KR100437498B1 - 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지 스택과 그제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 대량 생산이 가능한 슬러리 디핑법을 이용하여 압출성형된 다공성 연료극 지지체관의 외표면에 전해질층과 공기극을 일련의 순서로 코팅하여 연료극 지지체식 원통형 단위전지를 제작하므로써 기계적 강도가 높아 안정된 연료전지 스택을 구성할 수 있을 뿐 아니라, 전기전도도가 우수하여 전류의 흐름이 양호하고 제조비용이 저렴한 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지의 단위전지를 상하면에 다수 반원형 단면의 원통형 요홈들이 형성된 연결재판들과 함께 적층결합시켜 연료전지 스택을 구성하는 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지 스택과 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 스택은 연료극을 지지체관으로 하는 다수의 원통형 연료전지들과 이들을 적층연결하기 위한 금속 연결재판들 및 전극으로 구성되며, 이러한 스택을 제조하기 위한 방법은, NiO-YSZ 분말과 탄소 분말이 혼합된 연료극 페이스트를 얻는 단계와; 상기 연료극 페이스트를 원통형의 연료극 지지체관으로 압출성형하는 단계와; 원통형으로 압출성형된 연료극 지지체관을 가소결하는 단계와; YSZ 분말과 기타 첨가제를 혼합한 액상의 전해질 슬러리를 만드는 단계와; 액상의 슬러리에 상기 연료극 지지체관의 외주면에 축방향으로 띠 형태의 유기 피막층을 피복시킨 후, 연료극 지지체관을 액상의 전해질 슬러리에 디핑하여 연료극 지지체관의 표면에 슬러리층을 코팅한 후 공소결하여 전해질층을 얻는 단계와; 세라믹 연결재 소재를 유기 보호 피막이 피복되었던 곳에 디핑에 의한 습식법으로 코팅한 후 소결하여 띠형태의 세라믹층이 코팅된 연결재를 형성시키는 단계와; 띠 형태의 상기 세라믹 연결재의 표면에 유기 보호 피막을 피복시킨 후, 공기극용 액상의 슬러리를 사용하여 상기 전해질층 표면에 디핑에 의한 슬러리 코팅법으로 공기극을 코팅하는 단계와; 코팅된 공기극 슬러리를 소성하여 단위전지를 완성시키는 단계와; 반원형 요홈들이 형성된 다수의 금속 연결재판들과 단위전지들을 금속 연결재판->연료전지->금속 연결재판의 순으로 적층하고 최상층 및 최하층의 금속 연결재판에 스택 전극을 각각 연결하는 단계로 이루어진다.

본 발명 방법에 의한 연료극 지지체식 원통형 고체 산화물 연료전지 스택은, 연료극 지지체를 사용하므로써 성능 저하 없이 작동 온도를 떨어뜨리므로써 비교적 저가의 상용 금속을 연결재판으로 사용할 수 있는 이점이 있으며, 평판형에 비하여 대용량에 필요한 대면적 연료전지의 제조가 용이하고, 전해질층을 습식 슬러리 디핑 코팅법으로 형성시키므써 종래 전해질층 형성 방법에 비하여 경제적인 동시에 대량 생산이 가능한 장점이 있다.

Description

연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지 스택과 그 제조 방법{Anode-supported tubular solid oxide fuel cell stack and fabrication method of it}

본 발명은 연료극을 지지체로 사용하는 원통형 고체산화물 연료전지의 스택과 그 제조 방법에 관한 것으로, 더 자세하게는 대량 생산이 가능한 슬러리 디핑법을 이용하여 압출성형된 연료극인 다공성 지지체관의 외표면에, 얇고 치밀한 전해질층과 공기극을 일련의 순서로 코팅하여 기계적 강도가 높아 안정된 연료전지 스택을 구성할 수 있을 뿐 아니라, 전기전도도가 우수하여 전류의 흐름이 양호하고 제조비용이 저렴한 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지의 단위전지를 제조한 후, 상기 다수의 단위전지들을, 각 단위전지가 장착되는 다수의 반원형 단면 홈들이 구비된 다수의 연결재판들과 함께 적층결합시켜 연료전지 스택을 구성하는연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지 스택과 그 제조 방법에 관한 것이다.

연료전지는 천연가스, 석탄가스, 메탄올 등 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 공기 중의 산소를 전기화학 반응에 의해서 직접 전기에너지로 변환시키는 고효율의 청정 발전 기술로서, 사용되는 전해질의 종류에 따라 크게 알칼리형, 인산형, 용융탄산염, 고체산화물 및 고분자 연료전지로 분류된다.

일반적으로 연료전지는 화석연료를 개질한 수소를 주성분으로 하는 수소가스와 공기 속의 산소를 연료로 사용하고 인산 전해질을 사용하는 연료전지인 인산형 연료전지를 제 1세대, 용융염을 전해질로 사용하며 650℃ 부근에서 작동되는 고온형 용융탄산염 연료전지를 제2세대, 보다 높은 온도에서 작동하고 가장 높은 효율로 발전을 하는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)를 제3세대 연료전지라고 한다.

일반적으로 제3세대 연료전지라고 불리우고 있는 상기 고체산화물 연료전지는 인산형 연료전지(PAFC) 및 용융탄산염형 연료전지(MCFC) 보다 뒤늦게 개발이 시작되었으나, 급속한 재료기술의 발달로 상기 PAFC 및 MCFC에 이어 가까운 시일내에 실용화에 이를 전망이며, 이를 위하여 선진국에서는 기초연구 및 대형화 기술 개발에 많은 노력을 기울이고 있다.

고체산화물 연료전지는 600∼1000 ℃ 정도의 고온에서 작동되는 연료전지로서, 종래 여러 형태의 연료전지들 중 가장 효율이 높고 공해가 적을 뿐 아니라, 연료 개질기를 필요로 하지 않고 복합발전이 가능하다는 여러 장점을 지니고 있다.

상기와 같은 고체산화물 연료전지는 크게 원통형과 평판형의 두가지 형태로구분되며, 원통형의 경우는 공기극 지지체형이 현재 미국과 일본에서 개발되어 있고(미국특허 제6,207,311호 및 제5,453,330호), 평판형의 경우는 전해질을 지지체로 하는 자립막식과 연료극 지지체형 평판형(미국특허 제6,048,636호)이 개발되어 왔다.

평판형 고체산화물 연료전지는 원판형에 비하여 스택 자체의 전력밀도가 높은 장점은 있으나, 가스 밀봉문제와 재료들간 열평형계수 차이에 의한 열적 쇼크 등의 문제로 그 크기가 제한을 받기 때문에 대용량 연료전지에 필수적인 대면적 연료전지의 제조가 어렵다.

상기 원판형 고체 산화물 연료전지에 비하여 원통형은 스택 자체의 전력밀도는 다소 떨어지나 시스템 전체의 전력밀도는 비슷한 것으로 평가되고 있으며, 스택을 구성하는 단위전지들의 밀봉이 용이하고, 열응력에 대한 저항성이 강한 동시에 스택의 기계적 강도가 높아 대면적 제조가 가능한 가장 진보된 기술로서, 지멘스-웨스팅하우스사(Siemens-Westinghouse)를 비롯한 여러 기업과 연구기관에서 이에 대한 기술 연구가 활발히 진행되고 있다.

그러나, 종래 개발된 원통형 연료전지는 공기극을 연료전지의 지지체로 사용하는 공기극 지지체식 연료전지로서, 공기극에 사용되는 La, Mn 등의 원료가 매우 고가이고 그 원료인 엘에스엠(LSM, LaSrMnO₃)의 제조가 어려워 연료전지의 제조비용이 상승되며, 연료극이 금속과 세라믹으로 이루어진 서멧(cermet)인데 반하여 지지체 역할을 하는 공기극은 세라믹 자체로 이루어져 있기 때문에 단위전지의 기계적강도가 낮아 충격 등에 약하다는 단점이 지적되고 있다.

그리고, 기존의 공기극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지는 공기극 지지체관의 표면에 실시되는 전해질층의 코팅이 고비용의 이브이디(EVD, Electrochemical Vapor Deposition)법에 의해 이루어지기 때문에 경제적인 면에서도 더욱 불리하게 된다.

즉, 종래의 공기극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지에서는 지지체의 역할을 하는 공기극이 고가의 La 등을 포함하는 세라믹만으로 이루어지기 때문에 그 자체가 깨어지기 쉽고, 고온의 동작온도에서 공기극을 구성하는 세라믹 조직의 화학반응에 의해 강도저하가 초래될 뿐 아니라, 공기극 표면에 코팅되는 전해질층이 고비용의 이브이디법에 의하여 형성되어 연료전지의 가격을 상승시키게 된다.

또한, 소결된 공기극 지지체관의 표면에 전해질 및 연료극을 더욱 높은 온도에서 공소결시키기 때문에 공기극의 활성도가 저하되어 연료전지 자체의 효율까지도 낮아지게 되는 문제가 있다.

상기와 같은 공기극 지지체식 고체산화물 연료전지의 단점을 해결하기 위하여 연료극을 지지체로 이용하는 연료극 지지체식 고체산화물 연료전지가 개발되었다.

상기 연료극 지지체식 고체산화물 연료전지에 사용되는 관 형태의 연료극 지지체는 지지체로서 뿐 아니라 전극으로서의 요구되는 특성을 만족하면서, 지지체와 전해질층 사이의 반응성이 낮아 공소결이 가능하고, 그 기계적 강도가 높아 안정한 연료전지 스택을 구성할 수 있는 장점이 있다

또한, 연료극 지지체가 그 내외부에 충분한 기공들을 갖을 뿐 아니라, 그 기공들이 연속적인 기공분포를 이루어 연료공급에 제한을 받지 않으며, 전기전도도가 높아 전류의 흐름이 양호하고 제조 비용이 저렴한 특징이 있다.

그러나, 상기와 같이 우수한 연료극 지지체식 고체산화물 연료전지를 생산함에 있어서, 그 생산성에 가장 영향을 미치는 인자는 연료극 지지체의 표면에 코팅되는 전해질층의 형성 방법이다.

즉, 고체산화물 연료전지의 가장 보편화된 전해질인 YSZ의 전도도는 1000℃에서 약 10^-1S/㎝이며, 연료전지의 작동온도가 낮아질수록 전도도가 작아져 저항이 증가하기 때문에, 상기 전해질층은 가능한 한 30㎛ 이하의 두께로 하되 매우 치밀하게 제조되어야만 한다.

연료극 지지체식 고체산화물 연료전지는, 면적이 넓으면서 다공성인 연료극 지지체의 표면에 매우 얇고 치밀한 전해질층이 형성되어야 하는 제약을 갖기 때문에, 현재 우수한 전해질층을 효율적으로 형성시키는 방법에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.

상기 전해질층을, 이브이디법 또는 플라즈마 스프레이 코팅법 등과 같이 진공을 이용한 물리 화학적 증착법으로 형성시킬 경우 치밀하고 얇은 막을 제조할 수 있기는 하나, 그 설비가 대형화하고 반응공정 시간이 과다하게 소요될 뿐 아니라, 한번에 증착할 수 있는 단위전지의 수가 제한되기 때문에 대량생산에는 적합치 못하다는 단점이 있다.

그리고, 고체산화물 연료전지의 스택을 구성하기 위하여 각 단위전지를 연결하기 위한 새로운 형상의 연결재 개발이 필수적이다.

또한, 1000℃ 정도의 고온에서도 작동하는 고체산화물 연료전지는, 고가의 연결재 및 구성요소의 제작이 어려울 뿐 아니라, 장기운전 과정에서 전극입자의 소결, 재료의 산화, 계면의 확산, 열응력 등에 의한 다양한 문제들이 발생하기 때문에, 연료전지의 장기적 안정성을 고려할 때 600 ∼ 800℃ 정도의 중저온에서 작동될 수 있는 고체 산화물 연료전지의 개발이 필요하다.

본 발명은 성능이 우수한 연료극 지지체식 고체 산화물 연료전지 스택의 제조에 있어서, 연료극 지지체의 표면에 코팅되는 전해질층을 형성시키는 종래의 방법들이 갖는 제반 문제점들을 해결하고, 새로운 형상의 연결재를 개발하기 위한 것으로, 전해질층을 습식법으로 형성시키되 이에 가장 적절한 슬러리의 특성과 그에 따른 디핑(dipping) 방법 등을 개발하여 연료전지의 대량생산에 적합한 전해질층 코팅 방법과, 다수의 원통형 단위전지를 효율적으로 적층연결시킬 수 있는 금속 연결재판을 개발하여 효율이 우수한 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지 스택과 그 스택을 효과적으로 제작할 수 있는 방법을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.

도 1은 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 단위 연료전지를 보인 것으로,

(가)는 사시도이고,

(나)는 단면도이다.

도 2는 단위전지의 제조 단계별 상태도.

도 3은 연료극 분말과 연료극 지지체의 수소 환원 전후 X선 회절 패턴.

도 4는 환원 전후 연료극 지지체에 형성된 기공의 분포도.

도 5는 환원 전후 연료극 지지체의 셈(SEM) 이미지.

도 6은 연료극 지지체에 분포하는 Ni과 Zr의 분포를 보인 것으로,

(가)는 연료극 지지체의 셈 이미지이며,

(나)는 에댁스 맵핑에 의한 Ni의 분포 이미지이고,

(다)는 에댁스 맵핑에 의한 Zr의 분포 이미지이다.

도 7은 온도 변화에 따른 연료극 지지체의 전기전도도 변화 그래프.

도 8은 22 ㎜/sec의 속도로 연료극 지지체를 전해질용 슬러리에 디핑하는 경우 디핑 횟수와 슬러리 농도에 따른 전해질층의 표면 미세 구조를 보인 것으로,

(가)는 20wt.% YSZ를 포함한 슬러리에 1회 디핑하여 형성된 것이며,

(나)는 20wt.% YSZ를 포함한 슬러리에 5회 디핑하여 형성된 것이고,

(다)는 30wt.% YSZ를 포함한 슬러리에 1회 디핑하여 형성된 것이며,

(라)는 30wt.% YSZ를 포함한 슬러리에 5회 디핑하여 형성된 것이다.

도 9는 슬러리 점도와 디핑 횟수에 따른 전해질의 두께 변화 그래프.

도 10은 30wt.% YSZ를 포함한 슬러리에 2회 디핑하여 형성된 전해질층의 단면을 보인 것으로,

(가)는 디핑 속도가 2mm/sec인 경우이고,

(나)는 디핑 속도가 22mm/sec인 경우이며,

(다)는 디핑 속도가 44mm/sec인 경우이다.

도 11은 유효 면적이 35cm²인 여러 종류의 전해질층이 형성된 연료극 지지체의 가스 투과도 그래프.

도 12는 단위전지의 성능을 보인 것으로,

(가)는 치밀한 전해질층을 갖는 단위전지의 성능 그래프이고,

(나)는 핀홀이 형성된 전해질층을 갖는 단위전지의 성능 그래프이다.

도 13은 단위전지들을 적층연결하기 위한 금속 연결재판의 중간판 사시도.

도 14는 본 발명 일실시예 연료전지 스택의 단면 모식도.

도 15는 금속 연결재판과 연료전지의 접촉상태를 보인 도 14의 부분 확대도.

((도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명))

1. 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지의 단위전지

1A. 공기극 1B. 전해질층

1C. 연료극 1D. 연결재

13. 금속 연결재판 13U. 금속 연결재하판

13M. 금속 연결재중간판 13L. 금속 연결재상판

본 발명의 상기 목적은 습식법인 슬러리 디핑 방법과, 단위전지가 놓이고 덮히는 반원형 단면의 평행한 요홈들이 상하면에 구비된 판상의 금속 연결재판에 의하여 달성된다.

상기 슬러리 디핑 방법은 고온에서 가소결된 원통형의 다공성 연료극 지지체관을 액상의 전해질 슬러리에 디핑시켜 지지체관의 표면에 슬러리층을 코팅하는 방법이며, 지지체관의 외주면에 코팅된 상기 전해질 슬러리층을 건조 후 공소결시켜 얇고 치밀한 전해질층으로 형성시키게 된다.

이때, 전해질층의 품질에 영향을 미치게 되는 슬러리 디핑 방법의 중요 인자로는 슬러리의 농도와 성분, 디핑 횟수 및 건조 온도로서, 본 발명의 방법에서 적용된 슬러리의 농도와 성분 및 디핑 조건은 다음과 같다.

슬러리의 주성분은 유기 용매에, 이트리아 안정화 지르코니아(Y₂O₃-stabilized ZrO₂, 이하 'YSZ'라 함) 분말과 첨가제가 혼합된 것으로서, 첨가제를 제외한 용매와 YSZ 분말의 전체 중량에 대한 YSZ 분말 농도는 5∼40wt.%가 바람직하며, 그 농도가 5wt.%에 미치지 못하면 디핑시 연료극 지지체관의 외주면에 코팅되는 슬러리층의 두께가 너무 얇게 되어 치밀한 전해질층이 형성되지 못하게 되고, 40wt.%를 초과하게 되면 슬러리층의 코팅 두께가 과도하게 두껍게 되면서 코팅층 자체의 균일성이 떨어지게 된다.

그리고, 슬러리에는 상기 YSZ 분말외에 YSZ 분말 100 g 당 5∼12wt.%의 결합제, YSZ 분말 100g당 5∼15cc의 가소제, YSZ 분말 100g당 1∼3cc의 균일제, YSZ 분말 100g당 1∼3cc의 분산제가 첨가된다.

상기 결합제, 가소제, 균일제 및 분산제는 유기 용매에 YSZ 분말이 분산된 슬러리의 결합력, 소결성, 균일성 및 분산성을 향상시키기 위한 첨가제로서, 상기의 첨가 범위에 미달하거나 초과하게 되면 오히려 악영향을 미치게 되므로 주의를 요하여야 한다.

그리고, 연료극 지지체관의 표면에 슬러리층을 코팅시키기 위한 디핑은 상기 슬러리의 YSZ 분말 농도에 따라 2∼5회에 걸쳐 반복 실시되고, 이 디핑 횟수를 벗어나게 되면 적정 두께의 전해질층을 얻을 수 없게 된다.

그리고, 디핑에 의하여 코팅된 상기 슬러리층의 건조는 300∼450℃가 적절하다.

상기 코팅된 슬러리의 건조 온도는 슬러리층이 건조되면서 일어날 수 있는 슬러리층의 변형을 최소화하면서 가능한 한 건조 시간을 단축하기 위한 최적의 온도 범위로서, 건조 온도가 300℃에 미치지 못하면 첨가제가 제거되지 않아 치밀한 전해질층이 형성되지 않게 되고, 450℃를 초과하게 되면 슬러리층에서 열변형이 일어나 전해질층의 품질이 저하될 수 있게 된다.

전해질층의 형성이 완료된 후, 도 1에 도시된 바와 같이 연료극 지지체관(1C)의 외주면에 코팅된 전해질층(1B)의 표면에 동일한 방법으로 공기극(1A)을 코팅하여 단위 연료전지(1)가 만들어지나, 다수의 연료전지를 전기적으로 연결하기 위해서는 연료전지 내부의 (-)전극인 연료극(1C)으로부터, (+)전극인 연료전지 표면의 공기극(1A)과 접촉하지 않으면서, 공기극 표면으로 돌출되는(-)전극 연결용 연결재(1D)가 각 단위전지(1)에 구비되어야 다수의 단위전지들로서 스택을 구성할 수 있게 된다.

상기 연결재(13)는 띠 형태의 전자전도성을 가진 세라믹 재질로서, 원통형 연료극 지지체관의 외주면에 축방향을 따라 일정 폭의 유기 피막층을 피복시켜 전해질 슬러리가 코팅되지 않도록 한 후 상기 유기 피막층을 제거하고, 그 곳에 LaCaCrO₃, LaSrCrO₃, LaMgCrO₃등의 세라믹 연결재 소재를 습식법으로 코팅하며, 이때 세라믹 연결재 소재가 전해질 슬러리층에 코팅되지 않도록 주의한다.

그리고, 연결재가 구비된 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지의 단위전지들을 연결하기 위한 금속 연결재판은 연료전지의 작동온도인 600∼800℃의 온도 범위에서 열팽창계수가 작고 내열성이 우수한 상용 페라이트계 스테인레스강 또는 철-크롬 합금 등을 사용한 판으로서, 바닥에 놓여지는 하판과 다수의 중간판들 및 상판으로 구성되며, 그 전체 표면에는 LaSrMnO₃, LaSrCoO₃등과 같은 고전자전도성의 세라믹층이 코팅된다.

그리고, 상기 금속 연결재판을 구성하는 하판과 중간판들의 상면에는 원통형 연료전지를 장착하기 위하여 원통형 단위전지의 반지름보다 다소 깊은 반원형 단면의 요홈들이 평행하게 형성되고, 이 요홈들의 위치와 동일한 위치에 해당하는 상판과 중간판들의 하면에는 단위전지의 상부를 덮기 위한 단위전지의 반지름보다 깊지 않은 반원형 단면의 평행한 요홈들이 구비되며, 상판의 상면과 하판의 하면은 평판의 형태가 된다.

즉, 금속 연결재판들을 적층시 상호 대향하는 두 연결재판의 상면과 하면에 형성된 반원형 단면 요홈들이 상호 원형 단면의 요홈을 형성하게 되고, 두 장의 연결재판 사이에 형성되는 상기 원형 단면의 요홈에 원통형 단위전지가 장착되는 바, 상기 금속 연결재판 상면의 반원형 단면 요홈에 단위전지가 놓여지고, 그 위에 적층되는 다른 금속 연결재판 하면의 반원형 단면 요홈이 상기 단위전지의 노출된 상부를 덮는 형태가 되는 것이다.

또한, 상기 금속 연결재판의 상·하면에는 상기 상·하 반원형 단면 요홈에 직교하되 상호 평행한 다수의 사각 단면 요홈들이 형성되며, 이 사각 단면 요홈이 공기의 유동로 역할을 하게 된다.

상기에서 살펴본 슬러리 코팅 방법과 연결재판을 이용한 본 발명 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지의 스택 제조 방법은, NiO-YSZ 혼합 분말에 기공형성제로서의 탄소 분말을 20∼50vol.% 첨가한 후 볼밀링 하여 연료극 지지체용 분말을 얻는 단계와;

상기 연료극 지지체용 분말에 증류수, 유기결합제, 가소제, 윤활제 등을 첨가하고 혼련기에서 혼합한 후 수분의 분포가 균일하도록 시효처리하여 압출용 페이스트를 만드는 단계와,

상기 압출용 페이스트를 원통형의 연료극 지지체관으로 압출성형하는 단계와;

원통형으로 압출성형된 연료극 지지체관을 1250∼1400℃의 온도 범위에서 가소결(presintering)하는 단계와;

유기 용매에 YSZ 분말과 기타 첨가제를 혼합한 액상의 전해질 슬러리를 만드는 단계와;

상기 연료극 지지체관의 외주면 일측에 축방향으로 띠 형태의 유기 피막층을 피복시킨 후, 연료극 지지체관을 상기 액상 전해질 슬러리에 수 회 디핑하여 연료극 지지체관의 표면에 전해질 슬러리층을 코팅하는 단계와;

상기 유기 피막층을 제거한 후, 전해질 슬러리층을 300∼450℃에서 건조시키고, 1350 ∼ 1500 ℃에서 공소결하여 전해질층을 형성시키는 단계와;

LaCaCrO₃, LaSrCrO₃, LaMgCrO₃등의 세라믹 연결재 소재를 유기 피막층이 피복되었던 곳에 디핑에 의한 습식법으로 코팅한 후 300 ∼ 450 ℃에서 건조한 후 1350 ∼ 1500 ℃에서 소결시켜 띠형태의 세라믹 연력재를 형성시키는 단계와;

띠 형태의 상기 세라믹 연결재 표면에 유기 보호 피막층을 피복시킨 후, LaSrMnO₃분말 등으로 이루어진 공기극용 액상의 슬러리를 사용하여 상기 전해질층 표면에 디핑에 의한 슬러리 코팅법으로 공기극을 코팅하는 단계와;

상기 세라믹 연결재 표면에 피복된 유기 보호 피막층을 제거한 후, 코팅된 공기극 슬러리를 1150∼1250℃의 온도에서 소성하여 단위전지를 완성시키는 단계와;

하면에 요홈이 없이 상면에만 반원형 단면 요홈들과 이에 직교하는 사각 단면 요홈들이 다수 형성된 하나의 금속 연결재하판과, 상·하면 모두에 반원형 단면 요홈들과 이에 직교하는 사각 단면 요홈들이 형성된 다수의 금속 연결재중간판들과, 상면에 요홈이 없이 하면에만 반원형 단면 요홈들과 이에 직교하는 사각 단면 요홈들이 다수 형성된 하나의 금속 연결재상판을 이용하여 연결재하판->연료전지->연결재중간판->연료전지->연결재중간판->···->연료전지->연결재상판의 순으로 적층하고 연결재하판 및 상판에 스택 전극을 각각 연결하는 단계로 이루어진다.

본 발명의 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지는, NiO-YSZ혼합체로 이루어진 다공성 원통형 지지체관으로서의 연료극 표면에 전해질층 및 공기극층을 디핑식 슬러리 코팅법으로 순차 코팅시킨 구조로서, 상기 연료극 지지체용 분말에 첨가되는 탄소는 연료극 지지체에 기공을 형성시키도록 하므로써 적절한 기공율을 부여하기 위한 것이다.

즉, 연료극 지지체용 분말에 포함된 탄소 분말은 지지체관으로의 압출성형 후 거치게 되는 가소결 과정에서 연소되어 연료극 지지체관의 내부에 기공을 형성시키게 된다.

상기 본 발명의 제조 방법에서 사용되는 연료극용 분말의 조성과 소성 온도 등에 대하여 자세히 살펴 보면 다음과 같다.

일반적으로 연료극은 연료가 전기화학반응을 일으키는 장소를 제공하는 역할을 하기 때문에 연료극은 환원성 분위기에서 안정하여야 할 뿐만 아니라, 연료가스에 대한 충분한 촉매성과 전자전도성을 구비하여야만 한다.

따라서, 본 발명에서는 30∼50vol.% 금속 Ni을 갖는 NiO와 YSZ가 혼합된 분말을 연료극 지지체관용 원료로 사용하는 바, Ni/YSZ 서멧의 전기전도도는 Ni의 함량에 의존하게 되며, 일반적으로 니켈의 함량이 30vol.% 이상이 되면 니켈 입자들간의 접촉이 좋아져 전기를 잘 통하는 것으로 알려져 있으나, 그 미만에서는 전자전도도가 크게 감소하는 경향을 보인다.

한편, 니켈의 함량이 많아질 수록 연료극의 전기전도도가 증가하게 되나, 니켈의 함량이 50vol.%를 초과하게 되면 Ni/YSZ 서멧의 열팽창 계수가 커져서 다른 구성 물질과 열팽창 계수의 차이를 보이게 되어 전지 제작 과정 중이나, 성능 측정 중 전지내에서 균열이 발생하게 되기 때문에, Ni의 함량을 30∼50vol.% 범위로 한 NiO 분말과 YSZ 분말과 혼합하므로써 다른 구성 물질들과의 열팽창 계수 차이를 최소화할 수 있는 동시에 연료극으로서 필요한 수준의 전기전도도를 유지할 수 있게 하였다.

그리고, 상기 연료극 지지체관의 최종 성형후 가소결 단계에서 연료극 지지체관 내부에 기공이 형성되도록 하는 기공형성제로서 20∼50vol.%가 첨가되는 탄소 분말은, 그 함량이 20vol.% 미만일 경우에는 연료극 지지체관의 기공율이 감소되어 연료극의 정상적인 동작이 어렵게 되며, 50vol.%를 초과할 경우에는 기공율이 필요 이상 증가되어 연료극 지지체관의 지지강도가 저하되는 문제가 발생하게 된다.

니켈과 YSZ 및 탄소 분말의 혼합에 의해 얻어진 페이스트를 원통형으로 압출하여 성형된 연료극 지지체관은 1250∼1400℃ 범위에서 가소결 공정을 거치게 된다.

이때, 상기 가소결시의 온도가 1250℃ 미만일 경우에는 후속되는 전해질 코팅 과정을 견딜만한 강도를 얻을 수 없으며, 1400℃를 초과하여 가소결이 수행될 때에는 연료극 지지체관의 수축이 심하게 발생하여 후속공정인 슬러리 코팅 후 공소결시 수축율 차이로 인한 균열의 우려가 크게 된다.

한편, 가소결이 행해진 연료극 지지체관은 슬러리 코팅법에 의해 그 외주면에 전해질 슬러리층의 코팅이 완료된 후, 1350∼1500℃의 온도에서 슬러리의 소성과 연료극 지지체관의 2차 소성이 이루어지는 공소결이 실시되는데, 이때 공소결 온도가 1350℃에 미치지 못하게 되면 연료극과 전해질층의 소결이 충분히 일어나지 않게 되고, 1500℃를 초과하여 공소결이 수행될 경우에는 소결이 과다하게 진행되어 미세구조 특성이 나빠지게 된다.

그리고, 공소결이 완료된 후, 전해질층의 표면에 공기극 슬러리의 코팅이 이루어지고, 이 공기극 슬러리 코팅층은 1150∼1250℃의 온도 범위에서 소성이 이루어지게 되며, 이때 소성 온도가 1150℃ 미만일 경우에는 공기극 슬러리의 소성이 불완전하게 진행되고, 1250℃를 초과하게 되면 과잉 소성에 의해 공기극내의 Mn 원소가 손실되는 동시에 미세구조의 특성이 열화하게 된다.

본 발명의 구체적인 구성과 각 단계별 공정은 아래의 실시예를 통하여 명확하게 이해될 것이다.

연료극 지지체관의 제조

40vol.% Ni/YSZ 서멧의 연료극 분말을 제조하기 위해서 NiO와 8mol% Y₂O₃-stabilized-ZrO₂분말을 각각 정량하여 혼합하였다.

혼합된 분말을 고순도 지르코니아 볼들을 이용하여 24시간동안 볼밀링(ball-milling) 하고, 볼밀링된 혼합 분말에 볼밀링 매질인 에탄올을 첨가하여 다시 24시간 동안 습식 볼밀링을 실시한 다음 핫 플레이트(hot plate)에서 건조한 후 분쇄하였다.

분쇄된 상기 혼합 분말을 550℃에서 3시간 동안 열처리한 후 재분쇄하여 연료극 분말을 제조하였다.

기공형성제로 활성탄을 사용하였으며, 연료극 분말에 35vol.% 활성탄을 정량, 혼합하여 14일 동안 습식 볼밀링을 실시하므로써 균일하게 혼합되도록 하였다.

제조된 혼합분말에 증류수 25wt.%와 유기결합제 13wt.%, 가소제 8wt.%, 윤활제로서 셀로졸(cellosol) 3wt.%를 첨가하였으며, 혼련기에서 혼련후 수분 분포가 균일하도록 상온에서 24시간동안 시효처리하여 압출용 페이스트를 제조하였다.

상기 압출용 페이스트를 압출성형법으로 외경 21㎜, 두께 2.25㎜의 원통관을 제조하고 상온에서 24시간동안 롤링(rolling) 건조시켰으며, 첨가된 증류수, 결합제, 기공형성제 등을 완전히 제거하기 위하여 550℃에서 5시간, 750℃에서 3시간, 950℃에서 3시간 동안 열처리한 후, 1300℃에서 3시간 동안 가소결하여 전해질을 포함한 다른 구성요소를 지지하기 위한 다공성 연료극 지지체관을 제조하였다.

전해질 슬러리층 코팅 후 실시되는 1400℃에서의 공소결을 통하여 최종 소결된 Ni/YSZ 서멧 연료극 지지체관은 강도가 높아 안정한 스택을 구성할 수 있으나, 그 두께가 1.7 ㎜이므로 연료극 지지체관이 가스 확산층(gas diffusion layer)으로서의 역할을 하기 위해서는 30∼40%의 기공률을 가짐과 동시에 각 기공들이 연속적인 기공 분포 형태로 되어야 한다.

특히, 연료극의 전기화학적 특성은 Ni, YSZ, 기공의 크기 및 상대적 분율, 각 입자들간의 연결성에 영향을 받게 되며, 연료극 지지체관의 특성을 평가하기 위하여 소결된 연료극 지지체관을 700℃의 수소분위기에서 환원처리하였다.

이때, X선 회절법을 이용하여 NiO가 Ni로 환원되는 것이 확인되었고, 머큐리 포로씨메타(Mercury porosimeter)로 기공율 및 기공의 크기를 측정하였으며, 셈(SEM, Scanning Electron Microscope)을 이용하여 기공과 Zr 및 Ni의 분포를 확인하였다.

연료극 지지체의 전기전도도는 4 probe법을 이용하여, 600∼800℃에서 0.3ℓ/min의 유량으로 수소를 공급하면서 측정하였다.

전해질층의 형성

전해질 슬러리는 20wt.% 와 30wt.%의 YSZ가 포함되도록 용매의 양을 조절하여 제조하였으며, YSZ 150g에 결합제로서 PVB 15g, 가소제로서 디부틸프탈레이트(Dibuthyl phthalate) 15cc, 균일제로서 트리톤 엑스(Triton-X) 3cc, 분산제로서 어유(Fish oil) 3cc를 첨가하였고, 20wt.% YSZ 슬러리에는 톨루엔과 2-프로판올(propanol)을 각각 252cc 및 504cc씩, 30wt.% YSZ 슬러리에는 톨루엔과 2-프로판올을 각각 120cc 및 240cc씩 정량하여 혼합한 후 볼밀링을 실시하였다.

가소결된 연료극 지지체관의 일측 단면부를 막은 후, 20wt.% 및 30wt.%의 각 YSZ 슬러리에 디핑 속도를 2, 22, 44 ㎜/sec로 하고, 각 디핑 속도에 대하여 디핑 횟수를 1, 2, 3, 5회 실시하였다.

전해질 슬러리코팅 후 350℃에서 건조하고 1400℃에서 공소결하여 전해질의 두께와 표면 상태를 관찰하였으며, 30㎛ 이하의 두께와 35㎠의 유효면적를 갖는 전해질층을 제조하여 4기압 이하의 공기 분위기에서 기체투과율을 측정하였다.

전해질층의 성능 평가

전해질층은 공기극과 연료극 사이에서 산소이온을 전도시키는 산화제와 연료를 분리시키는 역할을 하기 때문에 매우 치밀해야 한다.

전해질층의 성능 평가는 30㎛ 두께의 치밀한 전해질층과 핀홀 및 개기공(open pore)이 형성된 전해질층 위에 공기극을 코팅하여 단위전지의 개회로전압(open circuit vol.tage; OCV)과 단위전지 성능 측정을 통하여 수행되었다.

공기극은 La₂O₃, SrO, MnO₂를 출발원료로 하여 고상반응법으로 (La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO₃(LSM)분말을 제조하였고, YSZ 슬러리와 유사한 방법으로 20wt.% 엘에스엠 슬러리를 제조하여 전해질층 위에 4회 디핑하여 코팅 시킨 후 1200℃에서 열처리하여 제조하였다.

압출성형 튜브(a), 연료극 지지체관(b), 전해질 코팅 튜브(c) 및 공기극 코팅 단위전지(d)의 순으로 습식 제조된 단위전지를 순차적으로 보인 것이 도 2이다.

단위전지 성능 측정을 위해 전류 집전체로 연료극에 니켈 펠트(Ni-felt)와 백금선(Pt wire)을 부착시키고, 공기극에 백금망(Pt-mesh)과 백금선(Pt wire)을 부착시켰으며, 알루미나로 제조된 프레임에 금(Au)으로 이루어진 오링(O-ring)을 넣고 연료극과 공기극이 완전히 밀봉되도록 하중을 가하였다.

상기 알루미나 프레임과 하중이 가해진 단위전지를 고온용 스테인레스강 재질의 프레임에 넣고 공기가 단위전지를 따라 흐를 수 있도록 완전히 밀봉한 후 650 ∼ 900℃ 범위에서 단위전지의 성능평가를 수행하였다.

단위전지의 성능특성은 직류 전자 부하(DC electric load)와 전원 공급원(power supply)을 이용하여 단위전지에 흐르는 전류밀도를 변화시키면서 전압의 변화를 측정하였으며, 연료로는 3% 수분을 함유한 수소를, 산화제로는 공기를 사용하였고, 이 시험에 공급된 수소와 공기의 유량은 각각 0.7ℓ/min 및 1.5 ℓ/min 이었다.

연료극 지지체관의 특성평가

도 3에 연료극 분말과 환원 전·후 연료극 지지체관의 X선 회절 패턴을 나타내었다.

도시된 바와 같이, 연료극 분말은 압출성형된 연료극 지지체관(AST, anode-supported tube)과 조성의 차이가 없었으나, 1400℃에서 소결된 연료극 지지체관은 700℃에서 환원처리 후 NiO의 피크(peak)가 사라지고 Ni 피크가 나타나고 있음을 알 수 있었다.

즉, 연료극 지지체관은 0.65ℓ/min의 유량으로 700℃에서 3시간 동안 수소를 흘려 주었을 때 NiO-YSZ 복합체에서 Ni/YSZ 서멧으로 완전히 상전이가 일어나게 되기 때문에 연료극 지지체관은 복잡한 환원처리 없이 전해질 및 공기극 코팅 후단위전지 성능시험에 이용될 수 있다.

환원 전·후 연료극 지지체관의 기공 크기를 보인 도 4에서 볼 수 있듯이, 연료극 지지체관의 기공은 활성탄과 첨가제를 제거하는 열처리 및 환원처리 과정에서 형성된다. 1400℃에서 최종 소결된 연료극 지지체관의 기공률은 42 %이었고, 수소분위기에서 환원된 지지체관은 54 %로 약 12 % 정도 증가하였으며, 기공의 평균크기도 1.18 ㎛에서 1.96 ㎛로 증가하였다.

도 5는 환원 전(가)·후(나) 연료극 지지체관의 셈 이미지이다. 환원처리 후 구형의 NiO가 다공성의 각형으로 변하였는 바, 이 기공들은 NiO가 Ni로 환원될 때 산소가 빠져나가면서 형성된 것이며, Ni의 결정립 성장은 Ni의 연결성을 끊음으로써 전극 반응 면적을 감소시켜 전기전도성을 유지하지 못하게 함므로 지지체의 기공과 YSZ가 망목구조를 이루도록 하여 Ni의 입성장을 제어하는 것이 매우 중요하다. 셈 이미지에서 Ni 입자의 크기는 약 2.5∼3㎛로 Ni의 결정립 성장은 일어나지 않았다.

도 6의 셈 이미지(가)에서 밝은 부분은 기공의 분포를 나타내며, 에댁스(EDAX)로 맵핑(mapping)하여 Ni(나)과 Zr(다)의 상대적 분율, 공간분포 및 입자들간의 연결성을 확인하였는 바, 각 상들은 연료극 지지체관에 전체적으로 균일하게 분포되었고, 특히 Ni-Ni 입자간들의 연결도는 매우 우수하였다.

연료극 지지체관의 전기전도도는 도 7에 나타난 바와 같이 온도에 반비례하는 경향을 보인다. 전기전도도는 Ni-Ni 입자간의 연결성과 밀접한 관련이 있는 것으로, 본 발명 방법에 의한 연료극 지지체관은 Ni-Ni 입자간의 연결성이 우수하여금속전도기구에 의한 전기전도특성을 나타내기 때문에 본 발명의 연료극 지지체관은 600∼800℃에서 306∼274 S/㎝의 높은 전기전도도를 갖고, 연료의 환원반응에서 생성된 전자의 흐름을 좋게 한다.

전해질층의 두께 변화 및 기체투과율

이상적으로 경계(boundary) 효과가 없다고 가정할 때, 무한 플레이트를 충분히 많은 양의 슬러리에서 수직으로 당기는 디핑 코팅에서 액상막의 두께, t 는 다음과 같이 표현된다.

전기의 식에서, η은 슬러리 점도, U는 디핑속도, γ는 용액의 표면장력, ρ는 슬러리 밀도, g는 중력가속도이다.

상기 식으로부터 액상막의 두께는에 비례한다는 것을 알 수 있다. 즉, 디핑속도와 슬러리 점도에 비례하여 액상막의 두께는 두꺼워진다.

가소결된 연료극 지지체관을 20wt.%와 30wt.% YSZ 농도의 슬러리에 22 ㎜/sec의 속도로 1(가), 2(나), 3(다), 5(라)회 반복하여 디핑 코팅 후 소결된 전해질층의 표면 미세구조를 도 8에 나타내었다.

도 9는 슬러리 점도와 디핑 횟수에 따른 슬러리층의 두께 변화를 단면 셈 이미지로부터 측정한 것이다. 20wt.% YSZ 슬러리보다 30wt.% YSZ 슬러리에 디핑 코팅된 전해질층이 더 두껍고 개기공이 없는 치밀한 표면을 형성하였으며, 1회 디핑 코팅된 소결 시편의 전해질층에는 기공이 많았으나, 슬러리층이 적층될수록 연료극 지지체관의 개기공을 막아 5회 코팅된 시편의 표면은 더 치밀하였으며 디핑 횟수가 증가할수록 전해질층의 두께도 증가함을 알 수 있었다.

속도에 따른 슬러리층의 두께 변화는 슬러리 점도가 더 큰 30wt.% YSZ 슬러리를 이용하였다.

연료극 지지체관/전해질 단면의 셈 이미지인 도 10으로부터 속도 변화에 따른 슬러리층의 두께를 측정하였다. 2(가), 22(나), 44(다) ㎜/sec의 속도로 변화시켜 2회 디핑 코팅된 슬러리층의 두께는 20㎛로 동일하였는 바, 이것은 원통관의 경계 효과 때문으로 생각된다.

기체투과율 시험은 약 30㎛의 전해질층을 제조하여 수행하였다. 도 11에 1400℃에서 최종 소결된 연료극 지지체관과 전해질층이 코팅된 연료극지지체관의 기체투과율을 나타내었다.

연료극 지지체관의 기체투과율은 상압에서 0.25ℓ/min이고, 4기압에서 23ℓ/min로서 다공질이 연료극 지지체관 자체는 연료가스를 공급하기에는 충분한 기체 투과율을 나타내었다..

20wt.% YSZ 슬러리에 2회 및 3회 코팅한 전해질층을 갖는 연료극 지지체관의 기체투과율은 각각 0.34ℓ/min와 0.11ℓ/min이고, 30 wt.% YSZ 슬러리에 2회 코팅한 전해질층의 기체투과율은 0.5ℓ/min으로 20wt.% YSZ 슬러리로 여러번 코팅 후 소결시키면 YSZ의 입성장과 치밀화가 일어나면서 개기공을 충분히 채우게 되어 핀홀 또는 균열이 발생하지 않게 될 뿐 아니라 매우 치밀한 전해질층이 형성됨을 확인할 수 있었다.

단위전지의 성능

고체산화물 연료전지에 반응기체를 공급하면 전체반응에 의해 연료극과 공기극의 두 전극 사이에 전기화학적 전위차인 네른스트 포텐셜(Nernst potential)이 형성되어 전기화학적 기전력이 발생하게 된다.

그리고, 전류가 흐르지 않을 때의 기전력, 즉 열역학적인 개회로전압은 상기 두 전극의 산소 분압 차이에 의해 결정되며 다음의 네른스트 방정식으로 표현된다.

상기 식에서,는 공기극의 산소분압을 나타내고,와는 각각 연료극의 수소와 증기의 분압을 나타낸다.

상기 식 2에서 알 수 있듯이 개회로전압은 온도가 증가함에 따라 감소하게된다.

도 12는 치밀한 전해질층으로 구성된 단위전지(가)와 핀홀 및 개기공이 형성된 단위전지(나)의 성능곡선을 보인 것으로, (가)의 성능곡선에서 개회로전압은 모든 작동 온도에서 1.07 V 이상으로 매우 크고 온도가 증가함에 따라 조금씩 감소하고 있으나, (나)의 성능곡선에서 개회로전압은 핀홀 및 개기공을 통한 반응기체의 혼합 에 의해 수소와 산소의 압력이 감소하게 되어 모든 작동 온도에서 (가)보다 작고, 온도가 증가함에 따라 개회로전압은 증가하는 관찰되었으며, 이것은 전해질내 존재하는 핀홀 및 개기공의 존재와 관계가 있을 것으로 생각된다.

다음의 표 1에 도 12에서 보여준 개회로전압과 657㎃/㎠의 전류밀도에서의 전력밀도를 요약하였다.

온도(℃)	치밀한 전해질층의 단위전지	핀홀과 개기공이 있는 단위전지
	개회로전압(V)	전력밀도(mW/cm2)	개회로전압(V)	전력밀도(mW/cm2)
900	1.0792	492	1.0150	490
850	1.0880	450	1.0097	487
800	1.1089	450	0.9901	443
750	1.1185	438	0.9294	411
700	1.1202	422	0.8860	357
650	1.1097	403	0.8175	245

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 800 ℃ 이상의 고온에서 핀홀 및 개기공이 형성된 전해질층으로 구성된 단위전지의 성능은 1V의 개회로전압과 400 ㎽/cm²이상의우수한 전력밀도를 나타내었으나, 800℃ 이하의 온도에서는 개회로전압 및 전력밀도가 급격히 감소하였다. 그러나, 다공성 연료극 지지체관 및 치밀한 전해질층으로 구성된 단위전지의 성능은 모든 작동온도에서 전력밀도가 400㎽/cm²이상으로 매우 우수하였다.

상기 본 발명 방법에 의한 단위전지들을 연료전지 스택을 구성하기 위하여 적층시키는데 사용되는 금속 연결재판은, 스택의 상하단을 이루는 상판과 하판 및 상판과 하판 사이에 연료전지가 개재된 상태에서 적층되는 다수의 중간판으로 구성되며, 일측면에만 원호상 단면의 요홈이 구비된 상·하판과 달리 상·하 두면 모두에 원호상 단면의 요홈이 형성된 중간판을 살펴 보면 다음과 같다.

도 13에 도시된 바와 같이 금속연결재판을 구성하는 중간판(13M)은 다수의 평행한 반원형 단면 요홈(G)들의 축방향과 직교하는 방향으로 사각 단면 형상의 평행한 홈(g)들이 다수 구비되고, 이 사각 단면 요홈(g)들이 가스 유동로가 된다.

그리고, 공기극의 전류집전을 효과적으로 수행하기 위하여 가스 유동로의 공기극 하부와 접촉하는, 각 연결재판의 상면측 반원형 단면 요홈(G)은 가능한 한 공기극과 가스의 접촉부분을 확대하기 위해서 그 깊이를 되도록 깊게 형성시키고, 연료극을 연결시키기 위한 연결재와 접하는, 각 연결재중간판(13M)의 하면측 반원형 단면 요홈(G') 깊이는 얕게 하는 것이 바람직하다.

또한, 상용 소재로 이루어지는 금속 연결재판은 연료전지의 작동 온도에서 산화되기 때문에 절연성을 갖는 산화막 형성을 방지하기 위하여 전도성 세라믹층을금속연결재판의 표면에 코팅하며, 이 전도성 세라믹층의 코팅은 습식법인 슬러리 코팅법이나 진공 플라즈마 분사 코팅법 등으로 한다.

슬러리 코팅법을 적용시에는 코팅 후 전도성 세라믹을 소결시켜야 하는 바, 소결시 금속 연결재판의 표면이 산화될 수 있기 때문에 아르곤 가스, 수소 등을 사용한 불활성 또는 환원성 분위기에서 소결시켜야 하며, 진공 프라즈마 분사 코팅법을 적용할 경우에는 산화피막이 형성되지 않는다.

그리고, 금속 연결재판은 다수의 사각 단면 요홈들에 의하여 공기의 흐름이 더욱 원활하게 되고, 전기화학반응에서 발생되는 열을 효과적으로 전달하여 불균일한 열응력을 경감시킬 뿐 아니라, 전류를 효과적으로 전달, 집전할 수 있으며, 스택 조립을 단순화시켜 대용량의 발전을 가능하게 한다.

상기와 같이 본 발명 방법에 스택의 전류를 증가시키기 위해서는 금속 연결재판에 병렬 연결된 원통관형 단위전지의 수와 길이를 증가시켜야 하며, 큰 전압을 얻기 위해서는 연결재판의 수를 증가시켜 직렬 연결되는 단위전지의 수가 증가되도록 해야 한다.

상기와 같이 구성되는 본 발명 방법에 의한 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지의 스택에서 일어나는 전기화학적 반응은 다음과 같다.

원통형 단위전지의 중공으로 공급되는 수소는 지지체 및 전극 역할을 하는 연료극에 전자를 내어 놓고 수소 이온이 되며, 연료극에 내어 놓은 전자는 띠모양의 세라믹 연결재와 금속 연결재판을 통하여 이웃 단위전지의 공기극측으로 이동하여 산소 분자를 이온화시키고, 산소 이온들은 전해질을 통해 이웃 연료극측으로 이동하여 이웃 연료극에서 수소 이온과 반응하여 물을 형성시키면서 연료전지 반응이 완성되며, 적층된 단위전지들은 상기와 같은 반응을 계속적으로 일으키면서 전기와 열을 발생시키게 된다.

도 14에 도시된 일실시예 스택 구조를 좀더 구체적으로 살펴 보면, 수소가스가 단위전지(1)의 연료극 지지체관(14) 안쪽으로 흐르게 되고, 공기는 금속 연결재판(13) 내에 형성된 사각 단면 요홈들을 따라 흐르는 외형상 직교흐름(cross flow) 방법으로 설계되었으며, 금속 연결재하판(13L)의 하면을 통하여 6개의 단위전지를 병렬 연결하므로써 공기극에서 형성되는 전류를 집전하였고, 단위전지의 연결재와 맞닿은 금속 연결재상판(13U)을 통하여 연료극과 공기극의 직렬연결을 가능하게 하였다.

병렬 연결된 6개의 단위전지를 금속 연결재판을 이용하여 6회 적층하여 36개의 단위전지로 구성되는 스택 구조가 완성되며, 연료전지의 용량에 따라 병렬연결된 단위전지의 수와 직렬연결된 단위전지의 수를 적절히 조절하게 된다.

도14에 도시된 스택의 금속 연결재판과 원통형 단전지의 연결 상태를 확대하여 도시한 것이 도 15이다.

도시된 바와 같이, 원통형 단전지관의 바깥에 코팅되어 있는 공기극(1A)은 금속 연결재판(13M)의 상면과 접촉하고, 이 원통형 단전지관에 코팅되어 있는 띠모양의 세라믹 연결재(1D)는 인접한 금속 연결재판의 하면과 접촉하므로써 원통형 단전지는 전기적으로 흐름이 완성된다.

그리고, 띠모양의 상기 세라믹 연결재(1D)를 이웃 금속 연결재판의 하면과접촉시킬 때 세라믹 연결재 근처에 있는 공기극 부분이 이웃 금속 연결재판의 하면에 동시에 접촉되지 않도록 유의해야한다. 동시에 접촉될 경우에는 전기적으로 단락이 발생하여 스택은 발전기로써 성능을 상실하게 된다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 연료극 지지체식 원통형 고체 산화물 연료전지 스택은 연료극 지지체를 사용하므로써 성능 저하 없이 작동 온도를 떨어뜨려 비교적 저가의 상용 금속을 연졀재판으로 사용할 수 있는 이점이 있으며, 평판형에 비하여 대용량에 필요한 대면적 연료전지의 제조가 용이한 장점이 있다.

그리고, 금속과 세라믹으로 이루어진 서멧을 지지체 역할을 하는 연료극의 성형 원료로 사용하고, 성형된 연료극 지지체관의 표면에 치밀한 박막으로서의 전해질층을 경제적인 디핑에 의한 습식 슬러리 코팅법으로 형성시키므로써 종래 전해질층 형성 방법에 비하여 경제적인 동시에 대량 생산이 가능하다.

또한, 연료전지 동작온도에서 연료극의 금속 성분이 세라믹 내부에서 금속망 형태로 연결된 구조로 변화되므로써 연료극의 강도를 향상시킴과 동시에, 연료극 자체가 다공성 조직으로 이루어져 연료가스의 투과가 충분히 이루어지게 되어 고체 산화물 연료전지의 성능 저하를 초래함이 없이 연료전지의 제조 비용을 절감할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (7)

1. 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지를 다수 적층하여 구성된 스택에 있어서,

   30∼50vol.%의 금속 Ni을 갖는 NiO와 YSZ의 혼합 분말에 기공형성제로서 탄소 분말 20∼50vol.%가 첨가되어 이루어진 원통형 연료극 지지체관과; 60∼95wt.% 유기용매와 5∼40wt.% YSZ 분말의 혼합물에, YSZ 분말 100 g 당 5∼12wt.%의 결합제, YSZ 분말 100 g 당 5∼15cc의 가소제, YSZ 분말 100 g 당 1∼3cc의 균일제 및 YSZ 분말 100g당 1∼3cc의 분산제가 혼합되어 조성되며, 상기 원통형 연료극 지지체관의 외주면에 피복되는 전해질층과; 전해질층의 외주면에 피복되는 공기극과; 상기 연료극 지지체관의 외주면 일측에서 길이 방향 띠형상으로 형성되어 상기 공기극의 외주면 밖으로 돌출되나 공기극과는 접촉하지 않으며, LaCaCrO₃, LaSrCrO₃또는 LaMgCrO₃중의 하나로 이루어진 세라믹 연결재를 포함하여 구성된 다수의 연료극 지지체식 연료전지들과:

   바닥면에 놓여지고 상기 연료전지들을 적층연결시키기 위한 반원형 단면 요홈들이 이에 직교하는 사각 단면 요홈들과 함께 상면에만 다수 형성된 하나의 연결재하판과; 연료전지의 상부를 덮기 위한 반원형 단면 요홈들과 연료전지의 하부가 놓여지는 반원형 단면 요홈들 및 각 요홈들에 직교하는 사각 단면 요홈들이 하면과 상면에 각각 형성된 다수의 연결재중간판들과; 연료전지의 상부를 덮는 반원형 단면 요홈들과 이에 직교하는 사각 단면 요홈들이 하면에만 형성되어 스택의 상부를 이루는 하나의 연결재상판으로 구성되고, 표면에 LaSrMnO₃또는 LaSrCoO₃중의 하나로 이루어진 전도성 세라믹층이 코팅되며 상용 페라이트계 스테인레스강 또는 철-크롬 합금 중의 하나로 이루어진 금속 연결재판들과:

   상기 금속 연결재상판과 하판에 각각 연결되는 전극과: 를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지 스택.
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5. 원통형 고체산화물 연료전지 스택의 제조 방법에 있어서,

   30∼50vol.%의 금속 Ni을 갖는 NiO와 YSZ의 혼합 분말에 기공형성제로 탄소분말을 20∼50vol.% 첨가한 후 볼밀링 하여 연료극 지지체용 분말을 얻는 단계와;

   상기 연료극 지지체용 분말에 압출성을 부여하기 위하여 증류수, 유기결합제, 가소제, 윤활제를 첨가하여 혼련기에서 혼합 후 수분의 분포가 균일하게 되도록 시효처리하여 압출용 페이스트를 만드는 단계와,

   상기 압출용 페이스트를 원통형의 연료극 지지체관으로 압출성형하는 단계와;

   상기 연료극 지지체관을 1250∼1400℃의 온도 범위에서 가소결하는 단계와;

   상기 YSZ 분말과 첨가제를 유기용매에서 혼합하여 전해질 슬러리를 만드는 단계와;

   상기 연료극 지지체관의 외주면에 축방향으로 띠 형태의 유기 피막층을 형성시킨 후, 연료극 지지체관을 상기 전해질 슬러리에 디핑하여 연료극 지지체관의 표면에 전해질 슬러리층을 코팅하는 단계와;

   상기 유기 피막층을 제거한 후 전해질 슬러리층을 300∼450℃에서 건조한 후 1350 ∼ 1500 ℃에서 공소결하여 전해질층을 형성시키는 단계와;

   전자전도성을 가진 세라믹 연결재 소재를 상기 유기 피막층이 형성되었던 곳에 디핑에 의한 습식법으로 코팅하는 단계와;

   상기 띠 형태의 세라믹 연결재 소재가 피복된 연료극 지지체관을 300∼450℃에서 다시 건조시키고 1350∼1500℃에서 소결시켜 띠모양의 세라믹 연결재를 형성시키는 단계와;

   상기 띠 형태의 세라믹 연결재 표면에 유기 보호 피막층을 피복시킨 후,LaSrMnO₃분말 등으로 이루어진 공기극용 액상의 슬러리를 사용하여 상기 전해질층 표면에 디핑에 의한 슬러리 코팅법으로 공기극을 코팅하는 단계와;

   상기 띠 형태의 세라믹 연결재 표면에 형성된 유기 보호 피막층을 제거한 후, 코팅된 공기극 슬러리를 1150∼1250℃의 온도에서 소성하여 단위전지를 완성시키는 단계와;

   하면에 요홈이 없이 상면에만 반원형 단면 요홈들과 이에 직교하는 사각 단면 요홈들이 다수 형성된 하나의 연결재하판과, 상·하면 모두에 반원형 단면 요홈들과 이에 직교하는 사각 단면 요홈들이 형성된 다수의 연결재중간판들과, 상면에 요홈이 없이 하면에만 반원형 단면 요홈들과 이에 직교하는 사각 단면 요홈들이 다수 형성된 하나의 연결재상판으로 구성되는 금속 연결재판들을 이용하여, 연결재하판->연료전지->연결재중간판->연료전지->연결재상판의 순으로 적층하고 연결재 하판 및 상판에 스택 전극을 각각 연결하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지 스택의 제조 방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 세라믹 연결재 소재는 LaCaCrO₃, LaSrCrO₃또는 LaMgCrO₃중의 하나로 이루어지고 습식 디핑법에 의해 피복됨을 특징으로 하는 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지의 스택 제조 방법
7. 제 5항에 있어서, 상기 전해질 슬러리층은 2∼5회의 습식 디핑법에 의하여 코팅됨을 특징으로 하는 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지의 스택 제조 방법.