KR101341963B1 - 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈, 이의 제조방법 및 이를 이용한 세그먼트형 고체산화물 연료전지 모듈 - Google Patents
세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈, 이의 제조방법 및 이를 이용한 세그먼트형 고체산화물 연료전지 모듈 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 종래기술에 비해 높은 가스 투과도 및 우수한 기계적 강도를 나타내는 다공성 관형 지지체를 사용함으로써, 고출력화가 가능하고 기동속도 및 열사이클 저항성이 증가된 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈, 이의 제조방법 및 이를 이용한 세그먼트형 고체산화물 연료전지 모듈에 관한 것이다.
Description
본 발명은 종래에 비해 전압-전류 성능, 장기 안정성, 열 사이클 특성이 개선되어 최적화된 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈, 이의 제조방법 및 이를 이용한 세그먼트형 고체산화물 연료전지 모듈에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell : SOFC)는 고체상의 세라믹을 전해질로 사용하여 600∼1000 ℃의 고온에서 연료(H2, CO)와 공기(산소)의 전기화학반응에 의해 전기를 생산하는 연료전지로서, 현존하는 발전 기술 중 발전 효율이 가장 높고 경제성이 우수한 장점이 있다.
SOFC는 전해질과 전극이 고체 상태이기 때문에 평판형이나 원통형 등 여러 가지 형태의 셀(cell)로 제조가 가능하고, 연료전지의 지지체(support)에 따라서 연료극 지지체식과 공기극 지지체식 및 전해질 지지체식으로 분류된다.
평판형 SOFC는 전력밀도와 생산성이 높고 전해질 박막화가 가능한 반면, 별도의 밀봉재를 이용한 기체 밀봉이 요구되는 단점이 있고, 고온에서 금속연결재를 사용하기 때문에 크롬 휘발로 인해 전극 효율이 저하되는 문제가 있으며, 열 사이클에 대한 저항성이 낮아 신뢰성이 부족하다는 단점이 있다. 더욱이, 평판형 SOFC는 대면적 셀의 제조가 어려울 뿐만 아니라 대용량 스택(stack)의 제작도 쉽지 않기 때문에, 이러한 문제를 해결하는 것이 실용화의 관건이 된다.
원통형 SOFC의 경우는 기체 밀봉이 불필요하고 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라 여러 가지 시험 항목에서 신뢰성이 검증되었기 때문에, 상용화에 가장 근접한 SOFC 디자인으로 평가받고 있다. 그러나, 원통형 SOFC는 전류의 이동 경로가 길기 때문에 내부저항이 높고 출력밀도가 낮은 단점이 있다. 또한, 셀의 집합체인 모듈에서 출력되는 전압이 낮기 때문에 운전 중 전력변환 손실이 크며, 그 결과 효율이 떨어진다는 취약점이 있다.
현재, 20kW급 이상의 발전용 SOFC 시스템은 대부분 원통형 또는 개량 원통형 셀을 사용한 스택을 채택하고 있으며, 20kW급 이하의 경우에는 평판형 셀도 채택하고 있다.
한편, 기존의 발전용 SOFC 셀 형태의 단점을 보완하는 개량 셀 형태 중 세그먼트형 고체산화물 연료전지(Segment-in-series type SOFC)는 가장 장점이 많고 경제성이 우수한 형태의 것으로서, 기존의 단전지 관형 셀을 마디형으로 여러 개의 셀로 분리 제작한 구조로 이루어져 있다. 이 세그먼트형 SOFC 셀은 단위 전지들이 직렬 형태로 연결된 모듈이기 때문에 고전압 저전류 출력으로 고효율의 발전이 가능하고, 스택의 부피를 감소시킬 수 있어 시스템을 간략화할 수 있는 장점이 있다. 또한, 이외에도 세그먼트형 SOFC 셀은 스택 제조 비용이 절감되고, 대량 생산이 가능한 저가의 습식 코팅 공정을 적용할 수 있으며, 원통형 셀의 모서리 부분만 가스 밀봉을 하면 되므로 가스 밀봉 문제를 극소화할 수 있고, 원통형 셀 지지체 길이의 증대를 통한 대면적화가 용이하다는 장점 등이 있다.
본 발명자들은 한국공개특허 제2012-0034508호에서 다공성 관형 지지체, 상기 다공성 관형 지지체 외면에 형성된 연료극, 전해질층, 공기극 및 연결재를 포함하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈로서, 상기 다공성 관형 지지체는 균일화 및 분말화된 칼시아 안정화 지르코니아(CSZ) 및 활성탄 분말의 혼합물, 바인더 및 증류수를 혼련하여 제조된 페이스트를 압출, 건조, 열처리 및 소결 과정을 거쳐 제조된 것임을 특징으로 하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈을 개시하고 있다.
세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈에 사용되는 다공성 관형 지지체는 기계적 및 열적 안정성을 가져야 하고, 다공성 구조를 이루어야 한다.
세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈은 다공성 관형 지지체의 표면에 연결재로 직렬연결 코팅된 셀에서 전기화학 반응을 통하여 발전이 이루어진다. 이로 인하여 다공성 관형 지지체를 통해 연료 투과량이 증가할수록 고출력 발전이 이루어지기 때문에 기공률이 증가할수록 좋다. 하지만 다공성이 증가할수록 기계적 물성이 약해지는 결과를 초래하기 때문에 기계적 강도를 고려하여 기공형성제의 함량을 결정하여 최적화할 것이 요구된다.
본 발명자들은 상기 종래기술에 개시된 세그먼트형 고체산화물 연료전지를 개선하기 위한 연구를 거듭하였고, 그 결과 가스 투과도 및 기계적 강도가 개선된 다공성 관형 지지체를 사용하고, 표면과 단면 모두 치밀한 구조를 갖는 전해질층을 형성함으로써 전압-전류 성능, 장기 안정성, 열 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서 본 발명의 목적은 개선된 전압-전류 성능, 장기 안정성, 열 사이클 특성 갖는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈, 이의 제조방법 및 이를 이용한 세그먼트형 고체산화물 연료전지 모듈을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다공성 관형 지지체, 상기 다공성 관형 지지체 외면에 형성된 연료극, 전해질층, 공기극 및 연결재를 포함하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈로서, 상기 다공성 관형 지지체는 균일화 및 분말화된 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아 및 활성탄 분말의 혼합물, 가소제, 윤활제, 바인더 및 증류수를 혼련하여 제조된 페이스트를 압출, 건조, 열처리 및 소결 과정을 거쳐 제조된 것이고, 상기 전해질층은 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아 분말을 전체 중량 대비 9.5~10.5 중량% 포함하는 슬러리를 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈을 제공한다.
또한 본 발명은 균일화 및 분말화된 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아 및 활성탄 분말의 혼합물, 가소제, 윤활제, 바인더 및 증류수를 포함하는 페이스트를 사용하여 다공성 관형 지지체를 제조하는 단계(S1); 상기 다공성 관형 지지체 상에 연료극을 형성하는 단계(S2); 상기 연료극 상에 8 몰% 이트리아 안정화 지르코니아 분말, 바인더, 균일제, 분산제, 가소제 및 용매를 혼합하여 제조되니 페이스트를 사용하여 전해질층을 형성하는 단계(S3); 상기 전해질층 상에 공기극을 형성하는 단계(S4); 및 전기적 연결을 위해 연결재를 형성하는 단계(S5)를 포함하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 종래기술에 비해 높은 가스 투과도 및 우수한 기계적 강도를 나타내는 다공성 관형 지지체를 사용하고, 표면과 단면 모두 치밀한 구조를 나타내는 전해질층을 형성함으로써 전압-전류 성능, 장기 안정성, 열 사이클 특성이 향상된 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈, 이의 제조방법 및 이를 이용한 세그먼트형 고체산화물 연료전지 모듈을 제공한다.
도 1의 (A)는 본 발명에 따른 시험예 1에서 2개의 셀로 구성된 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈에 대해 전류-전압 특성을 측정한 그래프이고, 도 1의 (B)는 본 발명에 따른 시험예 1에서 5개의 셀로 구성된 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈에 대해 전류-전압 특성을 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 시험예 2에서 5개의 셀로 구성된 세그먼트 SOFC 모듈의 장기운전 안정성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 시험예 2에서 5개의 셀로 구성된 세그먼트 SOFC 모듈의 열 사이클을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 시험예 3에서 제조된 10개의 셀로 구성된 세그먼트 SOFC 모듈에 대해 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 시험예 3에서 제조된 10개의 셀로 구성된 세그먼트 SOFC 모듈에 대해 I-V-P 성능을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전해질층의 표면 및 단면에 대해 촬영한 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 1에서 제조된 전해질층의 표면 및 단면에 대해 촬영한 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 시험예 2에서 5개의 셀로 구성된 세그먼트 SOFC 모듈의 장기운전 안정성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 시험예 2에서 5개의 셀로 구성된 세그먼트 SOFC 모듈의 열 사이클을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 시험예 3에서 제조된 10개의 셀로 구성된 세그먼트 SOFC 모듈에 대해 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 시험예 3에서 제조된 10개의 셀로 구성된 세그먼트 SOFC 모듈에 대해 I-V-P 성능을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전해질층의 표면 및 단면에 대해 촬영한 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 1에서 제조된 전해질층의 표면 및 단면에 대해 촬영한 SEM 사진이다.
이하 본 발명의 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈, 이의 제조방법 및 이를 이용한 세그먼트형 고체산화물 연료전지 모듈을 구체적으로 설명한다.
또한, 본 발명자의 한국공개특허 제2012-0034508호는 본 발명에 참조로써 전체적으로 포함된다.
본 발명은 다공성 관형 지지체, 상기 다공성 관형 지지체 상부에 형성된 연료극, 전해질층, 공기극 및 연결재를 포함하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈로서,
상기 다공성 관형 지지체로는 균일화 및 분말화된 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아 및 활성탄 분말의 혼합물, 가소제, 윤활제, 바인더 및 증류수를 혼련하여 제조된 페이스트를 압출, 건조, 열처리 및 소결 과정을 거쳐 제조된 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.
세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈에서 다공성 관형 지지체는 셀의 프레임을 형성하면서 연료/반응물의 유로로서의 역할을 하며, 2개 이상의 단위전지를 연결하므로 전기전도성이 없는 물질로 구성된다.
본 발명의 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈에서 사용되는 다공성 관형 지지체는 균일화 및 분말화된 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아와 기공형성제로서 활성탄의 혼합분말을 포함한 페이스트를 사용하여 제조되어 종래의 균일화 및 분말화된 칼시아 안정화 지르코니아(CSZ) 및 활성탄을 사용하여 제조된 다공성 관형 지지체에 비해 높은 가스 투과도 및 우수한 기계적 강도를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈은 상기 다공성 관형 지지체 상에 연료극, 전해질층, 공기극 및 연결재가 순차적으로 형성되어 제조된다.
상기 연료극은 산화니켈(NiO) 분말, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말, 바인더, 균일제, 분산제, 가소제 및 용매를 혼합하여 제조된 슬러리를 사용하여 제조된다.
상기 전해질층은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말, 바인더, 균일제, 분산제, 가소제 및 용매를 혼합하여 제조된 슬러리를 연료극 상에 코팅하여 형성된다.
상기 공기극은 LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 다층 구조 공기극으로 형성된다.
상기 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈은 다공성 관형 지지체 상에 연료극, 전해질층 및 공기극으로 구성된 단위전지가 복수개, 예를 들어 5개 또는 10개를 형성된 후 연결재에 의해 전기적으로 연결되는 것이 바람직하다(시험예 1 내지 3 참조).
상기 연결재는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈에서 단위전지의 연료극과 다른 단위전지의 공기극을 전기적으로 연결시키기 위해 형성된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 연결재는 은-유리 페이스트를 사용하여 형성될 수 있으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 물질을 제한없이 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 제조방법을 설명한다.
우선, 균일화 및 분말화된 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아 및 활성탄 분말의 혼합물, 가소제, 윤활제, 바인더 및 증류수를 포함하는 페이스트를 사용하여 다공성 관형 지지체를 제조한다(S1).
본 발명에서는 다공성 관형 지지체를 제조하기 위한 주원료로서 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아(3mol.% Yittria stabilized zirconia) 분말을 사용하고, 기공 형성제로서 활성탄(Active Carbon) 분말을 사용하며, 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아 100 중량부에 대하여 활성탄 5~15 중량부를 혼합한다.
상술한 사용함량에 따라 혼합된 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아와 활성탄 분말의 혼합물을 슬러리 상태로 제조하여 볼 밀링(ball milling)에 의해 균일화한다. 이때 에탄올을 용매로 사용하는데, 에탄올은 건조가 빠르기 때문에 볼 밀링 후 건조기에서 건조될 때 작업을 빨리 진행할 수 있게 된다. 볼 밀링은 고순도 지르코니아 볼을 이용하여 2주간 진행함으로써, 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아와 활성탄 분말의 혼합물을 최대한 균일하게 할 수 있게 된다.
이어서, 균일화된 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아와 활성탄 분말의 혼합물을 건조기(hot plate)에서 건조한 후 분쇄하여 분말화한다.
그리고, 분말화된 혼합물에 가소제, 윤활제, 바인더 및 증류수를 첨가하여 혼련을 실시함으로써 페이스트를 형성한다.
상기 페이스트는 상기 분말화된 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아 및 활성탄의 혼합 분말 100 중량부에 대하여 가소제 7~8 중량부, 윤활제 6~7 중량부, 바인더 17~18 중량부 및 증류수 20~30 중량부를 혼합하여 제조된다.
바인더로는 종합바인더인 YB-131D를 사용할 수 있는데, YB-131D는 메틸셀룰로오스와 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 및 가소제와 윤활제 등을 포함하는 유기바인더로 널리 알려져 있는 것이다. 바인더는 분말화된 혼합물을 결합시키는 역할을 함과 아울러 활성탄과 함께 기공을 형성하는 역할을 한다.
다음으로, 상술한 과정에 따라 형성된 페이스트를 압출기를 이용하여 다공성 관형 지지체로 압출하는데, 압출 전에 페이스트의 수분이 고르게 분포되도록 냉장 보관하는 과정을 거치는 것이 바람직하다.
압출된 다공성 관형 지지체는 관형으로 형성되므로 건조시에 용매의 증발에 의해 휨 현상이나 균열이 발생할 우려가 있다. 따라서, 이를 방지하기 위해 다공성 관형 지지체의 관내에 스틸 바(steel bar)와 같은 금속 바를 삽입하고 롤링 건조기로 롤링시키면서 상온에서 건조시킨다.
이후 상기 건조된 다공성 관형 지지체를 열처리하여 다공성 관형 지지체에 첨가되어 있는 바인더와 활성탄 성분을 완전 연소시키는 과정을 수행한다. 즉, 200 ℃까지 시간당 0.67 ℃/분으로 승온하여 남아있는 수분과 첨가물을 천천히 연소시키고, 200~300 ℃에서 3~5 시간 동안 유지하여 바인더를 천천히 연소시키고, 600 ℃까지 1 ℃/분으로 승온 후, 5 시간 동안 유지하여 활성탄을 완전 연소시킨다.
마지막으로, 위와 같이 열처리된 다공성 관형 지지체를 1350~1450 ℃까지 1.67 ℃/분으로 승온하여 3~5 시간 동안 가소결하여 수행함으로써 다공성 관형 지지체를 완성한다.
상술한 방법에 따라 제조된 다공성 관형 지지체는 종래의 다공성 관형 지지체에 비해 높은 기체 투과도와 우수한 압축강도를 나타내므로 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈 및 이를 이용한 모듈에 사용되는 경우, 고출력화가 가능하고 기동속도 및 열사이클 저항성이 증가된 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈 및 이를 이용한 모듈을 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 다공성 관형 지지체 상에 연료극을 형성한다(S2).
상기 연료극은 산화니켈(NiO)/이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 혼합분말 18~23 중량%, 바인더 3∼7 중량%, 균일제 0.5~3 중량%, 분산제 0.05∼0.3 중량%, 가소제 4∼7 중량% 및 용매 65∼70 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 다공성 관형 지지체 상에 담금 코팅법 등을 사용하여 코팅하여 형성될 수 있다. 이후 연료극은 약 900~1100 ℃ 부근에서 1.5∼4.5 시간 동안 열처리되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 산화니켈(NiO)/이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 혼합분말은 산화니켈(NiO) 분말 66 중량% 및 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말 34 중량%를 혼합하여 제조될 수 있다.
또한 상기 용매로는 톨루엔 36 중량% 및 이소프로필 알코올 64 중량%를 혼합한 것을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 연료극 상에 전해질층을 형성한다(S3).
상기 연료극 상에 전해질층을 형성하기 위해 8 몰% 이트리아 안정화 지르코니아 분말 9.5~10.5 중량%, 바인더 0.9∼1.1 중량%, 균일제 0.19~0.21 중량%, 분산제 0.022∼0.024 중량%, 가소제 0.9∼1.1 중량% 및 용매 87∼88 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 제조된 슬러리를 연료극 상에 진공슬러리 코팅법을 사용하여 코팅한다. 이후 전해질층은 약 1250~1450℃ 에서 3~7 시간 동안 열처리되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 연료극 상에 전해질층을 형성하기 위한 페이스트에 8 몰% 이트리아 안정화 지르코니아 분말이 9.5 중량% 미만으로 포함되는 경우 전해질층이 얇게 형성되어 결함의 발생 확률이 높아진다. 또한 페이스트에 8 몰% 이트리아 안정화 지르코니아 분말이 10.5 중량%를 초과하여 포함되는 제조비용의 상승과 전해질층이 두껍게 형성되기 때문에 전해질 저항이 증가(이온전도도 저하)하는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 또한 상기 용매로는 톨루엔 38 중량% 및 이소프로필 알코올 62 중량%를 혼합한 것을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 전해질층 상에 공기극을 형성한다(S4).
본 발명에서 공기극은 전해질층 상에 LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 다층 구조 공기극일 수 있다.
상기 공기극으로서 다층 구조의 공기극을 코팅하기 위해 Ls2O3, SrCO3, Co(NO3)26H2O, Fe2O3, MnO2 원료 분말을 화학양론으로 정량하여 고상반응(Solid State Reaction)법으로 (La,Sr)MnO3 분말, (La, Sr) (Co, Fe)O3 분말을 제조한다.
이후 (La,Sr)MnO3 /이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 혼합분말 18~23 중량%, 바인더 3∼7 중량%, 균일제 0.5~3 중량%, 분산제 0.05∼0.3 중량%, 가소제 4∼7 중량% 및 용매 65∼70 중량%를 혼합하여 LSM-YSZ층을 형성하기 위한 슬러리를 제조한다.
상기 (La,Sr)MnO3 /이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 혼합분말은 (La,Sr)MnO3 분말 50 중량% 및 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 50 중량%를 혼합하여 제조된 것을 사용할 수 있다.
동일한 방법으로 (La,Sr)MnO3 분말 18~23 중량%, 바인더 3∼7 중량%, 균일제 0.5~3 중량%, 분산제 0.05∼0.3 중량%, 가소제 4∼7 중량% 및 용매 65∼70 중량%를 혼합하여 LSM층을 형성하기 위한 슬러리를 제조한다.
마찬가지로 (La, Sr) (Co, Fe)O3 분말 18~23 중량%, 바인더 3∼7 중량%, 균일제 0.05~3 중량%, 분산제 0.05∼0.3 중량%, 가소제 4∼7 중량% 및 용매 65∼70 중량%를 혼합하여 LSCF층을 형성하기 위한 슬러리를 제조한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 공기극을 형성하기 위한 슬러리에 사용되는 용매로는 톨루엔 36 중량% 및 이소프로필 알코올 64 중량%를 혼합한 것을 사용할 수 있다.
이후 다공성 관형 지지체의 공기극이 형성될 부분을 제외한 나머지 부분을 마스킹한 후, LSM-YSZ층을 형성하기 위한 슬러리, LSM층을 형성하기 위한 슬러리 및 LSCF층을 형성하기 위한 슬러리에 순차적으로 2회-1회-2회 담금코팅하여 다층 구조 공기극을 형성할 수 있다.
마지막으로, 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 전기적 소통을 위해 연결재를 형성한다(S5).
본 발명에 따른 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈은 다공성 관형 지지체 상에 연결극, 전해질층 및 공기극을 포함하여 마디형으로 구성된 단위전지들이 연결재에 의해 전기적으로 직렬 연결된 구조를 가진다. 즉, 연결재는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈에서 단위전지의 연료극과 다른 단위전지의 공기극을 전기적으로 연결시켜 단위전지들 간의 전기적 소통을 가능하게 한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 연결재는 은-유리 페이스트를 코팅하여 형성될 수 있다.
상기 은-유리 페이스트는 은 분말 53∼57 중량%, 유리 분말 4∼8 중량%, 바인더 3∼6 중량% 및 용매 31∼35 중량%를 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 연결재는 전기적 전도성이 우수해야 하고, 가스 밀봉 특성이 확보되어야 하는데, 은-유리 페이스트에 포함되는 은 분말에 의해 우수한 전기 전도성을 나타낼 수 있으며, 유리 분말에 의해 가스 밀봉 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에서 상기 연료극, 전해질층, 공기극을 형성하기 위한 슬러리의 제조시 사용되는 바인더는 BM1, BM2, PVB 등을 사용할 수 있고, 균일제는 Triton X-100을 사용할 수 있으며, 분산제는 SN-분산제를 사용할 수 있고, 가소제는 디부틸 프탈레이트를 사용할 수 있으며, 그리고 용매는 톨루엔과 이소프로필 알코올의 혼합용매를 사용할 수 있다.
상기 연결재를 형성하기 위한 은-유리 페이스트의 제조시 사용되는 바인더로는 메틸 셀룰로오스를 사용할 수 있으며, 용매로는 α-테르피놀(α-terpinol)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 상술한 바와 같이 제조된 다공성 관형 지지체 상에 연료극, 전해질층, 공기극 및 연결재를 형성하는 방법은 본 발명에 참조로서 포함된 한국공개특허 제2012-0034508호에 개시된 바와 동일하다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면은 본 발명의 바람직한 실시 예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
실시예
1
주원료인 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아 분말(3YSZ 분말)을 다공성 관형 지지체를 제조하기 위한 기공형성제로 활성탄(Activated Carbon, Kuraray Chemacl Co., Janpan) 분말을 3YSZ 분말 100 중량부에 대해 15 중량부로 정량하여 혼합하였다. 혼합된 분말을 에탄올 첨가 후, 고순도 지르코니아 볼을 이용하여 2주간 습식 볼 밀링(ball milling)을 하여 균일하게 한 후 핫 박스(Hot Box)에서 80 ℃에서 24 시간 동안 건조를 하였다. 건조 후 100, 200 ㎛ 의 크기를 가지는 표준체(sieve)를 이용하여 분쇄하여 지지체 분말과 기공형성제가 균일하게 혼합된 혼합분말을 얻었다.
제조된 혼합분말에 수계종합바인더(YB-13D, SERANDER,.CO. Japan), 가소제(Plasticizer), 윤활제(Lubricant), 용매(증류수)를 하기 표 1에 나타낸 구성성분, 이의 재료 및 함량으로 첨가하여 압출 페이스트를 제작하였다. 혼련과정은 먼저 혼합 분말과 수계종합바인더를 분말상태로 30분간 혼련(mixing) 후 가소제, 윤활제 및 증류수와 혼합한 액상용액을 만든 후 균일하게 첨가하였다. 3YSZ 지지체는 기공형성제와 증류수의 비율을 1:1 의 비율로 증류수의 함량을 조절하여 원할한 압출이 되도록 압출용 페이스트를 제작하였다. 제조된 압출 페이스트는 용매가 고르게 분포되도록 24 시간 동안 냉장 숙성 한 후 다공성 관형 지지체를 압출 성형하였다.
이후, 연료극 코팅을 위해 NiO-YSZ 분말(Fuelcellmaterials Co.), 바인더, 분산제, 가소제, 용매를 혼합하여 NiO-YSZ 분말이 20 중량%로 첨가된 슬러리를 제조한 후 가소결된 지지체 표면에 담금 코팅법을 이용하여 연료극을 코팅하였다. 연료극 코팅시 인상속도와 인하속도는 각각 0.8, 0.2 cm/s 로 하였으며, 코팅 유지시간은 10초 유지하여 코팅하였다. 코팅된 연료극은 60분간 상온 건조 후 마스킹을 벗겨내고, 1000 ℃에서 3 시간 동안 열처리하였다. 전해질은 박막의 치밀한 구조로 제작하기 위해 8mol.% YSZ 분말(Tosoh Co.)이 10 중량%로 첨가된 슬러리를 제조하여 진공 슬러리 코팅법을 이용하여 코팅하였다. 원통형 지지체의 한쪽 끝을 샌드 페이퍼로 평평하게 만들어 테프론 시트로 막고, 반대쪽 끝을 진공 펌프에 연결하였다. 진공 펌프를 작동시켜 70 kPa 이상의 진공압이 형성되면, 지지체를 전해질 슬러리에 넣고 30초 동안 그 상태를 유지하였다. 전해질 코팅후 마스킹 테이프를 제거하고, 상온에서 60 분 동안 건조한 후 1400 ℃에서 5 시간 동안 열처리하였다. LSM/YSZ, LSM, LSCF의 다층 구조를 갖는 공기극을 코팅하기 위해 LSM/YSZ, LSM, LSCF 분말(Fuelcellmaterials Co.)이 각각 20 중량%로 첨가된 세 가지 코팅 슬러리를 제조하였다. 제조된 공기극 슬러리를 LSM/YSZ, LSM, LSCF의 순서로 2회, 1회, 2회 순차적으로 담금 코팅하였다. 1회 코팅시마다 상온에서 30 분간 건조하였으며, 균일한 코팅층을 얻기 위해 그 다음 코팅시 방향을 반대로 코팅하였다. 공기극 코팅후 상온에서 60 분 동안 건조한 후 마스킹을 제거하였고, 1150 ℃에서 3 시간 동안 열처리하여 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈을 제조하였다.
비교예
1
전해질층을 박막의 치밀한 구조로 제작하기 위해 8mol.% YSZ 분말(Tosoh Co.)이 3 중량%로 첨가된 슬러리를 제조하여 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈을 제조하였다.
시험예
1: 2개와 5개의 셀로 구성된
세그먼트
SOFC
모듈의 비교성능평가
실시예 1에 따라 각각 2개와 5개의 셀로 구성된 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈을 제조하였고, 각각의 다공성 지지체 표면에 셀의 가스밀봉과 집전을 위해 은-유리 연결재 브러수 코팅법으로 코팅하였다. 완성된 세그먼트 SOFC 모듈은 양쪽 끝단에 세라마 본드를 사용하여 서스 튜브가 연결된 서스 캡을 부착하였고, 전기적 특성을 평가하기 위해 은-메쉬와 은-와이어를 이용하여 연료극과 공기극 부분을 집전하였다. 성능평가는 2개와 5개의 셀로 구성된 세그먼트 SOFC 모듈로 진행하였으며, 이때 연료로는 3%로 가습된 수소와 산화제로는 공기를 주입하였다. 운전온도는 700, 750, 800℃로 변화하여, DC 전자 부하기를 이용하여 전류-전압 특성을 측정하였고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 700, 750, 800℃에서 개회로 전압(Open Circuit Voltage: OCV)과 최대 전력밀도는 2개의 셀로 이루어진 세그먼트 SOFC 모듈의 경우 1.59, 1.82, 1.9 V와 35, 68, 106 mW/cm2 였고(도 1 의 (A) 참조), 5개의 셀로 이루어진 세그먼트 SOFC 모듈의 경우 5.1, 5.13, 5.15 V와 135, 223, 276 mW/cm2 (도 1 의 (B) 참조)이었다. 결과 값에서 볼 수 있듯이 2개의 셀로 구성된 세그먼트 SOFC 모듈보다 5개의 셀로 이루어진 세그먼트 SOFC 모듈의 OCV가 더 안정적이고, 더 높은 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 2개의 셀로 구성된 세그먼트 SOFC 모듈의 경우 전해질의 결함으로 인한 저항의 증가가 그 원인인 것으로 판단된다.
시험예
2: 5개의 셀로 구성된
세그먼트
SOFC
모듈의 성능평가
상기 시험예 1에서 제조된 5개의 셀로 구성된 세그먼트 SOFC 모듈의 성능평가를 수행하였다. 성능평가는 650 ℃의 운전온도에서 이루어 졌으며, 0.1 A의 전류를 일정하게 인가하여 전압의 변화를 측정하였다. 이때 수소는 250 cc/min, 산소는 1.5 L/min을 넣어 주었다. 전류를 인가하였을 때, 초기 전압은 약 4.4 V였고, 2100 시간이 흐른 후 전압은 4.35 V의 결과를 나타내었다. 또한, 2100 시간 동안 상기 5개의 셀로 구성된 세그먼트 SOFC 모듈의 연속운전하였고 이에서 측정된 전압의 변화를 도 2에 나타내었다.
또한 상기 5개의 셀로 구성된 세그먼트 SOFC 모듈에 대해 열 사이클을 측정하여 도 3에 나타내었다. 작동 온도는 400 ℃에서 750 ℃를 1 사이클 주기로 하였으며, 총 43회의 열 사이클을 측정하였다. 세그먼트 SOFC 모듈의 전극면적은 9.5 cm2이고, 수소는 300 cc/min, 산소는 1.5 L/min으로 넣어주었다.
도 4를 참조하면, 전체 전압 강하율은 1.1 %이며, 이러한 결과는 과제의 정량적 목표 1000 시간당 2 % 이내의 전압 강하율을 충족하는 결과이다. 또한 여러 개의 단위 셀로 구성된 세그먼트 SOFC가 연속운전에서도 안정적이라는 것을 알 수 있었다. 1200 시간대에서 전압이 올라가는 것은 전자 부하기의 오작동으로 인해 0.1 A보다 작은 전류가 인가되었기 때문이다.
도 5를 참조하면, 처음의 OCV는 5.03 V로 측정 되었으며, 43회의 열 사이클 후에 OCV는 4.91 V로 측정되었다. 세그먼트 모듈의 OCV 차이는 0.08 V로 세그먼트 SOFC 모듈을 구성하고 있는 단위 셀 자체의 결함이 없고, 연결재 및 서스 튜브의 연결 부위에서의 가스 누설이 전혀 없다는 것을 의미한다.
시험예
3: 10개의 셀로 구성된
세그먼트
SOFC
모듈의 성능평가
10 개의 셀로 구성되고, 연료극은 두 번 코팅하여 20 ㎛ 두께의 연료극이 형성한 것을 제외하고 시험예 1과 동일하게 수행하여 10 개의 셀로 구성된 세그먼트 SOFC 모듈을 제조하였고 이에 대해 사진을 촬영하여 도 4에 나타내었다. 제조된 10 개의 셀로 구성된 세그먼트 SOFC 모듈에 대해 I-V-P 성능을 측정하여 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 10 개의 셀로 구성된 세그먼트 SOFC 모듈은 700℃와 750 ℃에서 OCV는 각각 10.37, 10.27 V이었으며, 최대전력밀도는 각각 233, 332 mW/cm2로 우수한 성능을 나타내었다.
시험예
4:
전해질층의
SEM
사진 분석
본 발명의 실시예 1에 따라 8mol.% YSZ 분말 10 중량%로 첨가된 슬러리를 사용하여 제조된 전해질층의 표면 및 단면에 대해 촬영한 SEM 사진을 도 6에 나타내었고, 비교예 1에 따라 8mol.% YSZ 분말 3 중량%로 첨가된 슬러리를 사용하여 제조된 전해질층의 표면 및 단면에 대해 촬영한 SEM 사진을 도 7에 나타내었다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 전해질층은 균일하고 치밀하게 형성된 것을 알 수 있으나, 비교예 1에서 제조된 전해질층의 표면에는 크랙이 형성된 것을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (11)
- 다공성 관형 지지체, 상기 다공성 관형 지지체 외면에 형성된 연료극, 전해질층, 공기극 및 연결재를 포함하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈로서,
상기 다공성 관형 지지체는 균일화 및 분말화된 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아 및 활성탄 분말의 혼합물, 가소제, 윤활제, 바인더 및 증류수를 혼련하여 제조된 페이스트를 압출, 건조, 열처리 및 소결 과정을 거쳐 제조된 것이고, 상기 전해질층은 8 몰% 이트리아 안정화 지르코니아 분말을 전체 중량 대비 9.5~10.5 중량% 포함하는 슬러리를 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈.
- 청구항 1에 있어서,
상기 다공성 관형 지지체는 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아 100 중량부에 대해 활성탄 5~15 중량부를 혼합하고 균일화 및 분말화하는 단계;
상기 분말화된 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아 및 활성탄의 혼합 분말 100 중량부에 대하여 가소제 7~8 중량부, 윤활제 6~7 중량부, 바인더 17~18 중량부 및 증류수 20~30 중량부를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계; 및
상기 페이스트를 압출, 건조, 열처리 및 소결하는 단계를 수행하여 제조된 것임을 특징으로 하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈.
- 청구항 2에 있어서,
상기 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아 100 중량부에 대하여 활성탄 10 중량부를 혼합하고 균일화 및 분말화하는 것을 특징으로 하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈.
- 청구항 2에 있어서,
상기 페이스트의 제조시 활성탄 및 증류수는 1:1 의 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈.
- 청구항 2에 있어서,
상기 페이스트를 압출하여 제조된 다공성 관형 지지체를 열처리하고 가소결하는 단계는 200 ℃까지 시간당 0.67 ℃/분으로 승온하여 남아있는 수분과 첨가물을 천천히 연소시키고, 200~300 ℃에서 3~5 시간 동안 유지하여 바인더를 천천히 연소시키고, 600 ℃까지 1 ℃/분으로 승온 후, 5 시간 동안 유지하여 활성탄을 완전 연소시키고, 1350~1500 ℃까지 1.67 ℃/분으로 승온하여 3~5 시간 동안 가소결하여 수행되는 것을 특징으로 하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈.
- 청구항 1에 있어서,
상기 다공성 관형 지지체 외면에 형성된 전해질층은 8 몰% 이트리아 안정화 지르코니아 분말 9.566~10.5 중량%, 바인더 0.9∼1.1 중량%, 균일제 0.19~0.21 중량%, 분산제 0.022∼0.024 중량%, 가소제 0.9∼1.1 중량% 및 용매 87.066∼88 중량%를 혼합하여 제조된 슬러리를 사용하여 상기 연료극 상에 코팅된 것임을 특징으로 하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈.
- 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 따른 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈을 복수개 포함하여 구성된 세그먼트형 고체산화물 연료전지 모듈.
- 청구항 7에 있어서,
세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈을 5개 또는 10개 포함하여 구성된 세그먼트형 고체산화물 연료전지 모듈.
- 균일화 및 분말화된 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아 및 활성탄 분말의 혼합물, 가소제, 윤활제, 바인더 및 증류수를 포함하는 페이스트를 사용하여 다공성 관형 지지체를 제조하는 단계(S1);
상기 다공성 관형 지지체 상에 연료극을 형성하는 단계(S2);
상기 연료극 상에 8 몰% 이트리아 안정화 지르코니아 분말, 바인더, 균일제, 분산제, 가소제 및 용매를 혼합하여 제조되니 페이스트를 사용하여 전해질층을 형성하는 단계(S3);
상기 전해질층 상에 공기극을 형성하는 단계(S4); 및
전기적 연결을 위해 연결재를 형성하는 단계(S5);
를 포함하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 다공성 관형 지지체를 제조하는 단계(S1)는,
상기 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아 100 중량부에 대하여 활성탄 분말 5~15 중량부를 혼합하여 슬러리 상태로 제조한 후 볼 밀링에 의해 균일화하는 단계;
상기 균일화된 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아 분말 및 활성탄 분말의 혼합물을 건조 후 분쇄하여 분말화하는 단계;
상기 분말화된 혼합물 100 중량부에 대하여 가소제 7~8 중량부, 윤활제 6~7 중량부, 바인더 17~18 중량부 및 증류수 20~30 중량부를 혼합하여 페이스트를 제조한 후 관형 지지체로 압출하는 단계;
상기 압출된 관형 지지체의 관내에 금속 바를 삽입하고 롤링시키면서 상온 건조하는 단계; 및
상기 건조된 관형 지지체를 열처리하여 관형 지지체에 첨가되어 있는 바인더와 활성탄 성분을 완전 연소시키는 단계; 및
상기 열처리된 관형 지지체를 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 연료극 상에 전해질층을 형성하는 단계는 전해질층은 8 몰% 이트리아 안정화 지르코니아 분말 9.566~10.5 중량%, 바인더 0.9∼1.1 중량%, 균일제 0.19~0.21 중량%, 분산제 0.022∼0.024 중량%, 가소제 0.9∼1.1 중량% 및 용매 87.066∼88 중량%를 혼합하여 제조된 슬러리를 연료극 상에 진공슬러리 코팅법을 사용하여 코팅하고 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| CN110676480A (zh) * | 2019-09-29 | 2020-01-10 | 武汉华科福赛新能源有限责任公司 | 一种多孔管式支撑体及其制备方法以及一种复合阴极支撑体的制备方法 |
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