KR100441558B1 - 중합화반응개시제로서의고리형케톤퍼옥시드 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하나의 유기 퍼옥시드를 포함하는 퍼옥시드 조성물을 사용하여 (공)중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 유기 퍼옥시드의 전체 활성 산소 함량의 적어도 20%가 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 하나 또는 그 이상의 고리형 케톤 퍼옥시드에서 기인하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다. 이들 고리형 케톤 퍼옥시드는 중합 개시제로서 매우 효율적이다. 또한, 본 발명은 신규 고리형 케톤 퍼옥시드 및 이를 포함하는 조성물을 제공한다.
(화학식 1)
(화학식 2)
(화학식 3)
Description
각종 퍼옥시드(peroxide) 화합물들이 중합체 제조용 개시제로서 문헌에 공지되어 있다. 이들 중 대다수가 상업적으로 사용된다. 예를 들면, 수십 가지의 라디칼 중합용 개시제가 상표명 Laurox
, Lucidol
, Perkadox
및 Trigonox
하에 언급되어 있는 "중합체 제조용 개시제(Initiators for polymer production)"라는 표제로 1992년에 발간된 Akzo Nobel의 제품 카탈로그를 참조하라. 시판되는 개시제의 다른 예로는 각각 상표명 Butanox
및 Cyclonox
하에 시판되는 Akzo Nobel의 제품을 들 수 있다(Laurox
, Lucidol
, Perkadox
, Trigonox
, Butanox
및 Cyclonox
는 Akzo Nobel N. V.의 등록상표이다).
중합체 제조용으로 시판되는 개시제는 상이한 화학품 군으로 분류될 수 있는데, 이는 디아실퍼옥시드류, 퍼옥시디카보네이트류, 디알킬퍼옥시드류, 퍼옥시에스테르류, 퍼옥시케탈류, 히드로퍼옥시드류 및 케톤 퍼옥시드류를 포함한다.
또한, 각종 케톤 퍼옥시드가 에틸렌계 불포화 단량체들의 (공)중합화 반응에서의 라디칼 중합화 개시제로서 문헌에 기술되어 있다.
예를 들면, 미국 특허 제3,149,126호에는 1,3- 및 1,4-디케톤의 상호작용에서 유도되는 몇가지 퍼옥시드가 기술되어 있는데, 상기 퍼옥시드는 특히 중합화 반응 및 중합체의 가교 반응에서의 촉매로서 유용하다고 한다. 화합물 VII로서 동정되는 고리형 케톤 퍼옥시드는 분석량으로만 수득되는데, 이 고리형 케톤 퍼옥시드는 매우 휘발성이고, 충격에 민감하며, 상당한 폭발력(brisance)으로 폭발한다는 것이 기술되어 있다.
미국 특허 제3,003,000호에는 중합화 반응에서의 촉매 및 디젤 연료 연소의 촉진제로서 유용하다고 알려진 일군의 퍼옥시드가 기술되어 있다. 이들 제제는 고리형 축합 생성물을 생성시키는 부반응에서 형성된 고리형 케톤 퍼옥시드를 포함할 수 있다. 그러나, 이 참고 문헌에 명시되어 있는 조성물은 소량의 고리형 케톤 퍼옥시드만을 함유한다.
미국 특허 제3,632,606호에는 산화제, 중합화 반응 개시제로서 유용할 뿐만 아니라, 사용가능한 상응하는 탄화수소 고리형 퍼옥시드보다 훨씬 더 열적으로 안정한 불화 유기 고리형 퍼옥시드가 개시되어 있다.
독일 공개 공보 제2,132,315호에는 삼량체 시클로케톤 퍼옥시드가 기술되어 있고, 특히 트리시클로알킬리덴퍼옥시드가 중합화 반응용 개시제로서 유용하다고 한다. 상기 공보에는 상기 구조물 제조의 합성적 측면에 집중하였다.
영국 특허 제827,511호에는 파라핀계 디젤 오일 중의 케톤 퍼옥시드 제제가기술되어 있다. 상기 제제는, 상기 영국 특허의 목적이 조성물 내에 존재하는 고리형 퍼옥시드의 양을 최소화시키는 것일지라도, 고리형 케톤 퍼옥시드를 포함하며, 따라서 상기 조성물은 소량의 고리형 케톤 퍼옥시드만을 함유한다. 더욱이, 상기 영국 특허에는 중합체 제조에 있어서의 상기 제제의 용도를 시사하고 있지 않다.
영국 특허 제912,061호에는 디메틸 프탈레이트 및 파라핀계 디젤 오일 중의 케톤 퍼옥시드 제제가 기술되어 있다. 상기 제제는 소량의 고리형 케톤 퍼옥시드를 함유할 수 있다. 또한, 상기 영국 특허에는 중합화 반응용 개시제로서 가능한 용도에 대하여는 교시하고 있지 않다.
영국 특허 제1,072,728호에는 알콜 및 글리콜 중에서 선택되는 안전한 용매 중에서 제제화된 안정한 케톤 퍼옥시드 조성물이 기술되어 있다. 상기 조성물은 안전한 용매 이외의 프탈레이트 에스테르와 같은 희석제를 선택적으로 함유한다. 또한, 상기 케톤 퍼옥시드 제제는 소량의 고리형 케톤 퍼옥시드를 함유한다. 상기 영국 특허도 또한 중합화 반응 개시제로서 가능한 용도를 교시하지 않고 있다.
1995년 7월 14일 출원되어 아직 공개되지 않은 국제 특허 출원 PCT/EP95/02829 및 PCT/EP95/02830에는 하나 또는 그 이상의 고리형 케톤 퍼옥시드 1.0-90 중량%, 및 액상 폭발감도저하제(liquid phlegmatizer), 가소제, 고형 중합성 담체, 무기 지지체, 유기 퍼옥시드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 희석제 10-99 중량%를 포함하고, 운송가능하며, 저장 안정성이 있는 고리형 케톤 퍼옥시드 조성물; 및 (공)중합체의 변형에 있어서의 이들 고리형 케톤 퍼옥시드 제제의 용도가 기재되어 있다.
메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드 및 메틸에틸 케톤 퍼옥시드의 시판 제제는 몇가지 상이한 케톤 퍼옥시드 화합물들(이들 중 대다수는 비고리형 케톤 퍼옥시드임)의 혼합물로 공지되어 있다. 그러나, 이들 케톤 퍼옥시드는 메틸에틸 및 메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드의 제조 기간 중에 부반응으로 생성된 소량의 고리형 케톤 퍼옥시드를 함유한다. 예를 들면, 시판되는 메틸에틸 케톤 퍼옥시드에 있어서, 전체 활성 산소 함량의 약 1-4%가 고리형 케톤 퍼옥시드에서 기인한다.
전술한 퍼옥시드가 중합화 반응의 개시에 사용되는 것이 공지되었지만, 예를 들면 고온(약 100℃ 이상의 온도)에서 불포화 폴리에스테르의 경화 및 아크릴 (공)중합화의 성능이 떨어지며, 종종 중합체 황변의 원인이 된다. 또한, 다수의 시판되는 퍼옥시드는 소망하지 않는 부산물을 생성한다.
따라서, 향상된 성능을 제공하는 중합화 반응 개시제가 당업계에 요구된다. 본 발명의 이러한 목적 및 다른 목적은 하기 발명의 요약 및 상세한 설명에 의해 명백해진다.
본 발명은 고리형 케톤 퍼옥시드를 사용하는 (공)중합체의 제조 방법 및 (공)중합화 반응 개시제로서의 고리형 케톤 퍼옥시드의 용도에 관한 것이다.
발명의 요약
한가지 측면에서, 본 발명은 개시제로서 적어도 하나의 유기 퍼옥시드를 포함하는 퍼옥시드 조성물을 사용하여 에틸렌계 불포화 단량체들의 (공)중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 방법은 유기 퍼옥시드의 전체 활성 산소 함량의 20% 이상, 바람직하게는 약 50% 이상(예컨대, 60%), 더욱 바람직하게는 약70% 이상이 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 퍼옥시드로부터 선택되는 적어도 하나의 고리형 케톤 퍼옥시드에서 기인하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1 내지 화학식 3에서, R1-R6는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20아랄킬 및 C7-C20알카릴로 이루어진 군으로 선택되는 작용기이고(여기서, 이들 작용기는 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬 부분을 포함할 수 있음); 각 R1-R6는 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20아랄킬, 히드록시, C1-C20알콕시, C6-C20아릴옥시, C7-C20아랄콕시, C7-C20알카릴옥시, R1C(O)O-, R1OC(O)-, 할로겐(특히, 염소 및 브롬), 카르복시, 니트릴 및 아미도로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 작용기로 선택적으로 치환될 수 있거나; 또는 R1/R2, R3/R4및 R5/R6는 각각 이들에 부착된 탄소 원자와 함께 3원 내지 20원의 고리형지방족환을 형성한다(여기서, 상기 고리형지방족환은 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20아랄킬, 히드록시, C1-C20알콕시, C6-C20아릴옥시, C7-C20아랄콕시, C7-C20알카릴옥시, R1C(O)O-, R1OC(O)-, 할로겐, 카르복시, 니트릴 및 아미도로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 작용기로 선택적으로 치환될 수 있음)]
다른 측면에서, 본 발명은 또한 상기 화학식 1 내지 화학식 3(식에서 R1-R6는 상기 정의한 바와 같다)을 갖는 신규 고리형 케톤 퍼옥시드 및 이 신규 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (공)중합체를 제조하는데 사용되는, 전체 활성 산소 함량의 20% 이상, 바람직하게 약 50% 이상(예컨대, 60%), 더욱 바람직하게는 약 70% 이상이 상기 화학식 1 내지 화학식 3(식에서 R1-R6는 상기 정의한 바와 같다)으로 표시되는 퍼옥시드로부터 선택되는 적어도 하나의 고리형 케톤 퍼옥시드에서 기인하는 유기 퍼옥시드 조성물의 용도에 관한 것이다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3의 퍼옥시드는 시판되는 다른 유형의 퍼옥시드의 성능에 필적할 만하고, 비고리형 디알킬 케톤 퍼옥시드보다 우수한 성능을 중합화 개시 방법에 제공한다. 또한, 상기 퍼옥시드는 분해되는 동안 퍼옥시드의 부반응에 의해 생성되는 소망하지 않는 부산물의 양이 상당히 감소되는 잇점이 있다.
상세한 설명
본 출원에서 사용되는 “(공)중합체”라는 용어는 “중합체 및 공중합체”를 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 본 출원에서 사용되는 “케톤 퍼옥시드”라는 용어는 케톤 및 알데히드에서 유도되는 퍼옥시드를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3의 퍼옥시드는 미국특허 제3,003,000호; 울만(Uhlmann), 3판, 13권, 페이지 256-57(1962); 논문 “Studies in Organic Peroxides. XXV. Preparation, Separation and Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone and Hydrogen Peroxide,” 밀라스 엔.에이.(Milas, N.A.) 및 골루보빅, 에이.(Golubovic, A.), J. Am. Chem. Soc. 81권, 페이지 5824-26(1959), Organic Peroxides, 스원 디.(Swern, D.) 편집자, Wiley-Interscience, 뉴욕(1970) 및 Houben-Weyl Methoden der Organische Chemie, E13, 1권, 페이지 736에 기술된 것과 같이 과산화수소와 케톤을 반응하여 제조되며, 상기 문헌들은 본 명세서에 참고로 인용된다.
본 발명의 퍼옥시드의 합성에 사용하기에 적당한 케톤은 예컨대 아세톤, 아세토페논, 메틸-n-아밀 케톤, 에틸부틸 케톤, 에틸프로필 케톤, 메틸이소아밀 케톤, 메틸헵틸 케톤, 메틸헥실 케톤, 에틸아밀 케톤, 디메틸 케톤, 디에틸 케톤, 디프로필 케톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸이소프로필 케톤, 메틸프로필 케톤, 메틸-t-부틸 케톤, 이소부틸헵틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 2,4-펜탄디온, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 3,5-옥탄디온, 5-메틸-2,4-헥산디온,2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 6-메틸-2,4-헵탄디온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 1-페닐-1,3-펜탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 1-페닐-2,4-펜탄디온, 메틸벤질 케톤, 페닐메틸 케톤, 페닐에틸 케톤, 메틸클로로메틸 케톤, 메틸브로모메틸 케톤 및 이들의 커플링 생성물을 포함한다. 적당한 고리형 케톤은 시클로펜탄온, 2-메틸시클로펜탄온, 3-메틸시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-메틸시클로헥산온, 3-메틸-시클로헥산온, 4-메틸시클로헥산온, 4-t-부틸시클로헥산온, 4-t-아밀시클로헥산온, 4-메톡시시클로헥산온, 3,3,5-트리메틸시클로헥산온, 2-클로로시클로헥산온, 시클로헵탄온, 시클로옥탄온, 2-클로로시클로옥탄온, 시클로노난온, 시클로데칸온, 시클로운데칸온, 시클로도데칸온, 시클로트리데칸온, 시클로테트라데칸온, 시클로펜타데칸온, 시클로헥사데칸온, 시클로헵타데칸온, 시클로옥타데칸온, 시클로노나데칸온 및 시클로에이코산온을 포함한다.
물론, 둘 또는 그 이상의 다른 케톤의 혼합물 뿐만 아니라 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 퍼옥시드에 상응하는 적당한 R그룹을 갖는 다른 케톤이 사용된다. 또한 상기의 혼합물은 혼합된 이량체 및 혼합된 삼량체를 이끄는 다른 케톤의 혼합물, 다른 케톤의 이량체 혼합물, 다른 케톤의 삼량체 혼합물 및 다른 케톤의 이량체 및 삼량체의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 바람직한 퍼옥시드의 예로는 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 메틸이소프로필 케톤, 메틸부틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸아밀 케톤, 메틸이소아밀 케톤, 메틸헥실 케톤, 메틸헵틸 케톤, 디에틸 케톤, 에틸프로필 케톤, 에틸부틸 에틸아밀케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-메틸시클로헥산온, 3,5,5-트리메틸시클로헥산온, 시클로도데칸온 및 그의 혼합물에서 유도되는 고리형 케톤 퍼옥시드이다. 상기 화학식 2의 화합물에서 겨우 하나 또는 두개의 지환식 고리가 존재하는 것이 바람직하다.
상기 퍼옥시드는 예를 들면 분말, 입자, 플레이크, 페이스트 및 용액의 형태로 제조되고, 운송되며, 저장되고, 사용된다. 상기 제제는 필요한 경우 제제 내의 특정 퍼옥시드와 그의 농도에 따라 선택적으로 폭발감도저하 처리된다.
바람직하게 상기의 형태중에서 중합화공정에 퍼옥시드를 용이하게 공급하는 것에 의해 부분적으로 의존한다. 또한 안전성을 유지하기 위해 특정 조성물내 폭발감도저하제가 첨가되는 정도에 따라 안전성이 고려된다. 적당한 폭발감도저하제의 예로는 비활성 가소제와 같은 고체형 담체 물질, 실리콘 오일, 백유와 같은 용매 및 비활성 희석제, 이소도데칸과 같은 높은 끓는점의 탄화수소 및 물이 있다.
본 고리형 케톤 퍼옥시드는 중합체 제조에 개시제로 사용되는 것이 적당하고, 특히 아크릴 (공)중합체, 폴리스티렌 및 폴리에틸렌의 제조와 불포화 폴리에스테르 수지의 경화(SMC, BMC, 풀트루션등의 공정에 의해)에 적당하다. 스티렌 중합화에서 본 발명의 고리형 케톤 퍼옥시드를 사용하였을 때, 현탁 또는 벌크 중합화에 의해 낮은 잔류 함량의 단량체가 얻어진다. 따라서, 본 발명의 한가지 측면에서 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 고리형 케톤 퍼옥시드를 사용하여, 아크릴 (공)중합체, 에틸렌계 (공)중합체, 스티렌계 (공)중합체 및 고온에서(예를 들면 약 100℃ 이상에서)의 불포화 폴리에스테르를 제조하는 공정을 포함한다.
본 발명에서, 중합화가 종래의 방법에 의해 실시되며, 예외적으로 특정 라디칼 중합화 개시제(또는 조성물)가 사용된다. 상기 중합화반응은 벌크, 현탁액, 유제 또는 용액의 일반적인 방법으로 실시된다. 에틸렌 (공)중합체 제조의 경우에, 상기 반응은 약 1000 내지 약 3500 bar의 고압하에서 실시된다.
중합화온도, 중합화열을 제거하는 용량, 사용된 단량체의 종류 및 사용된 압력에 의존하여 다양하게 변화된 개시제의 양은 중합화를 효율적으로 실시할 수 있는 양이어야 한다. 대개 (공)중합체의 중량에 대해 퍼옥시드 0.001-25 중량%가 사용될 수 있다. 바람직하게는 퍼옥시드 0.001-20 중량%, 더 바람직하게 0.001-15 중량%가 사용된다.
본 발명에서 대부분 반응에 대한 중합화 온도는 50 내지 450 ℃, 바람직하게 120 내지 350 ℃이다. 50 ℃ 미만일 때, 중합화 시간이 너무 길어진다. 그러나 450℃를 초과하면 라디칼 중합화 개시제가 중합화 초기 단계에서 소비되어, 높은 전환율을 얻기가 어렵다. 그러나 반응하지 않은 단량체의 양을 감소시키기위해 90℃에서 초기 중합화를 실시하고, 중합화를 완결시키기위해 위해 115℃ 이상의 온도로 증가시키는 온도 프로필을 사용하여 중합화를 실시하는 것이 가능하다. 사용된 특정 라디칼 중합화 개시제 및 특정 중합화 방법에 의존하여 반응조건을 선택하는 것이 어렵지 않은 당업자에 의해 다양한 변형이 공지되어 있다.
불순물로 몇가지 고리형 케톤 퍼옥시드를 함유하는 종래의 케톤 퍼옥시드와 본 발명의 고리형 케톤 퍼옥시드를 명확하게 구별하기위해 본 발명의 (공)중합화방법에 사용된 퍼옥시드의 전체 활성 산소 함량의 적어도 20%가 하나 또는 그 이상의 고리형 케톤 퍼옥시드에서 기인할 것이 요구된다. 더 바람직하게 고리형 케톤 퍼옥시드는 중합화방법에 사용되는 조성물의 전체 활성 산소 함량의 적어도 50%, 예를 들면 60%를 제공한다. 더욱 바람직하게 (공)중합화방법에 사용된 퍼옥시드 조성물의 전체 활성 산소 함량의 적어도 70%가 고리형 케톤 페옥시드에서 기인한다. 이후의 비교실시예는 비고리형 케톤 퍼옥시드에 대한 고리형 케톤 퍼옥시드의 잇점을 설명한다.
(공)중합화 동안, 또한 상기 배합물은 통상의 첨가물 및 충전제를 포함한다. 상기 첨가물의 예로는 산화 억제제와 같은 안정제, 열 또는 자외선 분해제, 윤활제, 증량 오일, 탄산칼슘과 같은 pH 조절제, 이형제, 착색제, 실리카, 클레이, 초오크, 카본 블랙 및 유리섬유의 섬유물질과 같은 강화 또는 비강화 충전재, 가소제, 희석제, 사슬전이제, 촉진제, 및 다른 형태의 퍼옥시드가 있다. 상기의 첨가물은 통상적인 양으로 첨가된다.
본 발명에 따른 퍼옥시드에서 유도된 고리형 케톤을 사용하여 중합화하는데 적당한 단량체는 올레핀계 또는 에틸렌계 불포화 단량체로, 예를 들면 스티렌. α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 할로겐화 스티렌을 포함하는 치환되거나 또는 치환되지 않은 비닐 방향족 단량체; 디비닐벤젠; 에틸렌; (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그의 유도체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드와 같은 에틸렌계 불포화 니트릴 및 아미드;부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌과 같은 치환되거나 또는 치환되지 않은 에틸렌계 불포화 단량체; 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐 에스테르; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 시트라콘산, 이타콘산, 나드산 무수물, 말레산, 푸마르산, 아릴, 알킬 및 아랄킬 시트라콘이미드와 말레이미드와 같은 에틸렌계 불포화 디카르복실산 및 모노- 및 디에스테르, 무수물 및 이미드를 포함하는 그의 유도체; 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드와 같은 비닐 할라이드; 메틸비닐에테르 및 n-부틸-비닐에테르와 같은 비닐에테르; 이소부텐 및 4-메틸펜텐과 같은 올레핀; 디알릴 프탈레이트, (디)알릴 카보네이트 및 트리알릴 (이소)시아누레이트와 같은 (디)알릴 에스테르의 알릴 화합물이 있다.
본 발명에 따른 고리형 케톤 퍼옥시드에 의해 경화될 수 있는 불포화 폴리에스테르 수지는 불포화 폴리에스테르 및 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 적당한 중합가능한 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐벤질 클로라이드, 디비닐벤젠, 디알릴 말레이트, 디부틸 푸마레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 그의 혼합물을 포함하며, 불포화 폴리에스테르로 공중합가능하다. 불포화 폴리에스테르의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-히드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올, 2,4,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 만니톨 등과같은 포화 및 불포화된 디 또는 폴리올로 말레산, 푸마르산, 글루타콘산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 알릴말론산, 테트라히드로프탈산 등과 같은 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 디- 또는 폴리카르복실산, 무수물 또는 산 할라이드를 에스테르화하여 얻어진 폴리에스테르이다. 디- 또는 폴리카르복실산은 아디프산, 숙신산 등과 같은 포화된 디- 또는 폴리카르복실산 및/또는 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디- 또는 폴리카르복실산에 의해 부분적으로 치환될 수 있다. 사용된 산은 할로겐과 같은 그룹에 의해 치환될 수 있다. 적당한 할로겐화 산의 예로는 테트라클로로프탈산 및 테트라브로모프탈산을 포함한다.
마지막으로, 본 발명의 중합화 방법은 기능기를 (공)중합체에 첨가하는데 사용될 수 있다. 상기는 하나 또는 그 이상의 관능기 “R”을 포함하는 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 퍼옥시드를 사용하여 이뤄진다. 상기 관능기는 고리형 케톤 퍼옥시드에 의해 형성된 자유 라디칼로 본래대로 남아서, (공)중합체로 첨가된다. 종래의 중합화조건 및 장치는 본 발명의 목적을 이루기위해 사용될 수 있다.
불포화 폴리에스테르(“UP”) 수지의 경우에, 고리형 케톤 퍼옥시드의 사용은 >100℃의 온도에 한정된다. 상기 온도에 대해 트리고녹스 C(t-부틸 퍼옥시 벤조에이트; 이후에 Tx C로 언급한다)의 제조는 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(트리고녹스 21) 또는 비스(4-t-부틸시클로헥실 퍼옥시 디카르보네이트(퍼카독스 16)과 같이 좀 더 반응성을 띠는 퍼옥시드와 조합되어 상업적으로 다량이 사용될 수 있다.
대개 약 100-250℃의 온도, 바람직하게 약 100-200℃의 온도가 사용된다. 가열시간은 0.1 내지 30분 사이이고, 바람직하게는 0.5 내지 5분이다. 상기 반응은 성형 프레스 및 풀트루션 거푸집에서 실시된다.
t-부틸 퍼옥시 벤조에이트와 비교하여 UP 사용영역내 본 발명에 따른 고리형 케톤 퍼옥시드의 잇점은 환경적 문제가 되는 벤젠을 형성할 수 없고, t-부탄올과 같은 다른 휘발성 물질이 감소된다. 메틸 이소프로필 케톤형 3과 같은 비고리형 케톤 퍼옥시드와 비교하여 고리형 케톤 퍼옥시드는 HPM 또는 플트루션에 사용될 수 있는 향상되고 오랜 시간동안 안정한 배합물을 제공하는 것을 발견했다.
또한 본 발명은 이후의 실시예에 의해 부가적으로 설명되며, 이는 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 이후에 첨부된 특허청구범위에 의해 결정된다.
사용된 물질
단량체:
스티렌; 메틸 메타크릴레이트; 메타크릴산; 부틸 아크릴레이트; 히드록시에틸 메타크릴레이트
불포화 폴리에스테르 수지:
BASF의 팔라탈(Palatal, 상표명) P17 및 팔라탈 P18
충전제/첨가제:
시놀라이트(Synolite, 상표명) 7233-M-1(DSM의 LP 첨가제)
탄산칼슘 듀칼(Durcal, 상표명) 5
농조화제 루바톨(Luvatol, 상표명) MK35
Vetrotex의 6mm 절단된 유리섬유
나코놀(Nacconol, 상표명) 90F(Stephan Chemie의 소디움 도데실 벤젠 설포네이트)
고세놀(Gohsenol, 상표명) C500(Nippon Gohsei의 PVA)
내부 이형제: 스테아르산 아연
트리칼슘 포스페이트(Budenheim의 C13-08)
용매:
솔베소(Solvesso, 상표명) 100(Exxon Chemicals의 방향족 C8-11용매)
엑세이트(Exxate, 상표명) 700(Exxon Chemicals의 이소헵틸아세테이트 혼합물)
개시제
:
t-부틸 퍼옥시벤조에이트(트리고녹스 C, Akzo Nobel)
[이론적 활성 산소 함량 8.24%]
t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트(트리고녹스 21, Akzo Nobel)
[전체 활성 산소 함량 7.0%]
t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트(트리고녹스 42S, Akzo Nobel)
[이론적 활성 산소 함량 6.94%]
디-t-부틸 퍼옥시드(트리고녹스 B, Akzo Nobel)
[이론적 활성 산소 함량 10.83%]
t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(트리고녹스 117, Akzo Nobel)
[이론적 활성 산소 함량 6.50%]
1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 고점도의 미네랄 오일내 75%
(트리고녹스 22-E75, Akzo Nobel)[이론적 활성 산소 함량 12.29%]
디벤조일 퍼옥시드(루시돌, Akzo Nobel)
[이론적 활성 산소 함량 6.61%]
메틸에틸 케톤 퍼옥시드(부타녹스 LPT, Akzo Nobel)
[전체 활성 산소 함량 8.5%]
메틸에틸 케톤 퍼옥시드(MEKP-T3)
[전체 활성 산소 함량 11.49%]
메틸이소프로필 케톤 퍼옥시드(MIPKP-T3)
[전체 활성 산소 함량 8.24%]
고리형 메틸에틸 케톤 퍼옥시드(MEKP-고리형)
[이론적 활성 산소 함량 18.1%]
메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드(트리고녹스 233, Akzo Nobel)
[전체 활성 산소 함량 8.04%]
고리형 메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드(MIBKP-고리형)
[이론적 활성 산소 함량 13.8%]
고리형 메틸이소프로필 케톤 퍼옥시드(MIPKP-고리형)
[이론적 활성 산소 함량 15.7%]
고리형 2-메틸시클로헥산온 퍼옥시드(2-MCHP-고리형)
[이론적 활성 산소 함량 13.0%]
아세틸아세톤 엔도 퍼옥시드(ACAC 엔도)
[이론적 활성 산소 함량 24.2%]
고리형 디에틸케톤 퍼옥시드(DEKP-고리형)
[이론적 활성 산소 함량 15.67%]
3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산(퍼카독스 58, Akzo Nobel)
[약 95%의 활성 물질]
실시예에서 사용된 방법
사용된 비고리형 및 고리형 퍼옥시드의 전체 활성 산소 함량의 측정
전체 활성 산소 함량은 그라운드 유리 연결관, 질소기체 유입관, 가열망태기 및 70cm 길이의 공기콘덴서를 갖춘 250ml 둥근 바닥 플라스크내 빙초산 50ml를 넣고, 측정한다. 그리고 액체가 끓을 때까지 가열하면서 액체위로 질소 기체를 통과시킨다. 2분동안 끓인후, 770g/l 요오드화칼륨 용액 5ml가 첨가되고, 대략 2meq의 활성 산소를 함유하는 시료가 혼합하면서 반응 혼합물에 첨가된다. 그리고, 공기 콘덴서를 연결하고, 플라스크의 내용물을 빠르게 가열하고, 30분동안 온화하게 끓인다. 그리고 물(50ml)이 콘덴서를 통해 첨가되고, 플라스크에서 콘덴서를 제거한다. 그리고 상기 반응 혼합물에서 황색이 사라질 때까지 0.1N 소디움 티오설페이트 용액으로 즉시 적정한다. 상기 바탕은 상기 적정과 함께 실시한다.
그리고 전체 활성산소는 적정에 사용된 소디움 티오설페이트 용액의 양에서 바탕에 사용된 소디움 티오설페이트 용액의 부피를 빼고, 상기 값에 소디움 티오설페이트 용액의 노르말 농도를 곱하고, 800을 곱한 후, 마지막으로 퍼옥시드 시료의 질량(㎎)으로 나눈다.
사용된 비고리형 퍼옥시드의 활성 산소 함량의 측정
활성 산소 함량은 그라운드 유리 연결관 및 질소기체 유입관을 갖춘 200ml 둥근 바닥 플라스크내 빙초산 20ml를 넣고, 측정한다. 상기 질소 기체를 액체의 표면위로 통과시킨다. 2분후, 770g/l 요오드화칼륨 용액 4ml가 첨가되고, 대략 1.5meq의 활성 산소를 함유하는 시료가 혼합되면서 반응 혼합물에 첨가된다. 상기 반응 혼합물을 25℃±5℃에서 적어도 1분 동안 방치한다. 그리고 상기 반응 혼합물은 5g/l의 전분용액 3ml를 첨가하여 적정 마지막에 무색의 종말점이 될 때까지 0.1N 소디움 티오설페이트 용액으로 적정한다. 상기 바탕은 상기 적정과 함께 실시한다.
그리고 활성산소는 적정에 사용된 소디움 티오설페이트 용액의 양에서 바탕에 사용된 소디움 티오설페이트 용액의 부피를 빼고, 상기 값에 소디움 티오설페이트 용액의 노르말 농도를 곱하고, 800을 곱한 후, 마지막으로 퍼옥시드 시료의 질량(㎎)으로 나눈다.
생성된 수지의 분석
고체 함량:고체 함량은 비휘발성 물질의 비율로 측정된다(150℃에서 30분)
Mw 및 분산도(D):분자량은 폴리스티렌 표준을 사용한 겔투과 크로마토그래피로 측정된다.
잔류 스티렌 :잔류 스티렌은 내부 표준으로 n-부틸벤젠 또는 t-부틸벤젠을 사용하여 디클로로메탄내 중합체 용액상에서 GC에 의해 측정된다.
상기의 실시예에서 모든 양은 특별히 명시하지 않는 한 사용된 단량체의 양에 대해 중량%이다.
합성 실시예
솔베소 100내 MEKP-고리형의 제조(조성물 A)
17.3g의 메틸에틸케톤, 8.0g의 솔베소 100, 4.4g의 탈염수 및 16.8g의 황산(70%)의 교반된 혼합물에 과산화수소(70%) 11.7g이 20℃에서 15분내에 첨가된다. 상기 온도에서 180분동안 후반응시킨후, 유기층이 분리된다. 상기 유기층은 20℃에서 10분동안 교반하면서, 2N 수산화나트륨 16.0g으로 3번 처리한다. 상기 유기층은 10.0g의 탈염수로 2번 세척한다. 상기 세척된 유기층은 1.0g의 마그네슘 설페이트 디히드레이트로 건조하고, 여과한다. 상기 건조된 유기층은 조성물 A로, 중량 13.2g이다.
이소도데칸내 MIPKP-고리형의 제조(조성물 B)
17.2g의 메틸이소프로필 케톤, 4.0g의 이소도데칸 및 19.6g의 황산(50%)의 교반된 혼합물에 과산화수소(70%) 9.7g이 40℃에서 10분내에 첨가된다. 상기 온도에서 355분동안 후반응시킨후, 유기층이 분리된다. 상기 유기층에 10g의 물을 첨가하고, 상기 혼합물은 4N 수산화나트륨 5.5g으로 중화한다. 상기 중화된 유기층은 20mbar 및 20℃ 진공에서 증발시킨다. 상기 잔류물은 0.5g의 마그네슘 설페이트 디히드레이트로 건조하고, 여과한다. 상기 건조된 유기층은 조성물 B로, 중량 12.0g이다.
디부틸프탈레이트내 MIPKP-고리형의 제조(조성물 C)
17.6g의 메틸이소프로필 케톤, 8.0g의 디부틸프탈레이트 및 9.8g의 황산(50%)의 교반된 혼합물에 과산화수소(70%) 9.7g이 40℃에서 15분내에 첨가된다. 상기 온도에서 240분동안 후반응시킨후, 상기 반응 혼합물을 120ml의 탈염수에 넣고, 15분동안 교반한다. 좋은 상분리를 얻기위해 포화된 황산 암모늄 용액 10ml가 첨가된다. 유기층이 분리되고, 40℃에서 10분동안 4N 수산화나트륨 10g으로 3번 처리된다. 상기 유기층은 10ml의 포화된 염화나트륨 용액으로 2번 세척한다. 상기 세척된 유기층은 0.5g의 마그네슘 설페이트 디히드레이트로 건조하고, 여과하며, 상기 여과물을 2.0g의 디부틸프탈레이트로 세척한다. 상기 건조된 유기층에 8g의 디부틸프탈레이트를 첨가하여, 조성물 C, 중량 22.3g을 얻는다.
이소도데칸내 MIBKP-고리형의 제조(조성물 D)
20.0g의 메틸이소부틸 케톤, 3.0g의 이소도데칸 및 19.6g의 황산(50%)의 교반된 혼합물에 과산화수소(70%) 9.7g이 20℃에서 15분내에 첨가된다. 상기 온도에서 300분동안 후반응시킨후, 온도를 25℃로 증가시키고, 상기 온도에서 1080분동안 후반응시키며, 온도를 30℃로 증가시킨후, 상기 온도에서 120분동안 후반응시키고, 또한 온도를 40℃로 올린 후, 상기 온도에서 240분동안 후반응시킨다. 그리고, 상기 유기층이 분리된다. 상기 유기층에 4N 수산화나트륨 15.0g을 첨가하고, 40℃에서 120분동안 상기 혼합물을 교반한다. 상기 중화된 유기층이 분리되고, 물로 두번 세척한다. 상기 혼합물을 20mbar, 20℃ 진공에서 증발시킨다. 상기 잔류물은 여전히 두층으로 되어 있다. 상기 맑은 유기층을 버리고, 0.3g의 마그네슘 설페이트 디히드레이트로 건조하며, 여과한다. 상기 건조된 유기층은 조성물 D로, 중량 11.6g이다.
이소도데칸내 DEKP-고리형의 제조(조성물 E)
17.6g의 디에틸 케톤, 8.0g의 이소도데칸 및 9.8g의 황산(50%)의 교반된 혼합물에 과산화수소(70%) 9.7g이 40℃에서 15분내에 첨가된다. 상기 온도에서 360분동안 후반응시킨후, 유기층이 분리된다. 상기 유기층이 40℃에서 30분동안 4N 수산화나트륨 20ml로 3번 처리한다. 상기 유기층이 분리되고, 20℃에서 포화된 염화나트륨 용액 10ml로 두번 세척한다. 상기 유기층이 마그네슘 설페이트 디히드레이트로 건조되고, 여과되며, 상기 여과물은 2.0g 이소도데칸으로 세척된다. 건조된 유기층은 이소도데칸 10.4g으로 희석하여, 조성물 E, 중량 43.9g을 얻는다.
이소도데칸내 MEKP-T3의 제조(조성물 F)
21.6g의 메틸에틸 케톤, 22.5g의 이소도데칸 및 5.9g의 황산(50%)의 교반된 혼합물에 과산화수소(70%) 23.3g이 20℃에서 60분내에 첨가된다. 상기 온도에서 60분동안 후반응시킨후, 유기층이 분리된다. 상기 유기층이 중탄산나트륨 용액(6%) 3.0g으로 중화된다. 상기 중화된 유기층이 마그네슘 설페이트 디히드레이트 1.3g으로 건조되고, 여과된다. 상기 건조된 유기층은 이소도데칸 7.2g으로 희석하여, 조성물 F, 중량 55.2g을 얻는다.
솔베소 100내 MIPKP-T3의 제조(조성물 G)
126.6g의 메틸이소프로필 케톤, 150g의 헥산 및 28.2g의 황산(50%)의 교반된 혼합물에 과산화수소(70%) 112.2g이 20℃에서 30분내에 첨가된다. 상기 온도에서 90분동안 후반응시킨후, 유기층이 분리된다. 상기 유기층에 중탄산나트륨 용액(6%) 30.0g이 첨가되고, 20℃에서 30분내에 아황산나트륨 용액(20%) 100g이 첨가된다. 상기 반응 혼합물이 상기의 온도에서 30분동안 추가적으로 교반된다. 얻어진 유기층이 물 100ml로 세척되고, 15g의 마그네슘 설페이트 디히드레이트로 건조되어 여과된다. 상기 건조된 유기층의 중량은 281g이다. 상기 용액 150g에 솔베소 100 70g을 첨가한다. 상기 혼합물은 20℃, 10mbar의 회전증발기에서 중발된다. 상기 잔류물은 조성물 G로, 중량 136g이다.
스티렌내 2-MCHP의 제조(조성물 H)
150g의 2-메틸시클로헥산온, 540g의 아세트산(99%) 및 5.7g의 황산(50%)의 교반된 혼합물에 과산화수소(70%) 73g이 50-55℃에서 45분내에 첨가된다. 50℃에서 180분동안 후반응시킨후, 상기 반응 혼합물을 1500ml의 물에 첨가한다. 얻어진 혼합물을 100ml의 펜탄으로 3번 추출한다. 상기 펜탄 추출물이 결합되고, 연속적으로 물 100ml, 중탄산나트륨 용액(6%) 100ml 및 물 100ml로 세번 세척한다. 상기 세척된 펜탄 추출물을 유리접시위에 놓고, 휘발 성분은 증발되도록 한다. 단단한 결정의 상기 잔류물은 42g이다. 상기 잔류물에 스티렌 44.3g을 첨가한다. 상기 얻어진 혼합물은 조성물 H로, 중량 86.3g이다.
디부틸프탈레이트내 ACAC 엔도의 제조(조성물 I)
100g의 아세틸아세톤에 97g의 과산화수소(70%)가 25-28℃에서 30분내에 첨가된다. 40℃에서 30분동안 후반응시킨후, 상기 반응 혼합물을 40-45℃, 10mbar에서 증발시킨다. 상기 잔류물은 156g이고, 20℃로 냉각하여 왁스형의 결정을 얻는다. 왁스형 결정 31g 및 아세트산(99%) 40g의 혼합물을 80℃로 가열하고, 상기 온도에서 30분동안 더 교반한다. 얻어진 혼합물에 디부틸프탈레이트 75g이 첨가된다. 상기 반응 혼합물을 냉각한 후에 물 100ml를 첨가한다. 상기 유기층이 분리되고, 50ml 물로 5번 세척한다. 연속적으로 상기 세척된 유기층이 5g의 마그네슘 설페이트 디히드레이트로 건조되고, G-2 유리 여과기를 통해 여과된다. 상기 건조된 유기층이 50g의 디부틸프탈레이트로 희석되어, 조성물 I, 중량 50g이 얻어진다.
프리몰 352(상표명)내 MIPKP-고리형의 제조(조성물 J)
0℃로 선냉각된 염산(36%) 66.6g 및 메틸이소프로필 케톤 105.5g의 교반된 혼합물에 72.6g의 과산화수소(30%)가 상기 온도에서 30분내에 첨가된다. 상기 온도에서 300분동안 후반응시킨 후, 물 200g 및 프리몰 352(상표명) 40g이 반응 혼합물에 첨가된다. 상기 유기층이 분리되고, 4N 수산화나트륨 50ml로 3번 세척한다. 그리고 얻어진 유기층을 중화될 때까지 물 50g으로 세번 세척하고, 5g의 마그네슘 설페이트 디히드레이트로 건조하며, 여과한다. 상기 건조된 유기층이 35℃, 25mbar의 진공에서 증발된다. 상기 잔류물이 0.5g의 마그네슘 설페이트 디히드레이트로 건조되고, 여과된다. 상기 건조된 잔류물이 96.7g의 프리몰 352(상표명)로 희석되고, 조성물 J가 174.5g이 얻어진다.
프리몰 352(상표명)내 MEKP-고리형의 제조(조성물 K)
28.8g의 메틸에틸 케톤, 13.5g의 프리몰 352 및 14.0g의 황산(70%)의 교반된 혼합물에 19.4g의 과산화수소(70%)가 40℃에서 20분내에 첨가된다. 상기 온도에서 120분동안 후반응시킨 후, 상기 유기층이 분리되고, 20℃에서 10분동안 교반하면서 탄산수소나트륨용액(6%) 10.0g으로 처리된다. 상기 중화된 유기층이 1.0g의 마그네슘 설페이트 디히드레이트로 건조되고, 여과된다. 상기 건조된 유기층은 조성물 K, 중량 41.9g이다.
제조된 케톤 퍼옥시드의 분석
| 조성물 | 전체 A.O.(%)1) | 비고리형 케톤 퍼옥시드의 A.O.(%)2) | 고리형 케톤 퍼옥시드의 A.O.(%)3) |
| A | 9.88 | 0.59 | 9.29 |
| B | 7.86 | 0.44 | 7.42 |
| C | 2.11 | n.d. | n.d. |
| D | 8.03 | 0.49 | 7.54 |
| E | 2.09 | n.d. | n.d. |
| F | 11.49 | 11.08 | 0.41 |
| G | n.d. | 8.24 | n.d. |
| H | 2.00 | n.d. | n.d. |
| I | 1.35 | n.d. | n.d. |
| J | 6.88 | n.d. | n.d. |
| K | 10.92 | 0.33 | 10.59 |
| Tx2334) | 8.04 | 7.9 | 0.10 |
1) (비고리형 및 고리형의) 사용된 퍼옥시드의 전체 활성산소(A.O.)의 측정(%): 상기 실시예에 사용된 방법을 참조.
2) 비고리형 케톤 퍼옥시드의 활성산소(A.O.)의 측정(%): 상기 실시예에 사용된 방법을 참조.
3) 1)-2)의 차이는 고리형 케톤 퍼옥시드의 활성산소(A.O.)의 값(%)을 준다.
4) 비고리형 MIBKP-T3를 기본으로 하는 상업적 생성물
n.d.: 측정되지 않음.
중합화 개시제로서 고리형 케톤 퍼옥시드의 시험
I. 고온 경화(>100℃)
고온 경화의 영역은 SMC, BMC, ZMC, TMC와 같은 고압성형(HPM) 및 풀트루션으로 구성된다. 상기 기술은 the Handbook of Thermoset Plastics, 4과: “Unsaturated Polyester and Vinyl Ester Resins” ed. S.H. Goodman에 기술되어 있다.
비교실시예 A
BMC 배합물이 Z-날 혼합기에 의해 상기 성분을 5분동안 혼합하여 제조된다. 7일간의 농축기간후에, BMC가 SMC Technologie Aachen의 SMC-리엑터머(Reactomer)에서 150℃/75bar 압력에서 압축된다. 경화 성능는 변위, 온도 및 압력의 변화에 의해 측정되고, 성형공동내 시니어(senor)에 의해 측정된다. 상기 잔류 스티렌이 GC-분석에 의해 디클로로메탄내 추출에 의해 측정된다.
BMC 배합물은 하기와 같이 구성된다:
-수지 100부(예를 들면 BASF의 팔라탈 P17)
-충전제 듀칼 5(상표명) 200부
-6mm 절단된 유리섬유 75부
-스테아르산 아연 5부
-스티렌 5부
-루바톨 MK35(농조화제) 1.5부
-트리고녹스 C 1.5부
BMC가 150℃에서 150초동안 압축된다. 초당 최대 유동시간(MFT)(sec), 초당 최소 성형시간(MMT)(sec) 및 %당 잔류 스티렌(RS)(%)이 하기 표 1에 기술된다.
실시예 1
트리고녹스 C의 1.5% 대신에 프리몰 352내 고리형 메틸이소프로필 케톤 삼량체(MIPKP 고리형)(조성물 J)가 트리고녹스 C와 비교하여 동등한 “활성 산소”함량으로 사용된다. 제조된 BMC 페이스트의 보장기간은 30℃에서 두달을 초과하는 것을 볼 수 있다. 상기의 결과는 하기의 표 1에 기술되어 있다.
비교실시예 B
트리고녹스 C의 1.5% 대신에 솔베소 100(상표명)내 비고리형 메틸이소프로필 케톤 퍼옥시드(MIPKP T3)가 트리고녹스 C와 비교하여 동등한 활성 산소 함량으로 사용된다. 제조된 BMC 페이스트의 보장기간은 30℃에서 1주 미만임을 볼 수 있다. 상기의 결과는 하기의 표 1에 기술되어 있다.
비교실시예 C
클레스 A 서피스의 용도에 대해 L(ow)P(rofile) 첨가제인 시놀라이트 7233-M-1이 사용된다. 결합제 시스템으로 팔라탈 P18(65부) 및 시놀라이트 7233-M-1(35부)가 팔라탈 P17 대신에 사용된다. 개시제 시스템으로 트리고녹스 C 및 트리고녹스 21의 결합물이 1.25/0.25%의 비율로 사용된다. 상기 BMC 배합물이 실시예 1에 기술된 것과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 상기의 결과는 하기의 표 1에 기술되어 있다.
실시예 2
트리고녹스 C 1.25% 대신에(비교실시예 C 참조) DBP내 고리형 메틸 이소프로필 케톤(MIPKP-고리형)(조성물 C)이 트리고녹스 C와 비교하여 동등한 활성 산소 함량으로 사용된다. 상기의 결과는 하기의 표 1에 기술되어 있다.
실시예 3
트리고녹스 C 1.25% 대신에(비교실시예 C 참조) 스티렌내 고리형 2-메틸시클로헥산온 퍼옥시드(2-MCHP-고리형)(조성물 H)가 트리고녹스 C와 비교하여 동등한 활성 산소 함량으로 사용된다. 상기의 결과는 하기의 표 1에 기술되어 있다.
실시예 4
트리고녹스 C의 1.5% 대신에(비교실시예 A 참조) 디부틸프탈레이트내 아세틸 아세톤 고리형 퍼옥시드(조성물 I)가 트리고녹스 C와 비교하여 동등한 활성 산소 함량으로 사용된다. 상기의 결과는 하기의 표 1에 기술되어 있다.
| 퍼옥시드(%) | MFT(초) | MMT(초) | RS(%) | |
| 실시예 A; 트리고녹스 C | 1.5 | 19 | 41 | 0.05 |
| 실시예 1; MIPKP 고리형 | 1.5 | 19 | 42 | 0.02 |
| 실시예 B; MIPKP T3 | 1.5 | 15 | 36 | 0.3 |
| 실시예 C; 트리고녹스 C/트리고녹스 21 | 1.25/0.25 | 12 | 30 | 0.02 |
| 실시예 2; MIPKP 고리형/Tx21 | 1.25/0.25 | 12 | 30 | 0.04 |
| 실시예 3; 2-MCHP 고리형/Tx21 | 1.25/0.25 | 13 | 31 | 0.18 |
| 실시예 4; ACAC 엔도 | 1.5 | 31 | 79 | 0.67 |
II. 고응집 아크릴계
고리형 케톤 퍼옥시드가 고응집 아크릴 수지의 제조에 대해 시험된다. 상기의 고리형 케톤 퍼옥시드를 사용하여 제조된 수지의 특성이 중합화 형태에 대해 현재 산업에서 사용되는 개시제 및 퍼옥시드에서 유도된 비고리형 케톤을 사용하여 재조된 수지와 비교한다.
상기 개시제는 하기의 조건의 중합화에서 측정되었다:
단량체
혼합물
부틸 아크릴레이트 40pbw
히드록시에틸 메타크릴레이트 28pbw
스티렌 20pbw
메틸 메타크릴레이트 10pbw
메타크릴산 2pbw
+ 용매 40pbw
개시제 농도:하기의 표 2에 기술된 것과 같다.
상기 개시제가 하기의 표 2에 기술된 함량으로 단량체에 첨가된다. 상기 혼합물이 약 4시간내에 지시된 반응 온도를 유지하면서 용매에 첨가된다. 상기 반응은 단량체/개시제 혼합물이 완전히 첨가된 후 약 1시간동안 계속된다.
현재 산업에서 사용되는 개시제, 비교되는 비고리형 케톤 퍼옥시드와 개발된 고리형 케톤 퍼옥시드의 결과가 하기 표 2에 기술되었다.
| 실시예 | 개시제 | 용매 | 중합화 조건 | 생성된 아크릴수지의 특징 | ||||
| 온도(℃) | 개시제 농도(meq/100g) | 응집(%) | Mw(g/몰) | D | 색상 | |||
| 고리형 케톤 퍼옥시드 | ||||||||
| 5 | MEKP-고리형 | Solv. 100 | 165 | 15 | 70.2 | 6700 | 2.0 | 맑음 |
| 6 | (조성물 A) | Solv. 100 | 165 | 30 | 70.0 | 4400 | 1.8 | 맑음 |
| 7 | Solv. 100 | 165 | 60 | 70.9 | 3800 | 1.7 | 맑음 | |
| 8 | Exx. 700 | 180 | 30 | 70.4 | 2700 | 1.6 | 맑음 | |
| 9 | MIBKP-고리형 | Exx. 700 | 157 | 30 | 70.8 | 4400 | 2.0 | 맑음 |
| 10 | (조성물 D) | Solv. 100 | 165 | 30 | 71.8 | 4500 | 1.8 | 맑음 |
| 11 | Exx. 700 | 180 | 30 | 70.6 | 3600 | 1.8 | 맑음 | |
| 12 | MIPKP-고리형 | Solv. 100 | 165 | 30 | 70.6 | 4200 | 1.8 | 맑음 |
| 13 | (조성물 B) | Exx. 700 | 180 | 30 | 70.9 | 3400 | 1.7 | 맑음 |
| 14 | DEKP-고리형(조성물 E) | Solv. 100 | 165 | 30 | 65.5 | 5200 | 1.8 | 맑음 |
| 비고리형 케톤 퍼옥시드 | ||||||||
| D | MEKP-T3(조성물 F) | Solv. 100 | 165 | 30 | 67.6 | 6400 | 1.9 | 황색>200Apha |
| E | Tx 233 | Solv. 100 | 165 | 30 | 67.0 | 6300 | 1.8 | 황색>200Apha |
| F | MIPK-T3(조성물 G) | Solv. 100 | 165 | 30 | 68.1 | 7000 | 2.0 | 황색>200Apha |
| 산업에서 현재 사용되는 다른 개시제 | ||||||||
| G | Tx C | Solv. 100 | 165 | 30 | 71.9 | 4700 | 1.9 | 맑음 |
| H | Exx. 700 | 180 | 30 | 72.0 | 3600 | 1.8 | 맑음 | |
| I | Tx 42S | Solv. 100 | 165 | 30 | 71.3 | 4100 | 1.7 | 맑음 |
| J | Exx. 700 | 180 | 30 | 69.9 | 3200 | 1.6 | 맑음 | |
| K | Tx B | Solv. 100 | 165 | 30 | 74.3 | 5500 | 1.9 | 맑음 |
| L | Exx. 700 | 180 | 30 | 72.0 | 3300 | 1.7 | 맑음 |
상기 실험으로부터 본 발명에 따른 고리형 케톤 퍼옥시드가 맑고, 무색의 낮은 분자량을 갖는 아크릴수지를 제조하는데 사용될 수 있으며, 반면에 비고리형 케톤 퍼옥시드에 의해 개시되는 중합화는 격렬하고, 크게 환류 반응하여, 낮은 전환율을 주고, 유색의 비교적 높은 분자량의 수지가 생성된다.
III. 발포성 폴리스티렌(EPS)
EPS내 성능을 판정하기위해 고리형 메틸이소프로필 케톤 퍼옥시드가 2단계 개시제로서 시험되고(잔류 스티렌을 감소하기위해), 발포성 폴리스티렌 생성을 위해 사용된 다른 개시제와 비교된다.
중합화 조건
스티렌의 현탁 중합화가 한개의 배플과 3날 임펠러를 갖춘 1리터 스테인레스 스틸 오토클레이브내에서 실시된다.
배합표:
물 : 260g
스티렌 : 250g
트리칼슘 포스페이트 : 1.25g
폴리비닐알콜 : 25mg
Na-도데실벤젠설포네이트 : 20mg
디벤조일 퍼옥시드 : 0.98meq/100g 스티렌
2단계 개시제 : 0.46meq/100g 스티렌
온도기구
20-90℃ : 1.56℃/분.가열율
90℃ : 4.25시간(1단계)
90-130℃ : 0.66℃/분.가열율
130℃ : 3시간(2단계)
1단계 마지막에 상기 반응기가 질소로 가압된다(5 bar). 중합화후 상기 반응 혼합물이 pH 1로 산성화되고, 모든 트리칼슘 포스페이트를 제거하기위해 대략 30분동안 교반한다.
연속적으로 비드는 하기와 같이 한다:
-탈염수로 세척하여 pH>6으로 한다
-아모스테이트 400의 25mg/kg를 함유하는 물로 세척한다
-실내온도에서 5시간동안 건조한다
상기 평가의 결과는 하기의 표 3에 기술되어 있다.
| 실시예 | 개시제 | 생성된 EPS 잔류 스티렌의 특성(% w/w) |
| 15 | MIPKP-고리형(조성물 B) | 0.24 |
| 비고리형 케톤 퍼옥시드 | ||
| M | MIPKP-T3 | 4.4 |
| 산업에서 현재 사용되는 다른 개시제 | ||
| N | 트리고녹스 C | 0.21 |
| O | 트리고녹스 117 | 0.25 |
상기 고리형 메틸이소프로필 케톤 퍼옥시드는 EPS내 잔류 스티렌을 감소시키기 위한 효과적인 2단계 촉매라는 것을 실험으로부터 알 수 있다. 상기 생성된 잔류 스티렌 수준은 비고리형 메틸이소프로필 케톤 퍼옥시드를 사용하였을 때 얻어진 수준보다 휠씬 낮으며, 산업에서 현재 사용되는 상업적 개시제를 사용하여 얻어지는 것과는 유사하다.
IV. 스티렌 부틸아크릴레이트 공중합체
본 발명에 따른 특정 고리형 케톤 퍼옥시드가 스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트의 괴상 공중합화에서 개시제로 시험된다. 상기 괴상 공중합화는 3ml 갈색유리앰플에서 실시한다. 스티렌(80중량부) 및 n-부틸아크릴레이트(20중량부)의 단량체 혼합물이 120℃에서 단량체 혼합물의 0.75meq/100g의 개시제 농도를 사용하여 중합화된다. 상기 결과는 하기의 표 4에 기술되었다.
| 실시예 | 개시제 | 스티렌/부타크릴레이트 수지의 특성 | |||
| 10시간후 전환율 | Mw kg/몰 | Mn kg/몰 | D | ||
| 16 | MIPKP-고리형(조성물 B) | 98.9 | 450 | 200 | 2.2 |
| 비고리형 케톤 퍼옥시드 | |||||
| P | MIPKP-T3(조성물 G) | 79.6 | 430 | 180 | 2.3 |
| 산업에서 현재 사용되는 다른 개시제 | |||||
| Q | 트리고녹스 C | 99.9 | 310 | 120 | 2.6 |
| R | 트리고녹스 22-E75 | 96.2 | 370 | 150 | 2.4 |
본 발명에 따른 고리형 케톤 퍼옥시드는 스티렌 아크릴 공중합체의 고전환율의 벌크 중합화에 적당한 것을 실험에서 알 수 있다. 생성된 수지는 트리고녹스 C 및 트리고녹스 22-E75와 같은 상업적으로 이용가능한 개시제를 사용하였을 때 얻어지는 것보다 높은 분자량을 갖는다. 비고리형 케톤 퍼옥시드 MIPKP-T3는 허용가능한 전환율을 제공하지 못했다.
V. 스티렌 괴상 중합화
스티렌 괴상 중합화의 마지막 단계에서 잔류 스티렌을 감소시키기위한 체이서 촉매로 퍼옥시드에서 유도되는 고리형 케톤의 효율성을 평가하기위해 스티렌 중합체(Mw 260000, Mn 95000)를 20% 스티렌 단량체로 첨가한다. 상기 중합체/단량체 혼합물의 100g에 0.03meq 개시제를 첨가한다. 괴상 중합화가 3ml 갈색유리앰플에서 실시된다. 상기 앰플을 실내온도에서 오일조에 넣는다. 온도를 약 20분동안 180℃로 증가시키고, 4시간 동안 180℃에서 유지한 후, 상기 앰플을 오일조에서 꺼내 실내온도로 냉각한다. 중합화 4시간 후 GC에 의해 측정된 잔류 스티렌 수준이표 5에 기술되어 있다.
| 실시예 | 개시제 | 잔류 스티렌의 농도(% w/w) |
| 17 | MEKP-고리형(조성물 K) | 3.0 |
| S | 개시제 없음(열적) | 5.5 |
| 산업에서 현재 사용되는 다른 개시제 | ||
| T | 퍼카독스 58 | 4.5 |
상기 실험으로 부터 사용된 고리형 케톤 퍼옥시드는 상업적 생성물 퍼카독스 58보다 잔류 스티렌의 감소에 더 효과적인 것을 알 수 있다.
Claims (8)
- 적어도 일부의 유기 퍼옥시드가 분해되는 조건하에서 불포화 단량체들의 (공)중합화 반응을 개시하기 위해 적어도 하나의 유기 퍼옥시드를 포함하는 퍼옥시드 조성물을 사용하는 중합화 방법으로서,상기 유기 퍼옥시드의 전체 활성 산소 함량의 적어도 20%가 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 퍼옥시드로부터 선택되는 적어도 하나의 고리형 케톤 퍼옥시드에서 기인하는 것을 특징으로 하는 방법.(화학식 1)(화학식 2)(화학식 3)[화학식 1 내지 화학식 3에서, R1-R6는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20아랄킬 및 C7-C20알카릴로 이루어진 군으로 선택되는 작용기이고(여기서, 이들 작용기는 비고리형 또는 분지쇄형의 알킬 부분을 포함할 수 있음); 각 R1-R6는 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20아랄킬, 히드록시, C1-C20알콕시, C6-C20아릴옥시, C7-C20아랄콕시, C7-C20알카릴옥시, R1C(O)O-, R1OC(O)-, 할로겐, 카르복시, 니트릴 및 아미도로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 작용기로 선택적으로 치환될 수 있거나; 또는 R1/R2, R3/R4및 R5/R6는 각각 이들에 부착된 탄소 원자와 함께 3원 내지 20원의 고리형지방족환을 형성한다(여기서, 상기 고리형지방족환은 비고리형 또는 분지쇄형의 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20아랄킬, 히드록시, C1-C20알콕시, C6-C20아릴옥시, C7-C20아랄콕시, C7-C20알카릴옥시, R1C(O)O-, R1OC(O)-, 할로겐, 카르복시, 니트릴 및 아미도로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 작용기로 선택적으로 치환될 수 있음)].
- 제 1 항에 있어서,상기 화학식 1 내지 화학식 3에서 R1-R6은 독립적으로 수소 및 C1-C5알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 중합화 반응은 50-450 ℃의 온도에서 실시되고, 유기 퍼옥시드의 전체량은 (공)중합체의 중량을 기준으로 0.001-25 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서,상기 중합화 반응은 100-350 ℃의 온도에서 실시되고, 유기 퍼옥시드의 전체량은 (공)중합체의 중량을 기준으로 0.001-15 중량%이며, 상기 중합화 반응에 사용되는 전체 활성 산소 함량의 적어도 50%가 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 하나 또는 그 이상의 고리형 케톤 퍼옥시드에서 기인하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 유기 퍼옥시드는 고리형 아세톤 퍼옥시드, 고리형 아세틸아세톤 퍼옥시드, 고리형 메틸에틸 케톤 퍼옥시드, 고리형 메틸프로필 케톤 퍼옥시드, 고리형 메틸이소프로필 케톤 퍼옥시드, 고리형 메틸부틸 케톤 퍼옥시드, 고리형 메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드, 고리형 메틸-n-아밀 케톤 퍼옥시드, 고리형 메틸이소아밀 케톤퍼옥시드, 고리형 메틸헥실 케톤 퍼옥시드, 고리형 메틸헵틸 케톤 퍼옥시드, 고리형 에틸프로필 케톤 퍼옥시드, 고리형 에틸부틸 케톤 퍼옥시드, 고리형 에틸아밀 케톤 퍼옥시드, 고리형 디에틸 케톤 퍼옥시드, 고리형 시클로펜탄온 퍼옥시드, 고리형 시클로헥산온 퍼옥시드, 고리형 2-메틸시클로헥산온 퍼옥시드, 고리형 3,5,5-트리메틸시클로헥산온 퍼옥시드, 고리형 시클로도데칸온 퍼옥시드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 퍼옥시드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,불포화 폴리에스테르 수지와 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체들이 100 ℃ 이상의 온도에서 경화되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,적어도 하나의 불포화 단량체들은 치환되거나 치환되지 않은 비닐 방향족 단량체, 올레핀, 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 디카르복실산 및 그의 유도체, 에틸렌계 불포화 니트릴 및 아미드, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 에스테르, 비닐 할라이드, 비닐 에테르 및 알릴 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 방법은 벌크(bulk), 용액, 현탁액 또는 에멀젼(emulsion) 방법이고, 벌크, 용액, 또는 벌크 및 용액 방법은 3,500 바(bar) 이하의 압력에서 실시되는 라디칼 중합화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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