KR100488344B1

KR100488344B1 - 컬러필터용 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100488344B1
Application number: KR10-2001-0087463A
Authority: KR
Inventors: 성남식; 조준식; 류병규
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2005-05-10
Also published as: KR20030057090A

Abstract

본 발명은 컬러필터에 사용되는 알칼리수용액 현상형의 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (1) 카도계 바인더 수지; (2) 카르복시기 함유 아크릴계 공중합체; (3) 아크릴계 광중합성 단량체; (4) 광중합 개시제; (5) 안료; 및 (6) 용제를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 관한 것이며, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 내화학성, 내열성 및 공정특성이 우수하고 내광성이 크게 향상되어, 본 발명의 수지 조성물을 사용하면 고품질의 컬러필터를 생산할 수 있다.

Description

컬러필터용 감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR COLOR FILTER}

본 발명은 컬러필터에 사용되는 알칼리수용액 현상형의 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카르복시기 함유 아크릴계 공중합체가 함유되어 우수한 내화학성, 내열성 및 공정특성을 지님과 동시에 내광성이 향상된 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

컬러필터는 액정표시장치, 카메라의 광학필터 등에 사용되는 것으로서, 3종이상의 색상으로 착색된 미세한 영역을 고체촬영소자 또는 투명기판 상에 코팅하여 제조된다. 이와 같은 착색박막은 통상 염색법, 인쇄법, 전착법, 안료분산법 등에 의하여 형성된다.

염색법의 경우, 기판 상에 미리 젤라틴 등의 천연 감광성 수지, 아민 변성 폴리비닐 알코올, 아민 변성 아크릴 수지 등의 염색기재를 가진 화상을 형성시킨 후, 직접염료 등의 염료로 염색하여 착색박막을 형성하지만, 다색 박막을 동일 기판 상에 형성하기 위해서는 색상을 변화시킬 때마다 방염가공을 할 필요가 있기 때문에, 공정이 매우 복잡해지고 시간이 지연되는 문제점을 갖고 있다. 또한, 일반적으로 사용하는 염료 및 수지 자체의 선명성과 분산성은 양호하나, 내광성, 내습성 및 가장 중요한 특성인 내열성이 나쁘다는 단점이 있다. 예컨대, 대한민국 특허공개 제 91-4717호와 대한민국 특허공개 제 94-7778호에서는 염료로서 아조 화합물과 아지드 화합물을 사용하고 있지만, 안료형에 비하여 내열성 및 내구성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.

인쇄법에서는 열경화성 또는 광경화성 수지에 안료를 분산시킨 잉크를 사용하여 인쇄를 행한 후, 열 또는 광으로 경화시킴으로써 착색박막이 형성된다. 이 방법에 의하면 타 방법에 비해 재료비를 절감할 수는 있지만, 고도로 정밀하고 세밀한 화상 형성이 곤란하고, 또한 형성되는 박막층이 균일하지 못한 단점이 있다. 대한민국 특허공개 제 95-703746호 및 대한민국 특허공개 제 96-11513호에서는 잉크젯 방식을 이용한 컬러필터의 제조방법을 제안하고 있는데, 섬세하고 정확한 색소의 인쇄를 위하여 노즐에서 분사되는 칼라레지시트 조성물이 염료형으로 되어있기 때문에, 염색법과 마찬가지로 내구성 및 내열성이 떨어지게 된다.

이와 달리, 대한민국 특허공개 제 93-700858호, 대한민국 특허공개 제 96-29904호, 및 대한민국 특허공개 제 96-29904호에서는 전기침전법을 이용한 전착법을 제안하고 있는데, 전착법은 정밀한 착색망을 형성할 수 있고, 안료를 사용하므로 내열성 및 내광성이 우수한 특성을 가지고 있으나, 앞으로 화소크기가 정밀하게 되어 전극패턴이 세밀하게 되면, 양쪽끝에 전기저항으로 인한 착색 얼룩이 나타나거나 착색막두께가 두꺼워져서, 고도의 정밀성을 요구하는 칼라필터에 적용하기는 어렵다.

한편, 안료분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅-노광-현상-열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색박막이 형성되는 방법이다. 안료분산법은 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성 및 내구성을 향상시킬 수 있고 필름의 두께를 균일하게 유지할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 예컨대, 대한민국 특허공개 제 92-702502호, 대한민국 특허공고 제 94-5617호, 대한민국 특허공고 제 95-11163호, 대한민국 특허공개 제 95-700359호 등에서는 안료분산을 이용한 칼라레지스트 제조방법이 제안되고 있다.

안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제와 기타 첨가제 등으로 이루어진다. 예를 들면, 일본국 특허공개 소60-237403호에 개시된 감광성 폴리이미드 수지 조성물; 일본국 특허공개 평1-200353호, 평4-7373호, 평4-91173호 등에 개시된 아크릴계 중합체와 아지드 화합물로 이루어진 감광성 수지 조성물; 일본국 특허공개 평1-152449호에 개시된 아크릴레이트 단량체, 유기중합체 결합제 및 광중합 개시제로 이루어진 라디칼 중합형의 감광성 수지 조성물; 일본국 특허공개 평4-163552호와 대한민국 특허공고 제 92-5780호에 개시된 페놀수지, N-메틸올 구조를 갖는 가교제 및 광산 발생제로 이루어진 감광성 수지 조성물 등 다양한 감광성 수지 조성물이 제안되어 왔다.

그러나, 안료분산법에 적용하고자 하는 감광성 수지 조성물에 바인더 수지로서 감광성 폴리이미드나 페놀계의 수지를 사용하면, 내열성은 높지만 감도가 낮으며 유기용매로 현상해야하는 등의 결점이 있다. 또한, 아지드 화합물을 감광제로 사용하는 경우에는, 감도가 낮고 내열성이 떨어지거나 노광시에 산소의 영향을 받는 문제가 있다. 산소의 영향을 피하기 위해서는 산소 차단막을 설치하거나 불활성 기체 조건하에서 노광시키는 것이 필요하기 때문에, 결과적으로 공정이 복잡해지고 설비비가 비싸지는 등의 문제가 있다. 또한, 노광으로 인해 생성된 산의 작용에 의해 화상을 형성하게 되는 감광성 수지는 고감도이며 노광시 산소의 영향을 받지 않는 이점이 있지만, 노광 및 현상 공정에서 가열과정이 필요하며, 패턴 형성이 가열시간에 민감하게 영향을 받으므로, 최적의 공정관리가 어렵다는 문제점이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로, 일본국 특허공개 평7-64281호, 평7-64282호, 평8-278630호, 평6-1938호, 평5-339356호, 및 대한민국 특허공개 제 95-702313호에서는 카도계 바인더 수지를 이용한 컬러필터 제조방법을 제안하고 있다. 일반적으로 카도계 수지는 고감도이면서 산소의 영향을 받지 않고 내열성, 내수축성, 투명성 등이 우수한 것으로 알려져 있다. 그럼에도 불구하고 카도계 수지를 바인더 수지로 사용하여 제조된 컬러필터는 내화학성이 미흡한 단점이 있어, 이를 보완하기 위해 에폭시기가 도입된 카도계 바인더 수지의 사용이 제안되었으나 여전히 내화학성이 부족하여, 바인더 수지로서 카도계 수지를 사용하고자 하는 경우에는 감광성 수지 조성물에 별도의 에폭시 수지 성분을 도입하는 것이 바람직하였다. 또한, 카도계 바인더 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물은 자체 내에 알칼리 현상액과 반응할 장소가 없기 때문에, 현상성이 열세하여 현상 후 잔사가 남는 경우가 많았다. 이러한 문제를 해결하고자, 일본국 특허공개 평4-363311호에서는 카도계 바인더 수지를 산무수물로 처리하여 알칼리 용해성 수지로 변화시킴으로써 현상성의 향상을 꾀하였다. 아울러, 현상성을 보다 높이기 위해서 일본국 특허공개 평5-70528호에서는 카도계 바인더 수지 이외에 광중합성 단량체도 산무수물로 처리하여 사용하였다.

그러나, 카도계 바인더 수지는 컬러필터에 적용시 상술한 바와 같이 우수한 내열성, 투명성, 감도 등을 부여하는 장점에도 불구하고, 크세논 아크(Xe arc) 또는 탄소 아크에 장시간 노출시 컬러필터의 색변 및 노화가 발생하는 치명적인 결함이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 바인더 수지로서 카도계 수지를 사용하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 카르복시기 함유 아크릴계 공중합체를 도입함으로써 패턴의 내화학성, 내열성 및 공정특성을 우수하게 유지하면서 내광성을 개선함을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 다음의 성분들을 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공한다:

(1) 카도계 바인더 수지 0.5∼20 중량%;

(2) 카르복시기 함유 아크릴계 공중합체 0.5∼20 중량%;

(3) 아크릴계 광중합성 단량체 0.5∼20 중량%;

(4) 광중합 개시제 0.1∼10 중량%;

(5) 안료 0.1∼40 중량%; 및

(6) 용제 20∼90 중량%.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용된 카도계 바인더 수지(성분 1)는 각각 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 (A), (B) 및 (C)의 3가지 단량체들로 구성된 일종의 삼원공중합체로서, (A) : (B) : (C) = 1 몰 : 2∼4 몰 : 2∼8 몰의 조성을 갖고, 바람직하게는 1,000∼20,000의 분자량을 갖는다.

상기 식에서, R은 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 페닐기 또는 벤질기, 또는 탄소수 1∼8의 에톡시기를 나타내며; X는 할로겐 원자를 나타낸다.

상기 식에서, R은 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 페닐기 또는 벤질기, 또는 탄소수 1∼8의 에톡시기를 나타낸다.

상기 성분 (1)의 사용량은 전체 조성물에 대하여 0.5∼20 중량%인 것이 바람직하다. 성분 (1)의 함량이 0.5 중량% 미만이면 충분한 막강도를 유지할 수 없는 반면, 20 중량%를 초과하면 노광 부위의 패턴 미형성 또는 비노광부위의 미현상이 발생하는 단점이 있다.

본 발명에서는 상기 성분 (1)의 카도계 바인더 수지를 알칼리 용해성 수지로 만들기 위하여 산무수물로 처리하여 사용한다. 이러한 목적에 적합한 산무수물은 하기 화학식 4의 구조를 갖는다.

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 페닐기 또는 벤질기, 또는 탄소수 1∼8의 에톡시기를 나타낸다.

본 발명에서는 상기 카도계 바인더 수지의 미흡한 내화학성을 보완하기 목적으로 선택적으로 에폭시 수지를 병용할 수 있다. 본 발명에 사용가능한 에폭시 수지로는 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 등이 있다.

에폭시 수지를 사용하는 경우, 그 사용량은 전체 조성물에 대하여 0.1∼20 중량%인 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 함량이 0.1 중량% 미만이면 첨가 효과가 없는 반면, 20 중량%를 초과하면 비노광부위의 미현상에 의한 잔사 또는 노광부위의 패턴표면 침해 등의 문제점이 있다.

본 발명에 사용된 카르복시기 함유 아크릴계 공중합체(성분 2)는 1개 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 이와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체이다. 이때, 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 중량비율은 전체 공중합체 대비 5~50%, 바람직하게는 10~40%의 범위 내에 든다. 또한, 상기 카르복시기 함유 아크릴계 공중합체의 분자량(Mw)은 3,000~150,000, 바람직하게는 5,000~50,000 이다.

상기 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등이 있으며, 본 발명에 사용된 카르복시기 함유 아크릴계 공중합체는 이들 중 1종 이상의 단량체를 포함한다. 상기 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로 헥실 아크릴레이트, 시클로 헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 등이 있으며, 본 발명에 사용된 카르복시기 함유 아크릴계 공중합체는 이들 중 1종 이상의 단량체를 포함한다.

상기와 같은 단량체들로 구성된 카르복시기 함유 아크릴계 공중합체의 구체적인 예를 들면, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타클릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체 등이 있다.

상기 성분 (2)의 사용량은 전체 조성물에 대하여 0.5∼20 중량%인 것이 바람직하다. 성분 (2)의 함량이 0.5 중량% 미만이면 본 발명에서 목적한 내광성 향상 효과를 얻을 수 없는 반면, 20 중량%를 초과하면 내화학성 및 내열성이 저하되는 단점이 있다.

본 발명에 사용된 아크릴계 광중합성 단량체(성분 3)는 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 단량체로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등이 있다.

상기 성분 (3)의 사용량은 전체 조성물에 대하여 0.5∼20 중량%인 것이 바람직하다. 성분 (3)의 함량이 0.5 중량% 미만이면 막강도 및 평활성이 저하되는 문제가 발생하는 반면, 20 중량%를 초과하면 현상시 비노광부위의 미현상에 따른 잔막이 발생할 수 있다.

본 발명에서는 상기 성분 (3)의 아크릴계 광중합성 단량체 역시 상기 성분 (1)과 마찬가지로 알칼리 현상액에 용해되기 쉽도록 산무수물로 처리하여 사용한다. 이때 사용가능한 산무수물은 상기 성분 (1)의 처리에 사용된 것과 동일하다.

본 발명에 사용되는 광중합 개시제(성분 4)는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조 인계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 성분 (4)의 사용량은 전체 조성물에 대하여 0.1∼10 중량%인 것이 바람직하다. 성분 (4)의 함량이 0.1 중량% 미만이면 패턴형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나지 못하는 반면, 10 중량%를 초과하면 현상시 노광부위의 패턴이 박리되거나 비노광부의 잔막이 발생할 수 있다.

광중합 개시제로 사용되는 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로리오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤조페논, 4-클로로아세토페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등이 있다.

벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등이 있다.

티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등이 있다.

벤조 인계 화합물로는 벤조 인, 벤조 인 메틸 에테르, 벤조 인 에틸 에테르, 벤조 인 이소프로필 에테르, 벤조 인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등이 있다.

트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 베틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등이 있다.

그 밖에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계, 비이미다졸계 화합물 등도 사용가능하다.

본 발명에서 안료(성분 5)로는, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 등의 축합다환 안료, 프탈로시아닌 안료, 아조계 안료 등의 유기안료 이외에 카본블랙 등의 무기안료도 사용할 수 있으며, 이들 중 어느 한 종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 성분 (5)의 사용량은 전체 조성물에 대하여 0.1∼40 중량%인 것이 바람직하다. 성분 (5)의 함량이 0.1 중량% 미만이면 착색 효과가 미미한 반면, 40 중량%를 초과하면 노광부의 가교도 저하에 따른 패턴 미형성 또는 비노광부의 잔막이 발생하는 단점이 있다.

본 발명에 사용가능한 용제(성분 6)로는 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르 등이 있으며, 이들 중 어느 한 종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 성분 (6)의 사용량은 전체 조성물에 대하여 20∼90 중량%인 것이 바람직하다. 성분 (6)의 함량이 20 중량% 미만이면 수지 조성물의 도포 자체가 어려운 반면, 90 중량%를 초과하면 패턴상의 얼룩이 발생하고 원하는 패턴 두께를 얻을 수 없는 등의 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 컬러필터 용의 유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 예를 들면 0.5~10μm의 두께로 도포된다. 도포 후에는 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로서는, 예를 들면 190~450nm, 바람직하게는 200~400nm 영역의 UV 광선을 조사하며, 전자선 및 X선 조사도 적당하다. 광을 조사한 다음, 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하면 도포층의 미조사 부분이 용해되고 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 과정을 필요한 색의 수에 따라 반복수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 칼라필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1

(1) 카도계 바인더 수지 5.25g

(A)/(B)/(C) = 1/2/2(m/m), 분자량(Mw) = 8,000

(A): 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌

(B): 에피클로로히드린

(C): 아크릴산

(2) 카르복시기 함유 아크릴계 공중합체 3g

(A')/(B')= 30/70(w/w), 분자량(Mw) = 25,000

(A'): 메타크릴산

(B'): 벤질메타크릴레이트

(3) 아크릴계 광중합성 단량체

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 4g

1,6-헥산디올디아크릴레이트 1g

(4) 광중합 개시제

TAZ-110 (미도리 카가쿠사 제품) 0.3g

이가큐어 907 (시바-가이기사 제품) 0.3g

4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (호도가야사 제품) 0.1g

(5) 안료

디케토-피롤로-피롤 레드(Diketo-Pyrrollo-Pyrole Red) 8g

(6) 용제

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 62g

시클로헥사논 16g

(7) 분산제

플루오르계 분산제 (FC-430, 3M사 제품) 0.05g

상기 성분들을 사용하여 다음과 같이 감광성 수지 조성물을 제조하였다:

(1) 용제에 광중합 개시제를 용해시킨 후, 2시간 동안 상온에서 교반하였다.

(2) 카도계 바인더 수지, 아크릴계 공중합체 및 광중합성 단량체를 첨가하고 2시간 동안 상온에서 교반하였다.

(3) 안료를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다.

(4) 분산제를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다.

(5) 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하였다.

실시예 2

상기 아크릴계 공중합체를 하기의 조성을 갖는 수지로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

(A')/(B')/(C')= 30/65/5(w/w/w), 분자량(Mw) = 25,000

(A'): 메타크릴산

(B'): 벤질메타크릴레이트

(C'): 2-히드록시 메틸 아크릴레이트

비교실시예 1

카도계 바인더 수지를 사용하지 않고, 대신 아크릴계 공중합체만을 8g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교실시예 2

아크릴계 공중합체를 사용하지 않고, 대신 카도계 바인더 수지만을 8g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교실시예 3

아크릴계 공중합체를 사용하지 않고, 대신 에폭시 수지(YX-4000HK, 일본화약 제품) 2g 및 카도계 바인더 수지 6g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 1~2 및 비교실시예 1~3에서 제조된 감광성 착색 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴의 특성 평가를 다음과 같이 행하였다:

- 내화학성

탈지세척한 두께 0.7mm 유리기판상에 1∼2μm의 두께로 감광성 수지 조성물을 도포하고, 열풍순환식 건조로 안에서 80℃에서 1분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 이어서, 365nm의 파장을 가진 초고압 수은램프로 조사하고, 1% KOH계 수용액을 사용하여 30℃, 상압하에서 60초 동안 현상을 행한 다음, 다시 열풍순환식 건조로 안에서 220℃에서 40분 동안 건조하여 패턴을 수득하였다. 이러한 패턴을 각 실시예와 비교실시예 당 5개씩 준비하여, 각 패턴을 5% HCl 수용액, 5% NaOH 수용액, NMP(N-methylpyrrolidone), 자일렌 또는 IPA(isopropyl alcohol)에 60분 동안 침지하고, 건조 후 패턴의 변화 및 색차를 관찰하였다. 상기 5가지 용액 중 어느 하나라도 통과하지 못하면 불량으로 판정하였다.

○ : 패턴의 변화가 없으며, 색차(ΔE)가 3.0 이하

△ : 패턴의 변화가 조금 있거나, 색차(ΔE)가 3.0~5.0

× : 패턴의 변화가 많거나, 색차(ΔE)가 5.0 이상

(※ 패턴의 변화: 패턴의 부풀음, 박리, 용융현상)

- 내열성

탈지세척한 두께 0.7mm 유리기판상에 1∼2μm의 두께로 감광성 수지 조성물을 도포하고, 열풍순환식 건조로 안에서 80℃에서 1분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 이어서, 365nm의 파장을 가진 초고압 수은램프로 조사하고, 1% KOH계 수용액을 사용하여 30℃, 상압하에서 60초 동안 현상을 행한 다음, 다시 열풍순환식 건조로 안에서 220℃에서 40분 동안 건조하여 패턴을 수득하였다. 상기 패턴을 220℃에서 3시간 동안 열처리 후, 패턴의 변화 및 색차를 관찰하였다.

○ : 패턴의 변화가 없으며, 색차(ΔE)가 3.0 이하

△ : 패턴의 변화가 조금 있거나, 색차(ΔE)가 3.0~5.0

× : 패턴의 변화가 많거나, 색차(ΔE)가 5.0 이상

(※ 패턴의 변화: 패턴의 부풀음, 패턴 표면 위의 재결정 현상)

- 내광성

탈지세척한 두께 0.7mm 유리기판상에 1∼2μm의 두께로 감광성 수지 조성물을 도포하고, 열풍순환식 건조로 안에서 80℃에서 1분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 이어서, 365nm의 파장을 가진 초고압 수은램프로 조사하고, 1% KOH계 수용액을 사용하여 30℃, 상압하에서 60초 동안 현상을 행한 다음, 다시 열풍순환식 건조로 안에서 220℃에서 40분 동안 건조하여 패턴을 수득하였다. 상기 패턴을 크세논아크 램프(Ci65, 아틀라스사 제품)를 사용하여 500시간 동안 광처리 후, 패턴의 변화 및 색차를 관찰하였다.

○ : 패턴의 변화가 없으며, 색차(ΔE)가 3.0 이하

△ : 패턴의 변화가 조금 있거나, 색차(ΔE)가 3.0~5.0

× : 패턴의 변화가 많거나, 색차(ΔE)가 5.0 이상

(※ 패턴의 변화: 패턴의 부풀음 또는 크랙발생)

- 현상성

탈지세척한 두께 1mm의 크롬코팅 유리기판상에 1∼2μm의 두께로 감광성 수지 조성물을 도포하고, EBR(Edge Bead Remover)처리 후, 열풍순환식 건조로 안에서 80℃에서 1분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 이어서, 도막 위에 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압 수은램프를 사용하여 노광한 후, 1% KOH계 수용액을 사용하여 30℃, 상압하에서 60초 동안 현상을 행한 다음, 다시 열풍순환식 건조로 안에서 220℃에서 40분 동안 건조시켜 패턴을 수득하였다. 그런 다음, 잔사의 유무를 할로겐 등 아래에서 육안으로 조사하였다.

○ : 공정성 우수 - 패턴상에 잔사 및 EBR 잔사 없음.

△ : 공정성 양호 - 패턴상에 잔사 및 EBR 잔사가 조금 있음.

× : 공정성 불량 - 패턴상에 잔사가 많이 남아 있음.

- 패턴 표면 거칠기(roughness)

탈지세척한 두께 1mm의 크롬코팅 유리기판상에 1∼2μm의 두께로 감광성 수지 조성물을 도포하고, 열풍순환식 건조로 안에서 80℃에서 1분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 이어서, 도막 위에 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 후, 1% KOH계 수용액을 사용하여 30℃, 1기압하에서 60초 동안 현상을 행한 다음, 다시 열풍순환식 건조로 안에서 220℃에서 40분 동안 건조시켜 패턴을 수득하였다. 그런 다음, 텐코(TENCO)사에서 제조된 P-10을 이용하여 100μm 크기의 패턴의 모양을 관찰하였다.

○ : 패턴 표면의 거칠기가 50Å미만

△ : 패턴 표면의 거칠기가 50Å∼100Å

× : 패턴 표면의 거칠기가 100Å이상

위와 같은 평가방법에 따른 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	내광성	내화학성	내열성	현상성	표면 거칠기
실시예 1	○	○	○	○	○
실시예 2	○	○	○	○	○
비교실시예 1	○	×	△	○	△
비교실시예 2	×	○	○	○	○
비교실시예 3	△	○	○	△	△

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 내화학성, 내열성 및 공정특성이 우수하고 내광성이 크게 향상되어, 본 발명의 수지 조성물을 사용하면 고품질의 컬러필터를 생산할 수 있다.

Claims

다음의 성분들을 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물:

(1) 카도계 바인더 수지 0.5∼20 중량%;

(2) 카르복시기 함유 아크릴계 공중합체 0.5∼20 중량%;

(3) 아크릴계 광중합성 단량체 0.5∼20 중량%;

(4) 광중합 개시제 0.1∼10 중량%;

(5) 안료 0.1∼40 중량%; 및

(6) 용제 20∼90 중량%.
제 1항에 있어서, 상기 카도계 바인더 수지가 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 (A), (B) 및 (C)의 3가지 단량체들로 구성된 삼원공중합체로서, (A) : (B) : (C) = 1 몰 : 2∼4 몰 : 2∼8 몰의 조성을 갖고, 1000∼20000의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물:

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 식에서, R은 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 페닐기 또는 벤질기, 또는 탄소수 1∼8의 에톡시기를 나타내며; X는 할로겐 원자를 나타낸다.

[화학식 3]

상기 식에서, R은 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 페닐기 또는 벤질기, 또는 탄소수 1∼8의 에톡시기를 나타낸다.
제 1항에 있어서, 상기 카도계 바인더 수지와 아크릴계 광중합성 단량체를 하기 화학식 4의 구조를 갖는 산무수물로 처리하여 사용하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물:

[화학식 4]

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 페닐기 또는 벤질기, 또는 탄소수 1∼8의 에톡시기를 나타낸다.
제 1항에 있어서, 상기 조성물이 0.1∼20 중량%의 에폭시 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 패턴을 형성하여 제조된 컬러필터.