[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP7048502B2 - ポリアミド形成材料を使用する三次元インクジェット印刷 - Google Patents

ポリアミド形成材料を使用する三次元インクジェット印刷 Download PDF

Info

Publication number
JP7048502B2
JP7048502B2 JP2018541164A JP2018541164A JP7048502B2 JP 7048502 B2 JP7048502 B2 JP 7048502B2 JP 2018541164 A JP2018541164 A JP 2018541164A JP 2018541164 A JP2018541164 A JP 2018541164A JP 7048502 B2 JP7048502 B2 JP 7048502B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formulation
modeling
ratio
formulations
polyamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018541164A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019506313A (ja
JP2019506313A5 (ja
Inventor
レヴ クノ，
イラ ユドヴィン－ファーバー，
リオラ ダマリ，
エイナト マツナー，
Original Assignee
ストラタシス リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ストラタシス リミテッド filed Critical ストラタシス リミテッド
Publication of JP2019506313A publication Critical patent/JP2019506313A/ja
Publication of JP2019506313A5 publication Critical patent/JP2019506313A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7048502B2 publication Critical patent/JP7048502B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/112—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using individual droplets, e.g. from jetting heads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B29C64/129—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/205—Means for applying layers
    • B29C64/209—Heads; Nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/386—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B29C64/393—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y50/00—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

本発明は、その一部の実施形態では、三次元インクジェット印刷に関し、特に限定されないが、ポリアミド材料の三次元インクジェット印刷に使用可能な配合物システム、ポリアミド材料を含む物体の三次元インクジェット印刷の方法、及びこれらの方法によって得られる三次元物体に関する。
三次元（３Ｄ）インクジェット印刷は、予め決められた画像データに従って、化学組成物、例えば重合可能組成物を、インクジェット印刷ヘッドノズルを介して連続層の印刷トレーの上に選択的に噴射することによって三次元物体を構築するための公知の方法である。３Ｄインクジェット印刷は、構築材料配合物を一緒に形成する化学配合物の層ごとのインクジェット堆積によって実施される。従って、化学配合物は、一組のノズルを有する分配ヘッドから小滴で分配され、受容媒体上に層を形成する。層は、次いで、好適な方法を使用して硬化又は凝固され、構築材料からなる凝固又は部分的に凝固した層を形成することができる。
構築材料を形成するために使用される化学配合物は、最初は液体であり、続いて固化（硬化又は凝固）されて必要な層形状を形成することができる。固化は、例えば構築材料を熱エネルギーのような硬化エネルギーにさらすことによって（例えば構築材料を加熱することによって）、もしくは放射線照射（例えばＵＶ又は他の光照射）にさらすことによって実施されることができ、又は化学的に、例えば酸もしくは塩基活性化によって活性化されることができる。
それゆえ、インクジェット３Ｄ印刷法で使用される化学（例えば重合可能な）配合物は、工程条件に合致するように、即ち噴射時に好適な速度を示し（従って噴射条件下で硬化可能でない）、一般的には刺激にさらされると受容媒体上で迅速に硬化又は凝固するように選択される。
様々な三次元印刷技術が存在し、例えば米国特許第６，２５９，９６２号、第６，５６９，３７３号、第６，６５８，３１４号、第６，８５０，３３４号、第７，１８３，３３５号、第７，２０９，７９７号、第７，２２５，０４５号、第７，３００，６１９号、第７，４７９，５１０号、第７，５００，８４６号、第７，９６２，２３７号及び第９，０３１，６８０号に開示される。それらは、出願人が全て同じであり、その内容は、参考としてここに組み入れられる。
３Ｄインクジェット印刷法に使用される印刷システムは、受容媒体及び一つ以上の印刷ヘッドを含むことができる。受容媒体は、例えば印刷ヘッドから分配された材料を担持するための水平面を含むことができる製作トレーであることができる。印刷ヘッドは、例えば印刷ヘッドの長手方向軸に沿った一つ以上の列の配列で配置された複数の分配ノズルを有するインクジェットヘッドであることができる。噴射ノズルは、材料を受容媒体上に分配し、３Ｄ物体の横断面を表わす層を作る。
さらに、分配された構築材料を硬化するために、硬化エネルギー源が存在しうる。
加えて、印刷システムは、堆積後かつ少なくとも部分的な凝固後で続く層の堆積前に各層の高さをレベリング及び／又は確立するためのレベリング装置を含むことができる。
構築材料は、造形用材料及び支持材料を含むことができ、それらは、物体、及び任意選択的に物体が構築されるように物体を支持する一時的な支持構造を形成する。造形用材料（それは、一つ以上の材料を含むことができる）は、希望の物体を生成するために堆積され、支持材料（それは、一つ以上の材料を含むことができる）は、造形用材料要素のあり又はなしで使用され、構築時に物体の特定の領域のために支持構造を与え、例えば物体が湾曲した幾何学的形状、負角、間隙などの突き出ている特徴又は形状を含む場合には、連続する物体層の適切な垂直配置を確実にする。
造形用材料及び支持材料はともに、それらが分配される作業温度で液体であり、続いて材料の硬化に影響する条件にさらすと固化され、必要な層形状を形成することが好ましい。印刷完了後、支持構造は、存在するなら除去され、製作された３Ｄ物体の最終形状を出現する。
３Ｄインクジェット印刷システムで使用される一般的に利用可能な印刷ヘッドのほとんどと適合するために、硬化されていない構築材料は、次の特徴を具備するべきである：作業（例えば噴射）温度での相対的に低い粘度（例えば３５ｃｐｓ以下、好ましくは８～２５ｃｐｓのブルックフィールド粘度）；約１０～約５０ダイン／ｃｍの表面張力；ニュートン液体挙動、及び硬化エネルギーにさらすと噴射された層のすぐの凝固を可能にするための選択された硬化エネルギーへの高い反応性。
最終物体を形成する硬化された造形用材料は、その使用可能性を確保するために室温より高い加熱撓み温度（ＨＤＴ）を示すことが好ましい。一般的には、硬化された造形用材料は、少なくとも３５℃のＨＤＴを示すべきである。物体が変動しうる条件で安定であるためには、より高いＨＤＴが望ましい。ほとんどの場合において、相対的に高いアイゾッドノッチ付き衝撃強度、例えば５０Ｊ／ｍより大きいか又は６０Ｊ／ｍより大きい値を示すことが望ましい。
今日まで、ほとんどの３Ｄインクジェット法は、重合可能な材料、及び光誘発硬化、一般的にはＵＶ硬化を利用してきており、従ってこの技術で利用されることができる材料や化学反応の選択が狭かった。例えば、「ＰｏｌｙＪｅｔ」技術（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ Ｌｔｄ．，イスラエル）に現在使用される例示的な光重合可能な構築材料は、アクリルベースの材料である。
本出願人による国際ＰＣＴ特許出願公開Ｎｏ．ＷＯ２０１３／１２８４５２は、カチオン重合可能な系及び／又はラジカル重合可能な系の二成分の別個の噴射を含む複数材料のアプローチを開示し、それらの系は、印刷トレイ上で混合し、それは、噴射前に二成分の予備混合と同様の重合反応をもたらし、一方、インクジェットヘッドノズルプレート上のそれらの早期の重合を防止する。
アニオン及びカチオン開環重合のような開環重合（ＲＯＰ）反応によって得られた構築材料は、潜在的に高い硬化スピード、相対的に低い収縮、高い耐熱性、並びに高い耐薬品性及び耐溶剤性のような特定の価値のある特性を示す。これらの反応は、しばしば熱可塑性及び／又は熱硬化性材料を与えることが多く、それは、インクジェット３Ｄ印刷によって設計されると多くの用途を見い出しうる。
一般的に入手可能なナイロン６は、１５０℃より高いＨＤＴ、及び約３０～６０Ｊ／ｍの適度な耐衝撃性を示す熱可塑性ポリマーとして知られている。
ナイロン６は、ε－カプロラクタムモノマーの熱誘導開環重合によって製造されることができ、それは、幾つかの経路を受けることができる：
自己重縮合（一般的には２６０℃の温度で数時間加熱することによる）；カチオン重縮合（一般的には酸性水溶液中で、２５０℃の温度で数時間加熱することによる）；及びアニオン重合（一般的には１３０～１６０℃の温度で３０分以下で加熱することによる）。
カプロラクタムのアニオン開環重合は、ナイロン６の製造のための最も工業的に適用可能な方法と考えられている。この反応は、触媒、一般的には強塩基又は強塩基とカプロラクタムの反応生成物、及び促進剤（本明細書及び業界では活性剤としても言及される）の存在下で、不活性雰囲気下で起こる。例えば、ε－カプロラクタムのアニオンＲＯＰにおける一般的な活性剤の一つは、Ｎ－アシルカプロラクタムである。
以下のスキーム１は、促進剤としてＮ－アシルカプロラクタムを使用した、アニオンＲＯＰによるカプロラクタムの重合の例示的合成経路を与える。
Figure 0007048502000001
工程（ｉ）では、反応の開始は、カプロラクタムを強塩基と反応させることによって実施される。この工程は、塩基（例えばナトリウム）が触媒として作用するか、又はナトリウムカプロラクタムが触媒として加えられるように、その場で実施されることができる。一般的に使用される触媒は、ナトリウムカプロラクタム又はカプロラクタムＭｇＢｒ（マグネシウムブロマイドカプロラクタム）を含む。
工程（ｉｉ）では、アニオンカプロラクタムは、例示されたＮ－アシルカプロラクタムと反応して中間体アニオンを形成し、それによって活性剤は、この中間体アニオンの一部を形成する。重合は、次いでアミド単位を中間体アニオンに段階的に連結することによって行なわれる。
スキーム１でわかるように、活性剤は、アミド部分が加えられる塩基単位として作用して最終ポリマーを形成し、従って最終ポリマー材料の一部を形成する。
何年にもわたって、多数の化合物がラクタムのアニオン重合のための活性剤として使用されている。ラクタムは、例えばＥＰ特許Ｎｏ．１４４９８６５に開示されるようなアシルラクタム、ＥＰ特許Ｎｏ．０７８６４８２に開示されるようなオキサゾリン、米国特許出願公開Ｎｏ．２０１０／０１１３６６１に開示されるようなエチレンビスアミド、イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のようなマスクド（キャップド）の例えばカプロラクタムでブロックされたイソシアネート化合物を含む。アニオンラクタム重合のための他の液体活性剤系が知られ、そこではイソシアネート化合物は、ピロリドン化合物、例えばＥＰ特許Ｎｏ．０１６７９０７に記載されるようなＮ－メチルピロリドン又はＮ－エチルピロリドンと混合される。ＥＰ特許出願Ｎｏ．０１３４６１６及び０１３５２３３は、ラクタムのアニオン重合のための促進剤又は活性剤として好適なＮ置換カルバモイル－ラクタム化合物を開示する。
ナイロン６並びに他のポリアミドは、垂直キャスティング、遠心分離キャスティング又は回転キャスティングのような公知のキャスティング法によるアニオン重合によって作られることができる。ナイロン６の一部の工業的な製造方法は、二つの成分（カプロラクタム／活性剤及びカプロラクタム／触媒）の溶融プレブレンドを混合し、型に充填することを含み、それによって重合反応は、型中で数分以内で完了される。
ナイロン６及び他のポリアミドの適度な耐衝撃性は、耐衝撃性改良剤（最も一般的に使用されているものはＰＥＧ／ＰＰＧベースの材料である）を使用することによって改良されることができる。追加のポリアミド耐衝撃性改良剤は、ポリエーテルアミン（ポリオキシアルキレントリアミン）のようなポリオール、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ），Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎ（ＢＡＳＦ）又はＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｎｉｔｒｏｉｌ），Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－４０３，Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－３０００，Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－５０００，ＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅＴ４０３，ＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅＴ５０００，ＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＴＡ４０３，ＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＴＡ５０００の商品名で商業的に入手可能なポリオールを含む。
活性剤及び任意選択的に耐衝撃性改良剤の選択は、アニオンＲＯＰによって得られたポリアミドの機械的特性の制御を与える。
例えばＮＹＲＩＭ（登録商標）は、エラストマー変性ナイロン６、又はＢｒｕｇｇｏｌｅｎ Ｃ１触媒（カプロラクタムマグネシウムブロマイド）によって重合されるＰＡ６ブロックコポリマーである。このコポリマーの特性は、その意図される用途に依存してエラストマー含有量を変動することによって選択的に制御されることができる。一般的には、エラストマー成分は、最終製品の１０重量％（ＮＹＲＩＭ（登録商標）１０００）と４０重量％（ＮＹＲＩＭ（登録商標）４０００）の間を構成する。
ＮＹＲＩＭ（登録商標）の幾つかの機械的特性が以下の表１に与えられる。
Figure 0007048502000002
得られたポリマーの特性を制御するためになされた、ポリアミドのアニオン重合の追加の変更は、従来から知られている。
米国特許出願公開Ｎｏ．２０１３／００６５４６６は、ポリエチレンイミンの存在下でのポリアミドのアニオン重合を記載する。
米国特許第９１３９７５２号は、活性剤（促進剤）としてキャップド（ラクタムでブロックされた）ポリイソシアネートを使用するアニオン重合によるポリアミドの製造方法を記載する。
米国特許出願公開Ｎｏ．２０１２／０２８３４０６は、得られたポリアミドの機械的特性を制御するために、ラクタムのアニオン重合に利用される、脂肪族又は脂環式ジ－又は多－イソシアネート化合物及びラクトンを含む組成物を記載する。
ＥＰ特許出願Ｎｏ．２８０１５８８は、ポリアミドキャスティングの製造に使用可能な、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づく（任意選択的にカプロラクタムでブロックされた）ポリイソシアネート化合物及びＮ－アセチルカプロラクタムを含有する組成物を記載する。
３Ｄインクジェット印刷法において開環重合反応を使用することは、三次元印刷物体を形成するための新規で融通性のある材料への道を開くことができる。
インクジェット印刷法に使用されることができるカプロラクタム組成物を見い出すために幾つかの研究が行なわれている。これらの研究のほとんどでは、二つの組成物、即ちカプロラクタム及び触媒（一般的にはＮａＨ又はＭｇＢｒ又は対応するラクタム塩）のうちの一つ、及びカプロラクタム及び活性剤（一般的にはＮ－アセチルカプロラクタム）のうちの一つが使用されている。例えば、Ｋｈｏｓｒｏｗ Ｋｈｏｄａｂａｋｈｓｈｉ，Ｄｏｃｔｏｒ ｏｆ Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｙ ｏｆ Ｌｏｕｇｈｂｏｒｏｕｇｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１１の授与のために提出された博士論文；Ｋｈｏｄａｂａｋｈｓｈｉ他、Ｓｏｌｉｄ Ｆｒｅｅｆｏｒｍ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｘａｓ ａｔ Ａｕｓｔｉｎ，Ｔｅｘａｓ（米国），２００９；Ｆａｔｈｉ他、ＮＩＰ２５：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００９，７８４－７８７；Ｆａｔｈｉ ａｎｄ Ｄｉｃｋｅｎｓ，Ｊ．Ｍａｎｕｆ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１３４（４），０４１００８（Ｊｕｌ １８，２０１２）を参照。
追加の背景技術は、ＧＢ２３８２７９８及びＷＯ２０１６／５０１３５を含む。
本発明者は、物体の特性を制御しながら、ポリアミド材料から作られた物体（例えばラクタムのような重合されたポリアミドプリカーサを含む物体）のインクジェット印刷のための方法を考案し、かつ成功理に実践した。これらの方法は、硬化可能（重合可能）なラクタムモノマー又はいずれかの他のポリアミドプリカーサを含む一つの配合物、及びラクタムのアニオン開環重合の促進剤（活性剤）を含む別の配合物を二重噴射し、噴射された配合物を、ラクタム（又はいずれかの他のポリアミドプリカーサー）のアニオン開環重合（アニオンＲＯＰ）を実施する条件に供することによって、マルチパート（例えばツーパート）配合物システムを利用しながら実施されることができる。
本発明者は、硬化されない配合物の特性（システム適合性）、硬化時間、及び形成された物体の機械的特性に関して、三次元インクジェット印刷の工程条件に合致する、配合システム、及びそれを使用する印刷方法を考案した。
本発明の一部の実施形態の態様によれば、少なくとも一種のポリアミド材料を含む物体を製作する方法が提供され、この方法は、
物体の形状に対応する三次元印刷データを受けること；
印刷データに従って、少なくとも二つの異なるインクジェット印刷ヘッドを使用して、少なくとも第一造形用配合物及び第二造形用配合物の小滴を層で受容媒体上に分配すること；及び
層を、熱を含む硬化エネルギーに露出し、それによって物体を製作すること、
を含み、
第一造形用配合物が、ラクタム、及びラクタムのアニオン開環重合を誘導するための触媒を含み、第二造形用配合物が、ラクタムのアニオン開環重合を促進するための活性剤を含み、
第一造形用配合物及び第二造形用配合物の少なくとも一方が、硬化エネルギーに露出すると重合の速度を高めることができる化合物をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、第一造形用配合物は、硬化エネルギーに露出すると重合の速度を高めることができる化合物をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、硬化エネルギーに露出すると重合の速度を高めることができる化合物は、アミン含有化合物である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、硬化エネルギーに露出すると重合の速度を高めることができる化合物は、少なくとも一つの第一、第二、及び／又は第三アミン基を具備する脂肪族又は脂環族のモノマー、オリゴマー、又はポリマー化合物である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、アミン含有化合物は、少なくとも一つのアミン基を具備する脂肪族又は脂環族のモノマー化合物、ポリエーテルアミン、及びポリアルキレンイミンからなる群から選択される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、ポリアルキレンイミンは、多分岐ポリアルキレンイミンである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、アミン含有化合物は、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－５０００、ポリエーテルアミンＴ４０３、ポリエーテルアミンＴ５０００、ＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＴＡ４０３、ＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＴＡ５０００、Ｅｐｏｍｉｎ（登録商標）ＳＰ－００３、Ｅｐｏｍｉｎ（登録商標）ＳＰ－００６、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＦＧ、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＰＲ８５１５、及びＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＷＦからなる群から選択される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、活性剤は、イソシアネート材料であるか、又はそれを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、イソシアネート材料は、ブロックされていないポリイソシアネートであるか、又はそれを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、前記方法は、第一造形用配合物と第二造形用配合物のＡ：Ｂの比を選択すること（但し、Ａは、第一造形用配合物の重量部を表わし、Ｂは、第二造形用配合物の重量部を表わす）；及びこの比に従って小滴を分配することをさらに含み、比が約１．５：１～約５：１の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、比が約４：１である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、重合速度を高める化合物は、少なくとも一つのアミン基を具備する脂肪族又は脂環族モノマー化合物及びポリエーテルアミンから選択される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、重合速度を高める化合物は、多官能ポリエーテルアミンである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、多官能ポリエーテルアミンは、少なくとも１０００グラム／ｍｏｌの分子量を有する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、活性剤は、ブロックされていないポリイソシアネートであるか、又はそれを含み、重合速度を高める化合物は、少なくとも１０００グラム／ｍｏｌの分子量を有する多官能ポリエーテルアミンであり、前記方法は、第一造形用配合物と第二造形用配合物のＡ：Ｂの比を選択すること（但し、Ａは、第一造形用配合物の重量部を表わし、Ｂは、第二造形用配合物の重量部を表わす）；及び前記比に従って小滴を分配することをさらに含み、比が約４：１である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、重合速度を高める化合物の濃度は、第一造形用配合物の全重量の１～１０、又は２～８、又は３～７、又は５重量％である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、イソシアネート材料は、ラクタムでブロックされたイソシアネート材料であるか、又はそれを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、イソシアネート材料は、カプロラクタムでブロックされたイソシアネート材料、好ましくはε－カプロラクタムでブロックされたイソシアネート材料であるか、又はそれを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、イソシアネート材料は、ジイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートであるか、又はそれを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、重合速度を高める化合物は、ポリアルキレンイミン、好ましくは多分岐ポリエチレンイミンである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、ポリアルキレンイミンは、５０００グラム／ｍｏｌより低い分子量を有する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、活性剤は、カプロラクタムでブロックされたジイソシアネートであるか、又はそれを含み、重合速度を高める化合物は、５０００グラム／ｍｏｌより低い分子量を有する多分岐ポリアルキレンイミンであるか、又はそれを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、重合速度を高める化合物の濃度は、第一造形用配合物の全重量の１～１０、又は２～８、又は３～７、又は５重量％である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、イソシアネート材料は、ラクタムでブロックされたポリイソシアネートであるか、又はそれを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、イソシアネート材料は、カプロラクタムでブロックされたポリイソシアネート材料、好ましくはε－カプロラクタムでブロックされたポリイソシアネート材料であるか、又はそれを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、ポリイソシアネート材料は、ジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマーであるか、又はそれを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、重合速度を高める化合物は、ポリアルキレンイミン、好ましくは多分岐ポリエチレンイミンである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、ポリアルキレンイミンは、５０００グラム／ｍｏｌより低い分子量を有する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、活性剤は、カプロラクタムでブロックされたジイソシアネートであるか、又はそれを含み、重合速度を高める化合物は、５０００グラム／ｍｏｌより低い分子量を有する多分岐ポリアルキレンイミンであるか、又はそれを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、重合速度を高める化合物の濃度は、第一造形用配合物の全重量の１～１０、又は２～８、又は３～７、又は５重量％である。
本発明の一部の実施形態の態様によれば、少なくとも一種のポリアミド材料を含む物体を製作する方法が提供され、この方法は、
物体の形状に対応する三次元印刷データを受けること；
印刷データに従って、少なくとも二つの異なるインクジェット印刷ヘッドを使用して、少なくとも第一造形用配合物及び第二造形用配合物の小滴を層で受容媒体上に分配すること；及び
層を、熱を含む硬化エネルギーに露出し、それによって物体を製作すること、
を含み、
第一造形用配合物が、ラクタム、及びラクタムのアニオン開環重合を誘導するための触媒を含み、第二造形用配合物が、ラクタムのアニオン開環重合を促進するための活性剤を含み、
活性剤が、ラクタムでブロックされたポリイソシアネートを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、第一及び第二造形用配合物の少なくとも一方は、硬化エネルギーに露出すると重合の速度を高めることができる化合物をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、第一造形用配合物は、硬化エネルギーに露出すると重合の速度を高めることができる化合物をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、硬化エネルギーに露出すると重合の速度を高めることができる化合物は、ポリアルキレンイミン、好ましくは多分岐ポリエチレンイミンであるか、又はそれを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、ポリアルキレンイミンは、５０００グラム／ｍｏｌより低い分子量を有する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、ラクタムでブロックされたポリイソシアネートは、カプロラクタムでブロックされたポリイソシアネート、好ましくはε－カプロラクタムでブロックされたポリイソシアネート材料である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、ポリイソシアネートは、ジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマーである。
本発明の一部の実施形態の態様によれば、少なくとも一種のポリアミド材料を含む物体を製作する方法が提供され、この方法は、
物体の形状に対応する三次元印刷データを受けること；
印刷データに従って、少なくとも二つの異なるインクジェット印刷ヘッドを使用して、少なくとも第一造形用配合物及び第二造形用配合物の小滴を層で受容媒体上に分配すること；及び
層を、熱を含む硬化エネルギーに露出し、それによって物体を製作すること、
を含み、
第一造形用配合物が、ラクタム、及びラクタムのアニオン開環重合を誘導するための触媒を含み、第二造形用配合物が、ラクタムのアニオン開環重合を促進するための活性剤を含み、
活性剤が、イソシアネート材料であるか、又はそれを含み、
第一及び第二造形用配合物の少なくとも一つが、硬化エネルギーに露出すると重合の速度を高めることができる化合物をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、第一造形用配合物が、重合の速度を高めることができる化合物をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、硬化エネルギーに露出すると重合の速度を高めることができる化合物は、ポリアルキレンイミン、好ましくは多分岐ポリエチレンイミンであるか、又はそれを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、ポリアルキレンイミンは、５０００グラム／ｍｏｌより低い分子量を有する。
本発明の一部の実施形態の態様によれば、少なくとも一種のポリアミド材料を含む物体を製作する方法が提供され、この方法は、
物体の形状に対応する三次元印刷データを受けること；
第一造形用配合物と第二造形用配合物のＡ：Ｂの比を選択すること、但しＡは、第一造形用配合物の重量部を表わし、Ｂは、第二造形用配合物の重量部を表わす；
印刷データ及び比に従って、少なくとも二つの異なるインクジェット印刷ヘッドを使用して、少なくとも第一造形用配合物及び第二造形用配合物の小滴を層で受容媒体上に分配すること；及び
層を、熱を含む硬化エネルギーに露出し、それによって物体を製作すること、
を含み、
第一造形用配合物が、ラクタム、及びラクタムのアニオン開環重合を誘導するための触媒を含み、第二造形用配合物が、ラクタムのアニオン開環重合を促進するための活性剤を含み、活性剤が、ブロックされていないポリイソシアネートであるか、又はそれを含み、
Ａ：Ｂの比が、約１．５：１～約５：１の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、Ａ：Ｂの比は、約４：１である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、第一造形用配合物は、硬化エネルギーに露出すると重合の速度を高めることができる化合物をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、前記化合物は、アミン含有化合物である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、前記化合物は、少なくとも一つのアミン基を具備する脂肪族又は脂環族モノマー化合物及びポリエーテルアミンから選択される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、前記化合物は、多官能ポリエーテルアミンである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、多官能ポリエーテルアミンは、少なくとも１０００グラム／ｍｏｌの分子量を有する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、第一造形用配合物は、配合物の融点を低下するために選択された少なくとも一種の材料をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、ラクタムは、カプロラクタムである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、ラクタムは、ε－カプロラクタムである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、触媒は、カプロラクタメート塩であるか、又はカプロラクタメート塩を生成することができる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、第一造形用配合物は、６８℃未満又は６５℃未満又は６２℃未満又は６０℃未満の融点を具備するようなものである。
本発明の一部の実施形態の態様によれば、少なくとも一種のポリアミド材料を含む物体を製作する方法が提供され、この方法は、
物体の形状に対応する三次元印刷データを受けること；
印刷データに従って、少なくとも二つの異なるインクジェット印刷ヘッドを使用して、少なくとも第一造形用配合物及び第二造形用配合物の小滴を層で受容媒体上に分配すること；及び
層を、熱を含む硬化エネルギーに露出し、それによって物体を製作すること、
を含み、
第一造形用配合物が、ラクタム、及びラクタムのアニオン開環重合を誘導するための触媒を含み、第二造形用配合物が、ラクタムのアニオン開環重合を促進するための活性剤を含み、
第一造形用配合物が、第一造形用配合物の融点を低下することができる少なくとも一種の材料をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、ラクタムは、カプロラクタムである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、ラクタムは、ε－カプロラクタムである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、触媒は、カプロラクタメート塩であるか、又はカプロラクタメート塩を生成することができる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、第一造形用配合物は、６８℃未満又は６５℃未満又は６２℃未満又は６０℃未満の融点を具備するようなものである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、第一及び第二造形用配合物の少なくとも一方は、硬化エネルギーに露出すると重合の速度を高めることができる化合物をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、活性剤は、イソシアネート材料であるか、又はそれを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、前記方法は、硬化エネルギーに露出した後、物体を加熱することをさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、加熱は、１０分～３時間の範囲の時間期間である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、加熱は、少なくとも１００℃の温度で実施される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、前記方法は、第一造形用配合物と第二造形用配合物のＡ：Ｂの比を選択することをさらに含み、Ａは、第一造形用配合物の重量部を表わし、Ｂは、第二造形用配合物の重量部を表わし、Ａ：Ｂの比は、約９：１～約１：９の範囲であり、小滴の分配は、前記比に従う。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、前記方法は、第一造形用配合物と第二造形用配合物の比を選択することをさらに含み、物体の少なくとも一つの領域に対して、小滴の分配が、ボクセルブロックを形成するように選択され、各ブロックに対して、ブロックでの第一組成物のボクセル数とブロックでの第二組成物のボクセル数の間の比が選択された比に相当する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、ボクセルブロックの各々は、２～２０個のボクセルを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、比を選択することは、少なくとも二つの異なる層に対して実施される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、比を選択することは、層の少なくとも一つに対して少なくとも二回実施される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、小滴の分配は、第一造形用配合物の小滴と第二造形用配合物の小滴を互いの上に分配することを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、前記方法は、分配前に第一及び第二組成物の少なくとも一方を加熱することをさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、加熱は、第一造形用配合物及び第二造形用配合物の各々が２５センチポアズ以下の粘度を示す温度であり、前記温度は、アニオン開環重合が起こる温度より低い。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、分配された層を硬化エネルギーに露出することは、抵抗加熱装置を使用して受容媒体を加熱することを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、分配された層を硬化エネルギーに露出することは、分配された層を熱誘導放射線によって照射することを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、分配すること、及び／又は硬化エネルギーに露出することは、一般的に乾燥及び不活性の環境下で実施される。
本発明の一部の実施形態の態様によれば、ポリアミド材料を含む物体の三次元インクジェット印刷のために好適なツーパート配合物システムが提供され、配合物システムは、
ラクタム、及びラクタムのアニオン開環重合を誘導するための触媒を含む第一配合物；及び
重合を促進するための活性剤を含む第二配合物
を含み、
活性剤は、ラクタムでブロックされたポリイソシアネートであるか、又はそれを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、第一及び第二造形用配合物の少なくとも一方は、硬化エネルギーに露出すると重合の速度を高めることができる化合物をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、第一造形用配合物は、硬化エネルギーに露出すると重合の速度を高めることができる化合物をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、第一配合物中の化合物の濃度は、第一配合物の全重量の１～１０、又は１～５重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、硬化エネルギーに露出すると重合の速度を高めることができる化合物は、ポリアルキレンイミン、好ましくは多分岐ポリエチレンイミンであるか、又はそれを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、ポリアルキレンイミンは、５０００グラム／ｍｏｌより低い分子量を有する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、ラクタムでブロックされたポリイソシアネートは、カプロラクタムでブロックされたポリイソシアネート、好ましくはε－カプロラクタムでブロックされたポリイソシアネート材料である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、ポリイソシアネートは、ジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマーである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、第一造形用配合物と第二造形用配合物の重量比は、それぞれ９：１～１：９の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、重量比は、１：１である。
本発明の一部の実施形態の態様によれば、ポリアミド材料を含む物体の三次元インクジェット印刷のために好適なツーパート配合物システムが提供され、配合物システムは、
ラクタム、及びラクタムのアニオン開環重合を誘導するための触媒を含む第一配合物；及び
重合を促進するための活性剤を含む第二配合物
を含み、
活性剤は、イソシアネート材料であるか、又はそれを含み、
第一及び第二造形用配合物の少なくとも一方は、硬化エネルギーに露出されると重合の速度を高めることができる化合物をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、第一造形用配合物は、重合の速度を高めることができる化合物をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、硬化エネルギーに露出すると重合の速度を高めることができる化合物は、ポリアルキレンイミン、好ましくは多分岐ポリエチレンイミンであるか、又はそれを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、ポリアルキレンイミンは、５０００グラム／ｍｏｌより低い分子量を有する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、第一造形用配合物と第二造形用配合物の重量比は、それぞれ９：１～１：９の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、重量比は、１：１である。
本発明の一部の実施形態の態様によれば、ポリアミド材料を含む物体の三次元インクジェット印刷のために好適なツーパート配合物システムが提供され、配合物システムは、
ラクタム、及びラクタムのアニオン開環重合を誘導するための触媒を含む第一配合物；及び
重合を促進するための活性剤を含む第二配合物
を含み、
活性剤は、ブロックされていないポリイソシアネートであるか、又はそれを含み、
第一造形用配合物と第二造形用配合物の重量比は、それぞれ１．５：１～５：１の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、重量比は、約４：１である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、第一造形用配合物は、硬化エネルギーに露出すると重合の速度を高めることができる化合物をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、前記化合物は、アミン含有化合物である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、前記化合物は、少なくとも一つのアミン基を具備する脂肪族又は脂環族モノマー化合物及びポリエーテルアミンから選択される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、前記化合物は、多官能ポリエーテルアミンである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、多官能ポリエーテルアミンは、少なくとも１０００グラム／ｍｏｌの分子量を有する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、第一造形用配合物は、配合物の融点を低下するために選択された少なくとも一種の材料をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、ラクタムは、カプロラクタムである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、ラクタムは、ε－カプロラクタムである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、触媒は、カプロラクタメート塩であるか、又はカプロラクタメート塩を生成することができる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、第一造形用配合物は、６８℃未満又は６５℃未満又は６２℃未満又は６０℃未満の融点を具備するようなものである。
本発明の一部の実施形態の態様によれば、それぞれの実施形態のいずれか一つ及びそれらのいずれかの組み合わせで本明細書で記載されたようなツーパート配合物システムを含むキットが提供される。一部の実施形態によれば、システムを形成する第一及び第二配合物は、個々にキット内に包装される。一部の実施形態によれば、キットは、ポリアミド材料を含む物体を製造するために使用可能である。一部の実施形態によれば、キットは、ポリアミド材料を含む物体の三次元インクジェット印刷で使用可能である。
本発明の一部の実施形態の態様によれば、ポリアミド材料を少なくとも一部分に含む三次元物体が提供され、その部分は、少なくとも１４０℃のＨＤＴ；及び少なくとも６０Ｊ／ｍのアイゾッドノッチ付き衝撃強度の少なくとも一方を具備する。
本発明の一部の実施形態の態様によれば、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書で記載されたような方法によって製作されたポリアミド材料を少なくとも一部に含む三次元物体が提供される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、物体の一部分は、少なくとも１４０℃のＨＤＴ；及び少なくとも６０Ｊ／ｍのアイゾッドノッチ付き衝撃強度のうちの少なくとも一方を具備する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、前記部分は、少なくとも１５０℃のＨＤＴを具備する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一つによれば、前記部分は、少なくとも１００Ｊ／ｍのアイゾッドノッチ付衝撃強度を具備する。
別途定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術的用語および／または科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載される方法および材料と類似または同等である方法および材料を本発明の実施または試験において使用することができるが、例示的な方法および／または材料が下記に記載される。矛盾する場合には、定義を含めて、本特許明細書が優先する。加えて、材料、方法および実施例は例示にすぎず、限定であることは意図されない。
本発明の実施形態の方法および／またはシステムを実行することは、選択されたタスクを、手動操作で、自動的にまたはそれらを組み合わせて実行または完了することを含んでいる。さらに、本発明の方法および／またはシステムの実施形態の実際の機器や装置によって、いくつもの選択されたステップを、ハードウェア、ソフトウェア、またはファームウェア、あるいはオペレーティングシステムを用いるそれらの組合せによって実行できる。
例えば、本発明の実施形態による選択されたタスクを実行するためのハードウェアは、チップまたは回路として実施されることができる。ソフトウェアとして、本発明の実施形態により選択されたタスクは、コンピュータが適切なオペレーティングシステムを使って実行する複数のソフトウェアの命令のようなソフトウェアとして実施されることができる。本発明の例示的な実施形態において、本明細書に記載される方法および／またはシステムの例示的な実施形態による１つ以上のタスクは、データプロセッサ、例えば複数の命令を実行する計算プラットフォームで実行される。任意選択的に、データプロセッサは、命令および／またはデータを格納するための揮発性メモリ、および／または、命令および／またはデータを格納するための不揮発性記憶装置（例えば、磁気ハードディスク、および／または取り外し可能な記録媒体）を含む。任意選択的に、ネットワーク接続もさらに提供される。ディスプレイおよび／またはユーザ入力装置（例えば、キーボードまたはマウス）も、任意選択的にさらに提供される。
本明細書では本発明のいくつかの実施形態を単に例示し添付の図面を参照して説明する。特に詳細に図面を参照して、示されている詳細が例示として本発明の実施形態を例示考察することだけを目的としていることを強調するものである。この点について、図面について行う説明によって、本発明の実施形態を実施する方法は当業者には明らかになるであろう。
図１は、本発明の一部の実施形態の態様による三次元（３Ｄ）インクジェット印刷による物体の製作のために好適な方法のフローチャート図である。
図２は、本発明の一部の実施形態による三次元印刷システムの概略図である。
図３は、造形用配合物Ａに対する様々なアミン含有化合物の５重量％の添加が、表５において配合物Ｉ－ＩＶとして示される、カプロラクタム、触媒、及びブロックされていないポリイソシアネート活性剤を含むポリアミド形成配合物の硬化時間に対して与える効果を示す棒グラフである。
図４は、造形用配合物Ａに対する様々なアミン含有化合物の５重量％の添加が、表３Ａ及びＢにおいて配合物（ｂ）～（ｈ）として示される、カプロラクタム、触媒、及びＣＬでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート活性剤を含むポリアミド形成配合物の硬化時間に対して与える効果を示す棒グラフである。
図５Ａ及び５Ｂは、「ドロップオンドロップ」印刷プロトコルが使用される本発明の実施形態におけるビットマップの概略図を与える。触媒含有配合物（例えば造形用配合物Ａ）の堆積のために好適なビットマップは、図５Ａに示され、活性剤含有配合物（例えば造形用配合物Ｂ）の堆積のために好適なビットマップは、図５Ｂに示されている。両配合物の小滴が同じ又はほぼ同じ重量を有するとき、ビットマップは、５０：５０ｗ／ｗ比のために有用である。白いボックスは、空白位置を表わし、ドットボックスは、触媒含有配合物の小滴を表わし、波線ボックスは、活性剤含有配合物の小滴を表わす。各パターン化（波線／ドット）ボックスは、一つの層中に一つの画素（例えば一つの配合物小滴）を表わす。両配合物は、印刷ヘッドの移動時に、同じ位置に、しかし異なる時間に堆積されることができる。
図６Ａ及び６Ｂは、「サイドバイサイド」印刷プロトコルが使用される本発明の実施形態におけるビットマップの概略図を与える。触媒含有配合物（例えば造形用配合物Ａ）の堆積のために好適なビットマップは、図６Ａに示され、活性剤含有配合物（例えば造形用配合物Ｂ）の堆積のために好適なビットマップは、図６Ｂに示されている。両配合物の小滴が同じ又はほぼ同じ重量を有するとき、ビットマップは、５０：５０ｗ／ｗ比のために有用である。白いボックスは、空白位置を表わし、ドットボックスは、触媒含有配合物の小滴を表わし、波線ボックスは、活性剤含有配合物の小滴を表わす。各パターン化（波線／ドット）ボックスは、一つの画素（例えば一つの配合物小滴）を表わす。触媒含有配合物の小滴（ドットボックス）は、活性剤含有配合物の小滴に隣接して堆積される。
図７は、本発明の一部の実施形態による、ブロックで配置された複数のボクセルを有する層の概略図である。
図８Ａは、本発明の一部の実施形態による、ブロックで配置された複数のボクセルを各々有する二つの層の概略図である。
図８Ｂは、本発明の一部の実施形態による、二つの領域を有する一つの層の概略図である。
本発明は、その一部の実施形態では、三次元インクジェット印刷に関し、特に限定されないが、ポリアミド材料の三次元インクジェット印刷に使用可能な配合物システム、ポリアミド材料を含む物体の三次元インクジェット印刷の方法、及びこれらの方法によって得られる三次元物体に関する。
本発明の少なくとも１つの実施形態を詳しく説明する前に、本発明は、その適用において、下記の説明に示されるか、および／または図面および／または実施例において例示される構成要素および／または方法の組み立ておよび構成の細部に必ずしも限定されないことを理解しなければならない。本発明は他の実施形態が可能であり、または様々な方法で実施または実行されることが可能である。
本発明者は、ポリアミド材料（例えば重合されたラクタムを含む物体）から作られるか、又はそれを含む物体のインクジェット印刷のための方法を設計した。これらの方法は、ポリアミド形成システムの構成要素を含むマルチパート（例えばツーパート）の造形用配合物システムを利用し、例えば未硬化の配合物の特性、印刷システムとの適合性、及び形成された配合物の硬化時間に関して三次元インクジェット印刷方法及びシステムの条件に合致し、さらに形成された物体の（例えば機械的）特性をさらに制御しながら実施されることができる。
考案された配合物は、配合物をインクジェット印刷ヘッド及びノズルを通して、最小の詰まりで、配合物の小滴を層で分配することを可能にする硬化時間で噴射することを可能にする粘度及び反応性を具備し、キャスティング法によって作られたポリアミド含有材料に対して得られたものより優れていないにしても少なくとも等しい機械的特性をさらに具備する物体を提供する。
考案された配合物システムは、一種以上の硬化可能な（重合可能な）ラクタムモノマーを含む一つの配合物（本明細書では、造形用配合物Ａとして、又は第一造形用配合物として言及される）、ラクタムのアニオン開環重合の促進剤（活性剤）を含む少なくとも一つの他の配合物（本明細書では、造形用配合物Ｂとして、又は第二造形用配合物として言及される）を含む。かかる配合物システムは、噴射された配合物をラクタムのアニオン開環重合を実施する条件にさらすと、一連の選択された特性を具備することができるポリアミド含有材料を形成する。
本明細書では、全体を通して、「構築材料」という用語は、二つの主要な種類の材料：造形用材料、即ち３Ｄ印刷法の最終生成物（例えば物体）を形成する固化（硬化）材料、及び固化（硬化）支持材料を記載する。
支持材料は、製作工程時及び／又は他の目的、例えば中空又は多孔質物体のため、又は突き出し部を支持するため、物体又は物体の部分を支持するための支持マトリックスとして役立つ。支持材料は、硬化されると、物体の構築が完了した後にその除去を容易にするために水分散可能であることが好ましい。硬化された支持材料を形成するために使用される配合物（組成物）は、液体形態で分配されることが好ましく、支持材料を形成するために一般的に電磁線（例えば、紫外線、可視光線、赤外線）及び電子線（これらに限定されない）のような放射線によって硬化可能であることが好ましい。また、ワックス成分、及び任意選択的に粘度調整成分を含む支持材料も考えられる。これらのタイプの支持材料は、インクジェット印刷温度では液体形態であり、分配された後にいったん冷却されると凝固し、放射線による硬化を要求しない。
造形用材料は、典型的には硬化すると三次元物体を形成し、かつインクジェット技術に使用するために配合される配合物（組成物）から作られることが一般的である。造形用材料は、いかなる他の物質と混合されたり又は組み合わされたりする必要なしで、それ自身で三次元物体を形成することができ、かつインクジェット技術に使用するために配合される硬化可能材料から作られることが一般的である。未硬化の造形用材料配合物は、液体形態で分散されることが好ましく、固化（硬化）された造形用材料を形成するために電磁線（例えば、紫外線、可視光線、赤外線）及び電子線（これらに限定されない）のような放射線によって、又は対流的にもしくは伝導的に送出された熱によって硬化可能であることが好ましい。
表現「造形用材料」は、本明細書及び業界において「造形材料」又は単に「造形用」としても言及される。
本明細書において全体を通して、表現「構築材料配合物」、「未硬化構築材料」、「未硬化構築材料配合物」、及び他の変形は、それゆえ集合して、本明細書に記載されるように、層を連続して形成するために分配される材料を記載する。この表現は、印刷された物体、即ち一つ以上の未硬化造形用材料配合物を形成するように分配された未硬化材料、及び支持体、即ち未硬化支持材料配合物を形成するように分配された未硬化材料を包含する。
本明細書では、表現「印刷された物体」は、もし支持体が未硬化構築材料の一部として使用されたなら、支持材料が除去される前の３Ｄインクジェット法の生成物を記載する。
本明細書において全体を通して、用語「物体」又は「造形物体」は、３Ｄインクジェット印刷法の最終生成物を記載する。この用語は、支持材料が未硬化構築材料の一部として使用されたなら、支持材料の除去後に本明細書に記載されたような方法によって得られた生成物を示す。「物体」は、それゆえ硬化造形用材料から本質的になる（例えば少なくとも９５重量％からなる）。
本明細書において全体を通して使用される用語「物体」は、物品全体又は物品の一部を示す。
表現「造形用材料」、「硬化造形用材料」又は「固化造形用材料」は、構築材料が（支持材料配合物ではなく）造形用材料配合物のみからなる硬化構築材料として見なすことができる。即ち、この表現は、構築材料の一部を示し、それは、最終物体を与えるために使用される。
本明細書において全体を通して、表現「造形用材料配合物」（それはまた、交換可能に、「造形用配合物」、「造形配合物」又は単に「配合物」として示される）は、本明細書に記載されるように、物体を形成するように分配される未硬化の構築材料の一部又は全てを記載する。造形用材料配合物は、（特に他で示さない限り）未硬化の造形用配合物であり、それは、硬化を行なう条件に（硬化エネルギーに）さらすと物体又はその一部を形成する。
用語「配合物」及び「組成物」は、本明細書において全体を通して交換可能に使用される。
本発明の一部の実施形態では、造形用材料配合物は、三次元インクジェット印刷に使用するために配合され、それ自身で、即ちいかなる他の物質と混合したり又は組み合わせたりする必要なしで三次元物体を形成することができる。
未硬化の構築材料は、二つ又はそれより多い造形用配合物を含むことができ、一部の実施形態では、硬化されると物体の異なる部分が異なる硬化された造形用配合物から作られ、従って異なる硬化された造形用材料又は硬化された造形用材料の異なる混合物から作られるように分配されることができる。
本発明の一部の実施形態では、固化（硬化）された支持体及び造形用材料はともに、同じタイプの硬化を使用して得られる。
本明細書で使用されかつ業界で使用される表現「複数材料造形物」は、異なる造形用材料の巨視的領域をその少なくとも一部に具備する物体（造形物）、例えば物体が可撓性部分及び硬質部分の組み合わせを含んでもよいように可撓性、剛性、強靭性、弾性などの異なる特性、例えば機械的特性を有する部分からなる印刷された物体を記載する。この表現は、異なる造形用材料の領域を具備する物体を包含し、そこでは造形用材料は、造形用材料を形成するために使用される組成物（配合物）の比率によって互いに異なる。
表現「デジタル材料」は、特定の材料の印刷された領域が少ないボクセルのレベルであるように微視的なスケール又はボクセルレベルで二つ又はそれより多い材料の組み合わせを記載する。かかるデジタル材料は、材料のタイプ及び／又は本明細書に記載されるようなボクセルレベルで二つ又はそれより多い材料の比率及び相対的な空間分布の選択によって影響される新しい特性を示すことができる。
例示的なデジタル材料では、硬化で得られた、各ボクセル又はボクセルブロックの造形用材料は、硬化で得られた、隣接ボクセル又はボクセルブロックの造形用材料から独立しており、従って各ボクセル又はボクセルブロックは、異なる造形用材料をもたらし、全体の部分の新しい特性は、複数の異なる造形用材料のボクセルレベルでの空間組み合わせの結果である。
本明細書において全体を通じて、表現「ボクセルレベルにおいて」又は「ボクセルレベルで」が異なる材料及び／又は特性の文脈において使用されるときはいつでも、ボクセルブロック間の差、並びにボクセル又は少数のボクセルのグループの間の差を含むことが意図される。好ましい実施形態では、全体の部分の特性は、複数の異なる造形用材料のボクセルブロックレベルでの空間組み合わせの結果である。
方法：
図１は、本発明の一部の実施形態の態様による三次元（３Ｄ）インクジェット印刷によって物体を製作するために好適な方法のフローチャート図である。他で規定されない限り、本明細書の以下において記載される操作は、同時に又は連続して、多くの組み合わせで又は実施順序で実施されることができることは理解されるべきである。特に、フローチャート図の順序は、限定するものとして考えられるべきではない。例えば、以下の記載又はフローチャート図において特定の順序で現われる二つ以上の操作は、異なる順序で（例えば逆の順序で）又は実質的に同時に実施されることができる。さらに、以下に記載される複数の操作は、任意であり、実施されなくてもよい。
方法は、１０で開始し、任意選択的にかつ好ましくは１１に続き、そこで物体の形状に対応する３Ｄ印刷データが受けとられる。データは、例えばＳｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｓｅｌｌａｔｉｏｎ Ｌａｎｇｕａｇｅ（ＳＴＬ）又はＳｔｅｒｅｏＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｃｏｎｔｏｕｒ（ＳＬＣ）フォーマット、Ｖｉｒｔｕａｌ Ｒｅａｌｉｔｙ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ Ｌａｎｇｕａｇｅ（ＶＲＭＬ）、Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｆｉｌｅ（ＡＭＦ）フォーマット、Ｄｒａｗｉｎｇ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｆｏｒｍａｔ（ＤＸＦ）、Ｐｏｌｙｇｏｎ Ｆｉｌｅ Ｆｏｒｍａｔ（ＰＬＹ）又はコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）のために好適な他のいずれかのフォーマットの形で、コンピュータ物体データに基づいた製作指示に関連するデジタルデータを送信するホストコンピュータから受けとることができる。
任意選択的に、しかし必須ではなく、方法は、１２に進み、そこで第一造形用配合物と第二造形用配合物の間の比率が受けとられる。以下の実施形態は、二つの造形用配合物の間の比率について特定の強調とともに記載されているが、二つの造形用配合物の間の比率に対する詳細な参照は、二つより多い造形用配合物の間の比率が考えられていない実施形態を示すものとして解釈されるべきでないことが理解されるべきである。従って、本発明の実施形態は、Ｎ個の造形用配合物（但し、Ｎは少なくとも２であり、２，３，４又はそれより大きくすることができる）の間の比率を受けることを考慮する。比率は、一般的には各造形用配合物の体積に関して表わされるが、各造形用配合物の重量のような他の広範な物理的特性に関して表わされてもよい。二つの造形用配合物について受けとられた比率の代表例は、Ｘ１：Ｘ２（但し、Ｘ１及びＸ２は第一及び第二造形用配合物の広範な物理的特性（例えば重量、体積）である）である。三つ又はそれより多い造形用配合物について受けとられた比率の代表例は、Ｘ１：Ｘ２：．．．：ＸＮ（但し、Ｎは造形用配合物の数（本例ではＮ＞２）であり、Ｘ１，Ｘ２，．．．，ＸＮは各造形用配合物の広範な物理的特性（例えば重量、体積）である）である。例示的なかかる比率、重量比率はまた、本明細書では、Ａ：Ｂの比として言及される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部において、方法は、第一造形用配合物と第二造形用配合物の重量比Ａ：Ｂを選択することを含み、Ａは、第一及び第二配合物の全重量のうちの第一造形用配合物の重量部を表わし、Ｂは、第二造形用配合物の重量部を表わす。一部の実施形態では、Ａ：Ｂの重量比は、約９：１～約１：９、又は約９：１～１：２、又は約９：１～１：１、又は約８：２～１：１の範囲であり、例えば９：１，８：１，７：１，６：１，５：１，４：１，３：１，２．５：１，２：１，１．５：１，１：１又は１：１．５であることができ、それらの間の中間値及び下位範囲を含む。重量比Ａ：Ｂが示されるときはいつでも、それは、第一及び第二配合物の全重量中の第一及び第二配合物の相対的な重量百分率に相当することが理解されるべきである。例えば、３：１の重量比は、７５重量％の配合物Ａ及び２５重量％の配合物Ｂに相当する。４：１の重量比は、８０重量％の配合物Ａ及び２０重量％の配合物Ｂに相当する。
比は、ユーザ入力として受けとられることができるか、又は予め決められた比を与えるかもしくはそれを計算するコンピュータ（それに限定されない）のような外部源から得られることができる。これらの実施形態では、造形用配合物の少なくとも二つは、構築（例えば造形用）材料を形成するために互いに化学的に反応する物質（材料）を含む。化学反応によって形成された構築（例えば造形用）材料の特性は、一般的に選択された比に依存する。従って、コンピュータは、構築（例えば造形用）材料の所望の特性に基づいて比を計算することができる。また、比を受けとる代わりに、方法が構築（例えば造形用）材料特性を受けとり、受けとられた特性に基づいて比を計算する実施形態もまた、考えられる。
任意選択的に、方法は、１３に続き、そこで第一及び／又は第二造形用配合物が加熱される。これらの実施形態は、特に固体又は液体のいずれかである造形用配合物に対してであるが、３Ｄ印刷システムの加工室の操作温度で相対的に高い粘度を持つ。造形用配合物の加熱は、３Ｄ印刷システムの印刷ヘッドのノズルを通して各造形用配合物を噴射することを可能にする温度になされることが好ましい。一部の実施形態では、造形用配合物の加熱は、各造形用配合物が液体形態、例えば造形用配合物における材料の最も高い融点より上である最小温度になされることである。本発明の一部の実施形態では、加熱は、各造形用配合物が８センチポアズからＸセンチポアズまでの範囲の粘度を示す温度（但し、Ｘは約３５センチポアズ、又は約３０センチポアズ、好ましくは約２５センチポアズ、より好ましくは約２０センチポアズ、又は１８センチポアズ、又は１６センチポアズ、又は１４センチポアズ、又は１２センチポアズ、又は１０センチポアズである）で、かつ造形用配合物が熱硬化を受けることができない温度（例えば本明細書で規定されたような硬化が実施されることができる温度（未満）でなされることである。従って、各造形用配合物の粘度がＸセンチポアズである温度がＴ１を意味し、熱硬化が造形用配合物のために実施される温度がＴ２を意味するとき、１３での加熱は、Ｔ１＜Ｔ＜Ｔ２を満足する温度Ｔになされることが好ましい。
加熱１３は、各造形用配合物を３Ｄ印刷システムの印刷ヘッド中に充填する前に、又は造形用配合物が印刷ヘッド内にあるとき、又は造形用配合物が印刷ヘッドのノズルを通過するとき、実施されることができる。
一部の実施形態では、加熱１３は、造形用配合物の粘度が高すぎる場合に造形用配合物による印刷ヘッドの詰まりを避けるように、各造形用配合物を印刷ヘッド中に充填する前に実施される。
一部の実施形態では、加熱１３は、少なくとも印刷ヘッドのノズルを第一及び／又は第二造形用配合物が通過するとき、印刷ヘッドを加熱することによって実施される。
一部の実施形態では、第一及び第二の両方の（又は全ての他の）造形用配合物は加熱され、一部の実施形態では、造形用配合物の一つだけ（又はそれより多く）が加熱され、一方、他の造形用配合物は、周囲温度で２５センチポアズ未満の希望の粘度を示す。
方法は、１４に続き、そこで造形用配合物の小滴は、印刷データに従って、少なくとも二つの異なるインクジェット印刷ヘッドを使用して、受容媒体上に層で分配される。受容媒体は、三次元インクジェットシステムのトレー又は予め堆積された層であることができる。
本発明の一部の実施形態では、分配１４は、ほぼ乾燥した不活性環境下で実施される。
本明細書で使用される「ほぼ乾燥した環境」は、５０％未満又は４０％未満又は３０％未満又は２０％未満又は１０％未満、好ましくは５％未満又は２％未満又は１％未満又はそれより小さい数値未満の相対湿度を有する環境を意味する。
本明細書で使用される「不活性環境」は、酸素、二酸化炭素、水、及び／又は第一及び第二造形用配合物と化学的に反応するか又は第一と第二造形用配合物における物質間の化学反応において妨げるいずれの他の物質も実質的に含まない環境を意味する。
本明細書で使用される「実質的に含まない」は、化学反応において妨げうる物質が１％未満、又は０．５％未満、又は０．１％未満、又は０．０５％未満、又は０．０１％未満であることを意味する。
不活性環境は、３Ｄ印刷システムの作業室中に不活性ガス又は不活性ガス混合物を供給することによって確立されることができる。不活性ガスの代表例は、窒素及び／又はアルゴンを含むが、それらに限定されない。
一部の実施形態では、不活性環境は、乾燥窒素及び／又はアルゴンのような乾燥不活性環境である。
従って、本明細書に使用される「不活性」環境又は「不活性」雰囲気は、不活性ガスからなる環境に限定されないが、不活性ガス、不活性ガスの混合物、又は真空のいずれかを意味することができる。
方法は、任意選択的にかつ好ましくは１５に続き、そこで硬化エネルギーが堆積された層に付与される。好ましくは、硬化は、層の堆積後及び次の層の堆積前に各個々の層に付与される。
一部の実施形態では、１５において付与された硬化エネルギーは、熱エネルギーである。
熱エネルギーを付与することは、例えば層が分配される受容媒体を加熱することによって実施されることができる。一部の実施形態では、加熱は、抵抗加熱装置を使用して実施される。
一部の実施形態では、加熱は、分配された層を熱誘導放射線によって照射することによって実施される。かかる照射は、例えば堆積された層の上に放射線を放出するように操作されたＩＲランプ又はキセノンランプによって実施されることができる。
代替的に、又は追加的に、付与された硬化エネルギーは、本明細書に記載されるような電磁照射である。
一部の実施形態では、二つ又はそれより多い異なる硬化エネルギーが付与される。これらの実施形態の一部では、第一タイプの硬化エネルギーが付与され、次いで第二タイプの硬化エネルギーが付与される。例えば、第一硬化エネルギーは、ＵＶ放射線の形であることができ、第二硬化エネルギーは、対流、伝導及び／又は照射によって分配される熱エネルギーの形であることができる。
一部の実施形態では、硬化エネルギーを付与することは、本明細書に記載されるようにほぼ乾燥しかつ不活性環境下で実施される。
方法は、１６で終了する。
一部の実施形態では、方法は、物体の少なくとも一つの領域について、小滴の分配は、ボクセルブロックを形成するために選択され、そこでは各ブロックについてブロック中の第一造形用配合物のボクセルの数とブロック中の第二造形用配合物のボクセルの数の間の比は、少なくとも第一及び第二造形用配合物の間で選択される比に相当する。
これらの実施形態は、図７に示され、それは、ブロック２４中に配置された複数のボクセル２２を有する層２０を示す。
本明細書において全体を通して、用語「ボクセル」は、三次元印刷システムの単一ノズルによって堆積された体積要素を記載する。
本明細書において全体を通して、用語「ボクセルブロック」は、ボクセルの群を記載し、群中の各ボクセルは、群中の少なくとも一つの他のボクセルに隣接する。
第一造形用配合物で占有されたボクセルは、図７では白として示され、第二造形用配合物で占有されたボクセルは、図７では陰影として示される。限定することを意図されない図７の代表例では、各ブロックは、９個のボクセルを含み、そこではブロック中の第一造形用配合物のボクセルの数と第二造形用配合物のボクセルの数の間の比は、８：１である。
本発明の様々な例示的実施形態では、比８：１は、１２で受けとられた又は計算された比である。例えば同じ量（例えば重量、体積）の造形用配合物が各ボクセル上に堆積されるとき、ボクセルの数の間の比は、１２で受けとられた又は計算された比と同じであることができる。第一造形用配合物で占有されたボクセル中の造形用配合物の量が第二造形用配合物で占有されたボクセル中の造形用配合物の量と同じでないとき、ボクセルの数の間の比は、それぞれのボクセル中の量を使用して１２で受けとられた又は計算された比を修正することによって得られる。換言すれば、ブロック中のボクセルの数の間の比は、ブロック内に堆積された造形用配合物の量の間の比が１２で受けとられた又は計算された比にほぼ等しいように選択される。代表例として、方法が比Ｘ１：Ｘ２＝４：１を受けとり、ボクセルあたりの第一造形用配合物の量がボクセルあたりの第二造形用配合物の量の２倍であるプロセスを考える。この場合において、８／２＝４／１であるので、ボクセルの数の間の８：１の比は、量間で４：１の比に相当する。それぞれのボクセル中の量を使用して１２で受けとられた又は計算された比の修正は、三次元印刷システムに統合される制御装置（例えば制御装置５２、以下に記載の図２参照）によって、又は三次元印刷システムの外部のコンピュータ（例えば制御装置５４、以下に記載の図２参照）又はデータ処理装置によってなされることができる。
一部の実施形態では、第一造形用配合物と第二造形用配合物の間の比が選択される。
一部の実施形態では、第一造形用配合物、第二造形用配合物、第三造形用配合物、及び任意選択的に第四造形用配合物、第五造形用配合物などである、三つ又はそれより多い造形用配合物の間の比が選択される。
簡単のため、以下の記載は、第一造形用配合物及び第二造形用配合物が使用される実施形態を示す。しかしながら、二つより多い造形用配合物が使用される実施形態も上述のように考えられることが注意されるべきである。
一部の実施形態では、本明細書に規定された各ボクセルブロックは、２～１００個のボクセル又は２～８０個のボクセル又は２～６０個のボクセル又は２～４０個のボクセル又は２～３０個のボクセル又は２～２０個のボクセル又は２～１０個のボクセル又は２～８個のボクセル又は２～６個のボクセル又は２～４個のボクセル又は１０～８０個のボクセル又は１０～６０個のボクセル又は１０～４０個のボクセルを含む。
本発明の一部の好ましい実施形態では、各小滴は、小滴の堆積により単一のボクセルを占有する。その後、硬化前に、小滴は、一つ又はそれより隣接ボクセルに広がることができる。
造形用配合物間の一つより多い比率を受けたり又は計算されることができることが理解される。造形用配合物間の一つより多い比率が使用されるとき、異なる比率は、同じ層中の異なる層又は異なる領域に相当することができる。これらの実施形態は、図８Ａ及び８Ｂに示されている。
図８Ａは、二つの層２０ａ及び２０ｂを示し、各々は、ブロック２４に配置された複数のボクセル２２を持つ。層２０ａでは、各ブロックは、第一造形用配合物の３個のボクセル、及び第二造形用配合物の１個のボクセルを含み、層２０ｂでは、各ブロックは、第一造形用配合物の８個のボクセル、及び第二造形用配合物の１個のボクセルを含む。造形用配合物間の異なる比率は、造形用配合物の互いの反応によって形成された構築（例えば造形用）材料の異なる特性に相当し、層２０ａ及び２０ｂ中の異なる比率は、各層に形成された構築（例えば造形用）材料の特性もまた異なることを確実にするように選択されることができる。
図８Ｂは、２６及び２８で示される二つの領域を持つ層２０を示す。限定されることを意図されない図８Ｂの代表例では、領域２６中の各ブロックは、９個のボクセルを含み、領域２８中の各ブロックは、１２個のボクセルを含む。領域２６は、各ブロック中の第一造形用配合物のボクセルの数と第二造形用配合物のボクセルの数の間の比が８：１であるボクセルのブロックを含み、領域２８は、各ブロック中の第一造形用配合物のボクセルの数と第二造形用配合物のボクセルの数の間の比が１２：２であるボクセルのブロックを含む。
造形用配合物間の異なる比率は、造形用配合物中の物質の互いの反応によって形成された構築（例えば造形用）材料の異なる特性に相当するので、領域２６及び２８中の異なる比率は、同じ層の各領域に形成された構築（例えば造形用）材料の特性もまた異なることを確実にするように選択されることができる。
上記実施形態のいずれかにおいて、第一及び第二造形用配合物は、一般的には硬化エネルギーに露出されると受容媒体上へのそれらの堆積の後に各ブロック２４内で混合しはじめる。混合及び／又は硬化は、構築（例えば造形用）材料をもたらし、それは、任意選択的にかつ好ましくは化学的に第一及び第二造形用配合物のいずれとも異なり、それは、それぞれのブロック２４においてほとんど又は全てのボクセルを占有する。好ましくは、構築（例えば造形用）材料は、いったん形成されるとブロック２４全体にわたってほぼ均一である。
本発明で使用される「ほぼ均一な分布」は、３０％未満又は２０％未満又は１０％未満又は５％未満の均一からの逸脱を意味する。
構築（例えば造形用）材料の分布は、限定なしで重量及び体積を含むいずれかの広範な特性に関して測定されることができる。
一部の実施形態では、少なくとも一つのボクセルブロック中の全てのボクセルは、反応からもたらされる硬化構築材料が硬化エネルギーに露出した後に実質的に均一であるように、第一及び第二造形用配合物の間の反応に参加する。
本明細書に使用される「実質的に均一」は、ボクセルブロックにおける構築材料がその成分の１０重量％未満又は８重量％未満又は６重量％未満又は４重量％未満又は２重量％未満又は１重量％未満又は０．５重量％未満又は０．２５重量％未満でのみ変化することを意味する。
第一及び第二造形用配合物の反応を確実にするために、造形用配合物の堆積は、一つより多くの方法で実施されることができる。
本発明の一部の実施形態では、「ドロップオンドロップ（Ｄｒｏｐ ｏｎ Ｄｒｏｐ）」印刷プロトコルが使用される。これらの実施形態は、図５Ａ及び５Ｂに概略的に示される。第一造形用配合物の堆積のために好適なビットマップは、図５Ａに示され、第二造形用配合物の堆積のために好適なビットマップは、図５Ｂに示される。白いボックスは、空白位置を表わし、ドットボックスは、第一造形用配合物の小滴を表わし、波線ボックスは、第二造形用配合物の小滴を表わす。これらの実施形態における印刷データは、各層について、両造形用配合物が同じ位置で、しかし印刷ヘッドの移動時に異なる回数で堆積されるようなものである。例えば、第一造形用配合物の各小滴は、第二造形用配合物の小滴の上に噴射されることができ、又はその逆もある。好ましくは、必須ではないが、二つの配合物の部分は、同じ重量及び／又は速度で小滴で噴射される。これらの実施形態は、望ましい重量比が１：１であるときに特に有用である。他の望ましい重量比については、二つの配合物の部分は、異なる重量の小滴で噴射されることが好ましく、そこでは重量の比は、望ましい比に相当する。
本実施形態のために好適な解像度の代表例は、Ｘ方向に１２００ｄｐｉであり、Ｙ方向に３００ｄｐｉである。ドロップオンドロップ印刷プロトコルは、二つのタイプの小滴が、堆積される材料の結晶化前に組み合わせかつ混合することを可能にする。
本発明の一部の実施形態では、「サイドバイサイド（ｓｉｄｅ ｂｙ ｓｉｄｅ）」印刷プロトコルが使用される。これらの実施形態は、図６Ａ及び６Ｂに概略的に示される。第一造形用配合物の堆積のために好適なビットマップは、図６Ａに示され、第二造形用配合物の堆積のために好適なビットマップは、図６Ｂに示される。白、ドット、波線のボックスは、それぞれ空白位置、第一造形用配合物の小滴、及び第二造形用配合物の小滴を表わす。これらの実施形態における印刷データは、各層について、第一造形用配合物の各小滴が第二造形用配合物の小滴に隣接して噴射され、又はその逆もあるようなものである。小滴の分散のため、隣接小滴は、部分的に重なる傾向を有する。結果として、二つの小滴は、互いに向かって拡散し、堆積後に反応する。
図５Ａ－６Ｂに示された概略図では、チェスボードのビットマップが示されているが、これは必ずしもこのようである必要はない。なぜなら一部の用途に対して、他のビットマップパターンを使用することができるからである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、構築材料は、支持材料をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、構築材料配合物（未硬化構築材料）を分配することは、硬化エネルギーの付与時に支持材料を形成する支持材料配合物を分配することをさらに含む。
支持材料配合物を分配することは、一部の実施形態では、造形用材料を形成する第一及び第二（及び他の）造形用配合物を分配するために使用されるインクジェット印刷ヘッド以外のインクジェット印刷ヘッドによって実施される。
一部の実施形態では、構築材料を硬化エネルギーに露出することは、支持材料配合物の硬化に影響する硬化エネルギーを付与し、それによって硬化支持材料を得ることを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、いったん構築材料が硬化されると、方法は、硬化支持材料を除去することをさらに含む。支持材料を除去するために使用可能な方法のいずれかは、造形用材料及び支持材料を形成する材料に依存して使用されることができる。かかる方法は、例えば溶解可能である溶液（例えばアルカリ性水溶液）と硬化支持材料を接触することによる硬化支持材料の化学的除去及び／又は硬化支持材料の機械的除去を含む。
本明細書に使用される用語「硬化」は、配合物が固化される方法を記載する。この用語は、モノマー及び／又はオリゴマーの重合、及び／又は（モノマー又はオリゴマーの重合において形成されたポリマー材料の又は硬化前に存在するポリマーのいずれかの）ポリマー鎖の架橋を包含する。硬化反応の生成物は、それゆえ典型的にはポリマー材料であり、ある場合には架橋されたポリマー材料である。本明細書に使用されるこの用語はまた、部分硬化、例えば少なくとも２０％又は少なくとも３０％又は少なくとも４０％又は少なくとも５０％又は少なくとも６０％又は少なくとも７０％の配合物、並びに１００％の配合物の硬化を包含する。
「硬化エネルギー」は、典型的には本明細書に記載されるように、放射線の付与又は熱の付与を含む。
電磁放射線に露出すると硬化を受ける硬化可能な材料又はシステムは、本明細書では、「光重合可能な」又は「光活性可能な」又は「光硬化可能な」として交換可能に言及される。
硬化エネルギーが熱を含むとき、硬化はまた、本明細書及び業界では「熱硬化」として言及され、熱エネルギーの付与を含む。熱エネルギーを付与することは、例えば本明細書に記載されるように、層が堆積される受容媒体又は受容媒体を受け入れた室を加熱することによって実施されることができる。一部の実施形態では、加熱は、抵抗加熱装置を使用して実施される。
一部の実施形態では、加熱は、分配された層を熱誘導放射線によって照射することによって実施される。かかる照射は、例えば堆積された層上に放射線を放出するように操作されるＩＲランプ又はキセノンランプによって実施されることができる。
一部の実施形態では、加熱は、セラミックランプ、例えば約３μｍ～約４μｍ、例えば約３．５μｍの赤外線を生成するセラミックランプによって付与される赤外線によって実施される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、方法は、支持材料（もしこれが構築材料に含まれているなら）の除去の前又は後のいずれかに硬化された造形用材料を後処理条件に露出することをさらに含む。後処理条件は、典型的には硬化された造形用材料をさらに硬化することを目的としており、任意選択的にはその酸化を防止又は減少するためである。一部の実施形態では、後処理は、部分的に硬化された材料を硬化し、それによって完全に硬化された材料を得る。
一部の実施形態では、後処理は、本明細書のそれぞれの実施形態のいずれかに記載されるように、減圧（例えば真空）下、又は雰囲気圧で、不活性雰囲気下で熱又は放射線に露出することによって実施される。一部の実施形態では、条件が加熱であるとき、後処理は、数分（例えば１０分）から数時間（例えば１～２４時間）までの範囲の時間で実施されることができる。
造形用材料配合物
本明細書に記載される方法に使用される未硬化の構築材料配合物は、ポリアミド形成システムを一緒に形成する少なくとも二つの造形用材料配合物を含む。
これらの造形用配合物は、いったん接触し、硬化（例えば熱硬化）にさらされるとアニオン開環重合（アニオンＲＯＰ）によって互いに化学的に反応し、ポリアミド含有材料を形成する物質をさらに含む。
上で述べたように、ポリアミド形成システムは、ポリアミドの主要部分を形成する硬化可能な材料としてラクタム、触媒、及びラクタムを活性化してラクタムに結合することによるアニオンＲＯＰに向ける活性剤（促進剤）からなる。
促進剤は、重合反応を加速する、即ち反応速度論に影響するために使用されることが多いが、最終ポリマー材料に追加の特性を付与するか、又はポリマー材料の特性を改変するように設計及び／又は選択された促進剤がある。一例として、促進剤は、硬化エネルギーに露出すると、モノマー（又はオリゴマー、又はモノマー及び／又はオリゴマーの混合物）と反応するときにブロックコポリマーを形成する材料であることができる。別の例では、促進剤は、本明細書に記載されているようなポリマー材料に特性を付与又は改変する部分を、形成されたポリマー材料に導入する。別の例では、促進剤は、形成されたポリマー材料の架橋を誘導し、それによって本明細書に記載されているようなポリマー材料において特性を改変する。
アニオンＲＯＰの動力学特性、及びアニオンＲＯＰによって形成されたポリアミドの機械的特性は、典型的には活性剤のタイプによって少なくとも部分的に決定される。しかしながら、高い反応性の活性剤が必要な動力学パラメータ（例えば硬化速度）を与えることができるが、かかる活性剤は、本発明者によってシステムの部分の汚染のために３Ｄインクジェット印刷システムと適合できないことが見出された。他方、本発明者によって極めて低い硬化速度を与える反応性活性剤は少ないことが見出された。
本発明者は、様々な配合システムを研究し、３Ｄインクジェット印刷によってポリアミド含有物体を作成するのに使用するために好適な配合システムをこれらの研究に基づいて考案した。
「ポリアミド含有物体」によって、本明細書に規定されているような物体であって、その少なくとも一部においてポリアミド含有ポリマー材料から形成されるものが意味される。即ち、物体を形成する（硬化された）造形用材料の少なくとも一部は、ポリアミド含有ポリマー材料であるか、又はそれを含む。
表現「ポリアミド含有ポリマー材料」はまた、本明細書では「ポリアミド含有材料」又は「ポリアミドベースの材料」として交換可能に言及され、ポリマー（硬化）材料を記載し、その少なくとも一部は、そのプリカーサ（硬化可能なモノマー）の重合によって形成されるポリアミドである。即ち、最終ポリマー材料は、本明細書に記載されているように、ポリアミドのプリカーサのアニオンＲＯＰの生成物である少なくとも一つのポリマー鎖を含む。
一部の実施形態では、ポリアミド含有材料は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％のポリアミドを含む。一部の実施形態では、ポリアミド含有材料は、ポリエステル、例えばラクトン（例えばカプロラクトン）のアニオンＲＯＰによって作られるポリエステルをさらに含む。かかる材料は、例えば一つ又はそれより多い配合物がラクトンをさらに含むとき、得られることができる。ポリアミド含有材料中のポリエステルの濃度は、例えばポリアミド含有材料の１～４０重量％又は１～２０重量％であることができる。
ポリアミド含有ポリマー材料を形成するために使用可能であるかかる材料を含む材料及び配合物はまた、本明細書では、「ポリアミド形成材料」又は「ポリアミド形成システム」又は単に「ポリアミドシステム」として言及される。
ポリアミドのプリカーサはまた、本明細書では、好適な触媒及び促進剤の存在下で好適な硬化エネルギー（例えば熱）に露出されると、好ましくはアニオンＲＯＰによって重合してポリアミドを形成する硬化可能な材料として言及される。
アニオン開環重合によって重合するポリアミドの例示的なプリカーサは、カプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン及びラウロラクタムのようなラクタムである。
追加の例は、限定されないが、２－アゼチジノン、２－ピロリドン、δ－バレロラクタム、ＤＬ－α－アミノ－ε－カプロラクタム、２－アザシクロノナノン、１－アザ－２－シクロオクタノンε－カプロラクタム、及び他のラクタム誘導体を含む。
例示的な一般に使用されるラクタムは、カプロラクタム、特にε－カプロラクタムである。「カプロラクタム」が本明細書で述べられるときはいつでも、ε－カプロラクタムが包含される。
ポリアミド形成材料のために本明細書に記載される実施形態のいずれかの幾つかでは、ラクタムは、カプロラクタム、ラウロラクタム、又はそれらの混合物である。一部の実施形態では、ラクタムは、カプロラクタムである。
本明細書においてラクタムポリアミドプリカーサに言及されるとき、本明細書に記載される実施形態のいずれにおいてもいかなる他のポリアミドプリカーサも使用できることが注意されるべきである。
それゆえ、本発明の実施形態は、ポリアミド形成材料を含みかつ硬化（例えば熱硬化）でポリアミド含有造形用材料を形成する配合物システムに関する。それゆえ、これらの配合物システムは、造形用材料配合物システムと見なすことができ、これらのシステムに含まれる配合物の各々は、造形用材料配合物と見なすことができる。
配合物システムは、少なくとも二つの配合物を含み、二つ、三つ、四つ、又はそれより多い配合物を含むことができる。簡単のため、配合物システムは、本明細書ではツーパートの配合物システムとして記載されるが、スリーパート、フォーパート、ファイブパート配合物もまた考えられる。
本明細書で記載される配合物システムは、少なくとも二つの配合物を含む：
少なくとも一種の本明細書に記載されるようなポリアミドプリカーサ、好ましくはカプロラクタムのようなラクタムを含む第一配合物（例えば造形用配合物Ａ）；及び
ポリアミドプリカーサのアニオンＲＯＰを促進するための活性剤を含む第二配合物（例えば造形用配合物Ｂ）。
ポリマープリカーサのアニオンＲＯＰを促進するために使用可能ないかなる材料も、本実施形態の一部による活性剤として考えられる。
例示的なラクタム活性剤は、求電子（電子求引）部分によってＮ置換されたラクタム、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、ポリイソシアネート、脂肪族ジアシルハライド、及び芳香族ジアシルハライド、及びそれらのいずれかの組み合わせを含む。
求電子部分によってＮ置換されたラクタムは、例えばアシルラクタムを含む。
脂肪族ジイソシアネートは、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンドデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、４，４´－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートのような化合物を含む。
芳香族ジイソシアネートは、トリイルジイソシアネート、及び４，４´－メチレンビス（フェニル）イソシアネートのような化合物を含む。
ポリイソシアネートは、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、アロファネート（例えばエチルアロファネート）を含む。
脂肪族ジアシルハライドは、例えばブチレンジアシルクロライド、ブチレンジアシルブロマイド、ヘキサメチレンジアシルクロライド、ヘキサメチレンジアシルブロマイド、オクタメチレンジアシルクロライド、オクタメチレンジアシルブロマイド、デカメチレンジアシルクロライド、デカメチレンジアシルブロマイド、ドデカメチレンジアシルクロライド、ドデカメチレンジアシルブロマイド、４，４´－メチレンビス（シクロヘキシル酸クロライド）、４，４´－メチレンビス（シクロヘキシル酸ブロマイド）、イソホロンジアシルクロライド、イソホロンジアシルブロマイドのような化合物を含む。
芳香族ジアシルハライドは、例えばトリイルメチレンジアシルクロライド、トリイルメチレンジアシルクロライド、４，４´－メチレンビス（フェニル）酸クロライド、４，４´－メチレンビス（フェニル）酸ブロマイドのような化合物を含む。
追加の活性剤は、例えばＥＰ特許Ｎｏ．１４４９８６５に開示されるようなアシルラクタム、ＥＰ特許Ｎｏ．０７８６４８２に開示されるようなオキサゾリン、米国特許出願公開Ｎｏ．２０１０／０１１３６６１に開示されるようなエチレンビスアミド、イソシアネート、及び例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のようなマスクド（キャップド、例えばカプロラクタムでブロックした）イソシアネート化合物を含む。
アニオンラクタム重合のための他の液体活性剤システムは知られており、そこでは、イソシアネート化合物は、例えばＥＰ特許Ｎｏ．０１６７９０７に記載されるようなピロリドン化合物、例えばＮ－メチルピロリドン又はＮ－エチルピロリドンと混合される。ＥＰ特許出願Ｎｏ．０１３４６１６及び０１３５２３３は、ラクタムのアニオン重合のための促進剤又は活性剤として好適なＮ－置換カルバモイルラクタム化合物を開示する。
一部の実施形態では、活性剤は、それ自体で又は一種以上の他の材料と混合されて、第二配合物に含められる。一部の実施形態では、活性剤は、ポリアミドプリカーサ（例えばカプロラクタム）に溶解される。一部の実施形態では、活性剤を含む第二配合物は、ポリアミドプリカーサを欠いているか、又はラクタムを欠いているか、又はカプロラクタムを欠いている。
活性剤の量は、成長する鎖の数を規定する。なぜなら活性剤分子ごとにポリマー鎖の初期メンバーを表わすからである。
本明細書に記載される実施形態のいずれかの幾つかでは、活性剤は、構築材料の化学的、物理的及び／又は機械的特性を改変できるものとして選択される。
これらの実施形態の一部では、改変の程度は、第一及び第二配合物の比率を選択することによって決定される。
形成されたポリマー材料の特性、特に機械的特性に影響するカプロラクタムのアニオンＲＯＰのための多くの促進剤は、業界で知られており、全てのかかる促進剤は、本発明の実施形態によって考えられる。
本発明のこれらの実施形態の文脈において使用可能である「活性剤」としても言及される限定されない例示的な促進剤は、例えば少なくとも一つのウレア、チオウレア又はグアニジンラジカルのＮ－置換化合物である少なくとも２～１２個の炭素の炭化水素ラジカル上に有する有機窒素化合物からなる活性剤を開示する米国特許Ｎｏ．３３０４２９１；ポリマー鎖が促進剤官能によって少なくとも一つの端で永久に終わり、それによって促進剤官能基又は置換基が酸クロライド基、イソシアネート、Ｎ－カルボニル－ラクタム基、イミド基、Ｎ－カルボニルスルホンアミド基、Ｎ－カルボニルウレア基及び酸無水物基のようなモノマー促進剤と同様である米国特許Ｎｏ．３７７０６８９；イソシアネートキャップドポリプロピレングリコールを開示する英国特許Ｎｏ．１０６７１５３；促進剤として使用されかつナイロンブロックコポリマー又はターポリマーを形成する追加のポリオールポリアシルポリマーを開示する米国特許Ｎｏ．３８６２２６２，４０３１１６４，４０３４０１５、及び４２２３１１２；活性剤（促進剤）としてキャップド（ラクタムブロックド）イソシアネートを開示する米国特許Ｎｏ．９１３９７５２；脂肪族又は脂環式ジ又は多イソシアネート化合物を開示する米国特許出願公開Ｎｏ．２０１２／０２８３４０６；及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づいて（任意選択的にカプロラクタムでブロックされた）イソシアネート化合物を開示するＥＰ特許出願Ｎｏ．２８０１５８８に記載されている。上記の活性剤のいずれも考えられる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、活性剤は、ポリアミドプリカーサに結合し、それを活性化することができる反応部分を含み、さらに得られたポリアミド材料に存在するとき、ポリマー（ポリアミド）材料の特性を付与又は改変する追加の部分を含むようなものである。例えば、促進剤は、カプロラクタム及び活性剤（例えばＮ－アセチルカプロラクタム）から作られたナイロン６ポリアミドと比較してポリアミド材料の特性を付与又は改変する部分をさらに含む。
一部の実施形態では、活性剤は、Ｎ－アセチルカプロラクタム以外である。
これらの実施形態による促進剤において存在するときにポリマー材料の特性を付与又は改変する例示的な部分は、耐衝撃性改変部分、弾性部分、光学活性部分、光吸収部分、導電部分、金属キレート部分、疎水性部分、親水性部分、及び／又は化学的に反応性の部分を含むが、これらに限定されない。これらは、本明細書で規定される。
ポリアミド鎖の架橋を実施することができる部分は、形成されたポリアミドの特性、例えば耐衝撃性、弾性、剛性、強靭性などに影響する部分の一例である。
ポリアミド鎖が結合される多官能部分はまた、形成されたポリアミドの特性、例えば耐衝撃性、弾性、剛性、強靭性などに影響する部分の一例である。ラクタムに結合する二つ又は好ましくは三つ以上の基を有する多官能活性剤は、かかる部分を形成する材料の一例である。
本実施形態の一部による例示的な活性剤は、一般に式Ｉによって表わされることができる：
Figure 0007048502000003
式中、Ａは、本明細書に記載されるように、ポリアミド含有ポリマーの特性を付与又は改変する追加部分であり；Ｒは、Ｎ－アシルラクタムであり、それは、ラクタムから形成されたポリアミド鎖に結合され；ｎは、正の整数である。
カプロラクタムのようなラクタムについて本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、活性剤は、少なくとも二つのＮ－アシルラクタム基を含み、従って式Ｉでは、例えばｎは、２であるか、又は２より大きい（例えば３又は４）。
Ｎ－アシルラクタム基は、本明細書では、以下のように記載される：
Figure 0007048502000004
式中、ｍは、１，２，３，４、又は５であることができる。Ｎ－アセチルカプロラクタムでは、ｍ＝３。
本明細書に記載された実施形態の文脈において使用可能である例示的な促進剤は、集合的に式ＩＩによって表わされることができる。
Figure 0007048502000005
式中、Ａは、ポリアミド含有ポリマーの特性を付与又は改変する追加部分であり、Ｌは、存在しないか、又は結合部分であり、Ａ´は、存在しないか、又は部分Ａと同じもしくは異なる別の追加部分である。
一部の実施形態では、Ａは、例えば長さが１～３０個の炭素原子の炭化水素部分である。炭化水素部分は、線状及び／又は環状、飽和又は不飽和、置換又は非置換であることができ、一つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ，Ｎ、又はＳ）によって中断されてもよい。炭化水素部分は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、又はこれらの基のいずれかの組み合わせからなることができる。
限定されない例では、Ａは、アミン基によって両末端で終わる、６個の炭素原子のアルキル（アルキレン鎖）であり、促進剤は、以下のものである：
Figure 0007048502000006
一部の実施形態では、Ａは、一つ以上のポリマー部分によって中断された、本明細書に記載されるような炭化水素部分を含む。
一部の実施形態では、Ｌは、存在せず、一部の実施形態では、Ｌは、ＡをＡ´に接続する連結部分である。連結部分は、本明細書に記載されるように、炭化水素部分、ポリマー部分であることができ、又はＡについて本明細書に記載されるように両方を含むことができる。
これらの実施形態の一部では、Ａは、分岐単位を介してＬに接続された分岐部分である。
Ａ´は、Ａについて本明細書に記載されている通りである。
一部の実施形態では、Ａ´は、連結部分に、又はＡ部分に直接接続された少なくとも一つのＮ－アシルラクタム部分を含む。
一部の実施形態では、これらの実施形態のいずれかに記載されるようなポリマー部分は、ポリ（アルキレングリコール）部分（例えばポリ（エチレングリコール）又はポリ（プロピレングリコール））、ポリアシル部分、ポロキサマー、及びそれらのいずれかの組み合わせである。かかるポリマー部分は、硬化で得られたポリマー材料に含まれるとき、典型的には得られたポリアミド含有ポリマー（構築材料）の（例えば本明細書に記載されたような）機械的特性を改変する。
これらの実施形態による別の例示的な活性剤（促進剤）は、一般に式ＩＩＩによって表わされることができる：
Figure 0007048502000007
式中、Ａは、本明細書に記載されるように、ポリアミド含有ポリマーの特性を付与又は改変する追加部分であり；Ｒは、イソシアネート基であり、それは、ラクタムと反応し；ｎは、正の整数である。
カプロラクタムのようなラクタムについて本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、活性剤（促進剤）は、少なくとも二つのイソシアネート基を含み、従って式Ｉでは、例えばｎは、２であるか、又は２より大きい（例えば３又は４）。
一部の実施形態では、Ａは、例えば長さが１～３０個の炭素原子の炭化水素部分である。炭化水素部分は、線状及び／又は環状、飽和又は不飽和、置換又は非置換であることができ、一つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ，Ｎ、又はＳ）によって中断されてもよい。炭化水素部分は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール又はこれらの基のいずれかの組み合わせからなることができる。
限定されない例では、Ａは、イソシアネート基によって両末端を終わる、６個の炭素原子のアルキル（アルキレン鎖）である。
限定されない例では、Ａは、１，２又は３個のイソシアネート含有部分、例えばイソシアネートによって終わるアルキルによって置換されるイソシアヌレート部分である。
一部の実施形態では、Ａは、一つ以上のポリマー部分によって中断された、本明細書に記載されるような炭化水素部分を含む。
一部の実施形態では、Ａは、ポリマー部分であるか、又はそれを含む。
一部の実施形態では、これらの実施形態のいずれかに記載されるようなポリマー部分は、ポリ（アルキレングリコール）部分（例えばポリ（エチレングリコール）又はポリ（プロピレングリコール））、ポリアシル部分、ポロキサマー、ポリオール、及びそれらのいずれかの組み合わせであるか、又はそれらを含む。かかるポリマー部分は、硬化で得られたポリマー材料に含まれるとき、得られたポリアミド含有ポリマー（構築材料）の（例えば本明細書に記載されたような）機械的特性を改変する。
本明細書に記載されたイソシアネート含有活性剤のいずれもそれ自体で使用されることができ、又はブロック、例えばカプロラクタムでブロックされることができる。
本明細書においてかつ業界において、表現「キャップドイソシアネート（ｃａｐｐｅｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）」はまた、「ブロックド（ブロックされた）イソシアネート（ｂｌｏｃｋｅｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）」として交換可能に言及され、別の官能基、例えばカプロラクタム基によってブロックされたイソシアネート基を記載する。この基は、典型的には反応時にイソシアネート基をブロックする「保護基」として作用する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、活性剤は、イソシアネート材料である。
本明細書において、表現「イソシアネート材料」は、少なくとも一つのイソシアネート基を含む材料を包含する。材料は、モノマー、オリゴマー又はポリマー材料であることができ、単官能（即ち、一つのイソシアネート基を持つ）、二官能（二つのイソシアネート基を持つ）、又は多官能（三つ又はそれより多いイソシアネート基を持つ）であることができる。二官能イソシアネート材料はまた、本明細書においてかつ業界においてジイソシアネートとして言及される。多官能イソシアネート材料はまた、本明細書においてかつ業界においてポリイソシアネート又はポリ（イソシアネート）として言及される。
ポリアミドプリカーサのアニオンＲＯＰの活性剤として使用可能なイソシアネート含有材料のいずれも考えられる。例示的なイソシアネート材料は、上で記載され、幾つかの例示的なイソシアネート材料は、本明細書の式ＩＩＩによって表される。
イソシアネート材料のいずれもブロックされることができるか、又はブロックされないようにすることができる。
例示的なブロックされていないイソシアネート活性剤は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンドデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、４，４´－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートのような脂肪族イソシアネート、トリイルジイソシアネート、４，４´－メチレンビス（フェニル）イソシアネートのような芳香族ジイソシアネート、又はＨＤＩビウレット、ＨＤＩウレトジオン、ＨＤＩイソシアヌレート及び／又はＨＤＩアロファネートの群から選択されるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくポリイソシアネートを含む。
例示的なブロックされたイソシアネート材料は、カプロラクタムでブロックされたイソシアネート材料を含み、イソシアネート材料は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンドデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、４，４´－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリイルジイソシアネート、４，４´－メチレンビス（フェニル）イソシアネートのような芳香族ジイソシアネート、又はＨＤＩビウレット、ＨＤＩウレトジオン、ＨＤＩイソシアヌレート及び／又はＨＤＩアロファネートの群から選択されるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくポリイソシアネートを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかにおいて、一方もしくは両方の配合物、又は配合物システム中のいずれかの他の配合物は、ポリアミドプリカーサのアニオン開環重合を誘導するための触媒を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかにおいて、第一配合物は、ポリアミドプリカーサのアニオンＲＯＰを誘導するための触媒をさらに含む。
業界で知られているいかなる触媒もこれらの実施形態の文脈において使用可能であり、それらは、例示的な触媒ナトリウムカプロラクタム及びマグネシウムブロマイドカプロラクタムを含み、それらはまた、それぞれナトリウムカプロラクタメート及びマグネシウムブロマイドカプロラクタメートとして本明細書においてかつ業界において言及される。
本明細書に記載されたようなポリアミド形成配合物システムに使用可能な追加の例示的な触媒は、上述のナトリウムカプロラクタメート、並びにカリウムカプロラクタメートのようなアルカリ金属カプロラクタメート；上述の臭化マグネシウムカプロラクタメート、塩化マグネシウムカプロラクタメート、及びマグネシウムビスカプロラクタメートのようなアルカリ金属土類カプロラクタメート；アルカリ金属塩基、例えば、水素化ナトリウム、ナトリウム、、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシドのようなナトリウム又はナトリウム塩基、例えば水素化カリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシドのようなカリウム又はカリウム塩基、及びそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
一部の実施形態では、触媒は、水素化ナトリウム、ナトリウム、ナトリウムカプロラクタメート、及びそれらの混合物である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、第一及び第二造形用配合物の少なくとも一方は、硬化エネルギーにさらすと重合（アニオンＲＯＰ）速度を高めることができる化合物をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、第一造形用配合物は、硬化エネルギーにさらすと重合速度を高めることができる化合物をさらに含む。
一部の実施形態では、かかる化合物は、本明細書に記載された活性剤を活性化することができ、それによって重合の速度を高める。
一部の実施形態では、かかる化合物は、本明細書に記載されたイソシアネート材料を活性化することができる。
一部の実施形態では、かかる化合物は、アミン含有化合物であり、また「アミンブースタ」として本明細書において言及される。
アミン含有化合物は、少なくとも一つの第一、第二及び／又は第三アミン基を具備する脂肪族又は脂環族のモノマー、オリゴマー又はポリマーの化合物であることができる。
一部の実施形態では、アミン含有化合物は、少なくとも一つ、好ましくは少なくとも二つのアミン基を具備する脂肪族又は脂環族のモノマー化合物である。かかる化合物は、直線状又は枝分かれしたアルキル、又はシクロアルキル又は複素脂環式を含むアルキルであることができ、それは、本明細書に規定されたように一つ以上のアミン基、又は一つ以上のアミン含有基によって置換される。例示的なアミン含有基は、アミノアルキル及びアルキルアミノアルキルを含むが、これらに限定されない。
例示的なアミノ含有化合物は、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－４０３，Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－３０００，Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－５０００，ＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅＴ４０３，ＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅＴ５０００，ＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＴＡ４０３，ＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＴＡ５０００，Ｅｐｏｍｉｎ（登録商標）ＳＰ－００３，Ｅｐｏｍｉｎ（登録商標）ＳＰ－００６，Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＦＧ，Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＰＲ８５１５、及びＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＷＦを含むが、これらに限定されない。
一部の実施形態では、アミン含有化合物は、ポリエーテルアミンである。
ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格、例えばポリエチレングリコール骨格、又はその誘導体を有する化合物であり、それは、非置換であることができ、又は好ましくは置換（例えばアルキル置換）されることができ、それは、少なくとも一つ、好ましくは少なくとも二つの本明細書に規定されたようなアミン基又はアミン含有基によって終わるか又は置換される。
ポリエーテルアミンは、一つのアミン基を具備する単官能、二つのアミン基を具備する二官能、又は三つ以上のアミン基を具備する多官能であることができる。各アミン基は、独立して第一、第二、及び／又は第三アミンであることができる。
一部の実施形態では、ポリエーテルアミンは、ポリエーテルジアミンである。一部の実施形態では、ポリエーテルアミンは、アルキルポリエーテルアミンであることができる。
ポリエーテルアミンは、例えば約１００～約１００００グラム／ｍｏｌ、又は約１００～約５０００グラム／ｍｏｌ、又は約１０００～約５０００グラム／ｍｏｌ、又は約２０００～約５０００グラム／ｍｏｌの範囲の分子量を持つことができる。
一部の実施形態では、アミン含有化合物は、ポリアルキレンイミン、例えばポリエチレンイミンである。好ましくは、それは、超分岐ポリエチレンイミンのような超分岐ポリアルキレンイミンである。
ポリアルキレンイミン、例えばポリエチレンイミンは、例えば光散乱によって決定されるように、約１００～約３００００００グラム／ｍｏｌ、又は約５００～約５００００グラム／ｍｏｌの範囲の平均分子量（重量平均）を持つことができる。
ポリマーは、１０～７００００の範囲の第一及び第二アミノ基、例えば鎖あたり１０～１００００のアミノ基、好ましくは鎖あたり２０～５００のアミノ基の範囲のアミノ官能を持つことができる。アミノ官能は、例えばＮＭＲ測定によって決定可能であるようにアミノ基の分布から決定されることができる。
ポリアルキレンイミンは、ホモポリマー又はコポリマーであることができる。ホモポリマーは、一般に酸切り離し化合物、酸、又はルイス酸の存在下で水溶液又は有機溶液中でエチレンイミン（アジリジン）の重合によって得られることができる。このタイプのホモポリマーは、一般に第一、第二、及び第三アミノ基を約３０％：４０％：３０％の比率で含む枝分かれしたポリマーである。このアミノ基の分布は、一般に１３ＣＮＭＲ分光法によって決定可能である。この分布は、１：０．８：０．５から１：１．３：０．８までの範囲であることが好ましい。
使用されるコモノマーは、少なくとも二つのアミノ官能を有する化合物であることが好ましい。有用なコモノマーは、例えばアルキレン部分に２～１０個の炭素原子を有するアルキレンジアミンを含み、その場合においてエチレンジアミン及びプロピレンジアミンが好ましい。有用なコモノマーは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、及びビスアミノ－プロピルエチレンジアミンのようなトリアミンをさらに含む。
有用なポリエチレンイミンは、架橋されたポリエチレンイミンをさらに含み、それらは、少なくとも一つのハロヒドリン、グリシジル、アジリジンもしくはイソシアネート単位、又は少なくとも一つのハロゲン原子を官能基として有する二官能又は多官能架橋剤とポリエチレンイミンの反応によって得られることができる。かかる架橋剤の例は、２～１００個のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド単位を有するポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル又はエピクロロヒドリンである。
ポリエチレンイミンは、一般的にカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、カルボキシアミド、又はカルボニルハライドとポリエチレンイミンの反応によって得ることができるアミド化ポリマー；及び／又は例えばエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとポリエチレンイミンの反応によって得ることができるアルコキシル化ポリエチレンイミン；及び／又は一般にポリマー鎖に長鎖炭化水素部分を含めることによって得られる、ヒドロキシル含有ポリエチレンイミン及び両性ポリエチレンイミン及び／又は親油性ポリエチレンイミンをさらに含む。
好適なポリエチレンイミンは、例えば、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ブランド（ＢＡＳＦ ＳＥ， Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎから）の下で入手可能である。
本明細書に記載されるアミン含有化合物の幾つかは、本明細書に記載された配合物の一つに含まれるとき、ポリアミド材料の機械的特性、従って造形用材料配合物から形成された造形用材料（例えばポリアミドベースの材料）の機械的特性に影響しうる。例えば、これらの化合物の幾つかはまた、強化剤（又は靭性改良剤）として使用可能であり、それらは、耐衝撃性及び／又は引張強度を改良する。一部の実施形態では、これらの化合物は、耐衝撃性改良剤として使用可能である。
本明細書に使用される用語「強化剤」は、耐衝撃性改良剤を包含する。
第一及び第二配合物の一方にこれらの化合物を含めること、及び配合物の比率を、任意選択的にボクセルレベルで選択することは、本明細書に記載されるように異なる特性を異なる領域で、例えば異なるボクセルブロックで有する物体を生じる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかにおいて、活性剤は、ブロックされていないポリイソシアネートであるか又はそれを含むイソシアネート材料である。
一部の実施形態では、ポリイソシアネート材料は、ジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー、好ましくはヘキサイメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマーであるか、又はそれを含む。
一部の実施形態では、それは、３－イソシアネート末端アルキレン（例えばヘキシレン、又はヘキサメチレン）によって置換されたイソシアヌレートである。
これらの実施形態の幾つかでは、方法は、本明細書に記載されたように、Ａ：Ｂの比率を選択することをさらに含み、これらの実施形態の幾つかでは、比率は、約１．５：１～約５：１の範囲であり、好ましくは約４：１である。
これらの実施形態の幾つかでは、重合速度を高める化合物は、少なくとも一つのアミン基（例えばイソホロンジアミン）及び／又はポリエーテルアミンを具備する脂肪族又は脂環族モノマー化合物である。
一部の実施形態では、ポリエーテルアミンは、多官能ポリエーテルアミンであり、一部の実施形態では、それは、高分子量、例えば少なくとも１０００グラム／ｍｏｌ、例えば約１０００～約５０００、又は約２０００～約５０００、又は約２５００～約５０００グラム／ｍｏｌを有する多官能ポリエーテルアミンである。
ブロックされていないポリイソシアネートである活性剤について本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、第一配合物は、重合速度を高める化合物をさらに含み、この化合物は、少なくとも１０００グラム／ｍｏｌの分子量を有する多官能ポリエーテルアミンであり、この方法は、約４：１のＡ：Ｂ重量比を選択することによって実施される。
ブロックされていないポリイソシアネートである活性剤について本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、重合速度を高める化合物の濃度は、第一造形用配合物の全重量の１～１０、又は２～８、又は３～７、又は５重量パーセントの範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、活性剤は、ラクタムでブロックされたイソシアネート材料、好ましくはカプロラクタムでブロックされたイソシアネート材料、より好ましくはε－カプロラクタムでブロックされたイソシアネート材料であるか又はそれを含むイソシアネート材料である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、活性剤は、ラクタムでブロックされたイソシアネート材料、好ましくはカプロラクタムでブロックされたイソシアネート材料、より好ましくはε－カプロラクタムでブロックされたイソシアネート材料であるか又はそれを含むイソシアネート材料であり、これらの実施形態の幾つかでは、ラクタムでブロックされたイソシアネート材料は、ジイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートであるか、又はそれを含む。
これらの実施形態の幾つかでは、第一配合物は、本明細書に記載されているように、重合速度を高める化合物をさらに含み、一部の実施形態では、この化合物は、本明細書に記載されたように、ポリアルキレンイミン、好ましくは超分岐ポリエチレンイミンである。
これらの実施形態の幾つかでは、ポリアルキレンイミン（例えば超分岐ポリエチレンイミン）は、例えば５０００グラム／ｍｏｌ未満、又は４０００グラム／ｍｏｌ未満、又は３０００グラム／ｍｏｌ未満の分子量を有する低分子量ポリマーである。
これらの実施形態の幾つかでは、重合速度を高める化合物の濃度は、第一造形用配合物の全重量の約１～約１０、又は約２～約８、又は約３～約７、又は約５重量パーセントの範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、イソシアネート材料は、ラクタムでブロックされたポリイソシアネートであるか、又はそれを含む。一部の実施形態では、それは、本明細書に記載されたように、ラクタムでブロックされた、例えばカプロラクタムでブロックされた、トリイソシアネートである。一部の実施形態では、ポリイソシアネート材料は、ジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマーであるか、又はそれを含む。
一部の実施形態では、それは、３－イソシアネート末端アルキレン（例えばヘキシレン又はヘキサメチレン）によって置換されたイソシアヌレートである。例示的なかかる化合物は、本発明者によって新たに設計された。
一部の実施形態では、このイソシアネート材料は、カプロラクタムでブロックされたポリイソシアネート材料、好ましくはε－カプロラクタムでブロックされたポリイソシアネート材料であるか、又はそれを含む。
これらの実施形態の幾つかでは、重合速度を高める化合物は、本明細書に記載されたように、ポリアルキレンイミン、好ましくは超分岐ポリエチレンイミン、より好ましくは低分子量超分岐ポリエチレンイミンである。
ラクタムでブロックされたポリイソシアネートに関係する実施形態のいずれかの幾つかでは、重合速度を高める化合物の濃度は、第一造形用配合物の全重量の約１～約１０、又は約１～約５、又は約２～約３、又は約２．５重量パーセントである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかによれば、本明細書に記載されたような方法は、造形用配合物システムを使用しながら実施され、そこでは、第一造形用配合物は、ラクタム、及びラクタムのアニオン開環重合を誘導するための触媒を含み、第二造形用配合物は、ラクタムのアニオン開環重合を促進するための活性剤を含み、それは、本明細書に記載されているように、ラクタムでブロックされたポリイソシアネートである。
これらの実施形態のいずれかの幾つかでは、第一配合物は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されているようなアミン含有化合物をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかによれば、本明細書に記載されたような方法は、造形用配合物システムを使用しながら実施され、そこでは、第一造形用配合物は、本明細書に記載されるように、ラクタム、及びラクタムのアニオン開環重合を誘導するための触媒を含み、第二造形用配合物は、ラクタムのアニオン開環重合を促進するための活性剤を含み、それは、本明細書に記載されているように、カプロラクタムでブロックされたジイソシアネートである。
これらの実施形態のいずれかの幾つかでは、第一配合物は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されているようなアミン含有化合物をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかによれば、本明細書に記載されたような方法は、造形用配合物システムを使用しながら実施され、そこでは、第一造形用配合物は、本明細書に記載されるように、ラクタム、及びラクタムのアニオン開環重合を誘導するための触媒を含み、第二造形用配合物は、ラクタムのアニオン開環重合を促進するための活性剤を含み、それは、本明細書に記載されているように、ブロックされていないポリイソシアネートである。そして、前記方法は、本明細書に記載されているように、５：１～１．５～１の範囲、好ましくは４：１であるＡ：Ｂ重量比を選択しながら実施される。
これらの実施形態のいずれかの幾つかでは、第一配合物は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されているようなアミン含有化合物をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかによれば、第一造形用配合物は、６８℃未満、又は６５℃未満、又は６２℃未満、又は６０℃未満の融点を具備するようなものである。
本明細書に記載された第一配合物のいずれかは、かかる融点をそれ自体具備することができ、あるいは配合物の融点を低下することができる材料をさらに含むことができる。
かかる材料、及び第一配合物におけるその濃度は、少なくとも２℃、少なくとも５℃、少なくとも６℃、少なくとも７℃、少なくとも８℃、少なくとも９℃、少なくとも１０℃、少なくとも１２℃、又は少なくとも１５℃だけ、そして例えば３０℃までで配合物の融点を低下するように選択される。
かかる材料は、アニオンＲＯＰに参加しない非反応性材料、又は反応性材料、例えば熱硬化エネルギーにさらすと、及び／又はポリアミド形成システムの成分の存在下で重合可能な材料であることができる。
例示的なかかる材料は、例えばラウロラクタムのような追加のポリアミドプリカーサ、又はポリアミド形成材料（例えばカプロラクタム）として使用されるポリアミドプリカーサの融点より低い融点を有するいずれかの他のポリアミドプリカーサを含む。
追加の例示的な材料は、カプロラクタム（例えばε－カプロラクタム）のようなラクトンを含む。ラクトンの追加の限定されない例は、δ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、ω－ペンタデカラクトン、シクロペンタデカノン、１６－ヘキサデカノリド、オキサシクロトリデカン－２－オンを含む。好ましくは、ε－カプロラクトン（例えばＣａｐａ（商品名）Ｍｏｎｏｍｅｒ，Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）及びω－ペンタデカラクトン（Ｍａｃｒｏｌｉｄｅ（登録商標）ｓｕｐｒａ，Ｓｙｍｒｉｓｅ）である。融点がポリアミドベースの材料を形成するために主成分として使用される選択されたポリアミドプリカーサの融点より低い限り、いずれの他の材料も考えられる。
追加の例示的な材料は、本明細書に記載されるような好適なアミン含有化合物を含み、それらは、選択されたラクタム（例えばカプロラクタム）の融点より低い融点を特徴とする。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかによれば、本明細書に記載されたような方法は、造形用配合物システムを使用しながら実施され、そこでは第一造形用配合物は、本明細書に記載されるように、ラクタム、及びラクタムのアニオン開環重合を誘導するための触媒を含み、本明細書に記載されるように、第一造形用配合物の融点を低下することができる少なくとも一つの材料をさらに含み、第二造形用配合物は、本明細書に記載されるように、ラクタムのアニオン開環重合を促進するための活性剤を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、かかる材料が好適な濃度で第一配合物に加えられるとき、第一造形用配合物は、６８℃未満、又は６５℃未満、又は６２℃未満、又は６０℃未満の融点を具備する。
第一配合物の融点を低下する材料の好適な濃度は、第一配合物の全重量の約０．１～約５０、又は約０．５～約２５、又は約１～約１０、又は約３～約６重量％であり、それは、いかなる中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、第二配合物中の活性剤の濃度は、第二配合物の全重量の約５～約５０重量％、好ましくは１０～３０重量％、又は１５～２５重量％であり、それは、いかなる中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
ブロックされていないポリイソシアネートである活性剤のために本明細書で記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、第二配合物中の活性剤の濃度は、第二配合物の全重量の２０～１００、又は４０～１００、又は４０～８０重量％であり、それは、いかなる中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、第一配合物中のポリアミドプリカーサの濃度は、第一配合物の全重量の約１０～約１００重量％、好ましくは２０～９０、又は２０～８０、又は３０～８０、又は４０～８０重量％であり、それは、他に示さない限り、いかなる中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、本明細書に記載されるようなポリアミドプリカーサはまた、任意選択的に第一配合物の全重量の約１０～約９０重量％、好ましくは第一配合物の全重量の１０～８０、又は１０～７０、又は１０～６０、又は１０～５０重量％で第二配合物中に含まれ、それは、他に示さない限り、いかなる中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
本明細書では、全体を通して、第一配合物が示されるときはいつでも、それは、本明細書に記載されるように第一造形用材料配合物であり、造形用配合物Ａとしても言及されることが理解されるべきである。
第二配合物が示されるときはいつでも、それは、本明細書に記載されるように第二造形用材料配合物であり、造形用配合物Ｂとしても言及されることが理解されるべきである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかによれば、本明細書に記載されるようにツーパート配合物システムが提供され、それは、本明細書に記載されるように、ラクタム又はいずれかの他のポリアミドプリカーサ、及びプリカーサのアニオン開環重合を誘導するための触媒を含む第一配合物、及び重合を促進するための活性剤を含む第二配合物を含み、活性剤は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように、ラクタムでブロックされたポリイソシアネートであるか、又はそれを含む。
かかる配合物システムでは、第一及び第二造形用配合物の少なくとも一方は、ラクタムでブロックされたポリイソシアネートに関するそれぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように、硬化エネルギーにさらすと重合速度を高めることができる化合物をさらに含むことができる。
これらの実施形態の一部では、第一造形用配合物と第二造形用配合物の重量比は、それぞれＡ：Ｂの比について本明細書に記載されるように９：１～１：９の範囲であり、一部の実施形態では、重量比は、１：１である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかによれば、本明細書に記載されるようにツーパート配合物システムが提供され、それは、本明細書に記載されるように、ラクタム又はいずれかの他のポリアミドプリカーサ、及び本明細書に記載されるような触媒を含む第一配合物；及び重合を促進するための活性剤を含む第二配合物を含み、活性剤は、本明細書に記載されるように、ブロックされた又はブロックされていないことができるイソシアネート材料であるか、又はそれを含み、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように、好ましくはブロックされたジイソシアネート材料である。
これらの実施形態の一部では、第一及び第二造形用配合物の少なくとも一方は、ブロックされたイソシアネート材料について、それぞれの実施形態及びそれらのいずれかの組み合わせのいずれかにおいて本明細書に記載されるように、硬化エネルギーにさらされると、重合速度を高めることができる化合物をさらに含む。
これらの実施形態の一部では、第一造形用配合物と第二造形用配合物の重量比は、それぞれＡ：Ｂの比について本明細書に記載されるように９：１～１：９の範囲であり、一部の実施形態では、重量比は、１：１である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかによれば、本明細書に記載されるようにツーパート配合物システムが提供され、それは、本明細書に記載されるように、ラクタム又はいずれかの他のポリアミドプリカーサ、及び本明細書に記載されるような触媒を含む第一配合物、及び重合を促進するための活性剤を含む第二配合物を含み、活性剤は、本明細書に記載されるように、ブロックされていないポリイソシアネートであるか、又はそれを含む。
これらの実施形態の一部では、第一造形用配合物と第二造形用配合物の重量比は、それぞれ１．５：１～５：１であり、又は約４：１である。
これらの実施形態の一部では、第一造形用配合物は、ブロックされていないポリイソシアネートに関するそれぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように、硬化エネルギーにさらすと重合速度を高めることができる化合物をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかによれば、本明細書に記載されるようにツーパート配合物システムが提供され、それは、本明細書に記載されるように、ラクタム又はいずれかの他のポリアミドプリカーサ、及び本明細書に記載されるような触媒を含む第一配合物、及び本明細書に記載されるように、重合を促進するための活性剤、好ましくはイソシアネート活性剤を含む第二配合物を含み、少なくとも第一配合物は、ポリアミドプリカーサの融点より少なくとも２℃、少なくとも５℃、少なくとも６℃、少なくとも７℃、少なくとも８℃、少なくとも９℃、少なくとも１０℃、少なくとも１２℃、少なくとも１５℃だけ低い融点であって、最大３０℃低い融点を具備する。
これらの実施形態の一部では、一つ以上の配合物、好ましくは第一配合物は、本明細書に記載されるように、融点を低下するための材料を含む。
これらの実施形態の一部では、ポリアミドプリカーサは、カプロラクタムであり、第一配合物の融点は、６８℃未満、又は６５℃未満、又は６２℃未満、又は６０℃未満である。
本明細書に記載されるような第一及び第二造形用配合物のいずれかは、化学的に反応しない（硬化しない）及び／又はポリアミド形成システム又は材料と化学的に反応しない一種以上の追加の薬剤をさらに含むことができる。
かかる薬剤は、例えば強化剤、表面活性剤、安定剤、酸化防止剤、顔料、色素、及び／又は分散剤を含む。
表面活性剤は、配合物の表面張力を噴射又は印刷工程のために要求される値（それは、典型的に約１０～約５０（例えば３０）ｄｙｎｅ／ｃｍである）に減少するために使用されることができる。
好適な安定剤（安定化剤）は、例えば熱安定剤を含み、それは、高温で配合物を安定化する。
顔料は、白色顔料であることができる。顔料は、有機顔料又は無機顔料、又は金属顔料又はそれらの組み合わせであることができる。
白色顔料及び色素の組み合わせは、着色された硬化材料を作るために使用可能である。
色素は、幅広い種類の溶剤溶解性の色素のいずれであってもよい。幾つかの限定されない例は、黄色、オレンジ、茶、及び赤であるアゾ色素；緑及び青であるアントラキノン及びトリアリールメタン色素；及び黒であるアジン色素である。
かかる薬剤は、本明細書に記載されるようなポリアミドポリマー材料の特性をさらに影響することができる。それゆえ、第一及び第二組成物の一方にこれらの薬剤を含め、任意選択的にボクセルレベルで配合物の比率を制御することは、本明細書に記載されているように、異なるボクセルブロックで異なる特性を有する物体をもたらす。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、第一及び第二配合物の一つ以上は、強化剤をさらに含む。
強化剤の限定されない例は、エラストマー材料を含む。代表例は、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポチイソブチレン、エチレン－プロピレンコポリマー、スチレン－ブタジエン－スチレントリブロックゴム、ランダムスチレン－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレン－スチレントリブロックゴム、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンコポリマー、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンコポリマー、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー、エチレン－ビニルアセテート及びニトリルゴムを含むが、これらに限定されない。好ましい薬剤は、ポリブタジエンのようなエラストマーである。エラストマー材料のような強化剤は、分散／溶解された相のエラストマー材料を組成物の一つ以上に含めることによって添加されることができる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、第一及び第二配合物の一つ以上は、耐衝撃性改良剤をさらに含む。
例示的なかかる薬剤は、本明細書に記載されるように、ポリアミン（例えばナイロン６）材料の配合物に使用可能な耐衝撃性改良剤を含む。
例えば炭素繊維、カーボンナノチューブ、ガラスファイバー、アラミドＫｅｙｌａｒ、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾールＺｙｌｏｎ、及び他の極性及び非極性の耐衝撃性改良剤のような他の耐衝撃性改良剤もまた考えられる。
かかる薬剤は、本明細書に記載されるようなポリアミドポリマー材料の特性にさらに影響することができる。それゆえ、第一及び第二組成物の一方にこれらの薬剤を含め、任意選択的にボクセルレベルで配合物の比率を制御することは、本明細書に記載されているように、異なるボクセルブロックで異なる特性を有する物体をもたらす。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、本明細書に記載されるような活性剤及び／又は本明細書に記載される配合物システムに含まれるいずれかの他の材料は、アニオンＲＯＰで、即ち本明細書に記載されるように硬化エネルギー（例えば熱）にさらされると、形成されるポリアミドポリマー材料の特性を、それによって造形用材料の特性を任意選択的にボクセルレベルで改良することができるように選択される。改良される造形用材料の特性は、例えば機械的特性、物理的特性又は化学的特性であることができる。
機械的特性は、当業者によって容易に認識されるように、例えば弾性、破断伸び、強靭性、周囲濃度及び／又は低温での耐衝撃性、ショア硬度、加熱撓み温度（ＨＤＴ）、引掻き抵抗、引張強度、衝撃強度、曲げ強さ、クリープ抵抗、及び形成された造形用材料と関連するいずれかの追加の機械的特性を含む。
第二材料によって改良されることができる物理的特性は、当業者によって容易に認識されるように、例えば光学活性、光吸収性又は透過性、導電性、結晶性、相転移温度（例えばＴｍ）、及び形成された造形用材料と関連するいずれかの追加の物理的特性を含む。
第二材料によって改良されることができる化学的特性は、当業者によって容易に認識されるように、例えば疎水性、親水性、化学反応性、溶解性、接着性、表面粗さ、及び形成された造形用材料と関連するいずれかの追加の化学的特性を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、第一配合物と第二配合物の間の比（例えば本明細書に記載されるようなＡ：Ｂの重量比）を選択することは、選択された比によって形成された造形用材料の特性を、任意選択的にはボクセルレベルで決定する。
本明細書において全体を通して、かつ業界において、表現「耐衝撃性」は、本明細書においてかつ業界において交換可能に「衝撃強度」として、又は単に「衝撃性」としても言及され、機械的衝撃によって破砕する材料の抵抗性を記載し、完全な破砕前に材料によって吸収されるエネルギーの量に関して表示される。耐衝撃性は、例えばＡＳＴＭ Ｄ２５６－０６標準アイゾッド衝撃試験（「アイゾッドノッチ付衝撃性」又は「アイゾッド衝撃性」としても知られる）を使用して測定されることができ、Ｊ／ｍとして表示される。
本明細書において全体を通して、かつ業界において、表現「加熱撓み温度」又はＨＤＴは、硬化された材料の標本が特定の荷重下で変形する温度を記載する。ＨＤＴの決定は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８－０６／Ｄ６４８－０７における手順概要を使用して実施されることができる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの幾つかでは、活性剤は、ポリアミドポリマー材料の特性に影響する部分を含む。
かかる部分は、例えば耐衝撃性改良部分、弾性化学部分、及び光学活性化学部分、光吸収化学部分、疎水性化学部分、親水性化学部分、及び／又は反応性化学部分であることができる。
耐衝撃性に影響しうる部分（耐衝撃性改良薬剤、又は単に耐衝撃性改良剤としても言及される）は、例えば弾性オリゴマー、ポリマー及び／又はコポリマー、から誘導される部分のような弾性部分、及び／又はポリマーネットワーク内で例えばブロックポリマー又はコポリマーを形成するいずれかの他の部分を含むが、それらに限定されない。
光学活性部分は、例えば光がそれを通過して進むときに動きの方向のまわりに直線偏光の平面を回転しうる部分を含む。
光吸収部分は、例えば色素部分、螢光部分、リン光部分、及び光を含む発色団を含む。
本明細書において導電性部分としても言及される導電性改良部分は、例えばそれを通る電荷移動を可能にする共役部分を含む。
金属キレート部分は、様々な金属又は金属イオンと有機金属錯体を形成しうる部分を含む。
疎水性部分は、本明細書に記載されるように、４個より多い炭素原子、好ましくは６個より多い炭素原子、より好ましくは８個より多い炭素原子を含む炭化水素部分を含む。
親水性部分は、例えば、本明細書に記載されるように、一つ、好ましくはそれより多く、例えば２，３，４，５，６，７，８，１０、及びさらに多くの置換された炭化水素を含む。親水性部分の含有は、構築材料（例えば造形用材料又は支持材料）の膨潤特性に影響しうる。
化学反応部分は、例えば本明細書に記載されるように、別の部分又は化合物と容易に反応して結合を形成する部分又は基を含む。かかる部分は、印刷された物体の選択された部分に追加の材料を取り付けることを可能にする。
キット：
本発明の一部の実施形態の態様によれば、キット内に包装されるそれぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるような配合物システムを含むキットが提供される。
一部の実施形態によれば、キットは、包装材料、及び包装材料内に包装されたそれぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるような配合物システムを含む。
一部の実施形態によれば、キット内の配合物の各々（本明細書に記載されるような第一及び第二造形用配合物）は、キット内で個々に包装される。
一部の実施形態によれば、キットは、ポリアミド材料を含む３Ｄ物体の３Ｄインクジェット印刷において配合物システムを使用するための指示をさらに含む。一部の実施形態によれば、キットは、本明細書に記載されるように、選択された比率で第一及び第二配合物を使用するための指示をさらに含み、一部の実施形態によれば、キットは、本明細書に記載されるような選択された特性をその少なくとも一部において具備する物体を得るために配合物を使用する方法についての指示（例えば第一及び第二配合物のどの比率で）をさらに含む。キットを与えられた指示は、本明細書に記載された実施形態をそのいずれかの組み合わせで従う。
物体：
本発明の一部の実施形態の態様によれば、それぞれの実施形態及びそのいずれかの組み合わせにおいて本明細書に記載されたような方法によって得られた物体が提供される。
一部の実施形態では、物体は、ある特性又は特性の組を示す少なくとも一つの領域、及び異なる特性又は特性の組を示す別の領域によって特徴づけられる。一部の実施形態では、異なる特性は、異なる程度の同じ特性又は特性の組、例えば異なる耐衝撃性、異なるＨＤＴ、異なる剛性、異なる弾性、異なる化学反応性などである。
一部の実施形態では、物体は、一つのボクセルブロックがある特性又は特性の組を示す少なくとも一つの部分によって特徴づけられ、別のボクセルブロックは、異なる特性又は特性の組を示す。一部の実施形態では、異なる特性は、異なる程度の同じ特性又は特性の組、例えば異なる耐衝撃性、異なるＨＤＴ、異なる剛性、異なる弾性、異なる化学反応性などである。
一部の実施形態では、物体、又はその少なくとも一部は、本明細書に記載されるように、ポリアミドベースの材料を含む。
例示的な実施形態では、ポリアミドベースの材料を含む、物体の異なる領域、任意選択的には異なるボクセル又はボクセルブロックは、本明細書に記載されるように、異なる特性、例えば異なる耐衝撃性、異なる弾性などを示す。
一部の実施形態では、ポリアミドベースの材料から作られる物体の少なくとも一部は、以下によって特徴づけられる：
少なくとも１４０℃もしくは少なくとも１５５℃のＨＤＴ；及び／又は少なくとも６０Ｊ／ｍもしくは少なくとも１００Ｊ／ｍもしくはそれより高いアイゾットノッチ付耐衝撃性。
かかる高い耐衝撃性、さらに高いＨＤＴを有するポリアミド材料は、ポリアミドベースの材料を含む物体だけでなく、物体の高度に望ましい特性を表わす。
一部の実施形態では、ポリアミドベースの材料から作られる物体の少なくとも一部は、２０％未満、又は１０％未満、又は５％未満、又は３％未満、又はそれより低い、本明細書に記載されるような重量損失によって特徴づけられる。
印刷システム：
図２は、本発明の一部の実施形態による三次元印刷システム４０の概略図である。システム４０は、複数の印刷ヘッドを含む印刷ブロック４１を有する三次元印刷装置４４を含む。印刷ブロック４１は、一般的に印刷室を内部に形成する囲い７６内に置かれる。各ヘッドは、好ましくは一つ以上のノズル（図示せず）の配列を含み、それを通して造形用配合物が分配される。造形用配合物は、一般に７４で示されるが、一つより多い造形用配合物がさらに詳述されるように使用されることが理解されるべきである。本発明の様々な例示的実施形態では、各ヘッドは、造形用配合物の一つを分配する。もし望むなら、二つ以上のヘッドは、同じ造形用配合物を分配することができる。
各印刷ヘッドは、任意選択的に温度制御ユニット（例えば、温度センサー及び／又は加熱装置）、及び材料レベルセンサーを含んでもよい材料リザーバーを介して供給される。造形用配合物を分配するため、電圧信号が印刷ヘッドに付与され、例えば圧電インクジェット印刷技術のように印刷ヘッドノズルを介して各造形用配合物の小滴を選択的に堆積する。各ヘッドの印刷速度は、ノズルの数、ノズルのタイプ、及び付与される電圧信号レート（周波数）に依存する。かかる印刷ヘッドは、立体自由形状造形法の分野の熟練者に知られている。
図２の例では、四つの印刷ヘッド４１ａ，４１ｂ，４１ｃ、及び４１ｄが示されている。ヘッド４１ａ，４１ｂ，４１ｃ、及び４１ｄの各々は、ノズル配列を持つ。ヘッド４１ａ及び４１ｂは、本明細書でさらに詳述したように、第一及び第二造形用配合物のために設計されることができ、ヘッド４１ｃ及び４１ｄは、支持材料のために設計されることができる。従って、ヘッド４１ａは、第一造形用配合物を堆積することができ、ヘッド４１ｂは、第二造形用配合物を堆積することができ、ヘッド４１ｃ及び４１ｄはともに、支持材料を堆積することができる。あるいは、ヘッド４１ｃ及び４１ｄは、組み合わされて、ヘッド４１ａ及び４１ｂの各々より多いノズルを持つ単一ヘッドを形成することができる。ヘッド及びノズルは、加熱された造形用配合物の内部の通過に耐えることができるように選択された材料から作られることが好ましい。本発明の様々な例示的実施形態では、ヘッドは、内部に含まれる材料を加熱するために構成される。
装置４４は、一つ以上の放射線源４８を含むことができる硬化システムをさらに含むことができ、放射線源は、例えば使用される材料に依存して、紫外もしくは可視もしくは赤外もしくはキセノンランプ、又は他の電磁放射線源、又は電子線源、又は超音波放射線源又はマイクロ波放射線源であることができる。放射線源４８は、材料の堆積後に材料を硬化又は凝固するために役立つ。硬化又は凝固が熱的であるとき、システムの構成要素は、高温にさらされてもよい。従って、システム４０の構成要素（特に印刷ヘッド、しかしいずれかの他の構成要素も）は、熱硬化温度に耐える材料から作られることが好ましい。本実施形態はまた、二つの異なる放射線源がさらに詳述されるように、異なるタイプの硬化エネルギーを付与する構成も考慮する。
印刷ヘッド及び放射線源は、作用表面として役立つ、トレー６０上で往復運動するように操作することが好ましいフレーム又はブロック６８に装着されることができる。放射線源は、印刷ヘッドによって堆積されたばかりの材料を少なくとも部分的に硬化又は凝固するために印刷ヘッドの後を追うようにブロックで装着されることができる。一般的な慣習によれば、トレー６０は、Ｘ－Ｙ面に位置される。トレー６０は、一般的には鉛直方向に（Ｚ方向に沿って）、例えば下方に移動するように構成される。装置４４は、一つ以上のレベリング装置６２、例えばローラー６４をさらに含むことができる。レベリング装置６２は、連続層を上に形成する前に新しく構成された層の厚さを整え、同じレベルにし、かつ／又は確立するのに役立つ。レベリング装置６２は、レベリング時に発生した過剰な材料を収集するための廃棄物収集装置６６を含むことができる。廃棄物収集装置６６は、材料を廃棄物タンク又は廃棄物カートリッジに送り出すいずれかの機構を含むことができる。本発明の様々な例示的な実施形態では、廃棄物収集装置６６は、反応性混合物を取り扱うように構成される。これは、一つより多い方法でなされることができる。一部の実施形態では、造形用配合物は、それらが堆積された層から除去された後に廃棄物収集装置６６内で反応する。これらの実施形態では、廃棄物収集装置６６は、造形用配合物の反応生成物を十分に小さな破片に機械的に粉砕し、それらを容易に除去できる粉砕装置６７を含む。粉砕装置６７は、回転刃、撹拌器、超音波源などの形態であることができる。本発明の一部の実施形態では、廃棄物収集装置６６は、反応速度を低下するように低温に維持され、それによって造形用配合物を反応完了前に除去されることを可能にする。これは、例えば装置６６に装着されたヒートポンプ６５を使用して達成されることができる。
システム４０は、囲い７６によって包囲される印刷室内を高温に維持するヒーター７６を含むことが好ましい。囲い内の温度は、分配された造形用配合物の融点以上にして、それらを液体形態に維持し、それによってそれらをブロック４１のヘッドから分配されることができ、しかも囲い内の温度は、第一及び第二造形用配合物が、それらが装置６２によってレベリングされる前に自発的に反応又は硬化するのを防止し、廃棄物収集を容易にするように十分に低い。例えばカプロラクタムが使用されるとき、ヒーター７８は、印刷室を約８０℃の温度に加熱する。一部の実施形態では、レベリング装置６２は、例えば装置６２に装着されるか又はそれに一体的に形成されるヒーター（図示せず）によって加熱される。これらの実施形態は、分配された直後に凝固又は部分的に凝固する傾向を持つ造形用配合物のために特に有用である。これらの場合において、加熱装置６２は、有利である。なぜならそれは、堆積したばかりの造形用配合物を液化するか、又はさらに液化し、それによって容易な直線化及び廃棄物除去を促進するからである。
システム４０はまた、囲い７６に装着されかつさらに詳述するように不活性ガス又は不活性ガス混合物のようなガスを印刷室中に入れることを可能にするように構成されたガス入口８２を含んでもよい。ガスは、ガス供給システム８０に接続されたガス供給管８４を通って入口８２に与えられ、それらの両方はまた、任意選択的にかつ好ましくはシステム４０の一部であることができる。一部の実施形態では、ガス供給システム８０は、ガスを入口８２に送出する前にガスを加熱する。代替的に又は追加的に、ガスヒーター８６は、入口８２に近接して置かれることができ、従って、ガスが刷室中に入るとガスを加熱することができる。好ましくは、ガスは、ヒーター７８によって維持される温度と同じ温度に加熱される。
任意選択的に、印刷室７６はまた、もし望むならガスが印刷室を出ることを可能にするガス出口３６８を伴なって形成される。入口８２及び出口３６８はともに、本実施形態では、ガスが印刷室に入ったり、及び／又は出たりすることを制御可能に行なうように弁（図示せず）を与えられる。好ましくは、制御装置５２は、ガス入口及びガス出口を通る不活性ガスの流入及び流出を連続的に又は間欠的に生成する。これは、供給システム８０、入口８２、及び出口３６８の少なくとも一つを制御する制御装置５２を構成することによって達成されることができる。任意選択的に、システム４０は、ガス流発生装置３７０を含み、それは、室７６内に置かれ、かつ室内に不活性ガスの流れを発生するように構成される。装置３７０は、ファン又はブロアーであることができる。制御装置５２は、例えば予め決められた印刷プロトコルに基づいて、装置３７０も制御するために構成されることができる。
本発明の一部の実施形態では、装置４４は、それぞれのヘッド中へ造形用材料配合物が入る前に造形用材料配合物を作るための混合室３６２を含む。図２の概略図（それは、限定として考えるべきでない）では、室３６２は、異なる容器から材料を受け、受けた材料を混合し、混合物を二つのヘッド（本例ではヘッド４１ｃ及び４１ｄ）に導入する。しかしながら、これは、必ずしもそうである必要はない。なぜなら一部の実施形態では、室３６２は、異なる容器から材料を受け、受けた材料を混合し、混合物を二つより多いヘッドに又は一つのヘッドだけに導入することができるからである。好ましくは、混合室３６２とそれぞれのヘッドの間の流体連通及び位置は、それぞれのヘッド（本例では、例えばヘッド４１ｃ及び４１ｄ）に入る造形用材料配合物の少なくとも８０％又は少なくとも８５％又は少なくとも９０％又は少なくとも９５％又は少なくとも９９％が硬化しないように選択される。例えば、室３６２は、印刷ヘッド又は印刷ブロックに直接取り付けられることができ、かくして印刷ヘッドの動きは、混合室の動きによって達成される。これらの実施形態は、硬化放射線がない場合であっても配合物が速い重合反応を受けるときに特に有用である。
操作では、印刷ブロック４１の印刷ヘッドは、本明細書においてＸ方向として言及される走査方向に移動し、トレー６０上で移動する過程において予め決められた構成で材料を選択的に堆積する。材料は、一般的に、さらに詳述するような二つ以上の造形用配合物、及び一つ以上のタイプの支持材料を含む。印刷ブロック４１の印刷ヘッドの移動後、放射線源４８によって堆積された材料を硬化する。堆積されたばかりの層のための開始点に戻るヘッドの逆の移動では、材料の追加の堆積は、予め決められた構成に従って実施されることができる。印刷ヘッドの順方向及び／又は逆方向の移動では、かくして形成された層は、レベリング装置６２によってまっすぐにされることができ、それは、それらの順方向及び／又は逆方向の移動で印刷ヘッドの進路に従うことができる。いったん印刷ヘッドがＸ方向に沿ってそれらの開始点に戻ると、それらは、本明細書においてＹ方向として言及される指標方向に沿って別の位置に移動し、Ｘ方向に沿って往復運動によって同じ層を形成しつづけることができる。代替的に、印刷ヘッドは、順方向と逆方向の移動の間で、又は一回より多い順方向逆方向の移動の後でＹ方向に移動することができる。単一層を完成するために印刷ヘッドによって実施される一連の走査は、本明細書では単一走査サイクルとして言及される。
いったん層が完成すると、トレー６０は、続いて印刷される層の希望の厚さに従って、Ｚ方向に予め決められたＺレベルまで低下される。三次元物体４２を層状に形成するために手順は繰り返される。
トレー６０は、代替的に又は追加的に層内で印刷ブロック４１の印刷ヘッドの順方向と逆方向の移動の間でＺ方向に変位されることができる。かかるＺ変位は、例えば一方向で表面とレベリング装置の接触を起こし、他の方向での接触を防止するために実施されることができる。
システム４０はまた、材料供給装置５０を含み、それは、材料容器又はカートリッジを含み、複数の材料をそれぞれの複数の供給口５８を介して造形装置４４に供給する。図２の図では、四つの供給容器５６ａ，５６ｂ，５６ｃ、及び５６ｄ、並びに四つの供給口５８ａ，５８ｂ，５８ｃ、及び５８ｄが、材料をヘッド４１ａ，４１ｂ，４１ｃ、及び４１ｄのそれぞれに与えるために示される。
制御装置５２は、造形装置４４及び供給装置５０を制御する電子回路を含む。制御装置５２の電子回路は、コンピューター又はデータ処理装置５４と通信し、それは、標準平面充填言語（ＳＴＬ）フォーマット又は上述したような他のフォーマット（これらに限定されない）の形でコンピューター可読媒体、好ましくは非時的な媒体に記憶されるコンピューター物体データに基づいて造形指示に関するデジタルデータを送信する。一般的には、制御装置５２の回路は、各印刷ヘッド又はノズルアレイに付与される電圧、及び各印刷ヘッド中の材料の温度を制御する。
いったん製造データが制御装置５２にロードされると、それは、ユーザー介入なしで操作することができる。しかしながら、制御装置５２は、例えばデータ処理装置５４を使用して又は制御装置５２と通信するユーザーインターフェース４６を使用して、オペレーターから追加の入力を受けることができる。ユーザーインターフェース４６は、キーボード、タッチスクリーンなどの限定されないいかなるタイプの業界で公知のものであることができる。例えば、制御装置５２は、追加の入力として、色、特性歪及び／又は遷移温度、粘度、電気特性、磁気特性のような限定されない一つ以上の材料タイプ及び／又は属性を受けることができる。他の属性及び属性群もまた、考えられる。制御装置５２はまた、さらに詳述したように、第一造形用配合物と第二造形用配合物の間の比率を受けることができる。比率は、ユーザーインターフェース４６又はデータ処理装置５４を介して受けとられることができる。データ処理装置はまた、物体４２の希望の特性に基づいて比率を計算し、次いでその比率を制御装置５２に送ることができる。
本発明の一部の実施形態では、放射線源４８はまた、制御装置５２によって制御される。例えば、制御装置５２は、予め決められた印刷プロトコルに従って放射線源４８を活性化及び不活性化することができる。システム４０が異なるタイプの硬化エネルギーを付与する二つの異なる放射線源を含むとき、制御装置５２は、これらの放射線源の各々を別々に制御することが好ましい。例えば制御装置５２は、第一タイプの硬化エネルギー（例えばＵＶ放射線の形のもの）を送出するための第一放射線源、及び第二タイプの硬化エネルギー（例えば熱エネルギー）を送出するための第二放射線源に信号を送り、二つのタイプの硬化エネルギーを予め決められた硬化計画に従って連続的に、同時に、又は間欠的に送出させることができる。これらの硬化計画のいずれかにおいて、制御装置５２はまた、エネルギーを繰り返し送出させるために放射線源に信号を送ることができる。
システム４０は、異なる印刷ヘッドから異なる材料を堆積することによって物体を造形することができる。本発明の様々な例示的実施形態では、制御装置５２の電子回路は、ボクセルブロックを形成するように構成され、そこでは各ブロックに対して、ブロックでの第一造形用配合物のボクセルの数とブロックでの第二造形用配合物のボクセルの数の間の比率は、データ処理装置５４又はユーザーインターフェース４６から受けた選択された比率に相当する。
本実施形態のシステムは、所定の数の材料から材料を選択し、選択された材料及びそれらの特性の希望の組み合わせを規定する能力を与える。層での各材料の堆積の空間位置は、異なる材料によって異なる三次元空間位置の占有を実施するか、又は二つ以上の異なる材料によって実質的に同じ三次元位置又は隣接三次元位置の占有を実施し、層内の材料の堆積後の空間組み合わせを可能とするように規定される。
本出願から成熟する特許の存続期間の期間中には、本明細書に記載されるようなポリアミド形成システムの多くの関連する構成要素が開発されることが予想され、ポリアミドプリカーサー、触媒、及び活性剤の用語の範囲は、すべてのそのような新しい技術を先験的に包含することが意図される。
本明細書中で使用される用語「約」は、±１０％を示す。
用語「含む／備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｅｓ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、およびそれらの同根語は、「含むが、それらに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」ことを意味する。
用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、「含み、それらに限定される（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ａｎｄ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」ことを意味する。
表現「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、さらなる成分、工程および／または部分が、主張される組成物、方法または構造の基本的かつ新規な特徴を実質的に変化させない場合にだけ、組成物、方法または構造がさらなる成分、工程および／または部分を含み得ることを意味する。
本明細書中で使用される場合、単数形態（「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、複数の参照物を包含する。例えば、用語「化合物（ａ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」または用語「少なくとも１つの化合物」は、その混合物を含めて、複数の化合物を包含し得る。
本開示を通して、本発明の様々な態様が範囲形式で提示され得る。範囲形式での記載は単に便宜上および簡潔化のためであり、本発明の範囲に対する柔軟性のない限定として解釈すべきでないことを理解しなければならない。従って、範囲の記載は、具体的に開示された可能なすべての部分範囲、ならびに、その範囲に含まれる個々の数値を有すると見なさなければならない。例えば、１～６などの範囲の記載は、具体的に開示された部分範囲（例えば、１～３、１～４、１～５、２～４、２～６、３～６など）、ならびに、その範囲に含まれる個々の数値（例えば、１、２、３、４、５および６）を有すると見なさなければならない。このことは、範囲の広さにかかわらず、適用される。
数値範囲が本明細書中で示される場合には常に、示された範囲に含まれる任意の言及された数字（分数または整数）を含むことが意味される。第１の示された数字および第２の示された数字「の範囲である／の間の範囲」という表現、および、第１の示された数字「から」第２の示された数「まで及ぶ／までの範囲」という表現は、交換可能に使用され、第１の示された数字と、第２の示された数字と、その間のすべての分数および整数とを含むことが意味される。
本明細書中で使用される用語「方法（ｍｅｔｈｏｄ）」は、所与の課題を達成するための様式、手段、技術および手順を示し、これには、化学、薬理学、生物学、生化学および医学の技術分野の実施者に知られているそのような様式、手段、技術および手順、または、知られている様式、手段、技術および手順から、化学、薬理学、生物学、生化学および医学の技術分野の実施者によって容易に開発されるそのような様式、手段、技術および手順が含まれるが、それらに限定されない。
本明細書で使用される用語「アミン」は、－ＮＲｘＲｙ基および－ＮＲｘ－基の両方を記載し、ここでＲｘおよびＲｙはそれぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、またはアリールであり、これらの用語は本明細書中下記で定義される。
従って、アミン基は、第一アミン（ここでＲｘおよびＲｙの両方は水素である）、または第二アミン（ここでＲｘは水素でありかつＲｙはアルキル、シクロアルキル、もしくはアリールである）、または第三アミン（ここでＲｘおよびＲｙはそれぞれ独立してアルキル、シクロアルキルもしくはアリールである）であり得る。
代替的に、ＲｘおよびＲｙはそれぞれ独立してヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、カルボニル、Ｃ－カルボキシレート、Ｏ－カルボキシレート、Ｎ－チオカーバメート、Ｏ－チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ－カーバメート、Ｏ－カーバメート、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであり得る。
アミン末端基は、ＲｘおよびＲｙがともに水素である場合には第一アミン、ＲｘおよびＲｙの一つが水素以外（例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニルなど）であるときは第二アミン、ＲｘおよびＲｙの各々が水素以外である場合には第三アミンであることができる。
アミン連結基は、Ｒｘが水素であるときに第二アミン、Ｒｘが水素以外であるときに第三アミンである。
用語「アルキル」は、直鎖基および分枝鎖基を含む飽和した脂肪族炭化水素を記載する。好ましくは、アルキル基は１個～２０個の炭素原子を有する。数値範囲、例えば「１個～２０個」が本明細書で述べられる場合は常に、それは基（この場合はアルキル基）が１個の炭素原子、２個の炭素原子、３個の炭素原子などの２０個までの炭素原子を含むということを意味する。さらに好ましくは、アルキル基は、１個～１０個の炭素原子を有する中程度のサイズのアルキルである。最も好ましくは、他に示さない限り、アルキル基は、１個～６個の炭素原子を有する低級アルキルである（Ｃ（１－６）アルキル）。アルキル基は、置換または非置換であり得る。置換されたアルキルは一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ－カルボキシレート、Ｏ－カルボキシレート、Ｎ－チオカーバメート、Ｏ－チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ－カーバメート、Ｏ－カーバメート、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであり得る。
アルキル基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であり得る。アルキルが連結基であるとき、それはまた、「アルキレン」または「アルキレン鎖」として本明細書中に言及される。
本明細書中で使用されるアルケンおよびアルキンは、一つ以上の二重結合または三重結合をそれぞれ含む、本明細書中で定義されるアルキルである。
用語「シクロアルキル」基は、環の１つまたは複数が完全共役のπ電子系を有しない、すべて炭素からなる単環基または縮合環（すなわち、隣接炭素原子対を共有する環）基を記載する。例示は、限定されないが、シクロヘキサン、アダマチン、ノルボルニル、イソボルニル、及びその類似物を含む。シクロアルキル基は、置換または非置換であり得る。置換されたシクロアルキルは一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ－カルボキシレート、Ｏ－カルボキシレート、Ｎ－チオカーバメート、Ｏ－チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ－カーバメート、Ｏ－カーバメート、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであり得る。シクロアルキル基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であり得る。
用語「複素脂環」基は、例えば、窒素、酸素およびイオウなどの１個または複数個の原子を環（１つまたは複数）に有する単環基または縮合環基を記載する。環はまた、１つまたは複数の二重結合を有することができる。しかしながら、環は完全共役のπ電子系を有しない。代表的な例はピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリノおよびその類似物である。複素脂環基は、置換または非置換であり得る。置換された複素脂環は一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ－カルボキシレート、Ｏ－カルボキシレート、Ｎ－チオカーバメート、Ｏ－チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ－カーバメート、Ｏ－カーバメート、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであり得る。複素脂環基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であり得る。
用語「アリール」基は、完全共役のπ電子系を有する、すべて炭素からなる単環基または縮合多環（すなわち、隣接炭素原子対を共有する環）基を記載する。アリール基は、置換または非置換であり得る。置換されたアリールは一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ－カルボキシレート、Ｏ－カルボキシレート、Ｎ－チオカーバメート、Ｏ－チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ－カーバメート、Ｏ－カーバメート、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであり得る。アリール基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であり得る。
用語「ヘテロアリール」基は、例えば、窒素、酸素およびイオウなどの１個または複数個の原子を環（１つまたは複数）に有し、さらには完全共役のπ電子系を有する単環基または縮合環（すなわち、隣接炭素原子対を共有する環）基を記載する。ヘテロアリール基の非限定的な例には、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンおよびプリンが含まれる。ヘテロアリール基は、置換または非置換であり得る。置換されたヘテロアリールは一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ－カルボキシレート、Ｏ－カルボキシレート、Ｎ－チオカーバメート、Ｏ－チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ－カーバメート、Ｏ－カーバメート、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであり得る。ヘテロアリール基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であり得る。代表的な例はピリジン、ピロール、オキサゾール、インドール、プリンおよびその類似物である。
用語「ヒドロキシル」は、－ＯＨ基を記載する。
用語「アルコキシ」は、本明細書中で定義される通り－Ｏ－アルキル基および－Ｏ－シクロアルキル基の両方を記載する。
用語「アリールオキシ」は、本明細書中で定義される通り－Ｏ－アリール基および－Ｏ－ヘテロアリール基の両方を記載する。
用語「チオヒドロキシ」は、－ＳＨ基を記載する。
用語「チオアルコキシ」は、本明細書中で定義される通り－Ｓ－アルキル基および－Ｓ－シクロアルキル基の両方を記載する。
用語「チオアリールオキシ」は、本明細書中で定義される通り－Ｓ－アリール基および－Ｓ－ヘテロアリール基の両方を記載する。
「ヒドロキシアルキル」は、本明細書中で「アルコール」としても言及され、ヒドロキシ基によって置換される、本明細書中で定義されるアルキルを記載する。一部の実施形態では、アルキルは、取り付け点に関して遠位部分でヒロドキシルによって置換される。
用語「シアノ」は、－Ｃ≡Ｎ基を記載する。
用語「イソシアネート」は、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を記載する。
用語「イソチオシアネート」は、－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基を記載する。
用語「ニトロ」は、－ＮＯ２基を記載する。
用語「カルボキシレート」は、本明細書中で使用される場合、Ｃ－カルボキシレートおよびＯ－カルボキシレートを包含する。
用語「Ｃ－カルボキシレート」は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲｘ末端基または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｏ－カルボキシレート」は、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｘ末端基または－ＯＣ（＝Ｏ）－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
カルボキシレートは直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、Ｒｘと炭素原子とが一緒に連結されて、Ｃ－カルボキシレートで環を形成し、この基はまた、ラクトンとして示される。あるいは、ＲｘとＯとが一緒に連結されて、Ｏ－カルボキシレートで環を形成する。環状カルボキシレートは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
用語「チオカルボキシレート」は、本明細書中で使用される場合、Ｃ－チオカルボキシレートおよびＯ－チオカルボキシレートを包含する。
用語「Ｃ－チオカルボキシレート」は、－Ｃ（＝Ｓ）ＯＲｘ末端基または－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｏ－チオカルボキシレート」は、－ＯＣ（＝Ｓ）Ｒｘ末端基または－ＯＣ（＝Ｓ）－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
チオカルボキシレートは直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、Ｒｘと炭素原子とが一緒に連結されて、Ｃ－チオカルボキシレートで環を形成し、この基はまた、チオラクトンとして示される。あるいは、ＲｘとＯとが一緒に連結されて、Ｏ－チオカルボキシレートで環を形成する。環状チオカルボキシレートは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
用語「カーバメート」は、本明細書中で使用される場合、Ｎ－カーバメートおよびＯ－カーバメートを包含する。
用語「Ｎ－カーバメート」は、ＲｙＯＣ（＝Ｏ）－ＮＲｘ－末端基または－ＯＣ（＝Ｏ）－ＮＲｘ－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｏ－カーバメート」は、－ＯＣ（＝Ｏ）－ＮＲｘＲｙ末端基または－ＯＣ（＝Ｏ）－ＮＲｘ－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
カーバメートは直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、Ｒｘと炭素原子とが一緒に連結されて、Ｏ－カーバメートで環を形成する。あるいは、ＲｘとＯとが一緒に連結されて、Ｎ－カーバメートで環を形成する。環状カーバメートは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
用語「カーバメート」は、本明細書中で使用される場合、Ｎ－カーバメートおよびＯ－カーバメートを包含する。
用語「チオカーバメート」は、本明細書中で使用される場合、Ｎ－チオカーバメートおよびＯ－チオカーバメートを包含する。
用語「Ｏ－チオカーバメート」は、－ＯＣ（＝Ｓ）－ＮＲｘＲｙ末端基または－ＯＣ（＝Ｓ）－ＮＲｘ－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｎ－チオカーバメート」は、ＲｙＯＣ（＝Ｓ）ＮＲｘ－末端基または－ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲｘ－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
チオカーバメートは、カーバメートについて本明細書中に記載したように、直鎖または環状であることが可能である。
用語「ジチオカーバメート」は、本明細書中で使用される場合、Ｓ－ジチオカーバメートおよびＯ－チオジチオカーバメートを包含する。
用語「Ｓ－ジチオカーバメート」は、－ＳＣ（＝Ｓ）－ＮＲｘＲｙ末端基または－ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲｘ－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｎ－ジチオカーバメート」は、ＲｙＳＣ（＝Ｓ）ＮＲｘ－末端基または－ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲｘ－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「尿素」（「ウレイド」とも称される）は、－ＮＲｘＣ（＝Ｏ）－ＮＲｙＲｑ末端基または－ＮＲｘＣ（＝Ｏ）－ＮＲｙ－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｚおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りであり、ＲｑはＲｘおよびＲｙについて本明細書中で定義される通りである）を記載する。
用語「チオ尿素」（「チオウレイド」とも称される）は、－ＮＲｘＣ（＝Ｓ）－ＮＲｙＲｑ末端基または－ＮＲｘ－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＲｙ－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘ，ＲｙおよびＲｑは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「アミド」は、本明細書中で使用される場合、Ｃ－アミドおよびＮ－アミドを包含する。
用語「Ｃ－アミド」は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲｘＲｙ末端基または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲｘ－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｎ－アミド」は、ＲｘＣ（＝Ｏ）－ＮＲｙ－末端基またはＲｘＣ（＝Ｏ）－Ｎ－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
アミドは直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、Ｒｘと炭素原子とが一緒に連結されて、Ｃ－アミドで環を形成し、この基はまた、ラクタムとして示される。環状アミドは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
本明細書において、用語「炭化水素」は、その基本骨格として、主に水素原子によって置換される、本明細書において主鎖としても言及される、炭素原子の鎖を含む有機部分を記載する。炭化水素は、飽和又は不飽和、直線状又は枝分れしたものであることができ、脂肪族、脂環族、及び／又は芳香族部分からなることができ、任意選択的に一つ以上の置換基（水素以外）によって置換されることができる。
炭化水素部分は、任意選択的に一つ以上のヘテロ原子（一つ以上の酸素、窒素、及び／又は硫黄原子を含むが限定されない）によって中断されることができる。
炭化水素部分中の炭素原子の数は、２～２０の範囲であることができ、好ましくはそれより小さく、例えば１～１０、又は１～６、又は１～４である。炭化水素は、結合基又は末端基であることができる。
炭化水素に関する本明細書に記載される実施形態のいずれかの幾つかの実施形態では、炭化水素は、いかなるヘテロ原子によっても中断されず、それは、その主鎖にヘテロ原子を含まず、アルキレン鎖であるか、又は互いにいずれかの順序で共有結合された、本明細書に規定されたような、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルケン、及び／又はアルキンからなることができる。
これらの実施形態の一部では、炭化水素は、アルキレン鎖である。
用語「アルキレン」は、飽和脂肪族炭化水素基を記載し、この用語は、本明細書で規定される。この用語はまた、「アルキル」として本明細書に示される。
アルキレンは、アルキルについて本明細書に規定されたように、置換又は非置換であることができる。
一部の実施形態では、本明細書に記載されたような炭化水素が一つ以上のヘテロ原子によって中断されるとき、炭化水素は、一つ以上のアルキレングリコール基（単位）を含むことができる。
本明細書で使用される用語「アルキレングリコール」は、－［（ＣＲｘＲｙ）ｚ－Ｏ］ｙ－Ｒｑ末端基又は－［（ＣＲｘＲｙ）ｚ－Ｏ］ｙ－結合基を記載し、Ｒｘ，Ｒｙ及びＲｑは、本明細書に規定されるとおりであり、ｚは、１～１０、好ましくは２～６、より好ましくは２又は３の整数であり、ｙは、１又はそれより大きい整数である。好ましくは、Ｒｘ及びＲｙはともに、水素である。ｚが２であり、ｙが１であるとき、この基は、エチレングリコールである。ｚが３であり、ｙが１であるとき、この基は、プロピレングリコールである。
ｙが４よりも大きいとき、このアルキレングリコールは、本明細書中ではポリ（アルキレングリコール）として示される。本発明の一部の実施形態では、ポリ（アルキレングリコール）基またはポリ（アルキレングリコール）部分は、ｚが１～２０であるように、好ましくは１～１０であるように、より好ましくは１～８であるように、又はさらに上で規定したように、１個～２０個の繰り返しアルキレングリコール単位を有することができる。
アルキレングリコール誘導体、及びポリ（アルキレングリコール）誘導体は、例えばＲｘ及びＲｙの一つ以上が水素以外であり、かつ／又は酸素原子の一つ以上が例えばＳ又はＮＲｘによって置換される化合物を含む。
一部の実施形態では、本明細書に記載されるような炭化水素部分は、ポリ（アルキレングリコール）部分である。
明確にするため別個の実施形態の文脈で説明されている本発明の特定の特徴が、単一の実施形態に組み合わせて提供されることもできることは分かるであろう。逆に、簡潔にするため単一の実施形態で説明されている本発明の各種の特徴は別個にまたは適切なサブコンビネーションで、あるいは本発明の他の記載される実施形態において好適なように提供することもできる。種々の実施形態の文脈において記載される特定の特徴は、その実施形態がそれらの要素なしに動作不能である場合を除いては、それらの実施形態の不可欠な特徴であると見なされるべきではない。
本明細書中上記に描かれるような、および、下記の請求項の節において特許請求されるような本発明の様々な実施形態および態様のそれぞれは、実験的裏付けが下記の実施例において見出される。
次に下記の実施例が参照されるが、下記の実施例は、上記の説明と一緒に、本発明を非限定様式で例示する。
材料及び実験方法
材料：
以下の表２は、行なわれた例示的実験に使用される材料を与える。
Figure 0007048502000008
Figure 0007048502000009
Figure 0007048502000010
ε－カプロラクタムでブロックされたＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３９００（ＢＬ－Ｎ３９００）の製造：
対象の改変された活性剤は、一般に以下のように製造される：
５０グラムのＡＰ－ＮＹＬＯＮ（登録商標）カプロラクタム（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｅ）及び５０グラムのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３９００（ＢａｙｅｒＡＧ）を磁気スターラーを含むガラス瓶に加える。瓶は、きつく封止され、混合物は、強い磁気攪拌を受けて８５～９５℃に６時間加熱される。ブロック反応の完了は、粘度測定によって決定されることができる。粘度のさらなる変化がないことが反応完了の指標である。
反応生成物は、高度に粘稠の液体であり、それは、室温で結晶化しない。
方法：
全ての実験は、二つの配合物に分割された一組のポリアミド形成材料を含むツーパート造形用配合物システムを使用して実施された。
一般に、配合物システムにおける造形用配合物Ａ（第一造形用配合物）は、少なくとも一つのカプロラクタムモノマー、及び触媒を含み、一種以上の耐衝撃性改良剤及び／又はアミンブースター、及び任意選択的に一種以上の追加の熱硬化性モノマー（例えばラウロラクタム及び／又はカプロラクトン）をさらに含んでもよい。配合物システムにおける造形用配合物Ｂ（第二造形用配合物）は、活性剤を含み、一種以上の耐衝撃性改良剤及び／又はアミンブースター、及び／又は一種以上の追加の熱硬化可能なモノマー（例えばラクトン）をさらに含んでもよい。
本明細書において、用語「アミンブースター」は、おそらく活性剤を活性化することによって、本明細書に記載されるように重合速度を高めるアミン含有化合物を示す。一部のアミンブースターはまた、耐衝撃性改良剤として業界において知られかつ言及される。
一部の実施形態では、ラクトンは、触媒の欠けた配合物（例えば第二造形用配合物Ｂ）に含められる。
一部の実施形態では、アミンブースターは、活性剤の欠けた、又はラクトンの欠けた配合物（例えば第一造形用配合物Ａ）に含められる。
型：型実験は、３．２ｍｍの厚さ、１２７ｍｍの長さ、及び１２．７ｍｍの幅を有する型に造形用配合物Ａ及び造形用配合物Ｂを示された重量比で混合することによって行なわれた。例えば、造形用配合物Ａと造形用配合物Ｂの全重量比は、１００グラム（重量比＝５０：５０）であった。
型実験は、第一配合物と第二配合物の異なる比の効果を示し、造形用材料の特性及び／又は硬化の動力学パラメータについての配合物の選択された比の効果を予測するために使用される。
３Ｄインクジェット印刷：ポリアミド生成配合物の三次元インクジェット印刷は、二つの噴射によってＣｏｎｎｅｘ（登録商標）５００で実施された：造形用配合物Ａ（ＭｏｄｅｌＡ）は、インクジェットヘッドＡ（又は一連のインクジェットＡ）によって噴射され、造形用配合物Ｂ（ＭｏｄｅｌＢ）は、インクジェットヘッドＢ（又は一連のインクジェットＢ）によって噴射された。
インクジェット温度は、６５～１１０℃、一般的には７０～９０℃であった。この温度範囲で噴射することは、カプロラクタム含有及び／又は活性剤含有配合物を液体形態にし、必要な粘度を具備するために好適であることを見出した。
材料は、加熱されたトレーに同時に噴射され、ＩＲ又はハロゲンランプ又はセラミックランプによって１３０℃以上、任意選択的には２００℃又は３００℃以上で続いて加熱され、重合を実施した。
機械的特性：
ＨＤＴは、ＨＤＴ３ＶＩＣＡＴ（ＣＥＡＳＴ，イタリア）を使用して測定された。
アイゾット衝撃強度は、ＲＥＳＩＬ５．５Ｊ（ＣＥＡＳＴ，イタリア）によって測定された。
ＤＭＡ測定は、貯蔵弾性率が５０％減少する温度を示す。この値は、材料の剛性の程度を示す。高温での貯蔵弾性率の減少は、剛い材料を示し、低温での貯蔵弾性率の減少は、それは、弱い材料を示す。
ＤＭＡ測定は、ＤＭＡ Ｑ８００測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ベルギー））を使用して実施された。
実施例１
造形用配合物の改変
本発明者は、様々なポリアミド形成造形用配合物システムを設計し、得られた硬化ポリアミド材料の特性についてその中での構成成分の効果、及びそれらの３Ｄインクジェット印刷システムとの適合性に関して研究した。
各試験された配合物について型で実施された一連の実験において、造形用配合物Ａの部分及び造形用配合物Ｂの部分は、１：１（５０：５０）の重量比で使用された。
以下の表３Ａ及び３Ｂは、この一連の実験で試験された様々な配合物システム（ａ）－（ｋ）に含められる構成成分を与え、表３Ａは、各配合物システムにおいて造形用配合物Ａ（第一造形用配合物）の構成成分を与え、表３Ｂは、各配合物システムにおける造形用配合物Ｂ（第二造形用配合物）の構成成分を与えた。
Figure 0007048502000011
Figure 0007048502000012
以下の表４は、型中において、上記の表３Ａ及び３Ｂで与えられた配合物（ａ）－（ｋ）で行なわれた実験で得られた硬化造形用材料の機械的特性を与える。
Figure 0007048502000013
別の組の実験では、カプロラクタム、触媒、及び任意選択的に重合速度を高める一種以上のアミン化合物（アミンブースター）を含む造形用配合物Ａ、及びブロックされていないポリイソシアネートベースの活性剤及び任意選択的にカプロラクトンを含む造形用配合物Ｂが試験された。以下の表５は、この組の実験で使用された造形用配合物Ｉ－ＶＩに含まれる構成成分、及び型中の配合物Ｉ－ＶＩで実施された実験で得られた硬化造形用材料の機械的特性を与える。
Figure 0007048502000014
予備実験が、本明細書に記載されたような３Ｄインクジェット印刷システムで実施された。表３Ａ及び３Ｂにおける例えば配合物Ａのようなナイロン６誘導化合物のキャスティング手順で使用されるものと同様の造形用配合物は、工程条件下で不十分な重合をもたらしたことが明らかになった（データ示さず）。触媒及び活性剤の濃度（重量パーセント）が例えば表３Ａ及び３Ｂの配合物Ｂで示すように２～５倍増加したとき、なおゲル状ポリマーが得られ、不十分な反応性を示した。さらに、印刷ヘッドの汚染が観察された。
これらの予備研究は、工程条件に合致し、かつ十分に高いＨＤＴ、耐衝撃性、及び／又は剛性を有する印刷物体を与える造形用配合物の様々な濃度についての研究を本発明者に促した。
ブロックされていないポリイソシアネート活性剤を有する配合物：
表５に与えられた配合物システムを使用して実施された実験の組において、ブロックされていないポリイソシアネート（例えば、Ｎ３９００）が活性剤として使用された。ブロックされていないポリイソシアネートは、極めて高い反応性を示し、ラクタムとイソシアネート基の間で反応が生ずるため、噴射前に硬化可能なモノマーと混合されることができない。結果として、ブロックされていないポリイソシアネートは、単独で又は非反応性成分とともに噴射されるべきであり、それゆえ造形用配合物Ａと造形用配合物Ｂの等しくない重量比又は１：１以外の重量比が印刷工程時に使用されることができる。
表５に示されるように、８０：２０の造形用配合物Ａ／造形用配合物Ｂの重量比は、一般的なポリアミンキャスティングのように高いＨＤＴを与え、高い耐衝撃性を与えた（表５、配合物Ｉ参照）。
ポリイソシアネートに対して非反応性の材料を造形用配合物Ｂに加えてもよい。例示的なかかる材料は、表５の配合物ＶとＶＩによって例示されるようにラクトンである。ポリイソシアネートへのラクトンの添加は、印刷工程時に高い重量パーセントの造形用配合物Ｂを使用することを可能にする。
表５に示すように、アミンブースターとして知られかつ本明細書において言及される様々なアミン化合物が造形用配合物Ａの部分に加えられた。かかるアミン化合物は、一般的に使用される活性剤と化学的に不適合であることが一般的であり、ブロックしないポリイソシアネート活性剤と組み合わされるときに極めて効果的であることも知られている。
固化（硬化）時間に対する様々なアミンブースターの効果は、型で試験され、表５に示された配合物Ｉ－ＩＶについて得られたデータが図３に与えられる。図３に示すように、これらのアミン化合物の添加は、実質的に硬化時間を減少した。
図５にさらに示されるように、アミンブースターはまた、耐衝撃性においてさらなる向上を与え、最も顕著な効果は、高分子量三官能ポリエーテルアミンについて観察された（表５、配合物ＩＶ参照）。
カプロラクタムでブロックされたポリイソシアネート活性剤を有する配合物：
ブロックされていないポリイソシアネートベースのシステムで優れた機械的特性及び硬化時間が得られたが、本発明者は、印刷システムの観察された汚染のため、追加の、おそらく反応性の低いシステムをサーチすることを継続した。
それゆえ、本発明者は、例えば米国特許第９１３９７５２に記載されるようなカプロラクタムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ（Ｃ２０））が活性剤として使用される方法を研究した。
上述したように、かかる配合物は、遅すぎる硬化時間をもたらし、様々なアミンブースターの効果が試験された。
得られたデータは、図４に与えられ、低分子量ポリエチレンイミン化合物（例えば、ＰＥＩ ＦＧ及びＰＥＩ ＰＲ ８５１５）が硬化時間に対して最も顕著な効果を与えたことを示す。
得られた硬化材料の耐衝撃性を改良する目的のため、本発明者は、活性剤としてカプロラクタムでブロックされたポリイソシアネートを作り、その効果を研究した。
この新規な活性剤は、表３Ａ及び３Ｂにおいて配合物（ｉ）、（ｊ）及び（ｋ）によって例示されるように、耐衝撃性改良剤として加えられる、任意選択的にラクトン材料と組み合わせて造形用配合物Ｂに使用される。
表４に示されるように、ＣＬでブロックされたポリイソシアネートの使用は、硬化材料の耐衝撃性の異常な増加を与えた。
追加の構成成分：
表４及び５に示されるように、ラクトンベースの熱硬化性材料の添加は、硬化材料の改良された反応速度（減少した硬化時間）及び増大した耐衝撃性をもたらした。従って、ε－カプロラクトン及び／又はペンタデカラクトンのような化合物を一方又は両方の造形用配合物に加えることができる。
さらに、印刷ヘッド及びオリフィス板の汚染は、３Ｄインクジェット印刷工程時に試験配合物のほとんどで観察されたが、カプロラクタムの蒸発、結果として触媒の沈殿は噴射温度で起こり、ノズル詰まりをもたらすことが仮定された。
それゆえ、本発明者は、低い融点を持つ造形用配合物が低い温度での噴射を可能にし、従ってカプロラクタム蒸発を減少し、汚染を避けるだろうと考えた。融点の低下は、触媒含有配合物の全重量の０．１％から５０％、又は０．５％～２５％、又は１％～１０％、又は３％～６％の範囲の濃度で硬化性及び／又は非硬化性の材料を配合物（例えば造形用配合物Ａ、触媒含有配合物）に加えることによって達成される。加えられた硬化性及び／又は非硬化性の材料は、基本的なポリアミド形成に寄与する主成分以外（例えば硬化性カプロラクタム、触媒、及び活性剤以外）のいかなる材料であることもできる。例示的なかかる添加剤は、ラウロラクタムを含む。例えば、１０％のラウロラクタムは、造形用配合物Ａの融点を６９℃から５８℃に低下した（表３Ａ、配合物ｋ参照）。
実施例２
工程修正
後工程処理：
本発明者は、３Ｄインクジェット印刷工程後、完全に重合されず、一般的に約４０～５０℃の相対的に低いＨＤＴを示す硬化材料が得られることができることを明らかにした。
より高いＨＤＴ値を達成するためには、重合を完了しかつ１５０℃のＨＤＴを具備する硬化材料を得るように工程後熱処理が要求される。
例えば、本発明者は、１５０℃で１時間の工程後熱処理をうまく実践した。
重合完了を監視するために、工程後熱処理での重量損失が測定された。硬化材料の重量は、工程後熱処理の前及び後で測定された。
工程後での最小の重量損失（例えば約１．５～２．５重量％）は、良好な印刷を示し、型で重合されたものと同一の機械的特性を有する印刷物体を得ていることを示す。
印刷データ選択：
本明細書に記載される３Ｄインクジェット印刷法の例示的な実施形態では、造形用配合物Ａと造形用配合物Ｂは、等しい重量で、即ち１：１の重量比で噴射され、それは、造形用配合物Ａと造形用配合物Ｂの各々について同じ数の等しい重量又はほぼ等しい重量の小滴を噴射することによって実現されることができる。
かかる工程は、一つより多い方法で実施されることができる。
本発明の一部の実施形態では、「ドロップオンドロップ」印刷プロトコルが使用される。これらの実施形態は、図５Ａ及び５Ｂに概略的に示されている。触媒含有配合物の堆積のために好適なビットマップは、図５Ａに示され、活性剤含有配合物の堆積のために好適なビットマップは、図５Ｂに示される。白いボックスは空白位置を表わし、ドットボックスは、触媒含有配合物（例えば造形用配合物Ａ）の小滴を表わし、波線のボックスは、活性剤含有配合物（例えば造形用配合物Ｂ）の小滴を表わす。これらの実施形態における印刷データは、各層について、両配合物が印刷ヘッドの移動時に同じ位置であるが異なる回数堆積されるようなものである。例えば、触媒含有配合物（例えば造形用配合物Ａ）の各小滴は、活性剤含有配合物（例えば造形用配合物Ｂ）の小滴の上に噴射されることができ、又はその逆もありうる。好ましくは、二つの配合物部分は、同じ重量及び速度で小滴で噴射される。本実施形態のために好適な解像度についての代表例は、Ｘ方向に１２００ｄｐｉ、Ｙ方向に３００ｄｐｉである。ドロップオンドロップ印刷プロトコルは、二つのタイプの小滴を堆積された材料の結晶化前に組み合わせ、混合することを可能にする。
本発明の一部の実施形態では、「サイドバイサイド」印刷プロトコルが使用される。これらの実施形態は、図６Ａ及び６Ｂに概略的に示されている。触媒含有配合物（造形用配合物Ａ）の堆積のために好適なビットマップは、図６Ａに示され、活性剤含有配合物（造形用配合物Ｂ）の堆積のために好適なビットマップは、図６Ｂに示される。白い、ドット、及び波線のボックスは、それぞれ空白位置、触媒含有配合物の小滴、及び活性剤含有配合物の小滴を表わす。これらの実施形態における印刷データは、各層について、触媒含有配合物（例えば造形用配合物Ａ）の各小滴が活性剤含有配合物（例えば造形用配合物Ｂ）の小滴に隣接して噴射され、又はその逆もあるというようなものである。小滴分散のため、隣接小滴は、部分的に重複する傾向を持つ。結果として、二つの小滴は、互いに向かって拡散し、堆積後に混合及び重合する。
図５Ａ-６Ｂに示される概略図では、チェスボードのビットマップが示されているが、これは、必ずしもそうである必要はない。なぜなら一部の用途に対して他のビットマップパターンが使用されることができるからである。
「ドロップオンドロップ」パターン及び「サイドバイサイド」パターンを使用して、表３Ａ及び３Ｂにおける配合物（ｃ）の３Ｄインクジェット印刷で得られた硬化物体の重量損失が測定された。
表６は、硬化された印刷物体についての配合物成分及び得られた機械的データを与える。重量損失は、１．５～２．５重量％として決定された。
Figure 0007048502000015
比較例において、同じ重量比（５０：５０ｗ／ｗ）で同じ二つの配合物の堆積であるが、サイドバイサイド印刷プロトコルが実施され、５０重量％までの重量損失をもたらした。
これらのデータは、二つの配合物の組み合わせを層ごとに各画素内で行ない、かつ各層内での二つの配合物の分配が均質／等方性であるドロップオンドロップ印刷方式が、「サイドバイサイド」印刷プロトコルより優れていることを示唆する。
代替的に又は追加的に、印刷データは、ボクセルレベルで制御可能な機械的特性を印刷物体に与えるように、本明細書に記載されるように、異なる比率の配合物Ａ及びＢが本明細書に記載されるように各ボクセルレベルで選択されるように選択される。
本発明者は、得られた硬化ポリアミド材料の機械的特性に対する選択された配合物の様々なＡ／Ｂ重量比の効果を研究した。得られたデータは、表７Ａ－７Ｃに与えられる。
噴射Ａは、例示的な造形用配合物Ａであり、噴射Ｂは、例示的な造形用配合物Ｂである。
Figure 0007048502000016
Figure 0007048502000017
Figure 0007048502000018
得られたデータは、硬化材料のＨＤＴ、耐衝撃性、及び剛性がＡ／Ｂ重量比を選択することによって制御されることができることを示す。部分Ｂの量が多いと、高い耐衝撃性を有する硬化材料が達成される。部分Ａの量が多いと、高い剛性を有する硬化材料が達成される。
実施例３
好ましいシステム
本実施形態の配合物は、例えばＯｂｊｅｔ Ｃｏｎｎｅｘ（商品名）（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ Ｌｔｄ．，イスラエル）として販売されるシステムを使用して堆積されることができる。熱硬化条件は、例えば約４００℃～約９００℃の温度及び約２．４μｍ～約４．３μｍの波長を与えるセラミックランプを使用して達成されることができる。追加的に又は代替的に、印刷トレー６０は、約５０℃～約１８０℃の温度に加熱されることができ、印刷室は、約５０℃～約９０℃の温度に加熱されることができる。
本発明の一部の実施形態では、印刷システムは、封止され、任意選択的にかつ好ましくは一つ以上のフィルターを備える。これらの実施形態は、一般に乾燥した不活性の印刷環境を保持するために有用である。これらの実施形態はまた、システム中への湿分の侵入を減少又は防止するために有用である。湿分はまた、上でさらに詳述したように、室を満たす不活性ガス又は不活性ガス混合物のようなガスを追加的に又は代替的に使用して減少されることができる。乾燥フィルターの使用もまた、考えられる。例えば、印刷室内の印刷環境を形成するガスは、乾燥フィルターを通して循環されることができる。
本発明の一部の実施形態では、印刷ブロックは、印刷室から熱的に分離される。これらの実施形態は、異なる温度での噴射を使用することが望ましいときに特に有用である。
本発明はその特定の実施態様によって説明してきたが、多くの別法、変更および変形があることは当業者には明らかであることは明白である。従って、本発明は、本願の請求項の精神と広い範囲の中に入るこのような別法、変更および変形すべてを包含するものである。
本明細書で挙げた刊行物、特許および特許出願はすべて、個々の刊行物、特許および特許出願が各々あたかも具体的にかつ個々に引用提示されているのと同程度に、全体を本明細書に援用するものである。さらに、本願で引用または確認したことは本発明の先行技術として利用できるという自白とみなすべきではない。節の見出しが使用されている程度まで、それらは必ずしも限定であると解釈されるべきではない。

Claims (5)

  1. 少なくとも一種のポリアミド材料を含む物体を三次元インクジェット印刷によって製作する方法であって、前記方法は、
    物体の形状に対応する三次元印刷データを受けること；
    前記印刷データに従って、少なくとも第一造形用配合物及び第二造形用配合物の小滴を層で受容媒体上に分配すること；及び
    前記層を、熱を含む硬化エネルギーに露出し、それによって物体を製作すること、
    を含み、
    前記第一造形用配合物が、ラクタム、及び前記ラクタムのアニオン開環重合を誘導するための触媒を含み、前記第二造形用配合物が、前記ラクタムの前記アニオン開環重合を促進するための活性剤を含み、
    前記第一造形用配合物及び前記第二造形用配合物の少なくとも一方が、前記硬化エネルギーに露出すると前記重合の速度を高めることができる化合物をさらに含み、
    前記活性剤は、ブロックされていないポリイソシアネートであるか、又はそれを含み、 前記重合速度を高める前記化合物は、多官能ポリエーテルアミンである、方法。
  2. 前記方法は、前記第一造形用配合物と前記第二造形用配合物のＡ：Ｂの比を選択すること（但し、Ａは、前記第一造形用配合物の重量部を表わし、Ｂは、前記第二造形用配合物の重量部を表わす）；及び前記比に従って前記小滴を分配することをさらに含み、前記比は、１．５：１～５：１の範囲である、請求項１に記載の方法。
  3. 多官能ポリエーテルアミンは、少なくとも１０００グラム／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１に記載の方法。
  4. 前記多官能ポリエーテルアミンは、少なくとも１０００グラム／ｍｏｌの分子量を有し、前記方法は、前記第一造形用配合物と前記第二造形用配合物のＡ：Ｂの比を選択すること（但し、Ａは、前記第一造形用配合物の重量部を表わし、Ｂは、前記第二造形用配合物の重量部を表わす）；及び前記比に従って前記小滴を分配することをさらに含み、前記比が４：１である、請求項１に記載の方法。
  5. 前記方法は、前記第一造形用配合物と前記第二造形用配合物の比を選択することをさらに含み、物体の少なくとも一つの領域に対して、前記小滴の前記分配が、ボクセルブロックを形成するように選択され、各ブロックに対して、前記ブロックでの前記第一造形用配合物のボクセル数と前記ブロックでの前記第二造形用配合物のボクセル数の間の比が前記選択された比に相当する、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
JP2018541164A 2016-02-05 2017-02-05 ポリアミド形成材料を使用する三次元インクジェット印刷 Active JP7048502B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662291629P 2016-02-05 2016-02-05
US62/291,629 2016-02-05
PCT/IL2017/050136 WO2017134672A2 (en) 2016-02-05 2017-02-05 Three-dimensional inkjet printing using polyamide-forming materials

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2019506313A JP2019506313A (ja) 2019-03-07
JP2019506313A5 JP2019506313A5 (ja) 2020-03-12
JP7048502B2 true JP7048502B2 (ja) 2022-04-05

Family

ID=58361055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018541164A Active JP7048502B2 (ja) 2016-02-05 2017-02-05 ポリアミド形成材料を使用する三次元インクジェット印刷

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11173653B2 (ja)
EP (1) EP3411424B1 (ja)
JP (1) JP7048502B2 (ja)
CN (1) CN109312069B (ja)
WO (1) WO2017134672A2 (ja)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10259210B2 (en) 2014-10-21 2019-04-16 Statasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
WO2017134676A1 (en) 2016-02-05 2017-08-10 Stratasys Ltd. Digitally-controlled three-dimensional printing using ring- opening metathesis polymerization
JP7048502B2 (ja) 2016-02-05 2022-04-05 ストラタシス リミテッド ポリアミド形成材料を使用する三次元インクジェット印刷
EP3411218A1 (en) 2016-02-07 2018-12-12 Stratasys Ltd. Three-dimensional printing combining ring-opening metathesis polymerization and free radical polymerization
WO2017187434A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
US10287218B2 (en) * 2016-08-09 2019-05-14 Raytheon Company Solid propellant additive manufacturing method and system
US11135766B2 (en) * 2017-06-29 2021-10-05 Carbon, Inc. Products containing nylon 6 produced by stereolithography and methods of making the same
US11642841B2 (en) 2017-10-13 2023-05-09 Ut-Battelle, Llc Indirect additive manufacturing process
WO2020065654A1 (en) 2018-09-28 2020-04-02 Stratasys Ltd. Method for additive manufacturing with partial curing
US11235511B2 (en) 2018-09-28 2022-02-01 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing of a thermally stable object
JP7399167B2 (ja) 2018-12-27 2023-12-15 ストラタシス リミテッド 強化された材料を使用する付加製造
US11254617B2 (en) * 2019-01-09 2022-02-22 Ut-Battelle, Llc Indirect additive manufacturing process using amine-containing adhesive polymers
FR3092519B1 (fr) * 2019-02-13 2021-09-24 Arkema France Poudre de monomere salifie et leur utilisation dans les procedes d’agglomeration de poudre
WO2020250058A1 (en) * 2019-06-14 2020-12-17 Io Tech Group Ltd. Additive manufacturing of a free form object made of multicomponent materials
JP7549616B2 (ja) 2019-07-19 2024-09-11 ストラタシス リミテッド 透明材料を含む三次元物体の付加製造
CN115038572A (zh) * 2020-01-29 2022-09-09 惠普发展公司，有限责任合伙企业 使用含碳酰胺的化合物的三维打印
TWI798545B (zh) * 2020-04-27 2023-04-11 財團法人紡織產業綜合研究所 單組分纖維及其製作方法
JP2023547400A (ja) 2020-10-21 2023-11-10 ストラタシス リミテッド 透明材料を含む三次元物体の積層造形
EP4264518A4 (en) * 2020-12-18 2024-12-11 Strong Force VCN Portfolio 2019, LLC ROBOT FLEET MANAGEMENT AND ADDITIVE MANUFACTURING FOR VALUE CHAIN NETWORKS
CN114763434B (zh) * 2021-01-14 2023-12-12 陈崇贤 3d打印套组、以及使用其进行3d喷墨打印的方法
EP4355799A1 (en) 2021-06-14 2024-04-24 Stratasys Ltd. Formulations for additive manufacturing of elastomeric materials
IL314023A (en) 2021-12-31 2024-08-01 Stratasys Ltd Additive manufacturing of dental prostheses
WO2024201476A1 (en) 2023-03-31 2024-10-03 Stratasys Ltd. Formulations usable in additive manufacturing of 3d objects that feature an elastomeric material
WO2024201477A1 (en) 2023-03-31 2024-10-03 Stratasys Ltd. Elastomeric formulations containing polymeric silicone materials usable in additive manufacturing of 3d objects
WO2025008825A1 (en) 2023-07-05 2025-01-09 Stratasys Ltd. Additive manufacturing of dental prostheses

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130065466A1 (en) 2011-09-13 2013-03-14 Basf Se Use of polyethyleneimines in the preparation of polyamides
WO2013128452A1 (en) 2012-03-01 2013-09-06 Stratasys Ltd. Cationic polymerizable compositions and methods of use thereof
JP2014526581A (ja) 2011-09-13 2014-10-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリアミドの製造におけるポリエチレンイミンの使用

Family Cites Families (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE592979A (ja) 1959-07-14
GB1067153A (en) 1963-05-17 1967-05-03 Ici Ltd Grafted polyamides
NL7001021A (ja) 1970-01-24 1971-07-27
US3862262A (en) 1973-12-10 1975-01-21 Monsanto Co Lactam-polyol-acyl polyactam terpolymers
US4034015A (en) 1973-12-10 1977-07-05 Monsanto Company Ester terminated terpolymers
US4031164A (en) 1974-06-06 1977-06-21 Monsanto Company Lactam-polyol-polyacyl lactam terpolymers
US4223112A (en) 1975-03-03 1980-09-16 Monsanto Company Lactam-polyol-polyacyl lactam terpolymers
NL8302928A (nl) 1983-08-20 1985-03-18 Stamicarbon N-gesubstitueerde carbamoyl-lactam verbinding.
DE3469360D1 (en) 1983-08-20 1988-03-24 Stamicarbon Process for the preparation of an n-substituted carbamoyllactam compound
DE3425318A1 (de) 1984-07-10 1986-01-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verzweigte, thermoplastisch verarbeitbare, schlagzaehe polyamide
GB2233928B (en) 1989-05-23 1992-12-23 Brother Ind Ltd Apparatus and method for forming three-dimensional article
US5312940A (en) 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
US5710298A (en) 1992-04-03 1998-01-20 California Institute Of Technology Method of preparing ruthenium and osmium carbene complexes
WO1996004289A1 (en) 1992-04-03 1996-02-15 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof
US5491200A (en) 1993-12-22 1996-02-13 Edison Polymer Innovation Corporation Polycaprolactam molecular composites
US5831108A (en) 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
DE59610089D1 (de) 1995-11-02 2003-03-06 Ciba Sc Holding Ag Härtbare Zusammensetzung enthaltend Cycloolefin, Silan und Füllstoff
US5939504A (en) 1995-12-07 1999-08-17 Advanced Polymer Technologies Method for extending the pot life of an olefin metathesis polymerization reaction
DE19602683C1 (de) 1996-01-25 1997-09-18 Inventa Ag Flüssigsystem zur Durchführung der anionischen Lactampolymerisation
US6020443A (en) 1996-02-08 2000-02-01 Advanced Polymer Technologies, Inc. Polymerization of low grade DCPD monomers using an olefin metathesis catalyst
US6284852B1 (en) 1997-10-30 2001-09-04 California Institute Of Technology Acid activation of ruthenium metathesis catalysts and living ROMP metathesis polymerization in water
DE19815275B4 (de) 1998-04-06 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterozyklischen Carbenliganden und deren Verwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese
US6259962B1 (en) 1999-03-01 2001-07-10 Objet Geometries Ltd. Apparatus and method for three dimensional model printing
US6658314B1 (en) 1999-10-06 2003-12-02 Objet Geometries Ltd. System and method for three dimensional model printing
US6850334B1 (en) 2000-01-18 2005-02-01 Objet Geometries Ltd System and method for three dimensional model printing
US6569373B2 (en) 2000-03-13 2003-05-27 Object Geometries Ltd. Compositions and methods for use in three dimensional model printing
US20030207959A1 (en) 2000-03-13 2003-11-06 Eduardo Napadensky Compositions and methods for use in three dimensional model printing
US7300619B2 (en) 2000-03-13 2007-11-27 Objet Geometries Ltd. Compositions and methods for use in three dimensional model printing
US20020111707A1 (en) 2000-12-20 2002-08-15 Zhimin Li Droplet deposition method for rapid formation of 3-D objects from non-cross-linking reactive polymers
JP2002264221A (ja) 2001-03-14 2002-09-18 Minolta Co Ltd 三次元造形装置、および三次元造形方法
GB0112675D0 (en) 2001-05-24 2001-07-18 Vantico Ltd Three-dimensional structured printing
US6794472B2 (en) 2001-06-22 2004-09-21 Acushnet Company Self healing polymers in sports equipment
GB2382798A (en) 2001-12-04 2003-06-11 Qinetiq Ltd Inkjet printer which deposits at least two fluids on a substrate such that the fluids react chemically to form a product thereon
US20030151167A1 (en) 2002-01-03 2003-08-14 Kritchman Eliahu M. Device, system and method for accurate printing of three dimensional objects
WO2004024447A2 (en) 2002-09-12 2004-03-25 Objet Geometries Ltd. Device, system and method for calibration in three-dimensional model printing
EP1449865A1 (en) 2003-02-21 2004-08-25 Koninklijke DSM N.V. Process for preparing a melt-processable polyamide
EP1462266B1 (en) 2003-02-26 2006-05-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Three-dimensional image forming method and apparatus
ES2728326T3 (es) 2003-05-01 2019-10-23 Stratasys Ltd Aparato para producir un objeto por deposición secuencial de capas de material de construcción
US20050012247A1 (en) 2003-07-18 2005-01-20 Laura Kramer Systems and methods for using multi-part curable materials
US20050040564A1 (en) 2003-08-18 2005-02-24 Jones Oliver Systems and methods for using norbornene based curable materials
JP2005254583A (ja) 2004-03-11 2005-09-22 Fuji Photo Film Co Ltd 三次元造形物の製造方法
US20050255253A1 (en) 2004-05-13 2005-11-17 White John M Apparatus and methods for curing ink on a substrate using an electron beam
EP1757613B1 (en) 2005-08-22 2011-01-19 Telene SAS Multicoordinated metal complexes for use in metathesis reactions
GB0517137D0 (en) 2005-08-22 2005-09-28 Viacatt N V Multicoordinated metal complexes for use in metalthesis reactions
US20080023884A1 (en) 2006-07-18 2008-01-31 Dow Global Technologies Inc. Method for preparing poly(dicyclopentadiene)
FR2910900B1 (fr) 2006-12-28 2010-08-20 Arkema France Procede de preparation de poudre de polyamide par polymerisation anionique
EP2664443B1 (en) 2007-07-25 2021-08-25 Stratasys Ltd. Solid freeform fabrication using a plurality of modeling materials
US20090156766A1 (en) 2007-09-20 2009-06-18 Lemcoff Gabriel N Sulfur chelated ruthenium compounds useful as olefin metathesis catalysts
PL2042537T3 (pl) 2007-09-28 2015-02-27 Rimtec Corp Policyklolefinowy (PCO) układ termoutwardzalny i proces jego otrzymywania
DE102008000352A1 (de) 2008-02-20 2009-08-27 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Gusspolyamid-Herstellung unter Verwendung spezieller Aktivatoren
EP2151214B1 (de) 2008-07-30 2013-01-23 Ivoclar Vivadent AG Lichthärtende Schlicker für die stereolithographische Herstellung von Dentalkeramiken
US7962237B2 (en) 2008-08-06 2011-06-14 Objet Geometries Ltd. Method and apparatus for optimizing a scanning plan in three-dimensional printing
EP2157076A1 (de) 2008-08-21 2010-02-24 Cognis IP Management GmbH Verfahren zur Herstellung von ungesättigten alpha, omega Dicarbonsäurediestern
JP2010095706A (ja) 2008-09-22 2010-04-30 Jsr Corp 樹脂粒子
JP2010214858A (ja) 2009-03-18 2010-09-30 Jsr Corp 特定の樹脂の粉末を用いた粉末焼結積層造形方法
RU2402572C1 (ru) 2009-07-09 2010-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе
EP2280017B1 (en) 2009-07-21 2013-01-02 Rimtec Corporation Catalytic complex for olefin metathesis reactions, process for the preparation thereof and use thereof
US20120065755A1 (en) 2010-08-13 2012-03-15 Sensable Technologies, Inc. Fabrication of non-homogeneous articles via additive manufacturing using three-dimensional voxel-based models
EP2620483B1 (en) 2010-09-22 2016-02-10 Zeon Corporation Adhesive film for organic electrolyte accumulator devices
EP2460587B1 (en) 2010-12-01 2017-10-18 Rimtec Corporation Ruthenium catalyst system for olefin metathesis
EP2520602A1 (en) 2011-05-03 2012-11-07 BrüggemannChemical L. Brüggemann KG Composition for anionic lactam polymerization
US9139752B2 (en) 2011-09-28 2015-09-22 Basf Se Process for producing polyamides via anionic polymerization
CN106626423A (zh) 2011-11-17 2017-05-10 斯特拉塔西斯公司 使用复合材料积层制造身体部位模型的系统及制造方法
US8937807B2 (en) 2011-11-21 2015-01-20 Emerson Network Power—Embedded Computing, Inc. Circuit board heatsink and heatframe structures with heater element for circuit board operation at below zero temperature
US8962735B2 (en) * 2011-12-22 2015-02-24 Johns Manville Methods of making reactive fiber/flake prepregs and reactive prepregs
JP6342985B2 (ja) 2013-03-15 2018-06-13 マテリア， インコーポレイテッド Ｒｏｍｐポリマーのインモールドコーティング
EP2801587A1 (de) 2013-05-07 2014-11-12 Rhein Chemie Rheinau GmbH Zusammensetzungen, deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Gusspolyamiden
EP3099724B1 (de) * 2014-01-31 2017-11-15 Basf Se Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen copolymers aus polycaprolactam und thermoplastischem polyurethan
CN104320596B (zh) 2014-09-30 2017-11-21 北京智谷技术服务有限公司 超分辨率图像的获取方法和获取装置
US10259210B2 (en) 2014-10-21 2019-04-16 Statasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
MX2017006768A (es) 2014-11-24 2018-01-18 Ppg Ind Ohio Inc Métodos para impresión tridimensional reactiva por extrusión.
EP3626788A1 (en) 2015-02-05 2020-03-25 Stratasys Ltd. Digitally-controlled three-dimensional printing of polymerizable materials
WO2017068590A1 (en) 2015-10-21 2017-04-27 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using dicyclopentadiene compounds polymerizable by ring-opening metathesis polymerization
GB201600629D0 (en) 2016-01-13 2016-02-24 Renishaw Plc Powder bed fusion apparatus and methods
JP7048502B2 (ja) 2016-02-05 2022-04-05 ストラタシス リミテッド ポリアミド形成材料を使用する三次元インクジェット印刷
WO2017134676A1 (en) 2016-02-05 2017-08-10 Stratasys Ltd. Digitally-controlled three-dimensional printing using ring- opening metathesis polymerization
EP3411218A1 (en) 2016-02-07 2018-12-12 Stratasys Ltd. Three-dimensional printing combining ring-opening metathesis polymerization and free radical polymerization
US20170251713A1 (en) 2016-03-07 2017-09-07 Telamens, Inc. 3d printer and method for printing an object using a curable liquid
WO2017187434A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130065466A1 (en) 2011-09-13 2013-03-14 Basf Se Use of polyethyleneimines in the preparation of polyamides
JP2014526581A (ja) 2011-09-13 2014-10-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリアミドの製造におけるポリエチレンイミンの使用
WO2013128452A1 (en) 2012-03-01 2013-09-06 Stratasys Ltd. Cationic polymerizable compositions and methods of use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US20190176387A1 (en) 2019-06-13
EP3411424A2 (en) 2018-12-12
JP2019506313A (ja) 2019-03-07
US12194673B2 (en) 2025-01-14
US20220040913A1 (en) 2022-02-10
CN109312069A (zh) 2019-02-05
EP3411424B1 (en) 2024-01-10
WO2017134672A3 (en) 2017-11-02
US11173653B2 (en) 2021-11-16
WO2017134672A2 (en) 2017-08-10
CN109312069B (zh) 2022-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7048502B2 (ja) ポリアミド形成材料を使用する三次元インクジェット印刷
US20220379548A1 (en) Digitally-controlled three-dimensional printing of polymerizable materials
US20210269663A1 (en) Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
CN110945056B (zh) 使用3d打印机制造有机硅弹性体制品的方法
US11097464B2 (en) Systems, devices, and methods for inkjet-based three-dimensional printing
JP2017537178A (ja) 開環メタセシス重合を用いた三次元インクジェット印刷
US11179887B2 (en) Additive manufacturing
JP2018525473A (ja) 支持体材料配合物およびそれを使用する付加製造プロセス
KR20180033243A (ko) 젤라틴 구조체 제조 방법, 및 젤라틴 구조체 제조 시스템
JP2021509369A (ja) 溶剤を含有しないポリイミド含有配合物を使用する付加製造
Śliwiak et al. 3D printing of highly reactive silicones using inkjet type droplet ejection and free space droplet merging and reaction
US20240352269A1 (en) Additive manufacturing of dental prostheses
CN114929807B (zh) 用于增材制造的可溶性支撑件材料
US20220204761A1 (en) Additive manufacturing of an object made of a polyurea material
KR102412299B1 (ko) 우레아 반응을 이용한 잉크젯 방식 3d 프린팅 방법
KR102568142B1 (ko) 우레아 반응 기반 3d 프린팅용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3d 프린팅 방법
Sturgess Fully reactive 3D inkjet printing of polydimethylsiloxane and polyurethane
CN115335233B (zh) 用于增材制造硅酮弹性体制品的方法
US11692068B2 (en) Functionalized silicone materials for three-dimensional printing

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20180806

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200129

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200129

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210121

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210212

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210422

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210521

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210727

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210827

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211116

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211217

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220224

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220311

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220324

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7048502

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150