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KR100485358B1 - 환원된 말토-올리고사카라이드 - Google Patents

환원된 말토-올리고사카라이드 Download PDF

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Publication number
KR100485358B1
KR100485358B1 KR10-2000-7007899A KR20007007899A KR100485358B1 KR 100485358 B1 KR100485358 B1 KR 100485358B1 KR 20007007899 A KR20007007899 A KR 20007007899A KR 100485358 B1 KR100485358 B1 KR 100485358B1
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KR
South Korea
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malto
mixture
oligosaccharide
oligosaccharides
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KR10-2000-7007899A
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Inventor
바레시프랑크더블유.
안트림리챠드엘.
Original Assignee
그레인 프로세싱 코포레이션
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Publication date
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Publication of KR100485358B1 publication Critical patent/KR100485358B1/ko

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B30/00—Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
    • C08B30/12—Degraded, destructured or non-chemically modified starch, e.g. mechanically, enzymatically or by irradiation; Bleaching of starch
    • C08B30/18—Dextrin, e.g. yellow canari, white dextrin, amylodextrin or maltodextrin; Methods of depolymerisation, e.g. by irradiation or mechanically

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

본 발명은 올리고사카라이드 혼합물의 환원방법 및 이를 통해 얻어진 올리고사카라이드 혼합물을 개시하고 있다. 개시된 발명에 따르면, 주어진 DP 프로필을 갖는 올리고사카라이드의 혼합물은 혼합물의 DP 프로필을 유지하기에 충분한 반응 조건하에 혼합물을 촉매 수소화시킴으로써 DE 값을 필수적으로 0 이 되도록 환원되며, 그 반응조건은 통상 약 50 ~ 150 ℃의 반응온도 및 약 1500 psi 의 반응압력을 포함한다. 놀랍게도 혼합물이 말토-올리고사카라이드인 경우, 환원된 혼합물은 유사한 비환원된 말토-올리고사카라이드의 혼합물과 비교하여 우수한 색-고정 및 열적 안정성을 가지며, 또한 질소 함유 화합물에 대한 낮은 반응성을 나타낸다.

Description

환원된 말토-올리고사카라이드{Reduced malto-oligosaccharides}
관련 출원
본 발명은 1998년 1월 20일자 출원된 미국허출원번호 제60/071,905호를 우선권출원으로 주장하며, 이 주장에 의하여 그 전체 내용을 참고문헌으로 포함한다.
본 발명은 환원된 말토-올리고사카라이드 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
올리고사카라이드는 일반적으로 스타치의 가수분해를 조절하여 얻어진다. 이와 같은 올리고사카라이드의 제조시, 스타치 분자의 글리코시드 결합을 부분적으로 가수분해하면 적어도 하나의 올리고사카라이드가 얻어지며, 통상적으로는 올리고사카라이드 혼합물이 얻어진다. 분자 내에 존재하는 사카라이드 모노머 단량체의 갯수를 의미하는 중합도(degree of polymerization; DP)를 이용하여 혼합물 내의 각 올리고사카라이드를 특정할 수 있다. 일반적으로 분자 내에 존재하는 알데히드, 헤미아세탈 또는 케톤 말단기의 비율을 나타내고, 올리고사카라이드에 대한 환원당의 양을 측정하는 수단이며, 전체 건조물에 대한 백분율로서 표현되는 덱스트로스 당량(dextrose equivalent; DE)으로도 각 올리고사카라이드를 특정할 수 있다. 주어진 올리고사카라이드 혼합물에 대한 DE 값과 DP 프로필은 혼합물을 얻기 위해 사용되는 스타치 전구체의 종류 및 주성분인 스타치의 가수분해 조건 등에 따라서 실질적으로 달라질 수 있다.
스타치의 가수분해로 얻어지는 올리고사카라이드 혼합물은 통상 적어도 하나의 말토-올리고사카라이드를 포함한다. 말토-올리고사카라이드는 1-4 글리코시드 결합을 주로 포함하는 사카라이드 구조를 가짐으로써 특정된다. 20 미만의 DE 값을 갖는 말토-올리고사카라이드는 말토덱스트린으로 알려져 있으며, 20 이상의 DE 값을 갖는 말토-올리고사카라이드는 시럽 솔리드(syrup solid)로서 알려져 있다.
말토-올리고사카라이드 또는 스타치 가수분해 산물 분자 내에 존재하는 말단기를 환원시켜 말토-올리고사카라이드 및 다른 스타치 가수분해 산물을 환원시키는 방법은 이미 종래기술로서 알려져 있다. 이와 같이 환원된 말토-올리코사카라이드 및 다른 스타치 가수분해 산물은 동물 또는 인간이 섭취하도록 만들어진 제품에서 감미제 또는 질감 향상제(texturing agent) 등의 다양한 용도로 사용될 수 있다. 이와 같은 제품은 단 음식, 껌, 시럽, 식품 첨가제 및 약품 등이 있다. 통상 스타치 가수분해 산물은 효소 또는 촉매를 이용하거나 화학적인 방법으로 환원된다. 예를 들어, 미국특허공보 제2,280,975호에는 모노사카라이드와 디사카라이드를 촉매로 환원시켜 다가알콜을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 보다 최근의 특허인 미국특허공보 제4,322,569호에는 촉매층(catalytic bed) 내의 니켈 촉매의 존재하에 모노사카라이드와 수소를 접촉시켜 모노사카라이드를 환원시키는 방법이 개시되어 있다.
말토-올리고사카라이드 및 스타치 가수분해 산물을 환원시키는 종래의 방법은 많은 문제점을 가지고 있다. 예를 들어, DE 값이 0 또는 필수적으로 0 이 되도록 말토-올리고사카라이드를 환원시키는 것이 경우에 따라서는 바람직하다. 통상, 이것은 바람직한 DE 값이 얻어질 때까지 말토-올리고사카라이드를 촉매로 거의 완전하게 수소화시키는 방법에 의해 말토-올리고사카라이드를 환원시킬 수 있다. 그러나 말토-올리고사카라이드가 이와 같은 방법으로 환원되면 혼합물 내에 존재하는 개별적인 화학종의 폴리사카라이드 구조는 예를 들어 상기 미국특허 제2,280,975호에서 개시된 바와 같이 절단될 수 있다. 이와 같은 폴리사카라이드 구조의 절단은 말토-올리고사카라이드 내에 존재하는 절단된 화학종의 DP 값을 더 낮아지게 만들어서 말토-올리고사카라이드 혼합물의 전체적인 DP 프로필을 변화시킨다. 이와 같은 DP 프로필의 변화는 점도와 같은 혼합물의 특정한 물리적 성질을 변화시키므로, 혼합물을 사용하려고 하는 제조공정의 변화가 필요할 가능성이 있다.
종래 기술의 다른 문제점은 말토-올리고사카라이드의 색 견뢰도(color-fastness)과 관련되어 있다. 말토-올리고사카라이드는 일반적으로 0 이 아닌 DE 값을 갖는다는 특징이 있다. 공지물질인 말토-올리고사카라이드의 문제점의 하나는 그의 용액이 열, 염기성 pH, 또는 미량의 질소 함유 화합물의 조건 등과 같은 특정 조건하에서 황화되려는 경향을 가지므로 말토-올리고사카라이드를 함유하는 제품의 시각적 저하 또는 다른 부작용을 유발할 수 있다는 것이다. 색 형성에 대한 이러한 경향은 상기 조건하에서, 특히 질소 화합물에 대하여 말토-올리고사카라이드가 화학적으로 반응함을 나타낸다.
이와 같은 종래기술의 문제점을 살펴보면, 말토-올리고사카라이드의 DP 값을 실질적으로 변경시키지 않으면서 DE 값이 필수적으로 0 이 되도록 말토-올리고사카라이드를 환원시키는 방법, 특히 혼합물의 DP 프로필을 실질적으로 변경시키지 않으면서 DE 값이 필수적으로 0 이 되도록 말토-올리고사카라이드의 혼합물을 환원시키는 방법이 요구됨을 알 수 있다. 또한 종래기술에서는 색 형성에 대하여 향상된 저항값을 갖는 말토-올리고사카라이드가 요구된다. 본 발명의 목적은 종래기술의 상기 문제점들을 해결하기 위한 방법 및 제품을 제공하는 것이다.
전술한 본 발명의 목적들은 올리고사카라이드를 촉매로 환원시키는 방법 및 이 방법으로 제조되는 환원된 올리고사카라이드에 의해 달성하였다. 본 발명에 따르면 복수개의 올리고사카라이드 혼합물을 충분히 환원시키는 방법이 제공된다. 올리고사카라이드는 최소한 DP 값이 다를 수 있으므로 혼합물에 대해서는 DP 프로필을 정의한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 제조방법은 올리고사카라이드 혼합물을 제공하는 단계, 및 혼합물의 DP 프로필을 충분히 보존하기에 적당한 수소화 조건하에서 혼합물을 촉매로 수소화시키는 단계를 포함한다. 놀랍게도 약 50 ~ 150℃의 온도범위, 약 1500 psi (103.4 bar)까지의 압력에서 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 또는 니켈 등의 금속 촉매의 존재하에 말토덱스트린 등의 올리고사카라이드를 촉매로 수소화시키면 혼합물의 DP 프로필을 실질적으로 변화시키지 않으면서 혼합물의 DE 값을 0 또는 필수적으로 0 이 되도록 충분히 환원시키는데 효과적이라는 것을 발견하였다. 본 발명의 다른 구현예에서, 제조방법은 약 3.5 ~ 8.5 의 pH 에서 올리고사카라이드 또는 올리고사카라이드의 혼합물을 촉매로 환원시키는 단계를 포함한다. 두가지 구현예에서, 본 발명은 폴리사카라이드의 촉매 환원과 관련하여, 보다 일반적인 유용성이 있다고 판단된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 환원된 말토-올리고사카라이드의 혼합물은 촉매로 환원된다. 단일 화학종은 최소한 DP 값이 다르므로 혼합물에 대해서는 DP 프로필을 정의한다. 놀랍게도, 출발물질인 말토-올리고사카라이드 혼합물을 본 발명에 따라 촉매로 수소화시키면 그 결과 형성되는 환원된 말토-올리고사카라이드는 출발물질인 말토-올리고사카라이드 혼합물의 DP 프로필과 비교하여 실질적으로 변경되지 않은 DP 프로필을 갖게 된다는 것을 발견하였다. 더욱 놀랍게도, 환원된 말토-올리고사카라이드의 색 형성에 대한 저항값을 광흡광도로 측정하면 출발물질인 비환원된 말토-올리고사카라이드의 혼합물과 비교하여 그 저항값이 향상됨을 발견하였다. 환원된 말토-올리고사카라이드의 액체 혼합물은 안정하며, 또 비환원된 말토-올리고사카라이드의 액체 혼합물보다 상대적으로 더 안정할 것으로 여겨진다.
본 발명의 또 다른 특징과 목적은 하기 상세한 설명과 특허청구범위로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 제조방법은 임의의 올리고사카라이드 또는 복수개의 올리고사카라이드의 혼합물, 및 보다 일반적으로는 폴리사카라이드 및 그의 혼합물에 적용할 수 있다. "폴리사카라이드" 및 "올리고사카라이드"라는 것은 1-4 결합, 1-6 결합 등의 어떤 결합으로 연결되더라도 복수개의 사카라이드 단위체를 포함하는 임의의 화학종을 의미한다. 예를 들어, 본 발명은 다른 올리고사카라이드 뿐만 아니라 말토-올리고사카라이드 및 그의 혼합물의 환원에 적용할 수 있다. "말토-올리고사카라이드"라는 것은, 말토덱스트린 및 시럽 솔리드를 포함해서 주로 1-4 결합을 통해 연결된 두 개 또는 그 이상의 사카라이드 단위체를 포함하는 임의의 화학종을 의미한다. 바람직한 구현예에 따르면 본 발명의 환원된 말토-올리고사카라이드에서, 말토-올리고사카라이드 내에 존재하는 적어도 50 퍼센트의 사카라이드 단위체는 1-4 결합을 통해 연결된다. 적어도 약 60 퍼센트의 사카라이드 단위체가 1-4 결합을 통해 연결되는 것이 보다 바람직하며, 적어도 약 80 퍼센트의 사카라이드 단위체가 그러한 결합을 통해 연결되는 것이 더욱 더 바람직하다. 말토-올리고사카라이드는 홀수의 DP 값을 갖는 사카라이드를 포함할 수 있으며, 부분적으로는 덱스트로스 또는 솔비톨 등과 같이 1의 DP 값을 갖는 사카라이드로서 프로필을 정의할 수 있다. 혼합물은 다른 사카라이드 또는 다른 성분을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 임의의 말토-올리고사카라이드 혼합물에 대하여 적용할 수 있지만, 특히 혼합물 내의 말토-올리고사카라이드의 적어도 일부분이 5 이상의 DP 값을 갖는 말토-올리고사카라이드에 적용할 수 있다. 혼합물 내에서 적어도 하나의 말토-올리고사카라이드가 8 이상의 DP 값을 갖는 것이 바람직하며, 적어도 10 의 DP 값을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 바람직한 구현예에서 혼합물 내의 적어도 80 퍼센트의 말토-올리고사카라이드는 5 이상의 DP 값을 가지며, 적어도 60 퍼센트는 8 이상의 DP 값을 가질 수 있다. 또 다른 구현예에서, 적어도 80 퍼센트의 말토-올리고사카라이드는 10 이상의 DP 값을 갖는 것이다. 본 발명의 일부 구현예에서, 출발 물질인 혼합물의 DP 프로필은 혼합물 내의 적어도 75 퍼센트의 말토-올리고사카라이드가 5 이상의 DP 값을 가지며, 혼합물 내의 적어도 40 퍼센트는 10 이상의 DP 값을 갖는다. 이와 같은 출발물질은 스타치의 부분 가수분해 등과 같은 통상의 방법으로 얻어질 수 있다.
적절한 말토-올리고사카라이드는 아이오와주 머스카틴 소재의 그레인 프로세싱 주식회사(Grain processing corporation)의 말토덱스트린(상표명: MALTRIN )으로 판매되고 있다. MALTRIN 말토덱스트린은 말토-올리고사카라이드 제품이며, 각 제품은 공지의 통상적인 DP 프로필을 갖는다. 본 발명에 따라 환원될 수 있는 적합한 MALTRIN 말토덱스트린은 MALTRIN M040, MALTRIN M050, MALTRIN M100, MALTRIN M150 및 MALTRIN M180 등이 있다. 주성분인 MALTRIN 말토덱스트린의 통상적인 대략의 DP 프로필을 하기 표에 나타낸다(DP 프로필은 표에 나타낸 바와 같이 근사값이다):
일반적인 DP 프로필 (% 건조 고형분 기준)
DP 프로필 M180 M150 M100 M050 M040
DP>8 46.6 ±4% 54.7 ±4% 67.8 ±4% 90.6 ±4% 88.5 ±4%
DP 8 3.9 ±2% 4.8 ±1.5% 4.5 ±1.5% 1.5 ±1% 2.0 ±1%
DP 7 9.5 ±2% 9.1 ±1.5% 7.0 ±1.5% 1.5 ±1% 2.4 ±1%
DP 6 11.4 ±2% 8.4 ±1.5% 6.1 ±1.5% 1.4 ±1% 1.8 ±1%
DP 5 5.9 ±2% 4.7 ±1.5% 3.3 ±1.5% 1.3 ±1% 1.3 ±1%
DP 4 6.4 ±2% 5.5 ±1.5% 3.7 ±1.5% 1.1 ±1% 1.4 ±1%
DP 3 8.3 ±2% 6.7 ±1.5% 4.2 ±1.5% 1.0 ±1% 1.4 ±1%
DP 2 6.2 ±2% 4.8 ±1% 2.5 ±1% 0.8* ±1% 0.9* ±1%
DP 1 1.8 ±2% 1.3 ±1% 0.7* ±1% 0.8* ±1% 0.3* ±1%
* 최소값 = 0 %
본 발명은 실질적으로 상기 근사값인 DP 프로필을 갖는 환원된 말토덱스트린을 포함한다. 다른 적합한 말토-올리고사카라이드는, MALTRIN M200 및 MALTRIN M250 과 같은 콘 시럽 솔리드 뿐만 아니라 MALTRIN M440, MALTRIN M510, MALTRIN M550; MALTRIN M580, MALTRIN M700 등의 다른 말토덱스트린을 포함한다(이들은 DE > 25의 값을 갖는다). 본 발명은 말토-올리고사카라이드에 한정되지 않으며, 실제로는 본 발명과 관련하여 출발물질로서 임의의 적합한 폴리사카라이드를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드의 혼합물을 포함하는 출발물질은, 출발물질의 DP 프로필을 실질적으로 보존하기에 적절한 조건하에 DE 값이 필수적으로 0 가 되는 일부 경우에 충분히 환원된다. "충분히 환원된"이라는 것은 환원된 폴리사카라이드의 DE가 출발물질인 폴리사카라이드의 초기 DE 값에 비하여 적어도 약 85 %, 바람직하게는 적어도 약 90 % 감소된 것을 의미한다. DE 값과 관련하여 본 명세서에서 사용하는 "필수적으로 0" 이라는 것은 약 1 이하의 DE 값을 갖는 수소화된 제품을 나타낸다. DP 프로필에 대하여 여기서 사용되는 "충분히 보존된"이라는 것은, 환원된 제품에서 주어진 DP 값을 갖는 적어도 대부분의 폴리사카라이드의 올리고사카라이드 백분율이 100 % 의 폴리사카라이드를 기준으로 하고 환원 이전의 출발 물질 내에 존재하는 비슷한 DP 값을 갖는 대응하는 화학종과 비교하여 약 7 % 이상, 바람직하게는 약 4 % 이상, 보다 바람직하게는 약 2 % 이상 및 가장 바람직하게는 약 0.75 % 이상 차이 나지 않는다는 것을 의미한다.
임의의 적절한 방법으로 폴리사카라이드를 수소화시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 한 구현예에서, 수소화붕소나트륨 또는 다른 수소화물 공여체를 사용해서 화학적으로 수소화시킬 수 있다. 그러나 바람직하게는 수소 존재하에 폴리사카라이드의 수소화의 촉매작용에 적합한 금속 촉매의 존재하에 촉매작용으로 수소화시킬 수 있다. 적절한 수소화 촉매의 예로서는 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐 및 니켈 등이 있다. 금속 촉매는 중성 금속의 형태 또는 금속 합금, 산화물, 염, 또는 유기금속의 형태일 수 있다. 촉매는 니켈 또는 활성화 니켈(예를 들어 몰리브덴으로 활성화시킨 니켈)이다. 시판중인 적절한 촉매로서는 A-7063(액티베이티드 메탈즈 앤드 케미칼즈 주식회사: Activated Metals and Chemicals); H-07(엥겔하르트: Engelhard); RaneyTM 3110, 3111 및 3201(데이비슨 케미칼: Davison Chemical); BK113W(데구사: Degussa) 등이 있으며, RaneyTM 3110 이 가장 바람직하다. 촉매 사용량은 폴리사카라이드를 촉매로 수소화시키기에 효과적인 임의의 양일 수 있으며, 반응혼합물에서 약 0.5 ~ 10 %(w/w 폴리사카라이드)의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
말토-올리고사카라이드 또는 다른 폴리사카라이드는 그의 DP 프로필을 유지하기에 적절한 압력과 온도에서 수소화시킬 수 있다. 반응 압력은 약 1500 psi 까지의 범위가 바람직하다. 약 200 ~ 1200 psi 의 범위가 더욱 바람직하며 약 400 ~ 700 psi 의 범위가 더욱 더 바람직하다. 반응온도는 약 50 ~ 150 ℃가 바람직하며, 약 100 ~ 130 ℃가 더욱 바람직하고, 약 110 ~ 120 ℃ 가 더욱 더 바람직하다. 폴리사카라이드를 환원시키기에 효과적인 임의의 속도로 반응용기에 수소를 선택적으로 도입할 수 있다. 용기를 수소로 채운 후, 2.0 L 반응 용기에 대해서는 약 2.5 L/분까지의 유출속도(purge rate)로 추가되는 수소를 가하는 것이 바람직하다.
반응은 사카라이드 혼합물의 수소화를 수행하기 적절한 임의의 매질에서 실시될 수 있다. 수소화반응을 진행하기에 적합한 pH 조건하에, 수성(aqueous) 매질에서 반응시키는 것이 바람직하다. 매질의 pH는 약 3.5 ~ 8.5 가 바람직하고, 약 4.5 ~ 6.5 가 더욱 바람직하며, 약 5 ~ 6이 더욱 더 바람직하다. 특정 pH 범위의 수용액에서 폴리사카라이드를 촉매로 환원시키는 단계를 포함하는 일부 구현예에서 본 발명을 일반적으로 살펴볼 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 올리고사카라이드, 또는 말토-올리고사카라이드 혼합물과 같은 올리고사카라이드 혼합물을 제공하는 단계 및 약 3.5 ~ 8.5 범위의 pH 값을 갖는 수성 용액에서 혼합물을 촉매로 수소화시키는 단계를 포함하는 제조방법을 포함한다.
이와 같은 온도와 압력하에서 적절한 수소화가 확실하게 이루어지도록 하기 위해서는 반응 혼합물을 세게 교반해야 한다. 폴리사카라이드 혼합물의 DE 값이 필수적으로 0 으로 감소하도록 충분한 시간동안 수소화를 진행해야 한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 반응시간은 약 0.5 ~ 72 시간, 더욱 바람직하게는 1 ~ 8 시간, 더욱 더 바람직하게는 2 ~ 4 시간이다.
금속 촉매가 들어 있는 촉매층에서 반응을 행할 수 있다. 본 발명의 이러한 구현예에 따르면, DP 프로필을 유지하면서 폴리사카라이드의 DE 값이 필수적으로 0 이 되기에 충분한 조건하에 반응 용기에 연속적으로 폴리사카라이드와 수소를 주입한다. 촉매층에서 온도와 압력 조건은 실질적으로 전술한 바와 같이 할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따라서 제조되는 환원된 말토-올리고사카라이드가 낮은 광흡광도값을 갖는다는 것을 발견하였다. 예를 들어 본 발명의 바람직한 구현예에서, 말토-올리고사카라이드 용액을 75℃ 및 pH 10 에서 2 시간 동안 유지한 후, 환원된 말토-올리고사카라이드의 흡광도는 약 0.25 이하이며, 더 바람직하게는 약 0.15 이하이다.
여기서 사용된 바와 같이, 흡광도는 450 nm 에서 말토-올리고사카라이드의 10 % 용액을 1cm 셀로 측정한 것을 나타낸다. 대조적으로 약 10 의 DE 값을 갖는 제품인 MALTRIN M100 의 UV 흡광도는 같은 조건에서 처리한 후에 약 0.73 이다. 상기 반응 조건하에 놓여진 후에 본 발명의 환원된 말토-올리고사카라이드의 광흡광도가 현저하게 낮은 것은 색 형성에 대한 저항값이 향상된 것을 나타낸다.
본 발명에 따라서 제조되는 환원된 말토-올리고사카라이드 및 다른 폴리사카라이드는 이전에 비환원된 폴리사카라이드가 사용된 대부분의 응용분야에서 사용될 수 있다. 적어도 말토-올리고사카라이드에 대해서는, 이와 같은 응용분야로서 건조제품 또는 캡슐용 운반제, 필름-형성제, 벌크제(bulking agent); 크림 및 로션 등의 제품을 위한 충진재; 롤러 압축(compaction)/과립(granulation)화용 결합제; 의약품 및 영양제; 비누 및 세제; 스프레이-건조제; 정제화제(tableting agent); 결정화 억제제; 감미 조절제(sweetness contollers); 동결방지제 등이 있다. 본 발명의 환원된 말토-올리고사카라이드는 단백질에 대하여 실질적으로 반응성이 없으므로, 잠재적으로는 관련 응용분야에서 성질을 강화시킬 것으로 여겨진다. 물론 본 발명이 상기 특정 응용분야의 용도에만 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 제조방법과 제품은 또한 다른 분야에서도 활용이 가능하다.
예를 들어 환원된 말토-올리고사카라이드를 생물학 시료(세포, 근육조직, 단백질, DNA 또는 기타 시료)를 냉동시키는 방법에 사용할 수 있다. 이와 같은 생물학 시료의 수용액을 형성한 다음 시료를 동결건조한 후 용액으로부터 물을 제거하는 생물학 시료의 동결건조법은 종래기술로서 이미 알려져 있다. 동결건조중 빙정화(ice crystallization)로 인해 발생하는 피해로부터 시료를 보호하기 위한 동결방지제로서 통상 말토덱스트린이 사용된다. 통상의 말토덱스트린을 동결방지제로서 사용하는 경우에는 말토-올리고사카라이드의 반응성이 단백질의 글리코실화 또는 가교(cross-linking) 등의 원하지 않는 반응을 유발시킨다는 문제점이 있다. 수용액 상태의 생물학적 시료를 제공하는 단계, 시료에 환원된 말토-올리고사카라이드를 첨가하여 결합체를 형성하는 단계 및 이 결합체를 동결건조하는 단계를 포함하는 제조방법에 본 발명의 환원된 말토-올리고사카라이드를 사용할 수 있다. 환원된 말토-올리고사카라이드가 상기 방법에 따라 제조되는 말토-올리고사카라이드 혼합물인 것이 바람직하다. 놀랍게도, 본 발명에 따라 제조되는 환원된 말토-올리고사카라이드가 동결건조제로서 잘 작용하고, 감소된 반응성으로 인해 단백질 및 다른 질소 함유 화학종과 반응하지 않는다는 것을 발견하였다.
하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 구현예를 나타내지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 말토덱스트린의 환원
탈이온수 650 ml 에 MALTRIN 말토덱스트린 567g (수분함량 5.6%) 을 용해시켰다. 상온에서 수소화붕소나트륨 28.5 ml (12 % 용액, 14 M NaOH) 를 교반된 혼합물에 천천히 가하였다. 용액의 초기 pH 를 측정한 결과 11.8 이었다. 혼합물을 밤새 교반한 후(17.5 시간), 7 % 염산으로 pH 를 7.3 으로 조절하여 퀸칭하였다. 그 후, 시료를 냉각하고 동결건조하여 수분함량 2 % 및 분진 5.37 % 를 포함하는 생성물 573 g을 얻었다.
수소형태의 DOWEXTM MONO 88 강 양이온교환수지의 컬럼과 및 유리 염기 형태의 DOWEXTM MONO 66 약 음이온 교환수지의 컬럼 각 2개를 번갈아서 직렬로 연견한 다음 여기에 상기 생성물을 통과시켜 정제함으로써 생성물 시료 393 g을 얻었다. 이어서 DP 프로필을 측정하였다.
다음 결과를 얻었다.
DP MALTRIN M100의 대략적인 DP 프로필(HPLC 분석을 통해 측정)(% 건조 고형분 기준) 환원된 말토덱스트린 혼합물의 DP 프로필(% 건조 고형분 기준)
DP > 8 67.3 % 67.0 %
DP 8 4.6 % 4.6 %
DP 7 6.9 % 7.1 %
DP 6 5.9 % 6.0 %
DP 5 3.1 % 3.4 %
DP 4 3.8 % 3.8 %
DP 3 4.4 % 4.5 %
DP 2 2.8 % 2.7 %
DP 1 1.0 % 0.2 %
출발물질인 MALTRIN M100 의 DE 값은 11.8 이었다. 대조적으로, 환원된 말토덱스트린 혼합물의 DE 값은 0.8 이었다.
따라서, 말토덱스트린 혼합물의 DE 값은 필수적으로 0 의 DE 값으로 감소하는 반면, DP 프로필은 충분히 유지된다는 것을 알 수 있다.
실시예 2: 말토덱스트린의 촉매작용 환원
물 450 ml에 MALTRIN M100 말토덱스트린 265 g(수분 함량 5.5 %)을 첨가하였다. 상온에서 혼합물을 30분간 교반하여 맑은 용액을 얻었다. 이 용액에 수(9% w/w 촉매/말토덱스트린)중의 활성화니켈(Acros사 제품)의 50 % 슬러리 22.4 g을 가하였다. 이 용액을 10분간 더 교반한 후, pH를 측정한 결과 8.5 였다.
2.0 L Parr 4522M 반응기로 혼합물을 옮겼다. 반응기를 밀봉하고 550 rpm 으로 교반을 시작하였다. 그 후 수소기체를 사용하여 반응기에 1150 psi (79.2 bar)의 압력을 가하고 115 ℃로 가열하여 말토덱스트린을 수소화시키기 시작했다. 5시간 경과 후, 냉각시켜 반응을 중지한 후, 용기를 감압시켰다.
와트만 No. 1 여과지로 반응물을 여과하여 6.85 의 pH 및 33 % 의 고형분을 갖는 맑은 점성 용액을 얻었다. 약 0.16 % 의 분진을 갖는 물질 약 250 g 을 회수하였다. 실시예 1과 같이, 반복하여 수소화를 행하고 이온교환하여 얻어진 생성물을 시료와 합한 후 동결건조시켰다.
특정 압력, 온도 및 교반 범위에서 이 실험을 10회 반복하여 다음 결과를 얻었다.
psi(bar) 1000(68.9) 1150(79.2) 1000(68.9) 1000(68.9) 1000(68.9) 1300(89.6) 1300(89.6) 1300(89.6) 1000(68.9) 1300(89.6)
온도(℃) 100 115 130 100 130 130 100 100 130 130
rpm 600 500 600 400 600 400 600 400 400 600
DP 프로필 대조군 1회 2회 3회 4회 5회 6회 7회 8회 9회 10회
DP>8 67.3 65.0 66.1 65.6 66.6 66.0 64.6 66.7 66.4 65.5 65.9
DP 8 4.6 4.4 4.7 4.7 4.6 4.6 4.7 4.6 4.6 4.7 4.6
DP 7 6.9 7.2 7.4 7.4 7.4 7.4 7.3 7.4 7.3 7.4 7.2
DP 6 5.9 6.3 6.4 6.5 6.4 6.4 6.5 6.4 6.4 6.5 6.4
DP 5 3.1 4.2 3.4 3.4 3.4 3.4 3.5 3.3 3.3 3.5 3.3
DP 4 3.8 4.1 3.8 3.8 3.8 3.8 3.9 3.8 3.8 3.9 3.8
DP 3 4.4 4.2 4.5 4.5 4.4 4.5 4.5 4.4 4.5 4.5 4.4
DP 2 2.8 2.7 2.8 2.8 2.7 2.8 2.8 2.7 2.7 2.8 2.8
DP 1 1.0 0.8 1.0 1.4 0.8 1.0 2.2 0.8 0.8 1.5 1.5
DE 11.8 0.6 <0.5 <0.5 0.98 <0.5 0.3 0.6 0.8 <0.5 0.4
수소화 압력이 1000 ~ 1300psi (68.9 ~ 89.6 bar), 온도가 100 ~ 130℃ 및 임펠러 속도가 > 500 rpm 인 경우에 최상의 결과가 얻어졌다. 수소 유출속도와 교반을 증가시키면 반응온도와 압력을 낮출 수 있다는 것이 관찰된다.
기재한 바와 같이, 각 경우에 출발물질의 DP 프로필은 환원시에 충분히 유지되며, DE 값은 필수적으로 0 의 값으로 감소한다.
실시예 3: 촉매를 이용한 말토덱스트린의 환원
MALTRIN M180 말토덱스트린 519g (수분함량 5.5 %)을 물 881 ml에 가하고, 대략 30분간 교반하여 맑은 용액을 얻었다. RaneyTM 니켈 GD3110(그레이스 데이비슨: Grace Davison) 18.4 g(3.7 % 건조고형분 기준, 촉매/말토덱스트린 w/w)을 가하고 상온에서 10분간 더 교반하였다. 그 후 전체 혼합물(ca. 35 % 고형분)을 2.0 L Parr 4522 M 반응기로 옮겼다. 유닛을 밀봉하고 600 rpm으로 교반하였다. 수소 기체를 사용하여 Parr 반응기를 500 psi (34.4 bar)로 가압하고 120 ℃까지 가열하였다. 120 ℃ 에서 4시간 유지한 후, 냉각시켜 반응을 중지하고 감압하였다. 와트만 No. 1 여과지로 반응물을 여과하여 맑은 점성 용액을 얻었다. 그 후, 실시예 1에 기재한 바와 같이 시료를 이온 교환하였다. 이온 교환 후에 분진은 발견되지 않았다. 이온 교환 후에 시료를 동결 건조하여 0.46 의 DE 값, 0 % 의 분진량 및 하기 DP 프로필을 갖는 말토덱스트린을 얻었다.
DP DP 프로필 (% 건조 고형분 기준)
DP > 8 46.2 %
DP 8 4.0 %
DP 7 9.4 %
DP 6 11.1 %
DP 5 5.9 %
DP 4 6.4 %
DP 3 8.5 %
DP 2 6.4 %
DP 1 2.0 %
DE 0.46
실시예 4: 흡광도 평가
MALTRIN M100 말토덱스트린, 이온 교환된 MALTRIN M100 말토덱스트린 및 환원된 MALTRIN M100 말토덱스트린, 실시예 1로부터 얻음) 시료들을 약 10 의 pH에서 2시간 동안 75 ℃에서 방치하였다. 1cm 셀을 사용하여 각 시료의 10 % 용액의 흡광도를 얻었다.
시료 흡광도(10 % / 1 cm)
MALTRIN M100 0.74
환원된 MALTRIN M100 0.07
상기한 바와 같이, 환원된 MALTRIN M100 말토덱스트린의 450 nm 흡광도는 비환원된 MALTRIN 말토덱스트린과 비교하여 상당히 낮으며, 그 결과 낮은 반응성을 나타낸다. 대체로 흡광도의 감소는 본 발명에 따르는 말토덱스트린의 환원에 기인하는 것으로 여겨진다.
실시예 5: 촉매 평가
이 실시예에서는 많은 활성화 니켈 촉매를 비교 평가한다.
물 900 ml 에 MALTRIN M180 말토덱스트린 600 g(수분함량 5 %)을 가하였다. 상온에서 30분간 혼합물을 교반하여 확실하게 용해시킨 후, 2.0 L Parr 4522M 반응기에 넣었다. 활성화 스펀지(sponge) 니켈을 반응기에 가하고(3.7 % w/w 촉매/말토덱스트린), 그 후 반응기를 밀봉하고 600 rpm으로 교반하였다.
반응기를 1000 psi (68.9 bar)로 가압하고, 110 ℃로 가열하였다. 약 0.5 L/분의 속도로 수소를 반응에 도입하였다. 2시간 후, 반응 혼합물의 시료를 취하고, 4시간 후 반응을 중지하여 최종 시료를 취하였다. 실험을 몇 번 더 반복하였다.
이전과 같이 시료를 여과, 이온 교환 및 동결건조한 후, DE 값 및 DP 프로필을 측정하였다. DE 값은 각 시료에 대해 여러번 시행하여 평가하였다.
DE의 평균값
촉매 DE의 평균값 (2시간) DE의 평균값 (4시간)
AM&CA-7063 1.93 0.86
RaneyTM GD 3110 1.75 0.77
RaneyTM GD 3111 3.44 1.14
RaneyTM GD 3201 6.17 3.32
엥겔하르트 H-102 2.13 0.82
데구사 BK 113W 2.93 0.91
Acros (일반) - 2.08 (5.4시간)
상기 표에 기재한 바와 같이, 나열된 대부분의 촉매는 만족스러웠다. 온도를 약 130 ℃로 하고 유출속도를 약 2 L/분으로 증가시키면 압력을 약 600 psi (41.3 bar)로 낮출 수 있음을 발견하였다.
다양한 조건하에 4시간의 반응시간 후에 DP 프로필을 평가하였다(각 경우에 임펠러 속도는 600 rpm이었다). 다음 결과는 여러차례의 시행 후에 측정되었다.
DP 프로필 (% 건조 고형분 기준)
촉매 RaneyGD3110 EngelhardH-107 AM&CA-7063 RaneyGD3110 DegussaBK 113W DegussaBK 113W RaneyGD3110
압력 (psi) 1000/68.9 1000/68.9 1000/68.9 750/51.7 1000/68.9 1000/68.9 600/41.3
온도 (℃) 110 110 110 130 110 110 130
MALTRIN M180 대조군 1 2 3 4 5 6 7
DP > 8 44.8 44.6 45.3 44.0 44.0 44.40 44.3 44.4
DP 8 3.9 3.9 3.9 4.0 4.0 4.0 3.8 3.9
DP 7 10.0 10.0 10.0 10.0 9.8 9.9 9.8 9.9
DP 6 12.0 11.9 12.0 11.9 11.7 11.8 11.7 11.8
DP 5 5.8 6.1 5.9 6.1 6.2 6.1 6.1 6.2
DP 4 6.5 6.6 6.4 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6
DP 3 8.5 8.7 8.5 8.8 8.8 8.9 8.9 8.8
DP 2 6.5 6.4 6.3 6.8 6.7 6.7 6.7 6.6
DP 1 1.9 1.7 1.7 1.6 1.8 1.7 1.8 1.8
DE% 고형분 - 18 1.2332.15 1.4632.35 0.21933.3 0.08732.95 0.40932.25 1.31532.75 0.09533.8
상기와 같이, 출발물질인 말토-올리고사카라이드 혼합물의 DP 프로필은 충분히 유지되었으며, 그럼에도 불구하고 각 경우에 DE 값은 필수적으로 0 으로 감소하거나 충분히 감소하였다.
실시예 6
MALTRIN M040 말토덱스트린을 실시예 3과 동일한 방법으로 촉매로 수소화시켰다. 두번의 개별적인 시행 후에 환원된 말토-올리고사카라이드 시료를 얻었다. 각 시행에 대하여 DP 프로필 및 DE 값이 평가되었고, 다음 결과를 얻었다:
DP 프로필 (% 건조 고형분 기준)
MALTRIN M040 대조군 1회 시행 2회 시행
DP > 8 92.9 91.7 89.8
DP 8 0.7 0.7 0.9
DP 7 1.1 1.2 1.7
DP 6 1.1 1.3 1.7
DP 5 0.8 1.0 1.2
DP 4 1.1 1.2 1.4
DP 3 1.2 1.4 1.6
DP 2 0.7 0.8 1.1
DP 1 0.3 0.4 0.4
DE - 5 0.502 0.62
이 결과들은 각 시행에 대하여 DP 프로필이 충분히 유지되었으며, 그럼에도 DE 값이 실질적으로 0 의 값으로 감소하였다는 것을 나타낸다.
실시예 7: 온도 안정성
이 실시예는 본 발명의 환원된 말토-올리고사카라이드의 향상된 온도 안정성을 설명하기 위한 것이다.
TLA 2050 열중량분석기(TA 인스트루먼트 주식회사, New Castle, DE)를 사용하여 MALTRIN M180, M100 및 M040의 시료를 M180, M100 및 M040의 수소화된 시료에 대하여 비교 평가하였다. 분석기 접시에 5.000 ~ 8.000 mg 의 시료를 첨가하였다(개별적인 시험용 시행에서). 각 시료를 산소 (유출속도 100 cm3/분)하에서 10℃/분 의 속도로 25 ℃에서 600 ℃ 까지 가열하였다. 열적 저하의 시작으로 시료 중량 변화의 시작을 판단하였다. 다음 결과를 얻었다.
시료 온도 저하의 시작점 (℃) 온도 안정성 증가 (△℃)
M180 263.2
수소화된 M180 286.2 23.0
M100 270.4
수소화된 M100 292.2 21.8
M040 270.2
수소화된 M040 288.1 17.9
이 결과들은 본 발명의 환원된 말토-올리고사카라이드가 이들의 비환원된 대조군과 비교하여 향상된 열적 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다.
본 발명의 특별한 구현예를 나타냈지만, 특히 상기 기술적인 측면에서 당업자들에 의해 변형될 수 있으므로 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니라고 이해될 수 있을 것이다. 그러므로 첨부된 특허청구범위가 본 발명의 진정한 정신과 범주 내에서 이들 향상된 필수 요소들로 이루어지는 특징을 포함하는 임의의 변경을 포괄하는 것으로 판단할 수 있다.

Claims (116)

  1. 복수개의 말토-올리고사카라이드 화학종의 혼합물로서, 상기 각 화학종이 그 자체에 존재하는 환원성 말단기로 인해 0이 아닌 덱스트로스 당량(DE: dextrose equivalent)값을 가지며, 상기 복수개의 말토-올리고사카라이드 화학종은 중합도(DP: degree of polymerization)값이 서로 달라서 상기 혼합물에 대한 DP 프로파일을 정의하고, 상기 혼합물중 말토-올리고사카라이드의 40% 이상이 10보다 큰 DP값을 가지며, 상기 복수개의 말토-올리고사카라이드가 말토덱스트린을 포함하는 복수개의 말토-올리고사카라이드 화학종의 혼합물을 1 이하의 덱스트로스 당량(DE: dextrose equivalent)값으로 환원시키는 방법으로서,
    상기 말토-올리고사카라이드 혼합물을 제공하는 단계; 및
    상기 말토-올리고사카라이드 혼합물의 DP 프로파일을 1 - 8로 보존하기에 적당한 수소화 조건하에서 상기 혼합물을 촉매 수소화시키는 단계를 포함하는, 복수개의 말토-올리고사카라이드 화학종의 혼합물을 1 이하의 덱스트로스 당량(DE: dextrose equivalent)값으로 환원시키는 방법.
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  102. 수소화 촉매를 포함하는 촉매층(catalytic bed)을 제공하는 단계;
    복수개의 말토-올리고사카라이드 화학종을 포함하는 말토-올리고사카라이드 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 각 화학종이 그 자체에 존재하는 환원성 말단기로 인해 0이 아닌 덱스트로스 당량(DE)값을 가지며, 상기 복수개의 말토-올리고사카라이드 화학종은 중합도(DP)값이 서로 달라서 상기 혼합물에 대한 DP 프로파일을 정의하고, 상기 혼합물중 말토-올리고사카라이드의 40% 이상이 10보다 큰 DP값을 가지며, 상기 말토-올리고사카라이드의 혼합물이 말토덱스트린을 포함하는 단계; 및
    상기 말토-올리고사카라이드 혼합물을 1 이하의 DE 값으로 촉매 수소화시키기에 충분하고 상기 혼합물의 DP 프로파일을 1 - 8로 보존하기에 적절한 수소화 조건 하에서 상기 혼합물과 수소를 상기 촉매층에 연속적으로 도입하는 단계를 포함하는, 말토-올리고사카라이드 혼합물을 환원시키는 방법.
  103. 스타치를 제공하는 단계;
    상기 스타치를 가수분해하여 복수개의 말토-올리고사카라이드 화학종의 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 각 화학종이 그 자체에 존재하는 환원성 말단기로 인해 0이 아닌 덱스트로스 당량(DE)값을 가지며, 상기 복수개의 말토-올리고사카라이드 화학종은 중합도(DP)값이 서로 달라서 상기 혼합물에 대한 DP 프로파일을 정의하고, 상기 혼합물중 말토-올리고사카라이드의 40% 이상이 10보다 큰 DP값을 가지며, 상기 말토-올리고사카라이드의 혼합물이 말토덱스트린을 포함하는 단계; 및
    상기 혼합물의 DP 프로파일을 1 - 8로 보존하고 상기 혼합물을 1 이하의 DE 값으로 환원시키기에 적절한 수소화 조건 하에서 상기 말토-올리고사카라이드 화학종을 촉매 수소화시키는 단계를 포함하는, 환원된 말토-올리고사카라이드의 제조방법.
  104. 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 금속 수소화 촉매의 존재하에 수소화시키는 단계를 포함하는 방법.
  105. 제102항 또는 104항에 있어서, 상기 촉매가 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 활성화 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  106. 제105항에 있어서, 상기 촉매가 활성화 니켈인 것을 특징으로 하는 방법.
  107. 제104항에 있어서, 상기 촉매가 활성화 니켈이고, 상기 촉매 수소화가 50 내지 150℃의 온도 및 1500 psi 이하의 압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  108. 제106항에 있어서, 상기 촉매 수소화가 100 내지 130℃의 온도 및 1500 psi 이하의 압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  109. 제108항에 있어서, 상기 압력이 200 psi 내지 1500 psi 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  110. 제109항에 있어서, 상기 온도가 110 내지 120℃이고, 상기 압력이 400 psi 내지 700 psi 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  111. 제1항, 102항 또는 103항에 있어서, 상기 말토-올리고사카라이드의 혼합물이 3.5 내지 8.5의 pH 범위에서 촉매 수소화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  112. 제111항에 있어서, 상기 pH 범위가 4.5 내지 6.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  113. 제112항에 있어서, 상기 pH 범위가 5.0 내지 6.0인 것을 특징으로 하는 방법.
  114. 제1항에 따른 방법으로 제조된 환원된 말토-올리고사카라이드 생성물.
  115. 제114항에 있어서, 10% 수용액 상태로 75℃의 온도 및 9 내지 10 범위의 pH에서 2시간 동안 유지된 후의 흡광도가 0.25 이하인 것을 특징으로 하는 환원된 말토-올리고사카라이드 생성물.
  116. 제114항에 있어서, 10% 수용액 상태로 75℃의 온도 및 9 내지 10 범위의 pH에서 2시간 동안 유지된 후의 흡광도가 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 환원된 말토-올리고사카라이드 생성물.
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