KR100487262B1

KR100487262B1 - 탄화규소 소결체 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100487262B1
Application number: KR1019970006750A
Authority: KR
Inventors: 요시또모 다까하시; 히로아끼 와다; 다로 미야모또
Original assignee: 가부시키가이샤 브리지스톤
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 2005-09-02
Also published as: KR980001966A; US6001756A; EP0792853A1; DE69704638T2; EP0792853B1; DE69704638D1

Abstract

본 발명의 탄화 규소 소결체는 탄화 규소 분말과 가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물 등의 비금속계 소결 조제를 함유한 혼합물을 온도 2000 ∼ 2400 ℃, 압력 300 ∼ 700 kgf/㎠, 비산화성 분위기 하에서 열압해서 수득된 밀도가 2.9 g/㎤ 이상인 탄화 규소 소결체이다. 여기에서 탄화 규소 원료 분말의 입경이 0.01 ∼ 10 ㎛ 이기 때문에, 비금속계 소결 조제가 레졸형 페놀 수지인 것이 바람직하다.

본 발명은 특수한 원료를 필요로 하지 않고, 고밀도성, 고순도성, 고도전성인 고품위이며, 또한 반도체 공업으로의 사용에도 적합한 탄화 규소 소결체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

Description

탄화 규소 소결체 및 그의 제조 방법{SILICON CARBIDE SINTERED BODY AND PROCESS FOR MAKING THE SAME}

본 발명은 탄화 규소 소결체 및 그의 제조 방법에 관해, 상세하게는 반도체 제조 장치용 부품, 전자 정보 기기용 부품, 진공 장치 등의 구조용 부품으로서 유용한 고밀도 탄화 규소 소결체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

탄화 규소는 공유 결합성이 강한 물질로, 종래부터 고온 강도성, 내열성, 내마모성, 내약품성 등이 우수한 특성을 살려 많은 용도로 사용되어 왔다. 최근에는 전자 정보 기기 재료, 반도체 제조용 재료의 분야에서 웨이퍼의 처리 온도 상승, 웨이퍼 길이의 증대, 처리 단위의 증대에 따라, 종래 석영 부품에 있어서와 같은 열 변형이나 플루오르산 등의 약액 세정에 의한 변질이 없고 내열성이 더 양호하며, 또한 밀도와 순도가 높은 탄화 규소 소결체가 요망된다.

상술한 바와 같이 탄화 규소는 강한 공유 결합성 때문에 난(難)소결성이다. 치밀질 탄화 규소 소결체를 제조하는 방법으로는 열압법, 반응 소결법, 상압(常壓) 소결법이 알려져 있다.

열압법은 탄화 규소를 고압 하에서 소결하는 방법으로, 금속계 소결 조제로서 알루미늄을 첨가한 것이 초기 (J.Am.Ceram.Soc.,39(11)386-389(1956)) 에 보고된 이래, 여러 금속계 소결 조제를 사용하여 연구가 이루어졌고, 그 중에서도 BeO 를 첨가한 열압 소결에 의한 고전도성이며 동시에 전기 절연성인 소결체가 1980 년에 개발되었다 (문헌명 : 「탄화 규소 세라믹스」p327-343 (우찌따로오까꾸엥(內田老鶴園)(1988 년 간행)).

반응 소결법은 (1) 원료 혼합 공정 (탄화 규소 분말소와 탄소 분말을 혼합하는 공정), (2) 성형 가공 공정, (3) 반응 소결 공정, 또한 소망에 따라 (4) 후가공 공정이라는 각 공정으로 이루어져 있다. 이 방법은 (3) 반응 소결 공정에서 이미 성형된 탄소 입자를 규화하는 것으로, 성형체의 치수 변화가 적고, 소결 조제를 필요로 하지 않는 이점이 있으며, 고순도 소결체를 수득하기 쉽기 때문에 반도체용 부품의 제조 등에 이용된다. 그러나, 이 방법으로 수득된 소결체는 미반응 금속계 규소를 함유하기 때문에, 내열성, 내약품성이나 고강도가 요구되는 분야에서 사용되는 부품, 지그(治具) 에 사용하는 데에는 제한이 있었다.

상압 소결법은 탄화 규소를 소결하는 데에 있어서, 소결 조제를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법이고, 1974 년에 (문헌명 : S.Prochagka "ceramics for High Performance Application", p239 (1974)) 에 의해 제안되었다. 이 방법에 의해 고온 강도를 갖는 고밀도 구조부재가 수득되었고, 탄화 규소의 연구 개발이 진전되었다. 여기에서 소결 조제로서 붕소, 알루미늄, 베릴륨 등의 금속계나 그의 화합물인 금속계 소결 조제와 카본 블랙, 그래파이트 등의 탄소계 소결 조제의 2 종류가 조합해서 사용되었다. 여기에서 중요한 금속계 소결 조제의 작용으로는 최적 소결조제로서 사용된 붕소에 대해서 서술하면, 입계 (粒界) 로의 편석 (偏析) 에 의한 입계에너지의 감소, 탄소-붕소계 물질의 입계 확산의 촉진, 표면 확산 제어 등을 들 수 있으며, 탄소계 소결 조제의 작용에 대해서는 탄화 규소 입자의 표면 산화층의 제거 효과가 추정되지만, 모두 상세하게는 아직 밝혀지지 않았다.

어째든 여기에서 사용되는 금속계 소결 조제는 고온에서의 사용시 또는 약액세정 처리 중에 금속 불순물이 용출되기 때문에, 수득된 소결체는 반도체 제조 장치 등의 분야에의 응용으로는 적합하지 않았다.

이들 과제를 해결하는 수단으로 일본 특개소 60-108370 호에서 실란 화합물을 열 분해해서 수득된 특수한 초미분 탄화 규소를 사용하여 조제를 첨가하지 않고, 열압법에 의해 치밀 소결체를 수득하는 방법이 제안되었다. 그러나, 수득된 소결체의 각종 특성은 명확히 되어 있지 않았다. 또한, 이에 관련지어서 「탄화 규소 세라믹스」(우찌따로오까꾸엥, 1988 년 간행) 제 89 페이지에는 이 제조 방법으로 제조된 분말을 사용해도 붕소 (금속계 소결 조제로서) 의 첨가가 불가피하다는 지적이 기재되어 있다.

이 열압법의 개량으로 일본 특개평 2-199064 호에는 CVD 프레스법에 의해 합성된 초미분 탄화 규소 분말을 사용하고, 조제를 전혀 사용하지 않고 열압법에 의해 치밀 소결체를 수득하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 문헌에 기재된 방법에서도, 철 등의 불순물이 ppm 이상 함유되어 있고, 만족할 수 있는 수준이라고는 말하기 어려운 점, 상기 계 (系) 에서 소결 조제로서의 기능을 다한다고 생각되는 평균 입경 30 ㎚ 의 초미분 탄화 규소 미분말이 고가인 것, 이와 같은 초미분이 표면 산화에 대해 취급상 많은 주의를 필요로 하는 점 등을 고려하면, 아직 상기 과제가 해결되었다고는 말하기 어렵다.

따라서, 공지된 제조 방법에 의해서는 반도체 제조 장치용 부품, 전자 정보 기기용 부품 등으로의 사용에 적합한 고밀도의 불순물 함유량이 적은 탄화 규소 소결체를 수득하는 것은 곤란하고, 그와 같은 소결체도 시판되지 않았다.

본 발명의 목적은 특수한 원료를 필요로 하지 않고, 고밀도이며 고순도이고, 반도체 제조 장치용 부품 등에 사용하기에 적합한 양질의 탄화 규소 소결체를 제조하는 방법 및 그것에 의해 수득된 고밀도성, 고순도성, 고도전성, 고열전도율을 겸비한 고품위인, 반도체 공업, 전자 정보 기기 산업 등의 많은 분야에서 유용한 탄화 규소 소결체 및 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 상술한 바와 같은 소결법 개발의 경위를 예의 검토한 결과, 미리 탄화 규소 분체의 표면에 탄소를 대표로 하는 비금속계 소결 조제를 적당량, 적당 온도로 배치시키고, 특정 조건에서의 열압을 조합시킴으로써 고밀도이며 고순도인 탄화 규소 소결체를 수득할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 제 1 의 면에 의하면, 본 발명의 탄화 규소 소결체는 탄화 규소 분말와 비금속계 소결 조제의 혼합물을 소결해서 수득된 소결체로서 밀도가 2.9 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 비금속계 소결 조제는 가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물인 것이 바람직하고, 또한 레졸형 페놀 수지인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 탄화 규소 분말 표면이 비금속계 소결 조제에 의해 피복된 것이 바람직하다.

본 발명의 탄화 규소 소결체는 탄소를 30 중량% 를 초과하고, 40 중량% 이하 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 의 면에 의하면, 본 발명의 탄화 규소 소결체의 제조 방법은 탄화 규소 분말과 비금속계 소결 조제를 함유한 혼합물을 온도 2000 ∼ 2400 ℃, 압력 300 ∼ 700 kgf/㎠, 비산화성 분위기 하에서 열압하는 소결 공정을 포함하고, 상기 공정을 행함으로써 밀도가 2.9 g/㎤ 이상인 탄화 규소 소결체를 수득하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 탄화 규소 소결체의 제조 방법에서는 비금속계 소결 조제가 가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물인 것이 바람직하고, 또한 레졸형 페놀 수지인 것이 바람직하다.

본 발명의 탄화 규소 소결체의 제조 방법에서는, 탄화 규소 분말과 가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물을 균질하게 혼합해서 수득된 혼합물을 성형 금형 내에 배치시키고, 80 ∼ 300 ℃ 온도 범위 내에서 5 ∼ 60 분간에 걸쳐 가열하여 성형체를 수득하는 성형 공정을 거친 후, 수득된 성형체를 상기 소결 공정에 가해도 좋다.

본 발명의 탄화 규소 소결체의 제조 방법에서는, 비금속계 소결 조제를 그대로 또는 용매에 용해시킨 상태 또는 분산매 중에 분산시킨 상태에서 탄화 규소 분말과 혼합시킴으로써 탄화 규소 분말 표면에 피복하는 공정을 포함한 것이 바람직하다.

본 발명의 탄화 규소 소결체의 제조 방법에서는, 비금속계 소결 조제의 함유량이 피복된 탄화 규소 분말의 표면에 존재하는 산화 규소를 환원할 만한 화학량론 이상의 탄소를 생성하는 양인 것이 바람직하다.

본 발명의 탄화 규소 소결체의 제조 방법에서 사용된 탄화 규소 분말의 평균 입경이 0.01 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 탄화 규소 소결체의 제조 방법에서는, 탄화 규소 분말이 (1) 액상 규소 화합물과 (2) 가열에 의해 탄소를 생성하는 액상 유기 화합물과 (3) 중합 또는 가교 촉매를 균질하게 혼합해서 수득된 혼합물을 소성하고 고화 (固化) 해서 고형물을 수득하는 고화 공정과, 수득된 고형물을 비산화성 분위기 하에서 가열 탄화시킨 후, 또한 비산화성 분위기 하에서 소결하는 소결 공정을 포함한 제조 방법에 의해 수득된 것이 바람직하고, 이 액상 규소 혼합물이 에틸실리케이트인 것이 더욱 바람직하다.

이하에 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 탄화 규소 소결체에 원료로 사용되는 탄화 규소 분말은 α 형, β형, 비결정질 또는 이들 혼합물 등을 들 수 있지만, 특히 β 형 탄화 규소 분말이 적합하게 사용된다. 이 β 형 탄화 규소 분말의 품질에는 특히 제한은 없고, 예를 들면 일반적으로 시판되는 β 형 탄화 규소 분말을 사용할 수 있다. 이 탄화 규소분말의 입경은 고밀도화의 관점에서 작은 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 10 ㎛ 정도, 또는 0.05 ∼ 1 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 입경이 0.01 ㎛ 미만인 것은, 계량, 혼합 등의 처리 공정에서의 취급이 곤란해지고, 10 ㎛ 를 초과하면 비(比)표면적이 작고, 즉 인접하는 분체의 접촉 면적이 작아지며 고밀도화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

적합한 탄화 규소 분체의 양태로서는 입경이 0.05 ∼ 1 ㎛, 비표면적이 5 ㎡/g 이상, 유리(遊離) 탄소 1 % 이하, 탄소 함유량 1 % 이하인 것이 적당하게 사용된다. 또한, 사용되는 탄화 규소 분말의 입도 분포는 특히 제한받지 않으며, 탄화 규소 소결체의 제조시에 분체의 충전 밀도를 향상시키는 것 및 탄화 규소의 반응성관점에서 2 개 이상의 극대치를 갖는 것도 사용할 수 있다.

또한, 고순도 탄화 규소 소결체를 수득하기 위해서는 원료 탄화 규소 분말로서 고순도 탄화 규소 분체를 사용하면 좋다.

고순도 탄화 규소 분말은 예를 들면 적어도 1 종 이상의 액상 규소 화합물을 함유한 규소원과, 가열에 의해 탄소를 생성하는 적어도 1 종 이상의 액상 유기 화합물을 함유한 탄소원과, 중합 또는 가교 촉매를 균질하게 혼합해서 수득된 고형물을 비산화성 분위기 하에서 소성하는 소성 공정을 포함한 제조 방법에 의해 수득할 수 있다. 액상 실리콘 화합물은 고체 실리콘 화합물과 함께 사용해도 좋다.

고순도 탄화 규소 분말의 제조에 사용되는 규소 화합물 (이하 적절하게 규소원이라고 칭한다) 로서는 액상의 것과 고체의 것을 병용할 수 있지만, 적어도 1 종은 액상의 것에서 선택되지 않으면 안된다. 액상의 것으로서는 알콕시실란(모노, 디, 트리, 테트라) 및 테트라알콕시실란의 중합체가 사용된다. 알콕시실란 중에는 테트라알콕시실란이 적당하게 사용되고, 구체적으로는 메톡시실란, 에톡시실란, 프로폭시실란, 부톡시실란 등을 들 수 있지만, 취급의 관점에서는 에톡시실란이 바람직하다. 또한, 테트라알콕시실란의 중합체로서는 중합도가 2 ∼ 15 정도의 저분자량 중합체 (올리고머) 및 추가로 중합도가 높은 규산 폴리마로 액상의 것을 들 수 있다. 이들과 병용 가능한 고체형의 것으로서는 산화 규소를 들 수 있다. 본 발명에서 산화 규소란 SiO 외에 실리카졸 (콜로이드형 초미세 실리카 함유액, 내부에 OH 기나 알콕실기를 함유한다), 이산화 규소 (실리카겔, 미세 실리카, 석영 분체) 등을 함유한다.

이들 규소원 중에서도, 균질성이나 취급성이 양호한 관점에서 테트라에톡시실란의 올리고머 및 테트라에톡시실란의 올리고머와 미분체 실리카의 혼합물 등이 적합하다. 또한, 이들 규소원은 고순도 물질이 사용되고, 초기 불순물 함유량이 20 ppm 이하인 것이 바람직하고, 5 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, 고순도 탄화 규소 분말의 제조에 사용되는 가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물로서는 액상의 것 이외에 액상의 것과 고체의 것을 병용할 수 있으며, 잔류 탄소 비율이 높고, 또한 촉매 또는 가열에 의해 중합 또는 가교하는 유기 화합물, 구체적으로 예를 들면 페놀 수지, 푸란 수지, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리비닐알콜 등의 수지 모노머나 프레폴리머가 바람직하고, 기타 셀룰로스, 자당, 피치, 타르 등의 액상물도 사용되고, 특히 레졸형 페놀 수지가 바람직하다. 또한, 그 순도는 목적에 따라 적절한 제어 선택이 가능하지만, 특히 고순도 탄화 규소 분말이 필요한 경우에는 각 금속을 5 ppm 이상 함유하지 않는 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

탄소와 규소 비 (이하 C/Si 비라고 생략 기술) 는 혼합물을 1000 ℃ 로 탄화해서 수득되는 탄화물 중간체를 원소 분석함으로써 정의된다. 화학량론적으로는 C/Si 비가 3.0 일 때에 생성 탄화 규소 중의 유리 탄소가 0 % 가 되겠지만, 실제적으로는 동시에 생성되는 SiO 가스의 휘산에 의해 낮은 C/Si 비에서 유리 탄소가 발생된다. 이 생성 탄화 규소 분체 중의 유리 탄소량이 소결체 등의 제조 용도에 적당하지 않은 양이 되지 않도록 미리 배합을 결정하는 것이 중요하다. 통상 1 기압 근방에서 1600 ℃ 이상에서의 소성에서는 C/Si 비를 2.0 ∼ 2.5 로 하면 유리 탄소를 억제할 수 있으며, 이 범위를 적절하게 사용할 수 있다. C/Si 비를 2.5 이상으로 하면 유리 탄소가 현저히 증가되지만, 이 유리 탄소는 입자 성장을 억제하는 효과를 갖고 있기 때문에 입자 형성의 목적에 따라 적절하게 선택해도 좋다. 단, 분위기 압력을 저압 또는 고압에서 소성하는 경우에는 순수한 탄화 규소를 수득하기 위한 C/Si 비는 변동하기 때문에, 이 경우에는 반드시 상기 C/Si 비의 범위에 한정하는 것이 아니다.

또한 유리 탄소의 소결 때의 작용은 본원에서 사용되는 탄화 규소 분체의 표면을 피복한 비금속계 소결 조제에 유래하는 탄소에 비해서 매우 약하기 때문에 기본적으로는 무시할 수 있다.

또한, 본 발명에서 규소원과 가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물을 균질하게 혼합한 고형물을 수득하기 위해서, 규소원과 그 유기 화합물의 혼합물을 경화시켜 고화물로 하는 것도 필요에 따라서 행해진다. 경화 방법으로서는 가열에 의해 가교하는 방법, 경화 촉매에 의해 경화하는 방법, 전자선이나 방사선에 의한 방법을 들 수 있다. 경화 촉매로서는 탄소원에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 페놀 수지나 푸란 수지 경우에는 톨루엔술폰산, 톨루엔카르복실산, 아세트산, 수산, 염산, 황산 등의 산류, 헥사민 등의 아민류 등을 사용한다.

이 원료 혼합 고형물은 필요에 따라 가열 탄화된다. 이것은 질소 또는 아르곤 등의 비산화성 분위기 중 800 ℃ ∼ 1000 ℃ 로 30 분 ∼ 120 분간 그 고형물을 가열함으로써 행해진다.

또한, 이 탄화물을 아르곤 등의 비산화성 분위기 중 1350 ℃ 이상 2000 ℃ 이하에서 가열함으로써 탄화 규소가 생성된다. 소성 온도와 시간은 희망하는 입경등의 특성에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 보다 효율적인 생성을 위해서는 1600 ℃ ∼ 1900 ℃ 에서의 소성이 바람직하다.

또한, 보다 고순도 분체를 필요로 할 때에는 상술한 소성시에 2000 ∼ 2100 ℃ 로 5 ∼ 20 분간 가열 처리를 함으로써 불순물을 더 제거할 수 있다.

이상에서 특히 고순도 탄화 규소 분말을 수득하는 방법으로서는 본원 출원인이 이미 일본 특허출원 평7-241856 호로 출원한 단결정의 제조 방법에 기재된 원료 분체의 제조 방법, 즉 고순도 테트라알콕시실란, 테트라알콕시실란 중합체에서 선택된 1 종 이상을 규소원으로 하고, 가열에 의해 탄소를 생성하는 고순도 유기 화합물을 탄소원으로 하고, 이들을 균질하게 혼합해서 수득된 혼합물을 비산화성 분위기 하에서 가열 소성하여 탄화 규소 분체를 수득하는 탄화 규소 생성 공정과, 수득된 탄화 규소 분체를 1700 ℃ 이상 2000 ℃ 미만인 온도로 유지시키고, 그 온도유지 중에 2000 ℃ ∼ 2100 ℃ 온도에서 5 ∼ 20 분간 걸쳐 가열하는 처리를 적어도 1 회 행하는 후 처리 공정을 포함하여 상기 2 공정을 행함으로써 각 불순물 원소의 함유량이 0.5 ppm 이하인 탄화 규소 분체를 수득하는 것을 특징으로 하는 고순도 탄화 규소 분말의 제조 방법 등을 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 탄화 규소 소결체를 제조함에 있어서, 상기 탄화 규소 분말과 혼합되어 사용되는 비금속계 소결 조제로서는, 가열에 의해 탄소를 생성하는 소위 탄소원이라 칭해지는 물질이 사용되고, 가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물이나 또는 이것들로 표면이 피복된 탄화 규소 분말 (입경 : 0.01 ∼ 1 ㎛ 정도) 을 들 수 있으며, 효과 면에서는 전자가 바람직하다.

가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물로서는 구체적으로는 잔탄율이 높은 콜타르 핏치, 핏치 타르, 페놀 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지나 글루코스 등의 단당류, 자당 등의 소당류, 셀루로스, 전분 등의 다당류 등의 각종당류를 들 수 있다. 이들은 탄화 규소 분말과 균질하게 혼합한다는 목적에서 통상온도에서 액상의 것, 용매에 용해하는 것, 열 가소성 또는 열 융해성과 같이 가열함으로써 연화되는 것 또는 액상이 되는 것이 적절히 사용되지만, 그 중에서도 수득된 성형체의 강도가 높은 페놀 수지, 특히 레졸형 페놀 수지가 적합하다.

이 유기 화합물은 가열되면 계 중에서 카본 블랙이나 그래파이트와 같은 무기 탄소계 화합물을 생성하고, 이것이 소결 조제로서 유효하게 작용한다고 생각된다. 또한, 카본 블랙이나 그래파이트의 분말을 소결 조제로 첨가해도 본원 발명의 효과를 얻을 수는 없다.

본 발명에서, 탄화 규소 분말과 비금속계 소결 조제의 혼합물을 수득할 때에, 비금속계 소결 조제를 용매에 용해 또는 분산시켜서 혼합하는 것이 바람직하다. 용매는 비금속계 소결 조제로서 사용하는 화합물에 대하여 적절한 것, 구체적으로는 적절한 가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물인 페놀 수지에 대해서는 에틸알콜 등의 저급 알콜류나 에틸에테르, 아세톤 등을 선택할 수 있다. 또한, 이 비금속계 소결 조제 및 용매에 대해서도 불순물의 함유량이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다.

탄화 규소 분말과 혼합된 비금속계 소결 조제의 첨가량은 너무 적으면 소결체의 밀도가 상승하지 않고, 너무 많으면 소결체에 함유된 유리 탄소가 증가하기 때문에 고밀도화를 저해할 우려가 있어서, 사용하는 비금속계 소결 조제의 종류에도 의하지만, 일반적으로는 탄소로서 10 % 이하, 바람직하게는 2 ∼ 5 % 가 되도록 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다. 이 양은 미리 탄화 규소 분말 표면의 실리카 (산화 규소) 양을 플루오르산을 사용하여 정량하고, 화학량론적으로 그 환원에 충분한 양을 계산함으로써 결정할 수 있다.

또한 여기에서 말하는 탄소로서의 첨가량이란 상기 방법에 의해 정량된 실리카가 비금속계 소결 조제에 유래하는 탄소이고, 하기 화학 반응식에 의해 환원된 것으로 하고, 비금속계 소결 조제의 열 분해 후의 잔탄율 (비금속계 소결 조제 중에 탄소를 생성하는 비율) 등을 고려해서 수득한 값이다.

SiO₂ + 3C → SiC + 2CO

또한, 본 발명의 탄화 규소 소결체에는 탄화 규소 소결체 중에 함유된 탄화 규소에 유래하는 탄소 원자 및 비금속계 소결 조제에 유래하는 탄소 원자가 30 중량% 를 초과하고, 40 중량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 소결체가 불순물을 함유하지 않을 때는 소결체 중의 탄소 원자의 함유량은 이론적으로는 30 중량% 가 된다. 즉, 소결체 중에 함유된 불순물이 많으면, 소결체 중의 탄소 원자의 함유량이 30 중량% 이하가 되어 바람직하지 않다. 40 중량% 를 초과하면 탄소 함유량이 많아지기 때문에 수득된 소결체의 밀도가 저하되고, 소결체의 강도, 내산화성 등의 모든 특성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 탄화 규소 소결체를 제조하는 데에 있어서, 우선, 탄화 규소 분말과 비금속계 소결 조제를 균질하게 혼합하지만, 전술한 바와 같이 적합한 비금속계소결 조제인 페놀 수지를 에틸알콜 등의 용매에 용해시키고, 탄화 규소 분말과 충분히 혼합시킨다. 혼합은 공지된 혼합 수단, 예를 들면 믹서, 유성 볼밀 등에 의해 행할 수 있다. 혼합은 10 ∼ 30 시간, 특히 16 ∼ 24 시간에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다. 충분히 혼합한 후에는 용매 물성에 적합한 온도, 예를 들면 앞에서 들었던 에틸알콜의 경우에는 50 ∼ 60 ℃의 온도에서 용매를 제거하고, 혼합물을 증발 건조시킨 후, 체질해서 혼합물의 원료 분체를 수득한다. 또한, 고순도화의 관점에서는 볼밀 용기 및 볼의 재질을 될 수 있는 한 금속계를 함유하지 않은 합성 수지로 할 필요가 있다. 또한, 건조하는 데 있어서, 스프레이 드라이어 등의 조립 장치를 사용해도 좋다.

본 발명의 소결체를 제조하는 제조 방법에서 필수 공정인 소결 공정은 분체의 혼합물 또는 후기 성형 공정에 의해 수득된 분체의 혼합물의 성형체를 온도 2000 ∼ 2400 ℃, 압력 300 ∼ 700 kgf/㎠, 비산화성 분위기 하에서 성형체 금형 중에 배치하고, 열압하는 공정이다.

여기에서 사용하는 성형 금형은 수득된 소결체의 순도 관점에서 성형체와 금형 금속부가 직접 접촉하지 않도록 형의 일부 또는 전부에 흑연제의 재료를 사용하든지 금형내에 테플론시트 등을 개재하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 열압의 압력은 300 ∼ 700 kgf/㎠ 의 조건에서 가압할 수 있지만, 특히 400 kgf/㎠ 이상으로 가압한 경우에는 여기에서 사용하는 열압 부품, 예를 들면 다이스, 펀치 등은 내압성이 양호한 것을 선택할 필요가 있다.

그래서, 소결 공정을 상세하게 설명하지만, 소결체를 제조하기 위한 열압 공정 전에 이하 조건으로 가열, 승온을 행하여 불순물을 충분히 제거하고, 비금속계 소결 조제의 탄화를 완전히 행하게 한 후에, 상기 조건의 열압 가공을 행하는 것이 바람직하다.

즉, 이하 2 단계의 승온 공정을 행하는 것이 바람직하다. 우선, 노(爐) 내를 진공하, 실온에서 700 ℃ 에 이를 때 까지 완만하게 가열한다. 여기에서 고온 노의 온도 제어가 곤란한 경우에는 700 ℃ 까지 승온을 연속적으로 행해도 좋지만, 바람직하게는 노 내를 10^-4 torr 로 하여 실온에서 200 ℃ 까지 완만하게 승온시키고, 그 온도에서 일정 시간 유지한다. 그 후, 더 완만하게 승온을 계속하고, 700 ℃ 까지 가열시킨다. 또한 700 ℃ 전후의 온도로 일정 시간 유지한다. 이 제 1 의 승온 공정에서, 흡착 수분이나 유기 용매의 이탈이 행해지고, 또한 비금속계 소결 조제의 열 분해에 의한 탄화가 행해진다. 200 ℃ 전후 또는 700 ℃ 전후의 온도로 유지하는 시간은 소결체 사이즈에 의해 적당한 범위가 선택된다. 유지 시간이 충분한가의 여부는 진공도의 저하가 어느 정도 적어지는 시점을 기준으로 할 수 있다. 이 단계에서 급격한 가열을 행하면, 불순물 제거나 비금속계 소결 조제의 탄화가 충분히 행해지지 않고, 성형체에 균열이나 빈 구멍을 생기게 할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

일례를 들면 5 ∼ 10 g 정도의 시료에 관해서는 10^-4 torr 로 해서 실온에서 200 ℃ 까지 완만하게 승온시키고, 그 온도에서 약 30 분간 유지하고, 그 후 더욱 완만하게 승온을 계속하여, 700 ℃ 까지 가열하지만, 실온에서 700 ℃ 에 이를 때 까지의 시간은 6 ∼ 10 시간 정도, 바람직하게는 8 시간 전후이다. 또한 700 ℃ 전후의 온도로 2 ∼ 5 시간 정도 유지하는 것이 바람직하다.

진공중에 다시 700 ℃에서 1500 ℃ 에 이를 때 까지 상기 조건이면 6 ∼ 9 시간 정도 걸쳐 승온시키고, 1500 ℃ 온도로 1 ∼ 5 시간 정도 유지한다. 이 공정에서는 이산화 규소, 산화 규소의 환원 반응이 행해진다고 생각된다. 규소와 결합한 산소를 제거하기 위해, 이 환원 반응을 충분히 완결시키는 것이 중요하고, 1500 ℃ 온도에서의 유지 시간은 이 환원 반응에 의한 부생물인 일산화 탄소의 발생이 완료되기까지, 즉 진공도의 저하가 적어지고, 환원 반응 개시전의 온도인 1300 ℃ 부근에서의 진공도로 회복되기까지 행하는 것이 필요하다. 이 제 2 의 승온 공정에서의 환원 반응에 의해 탄화 규소 분체 표면에 부착되어 치밀화를 저해하고, 대립 (大粒) 성장의 원인이 되는 이산화 규소가 제거된다. 이 환원 반응 중에 발생한 SiO, CO 를 함유한 기체는 불순물 원소를 동반하고 있지만, 진공 펌프에 의해 이들 발생 기체가 반응로로 끊임없이 배출되고, 제거되기 때문에 고순도화의 관점에서도 이 온도 유지를 충분히 행하는 것이 바람직하다.

이들 승온 공정이 완료된 후에, 고압 열압을 행하는 것이 바람직하다. 온도가 1500 ℃에서 고온으로 상승하면 소결이 개시되지만, 이 때 이상입 (異常粒) 성장을 억제하기 때문에 300 ∼ 700 kgf/㎠ 정도 까지를 기준으로 해서 가압을 개시한다. 그 후, 노 내를 비산화성 분위기로 하기 위해 불활성 가스를 도입한다. 이 불활성 가스로서는 질소 또는 아르곤 등을 사용하지만, 고온에서도 비반응성이기 때문에, 아르곤 가스를 사용하는 것이 바람직하다.

노 내를 비산화성 분위기로 한 후, 온도를 2000 ∼ 2400 ℃, 압력 300 ∼ 700 kgf/㎠ 가 되도록 가열, 가압을 행한다. 프레스시의 압력은 원료 분체의 입경에 의해 선택할 수 있으며, 원료 분체의 입경이 작은 것은 가압시의 압력이 비교적 작아도 적절한 소결체가 수득된다. 또한, 여기에서 1500 ℃ 에서 최고 온도인 2000 ∼ 2400 ℃ 까지로의 승온은 2 ∼ 4 시간 걸쳐 행하지만, 소결은 1850 ∼ 1900 ℃ 에서 급속하게 진행된다. 또한, 이 최고 온도에서 1 ∼ 3 시간 유지하고 소결을 완료한다.

여기에서 최고 온도가 2000 ℃ 미만이면 고밀도화가 불충분해지고, 2400 ℃ 를 초과하면 분체 또는 성형체 원료가 승화 (분해) 될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 가압 조건이 300 kgf/㎠ 미만이면 고밀도화가 불충분해지고, 700 kgf/㎠ 를 초과하면 흑연형 등의 성형형의 파손 원인이 되어 제조 효율면에서 바람직하지 않다.

이 소결 공정에서도 수득된 소결체의 순도 유지 관점에서 여기에서 사용되는 흑연형 또는 가열로의 단열재 등은 고순도 흑연 원료를 사용하는 것이 바람직하고, 흑연 원료는 고순도 처리된 것이 사용되지만, 구체적으로는 2500 ℃ 이상인 온도에서 미리 충분히 베이킹되고, 소결 온도에서 불순물 발생이 없는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 불활성 가스에 대해서도 불순물이 적은 고순도품을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 소결 공정을 행함으로써 우수한 특성을 갖는 탄화 규소소결체가 수득되지만, 최종적으로 수득되는 소결체의 고밀도화 관점에서 이 소결 공정에 앞서 이하에 서술한 성형 공정을 실시해도 좋다. 이하에 이 소결 공정에 앞서 행할 수 있는 성형 공정에 대해 설명한다. 여기에서 성형 공정이란 탄화 규소 분말과 비금속계 소결 조제를 균질하게 혼합해서 수득된 원료 분체를 성형 금형내에 배치하고, 80 ∼ 300 ℃ 온도 범위에서 5 ∼ 60 분간 걸쳐 가열, 가압하여 미리 성형체를 조제하는 공정이다. 여기에서 원료 분체의 금형으로의 충전은 극력밀 (極力密) 로 행하는 것이 최종적인 소결체의 고밀도화 관점에서 바람직하다. 이 성형 공정을 행하면, 열압 때문에 시료를 충전할 때에 분량이 있는 분체를 미리 콤팩트화 할 수 있기 때문에 이 성형 공정을 반복하면 보다 두꺼운 성형체를 제조하기 쉬워진다.

가열 온도는 비금속계 소결 조제의 특성에 따라서 80 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 140 ℃ 의 범위, 압력 60 ∼ 100 kgf/㎠ 의 범위에서 충전된 원료 분체의 밀도를 1.5 g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.9 g/㎤ 이상으로 하도록 프레스하여 가압 상태에서 5 ∼ 60 분간, 바람직하게는 20 ∼ 40 분간 유지하여 원료 분체로 이루어진 성형체를 수득한다. 여기에서 성형체의 밀도는 분체의 평균 입경이 작아질수록 고밀도로 하기 어려워지고, 고밀도화하기 위해서는 성형 금형 내에 배치할 때에 진동 충전 등의 방법을 취하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 평균 입경이 1 ㎛ 정도의 분체에서는 밀도가 1.8 g/㎤ 이상, 평균 입경이 0.5 ㎛ 정도의 분체에서는 밀도가 1.5 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하다. 각각 입경에서 밀도가 1.5 g/㎤ 또는 1.8 g/㎤ 미만이면, 최종적으로 수득된 소결체의 고밀도화가 곤란해진다.

이 성형체는 다음 소결 공정을 가하기 전에, 미리 사용한 열압형에 적합하도록 절삭 가공을 행할 수 있다. 이 성형체를 상기 온도 2000 ∼ 2400 ℃, 압력 300 ∼ 700 kgf/㎠, 비산화성 분위기 하에서 성형 금형 중에 배치하고, 열압하는 공정, 즉 소성 공정을 가해서 고밀도, 고순도의 탄화 규소 소결체를 수득하는 것이다.

이상에 의해 생성된 탄화 규소 소결체는 충분히 고밀도화되어 밀도는 2.9 g/㎤ 이상이다. 수득된 소결체의 밀도가 2.9 g/㎤ 미만이면, 벤딩 강도, 파괴 강도 등의 역학적 특성이나 전기적인 물성이 저하되고, 또한, 파티쿨이 증대하여 오염성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 탄화 규소 소결체의 밀도는 3.0 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 수득된 소결체가 다공질체이면, 내열성, 내산화성, 내약품성이나 기계 강도에 뒤떨어지고, 세정이 곤란하며, 미소(微小) 크랙이 생겨서 미소편이 오염 물질이 되고, 가스 투과성을 갖는 등 물성적으로 뒤떨어지는 점을 갖게 되고 용도가 한정되는 등의 문제점도 발생한다.

본 발명에서 수득된 탄화 규소 소결체의 불순물의 총 함유량은 5 ppm 이하, 바람직하게는 3 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 ppm 이하이지만, 반도체 공업 분야로의 적용 관점에서는 이들 화학적인 분석에 의한 불순물 함유량은 참고치로서의 의미를 갖는 데에 불과하다. 실용적으로는 불순물이 균일하게 분포되어 있는지, 국소적으로 편재되어 있는지에 의해서도 평가가 달라진다. 따라서, 당업자는 일반적으로 실용 장치를 사용하여 소정의 가열 조건 아래에서 불순물이 어느 정도 웨이퍼를 오염시키는가를 여러 수단에 의해 평가된다. 또한, 액상 규소 화합물과 비금속계 소결 조제와 중합 또는 가교 촉매를 균질하게 혼합해서 수득된 고형물을 비산화성 분위기 하에서 가열 탄화시킨 후, 또한 비산화성 분위기 하에서 소성하는 소성 공정을 함유한 제조 방법에 의하면, 탄화 규소 소결체에 함유된 규소, 탄소, 산소 이외의 불순물의 총 함유량을 1 ppm 이하로 할 수 있다.

기타 본 발명에서 수득된 탄화 규소 소결체의 바람직한 물성에 대해 검토하는 데에, 예를 들면 실온에서의 벤딩 강도는 500 ∼ 650 kgf/㎟, 1500 ℃ 에서의 벤딩 강도는 550 ∼ 800 kgf/㎟, 영 계수는 3.5×10⁴ ∼ 4.5×10⁴, 비커스 경도는 2000 kgf/㎟ 이상, 프아송비는 0.14 ∼ 0.21, 열 팽창율은 3.8×10^-6 ∼ 4.2×10^-6(℃^-1), 열전도율은 150 W/m·k 이상, 비열은 0.15 ∼ 0.18 ㎈/g·℃, 내열 충격성은 500 ∼ 700 △T℃, 비저항은 0.01Ω·㎝ 이상인 것이 바람직하다.

상기 제조 방법에 의해 수득된 소결체는 사용 목적에 따라서 가공, 연마, 세정 등의 처리가 행해진다. 본 발명의 소결체는 열압 등에 의해 원주형 시료 (소결체) 를 형성시키고, 이것을 길이 방향으로 슬라이스 가공함으로써 제조할 수 있으며, 그 가공 방법으로서 방전 가공이 적절하게 사용된다. 그리고, 반도체 제조 부품, 전자 정보 기기용 부품 등의 사용에 공급된다.

여기에서 본 발명에 의한 소결 체제 부품이 사용되는 주요 반도체 제조 장치로서는 노광 장치, 레지스트 처리 장치, 드라이에칭 장치, 세정 장치, 열 처리 장치, 이온 주입 장치, CVD 장치, PVD 장치, 다이싱 장치 등을 들 수 있으며, 부품의 일례로서는 드라이에칭 장치용의 플라즈마 전극, 방호 링 (포커스링), 이온 주입 장치용의 슬리트 부품 (아파쳐), 이온 발생부나 질량 분석부용의 방호판, 열 처리 장치나 CVD 장치에서의 웨이퍼 처리시에 사용되는 더미 웨이퍼, 또한 열 처리 장치, CVD 장치나 PVD 장치에서의 발열 히터, 특히 웨이퍼를 그 하부에 직접 가열하는 히터 등을 들 수 있다.

전자 정보 기기용 부품으로서는 하드 디스크 장치용의 디스크 기판이나 박막 자기 헤드 기판 등을 들 수 있으며, 또한 광 자기 디스크 표면이나 각종 슬라이딩면에 대한 박막 형성을 위한 스퍼터링 타겟도 이 부품에 포함된다. 광학용 부품으로서는 신클로트론 방사광 (SR), 레이저광 등의 반사경 등에도 사용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는 본 발명의 상기 가열 조건을 만족시킬 수 있는 것이라면, 특히 제조 장치 등에 제한 없이 소결용 형태의 내압성을 고려하면, 공지된 가열로 내나 반응 장치를 사용할 수 있다.

본 발명의 원료 분체인 탄화 규소 분체 및 원료 분체를 제조하기 위한 규소원과 탄소원, 그리고 비산화성 분위기로 하기 위해서 사용되는 불활성 가스, 각각의 순도는 각 불순물 원소 함유량 1 ppm 이하인 것이 바람직하지만, 가열, 소결 공정에서의 순화 허용 범위 내이면 반드시 이것에 한정되는 것이 아니다. 또한, 여기에서 불순물 원소란 1989년 IUPAC 무기 화학 명명법 개정판의 주기율표에서 1 족에서 16 족 원소에 속하고, 동시에 원자 번호 3 이상이고, 원자 번호 6 ∼ 8 및 원자 번호 14 ∼ 16 의 원소를 제외한 원소를 말한다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 주지를 넘지 않는 한 본 실시예에 한정되는 것이 아니다.

실시예 1

성형체의 제조

고순도 탄화 규소 분말 (평균 입경 1.1 ㎛ : 상기 일본 특허출원 평7-241856 호로 출원한 제조 방법에 준하여 제조된 불순물 함유량 5 ppm 이하의 탄화 규소 분말, 1.5 중량% 의 실리카를 함유) 90 g 과 함수율 20 % 의 고순도 액체 레졸형 페놀 수지(열 분해 후의 잔탄율 50 %) 10 g 을 에탄올 150 g 에 용해한 것을 유성 볼밀에서 18 시간 교반하고 충분히 혼합하였다. 그 후, 50 ∼ 60 ℃ 로 가온해서 에탄올을 증발 건조시키고, 500 ㎛ 의 체에 걸러서 균질한 탄화 규소 원료 분체를 수득하였다. 이 원료 분체 8.5 g 을 30 ㎜φ 의 금형으로 충전시키고 130 ℃ 에서 20 분간 프레스해서 밀도 2.1 g/㎤ 의 성형체를 수득하였다.

소결체의 제조

이 성형체를 흑연 제형에 넣고 이하 조건에서 열압을 행하였다. 열압 장치로서는 고주파 유도 가열식 10 t 열압을 사용하였다.

(소결 공정의 조건)

10^-5 ∼ 10^-4 torr 의 진공 조건 하에서, 실온에서 700 ℃ 까지 6 시간 걸려 승온시키고, 5 시간 동안 그 온도로 유지하였다. (제 1 의 승온 공정)

진공 조건 하에서 700 ℃ ∼ 1200 ℃ 까지 3 시간 동안 승온시키고, 다시 1200 ℃ ∼ 1500 ℃ 까지 3 시간 동안 승온시키고 1 시간 동안 그 온도로 유지하였다. (제 2 의 승온 공정)

또한 500 kgf/㎠ 의 압력으로 가압하고, 아르곤 분위기 하에서 1500 ℃ ∼ 2200 ℃ 까지 3 시간 동안 승온시키고 1 시간 동안 그 온도로 유지하였다. (열압 공정)

수득된 소결체 밀도는 3.15 g/㎤, 비커스 경도는 2300 kgf/㎟, 전기 비저항은 0.02 Ω·㎝ 였다. 이들 특성을 하기 표 1 에 나타낸다. 또한, 불순물 농도는 하기 표 2 에 나타낸다.

또한, 실시예 1 에 의해 수득된 소결체에 대해서 물성을 상세하게 측정한 결과, 상기 이외의 특성으로 실온에서의 벤딩 강도는 570 kgf/㎟, 1500 ℃ 에서의 벤딩 강도는 600 kgf/㎟, 영 계수는 4.1×10⁴, 프와송비는 0.15, 열 팽창률은 3.9×10^-6℃^-1, 열전도율은 200 W/m·k 이상, 비열은 0.16 ㎈/g·℃, 내열 충격성은 530 △T℃ 이고, 상기의 바람직한 물성을 모두 만족시키는 것이 확인되었다.

실시예 2

성형체의 제조

실시예 1 과 동일하게 해서 밀도 1.85 g/㎤ 의 성형체를 수득하였다.

소결체의 제조

이 성형체를 흑연 제형에 넣고 이하 조건에서 열압을 행하였다. 열압 장치로서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다.

(열압 조건)

10^-5 ∼ 10^-4 torr 의 진공 조건 하에서, 실온에서 700 ℃ 까지 6 시간 걸려 승온시키고, 1 시간 동안 그 온도로 유지하였다. (제 1 의 승온 공정)

또한 500 kgf/㎠ 의 압력으로 가압하고, 아르곤 분위기 하에서 1500 ℃ ∼ 2100 ℃ 까지 3 시간 동안 승온시키고, 1 시간 동안 그 온도로 유지하였다. (열압 공정)

수득된 소결체의 밀도는 3.09 g/㎤, 비커스 경도는 2200 kgf/㎟, 전기 비저항은 1.0 Ω·㎝ 였다. 이들 특성을 하기 표 1 에 나타낸다. 또한, 불순물 농도는 하기 표 2 에 나타낸다.

실시예 3

성형체의 제조

실시예 1 과 동일하게 해서 밀도 1.5 g/㎤ 의 성형체를 수득하였다.

소결체의 제조

(열압 조건)

10^-5 ∼ 10^-4 torr 의 진공 조건 하에서, 실온에서 700 ℃ 까지 8 시간 걸려 승온시키고, 1 시간 동안 그 온도로 유지하였다. (제 1 의 승온 공정)

진공 조건 하에서 700 ℃ ∼ 1200 ℃ 까지 3 시간 동안 승온시키고, 다시 1200 ℃ ∼ 1500 ℃ 까지 3 시간 동안 승온시키고 4 시간 동안 그 온도로 유지하였다. (제 2 의 승온 공정)

또한 500 kgf/㎠ 의 압력으로 가압하고, 아르곤 분위기 하에서 1500 ℃ ∼ 2200 ℃ 까지 4 시간 동안 승온시키고, 1 시간 동안 그 온도로 유지하였다. (열압 공정)

수득된 소결체의 밀도는 3.18 g/㎤, 비커스 경도는 2300 kgf/㎟, 전기 비저항은 0.03 Ω·㎝ 였다. 이들 특성을 하기 표 1 에 나타낸다. 또한, 불순물 농도는 하기 표 2 에 나타낸다.

실시예 4

성형체의 제조

시판되는 β 형 탄화 규소 분체(H.C. 슈타르크사 제, 평균 입경 2 ㎛, 3.0 중량% 의 실리카를 함유) 90 g 과 함수율 20 % 의 고순도 액체 레졸형 페놀 수지 10 g 을 에탄올 150 g 에 용해한 것을 유성 볼밀에서 18 시간 동안 교반하고 충분히 혼합하였다. 그 후, 50 ∼ 60 ℃ 로 가온해서 에탄올을 증발 건조시키고, 500 ㎛ 의 체에 걸러서 균질한 탄화 규소 원료 분체를 수득하였다. 이 원료 분체 8.5 g 을 30 ㎜φ 의 금형으로 충전시키고 130 ℃ 에서 20 분간 프레스해서 밀도 2.2 g/㎤ 의 성형체를 수득하였다.

소결체의 제조

(소결 공정의 조건)

또한, 500 kgf/㎠ 의 압력으로 가압하고, 아르곤 분위기 하에서 1500 ℃ ∼ 2200 ℃ 까지 3 시간 동안 승온시키고, 1 시간 동안 그 온도로 유지하였다. (열압 공정)

수득된 소결체의 밀도는 3.18 g/㎤, 비커스 경도는 2300 kgf/㎟, 전기 비저항은 0.02 Ω·㎝ 였다. 이들 특성을 하기 표 1 에 나타낸다.

실시예 5

실시예 1 과 동일하게 해서 수득한 탄화 규소 원료 분체를 8.5 g 취하고, 실시예 1 에서 행한 금형으로 충전시키고 프레스하고, 성형체를 수득하는 공정을 행하지 않고, 직접 흑연 제형로 분체를 충전시키고, 실시예 1 과 동일한 조건에서 열압을 행하였다. 열압 장치로서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다.

(열압 조건)

수득된 소결체의 밀도는 3.05 g/㎤, 비커스 경도는 2500 kgf/㎟, 전기 비저항은 0.03 Ω·㎝ 였다. 이들 특성을 하기 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

성형체의 제조

실시예 1 과 동일하게 해서 밀도 2.0 g/㎤ 의 성형체를 수득하였다.

소결체의 제조

(열압 조건)

진공 조건 하에서 700 ℃ ∼ 1200 ℃ 까지 3 시간 동안 승온시키고, 다시 1200 ℃ ∼ 1500 ℃ 까지 1.5 시간 동안 승온시키고 1 시간 동안 그 온도로 유지하였다. (제 2 의 승온 공정)

또한 150 kgf/㎠ 의 압력으로 가압하고, 아르곤 분위기 하에서 1500 ℃ ∼ 2200 ℃ 까지 3 시간 동안 승온시키고, 1 시간 동안 그 온도로 유지하였다. (열압 공정)

수득된 소결체 밀도는 2.45 g/㎤, 비커스 경도는 1900 kgf/㎟, 전기 비저항은 1×10³ Ω·㎝ 이며 소결체에는 빈 구멍이 다수 관찰되었다. 이들 특성을 하기 표 1 에 나타낸다.

실시예 6

가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물로서 핏치 타르를 탄화 규소에 대하여, 25 중량% 에탄올 150 g 에 용해해서 첨가하고, 탄화 규소 분말 표면에 이 유기 화합물을 피복하였다. 그 후, 실시예 5 와 동일하게 해서 수득한 탄화 규소 원료 분체를 실시예 5 와 동일한 조건에서 소결하였다.

수득된 소결체의 밀도는 3.05 g/㎤, 비커스 경도는 2200 kgf/㎟, 전기 비저항은 0.1 Ω·㎝ 였다. 이들 특성을 하기 표 1 에 나타낸다.

비교예 2

무기 탄소계 소결 조제로서 탄화 규소 분말에 대해 카본 블랙 2 중량% 를 첨가하고 에탄올을 사용하여 탄화 규소 분말과 함께 분산시키고, 잘 혼합한 후에 건조시켜 소결용 분체를 수득하였다. 실시예 5 와 동일한 조건에서 성형 공정을 행하지 않고 열압한 바, 수득된 소결체의 밀도는 2.6 g/㎤ 에 멈추고, 충분한 밀도의 소결체를 수득하지 못하였다.

비교예 3

규소 원소로서 테트라에틸실리케이트 62.1 g, 탄소원으로서 함수율 20 %의 고순도 액체 레졸형 페놀 수지 30 g, 경화 촉매로서 톨루엔술폰산 50 % 수용액 5 g 을 사용하고, C/Si 비를 2.6 으로 배합하고, 그 혼합물을 고화, 건조, 탄화 후, 1900 ℃ 로 아르곤 분위기 하에서 소성한 결과, 유리 탄소를 1.0 중량% 함유한 입경 1.5 ㎛ 의 탄화 규소 원료 분체를 수득하였다. 이 원료 분체를 어떤 소결 조제를 첨가하는 일 없이 실시예 5 와 동일한 조건에서 소결한 바, 수득된 소결체의 밀도는 2.7 g/㎤ 에 멈추고, 충분한 밀도의 소결체를 수득하지 못하였다.

비교예 4

금속계 소결 조제로서 탄화 규소 분말에 대하여 탄화 붕소 (B₄C) 1 중량% 를 첨가하고, 에탄올을 사용하여 탄화 규소 분말과 함께 분산시키고, 잘 혼합한 후에 건조시켜 소결용 분체를 수득하였다. 실시예 5 와 동일한 조건에서 성형 공정을 행하지 않고 열압법에 의해 소결하였다.

수득된 소결체의 밀도는 3.15 g/㎤, 비커스 경도는 2400 kgf/㎟ 라는 치밀한 소결체가 수득되었지만, 그 전기 비저항은 10⁵Ω·㎝ 이며 도전성이 없었다. 이 소결체를 플루오르산과 질산의 1 : 1 혼합물에 침지시키고, 2 시간 후에 밀폐 용기 중에 가압, 가열한 후의 액체 순도 분석을 행한 바, 1000 ppm 을 초과한 붕소가 검출되었다.

[표 1]

소결체의 물성

[표 2]

소결체의 불순물 농도 (단위 : ppm)

상기 표 1 의 각 실시예 및 비교예에서 알 수 있듯이 본 발명의 방법에 의해 수득된 실시예 1 ∼ 6 의 탄화 규소 소결체는 충분한 밀도를 갖는 고밀도 소결체이고, 각종 용도에 적절하게 사용되는 것을 알 수 있다.

또한, 표 2 에서 알 수 있듯이 고순도화 처리해서 수득된 탄화 규소 분말을 원료로서 사용한 실시예 1 ∼ 3 의 소결체는 불순물 함유율도 극히 낮고 각 물성치에서도 반도체 제조 장치, 전자 정보 기기 부품 등으로의 적용에도 적절한 우수한 특성을 갖고 있다.

한편, 열압시의 압력이 낮은 비교예 1, 무기 탄소계 소결 조제를 첨가하지 않은 비교예 2 의 소결체는 밀도가 낮고, 빈 구멍이 다수 관찰되며, 금속계 조제를 사용한 비교예 4 의 소결체는 전기 비저항이 크고, 반도체 제조 장치나 전자 정보기기 부품 등으로의 적용에는 적합하지 않은 것이 명백하다.

본 발명의 탄화 규소 소결체에 의하면, 종래 불가능했던 고밀도성, 고순도성, 고전도성, 고열전도율을 겸비한 고품위의 탄화 규소 소결체를 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명의 탄화 규소 소결체는 반도체 공업, 전자 정보 기기 산업 등의 많은 분야에서 유용한 재료가 된다.

Claims

동일한 분말 제조 공정에 의해 형성된 본질적으로 탄화 규소 입자로 이루어진 탄화 규소 분말을 제공하고; 및

탄화 규소 분말 및 본질적으로 비금속계 소결 조제의 이루어진 소결 조제의 혼합물을 온도 2000 ∼ 2400 ℃, 압력 300 ∼ 700 kgf/㎠, 비산화성 분위기 하에서 열압하여 밀도가 2.9 g/㎤ 이상인 탄화 규소 소결체를 수득하는 소결 공정을 포함하는 것을 탄화 규소 소결체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 탄화 규소 분말과 비금속계 소결 조제의 균일 혼합물을 성형 금형 내에 배치시키고, 80 ∼ 300 ℃ 온도 범위에서 5 ∼ 60 분간 걸쳐 가열하여 성형체를 수득하는 성형 공정을 거친 후에, 수득된 성형체를 상기 소결 공정에 가하는 것을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화 규소 소결체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 비금속계 소결 조제가 가열 시에 탄소를 생성하는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 탄화 규소 소결체의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 비금속계 소결 조제를 그대로 또는 용매에 용해시킨 상태 또는 분산매 중에 분산시킨 상태로, 상기 탄화 규소 분말과 혼합시킴으로써 탄화 규소 분말 표면에 가열 시에 탄소를 생성하는 유기 화합물을 코팅하는 공정을 포함한 것을 특징으로 하는 탄화 규소 소결체의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 비금속계 소결 조제 양이 피복된 탄화 규소 분말의 표면에 존재하는 산화 규소를 환원할 만한 화학량론 이상의 탄소를 생성하는 양인 것을 특징으로 하는 탄화 규소 소결체의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 가열 시에 탄소를 생성하는 유기 화합물이 레졸형 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 탄화 규소 소결체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 가열 시에 탄소를 생성하는 유기 화합물이 레졸형 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 탄화 규소 소결체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 비금속계 소결 조제가 가열 시에 탄소를 생성하는 유기 화합물로 표면이 피복된 탄화 규소 분말인 것을 특징으로 하는 탄화 규소 소결체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 탄화 규소 분말의 평균 입경이 0.01 ∼ 10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 탄화 규소 소결체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 탄화 규소 분말이 (1) 액상 규소 화합물과 (2) 가열시에 의해 탄소를 생성하는 액상 유기 화합물과 (3) 중합 또는 가교 촉매의 혼합물을 고형화하여 고형물을 수득하는 고화 공정과; 고형물을 탄화하기 위하여 수득된 고형물을 비산화성 분위기 하에서 가열하고, 비산화성 분위기 하에서 소결하는 소결공정을 포함한 제조 방법에 의해 수득된 것을 특징으로 하는 탄화 규소 소결체의 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 액상 규소 화합물이 에틸실리케이트인 것을 특징으로 하는 탄화 규소 소결체의 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 비금속계 소결 조제가 레졸형 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 탄화 규소 소결체의 제조 방법.