KR910002578B1

KR910002578B1 - 고밀도 SiC 소결체의 제조방법

Info

Publication number: KR910002578B1
Application number: KR1019890000159A
Authority: KR
Inventors: 신지 카와사키
Original assignee: 닙폰 가이시 카부시키카이샤; 원본미기재
Priority date: 1988-01-19
Filing date: 1989-01-09
Publication date: 1991-04-27
Also published as: EP0325388A1; EP0325388B1; DE68903505T2; KR890011808A; DE68903505D1; US4980104A; CA1316673C

Abstract

내용 없음.

Description

고밀도 SiC 소결체의 제조방법

제 1도는 본 발명 제조방법의 제조공정의 일예를 나타내는 플로우차트이다.

본 발명은 고강도이며 고밀도의 SiC 소결체를 얻기 위한 제조방법에 관한 것이다.

B, C 첨가 β-SiC로 되어 있는 성형체를 1차 소성한 후 HIP 처리에 의하여 고밀도 SiC 소결체를 얻는 방법에 있어서, 1차 소성온도가 높으면, SiC 입자가 소성종기에 기공을 취입하여 수백 미크론으로 이상입자로 성장하기 때문에 특성이 열화함과 동시에, 이상성장입자내에 취입된 기공이 HIP 처리에 의하여 제거되지 않아 밀도향상이 곤란하게 된다는 문제가 있으며, 또한 이 이상입자 성장을 회피하기 위하여 1차 소성온도를 낮추면 밀도가 충분히 올라가지 않고, 개기공이 잔존하여, HIP 처리하여도 고밀도화 하지 않는다는 문제가 있었다. 즉 HIP 처리에 의한 고밀도화를 위하여는,1차 소성온도 범위를 좁은 폭으로 엄밀히 제어하고, 1차 소성체의 개기공을 없애며, 또한 잔존하는 폐기공을 입계에 존재시킬 필요가 있었다.

이상과 같이 관점에서, 종래, B,C 첨가의 SiC에 있어서, 첨가제 조성범위 B : 0.2- 0.5중량%, C : 0.5-8중량%, 1차 소성조건 1950-2150℃, HIP 처리조건 1850-1980℃, 100기압 이상으로 엄격히 한정함으로써, 99.3%이상의 고밀도와 70kg/m㎡이상의 고강도를 갖는 SiC 소결체를 얻는 방법이, 특개소 60-255672호 공보에 공지되어 있다.

또한, B, C 첨가 β-SiC에 β-SiC의 2배 이상의 입경으로 되어 있는 알파-SiC를 0.05-5중량% 첨가함으로써 이상입자성장을 효과적으로 억제하고, 첨가제조성 및 소성조건이 비교적 넓은 범위내에서 판상 알파-SiC 및 그에 의하여 미세한 입상 β-SiC 입자와의 복합구조를 갖으며, 기공이 입계에 존재하는 SiC소결체를 상압에서 얻는 방법이, 특개소 52-6716호 공보에 공지되어 있다.

그러나, 특개소 60-255672호 공보에 개시된 기술에서는, 조성범위, 1차 소성조건, HIP 처리조건이 좁기 때문에 제어가 곤란하고, 특히 대형 칫수의 제품등을 공업적으로 양산하는 경우, 균질의 소결체를 얻는 것이 곤란하다는 점 및 99.3% 이상으로의 고밀도의 율로 강도 70kg/m㎡이 그다지 높지 않다는 문제가 있었다.

또한, 특개소 52-67I6호 공보에 개시된 기술에서는, 각종 제조조건의 범위는 넓으며, 고강도화 고인성화에서 바람직하다고 생각되는 종횡비(aspect ratio)가 큰 판상 알파-SiC 입자 및 그보다 미세한 입상 β-SiC 입자와의 복합구조를 갖고 있으나, β-SiC 분말을 단독으로 사용한 것보다도 밀도가 낮고, 최근 그 요망이 높아지고 있는 고밀도, 고강도, 고인성의 소결체를 얻을 수 없었다. 또한, 이 상압 소성체는 밀도가 낮고, 존재하는 기공이 개기공이기 때문에 HIP 처리에 의한 고밀도화에는 적합하지 않았다.

본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하여, 각종 제조조건의 제어범위가 넓고, 용이하며 또한 안정하게 고밀도, 고강도의 SiC 소결체를 얻을 수 있는 제조방법을 제공하려는 것이다.

본 발명의 고밀도 SiC 소결체의 제조방법은, SiC 분말과 소결조제로 되어 있는 성형체를 소성후, 열간정 수압 프레스법에 의하여 고밀도 SiC 소결체를 얻는 방법에 있어서, 3C, 2H 폴리형중에서 최소한 1종으로 되어 있는 SiC 분말 95.0-99.9중량% 및 6H, 4H,15R 폴리형 중에서 최소한 1종으로 되어 있고, 평균입경이 3C, 2H 폴리형의 2배 미만인 SiC 분말 5.0-0.1중량%와의 SiC 혼합분말 90.0-99.8중량%, 붕소 또는 붕소를 함유하는 화합물을 붕소로 환산하여 0.1-5.0중량%, 탄소 또는 탄소를 생성하는 유기화합물을 탄소로 환산하여 0.1-5.0중량%로 되어 있는 조합분말을 혼합성형하고, 다음에 진공중 또는 불활성 분위기중 1,900-2,300℃의 온도하에서 소성한 후, 불활성 분위기중 1,800-2,200℃의 온도, 100기압 이상의 압력하에서 열간정수압 프레스하는 것을 특징으로 하는 것이다.

상술한 구성에 있어서, 한정된 조성 및 입도의 SiC 분말을 사용함으로써, 종횡비가 큰 판상 알파-SiC 입자 및 그보다 미세한 입상 β-SiC와의 복합구조를 갖고, 개기공이 없으며, 잔존하는 폐기공이 입계에 존재하는 비교적 밀도가 높은 1차 소성체를 얻을 수 있기 때문에, HIP 처리에 의하여 상기 복합구조를 유지하고, 98% 이상의 고밀도, 고강도 SiC 소결체를 용이하며 안정하게 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 종래 HlP 처리에 의한 고밀도화가 불가능하다고 생각되어온 종횡비가 큰 판상의 알파-SiC 입자 및 그 보다 미세한 입상 β-SiC 입자와의 복합구조를 갖는 고밀도 SiC 소결체를 HIP 처리에 의하여 얻는 것이 가능하게 되었다. 또한, 소정 조성 및 입도의 SiC 분말의 사용과 HIP 처리를 조합시킨 상승효과를 발결할수 있는 본 발명의 제조방법에 의하면, 상기 소결체를 얻기 위한 조성범위, 1차 소성 조건, HIP 처리조건을 확대하는 것이 가능하여 공업적으로 극히 이용가치가 높다.

3C, 2H 폴리형 중 최소한 1종으로 되어 있는 SiC 분말은 실질적으로, 2,000℃ 이하의 온도에서 합성되는 저온형 분말인데, 제조방법으로서, 실리카 환원 탄화법 등이 공지되어 있다. 6H, 4H, 15R 폴리형 중 최소한 1종으로 되어 있는 SiC 분말은 실질적으로 2,000℃ 이상의 온도에서 합성되는 고온형 분말인데, 제조방법으로서 아치손법이 일반적이다. 또한, 3C, 2H 폴리형의 것을 2,000℃ 이상의 온도에서 처리함으로써, 합성할 수 있다.

여기서 첨가되어야 할 6H, 4H, 15R 폴리형 중에서 최소한 1종으로 되어 있는 SiC 분말의 첨가량을 5.0-0.1중량%로 한정한 것은, 5.0중량%를 초과하면 판상 알파-SiC 입자의 종횡비가 작아져 특성이 저하하고, 0.l중량% 미만에서는 첨가효과가 없어지기 때문이다.

또한, 6H, 4H, 15R 폴리형 중에서 최소한 1종으로 되어 있는 분말의 입경을, 3C, 2H 폴리형의 것의 2배미만으로 한정한 것은, 2배 이상으로 되면 1차 소성중에 개기공이 다량으로 잔존하기 때문에 HIP 처리하여도 고밀도화 하지 않기 때문이다.

첨가제로서의 붕소의 양을 0.1-5.0중량%로 한정한 것은, 0.1중량% 미만에서는 첨가하는 효과가 인식되지 않고 치밀화가 불충분하게 되며, 5.0중량%를 초과하면 붕소가 입계에 다량으로 남아 고온특성이 열화하기 때문이다. 또한, 첨가제로서의 탄소의 양을 0.l-5.0중량%로 한정한 것은, 0.l중량% 미만에서는 SiC표면의 SiO₂막을 제거할 수 없고 치밀화가 불충분하며, 5.0중량%를 초과하면 소성체중에 프리(free) 탄소가 다량으로 남아 특성이 열화하기 때문이다.

HlP 처리전의 1차 소성온도를 l,900-2,300℃로 한정한 것은, 1,900℃ 미만이면 개기공이 잔존하여 HIP처리하여도 고밀도화 하지 않고, 2,300℃를 초과하면 SiC 분해에 의하여 표면이 거칠어지기 때문이다. 또한, HIP 처리에 있어서 온도를 l,800-2,200℃, 100기압 이상으로 한정한 것은, 1,800℃ 미만이면 고밀도화가 불충분하고, 2,200℃를 초과하면 비용이 너무 들어 무의미하게 되며, 100기압 미만에서는 고밀도화가 불충분하기 때문이다. 또한, 첨가하는 6H, 4H, 15R 폴리형으로 되어 있는 SiC 분말의 입경이 3C, 2H 폴리형으로 되어 있는 SiC 분말의 입경과 같은 정도이면, 각 SiC 분말 상호간의 혼합이 균일하게 될 수 있기 때문에 보다 바람직하다.

실시예

제 1도는 본 발명 제조방법의 제조공정의 일예를 나타내는 플로우 차트이다. 아치손법에 의하여 제작한 평균 입경 5㎛이하의 6H, 4H, 15R 폴리형 중에서 최소한 1종류로 되어 있는 고온형의 SiC 분말과, 실리카 환원탄화법에 의하여 제작한 같은 평균 입경 5㎛ 이하의 3C, 2H 폴리형 중에서 적어도 1종류로 되어 있는 저온형의 SiC 분말을 준비하고, 첨가제로서 B, C를 준비한다. 각 SiC 분말의 화학조성을 제1표에 나타낸다.

[표 1]

다음에, 준비한 각 SiC 원료분말 및 B₄C, C 첨가제의 소정량을, 이소프로필 알코올을 사용한 습식 볼밀에 의하여 분쇄, 혼합한다. 분쇄, 혼합 후의 원료는 일단 건조한 후, 조립한다. 그후, 조립한 분말을 예비 성형하고, 다시 정수압 프레스에 의하여 소정 형상으로 성형한다. 다음에, 1,900-2,300℃의 온도하의 진공중 또는 불활성 분위기 중에서 1차 소성한 후, 불활성 분위기중 1,800-2,200℃의 온도, 100기압 이상의 압력하에서 열간정수압 프레스(HIP) 처리를 실시하고, SiC 소결체를 얻는다.

이하 실제의 실시예에 관하여 설명한다.

실시예

평균 입경 0,42㎛의 6H, 4H, 15R의 폴리형 중에서 적어도 1종류로 되어 있는 SiC 원료분말, 핑균 입경 0.45㎛의 3C, 2H 폴리형 중에서 적어도 1종류로 되어 있는 SiC 원료분말, 첨가제로서 B₄C(탄화수소), C(카본블랙)을 제 2표에 표시하는 비율로 이소프로필 알코올을 사용한 습식 볼밀에서 혼합, 건조후 조립하고, 다시 예비성형 후 3톤/㎠의 정수압 프레스에 의하여 60×60×6mm의 각 판을 제작하였다. 다음에, 제작한 각 판을 진공중 제 2표에 표시하는 조건에서 1차 소성하였다. 1차 소성후의 각 판에 대하여, 다시 제 2표에 표시하는 조건에서 HIP 처리를 행하여, 각각 본 발명 실시예 및 비교예의 소결체를 얻었다. 비교예 5, 6에서는 6H, 4H, 15R 폴리형의 SiC 원료분말로서, 평균입경 1.5㎛인 것을 사용하였다.

얻어진 각각의 HIP 처리전후의 소결체에 대하여, 아르킬메데스법에 의하여 밀도 및 개기공율을 측정하여 치밀성을 평가하고, 실온에서 JIS R-1601(파인 세라믹스의 굴곡 강도 시험법)에 따른 4점 굴곡 시험을 실시하여 실온강도를 평가하였다. 다시, 실온에서의 세브론(chevron) 놋치법에 의하여 각각의 K_lc를 구하여 인성을 평가함과 동시에, 연마 에찡면의 현미경 관찰에 의하여 이상입자 성장의 유무를 조사하였다. 결과를 제 2표에 나타낸다.

[표 2]

제 2표의 결과로부터 분명한 바와 같이, 6H, 4H, 15R로 되어 있는 SiC 분말의 양이 0.05중량% 미만의경우(비교예 1, 2), 1차 소성체중에 SiC의 이상입자 성장이 발생하여, HIP에 의한 고밀도화가 불충분하게 됨과 동시에 강도, K_lc가 저하한다. 6H, 4H, 15R로 되어 있는 SiC 분말의 양이 5.0중량%를 초과하는 경우 (비교예 3, 4), 1차 소성체중의 이상입자 성장은 발생하지 않으나, 알파-SiC 입자의 종횡비가 작아지고, 강도. K_lc의 값이 낮아진다. 6H, 4H, 15R로 되어 있는 SiC분말의 평균 입경이 3C, 2H로 되어 있는 SiC 분말보다 2배 이상의 경우(비교예 5, 6), 1차 소성체의 밀도가 낮고, 또한 개기공이 다량으로 잔존하기 때문에, HIP 처리하여도 고밀도화하지 않는다. B₄C의 첨가량이 0.1중량% 미만(비교예 7), C의 첨가량이 0.1중량% 미만(비교예 8), 1차 소성온도가 1,900℃미만(비교예 9)의 경우, 1차 소성체의 밀도가 낮고, 개기공이 다량으로 잔존하기 때문에, HIP 처리하여도 고밀도화하지 않는다. HIP 처리온도가 1.800℃ 미만(비교예 10), HIP 처리압력이 100기압 미만(비교예 11)의 경우, HIP 처리에 의한 고밀도화가 불충분하게 되고, 강도, K_lc의 값이 낮아진다. 이상에 의하여, 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 1-9는 본 발명의 범위를 만족하지 않는 비교예 1-11과 비교하여 고밀도, 고강도임과 동시에, 높은 K_lc값을 나타내고 인성도 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

이상 상세히 설명한 바로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 고밀도 SiC 소결체의 제조 방법에 의하면, 소정의 SiC 혼합분말을 1차 소성후 HIP 처리함으로써, 넓은 조성범위, 1차 소성조건, HIP 처리조건에서 용이하고 안정하게 고밀도 SiC 소결체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하여 얻어진 SiC 소결체는 알파-SiC, β-SiC 단독의 것보다도 고밀도화 하며, 종횡비가 큰 판상 알파-SiC 및 그 보다 세밀한 입상 β-SiC 입자와의 혼합구조를 갖기 때문에 기계적 특성도 높다.

Claims

SiC 분말과 소결조제로 되어 있는 성형체를 소성후, 열간정수압 프레스법에 의하여 고밀도 SiC 소결체를 얻는 방법에 있어서, 3C, 2H 폴리형 중에서 최소한 1종류로 되어 있는 SiC 분말 95.0-99.9중량% 및 6H, 4H, 15R 폴리형 중에서 최소한 1종류로 되어 있고, 평균 입경이 3C, 2H 폴리형의 것보다 2배 미만인 SiC 분말 5.0-0.1중량%와의 SiC 혼합분말 99.0-99.8중량%, 붕소 또는 붕소를 함유하는 화합물을 붕소로 환산하며 0.1-5.0중량%, 탄소 또는 탄소를 생성하는 유기 화합물을 탄소로 환산하여 0.1-5.0중량%로 되어 있는 조합분말을 혼합형성하고, 다음에 진공중 또는 불활성 분위기중 1,900-2,300℃의 온도하에서 소성한 후, 불활성 분위기중 1,800-2,200℃의 온도, 100기압 이상의 압력하에서 열간정수압 프레스하는 것을 특징으로 하는 고밀도 SiC 소결체의 제조방법.