Ru-P1 2.397(1)
Ru-P2 2.435(1)
결합각[°]
Cl1-Ru-P1 87.2(1)
P1-Ru-C1 97.5(1)
P1-Ru-C12 91.5(1)
Cl1-Ru-P2 90.8(1)
Cl-Ru-P2 101.2(1)
Cl1-Ru-C1 88.7(1)
Cl1-Ru-Cl2 167.6(1)
C1-Ru-Cl2 103.7(1)
P1-Ru-P2 161.1(1)
Cl2-Ru-P2 86.5(1)
(실시예)
일반적인 실험과정
아르곤 대기하에서 표준 쉬렌크 기술(standard Schlenk techniques)을 사용하여 모든 조작을 실시하였다. BASF R3-11 촉매(케마로그, Chemalog) 및 4Å 분자체(린데, Linde)를 칼럼에 통과시켜서 아르곤을 정제하였다. 질소로 채워진 진공 대기 건조 박스에 또는 아르곤 대기하에서 고체 유기금속 화합물을 옮기고 저장하였다. QE-300 plus (300.1 MHz 1H; 75.5 MHz 13C), JEOL GX-400 (399.7 MHz 1H; 161.9 MHz 31P) 또는 Bruker AM 500 (500.1 MHz 1H; 125.8 MHz 13C; 202.5 MHz 31P; 470.5 MHz 19F) 분광계에 의해 NMR 스펙트럼을 기록하였다.
활성화된 알루미나의 칼럼을 통해 메틸렌 클로라이드 및 벤젠을 통과시키고, 아르곤하에서 저장하였다. 3회의 연속적인 동결-펌프용융 순환에 의해 벤젠-d6 및 메틸렌 클로라이드-d2를 탈기시켰다. RuCl2(PPh3)3, 트리시클로헥실포스핀 및 디아조알칸 H2CN2, MeCHN2, EtCHN2, PhCHN2, p-C6H4NMe2CHN2, p-C6H4OMeCHN2, p-C6H4MeCHN2, p-C6H4FCHN2, p-C6H4ClCHN2 및 p-C6H4NO2CHN2를 문헌의 절차에 따라 제조하였다. 노르보넨을 나트륨상에서 건조시키고, 진공이동시켜서 아르곤하에서 건조하였다. 시클로옥텐, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,3,5,7-시클로옥타테트라엔을 CaH2위에서 건조시키고, 증류시켜 아르곤하에서 저장하였다. 하기의 화학물은 상업적으로 입수하여 사용하였다: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 시스-2-부텐, 1-헥센, 시스-3-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1,3-부타디엔, 1,2-프로파디엔, 알릴 아세테이트, 알릴 클로라이드, 4-펜텐-2-올, 디에틸 디알릴 말로네이트, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 펜탄, 에테르, 아세톤 및 메탄올.
RuCl2(=CHMe)(PPh3)2 및 RuCl2(=CHEt)(PPh3)2 (착화합물 1 및 2)의 합성
에테르중에서 -50℃의 0.50M 디아조에탄 용액(1.90mL, 0.93mmol, 2.2eq.)으로 -78℃에서 CH2Cl2(10ml)중 RuCl2(PPh3)3의 용액(417mg, 0.43mmol)을 처리하였다. 디아조에탄을 첨가했을때, 오렌지-갈색에서 녹갈색으로의 색상 변화 및 약간의 기포발생이 관찰되었다. 냉각조를 제거한 후에, 상기 용액을 3분동안 교반하고, 건조를 위해 증발시킨다. 상기의 오일형 잔류물을 소량의 차가운 에테르(3mL)로 여러번 세척하고, 남은 올리브-녹색 고체 RuCl2(=CHMe)(PPh3)2가 진공하에서 몇시간동안 건조시켰다. 수득량=246mg(78%). 1H NMR(CD2Cl2): δ18.47(tq, JPH=10.2Hz, 3JHH=5.1Hz, Ru=CH), 7.68-7.56 및 7.49-7.36(둘다 m, P(C6H5)3), 2.59(d, 3JHH 5.1Hz, CH3). 13C NMR(CD2Cl2):δ320.65(t, JPC=9.9Hz, Ru=CH), 134.76(m, P(C6H5)3의 o-C), 132.06(m, P(C6H5)3의 ipso-C, 130.38(s, P(C6H5)3의 p-C), 128.44(m, P(C6H5)3의 m-C). 31P NMR(CD2Cl2): δ29.99(s, PPh3). C38H34Cl2P2Ru의 분석치: C, 62.99; H, 4.73. 실제값 C, 63.12; H, 4.61.
유사한 방법으로, 에테르중 0.45M 디아조프로판 용액(2.56mL, 1.15mmol, 2.2eq.) 및 RuCl2(PPh3)3(502mg, 0.52mmol)에서 출발해서 RuCl2(=CHEt)(PPh3)2를 제조하였다. 오렌지-갈색의 미세결정질 고체가 얻어진다. 수득량=311mg(81%). 1H NMR(C6D6): δ18.21(tt, JPH=10.8, 3JHH 6.6Hz, Ru=CH), 7.91-7.86 및 6.97-6.80(둘다 m, P(C6H5)3), 3.11(dq, 3JHH=3JHH'=6.6Hz, CH2CH3), 0.79(t, 3JHH=6.6Hz, CH2CH3). 13C NMR(CD2Cl2):δ320.88(t, JPC=10.0Hz, Ru=CH), 134.36(m, P(C6H5)3의 o-C, 132.27(m, P(C6H5)3의 ipso-C), 129.89(s, P(C6H5)3의 p-C), 128.14(m, P(C6H5)3의 m-C), 53.20(s, CH2CH3), 29.74(s, CH2CH3). 31P NMR(CD2Cl2): δ30.02(s, PPH3). C39H36Cl2P2Ru의 분석치: C, 63.42; H, 4.91. 실제값 C, 62.85; H, 4.81.
RuCl2(=CHPh)(PPh3)2(착화합물 3)의 합성
CH2Cl2 또는 펜탄(3ml)중 -50℃의 페닐디아조메탄 용액(584mg, 4.94mmol, 2.0eq.)으로 CH2Cl2(20ml)중 RuCl2(PPh3)3의 용액(2.37g, 2.47mmol)을 -78℃에서 처리하였다. 오렌지-갈색에서 갈녹색으로의 자발적인 색상 변화 및 격렬한 기포 발생이 관찰된다. 냉각조를 제거한 후에, 상기 용액을 5분동안 교반하고, 상기 용액을 ∼3ml로 농축시켰다. 펜탄(20ml)을 첨가했을때 녹색 고체가 침전되고, 캐뉼러(cannula) 여과를 통해 갈색의 모액으로부터 분리시키고, CH2Cl2(3ml)내에 용해시키고, 펜탄으로 재침전시켰다. 상기의 과정은 모액이 거의 무색이 될 때까지 반복했다. 남은 회녹색의 미세결정질 고체를 진공하에서 몇시간동안 건조시켰다. 수득량=1.67g(89%). 1H NMR(C6D6): δ19.56(t, JPH=10.2Hz, Ru=CH), 7.80-7.64 및 6.99-6.66(둘다 m, C6H5 및 P(C6H5)3). 13C NMR(CD2Cl2):δ310.12(t, JPC=11.4Hz, Ru=CH), 155.36(s, C6H5의 ipso-C), 134.91(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 133.97(d, JPC 19.6Hz, P(C6H5)3의 ipso-C), 130.44(s, P(C6H5)3의 p-C), 130.03, 128.71 및 127.09(모두 s, C6H5), 128.37(s(br.), P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C). 31P NMR(CD2Cl2): δ30.63(s, PPh3). C43H36Cl2P2Ru의 분석치: C, 65.65; H, 4.61; P, 7.87. 실제값 C, 65.83; H, 4.59; P, 7.93.
RuCl2(=CH-p-C6H4NMe2)(PPh3)2(착화합물 4)의 합성
CH2Cl2(3ml)중 -50℃의 p-C6H4NMe2CHN2 용액(160mg, 0.98mmol, 2.0eq.)으로 -78℃에서 CH2Cl2(10ml)중 RuCl2(PPh3)3의 용액(466mg, 0.49mmol)을 처리하였다. 오렌지-갈색에서 갈녹색으로의 자발적인 색상 변화 및 격렬한 기포발생이 관찰되었다. 냉각조를 제거한 후에, 상기 용액을 10분동안 교반하고, 용매를 진공하에서 제거하였다. 갈색 잔류물을 최소량의 CH2Cl2(3mL)에 용해시키고, 펜탄(20mL)을 첨가하여 녹색 고체를 침전시켰다. 캐뉼러 여과후, 여과물이 무색이 될때까지 상기 과정을 반복하였다. 남은 올리브-녹색의 미세결정질 고체를 진공하에서 몇시간동안 건조시켰다. 수득량=317mg(78%). 1H NMR(CD2Cl2): δ18.30(t, JPH=6.1Hz, Ru=CH), 7.64(d, 3JHH=8.7Hz, C6H4NMe2의 o-H), 7.52-7.49(m, P(C6H5)3의 o-H), 7.42(t, 3JHH=7.5Hz, P(C6H5)3의 p-H), 7.33(t, 3JHH=7.5Hz, P(C6H5)3의 m-H), 6.32(d, 3JHH=8.7Hz, C6H4NMe2의 m-H), 2.96(s, N(CH3)2). 13C NMR(CD2Cl2):δ309.68(t, JPC 11.4Hz, Ru=CH), 152.72(s, C6H4NMe2의 ipso-C), 135.01(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 133.57(s, C6H4NMe2의 m-C 또는 o-C), 131.86(s, P(C6H5)3의 C), 130.20(s, C6H4NMe2의 o-C 또는 m-C), 128.27(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 127.54(s(br.), C6H4NMe2의 p-C), 110.61(d, JPC=21.5Hz, P(C6H5)3의 ipso-C), 40.30(s, N(CH3)2). 31P NMR(CD2Cl2): δ34.84(s, PPh3). C45H41Cl2NP2Ru의 분석치: C, 65.14; H, 4.98; N, 1.69. 실제값 C, 65.28; H, 4.97; N, 1.80.
RuCl2(=CH-p-C6H4OMe)(PPh3)2(착화합물 5)의 합성
CH2Cl2(3ml)중 -40℃의 p-C6H4OMeCHN2 용액(87mg, 0.59mmol, 1.0eq.)으로 -78℃에서 CH2Cl2(12mL)중 RuCl2(PPh3)3의 용액(561mg, 0.59mmol)을 처리하였다. 오렌지-갈색에서 갈녹색으로의 자발적인 색상 변화 및 격렬한 기포발생이 관찰되었다. 냉각조를 제거한 후에, 상기 용액을 5분동안 교반하고, 용매를 진공하에서 제거한다. 갈녹색 잔류물을 최소량의 CH2Cl2(2mL)중에 용해시키고, 펜탄(20mL)을 첨가하여 갈색 고체를 침전시켰다. 캐뉼러 여과를 통해 상기 갈녹색 용액을 분리시키고, 진공하에서 건조시켰다. 남은 올리브-녹색 고체인 착화합물 5를 에테르(10mL)로 반복하여 세척하고, 몇시간동안 진공하에서 건조시켰다. 수득량=400mg(83%). 1H NMR(C6D6): δ19.39(t, JPH=8.7Hz, Ru=CH), 7.85-7.72 및 7.03-6.80(둘다 m, C6H4OMe 및 P(C6H5)3), 6.41(d, 3JHH=8.7Hz, C6H4OMe의 m-H), 3.22(s, OCH3). 13C NMR(CD2Cl2):δ309.20(t, JPC=10.7Hz, Ru=CH), 147.42(s, C6H4OMe의 ipso-C), 135.56(pseudo-t, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 133.98(s, C6H4OMe의 m-C 또는 o-C), 131.46(s, P(C6H5)3의 p-C), 130.43(s, C6H4OMe의 o-C 또는 m-C), 128.40(pseudo-t, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 126.82(s, C6H4OMe의 p-C), 113.95(d, JPC=21.4Hz, P(C6H5)3의 ipso-C), 55.77(s, OCH3). 31P NMR(CD2Cl2): δ32.50(s, PPh3). C44H38Cl2OP2Ru의 분석치: C, 64.71; H, 4.69. 실제값 C, 65.23; H, 4.78.
RuCl2(=CH-p-C6H4Me)(PPh3)2(착화합물 6)의 합성
착화합물 5를 합성하는데 사용된 방법과 유사한 방법으로, RuCl2(PPh3)3(350mg, 0.37mmol) 및 p-C6H4MeCHN2(48mg, 0.37mmol, 1.0eq.)로부터 RuCl2(=CH-p-C6H4Me)(PPh3)2를 제조하였다. 갈색의 미세결정질 고체를 수득하였다. 수득량=258mg(87%). 1H NMR(C6D6): δ19.55(t, JPH=9.6Hz, Ru=CH), 7.84-7.63 및 7.02-6.80(둘다 m, C6H4Me 및 P(C6H5)3), 6.53(d, 3JHH=7.8Hz, C6H4Me의 m-H), 1.68(s, CH3). 13C NMR(CD2Cl2):δ309.17(t, JPC=10.9Hz, Ru=CH), 153.34(s, C6H4Me의 ipso-C), 135.50(s, C6H4OMe의 m-C 또는 o-C), 134.96(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 132.13(s, P(C6H5)3의 p-C), 130.39(s, C6H4Me의 o-C 또는 m-C), 128.34(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 126.76(s, C6H4Me의 p-C), 115.23(d, JPC=21.4Hz, P(C6H5)3의 ipso-C), 40.92(s, CH3). 31P NMR(CD2Cl2): δ31.29(s, PPh3). C44H38Cl2P2Ru의 분석치: C, 66.00; H, 4.78. 실제값 C, 65.90; H, 4.75.
RuCl2(=CH-p-C6H4F)(PPh3)2(착화합물 7)의 합성
착화합물 3을 합성하는데 사용된 방법과 유사한 방법으로, RuCl2(PPh3)3(960mg, 1.00mmol) 및 p-C6H4FCHN2(272mg, 2.00mmol, 2.0eq.)로부터 RuCl2(=CH-p-C6H4F)(PPh3)2를 제조하였다. 착화합물 7은 착화합물 3과 유사하게 합성되었다. 올리브-녹색의 미세결정질 고체를 수득하였다. 수득량=716mg(89%). 1H NMR(CD2Cl2): δ19.24(t, JPH=9.0Hz, Ru=CH), 7.65-7.62(m, C6H4F의 o-H), 7.50-7.44 및 7.35-7.32(둘다 m, P(C6H5)3), 6.62(t, 3JHH=3JHF=8.9Hz, C6H4F의 m-H), 152.21(s, C6H4F의 ipso-C), 134.95(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 134.04(d, JCF=19.5Hz, C6H4F의 m-C), 130.56(s, P(C6H5)3의 p-C), 130.08(d, JCF=8.7Hz, C6H4F의 o-C), 128.47(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 115.67(d, JPC=21.8Hz, P(C6H5)3의 ipso-C). 31P NMR(CD2Cl2): δ31.03(s, PPh3). 19F NMR(CD2Cl2): δ45.63(s, C6H4F). C43H35Cl2FP2Ru의 분석치: C, 64.18; H, 4.38. 실제값 C, 64.42; H, 4.42.
RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PPh3)2(착화합물 8)의 합성
실시예 2에서 사용된 방법과 유사한 기술로 RuCl2(PPh3)3(350mg, 0.37mmol) 및 p-C6H4ClCHN2(111mg, 0.73mmol, 2.0eq.)로부터 RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PPh3)2를 제조하였다. 녹색의 미세결정질 고체를 수득하였다. 수득량=246mg(82%). 1H NMR(CD2Cl2): δ19.27(t, JPH=9.2Hz, Ru=CH), 7.51-7.44, 7.35-7.32 및 6.67-6.63(모두 m, C6H4Cl 및 P(C6H5)3), 6.86(d, 3JHH=8.8Hz, C6H4Cl의 m-H). 13C NMR(CD2Cl2): δ307.34(t, JPC=10.6Hz, Ru=CH), 153.82(s, C6H4Cl의 ipso-C), 134.91(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 130.58(s, P(C6H5)3의 p-C), 128.87, 128.81 및 127.85(모두 s, C6H4Cl), 128.48(s(br.), P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 115.90(d, JPC=21.7Hz, P(C6H5)3의 ipso-C). 31P NMR(CD2Cl2): δ30.47(s, PPh3). C43H35Cl3P2Ru의 분석치: C, 62.90; H, 4.30. 실제값 C, 62.87; H, 4.40.
RuCl2(=CH-p-C6H4NO2)(PPh3)2(착화합물 9)의 합성
착화합물 3을 합성하는데 사용된 방법과 유사한 기술로, RuCl2(PPh3)3(604mg, 0.63mmol) 및 p-C6H4NO2CHN2(206mg, 1.25mmol, 2.0eq.)로부터 RuCl2(=CH-p-C6H4NO2)(PPh3)2, 착화합물 9를 제조하였다. 황갈색의 미세결정질 고체를 수득하였다. 수득량=398mg(76%). 1H NMR(CD2Cl2): δ19.47(t, JPH=10.8Hz, Ru=CH), 7.88-7.67, 7.38-7.33 및 7.02-6.71(모두 m, C6H4NO2 및 P(C6H5)3). 13C NMR(CD2Cl2): δ313.43(t, JPC=11.2Hz, Ru=CH), 158.40(s, C6H4NO2의 ipso-C), 148.11(s, C6H4NO2의 p-C), 135.49(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 132.21(s, C6H4NO2의 m-C), 130.91(s, P(C6H5)3의 p-C), 130.72(s, C6H4NO2의 o-C), 128.86(m, P(C6H4)3의 m-C 또는 o-C), 116.03(d, JPC=21.6Hz, P(C6H5)3의 ipso-C). 31P NMR(CD2Cl2): δ32.27(s, PPh3). C43H35Cl2NO2P2Ru의 분석치: C, 62.10; H, 4.24; N, 1.68. 실제값 C, 62.31; H, 4.66; N, 1.84.
RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)의 합성
CH2Cl2(3mL)중 트리시클로헥실포스핀 용액(190mg, 0.68mmol, 2.2eq.)으로 CH2Cl2(10ml)중 RuCl2(=CHPh)(PPh3)2의 용액(242mg, 0.31mmol)을 처리하고, RT에서 30분동안 교반하였다. 상기 용액을 여과하고, 용매를 진공하에서 제거하였다. 잔류물은 아세톤 또는 메탄올(5mL)로 반복적으로 세척하고, 진공에서 건조시켰다. 자주색의 미세결정질 고체를 수득하였다. 수득량=290mg(89%). 1H NMR(CD2Cl2): δ20.02(s, Ru=CH)(s, Ru=CH), 8.44(d, 3JHH=7.6Hz, C6H5의 o-H), 7.56(t, 3JHH=7.6Hz, C6H5의 p-H), 7.33(t, 3JHH=7.6Hz, C6H5의 m-H), 2.62-2.58, 1.77-1.67, 1.46-1.39 및 1.25-1.16(모두 m, P(C6H11)3). 13C NMR(CD2Cl2): δ294.72(s, Ru=CH), 153.17(s, C6H5의 ipso-C), 131.21, 129.49 및 129.27(모두 s, C6H5), 32.49(pseudo-t, Japp=9.1Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 30.04(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.24(pseudo-t, Japp=4.5Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.96(s, P(C6H11)3의 p-C). 31P NMR(CD2Cl2): δ36.61(s, PCy3). C43H72Cl2P2Ru의 분석치: C, 62.76; H, 8.82. 실제값 C, 62.84; H, 8.71.
RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)의 원-포트 합성
-78℃에서 펜탄(10mL)중 -50℃의 페닐디아조메탄 용액(986mg, 8.35mmol, 2.0eq.)으로 CH2Cl2(40mL)중 RuCl2(PPh3)3의 용액(4.0g, 4.17mmol)을 처리하였다. 디아조 화합물을 첨가했을때 오렌지-갈색에서 녹갈색으로의 순간적인 색상 변화 및 격렬한 기포 발생이 관찰되었다. 상기 반응 혼합물을 -70℃ 내지 -60℃에서 5-10분동안 교반한 후, CH2Cl2중 트리시클로헥실포스핀의 차가운 용액(2.57g, 9.18mmol, 2.2eq.)을 주사기를 통해 첨가하였다. 갈녹색에서 적색으로의 색상 변화를 수반하며, 상기 용액을 RT로 데운후, 30분동안 교반하였다. 상기 용액을 여과하고, 부피의 반으로 농축시키고 여과하였다. 메탄올(100mL)을 첨가하여 자주색의 미세결정질 고체(착화합물 10)를 침전시키고, 이를 여과제거하고, 아세톤 및 메탄올(10mL)로 여러번 세척하고, 진공하에서 몇시간동안 건조시켰다. 수득량=3.40g(99%).
RuCl2(=CH-p-C6H4NMe2)(PCy3)2(착화합물 11)의 합성
RuCl2(=CH-p-C6H4NMe2)(PPh3)2(316mg, 0.38mmol) 및 트리시클로헥실포스핀(235mg, 0.84mmol, 2.2eq.)에서 개시하여 착화합물 10의 합성에서 사용된 방법과 유사한 방법으로 RuCl2(=CH-p-C6H4NMe2)(PCy3)2를 녹색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=284mg(86%). 1H NMR(CD2Cl2): δ18.77(s, Ru=CH), 8.25-8.14(s(vbr.), C6H4NMe2의 o-H), 6.55(d, 3JHH=7.2Hz, C6H4NMe2의 m-H), 2.97(s, N(CH3)2), 2.63-2.61, 1.80-1.67, 1.43-1.41 및 1.21-1.17(모두 m, P(C6H11)3). 13C NMR(CD2Cl2): δ286.13(s(br.), Ru=CH), 151.28(s, C6H4NMe2의 ipso-C), 144.80, 134.85 및 110.50(모두 s, C6H4NMe2), 40.30(s, N(CH3)2), 32.54(pseudo-t, Japp=8.2Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 30.10(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.36(m, P(C6H11)3의 o-C), 27.07(s, P(C6H11)3의 p-C). 31P NMR(CD2Cl2): δ34.94(s, PCy3). C45H77Cl2NP2Ru의 분석치: C, 62.41; H, 8.96; N, 1.62. 실제값 C, 62.87; H, 9.04; N, 1.50.
RuCl2(=CH-p-C6H4OMe)(PCy3)2(착화합물 12)의 합성
RuCl2(=CH-p-C6H4OMe)(PPh3)2(171mg, 0.21mmol) 및 트리시클로헥실포스핀(130mg, 0.46mmol, 2.2eq.)에서 개시하여, 착화합물 10을 합성하는데 사용된 방법과 유사한 기술로 RuCl2(=CH-p-C6H4OMe)(PCy3)2를 암-자주색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=152mg(85%). 1H NMR(CD2Cl2): δ19.48(s, Ru=CH), 8.43(s(br.), C6H4OMe의 o-H), 6.82(d, 3JHH=8.6Hz, C6H4OMe의 m=H), 3.82(s, OCH3), 2.64-2.59, 1.78-1.68, 1.46-1.39 및 1.26-1.15(모두 m, P(C6H11)3). 13C NMR(CD2Cl2): δ290.90(s(br.), Ru=CH), 148.34(s, C6H4OMe의 ipso-C), 134.91, 132.30 및 128.83(모두 s, C6H4OMe), 55.81(s, OCH3), 32.51(pseudo-t, Japp=9.1Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 30.06(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.28(pseudo-t, Japp=5.2Hz, P(C6H11)3의 o-C), 27.00(s, P(C6H11)3의 p-C). 31P NMR(CD2Cl2): δ35.83(s, PCy3). C44H74Cl2OP2Ru의 분석치: C, 61.96; H, 8.74. 실제값 C, 62.36; H, 8.71.
RuCl2(=CH-p-C6H4Me)(PCy3)2(착화합물 13)의 합성
RuCl2(=CH-p-C6H4Me(PPh3)2(416mg, 0.52mmol) 및 트리시클로헥실포스핀(321mg, 1.14mmol, 2.2eq.)에서 개시하여, 착화합물 10을 합성하는데 사용된 방법과 유사한 기술로 RuCl2(=CH-p-C6H4Me)(PCy3)2를 밝은 자주색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=385mg(88%). 1H NMR(CD2Cl2): δ19.80(s, Ru=CH), d, 3JHH=7.6Hz, C6H4Me의 o-H), 7.13(d, 3JHH=7.6Hz, C6H4Me의 m-H), 2.08(s, CH3), 2.62-2.58, 1.77-1.67, 1.43-1.40 및 1.22-1.17(모두 m, P(C6H11)3). 13C NMR(CD2Cl2): δ293.86(t, JPC=8.3Hz, Ru=CH), 141.48(s, C6H4Me의 ipso-C), 131.56 및 129.85(둘다 s, C6H4Me), 32.52(pseudo-t, Japp=9.2Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 30.07(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.26(pseudo-t, Japp=4.1Hz, P(C6H11)3의 o-C), 27.00(s, P(C6H11)3의 p-C), 22.39(s, CH3). 31P NMR(CD2Cl2): δ36.09(s, PCy3). C44H74Cl2P2Ru의 분석치: C, 63.14; H, 8.91. 실제값 C, 63.29; H, 8.99.
RuCl2(=CH-p-C6H4F)(PCy3)2(착화합물 14)의 합성
RuCl2(=CH-p-C6H4F)(PPh3)2(672mg, 0.84mmol) 및 트리시클로헥실포스핀(515mg, 1.84mmol, 2.2eq.)에서 개시하여, 착화합물 10을 합성하는데 사용된 방법과 유사한 기술로 RuCl2(=CH-p-C6H4F)(PCy3)2를 자주색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=583mg(83%). 1H NMR(CD2Cl2): δ19.86(s, Ru=CH), 8.52-8.50(s(br.), C6H4F의 o-H), 7.00(dd, 3JHH=3JHF=8.8Hz, C6H4F의 m-H), 2.63-2.59, 1.77-1.68, 1.47-1.40 및 1.26-1.17(모두 m, P(C6H11)3). 13C NMR(CD2Cl2): δ291.52(t, JPC=8.6Hz, Ru=CH), 162.10(d, JCF=254.3Hz, C6H4F의 p-C), 150.57(s, C6H4F의 ipso-C), 134.10(d, JCF=8.9Hz, C6H4F의 o-C), 116.00(d, JCF=21.3Hz, C6H4F의 m-C), 32.49(pseudo-t, Japp=9.3Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 30.05(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.22(pseudo-t, Japp=5.2Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.94(s, P(C6H11)3의 p-C). 31P NMR(CD2Cl2): δ36.60(s, PCy3). 19F NMR(CD2Cl2): δ45.47(s, C6H4F). C43H71Cl2FP2Ru의 분석치: C, 61.41; H, 8.51. 실제값 C, 61.32; H, 8.59.
RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2(착화합물 15)의 합성
RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PPh3)2(543mg, 0.66mmol) 및 트리시클로헥실포스핀(408mg, 1.45mmol, 2.2eq.)에서 개시하여, 착화합물 10을 합성하는데 사용된 방법과 유사한 기술로 RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2를 자주색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=493mg(87%). 1H NMR(CD2Cl2): δ19.98(s, Ru=CH), 8.43(d, 3JHH=8.7Hz, C4H4Cl의 o-H), 7.29(d, 3JHH=8.7Hz, C6H4Cl의 m-H), 2.63-2.58, 1.76-1.68, 1.46-1.41 및 1.25-1.17(모두 m, P(C6H11)3). 13C NMR(CD2Cl2): δ291.52(t, JPC=8.0Hz, Ru=CH), 151.81(s, C6H4Cl의 ipso-C), 134.64(s, C6H4Cl의 p-C), 132.56 및 129.51(둘다 s, C6H4Cl의 o-C 및 m-C), 32.51(pseudo-t, Japp=8.9Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 30.06(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.22(pseudo-t, Japp=5.2Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.96(s, P(C6H11)3의 p-C). 31P NMR(CD2Cl2): δ36.81(s, PCy3). C43H71Cl2FP2Ru의 분석치: C, 60.24; H, 8.35. 실제값 C, 60.22; H, 8.45.
RuCl2(=CH-p-C6H4NO2)(PCy3)2(착화합물 16)의 합성
RuCl2(=CH-p-C6H4NO2)(PPh3)2(609mg, 0.73mmol) 및 트리시클로헥실포스핀(452mg, 1.61mmol, 2.2eq.)에서 개시하여, 실시예 11과 유사한 방법으로 RuCl2(=CH-p-C6H4NO2)(PCy3)2를 적자주색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=527mg(83%). 1H NMR(CD2Cl2):δ20.71(s, Ru=CH), 8.64(d, 3JHH=8.4 Hz, C6H4NO2의 ο-H), 8.13(d, 3JHH=8.4 Hz, c6h4no2의 m-H), 2.63-2.58, 1.73-1.68, 1.47-1.40 및 1.26-1.17(모두 m, P(C6H11)3), 13C NMR(CD2Cl2)δ289.07(t, JPC=7.6 Hz, Ru=CH), 155.93(s, C6H4NO2의 ipso-C), 145.34(s, C6H4NO2의 p-C), 131.22 및 125.06(둘다 s, C6H4NO2의 o-C 및 m-C), 32.57(pseudo-t, Japp=9.2 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 30.05(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.16(pseudo-t, Japp=4.1 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 31P NMR(CD2Cl2):δ38.11(s, PCy3). C43H71Cl2NO2P2Ru에 대한 분석치: C, 59.50; H, 8.25; N, 1.61. 실제값: C, 59.18; H, 8.25; N, 1.49
RuCl2(=CHPh)(PCp3)2(착화합물 17)의 원-포트 합성
착화합물 10과 유사하게 RuCl2(PPh3)3(4.00g, 4.17mmol), 페닐디아조메탄(986mg, 8.35mmol, 2.0eq.) 및 트리시클로펜틸포스핀(2.19g, 9.18mmol, 2.2eq.)을 사용하여 착화합물 17을 자주색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 착화합물 17의 더 좋은 용해도에 의해서, 오직 메탄올이 세척에 사용된다. 수득량=2.83g(92%). 1H NMR(CD2Cl2):δ20.20(s, Ru=CH), 8.47(d, 3JHH=7.5 Hz, C6H5의 ο-H), 7.63(t, 3JHH=7.5 Hz, C6H5의 p-H), 7.36(t, 3JHH=7.5 Hz, C6H5의 m-H), 2.68-2.62, 1.81-1.77, 1.62-1.52 및 1.49-1.44(모두 m, P(C5H9)3). 13C NMR(CD2Cl2): δ300.52(t, JPC=7.6 Hz, Ru=CH), 153.38(s, C6H5의 ipso-C), 130.99, 129.80, 및 129.53(모두 s, C6H5), 35.54(pseudo-t, Japp=11.2 Hz, P(C5H9)3의 ipso-C), 29.99 및 26.39(둘다 s, P(C5H9)3). 13P NMR(CD2Cl2):δ29.96(s, PCp3). C37H60Cl2P2Ru에 대한 분석치: C, 60.15; H, 8.19. 실제값: C, 60.39; H, 8.21.
RuCl2(=CHPh)(PiPr3)2(착화합물 18)의 원-포트 합성
착화합물 17과 유사하게 RuCl2(PPh3)3(4.00g, 4.17mmol), 페닐디아조메탄(986mg, 8.35mmol, 2.0eq.) 및 트리이소프로필포스핀(1.79mL, 9.18mmol, 2.2eq.)을 사용하여 착화합물 18을 자주색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=2.26g(93%). 1H NMR(CD2Cl2):δ20.10(s, Ru=CH), 8.52(d, 3JHH=7.6 Hz, C6H5의 o-H), 7.36(t, 3JHH=7.6 Hz, C6H5의 p-H), 7.17(t, 3JHH=7.6 Hz, C6H5의 m-H) 2.88-2.85(m, PCHCH3); 1.19(dvt, N=13.6 Hz, PCHCH3). 13C NMR(CD2Cl2)δ296.84(s(br.), Ru=CH), 152.81(s, C6H5의 ipso-C), 131.37, 129.54 및 129.20(모두 s, C6H5), 22.99(vt, N=2JPC+4JPC=18.9 Hz, PCHCH3), 19.71(s, PCHCH3). 13P NMR(CD2Cl2):δ45.63(s, PiPr3). C25H48Cl2P2Ru에 대한 분석치: C, 51.54; H, 8.31. 실제값: C, 51.69; H, 8.19.
RuCl2(=CH2)(PCy3)2(착화합물 19)의 합성
CH2Cl2(15ml)중 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2의 용액(821mg, 1.00mmol)을 RT에서 15분동안 에틸렌 대기하에서 교반하였다. 상기 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 아세톤 또는 펜탄(5mL)으로 반복 세척하고, 몇시간동안 진공하에서 건조시켰다. 적색의 미세결정질 고체를 수득하였다. 수득량=745mg(정량적). 1H NMR(CD2Cl2):δ18.94(s, Ru=CH2), 2.50-2.44, 1.81-1.70, 1.49-1.43 및 1.25-1.23(모두 m, P(C6H11)3). 13C NMR(CD2Cl2): δ294.71(t, JPC= 7.6 Hz, JCH=164.0 Hz(개방 커플되지 않음(gated decoupled)), Ru=CH), 31.05(pseudo-t, Japp=9.6 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 29.58(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.20(pseudo-t, Japp=5.3 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.94(s, P(C6H11)3의 p-C). 31P NMR(CD2Cl2):δ43.74(s, PCy3). C37H68Cl2P2Ru에 대한 분석치: C, 59.50; H, 9.18. 실제값: C, 59.42; H, 9.29.
RuCl2(=CHMe)(PCy3)2(착화합물 20)의 합성
착화합물 19를 합성하는데 사용된 방법과 유사한 과정으로, 개시물질로서 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(763mg, 0.93mmol) 및 프로필렌(또는 2-부텐)을 사용하여 RuCl2(=CHMe)(PCy3)2를 적자주색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=691mg(98%). 1H NMR(CD2Cl2):δ19.26(q, 3JHH=5.1 Hz, Ru=CH), 2.57(d, 3JHH=5.1 Hz, CH3), 2.59-2.53, 1.87-1.79, 1.57-1.50 및 1.28-1.23(모두 m, P(C6H11)3), 13C NMR(CD2Cl2): δ316.32(t, JPC= 7.6 Hz, Ru=CH), 49.15(s, CH3), 32.37(pseudo-t, Japp=9.4 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 29.87(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.22(pseudo-t, Japp=5.0 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.94(s, P(C6H11)3의 p-C). 31P NMR(CD2Cl2):δ35.54(s, PCy3). C38H70Cl2P2Ru에 대한 분석치: C, 59.58; H, 9.27. 실제값: C, 59.91; H, 9.33.
RuCl2(=CHEt)(PCy3)2(착화합물 21)의 합성
착화합물 19를 합성하는데 사용된 방법과 유사한 과정으로, 개시물질로서 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 및 10배 과량의 1-부텐(또는 시스-3-헥센)을 사용하여 RuCl2(=CHEt)(PCy3)2를 적자주색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=616mg(97%). 1H NMR(CD2Cl2):δ19.12(t, 3JHH=5.0 Hz, Ru=CH), 2.79(dq, 3JHH=5.0, 3JHH=7.1 Hz, CH2CH3), 2.55-2.49, 1.84-1.81, 1.54-1.47 및 1.26-1.23(모두 m, P(C6H11)3), 1.35(t, 3JHH=7.1 Hz, CH2CH3). 13C NMR(CD2Cl2): δ322.59(t, JPC= 9.3 Hz, Ru=CH), 53.48(s, CH2CH3), 32.20(pseudo-t, Japp=8.9 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 29.85(s, P(C6H11)3의 m-C), 29.57(s, CH2CH3), 28.22(pseudo-t, Japp=4.6 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.88(s, P(C6H11)3의 p-C). 31P NMR(CD2Cl2):δ36.39(s, PCy3). C39H72Cl2P2Ru에 대한 분석치: C, 60.45; H, 9.37. 실제값: C, 60.56; H, 9.30.
RuCl2(=CH-n-Bu)(PCy3)2(착화합물 22)의 합성
착화합물 19를 합성하는데 사용된 방법과 유사한 과정으로, 개시물질로서 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(354mg, 0.43mmol) 및 1-헥센(538μL, 4.30mmol, 10eq.)을 사용하여 RuCl2(=CH-n-Bu)(PCy3)2를 적자주색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=328mg(95%). 1H NMR(CD2Cl2):δ19.24(t, 3JHH=5.1 Hz, Ru=CH), 2.74(dt, 3JHH=5.1, 3JHH=5.2 Hz, CHCH2), 2.56-2.47, 1.82-1.78, 1.70-1.68, 1.54-1.43, 1.26-1.22 및 0.95-0.86(모두 m, CH2CH2CH3 및 P(C6H11)3), 13C NMR(CD2Cl2)δ321.13(t, JPC= 7.6 Hz, Ru=CH), 58.85(s, CHCH2), 32.25(pseudo-t, Japp=9.4 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 29.90(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.23(pseudo-t, Japp=5.3 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.91(s, P(C6H11)3의 p-C), 30.53, 22.94 및 14.06(모두 s, CH2CH2CH3). 31P NMR(CD2Cl2):δ36.05(s, PCy3). C41H76Cl2P2Ru에 대한 분석치: C, 61.32; H, 9.54. 실제값: C, 61.51; H, 9.71.
RuCl2(=CHCH=CH2)(PCy3)2(착화합물 23)의 합성
-20℃에서 20초동안 CH2Cl2(15ml)중 착화합물 10의 용액(703mg, 0.85mmol)으로 1,3-부타디엔을 천천히 비등시켰다(bubbled). 상기 용액을 10분내에 RT로 데우고, 자주색에서 오렌지-갈색으로 색상이 변화되는 것을 관찰하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 아세톤 또는 펜탄(5ml)으로 반복 세척하고, 몇시간동안 진공하에서 건조시켰다. 적자주색의 미세결정질 고체를 수득하였다. 수득량=627mg(95%).
1H NMR(CD2Cl2):δ19.06(d, 3JHH=10.5 Hz, Ru=CH), 8.11(ddd, 3JHH=10.5, 3JHHcis=9.3, 3JHHtrans=16.8 Hz, CH=CH2), 6.25(d, 3JHHcis=9.3, CH=CH2의 Hcis), 6.01(d, 3JHHtrans=9.3, CH=CH2의 Htrans), 2.59-2.53, 1.83-1.78, 1.52-1.47 및 1.25-1.21(모두 m, P(C6H11)3). 13C NMR(CD2Cl2):δ296.00(t, JPC= 7.6 Hz, Ru=CH), 153.61(s, CH=CH2), 115.93(s, CH=CH2), 32.32(pseudo-t, Japp=8.9 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 29.82(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.15(pseudo-t, Japp=5.1 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.91(s, P(C6H11)3의 p-C). 31P NMR(CD2Cl2):δ36.17(s, PCy3). C39H70Cl2P2Ru에 대한 분석치: C, 60.61; H, 9.13. 실제값: C, 60.79; H, 9.30.
RuCl2(=C=CH2)(PCy3)2(착화합물 24)의 합성
착화합물 23을 합성하는데 사용된 방법과 유사한 과정으로, 개시물질로서 착화합물 10(413mg, 0.50mmol) 및 1,2-프로파디엔을 사용하여 RuCl2(=C=CH2)(PCy3)2를 황갈색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=373mg(98%). 1H NMR(CD2Cl2):δ3.63(s, Ru=C=CH2), 2.71-2.64, 2.05-2.01, 1.81-1.53 및 1.32-1.23(모두 m, P(C6H11)3). 13C NMR(CD2Cl2):δ327.41(t, JPC= 17.2 Hz, Ru=C=CH2), 99.34(s, Ru=C=CH2), 33.30(pseudo-t, Japp=8.9 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 30.41(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.32(pseudo-t, Japp=5.0 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 27.02(s, P(C6H11)3의 p-C). 31P NMR(CD2Cl2):δ35.36(s, PCy3). C38H68Cl2P2Ru에 대한 분석치: C, 60.14; H, 9.03. 실제값: C, 60.29; H, 8.91.
RuCl2(=CHCH2OAc)(PCy3)2(착화합물 25)의 합성
CH2Cl2(10ml)중 착화합물 10의 용액(423mg, 0.51mmol)을 -20℃에서 알릴 아세테이트(555μL, 5.10mmol, 10eq.)로 처리하였다. 상기 용액을 10분내에 RT로 데우고, 자주색에서 오렌지-갈색으로의 색상 변화가 관찰되었다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물은 차가운 메탄올(5ml)로 반복 세척하고, 몇시간동안 진공하에서 건조시켰다. 자주색의 미세결정질 고체(RuCl2(=CHCH2OAc)(PCy3)2)를 수득하였다. 수득량=342mg(83%). 1H NMR(CD2Cl2):δ18.90(t, 3JHH=4.2 Hz, Ru=CH), 4.77(d, 3JHH=3.6 Hz, CH2OAc), 2.09(s, C(O)CH3), 2.53-2.47, 1.81-1.70, 1.59-1.53 및 1.26-1.22(모두 m, P(C6H11)3). 13C NMR(CD2Cl2):δ305.76(t, JPC= 7.6 Hz, Ru=C), 170.41(s, C(O)CH3), 83.19(s, CH2OAc), 32.59(pseudo-t, Japp=8.6 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 29.94(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.23(m, P(C6H11)3의 o-C), 26.91(s, P(C6H11)3의 p-C), 20.91(s, C(O)CH3). 31P NMR(CD2Cl2):δ36.66(s, PCy3). C39H72Cl2O2P2Ru에 대한 분석치: C, 58.05; H, 8.99. 실제값: C, 58.13; H, 9.07.
RuCl2(=CHCH2Cl)(PCy3)2(착화합물 26)의 합성
착화합물 25를 합성하는데 사용된 방법과 유사한 과정으로, 개시물질로서 착화합물 10(583mg, 0.71mmol) 및 알릴 클로라이드(577μL, 7.08mmol, 10eq.)를 사용하여 RuCl2(=CHCH2Cl)(PCy3)2를 자주색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=552mg(80%). 1H NMR(CD2Cl2):δ18.74(t, 3JHH=4.5 Hz, Ru=CH), 4.43(d, 3JHH=4.8 Hz, CH2Cl), 2.55-2.50, 1.81-1.70, 1.59-1.52 및 1.27-1.23(모두 m, P(C6H11)3). 13C NMR(CD2Cl2):δ303.00(t, JPC= 7.8 Hz, Ru=C), 63.23(s, CH2Cl), 32.05(pseudo-t, Japp=8.8 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 29.50(s, P(C6H11)3의 m-C), 27.81(pseudo-t, Japp=5.2 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.56(s, P(C6H11)3의 p-C). 31P NMR(CD2Cl2):δ37.36(s, PCy3). C38H69Cl3P2Ru에 대한 분석치: C, 57.39; H, 8.74. 실제값: C, 57.55; H, 8.81.
RuCl2(=CH(CH2)3OH)(PCy3)2(착화합물 27)의 합성
착화합물 25를 합성하는데 사용된 방법과 유사한 과정으로, 개시물질로서 착화합물 10(617mg, 0.82mmol) 및 4-펜텐-1-올(823μL, 8.2mmol, 10eq.)을 사용하여 RuCl2(=CH(CH2)3OH)(PCy3)2를 자주색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=459mg(76%). 1H NMR(CD2Cl2):δ19.20(t, 3JHH=4.6 Hz, Ru=CH), 5.46(s(br.), OH), 2.82-2.78, 2.06-2.01 및 1.62-1.58(모두 m, CH2CH2CH2OH), 2.55-2.51, 1.84-1.81, 1.55-1.52 및 1.26-1.23(모두 m, P(C6H11)3). 13C NMR(CD2Cl2):δ305.66 5, JPC=7.3 Hz, Ru=C, 62.66(s, CH2OH), 33.01 및 30.08(둘다 s, CH2CH2), 32.32(pseudo-t, Japp=8.5 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 29.94(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.28(pseudo-t, Japp=5.3 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.91(s, P(C6H11)3의 p-C). 31P NMR(CD2Cl2):δ37.06(s, PCy3). C40H74Cl2P2ORu에 대한 분석치: C, 59.69; H, 9.27. 실제값: C, 59.51; H, 9.09.
촉매로서 착화합물 3-9와 노르보넨의 ROMP
노르보넨(59mg, 0.63mmol)을 CH2Cl2(0.7mL)에 용해시키고, RT에서 CH2Cl2(0.3ml)중 착화합물 3-9 용액(6.25μmol)으로 처리하였다. 상기 반응 혼합물은 3-5분내에 점성이 되었고, 갈녹색에서 오렌지색으로 색상이 변화되었다. 상기 용액을 RT에서 1시간동안 교반하고, 공기중에 노출시키고, 미량의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 에틸 비닐 에테르를 함유하는 CH2Cl2(2ml)로 처리하였다. 생성된 녹색의 용액을 20분동안 교반하고, 실리카겔의 단탑을 통해 여과한 후, 거칠게 교반된 메탄올로 침전시켰다. 분리후, 메탄올로 여러번 세척하고, 진공에서 건조시켜 백색의 점성을 띤 중합체를 수득하였다. 수득율 95-99%, ≒90% 트란스, Mn=31.5-42.3kg/mol, PDI(톨루엔):1.04-1.10.
착화합물 3-9와 노르보넨의 ROMP에서 개시속도 및 증식속도의 측정
착화합물 3-9를 기초로 한 촉매 1.25x10-5mol을 NMR 튜브에 넣어 중량을 재고, 벤젠-d6(0.3mL)에 용해시켰다. 벤젠-d6(20μL)중 페로센 원액을 내부 스탠다드로서 첨가하였다. 상기 혼합물을 벤젠-d6(250μL)중 노르보넨 용액(23.5mg, 0.25mmol, 20eq.)으로 처리하였다. 1H NMR-절차(routine)를 바로 개시하여, 40분내에 60개의 스펙트럼 그리고, 5시간내에 200개의 스펙트럼을 얻었다. 개시종 및 증식종의 Hα 공명의 통합에 의해 개시속도 상수(Ki)를 측정하였다. 단량체 농도 대 스탠다드의 감소를 검출함에 의해 전파속도 상수(Kp)를 측정하였다. 결과는 표 3에 기술되어 있다.
3-메틸-1-부텐 및 3,3-디메틸-1-부텐과 착화합물 10의 반응
개개의 NMR 튜브에서, 메틸렌 클로라이드-d2(0.5mL)중 착화합물 10의 용액(5.0mg, 6.1μmol)을 10당량의 3-메틸-1-부텐 및 3,3-디메틸-1-부텐(61.0μmol)으로 각각 처리하였다. 후자의 반응물질에 의해, 12시간내에 아무런 반응이 관찰되지 않은 반면에, 적자주색에서 오렌지색으로의 점진적인(5분 이내) 색상 변화는 착화합물 10이 3-메틸-1-부텐과 반응한다는 것을 의미한다. δ18.96(d, 3JHH=7.5Hz, Ru=CHiPr), 2.27(m, CHCH3) 및 1.01(d, 3JHH=7.2Hz, CHCH3)에서 1H NMR에서의 공명은 RuCl2(=CH-iPr)(PCy3)2의 형성에 기여할 것이다. 그러나 상기 신호들의 세기는 반응과정중에 증가되지 않으며, 10분후, 착화합물 19의 상응하는 공명이 우세해진다.
촉매로서 착화합물 10-16과 시클로옥텐 및 1,5-시클로옥타디엔의 ROMP
착화합물 10-16(6.0μmol)을 CH2Cl2(0.5mL)에 각각 용해시키고, RT에서 순수한 시클로옥텐 또는 1,5-시클로옥타디엔(3.0mmol, 500eq.)으로 처리하였다. 자주색에서 오렌지색으로의 색상 변화를 수반하면서, 반응 혼합물이 3-5분안에 점성을 가졌다. 상기 용액을 RT에서 2.5시간동안 교반하고, 공기에 노출시킬때 미량의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 에틸 비닐 에테르를 함유하는 CH2Cl2(5mL)로 처리하였다. 20분후에, 점성용액을 실리카겔의 단탑을 통해 여과하고, 거칠게 교반된 메탄올로 침전시켰다. 생성된 중합체를 분리하고, 메탄올로 여러번 세척하고, 진공하에서 건조시켰다. 시클로옥테네아머(백색 점성 중합체): 수득율 95-100%, Mn=111-211kg/mol, PDI(톨루엔): 1.51-1.63; 폴리부타디엔: (백색의 아교질 중합체): 수득율 96-99%, 56-68% 시스, Mn 57.9-63.2kg/mol, PDI(톨루엔): 1.56-1.67.
촉매로서 착화합물 10-16과 1-헥센의 비고리형 복분해에서 개시속도 상수의 측정
착화합물 10-16에 기초한 촉매 6.05μmol을 NMR 튜브에 넣고, 메틸렌 클로라이드-d2(550μL)에 용해시켰다. 0℃에서, 1-헥센(22.7μL, 0.18mmol, 30eq.)을 첨가하고, 1H NMR-절차를(0℃에서) 시작하여, 40분내에 60개의 스펙트럼을 얻었다. 착화합물 10-16 및 22의 Hα 공명의 통합에 의해 개시속도 상수를 측정하였다. 결과는 표 4에 기술되어 있다.
RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2(착화합물 15)의 X선 회절연구
메틸렌 클로라이드(0.5mL)중 착화합물 15의 진한 용액으로 헥산을 24시간내에 천천히 확산시킴에 의해 착화합물 15의 적갈색 프리즘을 수득하였다. 0.2mm x 0.3mm x 0.5mm 크기의 결정을 선택하고, 유리섬유에 오일 마운팅하고(oil-mounted) 변형된 LT-1 저온계를 갖춘 시멘스(Siemens) P4 회절계에 옮겼다. 표준기술에 따라 로 대칭(Laue symmetry), 결정분류, 단위셀변수 및 결정의 방향성 매트릭스의 측정을 실시하였다. MoKα 조사에 의한 2θ-θ스캔 기술을 통해 저온(158K) 세기 데이터를 수집하였다.
흡수도와 로렌쯔 및 분광효과를 위해 모든 7782 데이터를 수집하고, 대략 절대적인 스케일로 놓는다. I(net)<0에 의한 특정 반사를 ｜F0｜=0의 값으로 지정하였다. 프리델 조건이외의 특정 회절대칭은 없으며 구조적인 소멸도 없었다. 모델의 개량은 중심대칭 삼사정계 공간 그룹(centrosymmetric triclinic space group) P1이 정확한 선택임을 입증한다. 모든 결정그래프 계산은 UCLA 결정그래피 컴퓨터 팩키지(Crystallographic Computing Package) 또는 SHELXTL PLUS 프로그램을 사용하여 실시하였다. 중성 원자에 대해 분석적인 산란요소들을 분석에 전반적으로 사용하였다: 변칙적인 분산의 실제(Δf') 및 가상(iΔf") 성분들이 포함된다. 최소 제곱 분석동안 최소화된 정량은 ∑x(｜F0｜-｜Fc｜2(여기서 w-1=σ2(｜F0｜)+0.0002(｜F0｜)2임)였다. 상기 구조는 직접방법(SHELXTL)에 의해 해결되고, 만차행렬(full-matrix) 최소 제곱 기술에 의해 개량된다. 수소원자를 계차-프리에 지도(difference Fourier map)에 위치시키고, 등방성 온도변수들과 함께 포함시켰다. 상기 모델의 개선은 ｜F0｜>3.0σ(｜F0｜)로 6411개의 데이터에 대해 개량된 726개의 변수들에 대한 RF=3.5%, RwF=3.6%, GOF=1.42로 수렴시켰다. 최종 계차-프리에 지도가 ρmax=0.52eÅ-3을 수득하였다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 더 잘 이해될 것이다:
도 1a와 도 1b는 0℃에서 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)과 1-헥센의 비고리형 복분해에 대한 대표적인 반응속도론적 도표이고; 및
도 2는 RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2(착화합물 15)의 ORTEP 도이다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물.
    (화학식 2)
    [M은 Os 및 Ru로 구성된 그룹에서 선택되고;
    R9 및 R10은 독립적으로 C1-C20 알킬; 할라이드, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 기에 의해 치환된 C1-C20 알킬; C6-C20 아릴; 및 할라이드, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 기에 의해 치환된 C6-C20 아릴로 구성된 그룹에서 선택되고;
    X 및 X1은 독립적으로 음이온성 리간드에서 선택되고;
    L 은 독립적으로 PR3R4R5(여기서, R3은 C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 선택되고, R4 및 R5는 독립적으로 C6-C20 아릴, C1-C10 1차 알킬, C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 선택됨)로 구성된 그룹에서 선택된 포스핀이고,
    L1은 중성 전자 공여체에서 선택된다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    치환된 C1-C20 알킬은 C6-C20 아릴, C1-C20 알콜, 티올, C3-C20 케톤, C2-C20 알데히드, C3-C20 에스테르, C2-C20 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, C1-C20 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, C2-C20 카르보알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹에서 선택되는 1개 이상의 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    치환된 C6-C20 아릴은 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콜, 티올, C3-C20 케톤, C2-C20 알데히드, C3-C20 에스테르, C2-C20 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, C1-C20 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, C2-C20 카르보알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹에서 선택되는 1개 이상의 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 삭제
  5. R9CCR10의 아세틸렌과 (XX1MLnL1 m)p의 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2의 화합물의 합성방법.
    (화학식 2)
    [M은 Os 및 Ru로 구성된 그룹에서 선택되고;
    R9 및 R10은 독립적으로 C1-C20 알킬; 할라이드, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 기에 의해 치환된 C1-C20 알킬; C6-C20 아릴; 및 할라이드, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 기에 의해 치환된 C6-C20 아릴로 구성된 그룹에서 선택되고;
    X 및 X1은 독립적으로 음이온성 리간드에서 선택되고;
    L 은 독립적으로 PR3R4R5(여기서, R3은 C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 선택되고, R4 및 R5는 독립적으로 C6-C20 아릴, C1-C10 1차 알킬, C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 선택됨)로 구성된 그룹에서 선택된 포스핀이고,
    L1은 독립적으로 중성 전자 공여체에서 선택되며;
    n 및 m은 n+m=3이도록 독립적으로 0-3이고; 및
    p는 0 이상의 정수이다]
  6. 하기 구조식 III의 누적 올레핀(cumulated olefin)과 하기 화학식 1의 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2의 화합물의 합성 방법.
    (화학식 2)
    (화학식1)
    (구조식 III)
    [M은 Os 및 Ru로 구성된 그룹에서 선택되고;
    R1은 수소이며;
    R은 수소, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C20 알킬 및 치환되거나 또는 치환되지 않은 C6-C20 아릴로 구성된 그룹에서 선택되고;
    R9 및 R10는 독립적으로 C1-C20 알킬; 할라이드, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 기에 의해 치환된 C1-C20 알킬; C6-C20 아릴; 및 할라이드, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 기에 의해 치환된 C6-C20 아릴로 구성된 그룹에서 선택되고;
    X 및 X1은 독립적으로 음이온성 리간드에서 선택되고;
    L 및 L1은 독립적으로 중성 전자 공여체에서 선택된다]
  7. 제 1 항에 있어서,
    L1은 포스핀, 설포네이트 포스핀, 포스피트, 포스피니트, 포스포니트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 설폭사이드, 카르복실, 니트로실, 피리딘 및 티오에테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    L1은 화학식 PR3R4R5(여기서, R3은 C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 선택되고, R4 및 R5는 독립적으로 C6-C20 아릴, C1-C10 1차 알킬, C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 선택됨)의 포스핀인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    L 및 L1은 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3 및 -P(이소프로필)3로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    L1은 -P(페닐)3 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 7 항에 있어서,
    L 및 L1이 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    X 및 X1은 독립적으로 할로겐, 수소, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕사이드, C6-C20 아릴옥시드, C3-C20 알킬디케토네이트, C8-C20 아릴디케토네이트, C1-C20 카르복실레이트, C6-C20 아릴 또는 C1-C20 알킬설포네이트, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, 또는 C1-C20 알킬설피닐로 구성된 그룹에서 선택되며, 각각은 선택적으로 C1-C5 알킬, 할로겐, C1 - C5 알콕시, 또는 선택적으로 할로겐, C1-C5 알킬 또는 C1-C5 알콕시로 치환된 페닐기로 치환되어진 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    X 및 X1은 독립적으로 Cl, Br, I, H, 벤조에이트,C1-C5 카르복실레이트, C1-C5 알킬, 페녹시, C1-C5 알콕시, C1-C5 알킬티오, C6-C20 아릴, 또는 C1-C5 알킬 설포네이트로 구성된 그룹에서 선택되며, 각각은 선택적으로 C1-C5 알킬 또는, 할로겐, C1-C5 알킬 또는 C1-C5 알콕시로 치환된 페닐기로 치환되어진 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    X 및 X1은 독립적으로 Cl, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CH3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 및 트리플루로메탄설포네이트로 구성된 그룹에서 각각 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  15. 제 12 항에 있어서,
    X 및 X1이 모두 Cl인 것을 특징으로 하는 화합물.
  16. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물.
    (화학식 2)
    [M은 루테늄이고;
    X 및 X1은 독립적으로 수소, 할라이드, 치환되지 않은 부분 및 치환된 부분 (상기 부분은 벤조에이트, C1-C5 카르복실레이트, C1-C5 알킬, 페녹시, C1-C5 알콕시, C1-C5 알킬티오, C6-C20 아릴설포네이트 및 C1-C5 알킬 설포네이트로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 상기 치환된 부분은 C1-C5 알킬, 변형되지 않은 페닐, 할로겐으로 치환된 페닐, C1-C5 알킬로 치환된 페닐, 및 C1-C5 알콕시로 치환된 페닐로 구성된 그룹에서 선택됨)으로 구성된 그룹에서 각각 선택되며;
    L 및 L1은 각각 독립적으로 화학식 PR3R4R5(여기서, R3은 C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 선택되고, R4 및 R5는 독립적으로 C6-C20 아릴, C1-C10 1차 알킬, C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 각각 선택됨)의 포스핀이며;
    R9 및 R10는 독립적으로 C1-C20 알킬; 할라이드, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 기에 의해 치환된 C1-C20 알킬; C6-C20 아릴; 및 할라이드, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 기에 의해 치환된 C6-C20 아릴로 구성된 그룹에서 선택된다]
  17. 제 16 항에 있어서,
    X 및 X1은 독립적으로 Cl, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CH3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 및 트리플루오메탄설포네이트로 구성된 그룹에서 각각 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    X 및 X1이 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
  19. 제 16 항에 있어서,
    L 및 L1이 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
  20. 제 16 항에 있어서,
    X 및 X1 모두가 Cl이며;
    L 및 L1은 독립적으로 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3 및 -P(이소프로필)3로 구성된 그룹에서 선택되며;
    R9 및 R10는 독립적으로 C1-C4 알킬, 및 페닐로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  21. 제 5 항에 있어서,
    M은 루테늄이고;
    X 및 X1은 독립적으로 할라이드, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CH3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 및 트리플루오메탄설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되고;
    L 및 L1은 각각 독립적으로 화학식 PR3R4R5(여기서, R3은 C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 선택되고, R4 및 R5는 독립적으로 C6-C20 아릴, C1-C10 1차 알킬, C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 각각 선택됨)의 포스핀이며;
    R9 및 R10는 독립적으로 C1-C20 알킬; 할라이드, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 기에 의해 치환된 C1-C20 알킬; C6-C20 아릴; 및 할라이드, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 기에 의해 치환된 C6-C20 아릴로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    X 및 X1 모두가 Cl이며;
    L 및 L1은 독립적으로 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3 및 -P(이소프로필)3로 구성된 그룹에서 선택되며;
    R9 및 R10는 독립적으로 C1-C4 알킬 및 페닐로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 6 항에 있어서,
    M은 루테늄이고;
    X 및 X1은 독립적으로 Cl, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 및 트리플루오메탄설포네이트로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되고;
    L 및 L1은 각각 독립적으로 화학식 PR3R4R5(여기서, R3은 C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 선택되고, R4 및 R5는 독립적으로 C6-C20 아릴, C1-C10 1차 알킬, C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 각각 선택됨)의 포스핀이며;
    R9 및 R10는 독립적으로 C1-C20 알킬; 할라이드, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 기에 의해 치환된 C1-C20 알킬; C6-C20 아릴; 및 할라이드, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 기에 의해 치환된 C6-C20 아릴로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    R이 수소, 메틸, 에틸, n-부틸, 이소프로필, -CH2Cl, -CH2CH2CH2OH, -CH2OAc 및 페닐로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    X 및 X1 모두가 Cl이며;
    L 및 L1은 동일하며, 독립적으로 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3 및 -P(이소프로필)3로 구성된 그룹으로부터 선택되고;
    R9 및 R10는 독립적으로 C1-C4 알킬 및 페닐로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1 항에 있어서,
    R3은 C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 선택되고,
    R4 및 R5는 독립적으로 C6-C20 아릴, C1-C10 1차 알킬, C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
KR10-2003-7010858A 1995-08-03 1996-08-01 고복분해 활성 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물 KR100497024B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US186295P 1995-08-03 1995-08-03
US60/001.862 1995-08-03
US397395P 1995-09-19 1995-09-19
US60/003.973 1995-09-19
US08/693.789 1996-07-31
US08/693,789 US5831108A (en) 1995-08-03 1996-07-31 High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
PCT/US1996/012654 WO1997006185A1 (en) 1995-08-03 1996-08-01 High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-7006050A Division KR100445598B1 (ko) 1995-08-03 1996-08-01 고복분해 활성 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040004531A KR20040004531A (ko) 2004-01-13
KR100497024B1 true KR100497024B1 (ko) 2005-06-23

Family

ID=27357023

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-7010667A KR100388364B1 (ko) 1995-08-03 1996-08-01 고복분해 활성 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물
KR10-2003-7010858A KR100497024B1 (ko) 1995-08-03 1996-08-01 고복분해 활성 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물
KR10-2002-7006050A KR100445598B1 (ko) 1995-08-03 1996-08-01 고복분해 활성 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물
KR1019980700882A KR100333761B1 (ko) 1995-08-03 1996-08-01 고복분해활성루테늄및오스뮴금속카르벤착화합물의이용방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-7010667A KR100388364B1 (ko) 1995-08-03 1996-08-01 고복분해 활성 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-7006050A KR100445598B1 (ko) 1995-08-03 1996-08-01 고복분해 활성 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물
KR1019980700882A KR100333761B1 (ko) 1995-08-03 1996-08-01 고복분해활성루테늄및오스뮴금속카르벤착화합물의이용방법

Country Status (10)

Country Link
US (11) US5831108A (ko)
EP (3) EP0842200B1 (ko)
JP (3) JP3675485B2 (ko)
KR (4) KR100388364B1 (ko)
CN (3) CN1202141C (ko)
AT (2) ATE260938T1 (ko)
AU (1) AU6688396A (ko)
DE (2) DE69636060T2 (ko)
ES (1) ES2263884T3 (ko)
WO (1) WO1997006185A1 (ko)

Families Citing this family (306)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5831108A (en) * 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
US5939504A (en) * 1995-12-07 1999-08-17 Advanced Polymer Technologies Method for extending the pot life of an olefin metathesis polymerization reaction
US6156692A (en) * 1996-04-30 2000-12-05 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst composition for olefin metathesis
US6159890A (en) * 1996-04-30 2000-12-12 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst system for olefin metathesis
DE59708768D1 (de) * 1996-11-01 2003-01-02 Ciba Sc Holding Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
EP0844264B1 (de) * 1996-11-15 2003-01-08 Ciba SC Holding AG Katalysatorgemisch für ringöffnende Metathesepolymerisation
US5917071A (en) * 1996-11-15 1999-06-29 California Institute Of Technology Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalysts
US6310121B1 (en) 1996-12-02 2001-10-30 Cymetech, Llc Polymeric composites including dicyclopentadiene and related monomers
US6120696A (en) * 1996-12-30 2000-09-19 Centre National De La Recherche Scientifique Proton conductors in liquid form
US6080826A (en) * 1997-01-06 2000-06-27 California Institute Of Technology Template-directed ring-closing metathesis and ring-opening metathesis polymerization of functionalized dienes
CA2280268C (en) * 1997-03-06 2007-11-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. New catalysts
DE19720798A1 (de) * 1997-05-16 1998-11-19 Studiengesellschaft Kohle Mbh Selektive Olefinmetathese von bi- oder polyfunktionellen Substraten in komprimiertem Kohlendioxid als Reaktionsmedium
DE19736609A1 (de) * 1997-08-22 1999-02-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen
US6284852B1 (en) 1997-10-30 2001-09-04 California Institute Of Technology Acid activation of ruthenium metathesis catalysts and living ROMP metathesis polymerization in water
US5977393A (en) * 1997-11-21 1999-11-02 California Institute Of Technology Schiff base derivatives of ruthenium and osmium olefin metathesis catalysts
EP0921129A1 (en) 1997-12-03 1999-06-09 Studiengesellschaft Kohle mbH Highly active cationic ruthenium and osmium complexes for olefin metathesis reactions
US6175047B1 (en) * 1997-12-26 2001-01-16 Takasago International Corporation Ruthenium metathesis catalyst and method for producing olefin reaction product by metathesis reaction using the same
US6465590B1 (en) 1998-03-30 2002-10-15 California Institute Of Technology Telechelic alkadiene polymers with crosslinkable end groups and methods for making the same
DE19815275B4 (de) 1998-04-06 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterozyklischen Carbenliganden und deren Verwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese
DE19820652A1 (de) 1998-05-08 1999-11-11 Basf Ag Kationische Rutheniumkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7285593B1 (en) 1998-05-19 2007-10-23 Advanced Polymer Technologies, Inc. Polyolefin compositions optionally having variable toughness and/or hardness
US6107420A (en) * 1998-07-31 2000-08-22 California Institute Of Technology Thermally initiated polymerization of olefins using Ruthenium or osmium vinylidene complexes
US6383319B1 (en) * 1998-08-07 2002-05-07 A.P.T. Aerospace, L.L.C. Rocket fuels based on metal hydrides and poly-DCPD
US6696597B2 (en) 1998-09-01 2004-02-24 Tilliechem, Inc. Metathesis syntheses of pheromones or their components
US6900347B2 (en) 1998-09-01 2005-05-31 Tilliechem, Inc. Impurity inhibition in olefin metathesis reactions
US7507854B2 (en) * 1998-09-01 2009-03-24 Materia, Inc. Impurity reduction in Olefin metathesis reactions
US6376690B1 (en) 1998-09-09 2002-04-23 California Institute O Technology Method of removing transition metals
EP2116302B1 (en) 1998-09-10 2017-02-22 University Of New Orleans Foundation Catalyst complex with a heterocyclic carbene ligand
MY139405A (en) 1998-09-28 2009-09-30 Ibiden Co Ltd Printed circuit board and method for its production
CN100406890C (zh) 1998-11-30 2008-07-30 内诺斯佩尔公司 带有聚合物壳的纳米颗粒
CA2361148C (en) 1999-01-26 2009-06-30 California Institute Of Technology Novel methods for cross-metathesis of terminal olefins
CA2297343A1 (en) 1999-01-29 2000-07-29 Vernon L. Kyllingstad Ruthenium catalysts for metathesis reactions of olefins
US20140088260A1 (en) 1999-02-05 2014-03-27 Materia, Inc. Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces
US6409875B1 (en) 1999-02-05 2002-06-25 Materia, Inc. Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces
WO2000046255A1 (en) 1999-02-05 2000-08-10 Materia, Inc. Polyolefin compositions having variable density and methods for their production and use
DE60022322T2 (de) 1999-02-05 2006-06-29 Advanced Polymer Technologies Inc. Polyolefinzusammensetzungen mit verbesserter uv- und oxidationsbeständigkeit und verfahren zu deren herstellung sowie verwendung
DE19907519A1 (de) * 1999-02-22 2000-08-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten Olefinen
WO2000055218A1 (en) 1999-03-18 2000-09-21 California Institute Of Technology Novel aba triblock and diblock copolymers and methods of preparing the same
WO2000058322A1 (en) 1999-03-31 2000-10-05 California Institute Of Technology Novel ruthenium metal alkylidene complexes coordinated with triazolylidene ligands that exhibit high olefin metathesis activity
US6225488B1 (en) 1999-04-02 2001-05-01 Nippon Zeon Co., Ltd. Ruthenium or osmium catalysts for olefin metathesis reactions
CA2372746C (en) * 1999-05-24 2012-10-02 California Institute Of Technology Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
US7329758B1 (en) 1999-05-24 2008-02-12 California Institute Of Technology Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
US6271315B1 (en) 1999-06-17 2001-08-07 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods for making multivalent arrays
US6291616B1 (en) 1999-06-17 2001-09-18 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and reagents for capping ruthenium or osmium carbene-catalyzed ROMP products
JP2011017028A (ja) * 1999-09-01 2011-01-27 Materia Inc メタセシス重合触媒液
JP4762396B2 (ja) * 1999-09-01 2011-08-31 マテリア， インコーポレイテッド メタセシス重合触媒液
US6914105B1 (en) * 1999-11-12 2005-07-05 North Carolina State University Continuous process for making polymers in carbon dioxide
US6806332B2 (en) * 1999-11-12 2004-10-19 North Carolina State University Continuous method and apparatus for separating polymer from a high pressure carbon dioxide fluid stream
US6265665B1 (en) * 1999-11-30 2001-07-24 Homac Manufacturing Company Gel-filled casing for an electrical connection and associated method
AU2001281499B2 (en) * 2000-03-21 2007-01-04 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and reagents for regulation of cellular responses in biological systems
US20040248801A1 (en) * 2000-03-21 2004-12-09 Kiessling Laura L. Methods and reagents for regulation of cellular responses in biological systems
CA2413852C (en) 2000-06-23 2012-06-05 California Institute Of Technology Synthesis of functionalized and unfunctionalized olefins via cross and ring-closing metathesis
JP2002020395A (ja) * 2000-07-04 2002-01-23 Sekisui Chem Co Ltd 新規な高メタセシス活性の有機金属錯体化合物、これを含有してなるメタセシス反応触媒、この触媒を用いた重合方法、並びにこの重合方法により得られた樹脂組成物
US6921736B1 (en) * 2000-07-17 2005-07-26 University Of New Orleans Research And Technology Foundation, Inc. Simply assembled and recyclable polymer-supported olefin metathesis catalysts
US6888018B2 (en) * 2000-08-31 2005-05-03 Sekisui Chemical Co., Ltd. Organometallic compound having high metathesis activity and method for preparation thereof, methathesis reaction catalyst comprising the compound, method of polymerization using the catalyst, and polymer produced by the method of polymerization
US6610626B2 (en) 2000-09-05 2003-08-26 Cymetech, Llp Highly active metathesis catalysts generated in situ from inexpensive and air stable precursors
US7015276B2 (en) * 2000-10-02 2006-03-21 Sekisui Chemical Co., Ltd. Melt-moldable thermoplastic norbornene resin composition and molded article and optical film both comprising the same
US6455029B1 (en) * 2000-10-17 2002-09-24 Kerr Corporation Dental impression material utilizing ruthenium catalyst
US6649146B2 (en) 2000-10-17 2003-11-18 Kerr Corporation Dental impression material utilizing ruthenium metathesis catalyst
US6391978B1 (en) 2000-12-14 2002-05-21 Bayer Corporation Process for the synthesis of hydroxyl-end group functionalized polybutadienes
US6476167B2 (en) 2000-12-14 2002-11-05 Bayer Corporation End-functionalized polyolefin prepared via ring opening metathesis polymerization in the presence of a novel chain transfer agent, and a process for the preparation of the end-functionalized polyolefin via ring opening metathesis polyermization
US6440942B1 (en) * 2000-12-22 2002-08-27 Enanta Pharmaceuticals, Inc. 14-membered macrolides derived from leucomycins
US6759537B2 (en) 2001-03-23 2004-07-06 California Institute Of Technology Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
US20030083445A1 (en) * 2001-03-23 2003-05-01 Grubbs Robert H. High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor
US6838489B2 (en) 2001-03-23 2005-01-04 Cymetech, Llc High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor
CN100509155C (zh) 2001-03-26 2009-07-08 陶氏环球技术公司 多相催化剂组合物
US20040097745A9 (en) * 2001-03-30 2004-05-20 Grubbs Robert H. Cross-metathesis reaction of functionalized and substituted olefins using group 8 transition metal carbene complexes as metathesis catalysts
US20030064884A1 (en) * 2001-04-06 2003-04-03 Qingwei Yao Recyclable and reusable ruthenium catalyst for olefin metathesis
CA2441821A1 (en) * 2001-04-16 2002-10-24 Yeda Research And Development Co. Ltd. New method for the preparation of metal carbene complexes
AU2002307384A1 (en) 2001-04-16 2002-10-28 California Institute Of Technology Group 8 transition metal carbene complexes as enantioselective olefin metathesis catalysts
US20030113740A1 (en) * 2001-04-26 2003-06-19 Mirkin Chad A. Oligonucleotide-modified ROMP polymers and co-polymers
CA2350280A1 (en) 2001-06-12 2002-12-12 Bayer Inc. Low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
US6841623B2 (en) 2001-06-29 2005-01-11 Bayer Inc. Low molecular weight nitrile rubber
US6818586B2 (en) * 2001-08-01 2004-11-16 Cymetech, Llp Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
CA2455893C (en) 2001-08-01 2011-01-18 California Institute Of Technology Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
JP4295096B2 (ja) * 2001-08-29 2009-07-15 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー ２個以上のヘテロ原子を含有する架橋された二環式および多環式のオレフィンの開環メタセシス重合
ATE409581T1 (de) * 2001-08-30 2008-10-15 Materia Inc Infusion von zyklischen olefinharzen in poröse materialien
JP4138417B2 (ja) * 2001-09-28 2008-08-27 積水化学工業株式会社 有機金属化合物の合成方法
AU2002357730A1 (en) * 2001-11-15 2003-06-10 Materia, Inc. Chelating carbene ligand precursors and their use in the synthesis of metathesis catalysts
DE60205444T2 (de) 2001-12-06 2006-06-01 Kerr Corp., Orange Beschleuniger für Metathesekatalysator
US6987154B2 (en) 2002-02-19 2006-01-17 California Institute Of Technology Synthesis of A,B-alternating copolymers by olefin metathesis reactions of cyclic olefins or olefinic polymers with an acyclic diene
EP1344523A1 (en) * 2002-03-11 2003-09-17 Warner-Lambert Company Ibuprofen solution for hard gelatin capsules
EP1497299B1 (en) * 2002-04-05 2012-06-27 California Institute Of Technology Cross-metathesis of olefins directly substituted with an electron-withdrawing group using transition metal carbene catalysts
MXPA04010803A (es) 2002-04-29 2005-03-07 Dow Global Technologies Inc Procesos quimicos integrados para la utilizacion industrial de aceites de semilla.
EP1511791B1 (en) * 2002-05-06 2009-07-08 Kerr Corporation Composition curable by metathesis reaction
AU2003252128A1 (en) * 2002-07-23 2004-02-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Glass fiber sizing compositions, sized glass fibers, and polyolefin composites
JP4922558B2 (ja) * 2002-08-01 2012-04-25 カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー 環状オレフィンモノマーの環挿入重合による大環状ポリマーの合成
US7002049B2 (en) * 2002-08-19 2006-02-21 Eastman Chemical Company Process for α,β-dihydroxyalkenes and derivatives
US20040101718A1 (en) * 2002-11-26 2004-05-27 Lixin Cao Metal alloy for electrochemical oxidation reactions and method of production thereof
US6911546B2 (en) * 2002-12-26 2005-06-28 International Business Machines Corporation Catalytic depolymerization of polymers containing electrophilic linkages using nucleophilic reagents
EP1603857A4 (en) * 2003-01-13 2006-05-17 Cargill Inc PROCESS FOR PRODUCING INDUSTRIAL CHEMICALS
US7772188B2 (en) 2003-01-28 2010-08-10 Ironwood Pharmaceuticals, Inc. Methods and compositions for the treatment of gastrointestinal disorders
DE602004005827T2 (de) * 2003-01-28 2008-01-10 Cryovac, Inc. Cycloolefinpolymer für hochmodulige folien
JP2004307455A (ja) * 2003-02-17 2004-11-04 Sekisui Chem Co Ltd ゼロ価遷移金属錯体及びこれを出発物質とする有機金属化合物の合成方法
US7683148B2 (en) * 2003-05-06 2010-03-23 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
US7060770B2 (en) * 2003-05-06 2006-06-13 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
US7060769B2 (en) * 2003-05-06 2006-06-13 Kerr Corporation Method of curing composition by metathesis reaction using reaction control agent
US7173097B2 (en) * 2003-05-06 2007-02-06 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
US7094898B2 (en) * 2003-05-29 2006-08-22 University Of Ottawa Ruthenium compounds, their production and use
WO2005048283A2 (en) * 2003-07-18 2005-05-26 Northwestern University Surface and site-specific polymerization by direct-write lithography
WO2005012367A1 (en) * 2003-07-28 2005-02-10 Firestone Polymers, Llc Removing gelled unsaturated elastomers from polymerization equipment associated with their production
DE102004036068B4 (de) 2003-08-18 2023-05-17 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Hydrierung
US20050040564A1 (en) * 2003-08-18 2005-02-24 Jones Oliver Systems and methods for using norbornene based curable materials
DE10344690A1 (de) * 2003-09-25 2005-04-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien und dessen Verwendung
BRPI0415176B1 (pt) 2003-10-09 2014-04-15 Dow Global Technologies Llc Processo de preparação de um álcool insaturado e composição
US7250523B2 (en) 2003-10-22 2007-07-31 Board Of Trustees Of Michigan State University Imido-tethered carbenes of molybdenum for ring-opening metathesis polymerization and ring-closing metathesis
DE102004002178A1 (de) 2004-01-15 2005-08-11 Ivoclar Vivadent Ag Dentalmeterialien auf der Basis von RÖMP-Kompositen
PL1735352T3 (pl) 2004-03-29 2020-06-29 California Institute Of Technology Latentne katalizatory metatezy olefin o wysokiej aktywności zawierające karbenowy n-heterocykliczny ligand
US7365140B2 (en) * 2004-06-09 2008-04-29 Uti Limited Partnership Transition metal carbene complexes containing a cationic substituent as catalysts of olefin metathesis reactions
US7645443B2 (en) * 2004-11-15 2010-01-12 Kerr Corporation Polyether-based composition curable by metathesis reaction
US7625551B2 (en) * 2004-11-15 2009-12-01 Kerr Corporation Polyether-based dental impression material curable by metathesis reaction
US7001590B1 (en) 2004-11-15 2006-02-21 Kerr Corporation Metathesis-curable composition
CA2597143C (en) 2005-02-08 2013-05-07 Kuraray Co., Ltd. Process for producing ring-opening metathesis polymer
US8461223B2 (en) 2005-04-07 2013-06-11 Aspen Aerogels, Inc. Microporous polycyclopentadiene-based aerogels
JP5210860B2 (ja) * 2005-05-20 2013-06-12 株式会社ブリヂストン 低分子量ポリマーの調製方法
CN102643175B (zh) * 2005-07-04 2014-12-10 赞南科技(上海)有限公司 钌络合物配体、钌络合物、固载钌络合物催化剂及其制备方法和用途
PE20070211A1 (es) 2005-07-29 2007-05-12 Medivir Ab Compuestos macrociclicos como inhibidores del virus de hepatitis c
EP1760093B1 (de) 2005-08-30 2011-12-21 LANXESS Deutschland GmbH Verwendung von Katalysatoren für den Metatheseabbau von Nitrilkautschuk
ATE440882T1 (de) * 2005-11-07 2009-09-15 Abb Research Ltd Auf poly(dicyclopentadien) basiertes elektrische isolierungssystem
KR100784484B1 (ko) * 2005-11-30 2007-12-11 주식회사 엘지화학 고리형 올레핀 화합물의 증류 잔류물을 이용한 고리형올레핀 화합물의 제조 방법
WO2007081987A2 (en) * 2006-01-10 2007-07-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Method of making hydrogenated metathesis products
BRPI0707714A2 (pt) * 2006-02-09 2011-05-10 Elevance Renewablewable Sciences Inc composiÇÕes, mÉtodos e sistemas antimicrobianos
US7951232B2 (en) * 2006-02-09 2011-05-31 Elevance Renewable Sciences, Inc. Surface coating compositions and methods
JP2007246900A (ja) * 2006-02-21 2007-09-27 Kerr Corp 官能性オレフィン基で末端封止されたアルコキシ−シロキサンポリエーテルカルボキシレートの製造方法
DE102006008521A1 (de) 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die NBR-Metathese
DE102006008520A1 (de) 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Neue Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
RU2459614C2 (ru) 2006-03-07 2012-08-27 Елевансе Реневабле Сайенсез, Инк. Композиции, включающие полученные реакцией обмена ненасыщенные полиольные сложные эфиры
US7534917B1 (en) 2006-04-27 2009-05-19 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Method of producing dicarboxylic acids
EP2046719B1 (en) 2006-07-12 2013-09-04 Elevance Renewable Sciences, Inc. Ring opening cross-metathesis reaction of cyclic olefins with seed oils and the like
US8067610B2 (en) 2006-07-13 2011-11-29 Yann Schrodi Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes and ethylene via olefin metathesis
WO2008027283A2 (en) 2006-08-25 2008-03-06 Dow Global Technologies Inc. Production of meta-block copolymers by polymer segment interchange
US7956132B2 (en) * 2006-08-25 2011-06-07 Dow Global Technologies Llc Production of telechelic compounds by metathesis depolymerization
US8530579B2 (en) * 2006-08-25 2013-09-10 Dow Global Technologies Llc Production of metathesis products by high melting polymer segment interchange
US8048961B2 (en) * 2006-08-25 2011-11-01 Dow Global Technologies Llc Production of metathesis products by amorphous polymer segment interchange
DE102006040569A1 (de) 2006-08-30 2008-03-06 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken
JP5384111B2 (ja) 2006-09-22 2014-01-08 株式会社クラレ 水素化重合体の製造方法及び水素化重合体
WO2008038772A1 (fr) 2006-09-29 2008-04-03 Zeon Corporation Objet moulé, son procédé de fabrication et article moulé réticulé et stratifié enrobé de cuivre obtenus chacun à partir de celui-ci
WO2008048520A2 (en) 2006-10-13 2008-04-24 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making organic compounds by metathesis and hydrocyanation
EP3281931A1 (en) * 2006-10-13 2018-02-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making organic compounds by metathesis
CN102123979A (zh) * 2006-10-13 2011-07-13 埃莱文斯可更新科学公司 通过烯烃复分解由内烯烃合成末端烯烃的方法
US20080306230A1 (en) * 2007-06-07 2008-12-11 General Electric Company Composition and Associated Method
US9284515B2 (en) 2007-08-09 2016-03-15 Elevance Renewable Sciences, Inc. Thermal methods for treating a metathesis feedstock
DE102007039695A1 (de) 2007-08-22 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
DE102007039526A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
DE102007039527A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
DE102007039525A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuk
EP2027920B1 (de) 2007-08-21 2014-10-08 LANXESS Deutschland GmbH Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
DE602007006480D1 (de) * 2007-08-21 2010-06-24 Lanxess Deutschland Gmbh Metathese eines Nitrilkautschuks in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
US20090203860A1 (en) 2007-10-01 2009-08-13 Bergbreiter David E Nonpolar phase-soluble methathesis catalysts
CA2646056A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-21 Lanxess Deutschland Gmbh A process for removing ruthenium-containing catalyst residues from optionally hydrogenated nitrile rubber
KR101629523B1 (ko) * 2007-12-21 2016-06-10 에프. 호프만-라 로슈 아게 대환 화합물의 제조방법
EP2072532A1 (en) 2007-12-21 2009-06-24 Lanxess Deutschland GmbH A process for removing iron-residues, rhodium- and ruthenium-containing catalyst residues from optionally hydrogenated nitrile rubber
US8241575B2 (en) * 2008-01-28 2012-08-14 The Johns Hopkins University Molecularly imprinted polymer sensor device
JP5787751B2 (ja) 2008-04-08 2015-09-30 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ ルテニウムカルベン錯体を製造するための方法
CN102015100A (zh) * 2008-04-30 2011-04-13 陶氏技术投资有限公司 多孔体前体,成形多孔体,用于制备它们的方法和基于它们的最终用途产品
US8513154B2 (en) * 2008-04-30 2013-08-20 Dow Technology Investments, Llc Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
CA2723177A1 (en) * 2008-04-30 2009-11-05 Dow Technology Investments Llc Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
JP5314753B2 (ja) * 2008-05-22 2013-10-16 リミテッド・ライアビリティ・カンパニー・”ユナイテッド・リサーチ・アンド・デベロップメント・センター” ジシクロペンタジエンのメタセシス重合触媒、その製造方法および重合方法
EP2147721A1 (de) * 2008-07-08 2010-01-27 Lanxess Deutschland GmbH Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
EP2143489A1 (de) * 2008-07-08 2010-01-13 Lanxess Deutschland GmbH Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
MX2011001329A (es) * 2008-08-04 2011-04-04 Firestone Polymers Llc Aductos de polimeros de metatesis y preparacion de los mismos.
AU2009278075B2 (en) * 2008-08-07 2013-07-04 F. Hoffmann-La Roche Ag Process for the preparation of a macrocycle
CN104961795A (zh) 2008-09-22 2015-10-07 爱勒让治疗公司 用于制备纯化的多肽组合物的方法
US8703985B2 (en) * 2008-10-04 2014-04-22 Umicore Ag & Co. Kg Method for preparation of ruthenium-indenylidene carbene catalysts
US8436110B2 (en) 2008-10-31 2013-05-07 Dow Global Technologies Llc Olefin metathesis process employing bimetallic ruthenium complex with bridging hydrido ligands
KR101006072B1 (ko) * 2008-11-10 2011-01-06 공병철 맨홀뚜껑 고정장치
BRPI0921222A2 (pt) 2008-11-26 2018-10-23 Elevance Renewable Sciences processos de produção de combustível de jato a partir de estoques de alimentação de óleo natural atrave´s de reações de metatese.
WO2010062932A1 (en) * 2008-11-26 2010-06-03 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of producing jet fuel from natural oil feedstocks through oxygen-cleaved reactions
US20100155998A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 3M Innovative Properties Company Shape memory polymer
EP2210870A1 (de) 2009-01-23 2010-07-28 Evonik Degussa GmbH Hydroxy- und aldehydfunktionale Verbindungen
DE102009005951A1 (de) 2009-01-23 2010-07-29 Evonik Degussa Gmbh Aldehydfunktionale Verbindungen
MX2011011742A (es) * 2009-05-05 2011-12-08 Stepan Co Tensoactivo de olefina interna sulfonada para recuperacion mejorada de petroleo.
US8895667B2 (en) 2009-07-17 2014-11-25 Tyco Electronics Corporation Methods of making reversible crosslinked polymers and related methods
EP2289622A1 (en) 2009-08-31 2011-03-02 LANXESS Deutschland GmbH Ruthenium based catalysts for the metathesis of nitrile rubbers
EP2289623A1 (en) 2009-08-31 2011-03-02 LANXESS Deutschland GmbH Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal catalysts
WO2011023771A1 (en) 2009-08-31 2011-03-03 Lanxess Deutschland Gmbh Vulcanizable polymer composition comprising a low molecular weight optionally hydrogenated nitrile rubber
US9051519B2 (en) 2009-10-12 2015-06-09 Elevance Renewable Sciences, Inc. Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters
US9175231B2 (en) 2009-10-12 2015-11-03 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions
US8735640B2 (en) 2009-10-12 2014-05-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks
BR112012008608B8 (pt) 2009-10-12 2022-06-14 Elevance Renewable Sciences Método de refinação de óleo natural
US9222056B2 (en) 2009-10-12 2015-12-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US9365487B2 (en) 2009-10-12 2016-06-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
US9000246B2 (en) 2009-10-12 2015-04-07 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
US9169447B2 (en) 2009-10-12 2015-10-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US9382502B2 (en) 2009-10-12 2016-07-05 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks
GB201004732D0 (en) * 2010-03-22 2010-05-05 Univ Aberdeen Ruthenium complexes for use in olefin metathesis
WO2011133868A2 (en) * 2010-04-22 2011-10-27 Alnylam Pharmaceuticals, Inc. Conformationally restricted dinucleotide monomers and oligonucleotides
EA023415B1 (ru) 2010-05-22 2016-06-30 Стипэн Компани Способ получения поверхностно-активного вещества на основе сульфонированного внутреннего олефина для интенсифицированной добычи нефти
RU2436801C1 (ru) * 2010-05-27 2011-12-20 Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты)
EP2395034A1 (de) 2010-06-14 2011-12-14 LANXESS Deutschland GmbH Blends aus teilhydriertem Nitrilkautschuk und Silikonkautschuk, darauf basierende vulkanisierbaren Mischungen und Vulkanisate
EP2418225A1 (de) 2010-08-09 2012-02-15 LANXESS Deutschland GmbH Teilhydrierte Nitrilkautschuke
ES2505590T3 (es) 2010-09-03 2014-10-10 Basf Se Recubrimiento de barrera de copolímeros de cicloolefina
EP2428269A1 (en) 2010-09-08 2012-03-14 Bergen Teknologioverføring AS Novel olefin metathesis catalysts
US8227371B2 (en) 2010-09-24 2012-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof
EP2484700B1 (de) 2011-02-04 2013-10-09 LANXESS Deutschland GmbH Funktionalisierte Nitrilkautschuke und ihre Herstellung
CA2825164A1 (en) 2011-02-11 2012-08-16 Basf Se Rubber material with barrier material made of cycloolefin copolymers
US8790753B2 (en) 2011-02-11 2014-07-29 Basf Se Rubber material with barrier material made of cycloolefin copolymers
US8906999B2 (en) 2011-02-17 2014-12-09 Ccp Composites Us Llc Styrene-free unsaturated polyester
EP2684905A1 (en) 2011-03-08 2014-01-15 Zeon Corporation Polymerizable composition, molded resin, and laminate
WO2012128788A1 (en) 2011-03-24 2012-09-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Functionalized monomers and polymers
US9315748B2 (en) 2011-04-07 2016-04-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Cold flow additives
KR101297431B1 (ko) * 2011-04-18 2013-08-19 주식회사 폴리사이언텍 폴리프로필렌계 수지조성물 및 이로부터 제조된 스크래치 자기재생성 성형품
BR112013030429A2 (pt) 2011-05-31 2016-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc classe nova de catalisadores de metátese de olefina, métodos de preparação e processos para o uso da mesma
US8524930B2 (en) 2011-05-31 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof
IN2014CN00746A (ko) 2011-07-12 2015-04-03 Basf Se
US8993819B2 (en) 2011-07-12 2015-03-31 Basf Se Process for preparing cycloheptene
CN103732636B (zh) * 2011-08-12 2016-05-18 埃克森美孚化学专利公司 通过开环/交叉易位制备的聚合物
US9181360B2 (en) 2011-08-12 2015-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers prepared by ring opening / cross metathesis
US9150468B2 (en) 2011-09-28 2015-10-06 Nalco Company Method of producing olefins via metathesis
US8779152B2 (en) 2011-10-13 2014-07-15 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for preparing ruthenium carbene complex precursors and ruthenium carbene complexes
US8975414B2 (en) 2011-10-13 2015-03-10 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for preparing ruthenium carbene complex precursors and ruthenium carbene complexes
WO2013056459A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2013056461A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
US9169174B2 (en) 2011-12-22 2015-10-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
US9139493B2 (en) 2011-12-22 2015-09-22 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
US9133416B2 (en) 2011-12-22 2015-09-15 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
WO2013098052A2 (en) 2011-12-28 2013-07-04 Lanxess Deutschland Gmbh Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal complex catalysts
WO2013098056A1 (en) 2011-12-28 2013-07-04 Lanxess Deutschland Gmbh Purification of optionally hydrogenated nitrile rubber
US9012385B2 (en) 2012-02-29 2015-04-21 Elevance Renewable Sciences, Inc. Terpene derived compounds
US9206271B2 (en) 2012-03-25 2015-12-08 Wisconsin Alumni Research Foundation Fully backbone degradable and functionalizable polymers derived from the ring-opening metathesis polymerization (ROMP)
US8809456B2 (en) * 2012-04-18 2014-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
SG11201406858WA (en) 2012-04-24 2014-11-27 Stepan Co Unsaturated fatty alcohol derivatives from natural oil metathesis
IN2014KN02369A (ko) 2012-04-24 2015-05-01 Stepan Co
IN2014DN08906A (ko) 2012-04-24 2015-05-22 Elevance Renewable Sciences
CN104379547B (zh) 2012-06-13 2017-05-17 巴斯夫欧洲公司 制备大环酮的方法
EP2864447B3 (en) 2012-06-20 2019-07-17 Elevance Renewable Sciences, Inc. Natural oil metathesis compositions
US9147844B2 (en) * 2012-08-01 2015-09-29 California Institute Of Technology Solvent-free enyne metathesis polymerization
US9234985B2 (en) 2012-08-01 2016-01-12 California Institute Of Technology Birefringent polymer brush structures formed by surface initiated ring-opening metathesis polymerization
WO2014026865A1 (de) 2012-08-13 2014-02-20 Basf Se Kautschukmaterial mit barrierematerial aus cycloolefin-copolymeren
MX2015003513A (es) 2012-09-26 2015-07-17 Hoffmann La Roche Compuestos ciclicos eter pirazol-4-il-heterociclil-carboxamida y metodos de utilizacion.
EP2903996B1 (en) 2012-10-05 2018-08-01 California Institute of Technology Photoinitiated olefin metathesis polymerization
US9388098B2 (en) 2012-10-09 2016-07-12 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof
CN103936793B (zh) 2013-01-10 2017-02-08 光明创新（武汉）有限公司 含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用
WO2014134333A1 (en) 2013-02-27 2014-09-04 Materia, Inc. Metal carbene olefin metathesis two catalyst composition
US9598531B2 (en) 2013-02-27 2017-03-21 Materia, Inc. Olefin metathesis catalyst compositions comprising at least two metal carbene olefin metathesis catalysts
EP2778154A1 (de) 2013-03-13 2014-09-17 Evonik Industries AG In situ Generierung von Ruthenium-Katalysatoren zur Olefin-Metathese
WO2014159211A1 (en) 2013-03-14 2014-10-02 Elevance Renewable Sciences, Inc. Alkenyl glycosides and their preparation
EP2970782B1 (en) 2013-03-14 2017-11-08 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for treating a metathesis feedstock with metal alkoxides
JP6342985B2 (ja) 2013-03-15 2018-06-13 マテリア， インコーポレイテッド Ｒｏｍｐポリマーのインモールドコーティング
EP2976321A1 (en) 2013-03-20 2016-01-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Acid catalyzed oligomerization of alkyl esters and carboxylic acids
US9758445B2 (en) 2013-04-09 2017-09-12 Materia, Inc. Preparation of surfactants via cross-metathesis
CA2908383A1 (en) 2013-04-09 2014-10-16 Materia, Inc. Preparation of surfactants via cross-metathesis
JP6216040B2 (ja) 2013-05-24 2017-10-18 アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 新規な遷移金属錯体、その調製および使用
EP3004123B1 (en) 2013-05-24 2018-03-28 ARLANXEO Deutschland GmbH Ruthenium-based complexes, their preparation and use as catalysts
EP3016991B1 (en) 2013-07-03 2024-06-12 Materia, Inc. Liquid molding compositions
FR3008982B1 (fr) * 2013-07-23 2015-09-04 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones a groupement terminal alcoxysilane
JP6694385B2 (ja) 2013-08-09 2020-05-13 アーデリクス，インコーポレーテッド リン酸塩輸送阻害のための化合物及び方法
EP2835381A1 (en) 2013-08-09 2015-02-11 Lanxess Elastomers B.V. Functionalized olefinic copolymers
US10799613B2 (en) 2013-10-30 2020-10-13 California Institute Of Technology Direct photopatterning of robust and diverse materials
WO2015140189A1 (en) 2014-03-18 2015-09-24 F. Hoffmann-La Roche Ag Oxepan-2-yl-pyrazol-4-yl-heterocyclyl-carboxamide compounds and methods of use
US10000724B2 (en) 2014-03-27 2018-06-19 Trent University Metathesized triacylglycerol green polyols from palm oil for use in polyurethane applications and their related properties
US10000442B2 (en) 2014-03-27 2018-06-19 Trent University Certain metathesized natural oil triacylglycerol polyols for use in polyurethane applications and their related properties
US10000601B2 (en) 2014-03-27 2018-06-19 Trent University Metathesized triacylglycerol polyols for use in polyurethane applications and their related properties
EP2933274A1 (de) 2014-04-16 2015-10-21 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von Polymeren mittels ringöffnender Polymerisation
US9169361B1 (en) 2014-05-30 2015-10-27 Pall Corporation Self-assembling polymers—VI
US9616395B2 (en) 2014-05-30 2017-04-11 Pall Corportaion Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (Ic)
US9328206B2 (en) 2014-05-30 2016-05-03 Pall Corporation Self-assembling polymers—III
US9593218B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIIa)
US9604181B2 (en) 2014-05-30 2017-03-28 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (IIc)
US9598543B2 (en) 2014-05-30 2017-03-21 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (VIa)
US9441078B2 (en) 2014-05-30 2016-09-13 Pall Corporation Self-assembling polymers—I
US9163122B1 (en) 2014-05-30 2015-10-20 Pall Corporation Self-assembling polymers—II
US9765171B2 (en) 2014-05-30 2017-09-19 Pall Corporation Self-assembling polymers—V
US9593217B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (Va)
US9592477B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (Ib)
US9592476B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (IIb)
US9593219B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIa)
US9162189B1 (en) 2014-05-30 2015-10-20 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (Ia)
US9469733B2 (en) 2014-05-30 2016-10-18 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IVa)
US9193835B1 (en) 2014-05-30 2015-11-24 Pall Corporation Self-assembling polymers—IV
US9962662B2 (en) 2014-06-30 2018-05-08 Pall Corporation Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi)
US9309367B2 (en) 2014-06-30 2016-04-12 Pall Corporation Membranes comprising cellulosic material and hydrophilic block copolymer (V)
US9254466B2 (en) 2014-06-30 2016-02-09 Pall Corporation Crosslinked cellulosic membranes
US9394407B2 (en) 2014-06-30 2016-07-19 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (I)
US9260569B2 (en) 2014-06-30 2016-02-16 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and method of preparation thereof (III)
US9718924B2 (en) 2014-06-30 2017-08-01 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (II)
US9303133B2 (en) 2014-06-30 2016-04-05 Pall Corporation Hydrophilic membranes and method of preparation thereof (IV)
US10160828B2 (en) 2014-07-03 2018-12-25 Guang Ming Innovation Company (Wuhan) Group 8 transition metal catalysts and method for making same and process for use of same in metathesis reaction
US10259210B2 (en) 2014-10-21 2019-04-16 Statasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
EP3034486A1 (de) 2014-12-16 2016-06-22 LANXESS Deutschland GmbH 1,3-Butadien-Synthese
US9777245B2 (en) 2015-01-30 2017-10-03 Trent University Methods of fractionating metathesized triacylglycerol polyols and uses thereof
US10308733B2 (en) 2015-02-19 2019-06-04 Sabic Global Technologies B.V. Systems and methods related to the production of polyethylene
US10927058B2 (en) 2015-05-15 2021-02-23 Sabic Global Technologies B.V. Systems and methods related to the syngas to olefin process
CN107635953A (zh) * 2015-05-15 2018-01-26 赛贝克环球科技公司 与合成气制烯烃工艺相关的系统和方法
EP3115368A1 (en) 2015-07-10 2017-01-11 Bergen Teknologioverforing AS Improved olefin metathesis catalysts
EP3124579A1 (en) 2015-07-31 2017-02-01 Total Marketing Services Lubricant composition comprising branched diesters and viscosity index improver
EP3124580A1 (en) 2015-07-31 2017-02-01 Total Marketing Services Branched diesters for use to reduce the fuel consumption of an engine
KR101829618B1 (ko) 2015-10-06 2018-02-19 (주) 티에스기술 맨홀뚜껑 잠금장치
KR101720963B1 (ko) 2015-10-06 2017-03-29 (주) 티에스기술 맨홀뚜껑 잠금장치 및 그의 시공방법
WO2017081233A1 (de) 2015-11-13 2017-05-18 Basf Se Wässrige zusammensetzungen auf basis von polyalkenameren
JP7048502B2 (ja) 2016-02-05 2022-04-05 ストラタシス リミテッド ポリアミド形成材料を使用する三次元インクジェット印刷
WO2017134676A1 (en) 2016-02-05 2017-08-10 Stratasys Ltd. Digitally-controlled three-dimensional printing using ring- opening metathesis polymerization
EP3411218A1 (en) 2016-02-07 2018-12-12 Stratasys Ltd. Three-dimensional printing combining ring-opening metathesis polymerization and free radical polymerization
WO2017187434A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
WO2018035319A1 (en) * 2016-08-19 2018-02-22 Materia, Inc. Olefin metathesis catalysts
KR102261420B1 (ko) * 2017-10-31 2021-06-07 주식회사 엘지화학 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합 장치 세척 방법
EP3894074A2 (en) 2018-12-12 2021-10-20 ARLANXEO Deutschland GmbH Catalyst system containing a metathesis catalyst and at least one phenolic compound and a process for metathesis of nitrile-butadiene rubber (nbr) using the catalyst system
EP3898706A1 (en) 2018-12-17 2021-10-27 ARLANXEO Deutschland GmbH Process for preparing hnbr solutions with alternative solvents
KR102283649B1 (ko) 2020-04-29 2021-08-02 이창헌 부순 모래를 제조하는 과정에서 하이드로 싸이클론 오버플로워관에 일체형으로 멀티하이드로 싸이클론을 부착시켜 미세한 모래를 회수하거나 혹은 오버플로워 되는 굵은 모래입자를 안전하게 회수하는 장치와 그 방법
US20230220179A1 (en) 2020-05-29 2023-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for Producing Cyclic Olefins from Polymers and Re-Polymerization Thereof
KR102283646B1 (ko) 2020-08-31 2021-07-30 한정근 건설폐기물을 파쇄하여 순환잔골재로 재활용하거나, 부순 모래를 제조하는 과정에서 이물질 제거장치를 부착시켜 양질의 모래를 안전하게 회수하는 장치
KR102272652B1 (ko) 2020-08-31 2021-07-05 한정근 골재를 문질러 이물질을 제거하는 그라블 스크리브
KR102270489B1 (ko) 2020-08-31 2021-06-29 한정근 건설폐기물을 파쇄하여 순환골재로 재활용하거나, 쇄석골재를 제조하는 과정에서 이물질 제거 및 골재 세척장치
WO2022216628A1 (en) * 2021-04-06 2022-10-13 University Of Washington Cyclic ruthenium benzylidene initiators for enhanced ring‑expansion metathesis polymerization
JP7406528B2 (ja) * 2021-07-28 2023-12-27 キヤノン株式会社 画像処理装置、画像処理方法、及びプログラム
US20240124809A1 (en) 2022-10-03 2024-04-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Reactor cleaning process and composition

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4945144A (en) * 1988-07-25 1990-07-31 California Institute Of Technology Ring opening methathesis polymerization of strained cyclic ethers
US4945141A (en) * 1988-07-25 1990-07-31 California Institute Of Technology Ring opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers
US4883851A (en) * 1988-07-25 1989-11-28 California Institute Of Technology Ring opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers
US4945135A (en) * 1988-07-25 1990-07-31 California Institute Of Technology Ring opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers
US5198511A (en) * 1991-12-20 1993-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions containing olefin metathesis catalysts and cocatalysts, and methods of use therefor
US5312940A (en) * 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
WO1996004289A1 (en) * 1992-04-03 1996-02-15 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof
US5831108A (en) * 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
US5939504A (en) * 1995-12-07 1999-08-17 Advanced Polymer Technologies Method for extending the pot life of an olefin metathesis polymerization reaction
US6107420A (en) * 1998-07-31 2000-08-22 California Institute Of Technology Thermally initiated polymerization of olefins using Ruthenium or osmium vinylidene complexes
CA2361148C (en) * 1999-01-26 2009-06-30 California Institute Of Technology Novel methods for cross-metathesis of terminal olefins
JP4295096B2 (ja) * 2001-08-29 2009-07-15 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー ２個以上のヘテロ原子を含有する架橋された二環式および多環式のオレフィンの開環メタセシス重合

Also Published As

Publication number Publication date
US20140051817A1 (en) 2014-02-20
JP2009001585A (ja) 2009-01-08
CN1202141C (zh) 2005-05-18
US20090012248A1 (en) 2009-01-08
WO1997006185A1 (en) 1997-02-20
KR100333761B1 (ko) 2002-10-19
DE69636060D1 (de) 2006-05-24
KR100388364B1 (ko) 2003-06-25
US6211391B1 (en) 2001-04-03
JP3675485B2 (ja) 2005-07-27
ATE323710T1 (de) 2006-05-15
AU6688396A (en) 1997-03-05
JPH11510807A (ja) 1999-09-21
US20090012254A1 (en) 2009-01-08
CN1198752A (zh) 1998-11-11
ATE260938T1 (de) 2004-03-15
EP1130025B1 (en) 2015-02-25
US7102047B2 (en) 2006-09-05
KR19990036214A (ko) 1999-05-25
US7288666B2 (en) 2007-10-30
US20060241317A1 (en) 2006-10-26
US8604141B2 (en) 2013-12-10
DE69631769D1 (de) 2004-04-08
US7750172B2 (en) 2010-07-06
US20130225774A1 (en) 2013-08-29
EP1130025A1 (en) 2001-09-05
US20030181609A1 (en) 2003-09-25
DE69636060T2 (de) 2006-08-31
CN1637008A (zh) 2005-07-13
JP2004269539A (ja) 2004-09-30
KR100445598B1 (ko) 2004-08-25
CN1990493A (zh) 2007-07-04
US20050113590A1 (en) 2005-05-26
US6806325B2 (en) 2004-10-19
EP1375506A1 (en) 2004-01-02
KR20040004531A (ko) 2004-01-13
EP1375506B1 (en) 2006-04-19
US5831108A (en) 1998-11-03
US6111121A (en) 2000-08-29
JP4234636B2 (ja) 2009-03-04
EP0842200B1 (en) 2004-03-03
US20010039360A1 (en) 2001-11-08
DE69631769T2 (de) 2005-03-17
EP0842200A4 (en) 2000-04-12
US6515084B2 (en) 2003-02-04
EP0842200A1 (en) 1998-05-20
ES2263884T3 (es) 2006-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100497024B1 (ko) 고복분해 활성 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물
JP5100728B2 (ja) メタセシスに使用される金属錯体
US8871879B2 (en) Latent, high-activity olefin metathesis catalysts containing an N-heterocyclic carbene ligand
US20020055598A1 (en) Acid activation of ruthenium metathesis catalysts and living ROMP metathesis polymerization in water
JP2005508883A (ja) 六配位ルテニウム又はオスミウム金属カルベンメタセシス触媒
JP2009102384A (ja) シクロオレフィンの選択的開環クロス−メタセシス
JP5577069B2 (ja) 六配位ルテニウム又はオスミウム金属カルベンメタセシス触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
PA0104 Divisional application for international application

Comment text: Divisional Application for International Patent

Patent event code: PA01041R01D

Patent event date: 20030819

PA0201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20031208

Patent event code: PE09021S01D

PG1501 Laying open of application
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20041006

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20031208

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

J201 Request for trial against refusal decision
PJ0201 Trial against decision of rejection

Patent event date: 20050106

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event code: PJ02012R01D

Patent event date: 20041006

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PJ02011S01I

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Decision date: 20050323

Appeal identifier: 2005101000064

Request date: 20050106

AMND Amendment
PB0901 Examination by re-examination before a trial

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20050203

Patent event code: PB09011R02I

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event date: 20050106

Patent event code: PB09011R01I

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20040706

Patent event code: PB09011R02I

B701 Decision to grant
PB0701 Decision of registration after re-examination before a trial

Patent event date: 20050323

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PB07012S01D

Patent event date: 20050316

Comment text: Transfer of Trial File for Re-examination before a Trial

Patent event code: PB07011S01I

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20050615

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20050616

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20080530

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20090609

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100610

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110518

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120518

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130522

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130522

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140528

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140528

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150527

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150527

Start annual number: 11

End annual number: 11

EXPY Expiration of term
PC1801 Expiration of term

Termination date: 20170201

Termination category: Expiration of duration